Фосфорилированные производные фуллерена в монослоях Ленгмюра и бислойных везикулярных структурах лецитина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГУБАНОВА НАДЕЖДА ВЛАДИМИРОВНА

ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА В МОНОСЛОЯХ ЛЕНГМЮРА И БИСЛОЙНЫХ ВЕЗИКУЛЯРНЫХ СТРУКТУРАХ ЛЕЦИТИНА

02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сонскяиис ученой степени кандидата химических наук

Н. Новгород -2005

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Зорин Аркадий Данилович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зеленцов Сергей Васильевич доктор химических наук, профессор Яблоков Вениамин Александрович

Ведущая организация - Институт металл органической химии

им. Г. А. Разуваева РАН, г. К Новгород

Зашита состоится «_» _ 2005 года в _ часов на заседании

Диссертационного совета Д 212.166.08 в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан

«

»

2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук

Сулейманов Е.В.

!

£Ш

¿454580

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ

Самоорганизация поверхностно-активных веществ на поверхности жидкости, сопровождающаяся образованием мономолекулярных слоев, хорошо известное явление, представляющее значительный интерес с фундаментальной и практической точек зрения. В последнее время изучение этого явления приобрело особое значение в связи с повышенным интересом к системам с субмолекулярными размерами в различных областях, начиная от микроэлектроники и заканчивая молекулярной биологией.

С другой стороны в настоящее время большое внимание уделяется молекулярным кластерам углерода. Открытие фуллерена С60 признано одним из наиболее важных научных событий XX столетия. На сегодняшний день различным аспектам изучения фуллеренов, главным образом С6о и С7о, их функциональных производных и полимерных наноструктур посвящено более 30000 публикаций. Фуллерен Ceo ~ полиэдрический кластер, состоящий из трехкоординированных атомов углерода имеющих 12 пятиугольных и п/2-10 шестиугольных граней, причем каждый Пентагон соседствует только с гексагонами.

Производные фуллерена Qo можно условно разделить на два класса: нерастворимые и растворимые в воде. Получение мономолекулярных пленок на основе фуллерена и нерастворимых в воде его производных достаточно сложная задача, решение которой позволит осуществить в дальнейшем успешный перенос монослоя с поверхности жидкости на твердую подложку и получить таким образом пленки Ленгмюра - Блоджетт. Методика Ленгмюра -Блоджетт является элементом пленарных технологий, цели которых направлены на создание высокоорганизованных супромолекулярных структур с заданными свойствами на твердом субстрате. Необходимо отметить, что подобные исследования ведутся сравнительно недавно и сопряжены со значительными трудностями.

В отличие от нерастворимых в воде, растворимые производные фуллерена способны образовывать в растворе мицеллярные структуры. Склонность к формированию ассоциатов мицеллярного типа определяется их строением, а именно наличием полярной и неполярной частей у молекулы. Фуллерен и его производные могут быть полностью или частично заключены в структуру более крупной водорастворимой молекулы, например, каликсарены, или в везикулярные системы на основе фосфолипидов.

До настоящего времени отсутствуют результаты физико-химических исследований поведения фосфорилированных производных фуллерена на водной поверхности. Для этих производных нет четко выраженной дифильности, но есть активная фосфорсодержащая группировка. Поэтому поиск условий получения истинных монослоев Ленгмюра на основе фосфорилированных производных фуллерена трудная, но необходимая в теоретическом и практическом аспектах задача. Так же не изучалась способность включения этих производных в везикулярные структуры лецитина.

Тогда как эти исследования актуальны для специалистов в области биологии и медицины.

Настоящая диссертационная работа поддерживалась грантами РФФИ (проект № 02-03-32900 и № 03-03-96248).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью настоящей работы является исследование свойств монослоев Ленгмюра на основе фосфорилированных метанофуллерена (Р-МФ) и фуллеропирролидина (Р-ФП) на жидкой и твердой поверхностях и везикулярных структур лецитина с включениями фосфорилированных производных фуллерена методами: диаграмм сжимаемости и атомно-силовой микроскопии.

В настоящей работе решались следующие задачи:

1. определение оптимальных условий формирования истинных монослоев Ленгмюра для фосфорилированных производных фуллерена на поверхности жидкости и исследование взаимодействий этих соединений с компонентами субфазы* - ионами водорода и ионами двухвалентных металлов: Си2+, Са2+ и

2. изучение монослоев Ленгмюра на основе системы «фосфорилированное производное фуллерена - лецитин» при молярных отношениях 1:2; 1:5; 1:7 и 1:20.

3. исследование методом атомно-силовой микроскопии формы и размеров везикул на основе смеси фосфорилированного производяого фуллерена и лецитина при молярном отношении от 1:5 до 1:20 соответственно.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

■ Впервые определены условия получения монослоев Ленгмюра на основе фосфорилированных производных фуллерена. Установлено, что в слабокислых средах (рН<6) для Р-МФ и Р-ФП формируются более конденсированные пленки по сравнению с пленками на субфазе при рН 6-10. Показано, что присутствие в субфазе ионов Си2+, значительно изменяет структуру монослоев, влияние ионов Са2 и М§2+ не так существенно.

■ Изучено формирование монослоев Ленгмюра на основе системы «фосфорилированное производное фуллерена - лецитин» при молярных отношениях 1:2; 1:5; 1:7 и 1:20. На поверхности субфазы при молярном отношении от 1:5 до 1:20 образуются структуры, в которых молекулы лецитина препятствуют агрегации молекул фосфорилированного производного фуллерена. Показано, что в присутствии ионов двухвалентных металлов возможно большое включение производного фуллерена в монослой.

■ Установлено, что на основе системы «фосфорилированное производное фуллерена - лецитин» при молярном отношении от 1:5 до 1:20 образуются

* под субфазой (подложкой) понимают жидкость (вода, водный раствор солей металлов, неводные растворы), на поверхности которой формируют монослой

< 'Р • I

■ -ГУ ► • '

* > ---- - - '

сферические везикулы, средний размер которых 0.2 мкм. Показано, что в присутствии ионов Си1+ размеры везикул увеличиваются вдвое, при этом отмечается агрегация частиц.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

Полученные в работе экспериментальные данные представляют собой научные сведения о новейших производных Сво - фосфорилированных производных фуллерена. Планируется использование этих данных при подготовке лекционных курсов как фундаментального так и прикладного характера.

Результаты исследований монослоев Ленгмюра на основе фосфорилированных производных фуллерена могут быть использованы для нахождения оптимальных условий переноса молекул на твердую подложку, с целью создания высокоорганизованных супромолекулярных структур с заданными свойствами на твердом субстрате. Перенос на твердую подложку слоев на основе С«> и его производных позволяет получать устойчивые к плазмохимическому травлению чрезвычайно тонкие, бездефектные пленки для микроэлектроники.

Везикулярные структуры лецитина с включенными молекулами производных фуллерена представляют большой интерес для специалистов в области биологии и медицины. Исследование свойств биологически активных соединений с использованием комбинации таких модельных систем как монослои Ленгмюра и бислойные везикулярные структуры позволяют получать первичную информацию о действии этих соединений на организм. С другой стороны включение физиологически активных соединений в липидный бислой или во внутреннюю водную фазу липосом может значительно повысить их терапевтическую эффективность, поскольку, во-первых, препарат защищен липидным бислоем от действия неблагоприятных факторов, а во-вторых -липосома служит в качестве депо для токсичного препарата с контролируемой скоростью выхода в окружающее биологическое окружение.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты работы были представлены на 4-ой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург 2004), итоговой научной конференции 2003 года Казанского научного центра Российской академии наук, III Международном симпозиуме «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах (Минск 2004), 8-ой и 9-ой Нижегородской сессии молодых ученых (Дзержинск 2003, 2004). По результатам исследований опубликовано 4 статьи (из них одна в международном журнале) 5 тезисов научных конференций.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и списка печатных трудов. Первая глава работы содержит обзор литературы по свойствам фуллерена и его производных: метанофуллеренов и фуллеропирролидинов, формированию на их основе монослоев Ленгмюра и везикулярных структур с включениями молекул производного фуллерена. Вторая глава работы посвящена описанию экспериментальных приемов получения монослоев для фосфорилированных метанофуллерена и фуллеропирролидина, для их смесей с лецитином, а также методик формирования лецитиновых везикул. В третьей главе диссертации представлены и обсуждены результаты исследования поведения молекул фосфорилированных производных фуллерена в монослоях Ленгмюра на водной поверхности, в тонких пленках на твердой поверхности и взаимодействий с молекулами лецитина при формировании смешанных пленок и везикул. Работа изложена на 116 страницах, включая 38 рисунков, 8 таблиц и 136 литературных ссылок. ^

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования

Для исследований использовали фосформированный метанофуллерен: 61 -метоксикарбонил-61 -{диметоксифосфорил)метано[60]фуллерен (Р-МФ),

полученный по реакции фуллерена Оо с диметиловым эфиром (бром)фосфорноуксусной кислоты в присутствии ЫаН в толуоле и фосфорилированный фуллеропирролидин: Лг-метил-метокси-(метил-диизопропоксифосфорил)фуллеропирролидин (Р-ФП), полученный

взаимодействием фуллерена С«о с метоксидиизопропоксифосфорил уксусным альдегидом и Л'-метилглицином при нагревании в ттйуоле*. Чистота фосфорилированных производных по результатам высокоэффективной жидкостной хроматографии составляла 99.8 %.

Р-МФ Р-ФП

В качестве липида в работе использовали яичный лецитин, по своим физико-химическим свойствам он близок к 1-пальмитоил-2-олеил-зп-глицеро-3-фосфатидилхолину. Яичный лецитин очищали многократным растворением в

* Фуллереиовые производные синтезированы и охактернзоваиы методам« Уф, ИК я 'Н, "С и "Р ЯМР спектроскопией в институте органическо* ■ физической химии им. АХ. Арбузова Казанского научного центра РАН в лаборатории профессора И.А. Нуретдипова

петролейном эфире при нагревании и затем осаждали ацетоном, растворитель отгоняли в атмосфере аргона. В УФ спектре лецитин имеет две полосы поглощения ¿=278.0 и 326.8 нм.

Для получения монослоев использовали установку (рис. 1), состоящую из тефлоновой ванны Ленгмюра, весов Ленгмюра, неподвижного и сжимающего барьера. При движении сжимающего барьера монослой оказывает определенное давление на тефлоновую пластинку весов, которое передается через торсионную нить на ИК-датчик. Нами выбрана скорость сжатия монослоя: К«1.2 [А2/мин.-молекула]. Напряжение с ПК-датчика и электропривода (координатора барьера) вводится в компьютер. Установка обеспечивает точность измерения поверхностного давления я=0.05 мН/м. Точность определения площади А о, занимаемой одной молекулой, составляет 2 - 5%.

