Теоретическое исследование структуры анион-радикалов полинитроароматических соединений и факторов, влияющих на региоселективность их протонирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

¿у,

/

ЯРОСЛАВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ АНИОН-РАДИКАЛОВ ПОЛИНИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ ИХ

ПРОТОНИРОВАНИЯ

02.00.03. -Органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук

Русаков А.И.

НГУЕН ДЫК ХЬЕН

Ярославль 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................7

1.1. Образование и структура анион-радикалов полифункциональных ароматических соединений..........................................................................7

1.2. Реакционная способность анион-радикалов полифункциональных ароматических соединений при протекании химических процессов по различным центрам.....................................................................................13

1.3. Ориентация моновосстановления несимметричных поинитро-ароматических соединений........................................................................21

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ...............................................29

2.1. Объект и методы исследования..............;............................................29

2.2. Геометрические и электронные параметры полинитрозамещенных бензолов д их анион-радикалов..................................................................31

2.3. Влияние водного окружения на структуру анион-радикалов 1-замещенцых полинитробензолов...............................................................49

2.4. Квантово-химическое моделирование процесса протонирования анион-радикалов 1-замещенных полинитробензолов...............................54

2.5. Электрохимическое моновосстановление 1-замещенных динитробрнзолов.........................................................................................66

2.6. Интерпретация результатов по частичному электровосстановлению с использованием результатов квантово-химических расчетов..................70

3. МЕТОДИКА ПОСТАНОВКИ ЭКСПЕРИМЕНТА....................................75

3.1. Исходные продукты.............................................................................75

3.2. Методика проведения реакций............................................................75

3.3. Методика проведения расчета.............................................................77

3.4. Методики анализов..............................................................................78

3.5. Идентификация полученных соединений...........................................80

ВЫВОДЫ........................................................................................................82

ЛИТЕРАТУРА.................................................................................................84

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Развитие современных технологий требует наличия мощной базы разнообразных по структуре химических агентов. Среди них значительное место занимают органические соединения, модифицированные различными по природе функциональными группами. Для целенаправленного высокоэффективного синтеза целевых продуктов необходимы данные по закономерностям проводимых процессов и, в том числе - по структуре и свойствам промежуточных частиц. Во многих реакциях органических соединений (восстановление, нуклеофильное замещение и др.) ключевыми частицами являются анион-радикалы. Поэтому изучение их характеристик весьма актуально для интерпретации данных по закономерностям соответствующих процессов.

В представленной работе проведено теоретическое исследование структуры и свойств анион-радикалов ароматических соединений, содержащих несколько функциональных групп различной природы. Последнее предполагает наличие нескольких реакционных центров в указанных частицах. На сегодняшний день накоплен весьма обширный экспериментальный материал по селективности реакций ароматических соединений, содержащих одну или несколько нитрогрупп, цианогруппы, атомы галогенов и др.. Для интерпетации результатов по селективному восстановлению этих продуктов - чрезвычайно интересной в препаративном плане реакции - осуществлено квантово-химическое моделирование исходных структур, их анион-радикалов и продуктов взаимодействия последних с различными протонирующими агентами, что позволяет оценить возможность преимущественного протекания реакции по тому или иному реакционному центру.

Представленная работа является частью научных работ по теме плана ИОХ РАН "Разработка методов электросинтеза и изучение реакционной способности интермедиатов" (гос. per. № 01870090354), пункт лаборатории № 50 "Разработка теоретической модели сольватации анион-радикалов ароматических соединений", проводимых в соответствии с грантом РФФИ № 98-07-90290 "Развитие методов квантовой химии и спектроскопии, применение их для изучения строения свойств молекул, интермедиатов и механизмов реакций".

Цель работы. Изучение, на основе квантово-химического моделирования, структуры и свойств анион-радикалов производных бензола, содержащих нитрогруппы и другие высокореакционные центры; взаимодействие этих структур с различными протонирующими агентами, учет влияния среды на характеристики изучаемых частиц, интерпретация на этой основе данных по селективному электровосстановлению полинитробензолов.

