Спектры ЭПР и строение анион-радикалов гетероциклических кремнийорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЕВВДЕНИЕ.

ГЛАВА I. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСИ ТЕОРИИ ЭПР И

СТРОЕНИЯ ЭГ -РАДИКАЛОВ.

ГЛАВА 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Особенности строения кремнийорганических соединений.

2,2* Обзор экспериментальных работ по спектрам ЭПР анион-радикалов кремнийорганических соединений . 25 2.2.1» Анион-радикалы элементоорганических производных бензола.

2.2.2. Анион-радикалы мостиковых кремнийорганических соединений.

2.2.3. Анион-радикалы кремнийорганических гетероциклических соединений.

2.2.4. Анион-радикалы циклических полисиланов

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Генерирование анион-радикалов с помощью щелочных металлов.

3.2. Электрохимическое получение анион-радикалов.

3.3. Регистрация спектров ЭПР.

3.4. Растворители и объекты исследования.

3.5. Квантовохимические расчеты.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Спектры ЭПР анион-радикалов алкиларилсилациклобутанов.

4.2. Спектры ЭПР анион-радикалов 1-еилациклопент-3-енов.

4.3. Спектры ЭПР анион-радикалов производных 1-силациклогекса-2,4-диена и его аналогов

4.4. Спектры ЭПР анион-радикалов тетраметшщисилаиндана.

4.5. Спектры ЭПР анион-радикалов 1,1-диметил-1-силаинд-2

4.6. Спектры ЭПР анион-радикалов 2-нитродиметилсилокса-рофенантрена

4.7. Спектры ЭПР анион-радикалов алкиларилсилоксанов циклического и линейного строения.

4.8. Спектры ЭПР анион-радикалов, образующихся при восстановлении органохлорсиланов .114.

4.9. Квантовохимические расчеты анион-радикалов кремнийорганических соединений вывода.

Развитие технологии получения кремнийорганических полимеров вызывает необходимость всестороннего изучения строения и физико-химических свойств исходных мономерных соединений. Такие сведения способствуют повышению эффективности разработки методов синтеза практически важных химических соединений с заранее заданными свойствами.

Несмотря на то, что кремний является ближайшим соседом углерода по 1УА группе Периодической системы элементов, свойства соединений кремния характеризуются рядом отличий по сравнению со свойствами аналогичных соединений углерода. Эти отличия ранее безоговорочно связывались с наличием у атома кремния вакантных 3d -орбиталей (концепция вакантных d-орбиталей) и возможностью существования р$г - dy -взаимодействия (концепция par - dsr -взаимодействия). Такое рассмотрение однако носит чисто качественный характер и до сих пор не подтверждено, несмотря на многочисленные попытки, ни прямыми и убедительными экспериментальными доказательствами, ни результатами квантовохимических расчетов. Поэтому появились работы, в которых концепция вакантных d-орбиталей непереходных элементов и p^ -d^ -взаимодействия были подвергнуты серьезной критике.

Исследование строения анион-радикалов кремнийорганических соединений методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) позволяет получить важные сведения о характере распределения спиновой плотности и природе химической связи с участием атома кремния. К началу проведения этой работы были исследованы анион-радикалы ряда кремнийорганических соединений: алкклфенилсаланы, мостиковые и некоторые другие соединения. В этих работах было показано, что алкилсилильный заместитель практически всегда проявляет электроноакцепторные свойства и что не наблюдается ни одного бесспорного случая, когда атом кремния в анион-радикалах мостиковых соединений непосредственно входил бы в цепь сопряжения. Кроме того результаты работ показали, что в условиях существующих методик получения анион-радикалов (АР) крем-нийорганических соединений (КОС), главным образом химического восстановления с помощью щелочных металлов в эфирных растворителях, связи кремния с другими элементами являются непрочными и часто образуются продукты вторичных химических реакций.

В последнее время наряду с традиционно практически важными кремнийорганическими соединениями хлорорганосиланами и органо-силоксанами все возрастающее теоретическое и практическое значение приобретают кремнийорганические гетероциклические соединения. Однако данных по строению этих соединений и их анион-радикалов явно недостаточно либо они вовсе отсутствуют. Помимо чисто практического интереса изучение этих соединений представляет большое значение для теоретической химии, способствует выявлению особенностей строения анион-радикалов кремнийорганических гетероциклических соединений по сравнению с их ациклическими аналогами. В частности, в литературе отсутствуют данные о влиянии строения кремнийсодержащего гетероциклического заместителя на характер распределения спиновой плотности в фенильном кольце. Одним из актуальных вопросов является выяснение возможности включения атома кремния в сквозную цепь сопряжения в гетероциклах, содержащих ненасыщенные фрагменты.

В связи с этим цель настоящей работы состояла в выяснении характера взаимодействия атома кремния, включенного в гетеро-цикл, со связанной с ним эг-системой ароматического кольца в зависимости от строения гетероцикла, исследовании возможности образования системы сопряжения с участием атома кремния, а также изучении реакционной способности кремнийорганических соединений в системе эфирный растворитель - щелочной металл.

