Электрохимия и ЭПР фосфорилированных метанофуллеренов и фуллеропирролидинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОХИМИЯ И ЭПР ФУЛЛЕРЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Электрохимическое восстановление фуллеренов и их производных

1.2 Метод ЭПР в исследовании фуллеренов и их производных

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Постановка задачи, объекты исследования

2.2 Методики очистки растворителей и реагентов

2.3 Электрохимические и ЭПР измерения

2.4 Методики препаративного электролиза

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ФОСФОРИ-ЛИРОВАННЫХ МЕТАНОФУЛЛЕРЕНОВ И ЭПР ПАРАМАГНИТНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ

3.1 Монофосфонметанофуллерены

3.2 ЭПР характеристики и превращения интермедиатов восстановления фосфори-лированных метанофуллеренов

3.3 Ретро-реакция Бингеля при электрохимическом восстановлении бис(диалкоксифосфорил)метанофуллеренов

3.4 Электрохимическое восстановление фосфорилированных бисмета-но[60]фуллеренов С6о{С[Р(0)(ОЕ1)2]2}

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И ЭПР ИССЛЕДОВАНИЕ ФУЛЛЕРОПИРРОЛИДИНОВ

4.1 Фуллеропирролидиновый пространственно-затрудненный фенол

4.2 Электрохимическое восстановление и окисление фуллеропирролидинов и ЭПР-спектры парамагнитных интермедиатов 86 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 100 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность темы. С открытием фуллеренов [1] и разработкой препаративного метода их получения [2] в химии появилось новое направление -химия фуллеренов. В этой области с самого начала и в особенности в последнее время большое внимание уделяется синтезу и исследованию различных свойств новых функционально замещенных производных фуллеренов, что обусловлено поиском новых материалов и биологически активных препаратов [3-6]. Огромный интерес вызывают электрохимические свойства фуллеренов и их производных. Первая статья, посвященная электрохимии фуллеренов, а именно, вольтамперометрическому исследованию электрохимического восстановления Сбо, датируется 1990 г [7]. Потом количество публикаций на эту тему стало возрастать лавинообразно. К 2000 г. имелось уже около двух тысяч научных публикаций, в которых в той или иной мере обсуждались электрохимические свойства фуллеренов [8]. Наверное, ни в одной другой области химии не уделяется такое пристальное внимание электрохимическим данным, как в области фуллеренов. Практически для каждого нового производного фуллеренов получены вольтамперные характеристики. Основная задача, решаемая электрохимическими методами, это определение потенциалов восстановления и окисления как меры энергий граничных орби-талей сольватированных молекул и оценка устойчивости продуктов электронного переноса. Абсолютное большинство публикаций посвящено вольтамперометрическому исследованию процессов восстановления. Потенциалы восстановления сегодня являются как бы паспортной характеристикой фуллеренов и их производных. Интерес к этим данным обусловлен тем, что возможное практическое применение в качестве проводящих, сверхпроводящих и ферромагнитных материалов [9-11], фотоэлектрических, молекулярных электронных устройств [12-16], искусственных фотосинтетических систем

17-19], систем с нелинейными оптическими свойствами [20-22], лекарственных препаратов [3-6] основано на электроноакцепторных свойствах фулле-ренов и их производных.

В связи с вышесказанным исследование способности к процессам электронного переноса и последующих химических реакций, структуры и устойчивости интермедиатов фуллеренов и их производных представляет собой актуальную задачу физической химии.

Цель работы. Исследование процессов электронного переноса, структуры и последующих химических превращений образующихся интермедиатов фос-форилированных метанофуллеренов и фуллеропирролидинов электрохимическими методами и методом ЭПР; выявление роли заряда интермедиатов, природы и положения аддендов в фуллереновой сфере на электрохимическую реакционную способность и устойчивость интермедиатов; прямое обнаружение интермедиатов и выявление закономерностей, связывающих магнитные параметры анион-радикальных состояний и структуру производных фуллерена.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено систематическое исследование процессов электронного переноса в ряду фуллеропирролидинов и фосфорилированных моно- и бисметанофуллеренов совместно электрохимическими методами и методом ЭПР. Установлено влияние аддендов, заместителей на потенциалы и направление процесса электрохимического восстановления. Парамагнитные интермедиаты зарегистрированы и идентифицированы методом ЭПР.

Показано, что постадийный обратимый перенос трех электронов на молекулу [60]фуллеропирролидинов приводит к образованию стабильных анион-радикалов, дианионов и трианион-радикалов. Для всех соединений анион-радикалы (g 2.0000, АН 0.08 мТ) и трианион-радикалы (g 2.0015, ДН 0.15 мТ) зарегистрированы методом ЭПР.

Установлено, что электрохимическое окисление

60]фуллеропирролидинов протекает необратимо в одну или две ступени.

