Спектры ЭПР анион-радикалов ряда замещенных нитро- и метадинитробензолов, образующихся при электрохимическом восстановлении тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГЛАВА 2. Некоторые вопросы ЭПР и электрохимического восста -новления ароматических нитросоединений (Литератур -ный обзор)

2.1. Теоретические основы метода ЭПР

2.1.1. Природа сверхтонкого взаимодействия.

2.1.2. Взаимодействие неспаренного электрона с ¿^--протонами и протонами метильной группы -прото -нами).

2.1.3. Взаимодействие неспаренного электрона с ядрами А3С, 14Ы, 170.

2.2. Квантово-химические методы расчета спиновых плотностей

2.3. Электрохимическое восстановление и спектры ЭПР нитроароматических соединений в апротонной среде.

2.3.1. Электрохимическое восстановление ароматических нитро- и динитросоединений в апротонной среде.

2.3.2. Взаимосвязь потенциалов восстановления с константами заместителей Гаммета

2.3.3. Спектры ЭПР анион-радикалов ароматических нитросоединений

2.3.4. Образование анион-радикалов ароматических нитросоединений под действием нуклеофилов в гомогенных условиях.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.

3.1. Аппаратура и методика вольтамперометрических измерений

3.2. ЭХГ свободных радикалов и запись спектров ЭПР.

3.3. Реактивы.

ГЛАВА 4. Полярографическое исследование замещенных нитро- и мета-динитробензолов.

4.1. Полярографическое поведение и реакционная способность замещенных нитробензола.

4.2. Полярографическое поведение и реакционная способность замещенных мета-динитробензолов.

ГЛАВА 5. Спектры ЭПР анион-радикалов замещенных нитро- и мета-динитробензолов.

5.1. Анион-радикалы замещенных нитробензолов.

5.2. Анион-радикалы 5-замещенных мета-динитробензола.

5.3. Анион-радикалы 4,5-замещенных 1,3-динитробензола.

5.4. Анион-радикалы 2,4,5-замещенных 1,3-динитробензола.

5.5. Анион-радикалы 4,6-дизамещенных 1,3-динитробен -зола. вывода.П

К важнейшим задачам физической органической хит,таи относятся исследование электронного строения, стабильности и реакционной способности радикальных и ион-радикальных частиц - продуктов обратимого одноэлектронного переноса, которые играют огромную роль в хишш и биологии. Особое место при решении этих задач принадлежит методу электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который позволяет не. только идентифицировать радикальные частицы и определять их концентрацию, но и оценивать степень делокализации нес-паренного электрона и изучать свойства молекулярной орбитали (МО), на которой он находится.

Применение методики электрохимического генерирования (ЭХГ) ион-радикалов в ячейке, расположенной'непосредственно в резонаторе радиоспектрометра, существенно расширило возможности метода ЭПР и послужило причиной широких исследований электронного строения и реакционной способности самых различных органических соединений. В числе первых ион-радикалов, полученных при электрохимическом восстановлении (ЭХВ) и исследованных методом ЭПР, были анион-радикалы различных нитро- и динитроароматических соединений, имеющие довольно низкие значения потенциалов восстановления, обусловленные большим сродством к электрону иитрогруппы. Анализ результатов исследования показал, что имеют место корреляции между параметрами спектров ЭПР, потенциалами полуволн восстановления и & -константами Гаммета, характеризующими полярное влияние заместителей. Также было обнаружено, что на азотные константы сверхтонкого (СТ) расщепления нитрогруппы заметное влияние оказывает пространственное расположение заместителей. Это позволило использовать метод ЭПР для конформационного анализа органических молекул.

Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию ЭХВ и электронного строения нитроароматических соединений, замещенные мета-динитробензола остались вне поля зрения исследователей, за исключением нескольких соединений. Между тем, м ета-динитробензол и его замещенные представляют существенный интерес и с точки зрения строения - распределения электронной плотности, условий делокализации 57Г-электронов, взаимного влияния заместителей, и с точки'зрения химического'поведения (реакции нуклеофильного замещения, образование окрашенных €> -комплексов) этих соединений, а также в связи с тем, что ряд несимметрично замещенных мета-динит-робензолов (кокцидин, его изомеры и аналоги) обладают биологической активностью и находят применение как лекарственные препараты.