В работе также предпринята попытка применения полуэмпирического квантовохимического метода (метод М£>0 в параметризации Бенеона-Хадсона) для расчета анион-радикалов КОС.

Для решения указанных задач были изучены анион-радикалы, полученные в результате восстановления моноциклических, бицик-лических, трициклических, а также некоторых модельных кремний-органических соединений. На основе анализа данных по распределению спиновой плотности в АР ряда гетероциклических кремний-органических соединений был установлен характер взаимодействия атома кремния, включенного в гетероцикл, с ЗГ-системой фениль-ного кольца. Показано, что большинство изученных кремнийорганических соединений в системе щелочной металл - эфирный растворитель являются малоустойчивыми и часто претерпевают вторичные химические превращения.

выводы

1. Изучены спектры ЭПР и строение анион-радикалов, образующихся при восстановлении моно-, би- и трициклических кремнийорганических соединений, содержащих атом кремния в гетероцикле, а также ряда органохлорсиланов.

2. Показано, что моноциклический кремнийорганический заместитель по отношению к зг-системе фенильного кольца всегда проявляет электроноакцепторные свойства.

3. Установлено, что в соединениях, в которых в состав гетеро-цикла включены двойные этенильные связи или имеет место угловое напряжение, наблюдается уменьшение электроноакцепторных свойств кремнийсодержащего гетероциклического заместителя по сравнению с нециклическим триалкилсилильным. Это явление можно объяснить изменением гибридизации атома кремния из-за искажения валентного эндоциклического угла при атоме кремния и наличием трансаннуляр-ного взаимодействия.

4. Обнаружена температурно-обратимая зависимость спектров

ЭПР анион-радикалов 2-нитродиметилсилоксарофенантрена, обусловленная конформационными переходами. Показано, что анион-радикалы 2-нитродиметилсилоксарофенантрена в растворе являются неплоскими и кремнийкислородный фрагмент не включается в общую систему сопряжения.

5. Установлено, что при восстановлении гетероциклических кремнийорганических соединений, а также органохлорсиланов с помощью щелочных металлов, образуются продукты более глубоких химических превращений исходных соединений, которые могут быть идентифицированы по спектрам ЭПР. Среди продуктов в зависимости от условий проведения реакции были идентифицированы бензол, дифенил, производные 1,4-биссилилбензола.

6, Показана возможность применения квантовохимического полуэмпирического метода IN<£>0 в параметризации Бенсона-Хадсона для расчета распределения спиновой плотности и отнесения констант СТС в анион-радикалах арилсодержащих кремнийорганических соединений. Однако данный метод недостаточно чувствителен для оценки влияния различий электроноакцепторных свойств метилсилациклобутиль ной и триметилсилильной групп на распределение спиновой плотности в фенильном кольце.

В заключении автор выражает благодарность старшему научному сотруднику, кандидату химических наук Николаю Викторовичу Ушакову (ИНХС АН СССР), старшему научному сотруднику, кандидату химических наук Нине Георгиевне Комаленковой (ГНИИХТЭОС), доктору химических наук, профессору Валерию Федоровичу Травеню, кандидату химических наук Михаилу Юрьевичу Эйсмонту (МХТИ), доктору химических наук Виктору Михайловичу Копылову, младшему научному сотруднику Петру Лаврентьевичу Приходько (МИТХТ) за предоставление соединений и плодотворное обсуждение ряда результатов.

Выражаю благодарность старшему научному сотруднику, кандидату химических наук Игорю Александровичу Абронину (ГНИИХТЭОС) за ь ' предоставление расчетной программы, старшему научному сотруднику, кандидату химических наук Нине Михайловне Клименко (МИТХТ) за помощь при обсуждении результатов квантовохимических расчетов.

Автор благодарит старшего научного сотрудника, кандидата химических наук Игоря Григорьевича Макарова за постоянную помощь в течение всей работы, младшего научного сотрудника Сергея Викторовича Шоршнева за помощь в проведении исследований органосилокса-нов.

Особую благодарность автор приносит своему научному руководителю доктору химических наук, профессору Вере Михайловне Казаковой за руководство и помощь в проведении данной работы.

Всем сотрудникам группы ЭПР: старшему инженеру Юрию Алексеевичу Бобровникову и младшим научным сотрудникам Оксане Гарриевне Сокол и Наталье Евгеньевне Мининой и сотрудникам кафедры физической химии автор искренне признателен за сотрудничество и помощь в работе.

- 133

1. Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. - М.: ИЛ, 1961. - 345 с.

2. Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения. М.: Мир, 1973. 214 е., ил.

3. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение. М.: Химия, 1973; 408 с., ил.

4. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР: М.: Мир, 1975. 547 е., ил.

5. Ильясов А.В., Каргин Ю.М., Морозова И.Д. Спектры ЭПР органических ион-радикалов. М.: Наука, 1980. 170 с.

6. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. -М.: Мир, 1965. 435 е., ил.

7. Роберте Дж. Расчеты по методу молекулярных орбит. М.: ИЛ, 1963. 150 с.

8. Pople J.A., Santry D.P., Segal G.A. Approximate self-consistent molecular orbital theory. I. Invariant procedures. J. Chem. Phys., 1965, v. 4-3, N 10, p.SI29-SI35.

9. Pople J.A., Segal G.A. Approximate self-consistent molecular orbital theory. II. Calculations with, complete neglect of differential overlap. J. Chem.Phys., 1965, v.4-3, N IO, p.SI36-SI5I.

10. Pople J.A., Beveridge d.l., Dobosh P.A. Approximate self-consistent molecular-orbital theory. V. Intermediate neglect of differential overlap. J.Chem.Phys. , 1967, v.4-7, N 6, p.2026-2033.

11. Жидомиров Г.М., Счастнев П.В., Чувылкин Н.Д. Квантохимические расчеты магнитно-резонансных параметров. Свободные радикалы. -Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1978. 367 е., ил.

12. Karplus M., Praenkel G.K. Theoretical interpretation of carbonic hyperfine interactions in electron spin resonance spectra. -J.Chem.Phys., 1961, v.35, N 4, p.1312-1323.

13. Счастнев П.В., Жидомиров Г.М. К вопросу об изотопном сверхтонком расщеплении на ядре фтора в спектрах ЭПР свободных радикалов. Ж.структуры.химии, 1964, т.5, № б, с.839-844.

14. Gerson P., Heinzer J. Estimation of hyperfine coupling cons29tants of 7 Si nuclei in the radical anions of trimethylsilyl-substituted ST-electron systems. Molecular Physics, v.18, N 4, p.461-471.

15. Reffy J., ICarger-Kocsis J. Quantumchemical study on ESR spectrum of trimethylsilyl subtituted aromatic anion radical. Z.phys. Chemie, 1980, v.261, p.I08I-I095.

16. Coulson C.A. d Electrons and molecular bonding. Mature, v.21, N 5186, p.1106-1110.

17. Дяткина M.E. Основы теории молекулярных орбиталей. М.: Наука, 1975. - 190 е., ил.

18. Бочвар Д.А., Гамбарян Н.П., Зпштейн Л.М. О концепции вакантных d-орбиталей и о причинах различий в свойствах соединений азотафосфора. Успехи химии, 1976, т.45, вып.7, с.1316-1333.

19. Дьяченко О.А., Атовмян Л.О. Структурная химия кремнийорганических гетероциклических соединений. Ж.структуры.химии, 1983,т.24, W 5, с.144-169.

20. Дяткина М.Е. Проблемы участия nd- орбит в связях соединений непереходных элементов. В сб.: Влияние высших атомных орбиталей на физические и химические свойства соединений непереходных элементов: Тез. докл. Совещания Рига, 1971, с.3-4.

21. J.I.Masher. The chemistry of hypervalent molecules. Angewand-te Chemie International Edition in English,1969,v.8,N I,p.54-68.

22. Pitt C.P. Hyperconjugation: an alternative to the concept of the p^ -d^ bond in Group IV chemistry. J.Organomet.Chem.,1970, v. 23, N 2, C35-C37.

23. Сидоркин В.Ф., Пестунович В.А., Воронков М.Г. Физическая химия силатранов. Успехи химии, 1980, т.49, вып.5, с.789-813.

24. Ponec Е., Chvalovsky V. Organosilicon compounds. CVT. GT Spectra as a means of the study of the origin of intramolecular interactions in allylsilanes. Collect.Czech.Chem.Communs.,1973, v.38, N 12, p.3845-3851.

25. Шевченко С.Г., Бропская Э.И., Фролов Ю.Л., Склянова A.M., Мирсков Р.Г., Воронков М.Г. О строении электронной оболочки и основности соединений элементов 1У Б группы соединений ряда

26. R^MXMR, И R MXR (M,M'=C,Si,Ge,Sn; x=0,S). Ж.общ.ХИМИИ, 3 3 3 11974, № 9, т.44, с.1925-1930.

27. Carringtm A. Electron-spin resonance spectra of aromatic radicals and. radical-ions. Quarterly Reviews, 1963, v.17» N I,1. P.67-99.

28. Bolton J.R., Carringtm A., FormanA., Orgel Z.E. The effects of near-degeneracy in the electron spin resonance spectra of aromatic negative ions. Molecular physics., 1962, v.5» N I, p.43-49.

29. Wan Y.-P., O'Brien D.H., Smentowski P.J. Anion radicals of phe-nylsilanes. J.Amer.Chem.Soc., 1972, v.94, N 22, p.7680-7686.

30. Gerson F., Heinzer J., Bock H., Alt H., Seidl H. ESR-Messungm und Radikal-Anionen Trimethylsilyl-substituierter gf-Elektro-nensysteme. Helv .Chim.Acta, 1968, v.51, S.707-718.