Научная новизна. Расчитаны квантово-химические характеристики более трех десятков анион-радикалов moho-, ди-, тринитробензолов, содержащих также другие высокореакционноспособные функциональные группы (циано-, амид-, галоген-, метоксигруппу и др.), произведена оценка релаксации их пространственного и электронного строения при образовании анион-радикалов из исходных частиц. Проведена оценка влияния среды на характеристики исследуемых анион-радикалов. Изучено протонирование указанных промежуточных частиц. Это позволило корректно интерпретировать экспериментальные данные по селективному восстановлению полифункциональных нитропроизводных бензола.

Практическая ценность. На основе полученных данных возможен прогноз поведения нитроароматических полифункциональных соединений в процессах с участием анион-радикальных частиц, с том числе, в реакциях

восстановления. Это позволяет разрабатывать теоретические основы эффективных методов получения указанных практически ценных соединений.

Положения выносимые на защиту. Особенности пространственной и электронной структуры анион-радикалов 2,4-, 3,4-, 2,3-, 2,5-динитро- и 2,4,6,-, 2,3,4-тринитропроизводных бензола, содержащих галоген-, гидрокси-, амид-, циано- и некоторые другие группы; степень и характер релаксации при их образовании из исходных систем;

Влияние среды на пространственную и электронную структуры анион-радикалов изучаемых соединений;

Особенности структуры протонированных форм анион-радикалов изучаемых соединений.

Интерпретация данных по селективному электровосстановлению полинитробензолов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Образование и структура анион-радикалов полифункциональных ароматических соединений.

Химия органических (в частности - ароматических) анион-радикалов, образующихся как в ходе электрохимических, так и чисто химических процессов, является объектом пристального внимания исследователей уже больше двух десятилетий. Большой объем экспериментального материала и результатов теоретических исследований был получен в конце 70-х - 80-х годах. Значительная часть этих данных была обобщена в монографиях этого периода [1-3]. Следует отметить, что в части анион-радикалов ароматических соединений, в работах 70-80-х годов рассмотрены вопросы образования и структуры достаточно простых соединений, содержащих ограниченное количество функций (нитробензол [4], нитрогалогенбензолы [5,6], нитробензофеноны [7] и т.п.). Теоретическое исследование проводилось, в основном, для изолированных частиц.

В 90-е годы были продолжены исследования вопросов образования и структуры органических анион-радикалов. Следует отметить работы [8-10]. Как значительный раздел этой проблемы, ее дальнейшее развитие, можно выделить изучение анион-радикалов полифункциональных ароматических соединений, в частности, полинитропроизводных бензола, содержащих галоген-, гидрокси-, амид-, циано- и некоторые другие группы. Определенное число работ содержит данные по экспериментальному изучению этих частиц методом ЭПР.

В ряде работ Штейнгарца с сотр. [11-16] методом ЭПР изучены радикальные продукты, образующиеся при восстановлении 1-замещенных-2,4.динитробензолов, 1,5-дизамещенных-2,4-динитробензолов, 2,3-, 2,5-,

3,4- и 2,4-динитрофенолов. Авторы использовали, меченные изотопом 151Ч. При исследовании анион-радикалов 1-Х-2,4-динитробензолов (где X = БОз" С1-, СНз-, С02"-, №№2-, НО-, МеО-, ЕЮ-, ьРЮ-) на основании данных ЭПР-спектров был сделан вывод о том, что эти частицы в протонных средах (водных и водно-спиртовых) существуют в двух формах, характеризующихся преимущественной локализацией спиновой плотности на орто- или исря-нитрогруппе (о- и «-формы) [13] (табл. 1.1).

Таблица 1.1.

Влияние заместителя X на соотношение о- и л-форм анион-

радикал о^ 1 -замещенных-2,4-динитробензолов

Соотношение Соотношение

форм анион- форм анион-

X- радикалов X- радикалов

о-: п- о-: п-

803" п- но о-

п- МеО 1 : 1

ОД п- ЕЮ 1:2

со2- п- 1-РгО 0,9 : 1

НМ^г 0-

На орнове анализа полученных результатов авторами сделан вывод о влиянии природы заместителя на соотношение п- и о-форм исследуемых анион-радрсалов. По их мнению это влияние носит комплексный характер: оно определяется электронной природой заместителя, зарядом, эффективным объемом и способностью образовывать водородную связь с <9/даг ^-расположенной нитрогруппой.