Настоящая работа посвящена исследованию процесса ЭХВ и изучению реакционной способности большого числа замещенных мета-ди-нитробензолов и модельных нитрозамещенных ароматических соединений в апротонных растворителях, определению оптимальных условий ЭХГ первичных анион-радикалов, оценке их обратимости и стабильности комплексом электрохимических методов и изучению электронного строения методом ЭПР с привлечением теоретических методов расчетов спиновых плотностей.

Работа состоит из введения, четырех глав и списка цитируемой литературы. Вторая глава посвящена отдельным вопросам теории ЭПР органических ион-радикалов в растворах и обзору литературы по ЭХВ замещенных нитро- и динитробензолов, а также исследованию спектров ЭПР электрохимически генерированных анион-радикалов этих соединений. В третьей главе изложена методика эксперимента и даны краткие е характеристики используемых в работе электрохимических йодов, В четвертой и пятой главах излагаются экспериментальные данные и их обсуждение по изучению комплексом электрохимических методов и методом ЭПР-спектроскопии анион-радикалов замещенных нитро- и мета-динитро бензолов. Исследованы условия образования и стабильность

2. Некоторые вопросы ЭПР и электрохимического восстановления ароматических нитросоединений.

Литературный обзор)

2»1, Теоретические основы метода ЭПР, Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - явление поглощения (при определенных условиях) радиочастотной энергии парамагнитными веществами, помещенных в постоянное магнитное поле, явилось основой мощного современного физического метода исследования отроения молекул» Оно было открыто в 1944 г. в г.Казани советским физиком Е.К» Завойским, Там же три года спустя Козырев Б.М. впервые наблюдал спектр ЭПР для свободного радикала» Интенсивное использование метода ЭПР для изучения строения свободных радикалов началось с се- редины 50-х годов, С тех пор получено много ценных и интересных ре~ зультатов, которые внесли большой вклад в теоретическую органическую химию» Одним из таких результатов, вытекающих из исследования спектров ЭПР, является убедительное доказательство существования делокализации -электронов по системе сопряженных двойных связей.

ЭПР наблюдается только для парамагнитных частиц, поскольку резонансное поглощение является результатом переходов между зеемано-вскими уровнями энергии, характеризующими различное направление спинов неспаренных электронов в постоянном магнитном поле. При этом необходимо, чтобы соблюдалось условие: первичных анион-радикалов. Решен вопрос о реакционном центре несимметрично замещенных 1,3-динитробензолов, Показано, что на распределение плотности неспаренного электрона в анион-радикалах оказывает влияние электронная природа заместителей и их положение в бензольном кольце.

Экспериментально полученные параметры спектров ЭПР сопоставлены для некоторых соединений с теоретически рассчитанными по методу МОХ с учетом ^-поляризации по Мак Лачлану и методом 1Ш)С Для ряда замещенных мета-динитробензолов смоделирован процесс одноэлектронного переноса в гомогенных условиях с использованием некоторых нуклеофилов в качестве доноров электронов.

Наблюдаемая в момент резонанса линия поглощения - так называемый спектр ЭПР, характеризуется различными параметрами - положением, формой и шириной, а также наличием в ряде случаев тонкой и сверхтонкой структуры (СТО). При исследовании органических ион-радикалов в растворах наиболее ценную информацию можно получить при анализе СТС в спектрах ЭПР.

Теоретические основы метода ЭПР изложены во многих монографиях и обзорах [1-7^ , поэтому в настоящей работе целесообразно рассмотреть природу сверхтонкого взаимодействия (СТВ) между магнитными моментами неспаренного электрона и ядер, которое приводит к возникновению СТС в спектрах ЭПР,

ВЫВОДЫ

1. Методами классической, коммутаторной и циклической полярографии исследован процесс электрохимического восстановления замещенных нитро- и мета-динитробензолов в диметилформамиде. Установлен постадийный одноэлектронный перенос заряда на молекулу и оценена стабильность первичных анион-радикалов, образующихся на первой стадии восстановления.

2. Получена и статистически обработана линейная зависимость потенциалов Е2/2 первой обратимой одноэлектронной волны восстановления от суммы констант заместителей Гаммета для реакционных серий замещенных нитро- и мета-динитробензолов, позволившая рассчитать некоторые новые константы Гаммета для заместителей п-0С3Н?, м-00Ы(С2Н5)2, м-СОЫ^ , м-СОК^О, М-СОШНСН3 о-С0ЫН2.

3. Показано, что для ряда замещенных нитробензолов наблюдается линейная зависимость азотной константы сверхтонкого расщепления (2 от природы заместителей и их положения в бензольном кольце. Найденная зависимость потенциалов Е^д, от согласуется с выводом о первичности образующихся анион-радикалов.