31. Макаров И.Г., Казакова В.М., Сыркин Я.К. Исследование строения анион-радикалов, образующихся при взаимодействии некоторых кремнийорганических соединений со щелочными металлами. Ж.структуры.химии, 1967, т.8, IP I, с. 164-166.

32. Sipe H.J., West R. Electron spin resonance studies of group IV organometallic radical anions. I. Organometal-substitutedbenzenes.-J. Organomet.Chem., 1974, v.70, p.553-366.

33. Макаров И.Г., Казакова В.М.» Комаленкова Н.Г., Бочкарев В.Н.

34. Изучение строения анион-радикалов кремнийорганических соединений. У. Спектры ЭПР анион-радикалов фенилтриалкоксисиланов. -Москва, 1976. 5 с. - Рукопись представлена Московским институтом тонкой химической технологии. Деп. в ВИНИТИ 9 февр.1976, № 366-77.

35. Evans A.G., Evans J.С., Ernes P.J., Phelan T.J. Reactions of radical anions. Part IX. The radical anion of I-phenyl?2-trime-thylsilylace ty 1 ene. J.Chem.Soc., 1971. B, N 2, p.315-318.

36. Травень В.Ф., Уэст P., Пяткина Т.В., Степанов Б.И. Природа интенсивного длинноволнового поглощения в УФ спектрах фенилполи-силанов. О концепции sr-d-d-сопряжения. Ж. общ. химии,1975, т.45, с.831-837.

37. Sipe J., V/est R. Electron spin resonance studies of group 17 organometallic radical anions. II. Organometal-substitufced al-kylbenzenes. J.Organomet.Chem., 1974, v.70, p.367-382.

38. Townsend M.G. Electron-spin resonance investigations of the negative ions of four organosilicon compounds. J.Chem.Soc., 1962, p.51-55.

39. Макаров И.Г., Казакова В.М., Сыркин Я.К. Исследование строения анион-радикалов, образующихся при взаимодействии некоторых кремнийорганических соединений со щелочными металлами. Ж. структура химии, 1967, т.8, № I, с.164-166.

40. Макаров И.Г., Казакова В.М. Изучение строения анион-радикалов кремнийорганических соединений. I. Спектры ЭПР анион-радикалов фенилсиланов и некоторых силоксанов и силазанов. Ж,структуры, химии, 1968, т.9, № 6, с.996-1002.

41. Kean E.S., Fisher К., West R. Temperature-dependent electron derealization in diphenyldimethylsilane. J. Amer.Choii.Soc., 1972, v. 94, p.3246-3247.

42. Ильясов А.В., Левин Я.А., Морозова И.Д., Вафина А.А., Гозман И.П., Мухтаров А.Ш., Семахина Н.И. Спектры ЭПР продуктов электрохимического восстановления тетрафенилсилана. Ж.структуры, химии, 1979, т.14, № 3, с.556-558.

43. Солодовников С.П., Кабачник М.И. О делокализации неспаренного электрона в анион-радикалах дифенилдиэтил- и тетрафенилсиланов. Изв. АН СССР, сер.хим., 1972, № 9, с.2114-2116.

44. Williams D.J., Pearson J.M., Levy М. Anion radicals of a series of 2.2. 1 paracyclophanes and oC,u)-diaiylalk:anes. II. An electron spin resonance investigation. J.Amer.Chem.Soc.,171. v.93, N 21, p.5483-5489.

45. Jones M.T., La Lancette E.A., Benson R.E. ESR of substituted cyclobutane anions. J.Chem.Phys., 1964, v.41, N 2, p.401-403

46. Young J.D., Stevenson G.R., Bauld N.L. Interannular interactions in para-substituted diphenylmethane anion radicals. J.Amer. Chem.Soc., 1972, v.94, N 25, p.8790-8794.

47. Макаров Й.Г., Казакова B.M., Соломенко Г.Б., Комаленкова Н.Г., Бочкарев В.Н. Некоторые особенности спектров ЭПР анион-радикалов, образующихся при восстановлении дифенилдиэтилсилана.

48. В кн.: ТУ Международный симпозиум по химии кремнийорганических соединений: Тез. докл., М., 1975, т.1, чЛ, с.84.

49. Benkeser R.A., Grossman R.F., Staton G.M. Aromatic silicon systems. I. The preparation and characterization of silacyclopen- . tadiene. J.Amer.Chem.Soc., 1962, v.84, N 24, p.4725-4726.

50. Benkeser R.A., Grossman R.P., Staton G.M. Aromatic silicon systems. II. The silacyclopentadienide anion. J.Amer.Chem.Soc., 1962, v.84, If 24, p.4727-4750.

51. Benkeser R.A., Staton G.M. Aromatic silicon systems a reinvestigation. - J.Amer.Chem.Soc., 1965, v.85i N 6, p.854.

52. Jansen E.G., Pickett J.B., Atwell W.H. Organometallic radicals. II. I,I-Dimethyl-2,5-diphenyl- and I,I-dimethyl-2,5,4,5-tetraphenyl-I-silacyclopentadiene radical anions and dianions J.Organomet.Chem., 1967, v.10, M I, P6-P8.