Для соединений, содержащих анилиновый, индольный и фенольный фрагменты первая стадия связана с окислением этих фрагментов и лишь последующая ступень соответствует окислению фуллеропирролидинового остова. Феноксильный радикал, полученный при окислении фуллеропирролидина, содержащего фрагмент пространственно затрудненного фенола, зарегистрирован методом ЭПР (§ = 2.0045).

Методом ЭПР изучены парамагнитные продукты химического (циклические амины) и электрохимического восстановления бис(этоксикарбонил)- и диметоксифосфорил(алкоксикарбонил)метано[60]фуллеренов. Одноэлек-тронное восстановление во всех случаях приводит к анион-радикалам ^ 1.9998-7-1.9999, АН 0.20-^0.28 мТ), а при более длительном восстановлении и ко вторичным радикалам (ё 2.0004-г2.0010, АН 0.020-4-0.028 мТ). Константы скорости образования (к] = 2.8ч-4.3-10"4 с"1) и гибели (к2 = 2.7-7-8.4-10"5 с"1) анион-радикалов при химическом восстановлении мало зависят от природы восстановителя и заместителей в метанофуллеренах. Показано протекание и предложен механизм ретро-реакции Бингеля при двухэлектронном электрохимическом восстановлении.

Показано, что электрохимическое восстановление бис(диэтоксифосфорил)- и бис(диизопропоксифосфорил)метано[60]-фуллеренов и бис(диэтоксифосфорил)метано[70]фуллерена протекает в четыре ступени. На первой ступени обратимый перенос одного электрона приводит к образованию стабильных анион-радикалов (для производных Сбо: 1.9999, АН 0.19 мТ). При переносе двух электронов на молекулу происходит быстрое элиминирование метанофрагмента. Для всех изученных соединений скорость элиминирования значительно выше, чем для бис(алкоксикарбонил)-и диалкоксифосфорил(алкоксикарбонил)метано[60]фуллеренов.

Установлено, что электрохимическое восстановление пяти изомерных бис-аддуктов [60]фуллерена с бис(диэтоксифосфорил)метиленом (е, 1г-1, и--3 и и~-4 Сбо{С[Р(0)(ОЕ1)2]2}г) происходит в четыре ступени, первые две из которых смещены на 120-200 мВ в область отрицательных потенциалов, а последующие фиксируются при потенциалах соответствующих пиков Сбо- tr-1 и tr-2 изомеры восстанавливаются легче остальных изомеров. На первой ступени обратимый перенос одного электрона приводит к образованию анион-радикалов (g 2.0004-2.0006, АН 0.05-0.08 мТ). При комнатной температуре в анион-радикалах tr-4 изомера происходит медленное отщепление метаног-рупп, анион-радикалы остальных изомеров значительно более стабильны. Для всех изомеров при переносе двух электронов на молекулу протекает процесс элиминирования обеих метаногрупп.

Полученные данные по электрохимическому восстановлению фулле-ропирролидинов и фосфорилированных метанофуллеренов углубляют существующие представления о процессах электронного переноса и последующих реакциях производных фуллерена. Обнаруженное элиминирование метаноф-рагмента при электрохимическом восстановлении диалкоксифосфо-рил(алкоксикарбонил)- бис(диалкоксифосфорил)метанофуллеренов позволяет предложить эти метаногруппы в качестве защитных, что имеет практический интерес при синтезе новых производных фуллеренов. На основе ЭПР измерений анион-радикальных состояний предложены диагностические критерии определения структуры и чистоты моно- и бисметанофуллеренов и фуллеропирролидинов.

На защиту выносятся следующие положения:

Экспериментальные результаты исследования комплексом электрохимических методов и методом ЭПР электрохимического восстановления бис(этоксикарбонил)-, диметоксифосфорил(алкоксикарбонил)-, бис(диэток-сифосфорил)метанофуллеренов и пяти изомерных бис[бис(диэтоксифосфорил)метано]фуллеренов, а также электрохимического восстановления и окисления фуллеропирролидинов.

Для всех соединений наблюдается многоступенчатое восстановление. Введение аддендов в фуллереновую сферу и увеличение их числа затрудняет процесс восстановления. Природа заместителей в пирролидиновом цикле и циклопропановом фрагменте практически не влияет на потенциалы восстановления.

На первой ступени одноэлектронное обратимое восстановление во всех случаях приводит к анион-радикалам, охарактеризованным методом ЭПР.

Анионные интермедиаты фуллеропирролидинов стабильны, а для фосфо-рилированных метанофуллеренов претерпевают ретро-реакцию Бингеля, скорость которой зависит от заряда аниона, природы заместителей, количества и положения метаногрупп.

