Структурные особенности и направленный фотоиндуцированный перенос электронов в ленгмюровских моно- и мультислойных пленках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ им. А. М. ПРОХОРОВА РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

На правах рукописи УДК 538.975_Ь-В:935 + 535.33

АЛЕКСЕЕВ Александр Сергеевич

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И НАПРАВЛЕННЫЙ ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЙ ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНОВ В ЛЕНГМЮРОВСКИХ МОНО- И МУЛЬТИСЛОЙНЫХ ПЛЕНКАХ

01.04.05-оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2005 г.

Работа выполнена в Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН

Научный консультант: доктор физико-математических наук

В .А. МИЛЯЕВ

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Л.А. КУЛЕВСКИЙ

доктор химических наук В.В. АРСЛАНОВ

доктор физико-математических наук, профессор

А.Г. ВИТУХНОВСКИЙ

Ведущая организация: Институт кристаллографии

им. А.В. Шубникова РАН

Защита состоится "И" апреля 2005 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета № Д002.063.03 Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 38.

С1 диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН. Автореферат разослан " 3 " м&рта, 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета / я

кандидат физико-математических наук Т.Б. Воляк

20С6-4 3 ///¿т

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Направления и актуальность исследований

Диссертация посвящена изучению возможности создания искусственных фотореакционных систем с использованием высокоорганизованных тонкопленочных молекулярных структур, позволяющих осуществлять направленный перенос фотовозбужденных электронов, приводящий к возникновению состояния с разделенными зарядами. Исследования в этом направлении могут послужить реальной основой их я использования молекулярных систем в устройствах наноэлектроники, а также способствовать решению ряда существующих энергетических и экологических проблем.

Преобразование энергии солнечного света в электрохимический потенциал в реакционных центрах фотосинтеза живых организмов посредством фотоиндуцированного многоступенчатого переноса электрона между донорами и акцепторами - важнейший процесс поддержания жизни на Земле [1]. Солнечный свет, поглощенный ансамбле« хромофоров, преобразуется в энергию электронного возбуждения, которая инициирует последовательность переходов электрона, приводящих в конечном итоге к разделению зарядов поперек фотосинтетической мембраны. Квантовая эффективность такого процесса близка к 100 %. Одним из потенциальных применений этого явления может стать преобразование солнечного света непосредственно в электрическую энергию. Однако использование для этих целей белковых систем представляется достаточно проблематичным в первую очередь из-за их чрезвычайной сложности. Широкое применение солнечных батарей, существующих в настоящее время и основанных на фотоиндуцирован-ном разделении зарядов в полупроводниковых р-п переходах, ограничено их дорогостоящим производством. Решить проблему могло бы создание батарей из органических веществ. Добиться этого можно путем моделирования и изучения принципов функционирования самой лучшей солнечной батареи, а именно, природной системы фотосинтеза, работа которой основана на реакции ш» .1

электрона [2]. | РОС*внблиоте^\ 1

Моделирование природных фотореакционных центров считается одной из важнейших задач современной науки. Значительный толчок конструированию донорно-акцепторных молекулярных систем дало открытие фуллеренов, являющихся эффективными акцепторами электронов [3]. К числу ключевых факторов для достижения высокой квантовой эффективности при разде лении зарядов относится малая энергия реорганизации, связанная с процессом переноса электрона. Фуллерены обладают исключительно низкой энергией реорганизации, что обусловлено их жесткой, ограниченной структурой, состоящей только из атомов углерода. Благодаря симметричной форме, большому размеру и свойствам я-электронной системы фуллерен Сео активно используется при создании искусственных систем фотосинтеза в качестве акцептора электронов, оказывая существенное влияние на процесс переноса электрона. В частности, малая энергия реорганизации позволяет ускорять процесс фотоиндуцированного разделения зарядов, а с другой стороны, приводит к замедлению процессов их рекомбинации, что может оказаться важным с практической точки зрения [4].

