Фото- и электрохимические свойства пиридилзамещенных фуллеропирролидинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛАПШИН Александр Николаевич

Фото и электрохимические свойства ииридилзамещеиных

фуллеропирролидинов

02,00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2006

Работа выполнена в Институте Проблем Химической Физики РАН. Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич. Доктор химических наук, профессор Карпачева Галина Петровна.

Ведущая организация: Институт химии растворов РАН

специализированного „.....г .. гга Д 212.063.01 при ГОУВПО

«Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Автореферат разослан « Р » 2006 г.

Защита состоится

г. в //.часов на заседании

Ученый секретарь диссертационного совета

Хелевина О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы.

Открытие удивительного класса углеродных нанокластеров с необычной сферической формой молекулы и уникальной электронной структурой, названных фуллеренами, и развитие методов их получения в достаточно больших количествах, послужило началом исследования этих объектов. Эта область науки включает исследования по химии, физике, медицине фуллеренов и интенсивно развивается.

Одной из задач современной химии является создание новых материалов. Благодаря уникальным свойствам (поглощение света в широкой спектральной области, электроноакцепторный характер, низкий первый восстановительный потенциал и др.), фуллерены и их производные являются подходящим "строительным" материалом для многокомпонентных систем, способных к процессам фотоиндуцированного переноса энергии и электронов. Системы фоторазделения зарядов представляют большой интерес для понимания процессов, протекающих в фотосинтетическом реакционном центре, а так же для разработки молекулярных электронных устройств.

Поэтому создание новых донорно-акцепторных соединений фуллеренов и изучение их физико-химических свойств является, несомненно, актуальной задачей.

Цель работы.

Целью настоящей работы является получение и изучение фотоактивных супрамолекулярных ансамблей на основе новых полифункциональных производных фуллеренов, а также использование их для модификации поверхности электродов.

Исследования включали:

* изучение электрохимического и химического восстановления фуллеренопирролидинов с пиридильными и фенилимидазолильным заместителями в пирролидиновом цикле, способными к координации с атомами металлов;

* изучение реакции комплексообразования пиридилзамещенных фуллеропирролидинов с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка (II);

* исследование фотохимического поведения нековалентно-связанной донорно-акцепторной диады фуллеренопирролидин-порфиринат цинка методом кинетической лазерной спектроскопии;

* изучение процесса фотоиндуцированного разделения зарядов при лазерном фотолизе донорно-акцепторных комплексов на основе пиридилзамещенных фуллеренопирролидинов в твердом виде;

* изучение электрохимических свойств электродов, модифицированных фуллереном Сео и его производными в липидной матрице.

Научная новнзна работы.

С использованием цикловольтамперометрии показано, что формальные потенциалы восстановления-окисления (Ее) пиридилзамещенных пирролидинофуллеренов сдвинуты в область отрицательных значений по сравнению с потенциалами соответствующих редокс-переходов для Сео, что свидетельствует об уменьшении акцепторных свойств фуллеренового фрагмента. Наличие 2-пиридильной группы в пирролидиновом цикле фуллеренопирролидина приводит к повышению донорных свойств соединения по сравнению с 4-пиридильным заместителем.

Благодаря аксиальной координации пирролидинового атома азота цис-1,3-ди(2-пиридил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидина с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка (гпТФП) в растворе циклогексана образуется донорно-акцепторный комплекс. Значения константы образования интерпретированы с точки зрения повышения донорных свойств соединения при введении 2-пиридинильной группы в пирролидиновое кольцо лиганда.

Методом кинетической лазерной спектроскопии изучена система цис-1-(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидин(Сбо~1т) (мезо-

3

тетрафенилпорфиринат цинка в растворе о-дихлорбензола. Измерены спектры поглощения возбужденных состояний в растворах 2пТФП - С6о~1т в диапазоне 380-1000 нм. Определена бимолекулярная константа тушения триплетно-возбуждеиного ZnTOIl лигандом. Приведены аргументы в пользу образования триплетного эксиплекса } в системе 2пТФП/Сб0-1т при лазерном фотолизе.

Методом ЭПР обнаружено фотоиндуцированное разделение зарядов в изученных донорно-акцепторных комплексах пиридилзамещенных фуллеренопирролидинов с металлосодержащими макроциклами в твердом виде, что позволяет использовать их в качестве активных слоев двухслойных фотовольтаических устройств.

Впервые исследовано влияние заместителей с разной донорной способностью, введенных в молекулу Сбо, на кинетику и термодинамику редокс-превращений иммобилизованных на электроде фуллеренов в водном растворе. Значения Ef в катионной матрице, моделирующей свойства ли пи да, изменяются в ряду Сбо(ру-2)з —*■ Сбо(ру-4)г —* Сео, который противоположен ряду Ef в растворе - Сбо Сбо(ру-4)г—► Сбо(ру-2)г, что также демонстрирует влияние 2-пиридинильной группы на электронные свойства соединения.

Практическая значимость работы.

Изучено фотохимическое поведение системы г/ «с-1 - (2-п и ри д и н и л )-3 - (4 -и м и д аз ол ил фе н и л ) [60 ] фу л л е ре но [ 1,2-е ] п и ррол и д и н/л< его-тетр аф е н и л по рф ири нат цинка в растворе о-дихлорбензола. Измерены спектры поглощения возбужденных состояний ZnTC>n — Сбо~1пг в диапазоне 380-1000 нм. Определена бимолекулярная константа тушения триплетно-возбужденного 2пТФП лигандом Сбо~-1гп- Высказано предположение о влиянии заместителей в пирролидиновом кольце на образование триплетного эксиплекса {2пТФП-Сбо~1ш} при фотовозбуждении, что может быть полезно при конструировании молекулярных электронных устройств.

Изучение электрохимических свойств электродов, модифицированных фуллереном Сбо и его производными в липидной матрице, в водном растворе показало, что формальные потенциалы редокс-превращений фуллеренов в катионной матрице определяются энергией взаимодействия анионов - продуктов восстановления фуллеренов - с катионами матрицы. Это приводит к сдвигу потенциалов процесса катодного допирования к меньшим отрицательным значениям и может быть использовано для получения модифицированных электродов разного назначения.

Донорно-акцепторные комплексы на основе 1/ыс-1-(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[б0]фуллерено[1,2-с]пирролиднна и металлосодержащих макроциклов, способные к фотоиндуцированному внутримолекулярному переносу заряда в твердом виде, использованы как активный слой при создании устройства преобразования солнечной энергии.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы представлялись в виде устных и стендовых докладов на следующих симпозиумах и конференциях:

о «Фуллерены и атомные кластеры» — IWFAC'2003 Санкт-Петербург, Россия; о «Фуллерены и атомные кластеры» — IWFAC'2005 Санкт-Петербург, Россия; о на конкурсах и семинарах ИПХФ РАН.

Публикации.

По результатам работы опубликовано 3 статьи, список которых приведен в конце автореферата, и тезисы 9 докладов.

Объем и структура диссертации.

Общий объем диссертации 120 страниц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (147 наименований). В тексте диссертации 65 рисунков и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертационной работы и ее актуальность, сформулированы цели исследований, показана их научная новизна и практическая значимость.

В_лнтературном обзоре обобщены основные литературные данные по физическим свойствам фуллерена С6о, а также по некоторым химическим реакциям с его участием, в том числе значительное внимание уделено реакциям [2+3] циклоприсоединения. Рассмотрены данные по физико-химическим свойствам порфиринов и их металлокомплексов, имеющим отношение к данной работе. Проанализирована литература по реакциям комплексообразования металлопорфиринов с рядом пиридилзамещенных фуллеропирролидинов и фотохимическому поведению донорно-акцепторных комплексов на их основе.

В экспериментальной части описаны методы исследований и анализа, и использованные в экспериментах приборы. Исследования включают методы ЭПР, ИК- и электронной спектроскопии (приготовление образцов, растворители, условия съемки спектров), ЯМР 'Н спектроскопии и циклической вольтамперометрии. Приведены методы синтеза и выделения пиридил- и фенилимидазолзамещенных фуллеропирролидинов, характеристики полученных соединений (данные элементного анализа, частоты колебаний и полосы поглощения в ИК- и электронных спектрах соответственно, величины химических сдвигов в спектрах ЯМР), а также методики получения комплексов цинк-содержащих макроциклов с синтезированными в работе соединениями. Приведены методики формирования моно- и полислойных фуллеренсодержащих покрытий на поверхности ITO, в том числе с применением матрицы тетраоктиламмоний бромида. Описан метод сборки двухслойных солнечных батарей.

В разделе результаты работы и их обсуждение описан синтез пиридилзамещенных фуллеропирролидинов, их электрохимическое и химическое восстановление. Изучено методами электронной и люминесцентной спектроскопии формирование донорно-акцепторных комплексов тетрафенилпорфиринат цинка-фуллеренопирролидин, исследованы с использованием кинетической лазерной спектроскопии фотохимическе свойства нековалентно-связанной диады в растворе. Исследован фотоиндуцированный перенос электрона в донорно-акцепторных комплексах на основе замещенного фуллеропирролидина и использование их в качестве активного слоя в макетах солнечных батарей. Разработан супрамолекулярный подход к модифицированию поверхности электрода с участием, в том числе, пиридилсодержащих фуллеропирролидинов в липидной матрице.

1. Синтез замещенных фуллеропирролидинов, несущих хелатирующие группы.

Имины, несущие 2-пиридильную группу, активированы и при нагревании подвергаются изомеризации в 1,3-диполи, присоединяющиеся к различным акцепторам. Взаимодействие фуллерена С$о с имином, полученным из 2-пиридинкарбальдегида и 2-пиколиламина, приводит к с«-2\5*-ди (2-пиридинил)

пирролидино[3\4*:1,2][60)фуллерену (1а). Эта модификация метода Прато, разработанная в Институте проблем химической физике РАН, позволяет распространить данную реакцию и на другие гетероциклические альдегиды и амины.

ДХБ, 10 мин.

А

1Н

1аШ«Н2 = 2Ру-65% 1Ь - Веш 1т, (12 = 2Ру - 24% 2а » = 4Ру - 65%

Рис. I. Схема синтеза с(5-21(К1)-5'-(Я2) пирролидино[3',4':1,2] [60]фуллеренов.

Состав и строение соединений подтверждены спектральными данными. Так, в ИК-спектрах соединений наблюдаются полосы для С-Ы связей пиридинового кольца, присутствуют колебательные частоты фуллеренового скелета, С-Н и И-Н связей. Наличие в электронных спектрах полосы поглощения в районе 430 нм свидетельствует о присоединении 1,3-д и полярного иона к 6,6-связи фуллеренового каркаса.