4. Увеличение электроноакцепторных свойств заместителей в молекуле мета-динитробензола приводит к уменьшению значения е£/2 вследствие понижения энергии нижней вакантной МО, а также к уменьшению значения С*-^ в результате большей делокализации спиновой плотности неспаренного электрона на заместителе

5. Характер сверхтонкой структуры спектров ЭПР первичных анион-радикалов 4,5-замещенных мета-динитробензолов и анализ зависимости Е£/2 отХв позволили определить природу реакционного центра первичной стадии процесса одноэлектронного переноса. Установлено, что таким центром является менее стерически затрудненная нитрогруппа в положении "I" бензольного кольца.

6. Установлено, что замещение атомов водорода при аминном атоме азота в карбамоильной группе, находящейся в положении "5" молекул 2,4,5- и 4,5-замещенных мета-динитробензолов, не оказывает заметного влияния на потенциалы Е^д, и на величину

7. Параметры спектров ЭПР анион-радикалов ряда замещенных мета-динитро бензолов, генерированных в гомогенных условиях с помощью органических доноров электронов (СНдОЫа и трет-С^НдОК) в растворах ДИФА и ДтСО, свидетельствуют об образовании первичных анион-радикалов исходных молекул, а также о надежности и достоверности сформулированных выше выводов об электронном строении исследованных анион-радикалов.

8. Показано, что наличие разных по электронным свойствам и структуре заместителей в 4,6-замещенных мета-динитробензолах искажают исходную симметрию молекулы. Характер сверхтонкой структуры и значения азотных констант расщепления в спектрах ЭПР анион-радикалов 4,6-замещенных мета-динитробензолов соответствуют спектрам ЭПР замещенных нитробензолов.

1. Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в биологии. М.: Мир, 1972.- 296с.

2. Альтшулер С,А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс. М.: Гос. из~во Физико-Математ. Лит-ры, 1961.- 368с.

3. Пейк Дж. Парамагнитный резонанс. М.: Мир, 1965.- 218с.

4. Берц Ж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир, 1975.- 548с.

5. Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения. М,: Мир, 1973.-214с.

6. Керрингтон А,, Мак Лачлан А. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970.- 447с.

7. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Мир, 1973.- 408с.

8. Weissman S.J. Isotropic Hyperfine Interactions in Aromatic Free Radicals.- J.Chem.Phys., 1956, v.25, H 5, p.890-891.

9. Bershon R. Proton Hyperfine Interactions in Serai quin one I oils.-J.Chem.Phys.,1956, v.24, IF 5, p.1066-1070.

10. Venka ntamaran В., Fraenkel &.K. Paramagnetic Resonance of Methyl Substituted7 p-Benzosemiquinones.- J.Chem.Phys., 1955, v.23, Ж 2, p.588-589.

11. Морозова И.Д. Метод молекулярных орбит и спиновая плотность в парамагнитном резонансе,- Успехи химии, 1962, т.31, J£ 10, с.1231-1256.

12. Mb Cannell Chesnut D.V. Theory of Isotropic Hfyperfine Interachians in. -Electron. Radicals.- J.Chem.Phys.» 1958» v.28, Ж I» p.I07-H7.

13. Barton В., Fraenkel G.K. KLectr on Spin Resonance Spectra of Methyl-Substitut ed Dihydropyra-z-ine and Related Radicals.- J. Gihem.Phys., 1964» v.41, Ж 5, p. 1455-1468.

14. Jones M.I., bancett E., Bershan. ESR Spectra of Substituted Cyclobutane Anions.- J.Chem.Phys'.» 1964, v.4l, Ж 2» p.40I-403.

15. Bolton J.r Carrttgton A., Mc Lachlan A. Electron Spin Resonance Studies of Hyperconjugatioo. in Aromatic Xones.- Mol.Phys., 1962, v.§, Ж I, p.31-49.

16. Gfiagometti Gr., Fordio P., Pavan M. Жоп neighbor effects on hyperfine coupling constants in allerhaant hydrocarbon radicals. - Theoret. chim. act a, 1963, v.I, Ж 5, p.404-409.

17. Pople J.A., Beveridge D.L., Dobosh P.A. Aproximate Self-Consistent Molecular-Orbital Theory. Г. Intermediate Жее1е^ of Differential Overlap.- J.Chem.Phys., 1968,. v.47, Ж 6, p.2036-2134.