Электрохимическое окисление [60] фуллеропирролидинов протекает необратимо в одну или две ступени. Для соединений, содержащих анилиновый, индольный и фенольный фрагменты первая стадия связана с окислением этих фрагментов и лишь последующая ступень соответствует окислению фуллеропирролидинового остова. Феноксильный радикал, полученный при окислении фуллеропирролидина, содержащего фрагмент пространственно затрудненного фенола, зарегистрирован методом ЭПР.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 7-м международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000); на Международной конференции «Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия» (III Разуваевские чтения) (Нижний Новгород, 2000); на 5 Международной конференции по фуллеренам и углеродным материалам IWF АС'2001 (С.-Петербург, 2001); на 201 собрании электрохимического общества (США, Филадельфия, 2002); на Международной конференции «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (Белоруссия, Минск, 2002); на Всероссийской научно-практической конференции по электрохимии органических соединений (Астрахань, 2002); на итоговой научной конференции Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН (Казань, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 статей и тезисы 8 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа оформлена на 118 страницах, содержит 21 таблицу, 17 рисунков и библиографию, включающую 153наименования.

Материал диссертации состоит из введения, четырех глав, выводов и основных результатов работы и списка цитируемой литературы. В первой главе представлен обзор литературных данных по электрохимическому восстановлению фуллеренов и их производных, по ЭПР исследованиям анионных интермедиатов. Экспериментальная часть, включающая описание проведенных электрохимических, ЭПР в сочетании с электролизом и других экспериментов, приведена во второй главе. Третья и четвертая главы посвящены обсуждению результатов собственного исследования. В указанных главах последовательно рассматриваются процессы электрохимического восстановления метанофуллеренов и восстановления и окисления фуллеропирролиди-нов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые совместно электрохимическими методами и методом ЭПР проведено систематическое исследование процессов электронного переноса в ряду фуллеропирролидинов и фосфорилированных моно- и бисметано-фуллеренов. Показано, что в апротонной среде все соединения претерпевают многоступенчатое восстановление и установлены направления гетерогенных и гомогенных превращений анионных интермедиатов.

2. Показано, что введение аддендов в фуллереновую сферу и увеличение их числа затрудняет процесс восстановления. Природа заместителей в пир-ролидиновом цикле и циклопропановом фрагменте практически не влияет на потенциалы восстановления.

3. Установлено, что на первой ступени одноэлектронное обратимое восстановление во всех случаях приводит к анион-радикалам, охарактеризованным методом ЭПР.

4. Анионные интермедиаты фуллеропирролидинов стабильны, а анионные интермедиаты фосфорилированных метанофуллеренов элиминируют ме-таногруппу (ретро-реакция Бингеля). Скорость элиминирования зависит от заряда аниона, природы заместителей, количества и положения мета-ногрупп. Предложен механизм этого процесса.

5. Электрохимическое окисление [60]фуллеропирролидинов протекает необратимо в одну или две ступени. Для соединений, содержащих анилиновый, индольный и фенольный фрагменты первая стадия связана с окислением этих фрагментов и лишь последующая ступень соответствует окислению фуллеропирролидинового остова. Феноксильный радикал, полученный при окислении фуллеропирролидина, содержащего фрагмент пространственно затрудненного фенола, зарегистрирован методом ЭПР.

6. Установлено, что в ряду анион-радикалов фуллерена Сбо, фосфорилиро-ванных метанофуллеренов и бисметанофуллеренов происходит приближение g-фактора к g-фактору свободного электрона, уменьшение ширины линий и увеличение насыщаемости линий. Для бисметанофуллеренов ха

31 13 рактеристичными являются константы СТВ с ядрами Р и С. На основе ЭПР измерений анион-радикальных состояний предложены диагностические критерии определения структуры и чистоты моно- и бисметанофуллеренов и фуллеропирролидинов.

1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smolley R.E. C60: buckmin-sterfullerene // Nature. 1985. - V.318, N6042. - P. 162-163

2. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulus K., Huffmann D.R. Solid Сбо: new form of carbon//Nature. 1990.-V.347, N6291.-P.354-358

3. Prato M. 60.Fullerene chemistry for materials science applications // J. Mater. Chem. 1997. - V.7, N7. - P. 1097-1109

4. Tabata Y., Murakami Y., Ikada Y. Photodynamic effect of polyethylene glycol-modified fullerene on tumor // Jpn. J. Cancer Res. 1997. - V.88, N11. -P.1108-1116

5. Vul' A.Ya., Huffman D.R. Fullerene applications: the first steps from dreams to reality // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. C. 1998. - V.10, N1-4. -P.37-46

6. Echegoyen L., Diederich F., and Echegoyen L.E. // Electrochemistry of Fullerenes / Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology, Edited by Karl M.Kadish and Rodney S.Ruoff. 2000. Lohn Wiley & Sons, Inc. Chapter 1. P.l-51.

7. Hebard A.F., Rosseinsky M.J., Haddon R.C., Murphy D.W., Glarum S.H.M Palstra T.T.M., Ramirez A.P., Kortan A.R. Superconductivity at 18 K in potassium-doped fullerene (C60) //Nature. 1991. - V.350, N6319. - P.600-601.

8. Rosseinsky M.J., Ramirez A.P., Glarum S.H., Murphy D.W., Haddon R.C., Hebard A.F., Palstra T.T.M., Kortan A.R., Zahurak S.M., Makhija A.V. Superconductivity at 28 K in rubidium-doped fullerene (RbxC6o) // Phys. Rev. Lett. -1991.-V.66, N21. P.2830-2833.