Спектр ЯМР 'Н для соединения 1а с одинаковыми заместителями (2-ру) в положениях 2 \5'-пиррол иди нового цикла содержит дублет (5„ 6.27 м.д. (1, 2Н, 3.1сн!чн 11*5, 2СН), соответствующий эквивалентным протонам пирролидинового кольца. В случае 1а тонкая структура является результатом взаимодействия метиновых протонов с протонами ЫН-группы (6„ 5.56 м.д., ^ 1Н, 31ннсн 11.5). При наличии в растворе кислых примесей расщепление отсутствует, и сигнал для метиновых протонов пирролидинового кольца появляется как синглет. В спектре ЛМР 'Н дизамещенного 1Ь — соединения с разными заместителями (2-ру и РЫш) в пирролидиновом цикле присутствуют два частично разрешенных (за счет расщепления на 1ЧН) дублета, характерных для неэквивалентных протонов 5И - 6.21, 6.12 м.д.. Эти сигналы находятся в сильном поле по сравнению с сигналами для /ира«оизомеров замещенных фуллеропирролидинов . Показано, что химический сдвиг 5„ для метиновых протонов пирролидинового кольца в случае транс~ 2*,5*-ди-(2-пиридил)пирролидино[3',4':1,2][60]фуллерена составил 6.86 м.д., т.е. действительно сдвинут в слабое поле. Согласно литературным данным разность в значениях 6„ между 2 -Н и 5 -Н для транс изомера больше, чем для 2 -Н и 5 -Н цис-изомера. На основании этих данных соединение 1Ь является 1/ис-изомером.

1,3-диполи получают из альдегидов и М-замещенных пиколиламинов при отщеплении молекулы воды от образующихся интермедиатов. Так, кипячение фуллерена с З-пиколил-4-имидазолилфениламином и ароматическими альдегидами в о-дихлорбензоле (ДХБ) приводит к соединению ЗЬ.

Рис.2. Схема синтеза Г,2*,5*-трызамещенных (пиридил) пирролидино [3',4*:1,2] [60]фуллеренов.

Таким образом, использование метода [2+3] ц икл опр и соед инения азометинилидов, генерируемых из пиколиламинов и пиридинкарбальдегида позволило получить ряд

Я2

За Ш=112=Ю=2Ру -80%

ЗЬ К1=2Ру, К2=ЗГу, Ю=4-Вепг-1ш -46%

фулл еро пиррол и д ино в, несущих в том числе 2-пиридильную группу и изучить в дальнейшем ее влияние как на комплексообразующую способность фуллеренсодержащих лигандов, так и на их фото- и электрохимические свойства.

2.Электрохимическое и химическое восстановление пириднлзамещеиных фуллеропирролидинов

Пиридилзамещенные фу лл еро пиррол идины, а именно, (с/$-2 \ 5' - ди (2 - пир и д ин ил ) (1а), с/2', 5д н{ 4-п ир иди н и л ) (2а), с/5-2'(2-пиридинил)-5'-(4-имидазол ил фенил) (1Ь))пирролидино[3',4,;1,2][60]фуллеренов восстанавливаются как электрохимически, так органическими донорами электронов — БВи и морфолином.

Как и в случае незамещенного фуллерена Сео, для всех фуллеропирролидинов (1а, 1Ь, 2а) на кривых ЦВА наблюдаются три обратимых одноэлектронных пика восстановления. Рассчитанные значения формальных потенциалов Ег восстановления-окисления соединений 1а, 1Ь, 2а приведены в табл. I. Для сравнения в таблице приведены соответствующие значения Ег для фуллерена Сбо.

Таблица 1. Формальные потенциалы восстановления-окисления (£г) фуллерена и фуллеропирролидинов (1а, 1Ь, 2а) на стеклоуглеродном электроде по данным ЦВА. (электрод сравнения - насыщенный водный каломельный электрод).

Образец Е(, В

I II III

© -0.302 -0.791 -1.372

1|Г -0.439 -0.930 -1.551

1а

-0.407 -0.898 -1.536

2а

-0.439 -0.927 -1.550

1Ь

Примечание. Значения Е( определены как полусумма потенциалов катодного и анодного пиков соответствующих редокс-переходов.

Из табл. 1 видно, что Ег производных фуллеренов несколько сдвинуты в область отрицательных значений по сравнению с потенциалами соответствующих пиков для См. Наличие заместителей приводит к ухудшению электрохимической обратимости процессов восстановления-окисления фуллеропирролидинов, что следует из расчета величин разности потенциалов восстановления-окисления в пиках соответствующих волн

циклической вольтамперограммы. Среди фуллеропирролидинов la, lb, 2а более мягкие условия восстановления характерны для соединения 2а, что может быть связано с различием в донорной способности заместителей (4-ру и 2-ру) в положениях 2* и 5' пирролидинового кольца и их влиянием через механизм рт-со п ря жен и я на акцепторные свойства фуллереновой сферы.

С целью разработки супрамолекулярного подхода к модифицикации поверхности изучено взаимодействие фуллеропирролидина 2а с аминами. Показано, что в системах 2а-DBU (образец I) и 2а-морфолин (образец II) регистрируются парамагнитные частицы с параметрами, характерными для радикальных аддуктов фуллеренов, В спектре ЭПР присутствуют линии (рис.3), ширина которых (0.1-0.2 мТл при 300 К) значительно меньше ширины линии анион-радикала Сбо~" (3.0-8.0 мТл при 200-300 К). Значения g-факторов этих парамагнитных частиц (табл. 2) больше величины 1.9977, характерной для Сбо~*> и меньше g-фактора свободного электрона (2.0023). При понижении температуры до 77 К для I н II наблюдается одна интенсивная линия с gc — 2.0001 (ДНРР = 0.16-0.25 мТл) и две слабые сателлитные линии с расстоянием между центрами 1.1-1.2 мТл (рис. 3, спектр в).

Рнс.З. Спектры ЭПР продуктов взаимодействия 2а с ЭВи (а) и 2а с морфолином (б) в вакууме при

комнатной температуре; спектры (а) и (б) зарегистрированы при 293 К, (в) — при 77 К.

Таблица 2. Параметры ЭПР спектров для систем (2a)-DBU и (2а)-морфолин.

Восстановитель 293 К 77 К

Gi ДН,, мТл g2 дн2, мТл gc ДНрр, мТл

DBU 1.9999 0.1 2.0005 0.030.06 2.0001 0.160.25

Морфолин 2.0000 0.09 2.0005 0.030.06 2.0002 0.18

Таким образом, экспериментальные данные для систем I и II свидетельствуют о восстановлении фуллеропирролидина 2а органическими донорами с образованием при 293 К двух парамагнитных частиц — анион-радикала фуллеропирролидина, 2а"*, (gi = 1.9999) и, возможно, димерного анион-радикала, (2a"*)2l (gi =2.0005).

3. Спектроскопическое изучение взаимодействия фуллеропнрролндннов 1а и За с мезо-тетра фенил порфн ринатом цннка.

Методами спектрофотометрии и флуоресценции в растворе циклогексана изучено взаимодействие г/ис-2',5'-ди-( 2-пир и ди л ) п ирро л и д и н о [3 \ 4': 1,2 ] [6 0] фу лл ер е на (1а) и Г-(2-пиколил)-2',5*-ди-(2-пиридил)пирролидино[3,,4,:1,2)[60]фуллерена (За) с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка (2пТФП). Особенностью фуллеропирролидинов является присутствие в пирролидиновом цикле, аннелированном с фуллереном Сбо, вторичного и третичного атома азота для 1а и За соответственно.

На рис.4 показаны спектральные изменения, происходящие при взаимодействии ZnTOn и фуллеропирролидина 1а. При увеличении концентрации 1а наблюдается уменьшение интенсивности полосы Соре, смещение полос поглощения металлопорфирина в длинноволновую область (от 416 к 430 нм) и появление изобестической точки при 423 нм. Это свидетельствует об образовании в растворе комплекса между 2пТФП и цис-2*5'-ди(2-пиридил)пирролидино[3*,4':1,2][60]фуллереном состава 1:1.

Рис. 4. Спектральные изменения при комплексообразовании 2пТФП (2-10-6 М) с фуллеропирролидином 1а в циклогексане. Вставка — зависимость ДЭ/[1а] от ДЭ изменения оптической плотности раствора при 416 нм.

Константа образования К для диады 2пТФП-1а рассчитана из данных спектрофотометрического титрования при Я, = 416 нм в соответствии с уравнением ДО/[Х] = КДеР0 - КДО , где Р и X представляют гпТФП и 1а соответственно; ДО = О - Э0; Р<> -общая концентрация 2пТФП; Де = еРХ - €х. Величина К найдена по наклону зависимости ДО/[Х] от ДЭ (рис. 4) и равна 1.2Л04 М-1.

При определении константы образования диады 2пТФП-1а по тушению флуоресценции соединение За используется в качестве образца сравнения, поскольку не координируется с 2пТФП и по своим спектроскопическим свойствам близко к фуллеропнрролидину 1а. Добавление большого избытка соединения 1а к раствору, содержащему 0.8*10""6 М 2пТФП, приводит к -50% уменьшениюинтенсивности флуоресценции 2пТФП по сравнению с системой 2пТФП-За (рис. 5)

X, им

Рис. 5. Флуоресцентные спектры 2пТФП (0.8*10"6 М), содержащие (б.О-Ю"5 М) фуллеропирролидина За (1) или пирролидинфуллерена 1а (2). Вставка - определение константы образования диады 2пТФП-1а по тушению флуоресценции.

Значение К, образования комплекса 2пТФП-1а рассчитано по уравнению

У(10-1) = Ш+1/КвА[1а},

где /0 — интенсивность флуоресценции 2пТФП в растворе сравнения, содержащем соединение За; I - интенсивность флуоресценции 2пТФП в растворе, содержащем соединение 1а; [1] — молярная концентрация фуллеропирролидина 1а; А — константа, характеризующая разность в квантовых выходах связанного и свободного 2пТФП. По наклону зависимости 1о/(10-1) от 1/[1а] найдено значение Ка, равное 9.7-103М~\ Значения константы, полученные двумя методами, находятся в хорошем согласии.

Анализ литературных данных в сочетании со структурными исследованиями диады 2пТФП-1а позволил сделать вывод, что донорно-акцепторный комплекс и в растворе циклогексана образуется благодаря аксиальной координации пирролидинового атома азота фуллеропирролидина 1а с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка (2пТФП). Значения константы образования интерпретированы с позиции повышения донорных свойств соединения 1а при введении 2-пиридинильной группы в пиррол иди новое кольцо лиганда.