18. Jonesawa Т., Fakatsuji H., Kawaraura Т., Kato E. Spin Polarization and Spin Delocalization in Unrestrictal Eartree-Fock Method.- J.Chem.Phys., 1968, v.51, Ж 2, p.669-678.

19. Mis lachlan A.D. Self Consistent Field theory of the Electron Spin Distribution in -electron Radical.- Mol.Phys., i960, v.3, Ж 2, p.233-252.

20. Mc Eachlan A., Dearmsn H., Eefevre R. Theory of Hyp erf in e Interactions in Aromatic Radicals.- J.Chem.Phys., i960, v.33,1. Ж I, p.65-70.

21. Сагдеев P.3., Молин 10.H., Кутикова Г.А., Володарский Л.Б. Далекая делокализация спиновой плотности в иминоксильных радикалах

22. З-имидозалин-З-оксида.- Ж.структ.химии, 1968, т.9, № 5, с.903-917.

23. Karplus М., Fraenkel G.K. Theoretical Interpret at icai of Carbon--13 Hyp ermine Interactions in Electron Spin Resonance Spectra.-J.Chem.Phys.» 1961, v.35, F 4,. p.1312-1323.

24. Carringtan A., Dos Sa ntos-Viega J. Electron Spin Resonance Spectra of nitrogen heterocyclic radical ions.- Mol.Pfays., 1962, v.5, Ж X, p.21-30.

25. Bolton J. Electron Spin Densities . in book/ Radicals Ions. Ed. by Kaiser E.T., Kevan E. Ж-Y.: Interscience, I$68, p.21-59.27» Mic Connell H. Spin Density Matrics for Para magnetic Moleculs.-J.Chem.Phys., 1958, v.28, F 6, p .II88-H92.

26. JonesawaT., KawamuraT., Katoo H. Theoretical Study on Isotropic Щурerfine Coupling Constants of Second-Row Elements in-Electr an Radicals.- J.Chem.Phys., 1969, v.50, Ж 8, p.3485--3492.

27. Broze M., buz L. Semiempirical and Theoretical Derivation of the Qxegen -17- -Interaction Constants in Сarbonyl-Containing Anion Radicals.- J.Chem.Phys., 1969, v.51, Ж 2, p.738-749.

28. Broze M., Luz L. Carbanyl Carbon-13- -Polarization Constant. J.Chem.Phys., 1969, v.51, F 2, p.749-753.

29. Rieger, P.H., Fraenkel G.K. Sp in-Density Distribution in Fit-ril Anion Radicals.- J.Chem.Phys., 1962, v.37, F 12, p.2795-2810,

30. Glarum S.ff.» Marshal J.H. Electron Spin Resonance JETtudy of the Sym-Trinitrobensene Anion and Related Radicals.- J.Chem.Phys., 1964, v.fcl, Ж 7, p.2182-2189.

31. Роберте Дж. Расчеты по методу молекулярных орбит. М.: Изд. Иноср. Лит., 1963.- 150с.

32. Стрейтвизер Э.С. Теория МО для химиков-органиков, М.: Мир, 1965,-435с.

33. Парр Р,Г, Сборник: Современная квантовая химия. М.: Мир, 1968, т.1, с.115.

34. Абронин И,А,, Жидомиров Г.Н. Квантовохимические расчеты распределения спиновой плотности в насыщенных алифатических системах.-Физика молекул, Респ, межвед. сб., вып.1, с.47-76,

35. Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г,М. Полуэмпирические квантово-химичес-кие методы рассмотрения ЗГ -электронных систем и расчеты -ониктронных радикалов,- Ж.структ.химии, 1971, т.12, $ 2, с.347--376.

36. Счастнев П,В., Жидомиров Г,М, Квантовохимические расчеты сверхтонкого взаимодействия в органических свободных радикалах,- Ж, структ, химии, 1967, т.8, В 5, с,974-992.

37. De Boer Е.» Weissman S.I. Electron Spin Resonance Spectra of Aromatic Mcmonegativ and Monopositives Iones.- J.Am.Chem.Soc., 1958, v.80, Ж TJt p.4549-4555.

38. Же Connell H.M., Chesnut D.B. Negative Spin Densities in Aromatic Radicals.- J.Chem.Phys., 1957, v.27, IT 4, p.984-985.

39. Mc Connell H.M., Chesnut D.B. Theory of Hyperfine Interactions in -Ji, -Electron Radicals.- J.Chem.Phys., 1958, v.28,. F I, p.ЮТИТ.