мономолекулярных пленок

1 - тефлоновая ванна Ленгмюра, 2- защитный пластиковый бокс, 3 - массивная металлическая плита-основание, 4 - подвижный барьер, 5 - торсионная нить весов Ленгмюра, 6 - неподвижный барьер, 7 - ИК-датчик, 8 - электроприводы барьера, 9 - АЦП (аналого-цифровой преобразователь) интерфейс с усилителями мощности, 10 - персональный компьютер

pH растворов измеряли с помощью микропроцессорного рН-метра «pH 320 SET» фирмы «Wissenschaftlich - Technische - Werkstätten GmbH».

Измерение краевых углов смачивания проводили при помощи горизонтального микроскопа марки МПБ-2 в стеклянной кювете, в атмосфере паров воды или водного раствора Си(СН3СОО)2 (толщина слоя жидкости в кювете 2 см). Точность измерения краевого угла составляет 0.5 -1°.

Измерения поверхностного натяжения растворов производили полустатическим методом по максимальному давлению образования пузырька на приборе Ребиндера.

Система «производное фуллерена - лецитин» при молярном соотношении 1:0,1:2,1:5,0:1 (растворы в хлороформе) изучали методом спектроскопии в УФ и видимой областях на спектрофотометре UV-VIS Спекорд М-40 фирмы Carl

Zeiss Jena (Германия). Толщина поглощающего слоя I см. Наиболее информативными для Р-МФ являются полосы поглощения с Лта<>=258.0, и 489.2 нм, а для Р-ФП с Лт„= 258.0 и 328.0 нм.

Сформированные везикулярные структуры лецитина с включенными молекулами производного фуллерена на твердой подложке исследовали методом атомно-силовой микроскопии на приборе Stena A NT-MDT в бесконтактном режиме сканирования поверхности.

Результаты и обсуждение

1. Закономерности формирования монослоев Ленгмюра фосфорнлированных производных фуллерена на водной поверхности

На поверхности воды фуллерен и его производные способны образовывать моно - и мультимолекулярные слои [1]. Состояние образующихся пленок зависит от многих факторов:

- от химической природы исследуемого соединения;

- от природы используемого растворителя;

- от природы субфазы, на которой формируется монослой; от pH среды и от присутствия в субфазе ионов металлов;

- от скорости движения подвижного барьера; и от других факторов.

Характеристиками состояния монослоев принято считать: в области «жидких» ¿-пленок - величину площади, занимаемой молекулой Аи_о>> получаемой экстраполяцией я-Л-изотермы в области малых поверхностных давлений (я) к нулевому значению я; в области «твердых» 5-пленок - величину предельной площади, занимаемой молекулой А(кПре<>> (далее по тексту Ап), характеризующую состояние монослоя в области наиболее плотной упаковки молекул: A„lnixa/ получают из линейной зависимости:

Ao=b-a -л

где a - коэффициент пропорциональности, отражающий жесткость пленки;

b - молекулярная площадь вблизи коллапса в области максимальных значений л*«;

dn

величину поверхностного давления я и параметр сжимаемости пленки /) = —

dA

(или сжимаемость пленки a = —, где т - толщина пленки, для монослоев имеет

Р

значение порядка 1 нм).

Для изучаемых соединений скорость растекания при образовании пленки на поверхности водной подложки и условия сжатия монослоя нами выбраны таким образом, чтобы изотермы я=/(А0) при растяжении и сжатии не

1 Nakamura Т. Tachibana Н, Yumura М Matsumoto М„ Azumi R., Tanaka М., Kawabata Y.

Formation of Langmuir - Blodgett film of a fiillerene II Langmuir. 1992. Vol. 8. № 1. P. 4-6.

имели бы гистерезиса. Практически полное совпадение изотерм тс=/(Ао) при сжатии и растяжении позволяют считать процесс обратимым.

1.1. Влияние рН субфазы на состояние монослоев для фосфорилированных производных фу/мерена

Для оценки характера влияния кислотности среды на свойства монослоев для фуллереновых производных нами изучена зависимость характеристик монослоев от рН субфазы.

Анализ монослоев Р-МФ показывает, что полярная группировка молекулы интенсивно взаимодействует с водным раствором и соединение образует стабильный монослой на поверхности жидкости в интервале рН 6-10. Максимальное значение Ло=1.05±0.05 нм2. Высокое значение поверхностного давления (я*70 мН/м) указывает на практически полное выталкивание гидрофобной части молекулы из водной подложки на ее поверхность. Отсутствие «жидкой» области на изотерме и резкий переход от области «газовых» пленок к области «твердых» пленок показывает, что молекулы производного фуллерена образуют на поверхности воды упорядоченный монослой, в котором каждая молекула подходит к соседней и контактирует с водной подложкой.

При переходе к рН <6 значение Ап уменьшается от 1.05 до 0.75 нм2; при этом величина тс возрастает от значения 70 до 73 мН/м, а параметр сжимаемости пленки Р от 1.21017 до 1.710пН/м3 (но сжимаемость пленки убывает от 8.3210"4 до 5.8210"4 атм'1). Эти факты свидетельствуют об уплотнении структуры пленки, за счет более тесного размещения фуллереновых молекул. Последнее возможно вследствие формирования ассоциатов из Р-МФ на поверхности воды при рН<6 [2].

Тогда как Р-МФ дает стабильные монослои в широком интервале рН, то для получения воспроизводимых изотерм сжимаемости в случае Р-ФП необходимо тщательно подбирать условия эксперимента. На рисунке 26 показана зависимость состояния монослоя Р-ФП от рН среды на поверхности жидкости. Экстраполяционная величина предельной площади на молекулу изменяется от 0.75 до 1.05 нм2 при изменении рН субфазы от 5.5 до 10.0. Причем величина поверхностного давления я также меняется от 73 до 70 мН/м (рис.2а).

2 Wang S., Leblanc R. M., Arias F., Echegoyen L. Surface and optical properties of Langmuir and LB films of a crown-ether C«o derivative // Langmuir. 1997. Vol. 13. № 6. P. 1672-1676.

9

а. нм" /молекула «>н «У««»»"

Рис. 2. Влияние рН субфазы на состояние монослоя Р-ФП 1 - рН 5.5; 2 - рН 6.0; 3 - рН 6.8; 4 - рН 7.4; 5 - рН 7.9; 6 - рН 8.9; 7 - рН 10.0

Для объяснения влияния рН среды на поведение монослоев необходимо рассмотреть свойства эфиров алкилфосфоновой кислоты. Средние фосфонаты напоминают по физическим и химическим свойствам средние фосфаты (полные эфиры фосфорной кислоты), которые являются хорошими комплексообразователями для кислот и солей тяжелых металлов. Механизм комплексообразования можно представить в передаче избыточной электронной плотности кислорода фосфороильной группы на ион Н3СГ или гибридные вакантные <1-орбитали тяжелого металла. Анион кислоты или соли ориентируется около ключевого атома фосфора, тем самым, способствует большей поляризации фосфороильной группы и, следовательно, упрочнению связи кислород - водород (металл). В свою очередь упрочнение связи кислород -водород (металл) приводит к более сильному взаимодействию аниона с положительным концом фосфороила. Можно предположить, что имеет место формирование ассоциатов из Р-ФП на поверхности воды при рН<7.

1.2. Влияние ионов металлов на состояние монослоев для фосфорилированных производных фуллерена

Нами проведено исследование поведения монослоев производного фуллерена в присутствии ионов двухвалентных металлов: Си2*, 2п2+, Са2+ и Mg2+. Выбор данных ионов с концентрацией 1 • 10"4 моль/л основан на изучении механизма комплексообразования компонентов монослоя - фосфорилированное производное фуллерена и лецитин - с ионами двухвалентных металлов, причем для работы выбраны два ¿/-элемента: Си2+ и 2п2* и два «-элемента: Mg2+и Са2+. В таблице 1 представлены результаты влияния ионов в субфазе на состояние монослоя Р-МФ.

Таблица 1

Характеристики состояния монослоев Ленгмюра для Р-МФ в присутствии ионов металлов в субфазе (усреднение данных из 7-10 параллельных измерений)

Ион металла, содержащийся в субфазе А„ ± 0.05, нм2 л ±0.05, мН/м /? = —-ю17, ал Н/м3 рн ±0.1

— 1.05 70 1.20 6.3

Си- 0.75 73 1.62 6.0

гп-+ 0.76 73 1.70 6.1

Са- 0.96 72 1.47 6.3

0.96 72 1.43 6.3

Для понимания природы и механизмов взаимодействия заряженных и/или полярных групп монослоя с ионами водной субфазы, необходима информация о том, какие заряженные компоненты и в какой форме присутствуют в исследуемой системе. Как было описано выше (стр. 10), средние эфиры алкилфосфоновых кислот способны к комплексообразованию с ионами тяжелых металлов, передавая избыточную электронную плотность на орбитали металла. Из таблицы 1 видно, что образуются более конденсированные пленки в присутствии ионов Си , 1п2+ в средах близких к нейтральным (Ап значительно уменьшается от 1.05 до значения 0.75 нм~). Влияние ионов Са2+, при концентрации ионов ~10"4 моль/л не так существенно изменяет состояние монослоя (величина А0=0.96 нм" близка к значению А о на воде). Для катионов щелочноземельных металлов доминирующими в комплексах являются ионные связи, поэтому исследуемые соединения образуют с ионами кальция и магния неустойчивые комплексные соединения. Свидетельством взаимодействия ионов с молекулами монослоя, является увеличение значения поверхностного давления я, и параметра сжимаемости р. Также имеется возможность встраивания ионов в гидрофобную часть монослоя и/или сорбция на поверхности монослоя. В итоге ионы меди и цинка оказывают заметное влияние на формирование ассоциатов из фуллереновых производных.

2. Взаимодействие ионов меди (II) с пленкой Р-МФ

Удобным методом изучения взаимодействий является метод смачивания тонкой пленки исследуемого соединения на твердой поверхности. Нами проведены измерения краевого угла смачивания 9 пленки Р-МФ. Смачивающей жидкостью являлась вода и растворы ацетата меди (II) в интервале концентраций 1-Ю"4 - 1-Ю"7 моль/л. Измерение краевых углов смачивания проводили в условиях натекания, т.е. когда капля водного раствора наносилась на анализируемую твердую поверхность, расположенную над подобной водной средой.