9. Holczer K., Klein O., Huang S.-M., Kaner R.B., Fu K.-J., Whetten R.L., Diederich F.N. Alkali-fulleride superconductors: synthesis, composition, and diamagnetic shielding // Science. 1991. - V.252, N5009. - P. 1154-1157.

10. Aviram A. Molecular Electronic-Science and Technologie // Angew. Chem. -1989. V.101, N4. P.536-537

11. Aviram A., Ratner M.A. Molecular rectifiers // Chem. Phys. Lett. 1974. -V.29, N2. - P.277-283

12. Metzger R.M., Panetta C. The quest for unimolecular devices //New J. Chem. -1991.-V.15, N2-3.-P.201-221

13. Suna A. Fullerene in Photoconductive Polymers. Charge Generation and Charge Transport // J. Phys. Chem. B 1997. - V.101, N29. - P.5627-563 8

14. Ramos A.M., Rispens M.T., van Düren J.K.J., Hummelen J.C., Janssen R.A.J. Photoinduced Electron Transfer and Photovoltaic Devices of a Conjugated

15. Polymer with Pendant Fullerenes // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123, N27. -P.6714-6715

16. Prasad P.N., Williams D.J. // Introduction to Nonlinear Optical Effects in Molecules and Polymers; Wiley, New York. 1991. - 320p.

17. Du Y. Third-Order Nonlinear Optical Response of Fullerenes as a Function of the Carbon Cage Size (C60 to C%) at 0.532 m // J. Phys. Chem. B 1998. -V.102, N1. - P.61-66

18. Li H., Chen H., Qiang D. Transient Nonlinear Optics of Organometallic Fullerene: Reserch on Iron(III) and Ruthenium(III) Derivatives of C60 // J. Phys. Chem. B 2001. - V. 105, N44. - P. 10784-10787

19. Caron C., Subramanian R., D'Souza F., Kim J., Kutner W., Jones M.T., Kadish K.M. Selective Electrosynthesis of (CH3)2C6o: A novel Method for the Controlled Functionalization of Fullerenes // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.115, N18. - P.8505-8506

20. Boulas P.L., Zuo Y., Echegoyen L. A new route for the selective synthesis of 6,6.-methanofullerenes. Electrosynthesis of C6iHC(Me)3 and C6]HCN // Chem. Commun. 1996. -N13. - P.1547-1548

21. Kadish K.M., Gao X., Van Caemelbecke E., Suenobu T., Fukuzumi S. Electrosynthesis and Structural Characterization of Two (C6H5CH2)4C60 Isomers // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V.122, N4. - P.563-570

22. Huang Y., Wayner D.D. Selective Catalytic Debromination by C6o Mono-, Di-, and Trianion // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.l 15, N1. - P.367-368

23. D'Souza F., Choi J.-p., Kutner W. Catalytic Reduction of a,co-Dihaloalkanes, X(CH2)mX (X CI, Br, or I and m = 2-8), by electrochemically Generated C70n" ( n = 2 or 3) in Benzonitrile solutions // J. Phys. Chem. B, - 1998. -V.102, N21. P.4247-4252

24. D'Souza F., Choi J-p., Kutner W. Electrocatalytic Dehalogenation of 1,2-Dihaloethanes by the C60, C70, C76, C78, and C84 Fullerene Anions: Structure-Reactivity Aspects // J. Phys. Chem. B 1999. - V. 103, N15 - P.2892 -2896

25. Dubois D., Kadish K.M., Flanagan S., and Wilson L.J. Electrochemical Detection of Fulleronium and Highly Reduced Fulleride (C605") Ions in Solution // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V.l 13, N20. - P.7773-7774

26. Arias F., Xir Q., Wu Y., Lu Q., Wilson S.R., and Echegoyen L. Kinetic Effects in the Eiectrochemistry of Fullerene Derivatives at Very Negative Potentials // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.l 16, N14. - P.6388-6394

27. Allemand P.M., Koch A., Wudl F., Rubin Y., Diederich F., Alvarez M., Anz S.J., and Whetten R.L. Two Different Fullerenes Have the Same Cyclic Volt-ammetry // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113, N3. - P. 1050-1051

28. Saito G., Teramoto T., Otsuka A., Sugita Y., Ban T., Kusunoki M., Sakaguchi K.-I. Preparation and ionicity of C6o charge transfer complexes // Synth. Met. -1994. V.64, N2. - P.359-363

29. Wang L.S., Conceicao J., Jin C., Smalley R.E. Threshold photodetachment of cold carbon sixty-atom mononegative ion // Chem. Phys. Lett. 1991. - V.l82, N1. - P.5-11

30. Zhou F., Jeboulet C., and Bard A.J. Reduction and Electrochemistry of C6o in Liquid Ammonia // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114, N27. - P. 11004-11006