40. Rieger Р.ЕГ., Fraenkel G.K. Analysis of the Electron Spin Reso-nanne Spectra of Aromatic Nitrosubstituted Aniori. Radicals.- J. Chem.Phys., 1963, v.39, Ж 3, p.609-629.

41. Pop! J.A., Santry,;B.P.5 Segal G.A. Aproximate Self-Consistent Molecular Orbital Theory. I. Invariant Procedures.- J.Chem.Phys., 1965, v.43» Ж I> p. 129-136,

42. Beveridge D.L., Dobosh P.A. Spin Cantamination in Spin-Шrestricted Ж00 Molecular-Orbital Wavefunctions.- J.Chem.Phys., 1968,v.48, Ж 12* p.5532-5535.

43. Hirst D.1T.9 Calculation of Ж hyperfine coupling constants by the ПГО0-М0 methhd.- Theor.chim.acta, 1971* v.20, Ж 4, p.409--411.

44. Pople J.A. Electron interaction in unsaturated" hydrocarbon.-Trans.Faradarу Soc., 1953, v.49, Hi 12, p.1375-1385.

45. Перрин 4.JI. Механизмы органических полярографических реакций. В кн. Новые проблемы физической органической химии. М.: Мир, 1965, с.95-206.

46. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных средах. М.: Химия, 1975, 480 с.

47. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. М.: Химия, 1975, 351 с.

48. Страдынь Я.П. Полярография органических нитросоединений. Рига: изд-во АН Латв.ССР, 1961, с.166.

49. Каргин Ю.М., Семахина H.JI., Мельников Б.В. Электрохимическое восстановление нитробензола и некоторых его замещенных в диме-тилформамиде.-Ж. общ. химии, 1975, т.45, № 2, с.401-407.

50. Geer K.D., Byer H. J. Electrochemical reduction of the Cl-nitro-benzene A^^fii0correlation.- J.Org.Chem., 1982, v.47, p. 16623668.

51. Pasternak E.E., Tomasik P. Electronic properties' of the pyridyl groups as the substituents of the benzene nucleus. I. Polarographie reduction of azobenzene.- Bull .Acad.sei.Pol., Ser. sei. Chem., 1975, v.23, Ж I, p.57-61.

52. Луцкий A.E., Бейлис Ю.И., Федорченко В.И, Электронное взаимодействие функциональных групп и потенциалы восстановления поли-замещенных нитробензола.- Ж.общ.химии, 1973, т.43, № I, с.97-101

53. BTaki A.Hi., Geske D.H. Electron Spin Resonance of Electroche-mically Generated Free Radicals. Isomeric Dinitrobenzene Mononegative Ions.- J.Chem.Phys.„ I960, v.33, Ж 4, p.825-832.

54. Гитис С.С., Сосонкин М.М., Каминский А.Я. Электрохимическое восстановление производных 2,4-динитробензола в ацетоне и ди-метилформамиде.- Теорет. и эксперим.химия, 1971, т.7, № 12, с.253-258.

55. Chambers J. , Adams R.K. Mitro-Group Elimination in the Reductioa of Dinitrobenzenea im Dimethylformamide.- J. Electroanal .Chem., 1965, v.9, Ж 4, p.400-407.

56. Dunning J.S., Douglas Ж. The electrochemical reduction of meta-dinitrobenzene in dimethyl sulfoxide.- J» Electrochem.Soc.,1970, v.117, Ж 4, p. 485-491.

57. Тодрес 3.B., Поздеева A.H,, Чернова B.A., Дданов С.И. Нитро-группа в ароматических анион-радикалах заместитель донорного Tiffla.- Изв. АН СССР, сер.хим., 1972, & II, с.2454-2458.

58. Bernal I., Fraesikel G.K. Electron Spin Resonance Studies of Aromat ic Polynitro Confounds.- J.Am.Chem.Soc., 1964 r v.86, К 18, p.1671-1675.

59. KitagawaT., Layloff T.P., Adams R.HT. Voltammetry and electron-paramagnetic resonance spectra^ of halonitrobenzene an ion-radical s.- Analyt .Chem., 1963, v.35, N 8, p.I086-I087.

60. Fujinaga-З.Т., Deguchi J., Umemoto K. Electron Spin Resonance Study of Substituted nitrobenzene Negative Ions Produced by Electroreduction.- Bull. Chem. Soc. Jap eat, 1964, v.37, IT 6 ,p.822-828.