В области исследуемых нами концентраций наблюдается прямолинейная зависимость краевого угла смачивания от логарифма концентрации растворов

ацетата меди (II) ЪгЦ\%Сси{СН}соо), ) (рис. 3.).

*

СХ

<£ «

о

и

Э№|

2»

1»

Си

Рис. 3. Смачиваемость тонкой пленки Р-МФ раствором Си(СН3СОО)2

На основании уравнений Гиббса и Юнга представляется возможным рассчитать адсорбцию ионов меди (II) на поверхности пленки Р-МФ.

Си

(1),

Уравнение Гиббса ~(1у - Г^ ЯТ(ИпС„

где у - поверхностное натяжение;

- коэффициент адсорбции ионов Си2+ на поверхности пленки из раствора;

Си1* - концентрация ионов Си2+ в растворе; Я - универсальная газовая постоянная, 11=8.314 Дж/моль К; Т-температура, К.

Уравнение Юнга ~ Г,1 ~ Уы '(2),

где 9 - краевой угол смачивания;

Ул. У« и у¡1 - свободная поверхностная энергия на границе раздела «жидкость - пар», «твердое тело - пар» и «твердое тело - жидкость» соответственно; В нашем случае, когда имеем дело с весьма разбавленными растворами мы можем прировнять активность и концентрацию ионов в растворе. Тогда из уравнений (1) и (2) следует (3):

у,„ • сов в = Ь 1п(а • ССяи ) г* А 2 Г, ^ Д7\

(3),

а - эмпирическая константа, Рассчитанное из экспериментальных данных значение адсорбции ионов меди (И) на поверхности тонкой пленки Р-МФ равное Гтах=й-57-Ю"' моль/м2, показывает, что на одну молекулу производного приходится несколько

ионов меди (II). Из этого можно предположить, что ионы Си2* способны внедряться в тонкую пленку производного фуллерена и определенным образом координироваться в среде молекул, составляющих основу пленки.

3. Закономерности формирования монослоев Ленгмюра для лецитина

Основу везикулы или липосомы составляет липид, способный самоорганизовываться в замкнутые полости, оболочку которой составляют один или несколько бислоев. В данной работе использовали яичный лецитин, который по физико-химическим свойствам близок к 1-пальмитоил-2-олеил-$п-глицерофосфатидилхолину, включающего две неполярные углеводородные цепи и объемную полярную область.

Амфифильный характер строения молекулы и наличие двух участков противоположной полярности, а именно фосфатной группы и четвертичного азота (цвиттер-ионная форма молекулы), обуславливает нейтральность молекулы лецитина в широком диапазоне рН и способность к самоорганизации в мицеллы и жидкие кристаллы в объеме раствора.

Теоретически рассчитанная площадь одной молекулы лецитина Ап в плотноупакованном слое (в данном случае коллапс пленки отображен областью плато при максимальном значении я) соответствует 0.41 нм2. Насыщенная алкильная цепь занимает площадь около 0.205 нм2, поэтому величина 0.41 нм2 соответствует площади двух цепей.

Однако реально формирование плотноупакованного слоя происходит при более низких л и участок, соответствующий физическому переходу «двумерная жидкость - двумерный кристалл», определяет величину Ап, равную 0.56 нм2. Образование плато в области ~60 мН/м обычно характеризует формирование гелевого бислоя, включающего в себя молекулы воды.

При введении в субфазу ионов Си2+ (субфаза - раствор Си(СН3СОО)1 или раствор СиСЬ) ионов ¿п2 (субфаза - раствор гпСЬ) при рН 6.1 происходит формирование монослоя, характеризующегося меньшим значением А0, равным на вертикальном участке 0.50 нм2 (таблица 2). Уменьшение А0 может быть объяснено координированием ионов металлов на атомы кислорода фосфорилированной группы лецитина. Уменьшение Ап в присутствии ионов Са2- и М^, вероятно, отражает агрегацию ионов в гидрофобной части молекул лецитина.

Таблица 2

Характеристики состояния монослоев Ленгмюра сформированных на основе

лецитина в присутствии ионов металлов в субфазе (усреднение данных из 7 параллельных измерений)

Ион металла, содержащийся в субфазе Ао±0.02, нм* область «жидких» пленок 0.02, нм' область «твердых» пленок л ±0.05, мН/м

— 0.72 0.56 63

ОТ 0.78 0.50 61

7яГ 0.77 0.51 62

Ы' 0.79 0.50 58

0.77 0.51 58

5. Закономерности формирования монослоев Ленгмюра на основе смеси производного фуллерена и лецитина

На характер и тип изотерм сжатия для монослоев из Р-МФ и лецитина или из Р-ГТФ и лецитина влияют те же факторы, что и для индивидуальных производных фуллерена. Однако имеет место более сильная зависимость состояния мономолекулярных слоев от концентрации компонентов и от их соотношения. На рисунке 4 приведены к-Ао изотермы для системы «Р-МФ -лецитин» при их молярном соотношении 1:2; 1:5; 1:7; 1:20.

Характерным для пленок, полученных на основе смеси компонентов при молярном отношении 1:2 (рис. 4 кривая 2) является наличие двух участков на ж-А изотерме. В результате экстраполяции первого участка к я=0 получено АггО-97 нм2; при экстраполяции второго участка -4^=0.74 нм2. По параметру

сжимаемости Р ~ "~^~=1.50-1017 Н/м3 оба состояния следует отнести к

«твердым» пленкам, а область перехода из одного состояния в другое, к физическому переходу. Появление этого перехода можно объяснить тем, что состояние монослоя при низких я определяется фуллереновым производным, а при высоких п- молекулы производного вытесняются из монослоя в гидрофобную часть липида.

Ао, нм2/молекула

Рис. 4. п-А изотермы для монослоев из Р-МФ и лецитина при следующих молярных отношениях: 1 — 1:0; 2—1:2; 3 — 1:5; 4—1:7; 5 — 1:20

По мере увеличения молярного отношения «Р-МФ - лецитин» от 1:2 к 1:5, 1:7, 1:20 величина Ап уменьшается, а пограничная область сужается. В пределе при молярном отношении 1:20, величина А о, приближается к значению А/г0.56 нм2, что соответствует Ап для монослоя лецитина.

Расчет величины Ав для пленки производили по аддитивной схеме:

где ф; и ф^ - молярное отношение лецитина и Р-МФ в смеси соответственно;

А о,/ в Аоа - значение площади занимаемой молекулой лецитина и производного фуллерена соответственно в пленках из индивидуальных компонентов.

Сопоставление теоретически рассчитанных А^а* и экспериментальных величин Ав при различных молярных отношениях компонентов показывает, что величина площади, близка к рассчитанной при большей молярной доле лецитина, но наблюдаются существенные различия при отношении «фуллереновое производное - лецитин» 1:2. Полученные данные позволяют предположить, что на формирование пленки в области молярных отношений 1:5 и более заметно влияет матричный компонент (лецитин), он по существу препятствует агрегации молекул производного фуллерена.

я-Л-изотермы для системы «фуллереновое производное - лецитин» в присутствии ионов металлов в субфазе несколько отличаются от я-Л-изотерм на бидистиллированной воде, это выражается в том что А г, несколько увеличивается. Например, при молярном отношении «Р-МФ - лецитин» 1:2 Ап возрастает с 0.74 (субфаза - вода) до 0.82 нм2 (субфаза - водный раствор ацетата меди (II)). Эти данные, вероятно, можно интерпретировать как образование более рыхлых структур в присутствии ионов меди, и можно ожидать большего включения в пленку фуллеренового производного.

5. Формирование везикулярных систем «фосфорилированное производное фуллерена - лецитин»

Формирование везикулярных систем лецитина с включениями молекул производного фуллерена показано в данной работе методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) при исследовании образованных на поверхности стекла (методом набухания на подложке) везикулярных структур.

Из фотографий (рис. б) видно, чтЬ лецитин способен образовывать везикулы. Форма везикул в большинстве случаев сферическая или овальная. Наблюдается разброс в размерах частиц от 0.1 до 0.25 мкм, что свидетельствует о формировании больших олиголамеллярных везикул. Размер частиц сильно зависит от концентрации формирующего раствора.

V • V- ■ ¿ч * *

Л:

к А' • * ■. •«

Рис. б. АСМ-фсгго везикулярной структуры лецитина (представлены при разном увеличении)

Из анализа АСМ-фото (рис. 7.) исходных фосфорилированных производных фуллерена следует, что эти соединения самостоятельно не образуют ни мицеллярных, ни везикулярных структур.

Омкш 7Jmkя 14.6 mlcio 0 акт 4S6.1Sa*n »TUmlcm

Рис. 7. АСМ-фото Р-МФ при разном увеличении

Анализ литературы [3] показывает, что фуллерен Сад способен проникать внутрь везикулярных структур лецитина. Ниже представлены липосомы для системы «фосфорилированное производное фуллерена - лецитин» при молярном отношении 1:5 сформированные на поверхности стекла (рис. 8.1.).

Ая1ш Ida 4яЛт ЛкЛя *Жшкм IJrii

1 2

Рис. 8. АСМ-фото везикулярных структур лецитина с включениями молекул производного фуллерена: I - в отсутствии ионов меди (II); 2 - в присутствии ионов меди (II)

Как видно из рисунка образуются везикулы сферической формы, средний размер которых 0.20 мкм.

Размеры и форма везикул сильно изменяются, если в водном растворе, которым смачивали подложку, содержатся ионы металлов. В присутствии ионов Си2" размеры везикул увеличиваются вдвое (рис. 8.2.). Заметная

1 Garand J.I... Janot J.M.. Miqucl G.. Seta P. Photoinduced electron transfer properties of poros polymer membranes doped with the fiillerene Cw associated with phospholipids // J. Membrane Science 1994. Vol. 91. P. 259-264.

агрегация связана с притяжением между частицами в момент, когда подложку смачивали раствором Си(СНзСОО>2. Увеличение размера частиц возможно связано с включением Р-МФ в липосомы, что в свою очередь подтверждает данные из п-А изотерм для смешанных систем в присутствии ионов металлов (см. стр. 15-16).

ВЫВОДЫ

1. Изучены условия получения истинных монослоев Ленгмюра на основе фосфорилированных производных фуллерена. п-А изотермы характеризуются отсутствием явного гистерезиса при сжатии и растяжении монослоев,' что позволяет считать процессы формирования монослоев обратимыми.

2. Показано, что в области твердых пленок при экстраполяции к я=0 состояние монослоев зависит от рН среды, природы и концентрации ионов металлов в субфазе. Среднее значение экспериментальной величины А о равно 1.0510.05 нм2 для Р-МФ при рН 6-10 и 1,05±0.05 им2 для Р-ФП при рН 7-10.