53. Borczyskowski C., Mobius K., Plato M. EKDOR Investigation of restricted rotation of phenyl rings in silacyclopentadiene anion radicals. J.Magnetic Resonance, 1975» v.17, N 2, p.202-211.

54. Елисеева H.B., Краснова Т.Л., Чернышев Е.А., Праведников А.Н., Рогачевский В.Л. Исследование электронного строения анион-радикалов циклических кремнийорганических соединений. Ж.структуры, химии, 1972, т.13, № 3, с.519-524.

55. Cowell R.D., Urry G., Weissman S.I. Electronic interaction between noncoplanar aromatic systems. J.Chem.Phys., 1965, v.58, N 8, p.2028-2029.

56. Cowell R.D., Uriy G., Weissman S.I. Electron derealization involving silicon in ions derived from bis (2,2' biphenylene)-silane. J.Amer.Chem.Soc., 1965, v.85, N 6, p.822.

57. Макаров Й.Г., Казакова B.M. Спектры ЭПР анион-радикалов кремнийорганических соединений. Москва, 1977. - 88 с. - Рукопись представлена Московским институтом тонкой химической технологии. Деп. в ВИНИТИ 29 авг. 1977, W 3483-77Деп.

58. Radical ions/ Ed. E.T.Kaiser, L.Kevan. H.Y.: Interscience, 1968, 800 p. .

59. Eisch J.J., Smith L.E. Chemistry of alkali metal-unsaturated hydrocarbon adducts. VIII. ESR detection of radical-anion intermediates derived from ol,J3-unsaturated organosilanes. -J.Organomet.Chem., 1973, v.50, CI8-C22.

60. Наметкин H.C., Вцовин B.M., Финкелыытейн Е.Ш., Конобеевский

61. К.С., Оппенгейм В.Д. Полимеризация 3,4-бензо-1,1-диметилсилика-циклопентана.-Докл.АН СССР, 1965, т.162, № 3, с.585-588.

62. Janzen E.G., Pickett J.B., Atwell W.H. 1,4-Disilacyclohexadie-ne anion radicals. J.Amer.Chem.Soc., 1968, v. 90, N 10,p.2719-2720.

63. Janzen E.G., Pickett J.B. Line broadening in electron spin resonance spectra of 5,10-dihydrosilanthrene radical ion pairs.-J.Amer.Chem.Soc., 1967, v.89, N5, p.3649-3650.

64. Макаров И.Г., Казакова В.М., Комаленкова Н.Г., Шамшин Л.Н., Чернышев Е.А. Спектры ЭПР анион-радикала 5,5-диметил-5,10-ди-гидродибензо- Ь,е. -силинона. Докл. АН СССР, 1970, т.195, № 6, с.1368-1369.

65. Вакульская Т.И., Петухов Л.П., Ларина Л.И., Рейхсфельд В.О., Финогенов Ю.С., Пестунович В.А., Воронков М.Г. Спектры ЭПР анион-радикалов гетероциклических фентиа- и феназасилинов. -Докл. АН СССР, 1977, т.232, W I, с.77-80.

66. SipeH.J., Corey J.Y. Electron spin resonance studies of radical anion of a Group IV dibenzo b,f . metallepins. J.Organoid etall.Chem. , 1976, v.120, N 2, p.195-210.

67. Макаров К.Г., Казакова В.М., Шамшин Л.Н., Комаленкова Н.Г., Чернышев Е.А. Анион-радикалы некоторых производных силафена-лена. Ж.Структурн.химии, 1973, т. 14, №5, с.923-926.

68. Sogo Р.В., Nakazaki М., Calvin М. Eree radical from perinaphthene. J.Chem.Phys., 1957, v.26, N 5, p.I343-I345.

69. Gilman H., Atwell W.H., Schwebke G.L. Ultraviolet propertiesof compounds containing the silicon silicon bond. - J. Orga-nometal.Chem., 1964, v.2, N 4, p.369-371.

70. Husk G.R., West R. The radical anion of dodecamethylcyclohexa—silane. J.Amer.Chem.Soc. , 1965, v.87, p.3993-3999.

71. Бухтияров В.В., Солодовников С.П., Нефедов О.М., Ширяев В.И.

72. Спектры ЭПР анион-радикалов некоторых алкил-замещенных полиси-ланов. Изв. АН СССР, сер.химич., 1968, Н°- 5, с.1012-1016.

73. Carberry Е., West R., Glass G.E. Cyclic polysilanes. IV. Anion radicals and spectroscopic properties of the permethylcyclopo-lysilanes. J.Amer.Chem.Soc., 1969, v.91, N 20, p.5^4-6-5451.