В настоящее время в качестве наиболее подходящих хромофоров для осуществления искусственного фотосинтеза рассматриваются пор-фирины и хлорины, поскольку они имеют интенсивные полосы поглощения в видимой области спектра и являются хорошими электронными донорами. По сравнению с порфиринами производные хлорина более привлекательны для использования в искусственных реакционных центрах, поскольку именно хлорины "работают" в окружающей нас природе и поглощают свет по всей видимой части спектра. Представитель класса хлоринов - фитохлорин - был использован при создании молекул донорно-акцепторной диады для проведения наших исследований.

Среди научных публикаций широко представлены работы, в которых фотоиндуцированный перенос заряда в донорно-акцепторных системах изучался при растворении молекул в органических растворителях [5]. С помощью спектральных методов с временным разрешением в пикосекундном диапазоне изучались основные характеристики процессов фотоиндуцированного переноса энергии возбуждения и электрона как в ковалентно связанных, та:< и в смешанных механическим способом донорно-акцепторных системах. Важнейшим параметром в этих

измерениях было время жизни состояния с разделенными зарядами, которое обычно составляло вЬличину менее или порядка одной наносекунды. Очевидно, что донорно-акцепторные комплексы в состоянии растворов малопригодны для использования в практических целях.

С этих позиций перспективными могут стать тонкопленочные структуры, приготовленные, например, по методу Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) на твердых подложках [6]. Данный метод позволяет получать мономолекулярные пленки с высокой )гпорядоченностью и преимущественной ориентацией молекул в каждом монослое. Фотоиндуцирован-ный перенос электрона между донориъми и акцепторными молекулами в ЛБ-пленках обычно детектируется посредством изучения гашения флуоресценции молекул донора [7].

В литературе сообщалось об измерениях фототока в электрической цепи, где помимо источника напряжения основным элементом служила тонкопленочная структура органических молекул [8]. Темновой ток в такой системе практически отсутствовал и появлялся только в результате фотовозбуждения электронных доноров в пленке. Однако наиболее важным параметром для случая конверсии световой энергии в электрическую является фотоэлектрический потенциал, который должен появиться в результате фото индуцированного переноса электронов и разделения зарядов в пленочной структуре строго ориентированных донорно-акцепторных молекул.

Впервые направленный фотоидуцированный перенос электрона в ЛБ-пленках, приготовленных на основе синтезированных молекул до-норно-акцепторной диады, включающей хлорины (фитохлорин-фуллерен), наблюдался нами в рамках данного исследования. Для изучения явления направленного переноса электрона наряду с оптическими методами в качестве основного мы использовали фотоэлектрический метод определения потенциала, возникавшего в образце при импульсном лазерном возбуждении эле»ггронного донора, фитохлорина.

При создании искусственных донорно-акцепторных комплексов и изучении фотоиндуцированного направленного переноса электрона в структурах Ленгмюра-Блоджетт на их основе, особое внимание мы уделяли способности исследуемых молекул к образованию агрегатов. Существование агрегатов в пленке неизбежно приводит к «снижению

эффективности процесса направленного переноса заряда от фотовоз-буЯэденного электронного донора к электронному акцептору из-за возможности передачи поглощенной световой энергии другим близко расположенным в монослое молекулам и ее дальнейшей диссипации. До недавнего времени исследователи, в основном, изучали образовавшиеся агрегаты и не уделяли достаточного внимания контролю над процессом их формирования в пленках [9]. В связи с этим часть наших исследований была посвящена изучению процесса формирования монослоя органических молекул на поверхности жидкой субфазы, его агрегированию и разработке эффективного метода детектирования изменений в структуре пленки.

Для увеличеню<~времени жизни состояния с разделенными зарядами, а также фотопотенциала, возникающего в результате этого разделения при фотовозбуждении электронного донора, существует несколько возможных направлений совершенствования структур образцов. Например, с помощью химического синтеза делаются попытки "собрать" ковалентно связанные молекулярные системы, состоящие из трех, четырех и даже пяти донорных и акцепторных элементов. В то же время, применяя технику Ленгмюра-Блоджетт, можно создать бислой-ную или многослойную тонкопленочную структуру, в которой помимо монослоя строго ориентированных молекул донорно-акцепторной диады в качестве вторичной донорной системы будет присутствовать монослой другого вещества. С этой целью мы использовали в исследованиях проводящий полимер поли(3-гексилтиофен) и производные ди-ацетилена, обладающие уникальными оптическими свойствами, проявляющимися в результате полимеризации диинов.