3. В слабокислых средах (рН 5-6) для Р-МФ и Р-ФП наблюдается уплотнение в монослоях, величина Ап существенно уменьшается от значения 1.05 до 0.75 нм2. Что, по-видимому, связано с формированием ассоциатов на водной поверхности.

4. Показано, что ионы Си24", Zn2+, присутствующие в субфазе, заметно изменяет структуру монослоев: наблюдается уменьшение величины Ап до 0.75нм2, увеличение поверхностного давления я до 73 мН/м и параметра сжимаемости 3 до 1.6-1.71017 Н/м3. Возможно это связано с формированием ассоциатов из производных фуллерена в присутствии ионов Си * и Ъс\~.

5. Методом смачивания по измерению контактных углов 6 на поверхности тонкой пленки Р-МФ каплей раствора Си(СНзСОО)2 с концентрацией от 1-Ю"7 до МО"4 моль/л рассчитан коэффициент адсорбции ионов меди (II) на поверхности тонкой пленки фуллерена: Г^ш8.57-10"7 моль/м2.

6. Методами изучения изотерм сжимаемости и атомно-силовой микроскопии на основе смеси фосфорилированного производного фуллерена и лецитина при молярном отношении от 1:5 до 1:20 соответственно показано образование сферических везикул, средний размер которых 0.2 мкм

7. Методом атомно-силовой микроскопии показано, что в присутствии ионов Си2+ размеры везикул увеличиваются вдвое, при этом отмечается заметная агрегация частиц.

СПИСОК ПЕЧАТНЫХ ТРУДОВ

1. Melnikova N. В., Gubanova N.V., Kulikov M.V., Nuretdinov I.A., Gubskaya V.P., Berezhnaya L.Sh., Zorin A.D. Influence of Cu2* ions on monolayer stability in an aqueous subphase and vesicle self-organization on basis phosphorylated methanofullerene-lecithin system // Mendeleev Comm. 2004. №5. C. 225-227.

2. Мельникова Н.Б., Губанова H.B., Куликов M.B., Нуретдинов И.А., Губская В.П., Бережная Л.Ш., Фазлеева Г.М., Сибгатуллина Ф.Г., Зорин А.Д Совместимость фосфорилированного метанофуллерена и лецитина. Влияние ионов меди // Известия Вузов Химия и химическая технология 2004. Т. 47. № 9. С. 18-21.

3. Мельникова Н.Б., Губанова Н.В., Куликов М.В., Нуретдинов И.А., Губская В.П , Бережная Л.Ш., Фазлеева Г.М., Сибгатуллина Ф.Г., Зорин А.Д. Монослои Ленгмюра из фосфорилированных производных фуллерена // Вестник нижегородского университета 2004. Вып. 1(4) Химия С. 233-239.

4. Мельникова Н.Б., Губанова Н.В., Куликов М.В., Нуретдинов И.А., Губская В.П., Бережная Л.Ш., Фазлеева Г.М., Сибгатуллина Ф.Г., Зорин А.Д. Включение фосфорилированных производных фуллерена в искусственные мембраны // Вестник нижегородского университета 2004. Вып. 1(4) Химия С. 240-246.

5. Мельникова Н.Б., Губанова Н.В., Куликов М.В., Нуретдинов И.А., Губская В.П., Бережная Л.Ш., Фазлеева Г.М., Сибгатуллина Ф.Г., Зорин А.Д. Поиск путей применения новых производных фуллеренов в биологии и нанотехнологии // Сборник материалов III Международного симпозиума, Минск 22-25 июня 2004 г. С. 32-33.

6. Мельникова Н.Б., Губанова Н.В., Куликов М.В., Нуретдинов И.А., Губская В.П., Бережная Л.Ш., Фазлеева Г.М, Сибгатуллина Ф.Г., Зорин А.Д. Модели искусственных мембран на основе фосфорилированных производных фуллерена // Авторефераты докладов 4-ой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» Санкт-Петербург 2004 С. 92.

7. Мельникова Н.Б., Губанова Н.В., Куликов М.В., Нуретдинов И.А., Губская В.П., Бережная Л.Ш., Фазлеева Г.М., Сибгатуллина Ф.Г., Зорин А.Д. Фосфорилированные фуллерены - путь к новым материалам и биологически активным веществам // Сборник тезисов докладов итоговой научной конференции 2003 года Казанского научного центра Российской академии наук С. 90.

8. Губанова Н.В. Свойства монослоев Ленгмюра на основе фосфорилированного метанофуллерена и лецитина // Сборник тезисов докладов 8- ой Нижегородской сессии молодых ученых «Голубая Ока» г. Дзержинск 2003. С. 148.

0 I \6anoiui II В Монослои Ленгмюра и бислойные везикулярные структуры на основе фосфорилированных производных фуллерена И Сборник тезисов докладов 9- ой Нижегородской сессии молодых ученых «Голубая Ока» г. Дзержинск 2004. С. 132.

Подписано в печать 11.05.2003. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Зак. 640. Тир. 100.

Типография Нижегородского госуниверситета. Лиц. ПД № 18-0099 от 04.05.2001. 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

»14531

РНБ Русский фонд

2006^4 8178

'0

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Фуллерен Сбо и его производные с точки зрения структуры.

1.1.1. Метанофуллерены.

1.1.1.1. Свойства метанофуллеренов.

1.1.1.2. Применение метанофуллеренов.

1.1.1.3. Фосфорилированные метанофуллерены.

1.1.2. Фуллеропирролидины.

1.1.2.1. Свойства фуллеропирролидинов.

1.1.2.2. Применение фуллеропирролидинов.

1.2. Самоорганизация фуллереновых производных на водной поверхности и в растворе.

1.2.1. Самоорганизация фуллерена и его производных на водной поверхности.

1.2.1.1. Монослои Ленгмюра на основе фуллерена Сбо.

1.2.1.2. Монослои Ленгмюра на основе производных фуллерена. Влияние различных факторов на формирование монослоев.

1.2.1.3. Монослои Ленгмюра на основе фуллеренов и амфифильных молекул.

1.2.1.4. Перспективы использования моно- и полислоев.

1.2.2. Самоорганизация фуллереновых производных в водном растворе.

1.2.2.1. Мицеллы.

1.2.2.2. Плоские бислои.

1.2.2.3. Липосомы или везикулы.

1.2.2.4. Фуллерен и его производные в мицеллярных и везикулярных структурах.

ГЛАВА 2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Очистка растворителей и реактивов.

2.2. Материалы и реактивы.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Получение п - А изотерм для монослоев из Р-МФ, Р-ФП, лецитина и смешанных систем на их основе.

2.3.1.1. Калибровка прибора для определения параметров сжимаемости монослоя.

2.3.1.2. Проведение эксперимента и получение тс-А изотерм. Формирование монослоев Ленгмюра для Р-МФ и Р-ФП наводной поверхности.

2.3.1.3. Изучение параметров сжимаемости монослоя при различных рН субфазы.

2.3.1.4. Изучение параметров сжимаемости в присутствии ионов металлов в субфазе.

2.3.1.5. Монослои Ленгмюра на основе системы «фосфорилированное производное фуллерена - лецитин».

2.3.2. Исследования методом атомно-силовой микроскопии.

Везикулы сформированные на стеклянной подложке.

2.3.3. Измерение краевых углов смачивания.

2.3.3.1. Определение-краевого угла смачивания капли жидкости в условиях натекания.

2.3.3.2. Получение тонкой пленки Р-МФ на стекле.

2.3.4. Измерение поверхностного натяжения растворов ацетата меди (11)

2.2.5. Спектрофотометрические измерения.

ГЛАВА 3.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Закономерности формирования монослоев Ленгмюра для фосфорилированных производных фуллерена на водной поверхности.

3.1.1. Выбор условий формирования монослоев Ленгмюра для фосфорилированных производных фуллерена.

3.1.2. Монослои Ленгмюра для Р-МФ.

3.1.3. Монослои Ленгмюра для Р-ФП.

3.1.4. Влияние ионов металлов субфазы на состояние монослоев фосфорилированных производных фуллерена.

3.2. Взаимодействие ионов меди (II) с пленкой Р-МФ.

3.3. Закономерности формирования монослоев Ленгмюра для лецитина. 75 Влияние ионов металлов на состояние монослоев лецитина.

3.4. Закономерности формирования монослоев Ленгмюра на основе системы «фосфорилированное производное фуллерена - лецитин».

Влияние ионов металлов субфазы на состояние монослоев для системы «Р-МФ-лецитин».

3.5. Спектральные исследования смешанных систем.

3.6. Формирование везикулярных систем «фосфорилированное производное фуллерена - лецитин».

Актуальность проблемы

Самоорганизация поверхностно-активных веществ на поверхности жидкости, сопровождающая образованием мономолекулярных слоев, хорошо известное явление, представляющее значительный интерес с фундаментальной и практической точек зрения. В последнее время изучение этого явления приобрело особое значение в связи с повышенным интересом к системам с субмолекулярными размерами в различных областях, начиная от микроэлектроники и заканчивая молекулярной биологией.

С другой стороны, в настоящее время большое внимание уделяется молекулярным кластерам углерода. Открытие фуллерена Сбо признано одним из наиболее важных научных событий XX столетия. На сегодняшний день различным аспектам изучения фуллеренов, главным образом С6о и С70, их функциональных производных и полимерных наноструктур посвящено более 30000 публикаций. Фуллерен Сбо - полиэдрический кластер, состоящий из трехкоординированных атомов углерода имеющих 12 пятиугольных и п/2-10 шестиугольных граней, причем каждая петиугольная грань соседствует только с шестиугольной гранью.

Производные фуллерена Сбо можно условно разделить на два класса: нерастворимые и растворимые в воде. Получение мономолекулярных пленок на основе фуллерена и нерастворимых в воде его производных достаточно сложная задача, решение которой позволит осуществить в дальнейшем успешный перенос монослоя с поверхности жидкости на твердую подложку и получить таким образом пленки Ленгмюра - Блоджетт. Методика Ленгмюра -Блоджетт является элементом планарных технологий, цели которых направлены на создание высокоорганизованных супромолекулярных структур с заданными свойствами на твердом субстрате. Необходимо отметить, что подобные исследования ведутся сравнительно недавно и сопряжены со значительными трудностями.

В отличие от нерастворимых в воде, растворимые производных фулле-рена способны образовывать в растворе мицеллярные структуры. Склонность к формированию ассоциатов мицеллярного типа определяется их строением, а именно наличием полярной и неполярной частей у молекулы. Фуллерен и его производные могут быть полностью или частично заключены в структуру более крупной водорастворимой молекулы, например, каликсарены, или в везикулярные системы сформированные на основе фосфолипидов.