74. West R., Carberry E. Permethylpolysilanes: silicon analogs of hydrocarbons. Science, 1975, v.189, N 4198, p.179-186.

75. Ramsey B.G. Electronic transitions of polysilanes and their photochemistry. J.Organometal.Chem. , I974-, v.67, C67-C7I.

76. West H., Kean E.S. Cyclic polysilanes. IX. Anion-radicals of substituted permethylcyclopolysilanes. J.Organometal.Ciiem., I$75, v.96, N 5, p.523-3po.

77. Kira M., Bock H. Radical ions. XXVT. Radical anions of perphe -nylcyclopolysilanes. J.Organometal.Ciiem., 1979, v.164,p.277-280.

78. Buchanan A.C., West R. Electron spin resonance studies ofaryl-substituted cyclopolysilane anion-radicals. J.Organome-tal.Chem. 1979, v.172, N 3, p.279-283.

79. Шварц M. Ионы и ионные пары в органических реакциях. М.: Мир, 1975. - 424 с.

80. Физическая химия. Современные проблемы. /Под ред. Колотыркина Я.М. М.: Химия, 1980. - 288 е., ил.

81. Борисов С.Н., Воронков М.Г., ЛукевицЭ.Я. Кремнеэлементооргани-ческие соединения. Производные неорганогенов. Л.: Химия, Ленинградское отд-ние, 1966. - 544 с.

82. Waack R., Doran М.А» Electron spectrum of triphenylsilylli-thim: evidence for pSr -pST resonance. Chem.and Ind., 1965, IT 13, p.565-564.

83. Wittenberg D., Aold. D., Gilman PI. Some reactions of silylli-thium compounds with ethers. J.Amer.Chan.Бос., 1958, v.80, N 22, p.5933-5936.

84. Tuttle T.R., Weissman S.I. Electron spin resonance spectra of the anions of benzene, toluene and the xylenes. J.Amer.Chem. Soc., 1958.» v.80, N 20, p.5542-5344.

85. Казакова B.M., Шапиро Б.И., Макаров И.Г., Сыркин Я.К. Спектры

86. ЭПР анион-радикалов некоторых ароматических углеводородов. -Докл. АН СССР, 1965, т.165, IP 6, с.1340-1342.

87. Шапиро Б.И., Казакова В.М., Сыркин Я.К. Исследование некоторых производных ароматических ион-радикалов методом ЭПР. I. 4,4*-ди-нитропроизводные дифенилметана, дибензила и стильбена. Ж. структурн.химии, 1965, т.6, № 4, с.540-547.

88. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1975. -351 с.

89. Rieger Р.Н., Bernal J., Reinmuth W.H., Fraenkel G.K- Electron spin resonance of electrolytically generated nitril radicals. -J.Amer.Chem.Soc., 1963, v.85, p.683-693.

90. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 543 с.

91. Наметкин Н.С., Вповин В.М. Реакции силациклобутанов, протекающие с раскрытием кольца. Изв. АН СССР, сер.хим., 1974, № 5, с.1153-1169.

92. Damrauer R. Cyclobutanes containing heterocyclic silicon andgermanium. J.Organometal.Chem., 1972, v.8, N I, p.67-133.

93. Pitt G.G., Habercom M.S., Bursey M.M., Rogerson P.P. The electronic absorption and. ionization potentials of carbosilanes. The question of 1,3 (d-d) interactions in the excites state.-J.Organometal.Chem., 1968, v.15, N 2, p.359-365.

94. Травень В.Ф. Исследование электронного и пространственного строения органических соединений кремния. Автореф.дисс. докт.хим.наук - М., 1981. - 34 с.

95. Пяткина Т.В., Травень В.Ф., Бабич Э.Д., Карельский В.Н., Степанов Б.И. Об электронных эффектах кремния в фенилсилациклобутанах. Изв.АН СССР,сер.хим., 1975, №9, с.1998-2002.

96. Gilman Н., Atwell W.H. Small-ring organosilicon compounds. I. A comparison of the reactivity of 1,1,2-triphenyl-I-silacyc-lobutane and I,I,2-triphenyl-I-silacyclopentane. J.Amer. Chem.Soc., 1964, v.86, p.2687-2693.

97. Гольдштейн И.П., Травень В.Ф., Козлов В.И., Пяткина Т.В., Гурьянова Е.Н., Степанов Б.И. Дипольные моменты и молекулярные рефракции арилпроизводных моно-, ди- и трисиланов и силацик-лобутанов. Ж.общ.химии, 1976, т.46, вып.II, с.2540-2545.

98. Орчин М., Джаффе Г. Разрыхляющие орбитали. М.: Мир, 1969.-П1 с.

99. Дьяченко О.А., Соколова Ю.А., Атовмян Л.О., Ушаков Н.В. Пла-нарный кремнийуглеродный гетероцикл в динафтилсилациклобутане. Изв. АН СССР, сер.хим., 1982, е. 2060-2065.