ю

4. Фотохимическое исследование диады 2пТФП — II)

В данном разделе методами флуоресценции и лазерной кинетической спектроскопии изучено поведение нековалентно-связанной донорно-акцепторной диады, образующейся при аксиальной координации цис-1-(2-пиридинил)-3-(4-

имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с] пирролидина (Сбо~1т, 1Ь), с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка в о-дихлорбензоле (ДХБ). Исследование тушения флуоресценции гпТФП (А*хс=420 нм) фуллеренопирролидином 1Ь показало, что добавление избытка 1Ь к раствору, содержащему 0.8-10"6 М 2пТФП, в инертной атмосфере, приводит, как и в случае 1а, к уменьшению интенсивности флуоресценции гпТФП на ~ 50 %. В предположении статического механизма тушения внутри комплекса рассчитанное по наклону зависимости 1^(10-1) от 1/[1Ь] значение константы образования равно 1.6-104 М"1. При этом бимолекулярная константа тушения (к,,) флуоресценции ¿пТФП соединением 1Ь примерно на три порядка выше значения константы тушения процесса, контролируемого диффузией.

Для изучения кинетики и понимания механизма фотоинду цированных процессов в системе 2пТФП/1Ь при возбуждении лазером X = 532 нм в спектральном диапазоне 4001000 нм изучена зависимость дифференциальных спектров поглощения системы 2пТФП/1Ь от концентрации 1Ь. Отметим, что в основном состоянии ббльшая часть 2пТФП при высоких концентрациях 1Ь связана в донорно-акцепторный комплекс 2пТФП-1Ь. В экспериментах с импульсным фотолизом наблюдаются существенные изменения в переходных (дифференциальных) спектрах поглощения системы гпТФП и 1Ь в ДХБ (рис. 6).

В переходных спектрах по временам затухания (рис. б) можно выделить области триплет-триплетного поглощения 2пТРР (Р ) при 485 нм, поглощения в диапазоне 600-720 нм и поглощения в районе 420 нм (рис. 6, вставка). Широкие полосы в области 600-720 нм можно рассматривать как поглощение катион-радикала гпТРР+* и триплетного 1Ь (в соответствии с известными литературными данными), а так же как возможное поглощение {РМ'^Р^-Ь5-}.

X, нм

Рис. 6. Дифференциальные спектры поглощения при импульсном возбуждении Х=532 нм в системе гпТФП (2-Ю"5 М) -ЗЬ (3.8*10"1 М) в (ДХБ). Время задержки: м-1.5-10"5, •2.5*1 О*5, V-3.5-10'5, о-6.5-10"5, О-МО*4, <-2-10*4, к.-4 10"4, >-9-10*4 сек). Вставка -нормированные спектры поглощения.

В переходных спектрах по временам затухания (рис. 6) можно выделить области триплет-триплетного поглощения 2пТРР (Р ) при 485 нм, поглощения в диапазоне 600-720 нм и поглощения в районе 420 нм (рис. 6, вставка). Широкие полосы в области 600-720 нм можно рассматривать как поглощение катион-радикала 2пТРР+* и триплетного 1Ь (в соответствии с известными литературными данными), а так же как возможное поглощение (РЬ}*^{РВ+—Ь5"}. В нормированных спектрах можно выделить слабую полосу при 630 нм (см. рис. 6, вставка), что, по-видимому, может свидетельствовать об образовании при лазерном импульсе катион-радикала 2пТРР** в присутствии Сбо-Ьп. Однако при временах задержки 1.5* 10"5-9-10"4 с в спектре поглощения не наблюдается выраженной полосы поглощения анион-радикала 1Ь~* в области 900-1000 нм (см. рис. 6). Причиной этого может быть как низкий выход состояния с разделением зарядов Р+* + (о чем свидетельствует и слабая полоса гпТРР+* при 630 нм), так и высокая скорость рекомбинации ионов в изучаемой системе.

Можно предположить, что бесструктурное поглощение в области 600-720 нм в значительной степени принадлежит комплексу {РЬ}*=г{Р5+"*Ь5~} в триплетном состоянии. Аргументами в пользу этого являются образование триплета 2пТФП, отсутствие 31Ь и 1Ь~*, участие фуллеропиролидина 1Ь в процессе тушения при лазерном фотолизе (например, рис.7). Кинетика роста оптической плотности продукта при X = 420 нм (рис. 7, вставка), наблюдающаяся при достаточно низкой концентрации 1Ь, в сочетании со штерн-фольмеровкой зависимостью константы псевдопервого порядка также может свидетельствовать в пользу образования триплетного эксиплекса

спектр поглощения и время жизни которого близки к характеристикам триплетного состояния 37пТРР .

Рис. 7. Кинетики спада поглощения при X = 453 нм после лазерного возбуждения для системы 2пТФП/1Ь в ДХБ; [2пТФП]=(2 10_3 М); [1Ъ] = (7.9-10"3 + 47.6-10"5 М). Вставка -кинетика роста поглощения при Я. = 420 нм в системе 2пТФП (2-Ю"5 М)/1Ь (3.8-10"5 М) в ДХБ.

Возможной причиной образования эксиплекса в системе 2пТРР/1Ь

могут быть электронные свойства фуллеренопирролидина Сбо~1ш и полярность среды. Наличие 2-пиридинильной группы в молекуле фуллеренопирролидина Сбо~1т может не

сказываться на комплексообразующей способности атома азота имидазолильной группы лиганда. В то же время уыс-расположение заместителей в пирролидиновом цикле Сбо~1т способствует взаимодействию неподеленной электронной пары атома азота 2-пиридильной группы с орбиталями ближайших атомов углерода фуллереновой сферы (реп-сопряжение), несущих спиновую плотность. Это приводит к ббльшему сдвигу потенциалов восстановления 2-пиридилзамещенных фуллеренопирролидинов в область отрицательных значений, что свидетельствует об уменьшении акцепторных свойств фуллеренового фрагмента. Повышение донорной способности лиганда 1Ь может уменьшить вероятность возникновения состояния с разделением зарядов для донорно-акцепторного комплекса 2пТРР-1Ь при его фотовозбуждении в среде с низкой полярностью.

В то же время методом фотоиндуцированного ЭПР в системах фуллеропирролидин 2а или 1Ь — порфирин (фталоцианин)цинка в твердом виде показано появление состояний с разделением зарядов, например, 2пТФП"+ ^1= 2.0026, ДН = 0.43 мТл) и 2а~" = 1.9998, ДН = 0.16 мТл) при низких температурах и непрерывном лазерном облучении в инертной атмосфере. Для двух систем 1Ь* 2пФц и 1Ь* 2пОЭП (где Фц и ОЭП - фталоциании и октаэтилпорфирин соответственно) определены энергии активации процесса фотоиндуцированного переноса заряда.

5. Использование фуллеропнрролиднна 1Ь в двухкомпонентных солнечных батареях.

Фталоцианин цинка и замещенный фуллеропирролидин 1Ь использовались в качестве рабочего слоя двухкомпонентной солнечной батареи. Батарея была собрана и протестирована в Институте солнечных батарей в г. Линц (Австрия)

Облучение данного электронного устройства с использованием симулятора солнечного света АМ 1,5 (100 Ватт) достигнутые (неоптимизированные) значения плотности тока в замкнутой цепи и напряжения в разомкнутой цепи составляют -2 мА/см3 и 400 мВ, соответственно. Эти величины для батарей с активным слоем 1Ь-2пФц несколько выше значений для известного устройства РСВМ -2пФц {РСВМ = I- (3-(метокси)карбонилпропил) -1- фенил[6,6]метанофуллерен}, в котором плотность тока в замкнутой цепи - 1.3 мА/см2, а напряжение в разомкнутой цепи составило 380 мВ (рис.8).

Рис. 8. Вольтамперные зависимости для солнечных батарей с активными слоями 1Ь-2пФц и РСВМ-2пФц при использовании симулятора солнечного излучения АМ1,5 (100 Ватт).

б. Супрамолекуляриый подход к модифицированию поверхности на основе фуллеренов.

Модификация поверхности электродов проводится путем иммобилизации редокс-активного вещества (фуллерена или замещенных фуллеренопирролидинов) в матрице

13

О 100 2О0 ЭОО «О ЯЮ 6СО

Напряженив(тУ)

тетраоктиламмонийбромида (CsHl7)4NBr (искусственного липида), формирования самособирающихся электроактивных слоев на основе замещенных пирролидинофуллеренов или путем электростатического натирания редоке-активного вещества. Покрытия изучены методами циклической вольтамперометрии, спектрофотометрии, рентгеновской дифракции.

Ранее уже было показано, что фуллеропирролидин 2а восстанавливается аминами с образованием анион-радикала. Благодаря способности реагировать как с 1ТО, так и фуллеропирролидином, 1,8-диаминоктан выступает как промежуточный слой (спейсер) между 1ТО и фуллереновым каркасом (рис. 9).

Рис. 9. Схема монослоя фуллеренопирролидин 2а-1,8-диаминооктан (атомы водорода адсорбированной на 1ТО аминогруппы для простоты опущены).

Значение потенциала восстановления фуллеренового производного в модифицирующем электрод слое лежит в области первого потенциала восстановления соединения 2а в смеси толуол/ДМФ (1:1 по объему) и существенно отличается от потенциала восстановления для натертых покрытий на основе замещенного пирролидинофуллерена (см. ниже).

7. Электрохимическое поведение фуллерена С6о и замещенных фуллеренов, иммобилизованных на поверхности электрода в виде покрытий ("пленок").

Электрохимические свойства тонких пленок в значительной степени зависят от их морфологии, а именно, от формы частиц, контакта между частицами и поверхностью электрода, а также от структурных дефектов покрытия.

Как видно из ЦВА, полученных для натертых на электрод пленок С«о и 2а (рис. 10), восстановление обоих соединений протекает при близких отрицательных потенциалах. Однако потенциалы начала допирования незамещенного фуллерена расположены отрицательнее аналогичных значений для замещенного соединения. Кроме того, ЦВА С6о и 2а различаются по форме: для незамещенного фуллерена передний фронт кривой восстановления представляет собой практически вертикальную прямую (Е почти const), а при катодном допировании пиридилсодержащего фуллеропирролидина наблюдается относительно пологий фронт (1-Е зависимость имеет меньший наклон).

Эти особенности катодного поведения пленок Сбо и 2а, по-видимому, определяются их твердофазной природой. Для соблюдения электронейтральности катодное допирование исследуемых твердофазных пленок должно сопровождаться внедрением в них катионов К+ (фон 0.5 М KCl/НгО) . Этот процесс, как правило, вызывает реструктурирование пленки, которое может быть легче для соединения 2а, поскольку его пленка, в отличие от Céo, аморфна (что следует из результатов рентгеновской дифракции). Переход от Н2О к ацетонитрилу (АН) приводит к появлению в случае Сбо не только второго процесса катодного допирования Сбо (рис. 10), но и обратных анодных процессов. Их появление, т.е. переход от одного необратимого катодного процесса к двум

14

квазиобратимым редокс-переходам, можно связать с использованием органической среды - АН, который легче, чем вода проникает в гидрофобную матрицу Сбо и облегчает допирование, возможно, вызывая набухание натертой пленки.