Несмотря на то, что изучению диацетиленов и полидиацетипенов, и особенно их фотохромным свойствам, посвящено огромное количество публикаций (см., например, [10, 11]), в литературе отсутствовали данные по изучению и моделированию процесса фотополимеризации лен-гмюровского монослоя на поверхности водной субфазы. Мало данных имелось о полимеризации диацетиленовых спиртов, и не были изучены фотохромные свойства каких-либо смесей диацетиленового спирта и диацетиленовой кислоты в ЛБ пленках. Проведенные нами в этих областях исследования позволили эффективно использовать молекулы

одной из спиртовых производных диацетилена в экспериментах по изучению межслойного направленного фотоиндуцированного переноса электрона для формирования монослоя с функциями вторичной донор-ной системы.

Мотивировать проведение данных исследований в монослоях и структурах Ленгмюра-Блоджетт можно как с позиций фундаментальной науки, так и с точки зрения их практического использования. Фундаментальными составляющими в областях физики и химии тонких пленок здесь являются: особенности внутримолекулярного и межслойного направленного фотоиндуцированного переноса энергии электронного возбуждения и заряда в пленках Ленгмюра-Блоджетт; образование молекулярных агрегатов Н-типа при формировании монослоя та поверхности водной субфазы; кинетика топохимической фотополимеризации модифицированных производных диацетилена в ленгмюров-ском монослое и эффективность перехода мономеров в полимерное состояние; фотохромные свойства смешанных диинов; и др.

Перспективы практического использования полученных результатов являются особенно обнадеживающими в области молекулярной опто- и наноэлектроники, для разработки тонкопленочных органических преобразователей энергии солнечного света в электрическую энергию, при создании новых типов химических и биологических датчиков.

Таким образом, актуальность работы с научной точки зрения определяется фундаментальным характером исследования явления направленного фотоиндуцированного переноса электрона в ЛБ-пленках и изучения свойств новых органических веществ, использованных в экспериментах. Полученные результаты имеют большое практическое значение и могут быть использованы как при исследованиях аналогичных явлений в других системах, так и при создании устройств молекулярной и оптоэлектроники с заданными свойствами.

Цель работы

Целью диссертации является изучение возможности экспериментального обнаружения направленного фотоиндуцированного внутри-слойного и межслойного переноса электрона в мономолекуляримх пленках Ленгмюра-Блоджетт, базирующееся на определении оптике-

ских, фотоэлектрических и реологических характеристик новых органических веществ в состоянии моно- и мультислоев с помощью различных физических методов исследования и технологических приемов

приготовления функциональных тонкопленочных структур.

¡

Научная новизна

В результате проведенных исследований впервые получены следующие результаты:

1. Предложен комплексный метод детектирования структурных изменений, происходящих при формировании монослоя органических молекул на поверхности раздела воздух-жидкость. На примере молекул красителя 7-аминокумарина определена область критических поверхностных давлений в монослое, при которых пленка красителя переходит в Н-агрегированное состояние.

2. В многослойных структурах молекул красителя спектральными методами зарегистрировано образование Н-агрегатов. Характерный стоксов сдвиг достигал 165 нм. Определен угол между моментами перехода поглощения и флуоресценции в образцах.

3. Изучена кинетика фотополимеризации синтезированных мономеров производных диацетилена на поверхности водной субфазы. Показано, что добавление SO3 группы в гидрофобную часть молекулы диацетиленового спирта увеличивает эффективность перехода мономеров в полимер как минимум на порядок. Разработана модель кинетики реакции топохимической фотополимеризации монослоя, хорощо описывающая экспериментальные данные.

4. Изучены фотохромные свойства пленок, приготовленных из смеси молекул диацетиленового спирта и диацетиленовой кислоты. В процессе фотополимернзации образцов наблюдался цветовой переход в пленке от красного к пурпурно-синему цвету с устойчивым состоянием обеих форм полидиацетилена.