100. НО. Cundy C.S., Lappert M.F., Pedley J.B., Schmidt W., Wilkins В.Т. Bonding studies of boron and the group IV elements. XI. Photo electron spectra of strained cyclic organosilicon compounds. J.Organometal.Chem., I973> v.51, p.99-106.

101. Laane J. Par-infrared spectra and the l'ing-packering potential function of sil асу clop ent-3-ene and silacuclopent-3-ene-I,I-d2. J.Chem.Phys., 1969, v.50, N 2, p.776-782.

102. Вениаминов H.H., Алексеев H.B., Башкирова C.A., Комаленкова Н.Г., Чернышев Е.А. Злектронографическое исследование молекулы 1-силациклопентена-З. Ж.структурн.химии, 1975, т.16, W 2, с.290-292.

103. ИЗ. Вениаминов Н.Н., Алексеев Н.В., Башкирова С.А., Комаленкова Н.Г., Чернышев Е.А. Электронографическое исследование строения молекулы 1,1-дихлорсилациклопентена-З. Ш.структурн. химии, 1975, т.16, W- 5, с.918-919.

104. Chao Т.Н., Laane J. Vibrational analysis of silacyclopent-5-enes. Spectrochim.acta, 1972, A28, N 12, p.2445-2465.

105. Gartledge P.K. Molecular mechanics in silicon chmistry. Some applications to cyclic and polycyclic silanes. J.Organometal. Chem., 1982, v.225, N I, p.151-139.

106. Durig J.R., Carreira L.A., Laane J. Spectra and structure of small ring compounds. Part XXX. Microwave spectrum of I,I-di-fluoro-I-silacyclopent-5-ene. J.Mol.Struct., 1974, v.21,1. H" 2, p.281-287.

107. Barton T.J., Banasiak D.S. Evidence for the generation and trapping of a silabenzene. J.Amer.Chem.Soc., 1977» v.99» p. 5199-5 200.1.9-. Barton T.J., Burns G.T. Unambiguous generation and trapping of a silabenzene. J.Amer.Soc., 1978, v.100, p.5246.

108. Blustin P.H. A theoretical study of silabenzene. J. Organo-metal.Chem., 1979, v.166, p.21-24.

109. Gerson P., Moshuk G., Schwyzer M. 40. ESR. Spectra of the radical anions of cycloalkylbenzenes. Helv.Chim.Acta, 1971» v.54, N 40, p.561-569.

110. Eaborn C., Happer D.A.R., Hitchcock P.B. et al. Thermolysis oftris (trimethylsilyl) methyl. (diphenyl) fluorosilane. Iso-merization of a sila-olefin intermediate. J.Organometal.Chem., I980, v.186, p.509-525.

111. Pinnegan R.A. Organometal.Chem. IX. The metalation of benzocyc-lobutene with sodium and Potassium Alkyls. J.Org.Chem., 1965, v.30, p.1333-1355.

112. Streitwieser A., Ziegler J.G.R., Mowery P.O., Lewis A., Lawler R.G. Some generalization concerning the reactivity of aril positions adjacent to fused strained rings. J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, p.1357-1358.

113. Rieke R.D., Bales S.E., HudnallP.M., Meares C.F. Benzocyclobu-tene radical anion. J.Amer.Chem.Soc., 1970, v.92, N 5,p .1418—1420.

114. Rieke R.D., Bales S.E., Hudnall P.M., Meares C.F. Benzocyclobu-tene radical anion. J.Amer.Chem.Soc., 1971» v.93, p.697-703.

115. Rieke R.D., Rich W.E. Ring strain effects on spin densities. II. An electron spin resonance study of the anion radicals of a series of naphtho-I,4-quinones. J.Amer.Chem.Soc., 1970, v.92, N 25, p.7349-7353.

116. Rieke R.D. Ring strain effects on aromatic reactivity a molecular orbital treatment. J.Org.Chem., 1971» v.36, N I, p.227-229.

117. Bales s.E.", Rieke R.D. Ring strain effects. V. An electron spin resonance study of the anion radicals of a series of o-disubsti-tuted benzenes. J.Org.Chem., 1972, v.37, N 24, p.3866-3870.

118. Rieke R.D., Bales S.E., Meares C.F., Rieke L.I., Milliren C.M. Ring strain effects. IV. An electron spin resonance study of the radical anions of a series of strained naphthalene hydrocarbons. J.Org.Chem., 1974, v.39, N 15, p.2276-2280.

119. Чернышев E.A., Краснова Т.Л., Щепинов С.А. Кремнийорганические гетероциклические соединения. III. Синтез и свойства некоторых производных Ю-сила-9-оксарофенантрена. Ж.общ.химии, 1970, т.40, вып.8, сЛ735-1741.

120. Травень В.Ф., Княжевская В.Б., Зйсмонт М.Ю., Кудрявцев А.Б., Степанов Б.И. Синтез и спектральные свойства нитросоединений некоторых кремнийсодержащих гетероциклов. Ж.общ.химии, 1981,т.51, с.99-107.