/, мкА

О

-100

-200

-300

-400

-1,6 -1,2 -0,8 -0,4

°>Ч В

Рис. 10. ДВА натертых на СУ пленок фуллерена Сбо (/) и замещенного фуллерена

Для замещенного фуллерена 2а на катодной ветви кривой видны две нечетко выраженные ступени восстановления, причем, по сравнению с незамещенным фуллереном в аналогичной системе, эти процессы протекают при существенно менее отрицательных потенциалах.

Наиболее распространенным и простым методом формирования пленки фуллерена на поверхности электрода является испарение растворителя. Заметная пористость покрытия является в этом случае его типичным свойством. Испарение растворителя также используется и для получения пленок фуллерена в матрице солей тетраал кил аммония с длиной алкильного радикала больше 6.

Соли тетраалкиламмония при достаточной длине алкильных радикалов обладают свойствами, позволяющими считать их искусственными липидами. Для твердых электродов (например, для 1ТО) вероятным кажется формирование полислойного покрытия с использованием тетраоктиламмоний бромида, в гидрофобной части которого в процессе приготовления располагаются молекулы фуллерена или его производного. В результате в электродном покрытии с одной стороны уже присутствуют положительно заряженные частицы, которые могут стабилизировать образующиеся при восстановлении анионы фуллерена, а с другой - существующее гидрофобное окружение (рис. 11) ограничивает протекание химических процессов, приводящих в водном растворе к необратимости электрохимических процессов на поверхности, например, электрохимического гидрирования фуллерена. При отсутствии в "пленке" аммонийной соли-допанта, покрытие из фуллерена электрохимически неактивно в водном растворе в том интервале потенциалов, где обычно происходят его редокс превращения при наличии солевой матрицы.

2а (2).

С , - - * V- ^Vv * *

{Ж} «V

v v v V&Vv ЧХ

Схематическое изображение электроактивного слоя C6o-(C8H)7)4NBr

я, в

Рис. П. ЦВА пленки фуллерена Сео в солевой матрице в 0.5 М KCI/H2O (3, 6 циклы).

Двухступенчатое восстановление-окисление наблюдается для пленок 1а и 2а в (рис.11) матрице бромида тетраоктиламмония.

100

<ч

а

о <

Е

0

-100

-200

-0,8

-0,4

0,0

0,4

Е, V

Рис. 11. ЦВА пленок фуллерена С6о (1) и его производных Сбо(ру-4)г (2) и С6о(ру-2)2 (3) в 0.5 М KCI/H2O. Все соединения иммобилизованы в солевой матрице.

Таблица 3. Формальные потенциалы редокс-переходов фуллереновых пленок с (СвНп^ИВг (ГГО, водные растворы).

Формальные потенциалы

NN Фуллерены редокс-переходов, Ет (В)

I переход 11 переход

1 Сйо -0.160 -0.663

2 2а -0.100 -0.647

3 1а -0.032 -0.558

Из данных таблицы следует, что Е{ обеих ступеней восстановления фуллеренов в липидной пленке сдвигаются в водном растворе в сторону отрицательных значений в ряду 1а —► 2а —*■ Сбо- Эта последовательность противоположна ряду формальных потенциалов £> восстановления-окисления для фуллеренов в неводных растворах. Такое изменение последовательности значений Ет в случае фуллереновых пленок можно связать с тем, что наличие донорных заместителей в фуллерене увеличивает энергию взаимодействия продуктов восстановления фуллеренов (анион-радикалов и двухзарядных анионов) с их ближайшим окружением в липидной пленке, то есть, с катионами тетраалкиламмония. Результатом такого взаимодействия является сдвиг £г в положительную сторону. Этот сдвиг будет тем больше, чем больше донорная способность заместителей.

Выводы.

1. Впервые синтезированы новые фуллеропирролидины у и с-1 - (2 - п и ри д и н и л ), 3-(4 -имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с] пирролидин (1Ь) и 1'-(3-пиколил)-2'(2-пиридинил),5'-(4-имидазолилфенил) фуллерено[1,2-с] пирролидин, несущие в качеств одного из заместителей 4-имидазолилфенильную группу.

2. Показано, что в растворе циклогексана донорно-акцепторный комплекс образуется благодаря аксиальной координации пирролидинового азота цис-2',5'-ди-(2-пир и д и л ) п и ррол ид ино [3', 4': 1,2 ] [6 0] фу л ле р е на (1а) с мезо-тетрафениилпорфиринатом цинка. Значения константы образования, найденные методами спектрофотометрии и тушения флуоресценции, равны 1.2*104 и 9.7*103 л'моль"1, соответственно.

3. С использованием цикловольтамперометрии показано, что формальные потенциалы восстановления-окисления (Ег) пиридил замещенных пиррол идинофуллеренов сдвинуты в область отрицательных значений по сравнению с потенциалами соответствующих редокс-переходов для С^о, что свидетельствует об уменьшении акцепторных свойств фуллеренового фрагмента. Наличие в фуллеренопирролидинах 2-пиридильной группы в пирролидиновом кольце приводит к повышению донорных свойств соединения: они восстанавливаются при большем отрицательном потенциале по сравнению с соединениями с 4-пиридильной группой.

4. Фотохимическое поведение диады 2пТФП-уис-1-(2-пиридинил),3-(4-и м и д азо л и л фен н л ) [60 ] фу л л ере но [1 >2 - с ] пирролидин (1Ь) в о-дихлорбензоле изучено методами флуоресценции и лазерной кинетической спектроскопии. Константа образования диады, определенная по тушению флуоресценции, равна 1.6-104 л*моль"

Измерены спектры поглощения возбужденных состояний в растворах 7пТРР -Сбо~1ш в диапазоне 380-1000 нм. Определена бимолекулярная константа тушения триплетно-возбужденного 2пТФП лигандом. Высказано предположение об образовании триплетного эксиплекса {2пТФП-1Ь} при фото возбуждении системы лазерным импульсом.

5. При фотовозбуждении донорно-акцепторных комплексов замещенный фуллеропирролидин - тетрафенилпорфирин цинка ( фталоцианин цинка) в анаэробных условиях при низких температурах методом ЭПР регистрируются радикальные частицы, значения g-фaктopoв которых согласуются с образованием

17

катион-радикала донора и анион-радикала замещенного фуллерена. Для систем lb*ZnOu и lb*Zn03Tl определены значения энергии активации фото индуцирован но го переноса электрона, равные 20 и 22 мэВ, соответственно.

6. Впервые исследовано влияние заместителей с разной донорной способностью, введенных в молекулу Ceo, на кинетику и термодинамику редокс-превращений иммобилизованных на электроде фуллеренов в водном растворе. Формальные потенциалы редокс-превращений фуллеренов в твердой катионной матрице, моделирующей свойства липидов, определяются энергией взаимодействия анионов -продуктов восстановления фуллеренов - с катионами матрицы. Это приводит к сдвигу формальных потенциалов процесса катодного допирования к меньшим отрицательным значениям. Значения Ef фуллеренов в катионной матрице изменяются в ряду 1а —► 2а —► Сбо, который противоположен ряду Ef в растворе - Сбо —»■ 2а—► 1а.

7. Показана возможность использования фуллеренопирролидина lb с фталоцианином цинка, для создания фотоакивных слоев двухслойных солнечных батарей.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях: 1. А.Н. Лапшин, В.А. Смирнов, Р.Н. Любовская, Н.Ф. Гольдшлегер, "Спектроскопическое изучение взаимодействия цис~ 1,3-ди(2-

пиридил)[60]фуллерено [ 1,2-с] п ирро л и д и н а и 2-{2-пиридилметил)-1,3-ди(2-п иридил ) [60]фуллерено

[1,2-с] пирролидина с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка " Изв. АН. сер.хим., 2005, 10, 2265

2. Н.Ф. Гольдшлегер, А.Н. Лапшин, Е.И. Юданова, Н.М. Алпатова, Е.В. Овсянникова, "Электрохимическое и химическое восстановление пиридилзамещенных пирролидинофуллеренов", Электрохимия, 2006, 42, 19.

3. Н.Ф. Гольдшлегер, Е.В. Овсянникова, А.Н. Лапшин, О.Н. Ефимов, Р.Н. Любовская, Н.М. Алпатова, "Электрохимическое поведение фуллерена Сбо и замещенных фуллеренов, иммобилизованных на поверхности электрода", Электрохимия, 2006, 7, 853.

4. A.N. Lapshin, Р.А. Troshin, A.S. Peregudov, and R.N. Lubovskaya «Synthesis of new fullerene based ligands bearing several chelating groups» 7th Biennal International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", St Petersburg 2005, Russia, Book of Abstracts, p. 102

5. I.A. Mochlalov, A.N. Lapshin, V.A. Smirnov, V.A. Nadtochenko, R.N. Lubovskaya, and Goldshleger N.F. «Photochemical investigation of the ZnTPP - pyrrolidinofullerene dyad » 7th Biennal International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters'*, St Petersburg

. 2005, Russia, Book of Abstracts, p.109

6. R. Koeppe, P.A. Troshin, A.N. Lapshin, A. Fuchsbauer, R.N. Lubovskaya, and N. S. Sariciftci «Intermolecular interactions between a pyrrol idinofullerene and zinc-phthalocyanine used in a novel organic solar cell structure» 7th Biennal International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", St Petersburg 2005, Russia, Book of Abstracts, p. 263

7. Goldshleger N.F., Lapshin A.N., E. I. Yudanova., Lubovskaya R.N., Alpatova N.M., and E.V, Ovsyannykova "Chemical and electrochemical reduction of pyridyl-substituted pyrrolidinofullerenes ". 7th Biennal International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", St Petersburg 2005, Russia, Book of Abstracts, p.108

Заказ N° 64/lO/tVí Подшкмш) в печлп. ОЛ lU.2lK>i hipo a fid »м \V t in 1

ООО 'йифршхгкж" тс/1. (-1^3) 7(4*6) 77JS-220) тлwcfr.ru : e-mail:info a c/r.nt

Список сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Фуллерен Сбо

1.1.1. Особенности строения фуллеренов

1.1.2. Донорные, акцепторные свойства и поляризуемость 11 фуллеренов

1.1.3. ИК-спектроскопия фуллерена Сбо

1.1.4. ЭПР-спектроскопия фуллерена Сбо

1.1.5. Химические свойства фуллерена

1.1.5.1. Присоединение С - нуклеофилов

1.1.5.2. Присоединение N - нуклеофилов

1.1.5.3. Реакции [2+3]-циклоприсоединения в химии фуллерена. 21 Фуллеропирролидины

1.2. Порфирины

1.2.1. Молекулярная структура металлопорфиринов

1.2.2. Экстракоординация на металлопорфиринах

1.2.3. Спектральные проявления экстракоординации

1.3. Фуллеропирролидины в процессах переноса электрона и 34 энергии

1.3.1. Межмолекулярный перенос электронов в системах 36 порфирин-фуллерен

1.3.2. Триады фуллерен-порфирин-порфирин

2. Экспериментальная часть

2.1. Приборы и оборудование

2.2. Очистка растворителей

2.3. Исходные соединения

2.4. Общая методика синтеза фуллеропирролидинов

2.4.1. Синтез 2',5'-дизамещенных фуллеропирролидинов

2.4.2. Методика синтеза Г,2',5'-тризамещенных 50 фуллеропирролидинов

2.5. Методика нанесения фуллеропирролидинов на ITO

2.6. Формирование монослоя замещенного фуллеропирролидина с 51 использованием 1,8- диаминооктана в качестве предслоя.