Исследование той же группой авторов более сложных по структуре анион-радикалов 1,5-дизамещенных-2,4-динитробензолов позволило

точнее определить ориентирующую способность заместителя [16]. Она была оценена по соотношению форм А и Б соответствующих анион-радикалов (схема 1.1):

А Б

где X и У: С02", ОСН3 (I); С02, ЩС2Н5)2 (II); С02 , СН3 (III); С02", С1 (1У); С02\ Вг (У); С02\ I (У1); СН3, ОСН3 (У11); СН3, ЩС2Я5)2 (УШ); СН3, С1 (IX); СН3, Вг (X); С1, ОСН3 (XI); С1, СК (XII); 1^(С2Н5)2, С1 (XIII); ЩС2Щ2, ОСН3 (Х1У); СИ, ОСН3 (ХУ); СН3, СН3 (ХУ1); С02\ С02" (ХУ11); ОСН3, ОСН3 (ХУ1П)

Схема 1.1

Соотношения форм А и Б с локализацией спиновой электронной плотности на различных нитрогруппах для анион-радикалов различного строения представлены в таблице 1.2.

Таблица 1.2.

Формы, в которых существуют анион-радикалы 1-Х-5-У-замещенных 2,4-динитробензола в водной и водно-ацетоновом средах

№ Формы № Формы № Формы

соединения анион- соединения анион- соединения анион-

[161 радикалов [16] радикалов [16] радикалов

I Б УП Б XIII А~Б

II Б УШ Б Х1У Б

III Б IX Б ХУ Б>А

1У Б X А~Б ХУ1 А=Б

У Б XI Б ХУЛ А=Б

У1 Б XII Б ХУШ А=Б

Анализ приведенных данных позволил авторам сделать вывод о том, что по своей способности стабилизировать форму анион-радикала со спиновой плотностью на яя/?я-нитрогруппе (для 2,4-динитро- и 2,4,6-тринитро-1-замещенных бензолов) заместители образуют ряды: СО2" >СНз~Вг>С1~К(С2Н5)2>СМ>ОСНз; С02">1. Теоретически оценена также эффективность заместителей, стабилизирующих форму анион-радикала с локализацией неспаренного электрона на оршо-нитрогруппе: ОСН^Т^ГСзНз <ОН<]Я+Н(С2Н5)2. И в данной работе авторы приходят к выводу, что действие заместителя является "результатом воздействия совокупности факторов: заряда заместителя (эффект поля), его эффективного объема и электронного эффекта, передаваемого через остов".

В исследовании [15] группа авторов методом ЭПР изучала анион-радикалы, образующиеся при восстановлении 2,3-, 2,5-, 3,4-, 2,4-динитрофенолов при различных рН. Отмечено влияние этого фактора на соотношение форм рассматриваемых частиц, характеризующихся преимущественной локализацией спиновой плотности на орто- или пара-нитрогруппе. Это связано с существованием заместителя в различных формах (О" или ОН) в зависимости от рН.

Авторы работы [17] методом ЭПР исследовали анион-радикалы 1,3,5-тринитробензола, 2,4-динитро- и 2,4,6-тринитротолуола в среде жидкого аммиака. Особое внимание они уделяли ассоциации этих частиц с противоионом. Отмечено, что анион-радикалы этих соединений в виде ассоциата, в котором катион или К+ связан с одной из нитрогрупп.

В [18] получены первичные анион-радикалы полизамещенных нитробензолов с хлором, нитрогруппой, карбоксильной, тионильной группами в условиях электрохимической генерации в диметилформамиде и зарегистрированы спектры электронного парамагнитного резонанса:

С1 о

О CI ОН О С1 О-

сн,

Авторами отмечено, что атом хлора проявляет в этих соединениях электроноакцепторные свойства.

В ряде работ рассматриваются вопросы образования и поведения анион-радикалов в среде растворителя [19-22], преимущественно - в воде. Авторы исследования [23] представили результаты по квантово-химическому моделированию анион-радикалов да- и тринитрозамещенных бензолов в водной среде (таблица 1.3).

Таблица 1.3.