61. Lawless J.G., Fawley N.D. Mechanistic Studies of the Decomposition of Halonitrobenzene Anion Radicals*- J.Electroanal.Chem. 1969, v.2I, НГ 2, p.365-375.

62. Nelson R.F., Carpenter A.K., Seo E.T. Cathodic reduction pathway haloaromatics. III. Halonitrobenz enes.- J.Electrochem. Soc., 1973, v.I20, N 5* p.206-210.

63. Danan W.C., Kensler T.T., Lawless J.G., Marcus M.P., Hawlay M.D St eric Effects in the Decomposition of Halogena ted Nitrobenzene Anion Radicals.- J.&hsna.Chem., 1969, v.73> N 12, p.4389-4391.

64. Titagawa T. Cyclic valtammetry and electron paramagnetic resonance spectra of p-iodnitrobenzene anion radical in methylis obabyl ketone.- Chem.Lett., 1973, N 5, p.489-490.

65. Пальм В.А. Строение и реакционная способность органических соединений (Количественные закономерности). Успехи химии, 1961,т.30, $ 9, с.1069-1123.

66. Тафт Р. в кн. Пространственные эффекты в органической химии. М.: Изд. Иностр. Лит-ры, I960.- 526с.

67. Wells P.K. Linear Free Energy Relations Ships.- Chem.Rev., 1963» v.63, F 2, р.Г?1-219.

68. Дданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии,: изд. Рост.-на-Дону Ун-та, 1962.- 470с.

69. Гамметт Ji. Основы физической органической химии, М.: Мир, 1972.-534с.

70. Шортер Ш. Разделение полярного, стерического и резонансного эффектов в органических реакциях с использованием правила линейной зависимости между изменениями свободных энергий. Успехи химии, 1971, т.40, В II, с.2081-2101.

71. Джонсон К. Уравнение Гаммета. М.: Мир, 1977.- 240с.

72. Jaff е НЛГ. A reexamination of the Hammett equ at ion.- Chem.Rev., 1953, v.53, Ж 2, p.191-26Г.

73. Пальм В.А, Основы количественной теории органической химии. М.: Химия, 1977.- 359с.

74. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973, 1055с.

75. Гавар P.A. Электрохимическое генерирование и изучение анион-радикалов нитрофуранового ряда. Канд. дисс.,Рига, 1967, 234с.

76. Баумане JI.X. Первичные продукты электрохимического восстановления производных 5-нитрофуранового ряда. Канд. дисс., Рига,1980, 192с.

77. Каргин Ю.М., Подковырина Т.А., Чмутова Г.А., Маннафов Т.Г. Электрохимическое восстановление производных нитробензола с кислород-, серу- и с елено с од ержащими заместителями*-,!, общ. химии, 1976, т.46, с.2459-2463,

78. Каргин Ю.М., Чмутова Г.А., Подковырина Т.А. Влияние орто-заме-стителей на электрохимическое восстановление бензолат.Ж. общ. химии, 1976, т.46, с.2580-2583.

79. Ward R.E. Electron Spin Resonance Studies of the Potassium Salt of m-Dinitrobenzene Negative Ions.- J.Chem.Phys.,- i960, v.22,1. Ж 2, p.4lCb4l6.

80. Ward R.L. An Electron Spin Resonance Study of Fitro Group-AIlraLi Metfell Interactions in Aromatic Hydrocar bons.- <T.Am.Chem.Soc., 1961, v.83, Ж 6, р.1296-1300»

81. О. Ward R.L. Spin Distribution in Sodium-Met adin it rob en zen е.- J. Chem.Phys., 1962, v.36, Ж 5, p.1405-1406.

82. Г. Russell GVA», Janzen. E.G. Spontaneous Formation of Radical-Anions from Mitroaromatics in Basis Solution.- J.Am.Chem.Soc., 1962, v. 84, Ж 21, p .4153-4154.

83. Maki A.H., Geske D.H. Electron Spin Resonance and Polarographie Inve stigation of Substituted Fitrobenzene Жegative Ions.- J. Am.Chem.Soc., 1961* v.83, Ж 14» p.I852-I860.

84. Freed J.H., Fraeakel G.K. Anomal ous Alteming Linewidthes- in ESI Spectra.- ¿ir.Chem.Phys., 1962, v.37» Ж 5» р.1Г56~ГГ57.