121. Травень В.®., Редченко В.В., Бартенев В.Я., Краснова T.JI., Чернышев Е.А., Степанов Б.И. Фотоэлектронный спектр 10,10-диметил-Ю-сила-9-окси-9,Ю-дигцдрофенантрена. Ж.общ.химии, 1982,т.52, вып.4, с.880-885.

122. Лавриненко-Омецинская Е.Д., Пеньковский В.В., Стрелко В.В. Бнергетические характеристики и ароматичность некоторых полициклических соединений. Теор. и эксп. химия, 1975, т.II, вып.4, с.535-538.

123. Лавриненко-Омецинская Е.Д., Пеньковский В.В., Шаповал Г.С., Краснова Т.Л., Чернышев Е.А. Полярографическое исследование восстановления силоксарофенантренов. Ж.общ.химии, 1976, т.46, вып.4, с.734-736.

124. Гусев А.И., Шкловер В.Е., Чернышев Е.А., Краснова Т.Л., Стручков Ю.Т. Рентгенографическое исследование строения молекулы метил-п, -бромфенил-силаоксарофенантрена. Ж.Структурн.химии, 1971, т.12, № 2, с.282-288.

125. Елисеева Н.В., Краснова Т.Л., Праведников А.Н., Чернышев Е.А. Расщепление диметилсилоксарофенантрена щелочными металлами. -Теор. и эксп.химия, 1970, т.6, вып.З, с.420-423.

126. Макаров И.Г., Казакова В.М., Жильцов В.В., Минина Н.Е., Травень В.Ф., Эйсмонт М.Ю. Строение анион-радикалов 2-нитросило-ксарофенантрена. Докл. АН СССР, 1984, т.276, № 5, с.1177-1180

127. Maki A.H., Geske D.H. Electron spin resonance and polarogra-phic investigation of substituted nitrobenzene negative ions.

128. J.Amer.Chem.Soc., I961, V.S3, p.I852-I860.

129. Nakai Y., MKawamura E., Ishizu K., Deguchi Y., Takaki H. The electron spin resonance spectra of nitrobiphenyl radical anions. Bull.Chem.Soc.Japan, 1966, v.39, N 4, p.847-848.

130. Eeighan M.J., Jones M.T. An electron spin resonance study of the anion radicals of I-nitro-2,4,6-triphenylbenzene. J.Amer. Chem.Soc., 1970, v.92, p.6756-6762.

131. Пестунович Б.А., Воронков М.Г., Сидоркин В.Ф., Копыловская Б.Х., Шагун В.А., Зелчан Г.И. Полярность трансаннулярной связи Si-Nв силатранах. Химия гетероцикл.соед.,1975, № 8, с.1052-1054.

132. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Киселевский Ю.А. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, Сибирское отд-ние, 1976. - 413 с.

133. Воронков М.Г., Малетина Е.А., Роман В.К. Гетеросилоксаны. Новосибирск: Наука, Сибирское отд-ние, 1984. - 270 с.

134. Oberhammer Н., Boggs J.E. Importance of (p-d)3T bonding in the siloxane bond. J.Amer.Chem.Soc. , 1980, v.102, IT 24,p.7242-7244

135. Makarov I.G., Kazakova V.M., Shorshnev S.V., Eopylov V.M., Zhiltsov V.V., Prikhod'ko P.L. ESR investigation of the reductive decomposition reaction of some cyclic and linear methyl-phenylciloxanes under alkali metal reduction. Abstracts of

136. Papers VIIth International Symposium on Organosilicon Chemis-tiy, Kyoto, Japan, 1984, p.177.

137. Schumb 17.0., Robinson D.W. Cleavage of disiloxane to silane by metal hydrides. J.Amer.Chem.Soc., 1955, v.77, N 20, p.5294.

138. Eargle D.H., Moniz V/.B. Anion radicals of polyphenylsiloxanes.-J.Polym.Sci., 1968, part A-I, v.6, p.II53-H62.

139. Morton M., Rembaum A.A., Bostick E.E. Block copolymerization of unsaturated monomers and octamethylcyclotetrasiloxane. J. Appl.Polymer.Sci., 1964, v.8, N 6, p.2707-2716.

140. Beervers M.S., Semlyen J.A. Equilibrium ring concentrations and the statistical conformations of polymer chains. Part 5. Stereoisomeric cyclic in poly(phenylmethylsiloxane) equilibrates. Polymer, 1971, v.I2, N 6, p.373-382.

141. Vidal J.P., Lapasset J., Falgueirettes J. 2,2-Diphenyl-2-sila1,3,4—trihidronaphane. Acta Cryst., 1972, B.28, p.3I37-3I44.

142. Соболева С.В., Дьяченко О.А., Атовмян JI.0., Комаленкова Н.Г.,

143. Чернышев Е.А. Строение 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилааценафте-на. Изв. АН СССР, сер.хим., 1974, № 9, с.2156-2157.

144. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. М.: Химия, 1978. 224 е., ил.

145. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. М.: Мир, 1975. - 278 е., ил.