До настоящего времени отсутствуют результаты физико-химических исследований поведения фосфорилированных производных фуллерена на водной поверхности. У этих производных нет четко выраженной дифильно-сти, но есть активная фосфорсодержащая группировка. Поэтому поиск условий получения истинных монослоев Ленгмюра на основе фосфорилированных производных фуллерена трудная, но необходимая в теоретическом и практическом аспектах задача. Так же не изучалось способность включения этих производных в везикулярные структуры лецитина. Тогда как эти исследования актуальны для специалистов в области биологии и медицины.

Настоящая диссертационная работа поддерживалась грантами РФФИ (проект № 02-03-32900 и № 03-03-96248).

Цель работы

Целью настоящей работы является получение и исследование свойств монослоев Ленгмюра на основе фосфорилированных метанофуллерена (Р-МФ) и фосфорилированного фуллеропирролидина (Р-ФП) на жидкой и твердой поверхностях и везикулярных структур лецитина с включениями фосфорилированных производных фуллерена.

В настоящей работе решались следующие задачи:

1. определение оптимальных условий формирования истинных монослоев Ленгмюра для фосфорилированных производных фуллерена на поверхности жидкости и исследование взаимодействий этих соединений с компонентами субфазы - ионами водорода и ионами двухвалентных металлов: Cu2+, Zn2\ Са2+ и Mg2+;

2. изучение монослоев Ленгмюра сформированных на основе системы «фосфорилированных производных фуллерена в лецитине» при их молярных отношениях 1:2; 1:5; 1:7 и 1:20.

3. исследование методом атомно-силовой микроскопии формы и размеров везикул, полученных на основе смеси фосфорилированного производного фуллерена и лецитина при молярном отношении от 1:5 до 1:20 соответственно.

Научная новизна

Впервые определены условия получения монослоев Ленгмюра на основе фосфорилированных производных фуллерена. Установлено, что в слабокислых средах (рН<6) для Р-МФ и Р-ФП формируются более конденсированные пленки по сравнению с пленками на субфазе при рН 6-10. Показа

2+ но, что присутствие в субфазе ионов Си , Zn значительно изменяет структуру монослоев, влияние ионов Са и Mg не так существенно.

Изучено формирование монослоев Ленгмюра на основе системы «фосфо-рилированное производное фуллерена - лецитин» при молярных отношениях 1:2; 1:5; 1:7 и 1:20. На поверхности субфазы при молярном отношении от 1:5 до 1:20 образуются структуры, в которых молекулы лецитина препятствуют агрегации молекул фосфорилированного производного фуллерена. Показано, что в присутствии ионов двухвалентных металлов наблюдается большее включение производного фуллерена в монослой.

Установлено, что на основе системы «фосфорилированное производное фуллерена - лецитин» при молярном отношении от 1:5 до 1:20 образуются сферические везикулы, размер которых 0.2 мкм. Показано, что в присутствии ионов Си2+ размеры везикул увеличиваются вдвое, при этом отмечается агрегация частиц.

Практическая значимость работы

Результаты исследований монослоев Ленгмюра на основе фосфорили-рованных производных фуллерена могут быть использованы для нахождения оптимальных условий переноса на твердую подложку, с целью создания высокоорганизованных супромолекулярных структур с заданными свойствами на твердом субстрате. Перенос на твердую подложку слоев на основе (бо и его производных позволяет получать устойчивые к плазмохимическому травлению чрезвычайно тонкие, бездефектные пленки для микроэлектроники.

Везикулярные структуры лецитина с включенными молекулами производных фуллерена представляют большой интерес для специалистов в области биологии и медицины. Исследование свойств биологически активных соединений с использованием комбинации таких модельных систем, как монослои Ленгмюра и бислойные везикулярные структуры, позволяют получать первичную информацию о действии этих соединений на организм. С другой стороны, включение физиологически активных соединений в липидный бислой или во внутреннюю водную фазу липосом может значительно повысить их терапевтическую эффективность, поскольку, во-первых, препарат защищен липидным бислоем от действия неблагоприятных факторов, а во-вторых - липосома служит в качестве депо для токсичного препарата с контролируемой скоростью выхода в окружающее биологическое окружение.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на 4-ой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург 2004), итоговой научной конференции

2003 года Казанского научного центра Российской академии наук, III Международном симпозиуме «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах (Минск 2004), 8-ой и 9-ой Нижегородской сессии молодых ученых (Дзержинск 2003, 2004). По результатам исследований опубликовано 4 статьи и 5 тезисов научных конференций (в том числе одна статья опубликована в международном журнале).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и списка печатных трудов. Первая глава работы содержит обзор литературы по свойствам фуллерена и его производных: ме-танофуллеренов и фуллеропирролидинов, формированию на их основе монослоев Ленгмюра и везикулярных структур с включениями молекул производного фуллерена. Во второй главе описываются экспериментальные приемы получения монослоев для фосфорилированных метанофуллерена и фуллеро-пирролидина, для их смесей с лецитином, а также методик формирования ле-цитиновых везикул. В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследования монослоев Ленгмюра фосфорилированных производных фуллерена на водной поверхности, в тонких пленках на твердой поверхности (стекле) и взаимодействий с молекулами лецитина при формировании мономолекулярных пленок и везикул. Работа изложена на 116 страницах, включая 38 рисунков, 8 таблиц и 136 литературных ссылок.

ВЫВОДЫ

1. Изучены условия получения истинных монослоев Ленгмюра на основе фосфорилированных производных фуллерена. п-А изотермы характеризуются отсутствием гистерезиса при сжатии и растяжении монослоев, что позволяет считать процессы формирования монослоев обратимыми.

2. Показано, что в области «твердых» пленок при экстраполяции к л=0 состояние монослоев зависит от рН среды, природы и концентрации ионов металлов в субфазе. Среднее значение экспериментальной величины А0 равно 1.05±0.05 нм2 для Р-МФ при рН 6-10 и Р-ФП прирН 7-10.

3. Установлено, что в слабокислых средах (рН 5-6) для Р-МФ и Р-ФП наблюдается уплотнение в монослоях, величина А0 уменьшается от значения 1.05 до 0.75±0.02нм , формируются более конденсированные пленки с

17 ? параметром сжимаемости р=1.7-10 Н/м . ч , л I

4. Показано, что присутствие в субфазе ионов

Си , Zn значительно изменяет структуру монослоев: величина Ао уменьшается до 0.75±0.02 нм2, поверхностное давление п увеличивается до 73 мН/м, а параметр сжимае

Л I мости до 1.6-1.7 Н/м ; влияние ионов Са и Mg не так существенно.

5. По измерению краевых углов смачивания (9) на поверхности тонкой пленки Р-МФ каплей раствора Си(СНзСОО)2 с концентрацией от МО"7 до Ы0" 4 моль/л установлено, что смачиваемость увеличивается с возрастанием концентрации ионов Си2+; рассчитана величина адсорбции ионов меди (II) на поверхности тонкой пленки фуллерена, которая соответствует Гтах=8.57-10'7 моль/м2.

6. Получены монослои Ленгмюра на основе системы «фосфорилированное производное фуллерена - лецитин» при молярных отношениях 1:2; 1:5; 1:7 и 1:20. При молярном соотношении от 1:5 до 1:20 на поверхности субфазы образуются структуры, в которых молекулы лецитина препятствуют агрегации молекул фосфорилированного производного фуллерена. Показано, что в присутствии ионов двухвалентных металлов Си2+ и Zn2+ возможно большое включение производного фуллерена в монослой, влияние ионов Са2+ и Mg2+ менее существенно.

7. Методами изучения изотерм сжимаемости и атомно-силовой микроскопии изучено образование везикул на основе смеси фосфорилированного производного фуллерена и лецитина при молярном отношении от 1:5 до 1:20. В присутствии ионов Си2+ размеры везикул увеличиваются вдвое, при этом отмечается агрегация частиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены условия получения истинных монослоев Ленгмюра на основе фосфорилированных метанофуллерена и фуллеропирролидина. Скорость растекания при образовании пленки на поверхности водной подложки и условия сжатия монослоя выбраны таким образом, чтобы изотермы тг=/(Ао) при растяжении и при сжатии не имели гистерезиса. Практически полное совпадение изотерм я=/(Лп) при сжатии и растяжении позволяют считать процесс обратимым. Нами выбрана скорость сжатия монослоя Fwl.2 [А2/мин-молекула]. Показано, что в области «твердых» пленок при экстраполяции к я=0 предельная молекулярная площадь, занимаемая фуллеренами, зависит от рН среды, природы и концентрации ионов металлов в субфазе.

Экстраполяция величины предельной площади на молекулу Ао к нулевому поверхностному давлению приводит к значению 1.05±0.05 нм2 (при рН субфазы 6.3) для Р-МФ, что подтверждает образование истинного монослоя. Высокое значение поверхностного давления (л«70 мН/м) указывает на практически полное выталкивание гидрофобной части молекулы из водной подложки на ее поверхность. При изменении рН в сторону низких значений (рН 5-6) величины Ао уменьшаются от 1.05±0.05 до 0.75±0.02 нм2, что свидетельствует об уплотнении молекул в монослое. Молекулы способны ближе подходить друг к другу и взаимодействовать. На формирование более конденсированной пленки указывает полученное значение величины п=73 мН/м и параметра сжимаемости пленки р=1.7-1017 Н/м3. Поскольку величина А0 отличается от теоретически рассчитанного значения, (Ао=0.86 нм для гексагональной плотноупакованной структуры) можно объяснить формированием ассоциатов из Р-МФ на поверхности воды при понижении рН.

Анализ п-А изотерм для Р-ФП показывает, что в интервале рН 7-10 молекула Р-ФП образует монослой с величиной Ао равной 1.0510.05 нм2. В интервале рН 6-7 свободный ион НзО+ взаимодействует с азотом пиридинового кольца и кислородом фосфорильиой группы. Эти два эффекта приводят к постепенному снижению величины Ао, (А0 уменьшается до значения 0.86 нм2, а п=72 мН/м). В более кислой среде преобладает эффект комплексообразования группировки =Р=0 с ионом гидроксония (величина Ао снижается до минимального значения 0.75±0.02 нм2, величина 71=73 мН/м), при этом образуются конденсированные пленки с сжимаемостью ~5.3-10"4 атм*1. При рН<7 возможно формирование ассоциатов в монослоях.