2.7. Изучение фотоиндуцированного переноса электрона в 52 комплексах металломакроцикл-фуллеропирролидин в твердом виде с использованием метода ЭПР при облучении.

2.8. Изучение си-2'(2-пиридинил)-5'-(4-имидазолилфенил) 53 (16Ь))пирролидино[3',4': 1,2][60]фуллерена в двухкомпонентных солнечных батареях

3. Результаты работы и их обсуждение 55 3.1.1. Синтез замещенных фуллеропирролидинов, несущих хелатирующие группы.

3.2. Электрохимическое и химическое восстановление 59 пиридилзамещенных фуллеропирролидинов

3.3. Спектроскопическое изучение взаимодействия 16а и 18а с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка

3.3.1. Образование и характеристика диады 7,пТФП-16а

3.4. Фотохимическое исследование диады ZnTOII - 16b

3.4.1. Тушение флуоресценции ZnTOH фуллеропирролидином

3.4.2 Наносекундный лазерный фотолиз 7пТФП-16Ь

3.5. Исследование методом ЭПР фотоиндуцированного переноса 85 электрона в донорно-акцепторных комплексах на основе фуллеропирролидинов "

3.6. Использование фуллеропирролидинов в двухкомпонентных 90 солнечных батареях

3.7. Супрамолекулярный подход к модифицированию поверхности 91 на основе фуллеренов

3.7.1. Формирование монослоя замещенного фуллеропирролидина 91 с использованием 1.8- диаминооктана в качестве предслоя

3.7.2. Электрохимическое поведение фуллерена Сбо и замещенных 93 фуллеренов, иммобилизованных на поверхности электрода

3.7.2.1. Натертые пленки 17а в 0.5 М КС1/Н

3.7.2.2. Натертые пленки 17а в 0.1 М (C4H9)4NBF4/AH

3.7.2.3. Пленки Сбо, 16а, 17а в матрице бромида 98 тетраоктиламмония, (C8Hi7)4NBr, в 0.5 М КС1/Н

4. ВЫВОДЫ

Актуальность исследования

Открытие Сбо - и всего удивительного класса углеродных нанокластеров с необычной сферической формой молекулы и уникальной электронной структурой, названных фуллеренами [1], развитие методов их получения в достаточно больших количествах [2] обеспечило ученых интересными объектами. В настоящее время эта область науки является одной из наиболее интенсивно развивающихся и включает исследования по химии, физике, медицине, материаловедению и т.д. фуллеренов.

Одной из задач современной химии является создание новых материалов. На основе фуллерена Сбо получены соединения с ферромагнитными, сверхпроводящими, фотопроводящими и необычными оптическими свойствами. Интерес к фуллерену и соединениям на его основе постоянно растет.

Фуллерены и их производные благодаря своим уникальным свойствам (поглощение света в достаточно широкой спектральной области, электроноакцепторный характер молекулы - возможность акцептирования при восстановлении до 6-ти электронов с образованием соответствующих анионных частиц, низкий первый восстановительный потенциал и др.) являются подходящим "строительным" материалом для многокомпонентных систем, демонстрирующих способность к процессам фотоиндуцированного переноса энергии и электронов. Системы фоторазделения зарядов с участием соединений фуллерена (акцептор) и металлосодержащих макроциклов (донор) представляют большой интерес как с точки зрения понимания процессов, протекающих в фотосинтетическом реакционном центре, так и разработки устройств молекулярной электроники [3].

Поэтому синтез новых донорно-акцепторных соединений фуллеренов и изучение их физико-химических свойств является актуальным.

Цель работы

Целью настоящей работы является получение и изучение фотоактивных супрамолекулярных ансамблей на основе новых полифункциональных производных фуллеренов, а также использование их для модификации поверхности электродов. Исследования включали:

• изучение электрохимического и химического восстановления фуллеропирролидинов с пиридильными и фенилимидазолильным заместителями в пирролидиновом цикле, способными к координации с атомами металлов;

• изучение реакции комплексообразования пиридилзамещенных фуллеропирролидинов с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка (II);

• исследование фотохимического поведения нековалентно-связанной донорно-акцепторной диады фуллеропирролидин-порфиринат цинка методом кинетической лазерной спектроскопии;

• изучение процесса фотоиндуцированного разделения зарядов при лазерном фотолизе донорно-акцепторных комплексов на основе пиридилзамещенных фуллеропирролидинов в твердом виде;

• изучение электрохимических свойств электродов, модифицированных фуллереном Сбо и его производными в липидной матрице.

Научная новизна работы

С использованием цикловольтамперометрии показано, что формальные потенциалы восстановления-окисления (Ef) пиридилзамещенных фуллеропирролидинов сдвинуты в область отрицательных значений по сравнению с потенциалами соответствующих редокс-переходов для Сбо, что свидетельствует об уменьшении акцепторных свойств фуллеренового фрагмента. Установлено, что наличие 2-пиридильной группы в пирролидиновом цикле фуллеропирролидина приводит к повышению донорных свойств соединения по сравнению с 4-пиридильным заместителем.

Изучено комплексообразование в системе цис- 1,3-ди(2-пиридил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидин - лгезо-тетрафенилпорфиринат цинка (ZnTOn) в растворе циклогексана. Значения константы образования интерпретированы с позиции повышения донорных свойств соединения при введении 2-пиридинильной группы в пирролидиновое кольцо лиганда.

Методом кинетической лазерной спектроскопии исследована система цис-1 -(2-пиридинил)-3 -(4-имидазолилфенил) [60] фуллерено [ 1,2-с] пирролидин (Сбо~1т)/тиезо-тетрафенилпорфиринат цинка в растворе о-ДХБ Измерены спектры поглощения возбужденных состояний в растворах ZnT<Dn - C60~Im в диапазоне 380-1000 нм. Определена бимолекулярная константа тушения триплетно-возбужденного ZnTOn лигандом. Высказано предположение об образовании триплетного эксиплекса {ZnTOn-C60~Im} при фотовозбуждении системы лазерным импульсом.

Методом ЭПР изучен процесс фотоиндуцированного разделения-зарядов в донорно-акцепторных комплексах пиридилзамещенных фуллереропирролидинов с металлосодержащими макроциклами в твердом5 ■ виде. Способность к фотоиндуцированному внутримолекулярному переносу заряда, обнаруженная для исследованных комплексов, позволила, использовать их при создании активных слоев двухслойных фотовольтаических устройств.

Впервые исследовано влияние заместителей с разной донорной способностью, введенных в молекулу С6о, на кинетику и термодинамику редокс-превращений иммобилизованных на электроде фуллеренов в водном растворе. Значения формальных потенциалов фуллеренов Ef в катионной матрице изменяются в ряду С6о(ру-2)2 —► С6о(ру-4)2 —> С60, который противоположен ряду Ef в растворе - Сбо —> С60(ру-4)2—» Сбо(ру-2)2, что также демонстрирует влияние 2-пиридинильной группы на электронные свойства соединения.

Практическая значимость работы

Изучено фотохимическое поведение системы г/мс-1-(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[ 1,2-с] пирролидин/жезотетрафенилпорфиринат цинка в растворе о-дихлорбензола. Определена константа образования нековалентно-связанной донорно-акцепторной диады ZnTOri-C6o~Im. Измерены спектры поглощения возбужденных состояний ZnTPP - C6o~Im в диапазоне 380-1000 нм. Определена бимолекулярная константа тушения триплетно-возбужденного 2пТФП лигандом С60~1ш. Высказано предположение о влиянии заместителей в пирролидиновом кольце на образование триплетного эксиплекса {ZnTOn-C60~Im} при фотовозбуждении системы лазерным импульсом, что может быть полезно при конструировании молекулярных электронных устройств.

В водном растворе изучены электрохимические свойства электродов, модифицированных фуллереном С6о и его производными в липидной матрице. Показало, что формальные потенциалы редокс-превращений фуллеренов в твердой катионной матрице, моделирующей свойства липидов, определяются энергией взаимодействия анионов - продуктов восстановления фуллеренов - с катионами матрицы. Это приводит к сдвигу потенциалов процесса катодного допирования к меньшим отрицательным значениям и может быть использовано для получения модифицированных электродов разного назначения.

Донорно-акцепторные комплексы на основе цис-1 -(2-пиридинил)-3 -(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с] пирролидина и металлосодержащих макроциклов, способные к фотоиндуцированному внутримолекулярному переносу заряда в твердом виде, использованы как активный слой при создании устройства преобразования солнечной энергии.

Апробация работы

По результатам работы опубликовано 4 статьи и 9 тезисов докладов. Результаты исследований представлялись в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях и семинарах:

- "Фуллерены и атомные кластеры" - IWFAC'2003 и IWFAC2005, Санкт-Петербург;

- семинарах ИПХФ РАН.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. P.A. Troshin, S.I. Troyanov, G.N. Boiko, R.N. Lyubovskaya, A.N. Lapshin,

N.F. Goldshleger, // Efficient [2+3] Cycloaddition Approach to Synthesis of Pyridinyl Based [60]Fullerene Ligands HFullerene, Nanotubes, and Carbon Nanostructures.//, 2004,12, P.435

2. A.H. Лапшин, B.A. Смирнов, P.H. Любовская, Н.Ф. Гольдшлегер, //

Спектроскопическое изучение взаимодействия г/мс-1,3-ди(2-пиридил) [60] фуллерено [ 1,2-с] пирролидина и 2-(2-пиридилметил)-1,3-ди(2-пиридил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидина с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка // Изв. АН. сер.хим., 2005, № 10, С. 2265

3. Н.Ф. Гольдшлегер, А.Н. Лапшин, Е.И. Юданова, Н.М. Алпатова, Е.В.

Овсянникова, // Электрохимическое и химическое восстановление пиридилзамещенных фуллеропирролидинов // Электрохимия, 2006, 42, С. 19-24.

4. Н.Ф. Гольдшлегер, Е.В. Овсянникова, А.Н. Лапшин, О.Н. Ефимов, Р.Н.

Любовская, Н.М. Алпатова, // Электрохимическое поведение фуллерена Сбо и замещенных фуллеренов, иммобилизованных на поверхности электрода // Электрохимия, 2006, 7, С. 853

Объем и структура диссертации

Общий объем диссертации -121 страница. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы (144 наименования). В диссертации 65 рисунков и 11 таблиц.

4. ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы новые фуллеропирролидины цис-\-(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с] пирролидин и 1 '-(3-пиколил)-2',-(2-пиридил)-5'-(4-имидазолилфенил) фуллерено [1,2-с] пирролидин, содержащие в качестве одного из заместителей 4-имидазолилфенильную группу.

2. Показано, что в растворе циклогексана донорно-акцепторный комплекс образуется благодаря аксиальной координации пирролидинового азота цис-2',5'-ди-(2-пиридил)пирролидино[3',4': 1,2] [60] фуллерена (16а) с мезо-тетрафениилпорфиринатом цинка. Значения константы образования, найденные методами спектрофотометрии и тушения флуоресценции, равны 1.2-104 и 9.7-103 л-моль-1, соответственно.

3. С использованием цикловольтамперометрии показано, что формальные потенциалы восстановления-окисления (Ef) пиридилзамещенных фуллеропирролидинов сдвинуты в область отрицательных значений по сравнению с потенциалами соответствующих редокс-переходов для Сбо, что свидетельствует об уменьшении акцепторных свойств фуллеренового фрагмента. Наличие в фуллеропирролидинах 2-пиридильной группы в пирролидиновом кольце приводит к повышению донорных свойств соединения: они восстанавливаются при большем отрицательном потенциале по сравнению с соединениями с 4-пиридильной группой.

4. Фотохимическое поведение диады ZnTOn-z/Mc~ 1 -(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с] пирролидин (16Ь) в о-дихлорбензоле изучено методами флуоресценции и лазерной кинетической спектроскопии. Константа образования диады, определенная по тушению флуоресценции, равна 1.6-104 л-моль4. Измерены спектры поглощения возбужденных состояний в растворах ZnTPP - C6o~Im в диапазоне 380-1000 нм. Определена бимолекулярная константа тушения триплетно-возбужденного ZnTOn лигандом. На основе анализа спектров поглощения и электронных свойств лиганда высказано предположение об образовании триплетного эксиплекса {ZnTOII-16Ь} при фотовозбуждении системы лазерным импульсом.

5. При фотовозбуждении донорно-акцепторных комплексов замещенный фуллеропирролидин - тетрафенилпорфирин цинка ( фталоцианин цинка) в анаэробных условиях при низких температурах методом ЭПР регистрируются радикальные частицы, значения g~ факторов которых согласуются с образованием катион-радикала донора и анион-радикала замещенного фуллерена. Для систем 16b*Zn<D4 и 16b*Zn03n определены значения энергии активации фотоиндуцированного переноса электрона, равные 20 и 22 мэВ, соответственно.

6. Впервые исследовано влияние заместителей с разной донорной способностью, введенных в молекулу Сбо, на кинетику и термодинамику редокс-превращений иммобилизованных на электроде фуллеренов в водном растворе. Формальные потенциалы редокс-превращений фуллеренов в твердой катионной матрице, моделирующей свойства липидов, определяются энергией взаимодействия анионов - продуктов восстановления фуллеренов - с катионами матрицы. Это приводит к сдвигу формальных потенциалов процесса катодного допирования к меньшим отрицательным значениям. Значения Ef фуллеренов в катионной матрице изменяются в ряду 16а —► 17а —> Сбо, который противоположен ряду Ef в растворе - Сбо —> 17а—> 16а.

7. Показана возможность использования фуллеропирролидина 16Ь-фталоцианина цинка в качестве активного слоя для создания двухслойных солнечных батарей.

1. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley //C60 -Buckminsterfullerene.// Nature (London) 1985,318,162-163.

2. Kratschmer, W.; Lamb, L. D.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. //Solid Ceoi a new form of carbon Л Nature, 1990,347,354-358

3. H. Hoppe and N.S. Sariciftci //Organic solar cells: An overview.// J. Mater. Res., 2004,19,1924-1939

4. I.V. Stankevich, M.V. Nikerov, D.A. Bochvar. // The Structural Chemistry of Crystalline Carbon: Geometry, Stability, and Electronic Spectrum. // Russ. Chem. Rev., 1984,53, 640.

5. A.B. Елецкий, Б.М. Смирнов. //Фуллерены// Успехи физ. наук, 1993,163,33.

6. R.C. Haddon, //PI-electrons in 3 dimensions.// Acc. Chem. Res., 1988,21,243.

7. W.H. Green, Jr., S.M. Gorun, G. Fitzgerald, P.W. Fowler, A. Ceulemans, B. Titeca. //Electronic Structures and Geometries of Сбо Anions via Density Functional Calculations Л J. Phys. Chem., 1996,100,14892.

8. C. Brink, L.H. Andersen, P. Hvelplund, D. Mathur, J.D. Voldstar. //Laser photodetachment of C-60 and C-70 ions cooled in a storage ring.// Chem. Phys. Lett, 1995,233, 52.

9. G. Saito, T. Teramoto, A. Otsuka, Y. Sugita, T. Ban, M. Kusunoki, K.-I. Sakaguchi. // Preparation and Ionicity of C6o Charge Transfer Complexes.// Synth. Met., 1994,64,359.

10. D. Dubois, K.M. Kadish, S. Flanagan, R.F. Haufler, L.P.F. Chibante, L.J. Wilson. //Spectroelectrochemical study of the C60 and C70 fullerenes and their mono-, di-, tri- and tetraanionsЛ J. Am. Chem. Soc., 1991,113,4364.

11. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Eklund. //Raman Scattering in Fullerenes.// J. Mater. Res., 1993,8,2054.

12. R.D. Bolskar, R. Mathur, C.A. Reed. //Synthesis and Isolation of a Fullerene Carbocation (C 16+)M J. Am. Chem. Soc., 1996,118,13093.

13. L. Gherghel, M. Baumgarten //Redox states of C60 and C70 measured by EPR and optical absorptiom spectroscopy, Part II.//Synth. Met., 1995,70,1389.

14. D.V. Konarev, V.N. Semkin, A. Graja, R.N. Lyubovskaya// Donor-acceptor interaction of C60 complexes with initially planar organic donors// Molecular Materials, 1998,11,35-42

15. Д.В.Конарев, Р.Н.Любовская //Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов И Успехи химии, 1999,68,23.

16. М.С. Martin, X. Du, J. Kwon, L. Mihaly. // Observation and assignment of silent and higher order vibrations in the IR transmission of Сбо crystals.// Phys. Rev. B, 1994,50,174.

17. V.N. Semkin, N.G. Spitsina, A. Graja //FTIR transmission spectral study of some single crystals of C60 clathrates.// Chem. Phys. Lett., 1995,233,291.

18. J. Stankowski, P. Byszewski, W. Kempinski, Z. Trybuka, N. Zuk //Electron-paramagnetic resonance in Me*C6o Merites for Me = К and Rb.// Phys. State Solids B, 1993,178,221

19. Y.L. Hwang, C.C. Yang, K.C. Hwang //The spike in the C60(center dot-) ESR spectrum: Oxygen effect and negative temperature dependence of the Сбо02 center dot- isomerization rate.// J. Phys .Chem., 1997,101, 7971

20. И.В. Золотухин. //Фуллерит новая форма углерода // Соросовский Образовательный Журнал, 1996,2, 51.

21. JI.H. Сидоров. //Газовые кластеры и фуллерены // Соросовский Образовательный Журнал, 1998,3, 65.

22. A. Hirsch, //Addition reactions of buckminsterfullerene (Сбо) // Synthesis, 1995, 8, 895.

23. M.A. Юровская, И.В. Трушков //Реакции циклоприсоединения к бакминстерфуллерену С60: достижения и перспективы // Изв. АН. Сер. хим., 2002,3,343.

24. F. Wudl, A. Hirsch, K.C. Khemani, Т. Suzuki, Р.-М. Allemand, A. Koch, Н. Eckert, H.G. Sradnov, H. Webb. In "Fullerenes: Synthesis, Properties and Chemistry of Large Carbon Clusters". (Eds. G.S. Hammond, V.J. Kuck) ACS Symposium Series, 1992,481,161.

25. A. Hirsch, A. Soi, H.R. Karfunkel. //Titration of C60 a method for the synthesisof organofullerenes// Angew. Chem. Int. Ed., 1992,31,766

26. A. Hirsch, T. Grosser, A. Skiebe, A. Soi. // Synthesis of isomerically pureorganodihydrofullerenes.// Chem. Ber., 1993,126,1061

27. Y. Murata, K. Komatsu, T.S.M. Wan. //Synthesis and Properties of Dialkyl

28. Derivatives of Di60.fullerenylbutadiyne and Di[60]fullerenylacetylene: the

29. Buckydumbbells.// Tetrahedron Lett., 1996,37, 7061.

30. Y. Murata, M. Shiro, K. Komatsu. //X-ray Structure, and Properties of the First Tetrakisadduct of Fullerene C60 Having a Fulvene-Type я-System on the Spherical Surface.// J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 8117.

31. A. Hirsch, O.Y. Li, F. Wudl. //Globe-trotting hydrogens on the surface of the fullerene compound СеоЩ^СНгСЩгО^.// Angew. Chem. Int. Ed., 1991, 30, 1309.

32. P.-M. Allemand, K.C. Khemani, A. Koch, F. Wudl, K. Holczer, S. Donovan, G. Grfmer, J.D. Thompson. //Organic molecular soft ferromagnetism in fullerene -C60Л Science, 1991,253,301.

33. A. Skiebe, A. Hirsch, H. Klos, B. Gotschy. DBU.C6o spin pairing in fullerene salt.// Chem. Phys. Lett., 1994,220,138.

34. H. Isobe, N. Tomita, E. Nakamura. // One-step multiple addition of amine to 60.fullerene. Synthesis of tetra(amino)fullerene epoxide under photochemical aerobic conditions.// Org. Lett., 2000,2, 3663.

35. K. Kampe, N. Egger, M. Vogel. // Diamino and Tetraamino Derivatives of Buckminsterfullerene C60// Angew. Chem. Int. Ed., 1993,32,1174.

36. A.L. Balch, A.S. Ginwalla, M.M. Olmstead, R. Herbstirmer. //Structural analysis of products from the С-60-piperazine reaction. Consistent geometric distortions of the fullerene core upon adduct formation.// Tetrahedron, 1996,52, 5021.

37. N.-X. Wang. //Photochemical addition reactions of 60.fullerene with 1,2-ethylenediamine and piperazine.// Tetrahedron, 2002,58,2377.

38. C.P. Butts, M.D.S. Jazdzyk. // Piperazine additions to Сбо a facile approach to fiillerene substitution.// Org. Biomol. Chem., 2005,3,1209.

39. K. Chen, W.B. Caldwell, C.A. Mirkin. //Fullerene self-assembly onto (MeO)3Si(CH2)3NH2-modified oxide surfaces.// J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1193.

40. W.B. Caldwell, K. Chen, C.A. Mirkin. Self-assambled monolayer films of C6o on cysteamine-modified Gold J/Langmuir, 1993, ?, 1324.