31. Nonell S., Arbogast J.W., Foote C.S. Production of C60 Radical Cation by Photosensitized Electron Transfer // J. Phys. Chem. 1992. - V.96, N11. - P.4169-4170

32. Dubois D., Moninot G., Kutner W., Jones M.T., and Kadish K.M. Electro-reduction of Buckminsterfiillrene, C60, in Aprotic Solvents: Solvent, Supporting Electrolyte, and Temperature Effects // J. Phys. Chem. 1992. - V.96, N17. -P.7137-7145

33. Jehoulet C., Bard A.J, and Wudl F. Electrochemical Reduction and Oxidation of C60 Films // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V.l 13, N14. - P.5456-5457

34. Boulas P., D'Souza F., Henderson C.C., Cahill P.A., Jones M.T., and Kadish K.M. Electrochemical Properties of C6oH2 and C70H2 // J. Phys. Chem. 1993.- V.97, N51. P.13435-13437

35. Guarr T.F., Meier M.S., Vance V.K., and Clayton M. Electrochemistry of the C60H2 Fullerene // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.l 15, N21. - P.9862-9863

36. Niyazymbetov M.E., Evans D.E., Lerke S.A., Cahill P.A., and Henderson C.C. Study of Acid-Base and Redox Equilibrid for the C6o/C6oH2 System in Dimethyl Sulfoxide Solvent // J. Phys. Chem. 1994. - V.98, N49 - P.13093-13098

37. Boudon C., Gisselbrecht J.P., Gross M., Cardullo F., Seiler P., Isaacs L., Nierengarten J.F., Haldimann R.F., Diederich F., Mordasini-Denti T., Thiel W. Redox properties of functionalized fullerenes // Can. J. Chem. Eng. 1998. -V.76, N6. - P.1008-1012

38. Лобач A.C., Стрелец B.B. Молекулярная электрохимия гидрофуллеренов С7оН36+4б // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - N6. - С.954-957

39. Boudon C., Gisselbrecht J.P., Gross M., Isaacs L., Anderson H.L., Faust R.,Diederich F. Eelectrochemistry of mono-adducts through hexakis-adducts of C60 // Helv. Chim. Acta. 1995 - V.78, N5. - P. 1334-1344

40. Zhou F., Van Berkel G.J., and Donovan B.T. Electron-transfer Reactions of fluorofullerene C60F48 H J- Am. Chem. Soc. 1994. - V.116, N12. - P.5485-5486

41. Нуретдинов И.А., Губская В.П., Янилкин В.В., Морозов В.И., Зверев В.В., Ильясов А.В., Фазлеева Г.М., Настапова Н.В. Фуллеропирролидиновый пространственно затрудненный фенол. Синтез, строение и свойства // Изв. АН. Сер.хим. 2001. -N4. -Р.582-587

42. Янилкин В.В., Настапова Н.В., Губская В.П., Морозов В.И., Бережная Л.Ш., Нуретдинов И.А. Ретро-реакция Бингеля при электрохимическом восстановлении бис(диалкоксифосфорил)метанофуллеренов // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - N1. - С.70-75

43. Choho К., Van Lier G., Van de Woude G., Geerlings P. Acidity of hy-drofullerenes: quantum chemical study// J. Chem. Soc., Perkin Trans.2. 1996. -N8. - P. 1723-1732

44. Ткаченко Л.И., Лобач A.C., Стрелец B.B. Редокс-индуцируемый перенос водорода с гидрофуллерена СбоНзб на фуллерен Côo И Изв. АН. Сер. хим. -1998. -N6. С.1136-1139

45. Lobach A.S., Strelets V.V. Electrochemical behavior and parameters of hy-drofiillerene C60H36 // Russ. Chem. Bull. 1999. - V.48, N11.- P.2060 - 2064

46. Романова И.П., Юсупова Г.Г., Фаттахов С.Г., Нафикова А.А., Коваленко

47. B.И., Янилкнн В.В., Катаев В.Е., Азанчеев Н.М., Резник B.C., Синяшин О.Г. Синтез N-изоциануратозамещенных азиридино1,2.[60]фуллеренов // Изв. АН. Сер.хим. 2001. - N3. - С.426-433

48. Prato М., Maggini М., Giacometti С., Scorrano G., Sandona G., Farnia G. Synthesis and Electrochmical Properties of Substituted Fulleropyrrolidines // Tetrahedron 1996. - V.52, N14. - P.5221-5234

49. Maggini N., Karlsson A., Scorrano G., Sandona G., Farnia G., Prato M. Ferro-cenyl Fulleropyrrolidines: a Cyclic Voltammetry Study // J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1994. -N5.-P.589-590

50. Конарев Д.В., Любовская P.H. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов // Успехи химии. 1999. - Т.68. N1. - С.23-44

51. Martin N., Sanchez L., Illescas В., and Perez I. Ceo-Based Electroactive Or-ganofiillerenes // Chem. Rev. 1998. - V.98, N7. - P.2527-2547