Присутствие в субфазе ионов

Си , Zn заметно влияет на структуру монослоев фосфорилированных производных фуллерена: измененяются параметры сжимаемости монослоев, в результате уменьшается 4о до 0.75±0.02 нм2, увеличиваются поверхностное давление п до 73 мН/м и параметр сжимаемости до 1.6-1.7 Н/м3. Полученные данные свидетельствуют о формировании более конденсированных пленок из Р-МФ и Р-ФП, что обусловлено, скорее всего, наличием димерных форм производных фуллерена. Влияние ионов Са2+, Mg2+ при концентрации ионов ~104 моль/л не так существенно изменяет состояние монослоя (величина Ао 0.96±0.05 нм близка к значению для воды).

Методом смачивания на твердой поверхности (на стекле) изучено взаимодействие тонкой пленки Р-МФ и ионов меди (II). Смачивающей жидкостью являлись вода и растворы ацетата меди (И), с концентрацией ЫО"4 -МО'7 моль/л. В области исследуемых концентраций наблюдается прямолинейная зависимость поверхностного натяжения и краевого угла смачивания от логарифма концентрации раствора ацетата меди (И). Рассчитанное на основании экспериментальных данных значение адсорбции ионов меди (II) на

7 ' 1 поверхности тонкой пленки Р-МФ: Гтах=8.57-10' моль/м , показывает, что на одну молекулу производного приходится несколько ионов меди (II). Можно предположить, что ионы Си2+ способны агрегироваться вокруг молекул производного фуллерена в тонкой пленке.

Основу везикулы или липосомы составляет липид, способный самоорганизовываться в замкнутые полости, оболочку которой составляют один или несколько бислоев. В качестве липида в работе использовали 1-пальмитоил-2-олеил-Бп-глицеро-З-фосфатидилхолин (лецитин).

Характер и тип изотерм сжатия для монослоев из Р-МФ и лецитина зависит от концентрации компонентов в смеси и от их отношения. По мере увеличения молярного отношения Р-МФ - лецитин от 1:2 к 1:5, 1:7, 1:20 величина Ао уменьшается, а пограничная область сужается. В пределе при молярном отношении 1:20, величина Ао, приближается к значению Ло=0.56±0.02 нм2. Эта величина соответствует структуре монослоя лецитина, включающей в себя молекулы воды. Присутствие ионов меди (II) в субфазе приводит к возрастанию значения А0 для смешанных монослоев системы «Р-МФ - лецитин». Эти данные, вероятно, можно интерпретировать как образование более рыхлых структур в присутствии ионов меди (II).

Полученные данные о системе «Р-МФ — лецитин» были подтверждены методом атомно-силовой микроскопии при изучении сформированных на поверхности стекла везикулярных структур после водной обработки (метод набухания на подложке). Показано образование устойчивых везикул сферической формы, размер которых 0.2 мкм.

Размеры и форма везикул сильно изменяются, если в водном растворе, которым промывают подложку, содержатся примеси ионов металлов. Неорганические ионы, присутствующие в растворе в момент набухания фосфоли-пидов, включаются внутрь этих частиц и способны удерживаться там длительное время, обмениваясь с ионами наружного слоя с очень малой скоростью. Так в присутствии ионов Си размеры везикул увеличиваются вдвое. Увеличение размера частиц связано с большим включением Р-МФ в липосомы. Агрегация связана с притяжением между частицами в момент, когда подложку промывали раствором соли меди (II).

1. Kroto, H.W. C60: Buckminster-fullerene / H.W Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley//Nature. - 1985. - Vol. 318, № 6042. - P. 162.

2. Huffman, D.R., Solid C60: A new form of carbon / D.R. Huffman, W. Kraetschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulos //Nature. 1990.- Vol. 347, № 6291. -P. 354-358.

3. Taylor, R.J. Isolation, separation and characterization of the fiillerenes C60 and C70: the third form of carbon / R.J. Taylor, J.P. Hare, A.K. Abdul-Sada, H.W. Kroto // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. - № 20. - P. 1423-1425.

4. Hermann, A. Buckminster-fullerene / A. Hermann, M. Ruttimann, C. Thilgen, F. Diederich // Helv. Chim. Acta. 1995. - Vol. 78, № 6. - P. 1673.

5. Соколов, В.И. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства / В.И. Соколов, И.В. Станкевич // Успехи химии. - 1993. - Т. 62. - С. 455-473.

6. Hirsch, A. Regioselectivity of multiple cyclopropanations of C60. and introduction of a general bond-labeling algorithm for fullerenes and their derivatives / A. Hirsch, J. Lamparth, G. Schick // Liebigs Ann. Chem. 1996. - №. 11. - P. 1725-1734.

7. Osawa, E. Superaromaticity / E. Osawa // Kagaku. 1970. - Vol. 25, № 9. - P. 822-829.

8. Hirsch, A. Chemistry of Fullerenes. A Thieme Verlag / A. Hirsch. Stuttgart, 1994.-203 p.

9. Керл, Р.Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза / Р.Ф. Керл // Успехи физ. наук. 1998. - Т. 168. - С. 331-342.,

10. Hirsch, A. Addition reactions of buckmiusterfulleren (C60) / A.Hirsch // Synthesis. 1995. - №. 8. - P. 895-913.

11. Bolskar R.D., Alford J.M. Derivatization and solubilization of insoluble classes of fullerenes Patent Application Publication №. US 2003/0065206 Al.

12. Camps, X. Efficient cyclopropanation of Ceo starting from malonates / X. Camps, A. Hirsch // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1. 1997. - № 11. - P. 1595-1596.

13. Leach, S. Electronic spectra and transitions of the fullerene Сбо / S. Leach, M. Vervloet, A. Despres, E. Breheret, J.P. Hare, T.J. Dennis, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton // Chem. Phys. 1992. - Vol. 160, № 3. - P. 451-466.

14. De Ceuster, J. High-frequency (95 GHz) electron paramagnetic resonance study of the photoinduced charge transfer in cojugated polymer-fullerene composites / J. De Ceuster, E. Goovaerts, A. Bouwen, J.C. Hummelen, V. Dyakonov // Phys. Rev.

15. B. 2001. - Vol. 64, № 19. - P. 195206/1-195206/6.

16. Kessinger, R. Electrochemically induced isomerization of C60. bis-adducts by migration of di(alkoxycarbonyl)methano bridges / R. Kessinger, M. Gomez-Lopez,

17. C. Boudon, J.-P. Gisselbrecht, M. Gross, L. Echegoyen, F. Diederich // J. Amer. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120, №. 33. - P. 8545-8546.

18. Нуретдинов, И.А. Электрохимическое восстановление некоторых метано-фуллеренов. О механизме ретро-реакции Бингеля / И.А. Нуретдинов, В.П. Губская, Н.И. Максимюк, Л.Ш. Бережная // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. - №. 3. - С. 426-429.

19. Нуретдинов И.А. ЭПР-характеристики и превращения полупродуктов восстановления метанофуллеренов / И.А. Нуретдинов, В.И. Морозов, В.П. Губская, В.В. Янилкин, Л.Ш. Бережная, А.В. Ильясов // Изв. РАН. Сер. хим. -2002.-№5.-С. 750-753.

20. Meijer, M.D. Methanofiillerene-based palladium bis(amino)ary 1 complexes and application in Lewis acid catalysis / M.D. Meijer, N. Ronde, D. Vogt, G.P. M. Van Klink, G. Van Koten // Organometallics. 2001. - Vol. 20, № 19. - P. 3993-4000.

21. Brabec, C.J. Origin of the open circuit voltage of plastic solar cells / С J. Bra-bec, A. Cravino, D. Meissner, N.S. Sariciftci, T. Fromherz, M.T. Rispens, L. Sanchez, J.C. Hummelen //Adv. Funct. Mater. 2001. - Vol. 11, № 5. - P. 374-380.

22. Agrawal, Y.K. Synthesis and characterization of fullerene hydroxamic acid / Y.K. Agrawal // Full. Sci. Techn. 1997. - Vol. 5, № 1. - P. 275-279.

23. Safonov, I.G. Synthesis and photophysics of a novel porphyrin-Сбо hybrid / I.G. Safonov, P.S. Baran, D.I. Schuster // Tetrahedron Lett. 1997. - Vol 38, № 47. - P. 8133-8136.

24. Baran, P.S.,Syntesis and cation-mediated electronic interaction of two novel classes of porphyrin-fiillerene hybrids / P.S. Baran, R.R. Monaco, D.I. Schuster, S.R. Wilson // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119, № 35. - P. 8363-8364.

25. Нуретдинов, И.А. Синтез фосфорилированных метанофуллеренов / И.А. Нуретдинов, В.П. Губская, Л.Ш. Бережная, А.В. Ильясов, Н.М. Азанчеев // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. - № 12. - С. 2083-2085.

26. Зверев, В.В. Анализ структуры метанофуллерена C6iH2 квантово-химическими методами / В.В. Зверев, И.А. Нуретдинов // Ж. физ. химии. -2002. Т. 76, № 7. - С. 1228-1234.

27. Cheng, F. Synthesis and optical properties of tetraethyl methano60.fiillerenediphosphonate / F. Cheng, X. Yang, H. Zhu, Y. Song // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41. - P. 3947-3950.

28. Yamaguchi, H. Preparation and structure of a novel methanofullerene containing a stable P-ylid / H. Yamaguchi, S. Murata, T. Akasaka, T. Suzuki // Tetrahedron Lett. 1997. - Vol. 38, № 20. - P. 3529-3530.

29. Караулова, E.H. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных / Е.Н. Караулова, Е.И. Багрий // Успехи химии. -1999. Т. 68, № 11. - С. 979-998.

30. Maggini, М. Addition of azomethine ylides of C6o: Synthesis, characterization, and fiinctionalization of fiillerene pyrrolidines / M. Maggini, G. Scorrano, M Prato // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115, № 21. - P. 9798-9799.

31. Wilson, S.R. 1,3 Dipolar cycloaddition of N-methylazomethine ylide to C70 / S.R. Wilson, Q. Lu //J. Org. Chem. 1995. - Vol. 60, №. 20. - P. 6496-6498.

32. D'Souza, F. Acid-base properties of fulleropyrrolidines: Experimental and theoretical investigations / F. D'Souza, M.E. Zandler, G.R. Deviprasad, W. Kutner // J. Phys. Chem. A. 2000. - Vol. 104, № 29. - P. 6887-6893.

33. Bianco, A. Molecular recognition by a silica bound fiillerene derivative / A. Bianco, F. Gasparrini, M. Maggini, D. Misiti, A. Polese, M. Prato, G. Scorrano, C. Toniolo, C. Villani //J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119, № 32. - P. 7550-7554.

34. Novello, F. Stereoselective additions to 60. fullerene / F. Novello, M. Prato, T. Da Ros, M. De Amici, A. Bianco, C. Toniolo, M. Maggini // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. - № 8. - P. 903-904.