41. M.A. Юровская, А.А. Овчаренко. //Методы получения производных фуллерена С60 // ХГС, 1998,291.

42. М. Prato, М. Maggini. //A Family of Full-Fledged Fullerene Derivatives.// Acc. Chem. Res., 1998,31, 519.

43. K. Kordatos, T. Da Ros, S. Bosi, E. Vazquez, M. Bergamin, C. Cusan, F. Pellarini, V. Tomberli, B. Baiti, D. Pantarotto, V. Georgakilas, G. Spalluto, M. Prato. //Novel versatile fullerene synthons.// J. Org. Chem., 2001, 66,4915.

44. N. Martin, M. Altable, S. Filippone, A. Martin-Domenech, L. Echegoyen, C.M. Cardona. // Retro-Cycloaddition Reaction of Pyrrolidinofullerenes // Angew. Chem. Int. Ed., 2006,45,110.

45. M.E. El-Khouly, O. Ito, P.M. Smith, F. D'Souza. // Intermolecular and supramolecular photoinduced electron transfer processes of fullerene-porphyrin/phthalocyanine systems // J. Photochem. Photobiology C, 2004,5, 79.

46. S. Nath, H. Pal, A.V. Sapre. //Effect of solvent polarity on the aggregation of fullerenes: a comparison between C-60 and C-70.// Chem. Phys. Lett., 2002, 360, 422.

47. S.A. Azim, M.A. El-Kemaiy, S.A. El-Daly, H.A. El-Daly, M.E. El-Khouly, Z.M. Ebeid. //Fluorescence quenching and complexation behaviour of tetraphenylporphyrin with some divalent metal ions.// J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996,92, 747.

48. Б.Д. Березин. //Координационные соединения порфиринов и фталоцианина.// М.: Наука, 1978,280 с.

49. Б.Д. Березин, Н.С. Ениколопян. //Металлопорфирины.// М.: Наука, 1988,160 с.

50. B.D. Berezin. //Coordination compounds of porphyrins and phthalocyanines.// N.Y.; Toronto: Wiley, 1981,286 p.

51. Б.Д. Березин, О.И. Койфман. // Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов.// Успехи химии, 1980,49(12), 2388.

52. J. Miller, G. Dorough. // Pyridinate Complexes of Some Metallo-derivatives of

53. Tetraphenylporphine andTetraphenylchlorin.// J. Amer. Chem. Soc., 1952,74,3977.

54. О.И. Койфман, T.A. Королева, Б.Д. Березин. // Термодинамика реакции экстракоординации ДМСО цинковыми комплексами протопорфирина и его структурных аналогов.// Координац. химия, 1977,3,1811; 1978,4,1339.

55. О.И. Койфман, Б.Д. Березин. // Проблемы сольватации и комплексо-образования. Иваново.//ИХТИ, 1978, с. 124.

56. Т.П. Гуринович, А.Н. Севченко, К.Н. Соловьев. //Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений.// Минск: Наука и техника, 1968, 517 с.

57. Н.А. Пашанова, М.Б. Березин. Тез. докл. I Междунар. конф. "Актуальные проблемы химии и химической технологии". Иваново, 1997, с. 13.

58. S. Fukuzumi, Н. Imahori, Н. Yamada, М.Е. El-Khouly, М. Fujitsuka, О. Ito, D.M. Guldi. //Catalytic Effects of Dioxygen on Intramolecular Electron Transfer in Radical Ion Pairs of Zinc Porphyrin-Linked Fullerenes.// J. Am. Chem. Soc., 2001,123,2571.

59. H. Imahori, K. Yamada, M. Hasegawa, S. Taniguchi, T. Okada, Y. Sakata. //Asequential photoinduced electron relay accelerated by fullerene in a porphyrin-pyromellitimide-C-60 triad.// Angew. Chem., Int. Ed., 1997,36,2626.

60. K. Tamaki, I. Imahori, Y. Nishimura, I. Yamazaki, Y. Sakata. //Synthesis and photophysical properties of a diporphyrm-fullerene triad.// Chem. Commun., 1999, 625.

61. C. Luo, D.M. Guldi, H. Imahori, K, Tamaki, Y. Sakata. //Sequential Energy and Electron Transfer in an Artificial Reaction Center: Formation of a Long-Lived Charge-Separated State.// J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 6535.

62. P.A. Liddell, D. Kuciauskas, J.P. Sumida, B. Nash, D. Nguyen, A.L. Moore, T.A. Moore, D. Gust. //Photoinduced Charge Separation and Charge Recombination to a Triplet State in a Carotene-Porphyrin-Fullerene Triad.// J. Amer. Chem. Soc., 1997,119,1400.

63. D. Kuciauskas, P.A. Liddell, A.L. Moore, T.A. Moore, D. Gust. //Magnetic Switching of Charge Separation Lifetimes in Artificial Photosynthetic Reaction Centers.// J. Am. Chem. Soc., 1998,120,10880.

64. D. Kuciauskas, S. Lin, G.R. Seely, A.L. Moore, T.A. Moore, D. Gust. //Energy and Photoinduced Electron Transfer in Porphyrin-Fullerene Dyads.// J. Phys. Chem., 1996,100,15926.

65. N.V. Tkachenko, L. Rantala, A.Y. Tauber, J. Helaja, P.H. Hyrniinen, H. Lemmetyinen. //Photoinduced Electron Transfer in Phytochlorin-60.Fullerene Dyads.// J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 9378.

66. N.Martin, I. Perez, L. Sanchez, C.Seoane. //Synthesis and properties of the first highly conjugated tetrathiafulvalene analogues covalently attached to 60.fullerene.// J. Org. Chem., 1997,62, 5690.

67. J. Ikemoto, K. Takimiya, Y.Aso, T. Otsubo, M. Fujitsuka, O.Ito. //Porphyrin-oligothiophene-fullerene triads as an efficient intramolecular electron-transfer system.//Og. Lett., 2002,4,309.

68. F. D'Souza, G.R. Deviprasad, M.E. El-Khouly, M.F.M. Fujitsuka. //Probing the Donor-Acceptor Proximity on the Physico-Chemical Properties of Porphyrin-Fullerene Dyads: 'Tail-on' and 'Tail-off Binding Approach // J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 5277.

69. H. Imahori, D.M. Guldi, K. Tamaki, Y. Yoshida, C. Luo, Y. Sakata, S. Fukuzumi. //Charge Separation in a Novel Artificial Photosynthetic Reaction Center Lives 380 msЛ J. Am. Chem. Soc., 2001,123,6617.

70. M. Maggini, D.M. Guldi, S. Mondini, G. Scorrano, F. Paolucci, S. Roffia. //Photoinduced electron transfer in a tris(2,2 '-bipyridine)-C-60-ruthenium(II) dyad: Evidence of charge recombination to a fullerene excited state.// Chem. Eur. J., 1998,4,1992.

71. D. Kuciauskas, P.A. Liddell, S. Lin, Т.Е. Johnson, S.J. Weghorn, J.S. Lindsey, A.L. Moore, D. Gust. //An Artificial Photosynthetic Antenna-Reaction Center Complex.// J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 8604.

72. H. Imahori, H. Yamada, Y. Nishimura, I. Yamazaki, Y. Sakata. //Vectorial Multistep Electron Transfer at the Gold Electrodes Modified with Self-Assembled Monolayers of Ferrocene-Porphyrin-Fullerene Triads.// J. Phys. Chem. B, 2000, 104,2099.

73. J. Helaja, A.Y. Tauber, Y. Abel, N.V. Tkachenko, H. Lemmetyinen, I. Kilpeainen, P.H. Hynninen. //Chlorophylls. IX. The first phytochlorin-fullerene dyads: synthesis and conformational studies.//./ Chem. Soc., Perkin Trans., 1999, 1,2403.

74. K.G. Thomas, V. Biju, D.M. Guldi, P.V. Kamat, M.V. George. //Orientation-Dependent Electron Transfer Processes in Fullerene-Aniline Dyads.// J. Phys. Chem. A, 1999,103,10755.

75. M. Prato, M. Maggini, C. Giacometti, G. Scorrano, G. Sandona, G. Farnia. // Synthesis and electrochemical properties of substituted fulleropyrrolidines.// Tetrahedron, 1996,52, 5221.

76. D.M. Guldi, M. Maggini, G. Scorrano, M. Prato. // Intramolecular Electron Transfer in Fullerene/Ferrocene Based Donor-Bridge-Acceptor Dyads.// J. Am. Chem. Soc., 1997,119,974.

77. H. Imahori, H.Yamada, Y. Nishimura, I. Yamazaki, Y. Sakata. //Vectorial Multistep Electron Transfer at the Gold Electrodes Modified with Self-Assembled Monolayers of Ferrocene-Porphyrin-Fullerene Triads.// J. Phys. Chem. B, 2000, 104,2099.

78. B. Jing, D. Zhang, D. Zhu. //Fluorescein-fullerene dyads: a new kind of fullerene dyad—synthesis and their photophysical properties // Tetrahedron Lett., 2000, 41, 8559.

79. B. Illescas, N. Martin, C. Seoane, //60.Fullerene-based electron acceptors with tetracyano-p-quinodimethane (TCNQ) and dicyano-p-quinonediimine (DCNQI) derivatives.// Tetrahedron Lett, 1997,38,2015

80. M.A. Herranz, B. Illescas, N. Martin, //Donor/Acceptor Fulleropyrrolidine Triads.// J. Org. Chem. 2000, 65, 5728

81. B.M. Illescas, N. Martin, //60.Fullerene Adducts with Improved Electron Acceptor Properties.// J. Org. Chem., 2000,65, 5986.

82. J.R. Weinkauf, S.W. Cooper, A. Schweiger, C.C. Wamser. //Substituent and Solvent Effects on the Hyperporphyrin Spectra of Diprotonated Tetraphenylporphyrins.// J. Phys. Chem. A, 2003,107,3486.

83. D. Wrobel, J. Lukasiewicz, J. Goc, A. Waszkowiak, R. Ion. //Photocurrent generation in an electrochemical cell with substituted metalloporphyrins.// J. Mol. Struct, 2000,555,407.

84. T. Nojiri, M.M. Alam, H. Konami, A. Watanabe, 0. Ito. //Photoinduced Electron Transfer from Phthalocyanines to Fullerenes (Сбо and C7o).// J. Phys. Chem. A, 1997,101,7943.

85. F. D'Souza, N.P. Rath, G.R. Deviprasad, M.E. Zandler. // Structural Studies of a Non-Covalently Linked Porphyrin-Fullerene Dyad // Chem. Commun., 2001,267.

86. F. D'Souza, G.R. Deviprasad, M.S. Rahman, J.-P. Choi. // Self-Assembled Porphyrin-C60 or Porphycene- C60 complexes via Metal Axial Coordination. // Inorg. Chem., 1999,38,2157.