52. Illescas B.M., Martin N. 60.Fullerene Adducts with Improved Electron Acceptor Properties // J. Org. Chem. 2000. - V.65, N19. - P.5986-5995

53. Tanaka Т., Komatsu K. Synthesis of the singly bonded fullerene dimer Ci2oH2 and the difiillerenylacetylene C122H2, and generation of the all-carbon dianion

54. C,222" // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1999. - N12. - P. 1671-1675

55. Balch A.L., Costa D.A., Fawcett W.R., and Winkler K. Electronic Communication in Fullerene Dimers. Electrochemical and Electron Paramagnetic Resonance Study of the Reduction of C120O // J. Phys. Chem. 1996. - V.100, N12. - P.4823-4827

56. Бердников E.A., Федоров С.Б., Каргин Ю.М. Сопряженное элиминирование галогенид-иона и сульфонильной группы при электрохимическом восстановлении Р-галогенэтилсульфонов // ЖОХ. 1978. - Т.48, Вып.4. -С.875-878

57. Wang G.-W., Komatsu К., Murata Y., and Shiro M. Synthesis and X-ray structure of dumb-bell-shaped C60 //Nature. 1997. - V.387, N5. - P.583-586

58. Jyoda M., Sultana F., Kato A., Yoshida M., Kuwatani Y., Komatsu M., Nagase S. Benzoquinone Linked Fullerenes with a Pyrrolidine Spacer // Chemistry Letters. - 1997. - N1. - P.63-64

59. Keshavarz K.M., Knight B., Haddon R.C., and Wudl F. Linear Free Energy Relation of Methanofullerene CerSubstituents with Cyclic Voltammetry: Strong Electron Withdrawal Anomaly // Tetrahedron 1996. - V.52, N14. -P.5149-5159

60. Bingel C. Cyclopropylation of Fullerenes // Chem. Ber. 1993. - V.l 26, N8. -P.1957-1960

61. Нуретдинов И. А., Янилкин В. В., Губская В. П.,. Максимюк Н.И., Бережная JI. Ш. Электрохимическое восстановление некоторых метанофуллере-нов. О механизме ретро-реакции Бингеля // Изв. АН. Сер.хим. 2000. -N3. - Р.426-429

62. Moonen N.N.P., Thilgen С., Echegoyen L., Diederich F. The chemical retro-Bingel reaction: selective removal of bis(alkoxycarbonyl)methano addends from C60 and C70 with amalgamated magnesium // Chem. Comm. 2000. - N 5. - P.335-336

63. Beulen M.W.J., Rivera J.A., Herranz M.A., Martin-Domenech A., Martin N., Echegoyen L. Reductive electrolysis of 60.fullerene mono-methanoadducts in TILF leads to the formation of bis-adducts in high yields // Chem. Commun. -2001. -N5.-P.407-408

64. Dubois D., Kadish K.M., Flanagan S., Haufler R.E., Chibante L.P.F., Wilson l.J. Spectroelectrochemical Study of the Сбо and C7o Fullerenes and Their Mono-, Di-, Tri-, and Tetraanions // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V.l 13, N11, P.4364-4366

65. Appl. Magn. Reson. 1996. - V.l 1, N2. - P. 155-350

66. Eaton S.S., Eaton G.R. EPR Spectra of C60 Anions //Appl. Magn. Reson. -1996. V.l 1, N2. - P.155-170

67. Федорук Г.Г. Высокоспиновые парамагнитные состояния в фуллеренсо-держащих веществах // Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах: Сб. тез. докл. Мн.: УП «Технопринт», 2002. -С.183

68. Dubois D., Jones М.Т., Kadish К.М. Electroreduction of Buckminsterfullerene, C60, in Aprotic Solvents: Electron Spin Resonance Characterization of Singly, Doubly and Triply Reduced C60 in Frozen Solutions // J. Am. Chem. Soc. -1992. V.l 14, P.6446-6451

69. Khaled M.M., Carlin R.T., Trulove P.C., Eaton G.R., Eaton S.S. Electrochemi2 3cal Generation on Electron Paramagnetic Resonance Studies of Сбо; C6oСбо // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.l 16, N8. -P.3465-3474

70. Trulove P.C., Carlin R.T., Eaton G.R., Eaton S.S. Determination of the Singlet-Triplet Energy Separation for C6o2" in DMSO by Electron Paramagnetic Resonance // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V.l 17, N23 - P.6265-6272

71. Paul P., Bolskar R.D., Clark A.M., Reed C.A. The origin of the 'spike' in the EPR spectrum of C60" // Chem. Commun. 2000. - N14. - P.1229-1230.