35. Da Ros, T. Easy access to water-soluble fullerene derivatives via 1,3-dipolarcycloadditions of aromethine ylides to Сбо / Т. Da Ros, M. Prato, F. Novello, M. Maggiki, E. Banfi // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61, № 25. - P. 90709072.

36. An, Y.-Z. Sequence-specific modification of guanosine in DNA by a С 60.-linked deoxyoligonucleotide: Evidence for a non-singlet oxygen mechanism / Y.-Z.

37. An, C.-H.B. Chen, J.L. Anderson, D.S. Sigman, C.S. Foote, Y. Rubin // Tetrahedron. 1996. - Vol. 52, №. 14. - P. 5179-5189.

38. Prato, M. Fulleropyrrolidines: A family of full-fledged fullerene derivatives / M. Prato, M. Maggini // Accounts Chem. Res. 1998. - Vol. 31, № 9. - P. 519-526.

39. Лен, Ж.-Л. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы: Пер. с англ. / Лен Ж.-Л. Новосибирск: Наука, 1998.- 334 с.

40. Третьяков, Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов / Ю.Д. Третьяков // Успехи химии. 2003. - Т. 72, №. 8. - С. 732-763.

41. Crisp, D.J. Surface phenomena in chemistry and biology. /Crisp D.J. London: Pergamon press, 1958. 251 p.

42. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / Адамсон А. М.: Мир, 1979.- 586 с.

43. Charych6 D. A «litmus test» for molecular recognition using artiflcal membranes / D. Charych, Q. Cheng, A. Reichert, G. Kuziemko, M. Stroh, J.O. Nagy, W. Spevak, R.C. Stevens // Chemistry and biology. 1996. - Vol. 3, № 2. - P. 113120.

44. Генис P. Биомембраны: Молекулярная структура и функции: Пер. с англ. / Генис Р. М.: Мир, 1997.- 624 с.

45. Georgallas, A. Interactions between two sheets of bilayer membrane and its internal lateral pressure / A. Georgallas, D.L. Hunter, T. Lookman, M.J. Zucker-mann, D.A. Pink // Eur. Boiphys J. 1984. - Vol. 11. - P. 79-86.

46. MacDonald, R.C. Lipid monolayer states and their relationships to bilayers / R.C. MacDonald, S.A. Simon // Proc. Natl. Acad. Scad. USA.- 1974. Vol. 84. -P. 4089-4093.

47. Nakamura, Т. Formation of Langmuir Blodgett film of a fullerene / T.Nakamura, H. Tachibana, M. Yumura, M. Matsumoto, R. Azumi, M. Tanaka, Y. Kawabata // Langmuir. - 1992. - Vol. 8, № 1. - P. 4-6.

48. Tomioka, Y. Preparation and structural characterization of fullerene C6o langmuir film / Y. Tomioka, M. Ishibashi, H. Kajiyama, Y. Taniguchi // Langmuir. -1993.-Vol. 9.-P. 32-35.

49. Maliszewskyi, N. Langmuir films of Сбо, СбоО, and C6iH2 / N. Maliszewskyi, P.A. Heiney, D.R. Jones, R.M. Strongin, M.A. Cichy, A.B. Smith // Langmuir. -1993. Vol. 9, № 6. - P. 1439-1441.

50. Matsumoto, M. Langmuir-Blodgett film of amphiphilic Сбо carboxylic acid / M. Matsumoto, H. Tachibana, R. Azumi, M. Tanaka, T. Nakamura, G. Yunome, M. Abe, S. Yamago, E. Nakamura //Langmuir. 1995. - Vol. 11, № 2. - P. 660.

51. Afanas'ev D.V., Bogdanov A.A., Dyuzhev G.A., Kruglikov A.A. // Abstrs. of Iinvited lectures and contributed papers. The 2nd Int. Workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters". IWFAC-95. St.-Petersburg. 1995. P. 49.

52. Yanagida, M. Construction of C6o monolayer on the water surface / M. Ya-nagida, T. Kuri, T. Kajiyama // Chem. Lett. 1997. - № 9. - P. 911-912.

53. Castillo, R. Direct observation of Langmuir films of C6o and C70 using Brewster angle microscopy / R. Castillo, S. Ramos, J. Ruiz-Garcia // J. Phys. Chem. 1996. -Vol. 100, № 37. - P. 15235-15241.

54. Evans, A.K. Kinetics of Langmuir films of fullerene C6o / A.K. Evans // J. Phys. Chem. 1998. - Vol. 102, № 36. - P. 7016-7022.

55. Ravaine, S. Syntesis, physical characterizations, and Langmuir films of new metanofullerenes / S. Ravaine, F.Le Peeq, C. Mingotaud, P. Delhaes, J.C. Hum-melen, F. WudI, L.K. Patterson // J. Phys. Chem. 1998.- Vol. 99, № 33. - P. 95519557.

56. Guldi, D.M. Compression dependent structural changes of functionalized fullerene monolayers / D.M. Guldi, Y. Tian, J.H. Fendler, H. Hungerbuhler, K.D. Asmus // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100, № 8. - P. 2753-2758.

57. Guldi, D.M. Stable monolayers and Langmuir Blodgett films of functional-ized fullerenes / D.M. Guldi, Y. Tian, J.H. Fendler, H. Hungerbuhler, K.D. Asmus //J. Phys. Chem. - 1995. - Vol. 99. - P. 17673-17676.

58. Nakanishi Т., Murakami H., Nakashima N. Construction of monolayers and Langmuir — Blodgett films of a fullerene bearing artificial lipid // Chem. Lett. 1998. P. 1219-1220.

59. Matsumoto, M. Langmuir-Blodgett film of amphiphilic Сбо Carboxylic Acid / M. Matsumoto, H. Tachibana R. Azumi, M. Tanaka, T. Nakamura, G. Yunome, M. Abe, S. Yamago, E. Nakamura // Langmuir. 1995. - Vol. 11, № 2. - P. 660-665.

60. Leo, L. Interfacial properties of substituted fulleropyrrolidines on the water surface / L. Leo, G. Mele, G. Rosso, L. Valli, G. Vasapollo, D.M. Guldi G. Mascolo // Langmuir. 2000. - Vol. 16, № 10 - P. 4599-4606.

61. Shang, S. Photoelectric response of pyrrolidinofullerene and bis-pyrrolidinofullerene LB films / S. Shang, L. Gan, C. Huang // Chem. Phys. Lett. -2000. Vol. 331, № 2-4. - P. 143-148.

62. Ge, Z. Stable monolayers and Langmuir-Blodgett Films of a new crown ether-bearing Сбо fulleropyrrolidine containing benzothiazolium styryl dye / Z. Ge, Y. Li, C. Du, S. Wang, D. Zhu // Thin Solid Films. 2000. - Vol. 368, № 1. - P. 147-150.

63. Leo, L. Interfacial properties of substituted fulleropyrrolidines on the water surface / L. Leo G. Mele, G. Rosso, L. Valli, G. Vasapollo, D.M. Guldi, G. Mascolo // Langmuir. 2000. - Vol. 16, № 10. - P. 4599-4606.

64. Zhou, D. A new 4-acetalphenyl Сбо-pyrrolidine derivative and its Langmuir-Blodgett film study / D. Zhou, L. Gan, C. Luo, C. Huang, Y. Wu // Solid State Commun. 1997. - Vol. 102, № 12. - P. 891-894.

65. Patel, H.P. Fullerates: interaction of metal ions with Langmuir monolayers and multilayers of mono-substitued Сбо-malonic acid / H.P. Patel, J.M. Didymus, K. K.W. Wong, A. Hirsch, A. Skiebe, I. Lamparth, S. Mann // Chem. Comm. 1996. -№5.-P. 611-612.

66. Голоудина, С.И. Получение пленок Ленгмюра-Блоджетт из фуллерена С6о с привитыми полимерными цепями / С.И. Голоудина, Б.М. Гинзбург, В.Н. Згонник, Л.В. Виноградова, Е.Ю. Меленевская // Высокомолекул. соед. А-Б. -1999. Т 41, № 4. - С. 633-640.

67. Noworyta, К. Surface properties of Langmuir Film of mono-di-, and tetra-л-octyl adducts of Сбо at the water-air interface / K. Noworyta, P. Kuran, E.A. Nantsis, R. Bilewicz, L. Dunsch, W. Kutner // Synthetic Metals. 2001. - Vol. 123. -P. 157-164.

68. Wang, S. Surface and optical properties of Langmuir and LB films of a crown-ether C6o derivative / S. Wang, R.M. Leblanc, F. Arias, L. Echegoyen // Langmuir. 1997. - Vol. 13, № 6. - P. 1672-1676.

69. Ewins, C. Formation and structure of Langmuir-Blodgett films of Сбо and ara-chic acid / C. Ewins, B. Stewart // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. - Vol. 90, № 7. - P. 969-972.

70. Xiao, Y. Mixed Langmuir-Blodgett films of Сбо/АА / Y. Xiao, Z. Yao, D. Jin, F. Yan, Q. Xue // J Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P. 7072-7074.

71. Коган, Я.Л. Каталитическое присоединение бензола к фуллерену и свойства продукта реакции / Я.Л. Коган, М.Ю. Белов, JI.C. Факеева, Г.И. Давыдова, Ю.А. Волков // Изв. РАН. Сер. Хим. 1997. - № 6. - С. 1219-1221.

72. Meijer, M.D. New "bucky-ligands". Potentially monoanionic tertentate diamino arylpincer ligands anchored to C6o / M.D. Meijer, M. Rump, R.A. Gossage, J.H.T.B. Jastrzebski, G.van. Koten // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39, № 37. - P. 6773-6776.

73. Withers, J.C. Fullerene commercial vision / J.C. Withers, R.O. Loutfy, T.P. Lowe // Full. Sci. Techn. 1997. - Vol. 5, № 1. - P. 1-31.

74. Bangham, A.D. Negative staining of phoshpolipids and their structured modification by surface agents as observed in the electron microscope / A.D. Bangham, R.W. Home // J. Mol. Biol. 1964. - Vol. 8. - P. 660-668.

75. Щипунов, Ю.А. Самоорганизующиеся структуры лецитина / Ю.А. Щипу-нов // Успехи химии. 1997. - Т. 66, № 4. - С. 328-352.

76. Барсуков, Л.И. Липосомы / Л.И. Барсуков // Соросовский образовательный журнал. 1998. - № 10. - С. 2-10.