Локализация электронной плотности на нитрогруппах анион-радикалов полинитробензолов в водной среде (метод AM1-SM2)

Структура анион-радикала Локализация электронной плотности Структура анион-радикала Локализация электронной плотности

о" сн3 н О jj"^ н V О О На орто-нитрогруппе Н»С-о О V о о На орто-нитрогруппе

Структура анион-радикала

Локализация электронной плотности

Структура анион-радикала

Локализация электронной плотности

N О п

Вг

n..

О

О о

На орто-нитрогруппе

он о

о ^о

На орто-нитрогруппе

Вг о

о ^о

На орто-нитрогруппе

На пара-нитрогруппе

С1 о

О

О О

о сн„ о

На орто-нитрогруппе

На пара-нитрогруппе

N О

О О

На орто-нитрогруппе

о

II

.nI

о

О о

На орто-нитрогруппе

Расчеты изолированных частиц проводились авторами методом AMI, анион-радикалов в водной среде - методом AM1-SM2. Кроме того, исследование состояния азота в анион-радикалах и вращение связи C-N на примере модельных объектов (нитробензол и о-нитротолуол) проводилось

с использованием неэмпирического метода (ROMP2/cc-pVDZ//ROHF/6-

$

31G-базис). На основе данных квантово-химического моделирования авторы пришли к выводу о значительной локализации эффективного

заряда в исследованных частицах на одной из нитрогрупп. Причем, при переходе от структуры изолированного анион-радикала к частице в гидратном окружении в работе [23] наблюдается вывод нитрогруппы с локализованным зарядом из плоскости бензольного кольца и значительная деформация функциональных групп. Для большинства анион-радикалов поворот осуществляют оршо-нитрогруппы, эффект для иора-нитрогрупп наблюдается только для 2,4-ди- и 2,4,6-тринитротолуолов. К сожалению, отсутствие в статье подробных данных по расчетам не позволяет провести более подробный анализ результатов квантово-химического моделирования анион-радикалов полинитрозамещенных бензола в среде воды.

Приведенные в литературных источниках данные по структурам анион-радикалов, как правило, используются для оценки их реакционной способности интерпретации данных по закономерностям химических реакций, протекающих с участием этих частиц.

1.2. Реакционная способность анион-радикалов полифункциональных ароматических соединений при протекании химических процессов по различным центрам.

Известно, что такие реакционные частицы как анион-радикалы способны принимать участие в различных химических реакциях. Исследованию вопросов конкуренции процессов димеризации, протонирования, переноса электронов и др. в частицах этого класса в 90-е годы посвящен целый ряд работ [24-29].

Более сложная картина реализуется для анион-радикалов функционализованных ароматических соединений. Наличие в исходных структурах нескольких функциональных групп или потенциальных

реакционных центров приводит к различным вариантам протекания по ним процесса одного типа. Так, в работе [30] рассмотрено взаимодействие продуктов одноэлектронного восстановления нитробензола щелочными металлами трет -бутилиодидом. При этом образуются продукты по функциональной группе (ЪГ-алкилирование) и по бензольному кольцу (схема 1.2):

+„0

Схема 1.2

Структурные характеристики, ответственные за указанную конкуренцию авторами на две подгруппы. С одной стороны - факторы привнесенные исходной системой (факторы "раннего переходного

||\ к* к*

состояния ) - распределение спиновои электронной плотности в анион-радикале нитробензола, большая часть которой локализована на нитрогруппе. С другой стороны - это характеристики продуктов рекомбинации (факторы "позднего переходного состояния"). В конкретном рассматриваемом случае авторами установлено, что ориентация процесса связана преимущественно с факторами "позднего переходного состояния.

В работе [31] рассматриваются анионы-радикалы ароматических соединений и влияние заместителей в анион-радикалах производных бензофенона на соотношение конкурирующих путей и состав продуктов взаимодействия их калиевых солей с перхлоратом триметилфениламмония. Считается, что варьирование заместителя в одном из колец системы бензофенона открывает возможность плавного изменения строения и свойств соответствующих анион-радикалов, в частности, электронной плотности не только на карбонильной группе, но и в незамещенном кольце. Однако характерные свойства анион-радикалов порождают ряд существенных ограничений возможности варьирования приро