72. Brezova V., Stasko A., Rapta P., Guldi D.M., Asmus K.-D., Dinse K.-P. Anion Radicals of Mono- and Bisfunctionalized 60.Fullerene Derivatives. Evidencefor I3C Satellites in their EPR Spectra // Magn. Reson. Chem. 1997. - V.35, N 11.- P.795-801

73. Piekara-Sady L., Il'yasov A.V., Morozov V., Stankovski J., Kempinski W.,

74. Trybula Z. Simulteneous electrochemical and electron paramagnetic resonance1 istudies of fullerene anion radicals C6o" and Сбо // Appl. Magn. Reson. 1995. - V.9. -P.367-3^

75. Klemt R., Roduner E., Fischer H. EPR-Active Intermediates During Photochemical Reactions of Fullerenes with Anthracenes // Acta Chem. Scand. -1996. V.50,N11. - P.1050-1059

76. Lobach A.S., Goldschleger N.F., Kaplunov M.G., Kulikov A.V. The reduction of Сбо and C70 by primary amines: optical and ESR studies // Chem. Phys. Lett. 1995. - V.243, N1. - P.22-28

77. Bennati M., Grupp A., Mehring M. Electron paramagnetic resonance line-shape analysis of the photoexcited triplet state of C60 in frozen solution. Exchange narrowing and dynamic Jahn-Teller effect // J. Chem. Phys. 1995. -V.102, N24. - P.9457-9464

78. Лобач A.C., Гольдшлегер Н.Ф., Каплунов Б.Г., Куликов А.В. Восстановление фуллеренов С60 и С70 первичными аминами: изучение методом оптической спектроскопии и ЭПР // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - N1. -С.103-108

79. Stasko A., Brezova V., Rapta P., Dinse K.-P. Narrow and wide EPR lines of C60" // Fullerene Sci. Technol. 1997. - V.5, N3. - P.593-605

80. Stasko A., Brezova V., Biskupic S., Dinse K.-P., Schweitzer P., Baumgarten M. EPR Study of Fullerene Radicals Generated in Photosensitized ТЮ2 Suspensions // J. Phys. Chem. 1995. - V.99, N21. - P.8782-8789

81. Brezova V., Stasko A., Rapta P., Domschke G., Bartl A., Dunsch L. Fullerene Anion Formation by Electron Transfer from Amine Donor to Photo-excited Сбо- Electron Paramagnetic Resonance Study // J. Phys. Chem. 1995 -V.99, N44. - P. 16234-16241

82. Reed С.A., Bolskar R.D. Discrete Fulleride Anions and Fullerenium Cations // Chem. Rev. -2000. V.100, N 3. - P. 1075-1120

83. Borshch S.A., Prassides K. Fullerene Anions: Jahn-Teller or Pseudo-Jahn-Teller Effects?// J. Phys. Chem. 1996. - V.100, N22.- P.9348-9351

84. Fukuzumi S., Mori H, Suonobu Т., Imahori H., Gao X, Kadish K.M. Effects of Lowering Symmetry on the ESR Spectra of Radical Anions of Fullerene Derivatives and the Reduction Potentials // J. Phys. Chem. A. 2000. - V.104, N46.- P.10688-10694

85. Boulas P.L., Subramanian R., Jones M.T., Kadish K.M. ESR Spectroscopic Studies of Alkylammonium, Pyridinium and Arsonium Solid Salts of Сбо" // Appl. Magn. Reson. 1996. - V.l 1, N2. - P.239-251

86. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Пер. с англ. под ред. С.А. Альтшулера и Г.В. Скроцкого. Мир: М.- 1972.-Т.1.-651с

87. Sun Y., Drovetskaya Т., Bolskar R.D., Bau R., Boyd P.D.W., Reed C.A. Füllendes of Pyrrolidine-Functionalized Ceo // J- Org. Chem. 1997. - V.62, N11.- P.3642-3649

88. Brustolon M., Zoleo A., Agostini G., Maggini M. Radical Anions of Mono-and Bis-fulleropyrrolidines: An EPR Study // J. Phys.Chem. A. 1998. -V. 102, N31. -P.6331-6339

89. Каргин Ю.М., Кондранина B.3., Семахина Н.И. Электрохимическое восстановление бифункциональных органических соединений. Сообщение 4.Ароматические бифункциональные соединеия в апротонной среде //Изв.АН СССР. Сер.хим. 1971. - N2. - С.278-283

90. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Москва: Мир. - 1976. - 541с.

91. Nicholson R.S., Shain J. Experimental Verification of an ECE Mechanism for the Reduction of p-Nitrosophenol. Using Stationary Electrode Polarography // Anal. Chem. 1965. - V.37, N2. - P.190-203

92. Байзер M.M. в сб. Органическая электрохимия, пер.англ. кн. вторая, М. Химия. 1988, 626с (Organic Electrochemistry, Second Ed., Ed. by M.M.Baizer, M.Dekker, N.Y. - 1983

93. Maslak P., Kula J., Narvaez J.N. Carbon-Carbon Bond Cleavage by the Dianion Mechanism. Small Kinetic Advantage over the Radical Anion Cleavage // J. Org. Chem. 1990. - V.55, N8. - P.2277-2279