87. D. Michel, Meijer, G.P.M. van Klink, G. Koten. // Metal-chelating capacities attached to fullerenes // Coord. Chem. Rev., 2002,230,141.

88. M.A. Bobrik, F.A. Walker. // Entropy, enthalpy, and side-arm porphyrins. 2. Crystal and molecular structure of a 5-coordinate zinc porphyrin with a four-atom chain attaching the pyridyl ligand to the tetraphenylporphyrin.// Inorg. Chem., 1980,19,3383.

89. S.R. Wilson, S. MacMahon, F.T. Tat, P.D. Jarowski, D.I. Schuster. // Synthesis and photophysics of a linear noncovalently linked porphyrin-fullerene dyad.// Chem. Commun., 2003,226.

90. F.T. Tat, Z. Zhou, S. MacMahon, F. Song, A.L. Reingold, L. Echegoyen, D.I. Schuster, S.R. Wilson. // A New Fullerene Complexation Ligand: N-Pyridylfulleropyrrolidine.// J. Org. Chem., 2004, 69,4602.

91. F. D'Souza, G.D. Deviprasad, M.E. El-Khouly, M. Fujitsuka, O. Ito. //Probing the Donor-Acceptor Proximity on the Physicochemical Properties of Porphyrin-Fullerene Dyads: "Tail-On" and "Tail-Off' Binding Approach.// J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 5277.

92. B.A. Смирнов, В.Б. Назаров.// Спектрофлуориметр на базе монохроматора ДМР-4// Приборы и техника эксперимента, 1975,260.

93. В.А. Надточенко, Н.Н. Денисов, И.В. Рубцов, А.С. Лобач, А.П. Моравский. Изе. АН. Сер. хим., 1993,1228.

94. P.A. Troshin, S.I. Troyanov, G.N. Boiko, R.N. Lyubovskaya, A.N. Lapshin, N.F. Goldshleger, // Efficient 2+3 Cycloaddition Approach to Synthesis of Pyridinyl Based 60.Fullerene Ligands.// Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanost., 2004, 12,413-419

95. P.A. Troshin, A.S. Peregudov, D. Muhlbacher and R.N.Lubovskaya, //An efficient 2+3. cycloaddition approach to the synthesis of pyridyl-appended fullerene ligands.// Eur. J. Org. Chem., 2005,3064-3074

96. Н.Ф. Гольдшлегер, A.H. Лапшин, Е.И. Юданова, H.M. Алпатова, Е.В. Овсянникова, //Электрохимическое и химическое восстановление пиридилзамещенных пирролидинофуллеренов.// Электрохимия, 2006,42,19

97. M.Prato, М. Maggini, //Fulleropyrrolidines: a family of full-fledged fullerene derivatives.// Accounts of Chem. Res. 1998, 9, 519

98. L. Carballeira, I. Perez-Juste, C. Van Alsenoy. //Theoretical Study of Pyrrolidine: Revised Conformational Energies and Vibrational Assignments.// J. Phys. Chem. A, 2002,106,3873.

99. M. Brustolon, A. Zoleo, G. Agostini, M. Maggini. // Radical Anions of Mono-and Bis-fulleropyrrolidines: An EPR Study.// J. Phys. Chem. A, 1998,102, 6331.

100. И.А. Нуретдинов, B.B. Янилкин, В.И. Морозов, В.П. Губская, В.В. Зверев, Н.В. Настапова, Г.М. Фазлеева. // Электрохимическое восстановление и окисление фуллеренопирролидинов и спектры ЭПР парамагнитных интермедиатов.//Изв. АН. Сер. хим., 2002,250.

101. A.S. Lobach, N.F. Goldshleger, M.G. Kaplunov, A.V. Kulikov. //Near-IR and ESR studies of the radical anions of C6o and C70 in the system fullerene-primary amine.// Chem. Phys. Lett., 1995,243,22.

102. Т. Da Ros, M. Prato, M. Carano, P. Ceroni, F. Paolucci, S. Roffi. //Enhanced Acceptor Character in Fullerene Derivatives. Synthesis and Electrochemical Properties ofFulleropyrrolidinium Salts Л J. Amer. Chem. Soc., 1998,120,11645.

103. И.А. Нуретдинов, В.П. Губская, B.B. Янилкин, В.И. Морозов, В.В. Зверев, А.В. Ильясов, Н.В. Настапова, Г.М. Фазлеева, Д.В. Ильматова. //Фуллеропирролидиновый пространственно-затрудненный фенол.

104. Синтез, строение и свойства.//Изв. АН. Сер. хим., 2001, 582.

105. М.М. Khaled, R.T. Carlin, Р.С. Trulove, G.R. Eaton, S.S. Eaton. //Electrochemical Generation and Electron Paramagnetic Resonance Studies of C60", О/, and СЛ J. Amer. Chem. Soc., 1994,116, 3465.

106. A. Zoleo, A.L. Maniero, M. Bellinazzi, M. Prato, T. Da Ros, L.C. Brunei, M. Brustolon. //Radical anions of fullerene bisadducts: a multifrequency CW-EPR study.// J. Magnetic Res., 2002,159,226.

107. G. Yin, D. Xu, Z. Xu. //Spectral behavior of cis-2',5'-dipyridinylpyrrolidino3,,4':l,2.[60]fullerene and its coordination complex with Zinc porphyrin (ZnTPP).// Chem. Phys. Lett., 2002,365,232.

108. G.C. Vogel, J.R. Stahlbush. //Thermodynamic study of the adduct formation of zinc tetraphenylporphine with several neutral donors in cyclohexane.// Inorg. Chem., 1977,16, 950.

109. G. Scatchard. //Attraction of protein for small molecules and ions.// Ann. N.Y. Acad. Sci., 1949, 51,661.

110. K. Hirose. //A Practical Guide for the Determination of Binding Constants.// J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem., 2001,39,193.

111. T. Nojiri, A. Watanabe, O. Ito. // Photoinduced Electron Transfer between C60/C70 and Zinc Tetraphenylporphyrin in Polar Solvents.// J. Phys. Chem. A, 1998,102, 5215.

112. H.A. Benesi, J.H. Hildebrand. // A Spectrophotometric Investigation of the Interaction of Iodine with Aromatic Hydrocarbons.// J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71,2703.

113. M. Brustolon, A. Zoleo, G. Agostini, M. Maggini. // Radical Anions of Mono-and Bis-fulleropyrrolidines: An EPR Study.// J. Phys. Chem. A, 1998,102,6331.

114. A. Bagno, S. Claeson, M. Maggini, M.L. Martini, M. Prato, G. Scorrano. // 60.Fullerene as a Substituent.// Chem. Eur. J., 2002,8,1016.

115. H-Z. Yu, S. Bashkin, A.H. Zewail. // Ultrafast Dynamics of Porphyrins in the Condensed Phase: II. Zinc Tetraphenylporphyrin.// J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 9845.

116. L. Pekkarinen, H. Linschitz. //Studies on Metastable States of Porphyrins. II. Spectra and Decay Kinetics of Tetraphenylporphine, Zinc Tetraphenylporphine and Bacteriochlorophyll.// J. Amer. Chem. Soc., 1960,82,2407.

117. M. Itou, M. Otake, Y. Araki, O. Ito, H. Kido. // Control of electron acceptor ability with ligands (L) in photoinduced electron transfer from zinc porphyrin or zinc phthalocyanine to |Диз(ти.з-0)([ти]-СНзС00)бЬз]+.// Inorg. Chem., 2005, 44,1580.

118. N. Carnieri, A. Harriman. // Oxidation of metal tetraphenylporphyrins. // Inorg. Chim. Acta, 1982,62,103.

119. B.A. Надточенко, H.H. Денисов, П.П. Левин. Изв. АН. Сер. хим., 1995, 1078.

120. K.G. Thomas, V. Biju, M.V. George, D.M. Guldi, P.V. Kamat. //Excited State Interactions in Pyrrolidinofullerenes.// J. Phys. Chem. A, 1998,102, 5341.

121. S. Fukuzumi, H. Mori, T. Suenobu, H. Imahori, X. Gao, K.M. Kadish. // Effects of Lowering Symmetry on the ESR Spectra of Radical Anions of Fullerene Derivatives and the Reductions Potentials.// J. Phys. Chem. A, 2000,104,10688.

122. R. Koeppe, N.S. Sariciffci, P.A. Troshin, R.N. Lyubovskaya. // Complexation of pyrrolidiofullerenes and zinc-phthalocyanin in bilayer organic solar cell structure.// Appl. Phys. Lett., 2005,87,244102.

123. К. Kim, Н. Song, J.T. Park, J. Kwak. // C60 Self-Assembled Monolayer Using Diamine as aPrelayer.// Chem. Lett., 2000,958.

124. J. Chlistunoff, D. Cliffel, A.J. Bard. // Electrochemistry of fullerene films.// Thin Solid Films, 1995,257,166.

125. F. Song, L. Echegoyen. // In Situ Spectroelectrochemistry and Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) Characterization of C60 Embedded in a Tetraoctylammonium Bromide Film in Aqueous Solution.//, J. Phys. Chem. B, 2003,107, 5844.

126. W.T. Tan, E.B. Lim, A.M. Bond. I I Voltammetric studies of microcrystalline С бо adhered to a carbon electrode surface and placed in contact with aqueous electrolyte containing potassium ions. // J. Solid State Electrochem., 2003,7,134.

127. N. Nakashima, T. Kuriyama, T. Tokunaga, H. Murakami, T. Sagara. //Electrochemistry of a Fullerene/Ammonium Lipid Composite Film on anо

128. Electrode in Water. Generation of Сб0 "Л Chem. Lett., 1998,633.

129. M. Krause, D. Deusch, P. Janda, L. Kavan, L. Dunsch. //Electrochemical nanostructuring of fullerene films-spectroscopic evidence for C60 polymer formation and hydrogenation.//Phys. Chem. Chem. Phys., 2005,7, 3179.

130. E.P. Krinichnaya, A.P. Moravsky, O.N. Efimov, K. Sobczak, K. Winkler, W. Kutner, A.L. Balch., // Mechanistic Studies of the Electrochemical Polymerization of C60 in the Presence of Dioxygen or C60O.// J. Mater. Chem., 2005,15,1468.

131. C. Kvarnstrom, N. Neugebauer, H. Kuzmany, H. Sitter, N.S. Sariciftci. //An in situ Spectroelectrochemical Study on the Reduction of Thin Fullerene Films// J. Electroanal. Chem., 2001,511,13.

132. T. Nakanishi, H. Ohwaki, H. Tanaka, H. Murakami, T. Sagara, N. Nakashima. //Electrochemical and Chemical Reduction of Fullerenes C60 and C70 Embedded in Cast Films of Artificial Lipids in Aqueous Media.// J. Phys. Chem. B, 2004, 108,7754.

133. H. Liu, G-H. Tao, D.E. Evans, Y. Kou. I I Solubility of C60 in Ionic Liquids// Carbon, 2005,43,1782.