85. Rieger Р.Н., Bemal I., Reinmuth W.H., Fi-aeakel G.K. Electron! Spin Resonance of ElectroliticaLIy Generated Fitril Radical s.-J*Am.C'hem.Soc• r 1963, v.85, F 8» p.683-693• 97» Rieger P.H., F^raenkel G.K. Electron Spin Resonance Spectra of

86. Stone E.H., Dowe 11 C.A. The Electron Spin Resonance Spectra of Dinitrozfcaphtalene Anion Radicals.- Can. J.Chera., 1965, v.43, N 12. p.3400-3406.

87. Stoun E.W., Ma ki A.E. ESR Study of Rotaitional Isomerism in in Substituted Benzaldehyd Anions.- J.Chem.Phys.» 1963, v.38» № 8, p.1999—20U.

88. Ludwig P., Layloff T.,. Adams R.N. Solvent Effects era Hyperfine Coupling Consta nts in Electron Paramagnetic Resonance Spectra. J.Am.Chem.Soc., 1964» v.86» N 21» p*$568-4573»

89. Chambers J.Q*, Layloff T., Adams R.N. Correlation pf Solvent Effectss an Electron Paramagnetic Re sonance Spectra of the Nitrobenzene Anion Radicals.- J.Phys.Chem.» 1964, v.68„ N 3, p.661-66 2.

90. HO. Chambers J.Q.» Adams R.N. Solvent Effects on the visiblespectra of nitrobenzene anion-radicals.- Mol.Phys., 1965, v.9, IT 5, p.413-415.

91. I. Geske D.E. Conformation and Structure as? Studed by Electron Spin Resonance Spectroscopy»- Progress in Physical organic Chemistry, 1967, v.4, p.I25-2H.

92. H2. Abe T. , Tero-Kuboto S. Theory of Solvent Effects of the Eyper-fine Splitting Constants of ESR-Spectra.- J.Chem.Phys., 1982, v»86, M 8, p. 1358-1365.

93. Freed J.E., Fraenkel G.K. Semiclassical Theory of the Effects of Internal Motions- on the Linewidth in ESR-Spectra.- J.Chem. Phys., 1964, v.41, BT II, p.3623-3638.

94. Freed: J.E., Fraenkel G.K. Alteming Linewidth and Related Phenomena in the ESR-Spectra of Nitro-Substituted Benzene Anions.- J.Chem.Phys., 1964, v.41, E 3, p.669-715.

95. Frae nkel G.K. Line Width and Frequency Shifts in Electron Spin Resonance Spectra.- J .Phys .Chem., 1967, v.7I* F Ir p.I39-I7I.

96. Gross G'.M.si Syraons Ж.С.К. An Stable Intermediates. Part.XXXYI3X. Electron Spin Resonance Spectra of aromatic Nitro-Anionst Sigmar--Pi Parameters for Fitro-Oxygen Bondes.- J.Chem.Soc.( A)» 1966,1. F 4, p.451-453.

97. П9. Freed' J.B., Fraeakel G.K. Theoiy of Linewidth in ESR.- J.Chem. Bhys», 1963, v.39, F 2, p.326-348.

98. Freed jr.H., Fraenkel G.K. Linewidth Studies in Electron Spin Resonance Spectra* The Para and Ortho Dinitrobenzene Anions.- J~. Ghem.Phys., 1964, v.40, H 7, p. 1815-1829»

99. Gutch C.J., Waters W. The effects of Solvents on the e.s.r. spec tra of the radical-anians of aromatic din it ro- compounds • -Chem.Communs., 1966, F 2, p.39-41.

100. G end el J., Freed J.H.,„ Fraenkel G.K» Solvent Effects in Electron Spin Resonance Spectra.- J.Chem.Phys., 1962, v.37, F 12, p.2832--2841.

101. Билевич K.A., Охлобыстин О.Ю. Перенос e как элементарный акт органических реакций,- Успехи химии, 1968, т.37, с.2162-2191.

102. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях.-Ростов-н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1974, 118 с.

103. Косовер Э.М. Реакции с участием комплексов с переносом заряда.-В сб.: Новые проблемы физической органической химии. М.:Мир, 1969, с.36-94.

104. Фомин Т.В., Блюменфельд Л,А., Сухоруков Б.И. Электронодонорные свойства иона гидроксила,- Докл. АН СССР, 1964, т.157, № 5, с.1199-1201.

105. Шолина С.М., Фомин Г.В., Блюменфельд Л.А. Образование ОН-ра-дикалов при фотопереносе электрона от иона гидроксила к произво ным антрахинона,- Ж.физ.химии, 1969, т.43, В 3, с.800-803.