94. И.А.Нуретдинов, В.И.Морозов, В.П.Губская, В.В.Янилкин, Л.Ш.Бережная, А.В.Ильясов. ЭПР-характеристики и превращения полупродуктов восстановления метанофуллеренов // Изв. АН. Сер.хим. 2002.- N5. С.750-753

95. Arena F., Bullo F., Conti F., Corvaja C., Maggini M., Prato M., Scorrano G. Synthesis and EPR Studies of Radicals and Biradical Anions of C60 Nitroxide Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V.l 19, N4. - P.789-795

96. Галюс 3., Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир.- 1974.- 552 с

97. Майрановский В.Г. Сверхбыстрая химическая реакция причина замедленного электронного переноса // Докл. АН СССР. - 1985. - Т.284, N2. - С.386-390

98. Carano М., Marcaccio М., Margotti М., Paolucci F., Roffia S. Electro-chemically-Induced Reactivity of Fullerene Derivatives //201st Meeting of The Electrochemical Society, May 12-17, 2002, Philadelphia, PA, USA. Meeting abstracts. Vol. 2002-1, P. 1238

99. Perdew J.P., Burke К., Ernzerhof М. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - У.77, N15. - P.3865-3871

100. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. - V.281, N1-3. - P.151-156

101. Laikov D.N. PRIRODA: программа для экономных расчетов сложных молекулярных систем методом функционала плотности // 2-nd V.A.Fock All-Russian School (conference) on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod, 2000, Book of Abstracts. P.46

102. Ernzerhof M., Scuseria G.E. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional // J. Chem. Phys. 1999. - V.110, N11. P. 5029-5036

103. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The РВЕ0 model // J. Chem. Phys. -1999. V.l 10, N13. -P. 6158-6170

104. Ustynyuk Yu.A.,.Ustynyuk L.Yu, Laikov D.N., Lunin V.V. Activation of CH4 and H2 by zirconium(IV) and titanium(IV) cationic complexes. Theoretical DFT study // J. Organomet. Chem. 2000. - V.597, N1-2. - P. 182-189

105. Haddon R.C., Brus L.E., Raghavachari K. Rehybridization and тг-orbital alignment: the key to the existence of spheroidal carbon clasters // Chem. Phys. Lett. 1986. - V.125, N5-6. - P.459-464

106. Yang S.H., Pettiette C.L., Conceicao J., Cheshnovsky O., Smalley R.E. UPS of Bucminsterfullerene and other large clusters of carbon HOMO-LUMO gaps // Chem. Phys. Lett. 1987. - V.139, N3-4. - P.233-238

107. Da Ros Т., and Prato M. Medicinal chemistry with fullerenes and fullerene derivatives // Chem. Commun. 1999. - N8. - P.663-670

108. Эмануэль H.M. / Кинетика экспериментальных опухолевых процессов, Наука, М.- 1977.- 184с

109. Проценко Л.Д., Булкина З.П. Химия и фармакология синтетических противоопухолевых препаратов. Справочник // Наукова Думка, Киев. -1985.-246с

110. Походенко В.Д. Феноксильные радикалы // Наукова Думка, Киев. -1969.- 118с

111. Походенко В.Д., Дегтярев J1.C., Кошечко В.Г., Куц B.C. Проблемы химии свободных радикалов // Наукова Думка, Киев. 1984. - 264с

112. Бучаченко А.Д., Вассерман A.M. Стабильные радикалы // Химия, Москва. 1973. - 408с

113. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных растворителях // Химия, Москва. 1974. - 480с

114. Ершов В.В., Никифоров Г., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы // Химия, Москва. 1972. - 328с

115. Зверев В.В., Мусин Б.М., Янилкин В.В. Потенциалы ионизации и окисления и строение катион-радикалов сульфенамидов, тиобисаминов и ами-носульфенатов // Ж. общ. хим. 1997. - Т.67, N8. -С.1337-1342

116. Miller L.L., Nordblom G.D., Mayeda Е.А. Simple, comprehensive correlation of organic oxidation and ionization potentials // J. Org. Chem. 1972. -V.37, N6. - P.916-918

117. Mochida K., Itani A., Yokoyama M., Tsuchiya Т., Worley S., Kochi J. A Correlation of Electrochemical Oxidation and Ionization Potentials of Group 4B Dimetals // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. - V.58, N7- P.2149-2150

118. Янилкин B.B., Зверев В.В. Полная энергия реорганизации и ее составляющие в процессах одноэлектронного окисления соединений фосфора в ацетонитриле // Изв. АН. сер. хим. 1999. - N4. - С.682-689

119. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method // J. Comput. Chem. 1989. - V.10, N2. - P.209-220

120. Prato М., Maggini М. Fulleropyrrolidines: A Family of Full-Fledged Fullerene Derivatives // Acc. Chem. Res. 1998. - V.31, N9. - P.519-526

121. Buhl M., Hirsch A. Spherical Aromaticity of Fullerenes // Chem. Rev. -2001.-V.101, N5.-P.l 153-1183roc:, .5iíi.;iiíf)'i ¡vV