77. Бабак, В.Г. Коллоидная химия в технологии микрокапсулирования: В 2-х ч. / Бабак В.Г. Свердловск: Изд-во Урал. Ун-та, 1991. - Ч. 1. - 171 с.

78. Huang, С. Studies on phosphtidylcholin vesicles. Formation and physical characteristics / C. Huang // Biochemistry. 1969. - Vol. 8, № 1. - P. 344-351.

79. Hunt, J.A. Amphiphilic peroxynitrite decomposition catalyst in liposomal assemblies / J.A. Hunt, J. Lee, J.T. Grove // Chemistry and biology. 1997. - Vol. 4, № 11.-P. 845-858.

80. Olson, F. Preparation of liposomes of defined size distribution by extrusion through polycarbonate membranes / F. Olson, C. Hunt, F. Szoka, W.L. Vail, D. Pa-pahadjopoulus // Biochim. et Biophys. Acta. 1979. - Vol. 557, № 1. - P. 9-23.

81. Mimms, L.T. Phospholipid vesicle formation and transmembrane protein incorporation using octyl glucoside / L.T. Mimms, G. Zampighi, Y. Nozaki, C. Tan-ford, J. Reynolds // Biochemistry. 1981. - V. 20, № 6. - P. 833-840.

82. Da Ros, T. Medicinal chemistry with fullerenes and fullerene derivatives / T. Da Ros, M. Prato // Chem. Commun. 1999. - № 8. - P. 663-669.

83. Вольпин, M.E. Аминокислотные и пептидные производные фуллерена / М.Е. Вольпин, З.Н. Парнес, B.C. Романова // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. - № 5. - С. 25-27.

84. Тимофеева, Г.И. Зависимость степени ассоциации водорастворимых аминокислотных и пептидных производных фуллерена Сбо от рН и ионной силы раствора / Г.И. Тимофеева, Е.Ф. Кулешова, B.C. Романова // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. - № 3. - С. 493-496.

85. Touyama, H. Photoinduced biochemical activity of fullerene carboxylic acid / H. Touyama, S. Yamago, E. Nakamura // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115, № 17.-P. 7918-1719.

86. An, Y.-Z. Syntesis of a-aminoacid derivatives of C6o l,9-(4-hydroxycyclohexano)-buckminsterfullerene / Y.-Z. An, J.L. Anderson, Y. Rubin // J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58, № 18. - P. 4799-4801.

87. Prato, M. Syntesis and characterization of the first fullerene-peptide / M. Prato, A. Bianco, M. Maggini, G. Scorrano, C. Toniolo, F. Wudl // J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58, № 21. - P. 5578-5580.

88. Andersson, Т. Сбо embedded in y-cyclodextrin: a water-soluble fullerene / T. Andersson, K. Nilsson, M. Sundahl, G. Westman, O. Wennerstrom // J. Chem.Soc., Chem. Commun. 1992. - № 5 - P. 604-606.

89. Boulas, P. Bucky(basket)ball:stabilization of electrogenerated C6o" radical monoanion in water by means of cyclodextrin inclusion chemistry / P. Boulas, W. Kutner, M.T. Jones, K.M. Kadish // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98, № 4. - P. 1282-1287.

90. Braun, T. Mechanochemical approaches to fullerene chemistry / T. Braun // Fullerene Sci. Technol. 1997. - Vol. 5, № 7. - P. 1291-1311.

91. Yamakoshi, Y.N. Solubilbzation of fullerenes into water polyvinylpyrrolidone applicable to biological tests / Y.N. Yamakoshi, T. Yamgami, K. Fukuhara, S. Sueyoshi, N. Miyata// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. - № 6. - P. 517-518.

92. Atwood, J.L. Purification of С6о and С70 by selective complexation with calix-arenes / J.L. Atwood, G.A. Koutsantonls, C.L. Raston // Nature. 1994. - Vol. 368, №. 3 - P. 229-231.

93. Hungerbiihler, H. Incorporation of C6o into artifical lipid membranes / H. Hungerbuhler, D.M. Guldy, K.-D. Asmus // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115, №5.-P. 3386-3387.

94. Jenekhe, S.A. Self-assembled aggregates of rod-coil block copolymers and their solubilization and encapsulation of fullerenes / S.A. Jenekhe, X.L. Chen // Science. 1998. - Vol. 279, № 8. - P. 1903-1907.

95. Braun, M. Fullerene derivatives in bilayer membranes / M. Braun // Carbon. -2002. Vol. 40, №. 1-2. - P. 2635-2637.

96. Braun, M. Fullerene derivatives in bilayer membranes: an overview / M. Braun, A. Hirsch // Carbon. 2000. - Vol. 38, № 11-12. - P. 1565-1572.

97. Janot, J.M. Involvement of Сбо fullerene monomers and aggregates in the photoconductivity of ultrathin bilayer lipid membranes / J.M. Janot, P. Seta, R.V. Bensasson, S. Leach // Synth. Metals. 1996. - Vol. 77, № 1-3. - P. 103-106.

98. Niu, S. Fast and efficient charge transport across a lipid bilayer is electronically mediated by C70 fullerene aggregates / S. Niu, D. Mauzerall // J. Am. Chem. Soc. 1996.-Vol. 118, №. 24.-P. 5791-5795.

99. Garand, J.L. Photoinduced electron transfer properties of poros polymer membranes doped with the fullerene Ceo associated with phospholipids / J.L. Garand, J.M. Janot, G. Miquel, P. Seta // J. Membrane Science. 1994. - Vol. 91, № 7. - P. 259-264.

100. Prato, M. Synthesis and electrochemical properties of substituted fiilleropyr-rolidines / M. Prato, M. Maggini, C. Giacometti, G. Scorrano, G. Sandona, G. Farnia // Tetrahedron. 1996. - Vol. 52, № 14. - P. 5221-5234.

101. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1989.- 275 с.

102. Краткий справочник по химии / Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Не-кряч Е.Ф.; под ред. Куриленко О.Д.- Киев: Наукова Думка, 1965.-836 с.

103. Юрьев, Ю.К. Практические работы по органической химии, Выпуск I, II. / Ю.К. Юрьев. -М.: Изд-во Московского ун-та, 1961.- 419 с.

104. Нифантьев, Э.Е. Химия фосфорорганических соединений / Э.Е. Нифан-тьев. М.: МГУ, 1971.352 с.

105. Мищенко, К.П. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов / К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий. JL: Химия, 1968. -351 с.

106. Подчайнова, В.Н. Медь / В.Н. Подчайнова, JI.H. Смирнова. М.: Наука, 1990 279 с.

107. Биохимия человека В 2-х т. Пер. с англ. / Марри Р., Греннер Д., Мейес П., Родуэлл В. М.: Мир, 1993.

108. Shnek, D.L. Specific protein attachment to artificial membranes via coordination to lipid bound copper (II) / D.L. Shnek, D.W. Pack, D.Y. Sasaki, F.H. Arnold // Langmuir. -1994. Vol. 10. - P. 2382-2388.

109. Овчинников, Ю.А. Биоорганическая химия / Ю.А. Овчинников. М.: Просвещение, 1987. 815 с

110. Болдырев, А.А. Введение в биохимию мембран / А.А. Болдырев. М.: Высш. шк., 1986.-112 с.

111. Cevc, G. The molecular mechanism of interaction between monovalent ions and polar surfaces such as lipid bilayer membranes / G.Cevc // Chem. Phys. Lett. -1990. Vol. 170, № 2-3. - P. 283-288.

112. Kmetko, J. Ordering in the subphase of a Langmuir monolayer: X-ray diffraction and anomalous scattering studies / J. Kmetko, A. Datta, G. Evmenenko, M.K. Durbin, A.G. Richter, P. Dutta // Langmuir. 2001. - Vol. 17. - P. 4697-4700.

113. Liu, M. Complex formation between amphiphilic organic ligands and transition metal ions in monolayers and LB multilayers / M. Liu, K. Ushida, A. Kira, H. Nakahara // Thin Solid Films. 1998. - Vol. 327/329. - P. 491-494.

114. Bray, D. Model for membrane movements in the neural growth cone / D. Bray // Nature. 1973. - Vol. 244, № 5411. - P. 93-96

115. Neuman, R.D. Calcium binding in stearic acid monomolecular films / R.D. Neuman //J. Colloid Interface Sci. 1975.-Vol. 53, №2.-P. 161-171.

116. Ebara, Y. Interaction of calcium ions with phospholipid membranes. Studies on 7t-A isotherms and electrochemical and quartz-crystal microbalance measurements / Y. Ebara, H. Ebato, K. Ariga, Y.Okahata // Langmuir. 1994. - № 10. - P. 2267-2271.

117. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / под ред. К. Мителл, пер с англ М.Г. Гольдфельда, под ред. В.Н. Измайловой, М.: Мир, 1980-256 с.

118. Small, D.M. Handbook of lipid research. Physical chemistry of lipids: from alkanes to phospholipids / D.M. Small. N. Y.: Plenum, 1986. 308 p.

119. Ter-Minassian-Saraga, L. Hydration in two-dimensional systems. Fourth international conference on surface and colloid science, Jerusalem, 5-10 July, 1981 / L. Ter-Minassian-Saraga // Pure. And Appl. Chem. 1981. - Vol. 53, № 11. - P. 2149-2166.

120. Hauser, H. In water: A comprehensive treatise. / Ed. F. Franks. N.Y.: Plenum, 1975.-Vol. 4.-P. 209.

121. Bergenstahl, B. In food polymers, gels and colloids / Ed. E. Dickinson. London.: Royal Society of Chemistry, 1991. P. 123.1. СПИСОК ПЕЧАТНЫХ ТРУДОВ

122. Melnikova N. В., Gubanova N.V., Kulikov M.V., Nuretdinov I.A., Gubskaya

123. VP TW»*'/himVM I Vim 111 Л П 1и11и«нми нГГ'н" Imih НИ» *in an aqueous subphase and vesicle self-organization on basis phosphorylated methanofullerene-lecithin system // Mendeleev Comm. 2004. №5. C. 225-227.

124. Минск 22-25 июня 2004 г. С. 32-33.

125. Губанова Н.В. Свойства монослоев Ленгмюра на основе фосфорилированного метанофуллерена и лецитина // Сборник тезисов докладов 8- ой Нижегородской сессии молодых ученых «Голубая Ока» г. Дзержинск 2003. ИФАН г. Нижний Новгород. С. 148.

126. Губанова Н.В. Монослои Ленгмюра и бислойные везикулярные структуры на основе фосфорилированных производных фуллерена // Сборник тезисов докладов 9-ой Нижегородской сессии молодых ученых «Голубая Ока» г. Дзержинск. ИФАН г. Нижний Новгород. 2004. С. 132.