106. Студзинский О.П., Ельцов А.В., Ртищев Н.И., Фомин Г.В. Фотохимия арилсульфоновых соединений.- Успехи химии, 1974, т.43, В 3, с.401-431.

107. Russell G., Janzen Е., Strom Е. The formation of Radical-Anion, by El-ectron Transfer Bietween Anions and Their IJhsaturated Analoges in DMP Solution.- J.Am.Chem.Soc., 1962, v.84, Ж 2Г, p. 4145-4157.

108. Russell G.A,, Janzen E.G., Strom E.T. Electron Transfer Processes. I. The Slope of the Reaction Between Carbanions or Fi-troanions and Unsaturated Electron Acceptors.- J.Am.Chem.Soc.,1964, v.86, N 9, p.1807-1814.

109. Russell G., Danen W. Coupling Reactions of 2-Fitro-2 propyl Anion.- J.Am.Chem.Soc., 1966, v.88, Ж 23, p.5663-5665.

110. Каткова H.M., Билкис И.И., Шейн С.М. Реакции электронного обмена между ароматическими нитросоединениями и их анион-радикалами.- Изв. АН СССР, сер.хим.,1976, $ 4, с.771-774.

111. Брюховецкая Л.В. Канд.дисс., Новосибирск, НИ0Х СО АН СССР, 1979, 138 с.

112. Beletzkaya X.F., Rykov B.V., Btocnachenko А.Ь. International symposium on chemically induced d-ynamic polarization, of' nuclei and electrons, Tallin, 1962, p. 16.

113. Блюменфельд Jl.A., Брюховецкая Л.В,, Фомин Г.В., Шейн С.М. Роль актов одноэлектронного переноса е реакциях органических соединений.- Ж.физич.химии, 1970, т.44, № 4, с.931-944.

114. Вайнштейн Ф.М., Кухтенко И.И., Томиленко Е.И., Шилов Е.А. Нуклеофильное замещение сульфонатной группы в ароматических соединениях при участии окислителей,- Ж.орг.химии, 1967, т.З, В 9, сЛ654-1659.

115. Каргин Ю.М., Латыпова В.З. Коммутаторный метод в органической химии. В кн. Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1981, т.17, с.210-227.

116. Шапиро Б.И.,' Казакова В.М., Сыркин Я.К. Исследование некоторых производных ароматических ион-радикалов методом ЭПР. I. 4,4'-динитропроизводные дифенилметана, дибензила и стильбена.- Ж. структ.химии, 1965, т.6, В 4, с.540-547.

117. Ильясов A.B., Каргин Ю.М., Морозова И.Д. Спектры ЭПР органических ион-радикалов. М.: Наука, 1980, с.48.

118. Каргин Ю.М., Кондранина В.З., Семахина А.Н. Электрохимическое восстановление бифункциональных органических соединений. Сообщ. 4. Ароматические бифункциональные соединения в апротонной среде. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1971, В 2, с.278-283.

119. Гордон А., Форд А. Спутник химика, М.: Мир, 1976, с.439.

120. Писков В.Б., Осанова Л.К., Коблова И.А. I. Аналоги кокцидина (зоалена).-Ж.орг.химии, 1969, т.5, В 9, с.1642-1648.

121. Писков В.Б., Осанова Л,К., Коблова И.А. П Аналоги кокцидина (зоалена)Ж.орг,химии, 1970, т.6, №3, с.559-564.

122. Вижов Л.В., Мастрюков B.C., Содова Н.И. Определение геометрического строения молекул.- Л.: Химия, 1978, с.169-175.

123. Коттон Ф,, Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия.-М.: Мир, 1969, т.1, с.124.

124. Сотникова H.H. Исследование методом ЭПР некоторых электрохимически генерированных свободных радикалов,- Канд.дисс., Казань, 1967, 130 с.

125. Сыркин Я.К., Дяткина М.Е. Химическая связь и строение молекул. М-Л. : Госхимиздат, 1946, 587 с.

126. Казакова В.М., Писков В,Б. Анион-радикалы различных производных мета-динитробензола.- Ж.структ.химии, 1973, № 4, с.734-737.

127. Казакова В.М., Ковнер В.И., Макаров И.Г., Писков В.Б, Спектры ЭПР анион-радикалов некоторых производных мета-дшитробензола.-Ж.структ.химии, 1974, № 6, с.1071-1075.

128. Clementi Е. Electronic Structure in Aromatic Conpounds.-Chem. Rev., 1968, v.68, Ж 3, p.34l-3T3.