5. Обнаружен фотоиндуцированный направленный перенос электрона в мономолекулярных пленках однородно ориентированных молекул донорно-акцепторной диады, состоящей из хлорофилл подобной компоненты (фитохлорин) и фуллерена С so- Определе-

ны основные параметры процесса внутримолекулярного переноса электрона от фотовозбужделного донора к акцептору: время жизни состояния с разделенными зарядами, расстояние между зарядами и фотопотенциал, возникающий в результате их разделения.

6. Экспериментально продемонстрирован двухступенчатый направленный фотоиндуцированный межслойный перенос электрона в бислойной структуре Ленгмюра-Блоджетт, приготовленной из монослоя молекул донорно-акцепторной диады и монослоя полимера поли(З-гексилтиофена) (вторичный донор). Определены основные характеристики пропесса и предложены модели механизмов переноса и рекомбинации зарядов.

7. Создана бислойная тонкопленочная структура, в которой наряду с монослоем молекул донорно-акцепторной диады в качестве вторичной донорной системы использован монослой частично полимеризованных мономеров диацетиленового спирта. Показано, что увеличение количества полидиацетилена т.н. голубой формы в монослое вторичного донора позволяет контролируемым образом изменять в образцах время жизни состояния с разделенными зарядами от наносе!:унд до секунд.

Практическая значимость работы

Разработанная методика изучения процесса формирования мономолекулярных пленок на поверхности еюдной субфазы дает возможность регистрировать структурные изменения в монослое и проводить комплексный спектрально-реологический анализ кинетики образования агрегированных областей в пленке. Эта методика позволяет контролировать состояние структуры мономолекулярных слоев на самом раннем этапе их приготовления, что является крайне важным для дальнейших исследований или возможных практических применений таких объектов.

Исследования кинетики реакции топохимической полимеризации и ее эффективности в ленгмюровских монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт модифицированных молекул производных диацетиленового

спирта частично заполняют известный пробел, существующий в научной литературе по исследованиям данного класса веществ.

Данные, полученные при изучении фотополимеризации пленок, приготовленных из смеси молекул диацетиленового спирта и диацети-леновой кислоты, могут быть использованы при создании тонкопленочных сенсорных устройств и элементов молекулярной и оптоэлек-троники.

Обнаружение и изучение фотоиндуцированного направленного переноса электрона в монослое однородно ориентированных молекул до-норно-акцепторной диады фитохлорин-фуллерен представляет собой существенный шаг на пути создания искусственных органических тонкопленочных фотореакционных систем для преобразования энергии солнечного света в электрическую энергию с использованием хлорофилл подобных молекул.

Использование в системах с фотоиндуцированным переносом заряда дополнительного монослоя молекул вторичного донора (проводящего полимера или полидиацетилена) позволяет контролируемо изменять основные характеристики процесса направленного переноса заряда, увеличивая время жизни состояния с разделенными зарядами вплоть до секунд, что может найти практическое применение при создании различных устройств наноэлектроники.

Защищаемые положения

1. Комплексный метод исследования процесса формирования лен-гмюровского монослоя и образования в нем агрегированных областей с использованием в режиме in situ рефлектометрии под углом Брюстера и оптического поглощения вместе с измерением реологических параметров пленки.

2. Экспериментальное обнаружение аномально резкого изменения упругости монослоя молекул красителя 7-аминокумарина при его формировании на поверхности водной субфазы в результате перехода молекул слоя в Н-агрегированное состояние.

3. Доказательство спектрально-поляризационными методами образования Н-агрегированных областей в многослойных структурах Ленгмюра-Блоджетт молекул красителя 7-аминокумарина.

4. Результаты экспериментального исследования и модельное представление кинетики реакции топохимической фотополимеризации монослоев модифицированных молекул производных диаце-тилена на поверхности водной субфазы.

5. Обнаружение фотохромного перехода в монослоях, приготовленных из смеси мономеров диацетиленового спирта и диацети-леновой кислоты при увеличении времени УФ-облучения образцов.

6. Обнаружение фотоиндуцированного внутримолекулярного направленного переноса электрона в монослое молекул донорно-акцепторной диады от фитохлорина к фуллерену. Зависимости знака фотовольтаического отклика от ориентации молекул диады по отношению к одному из электродов образца. Оценка квантовой эффективности процесса.

7. Экспериментальное определение времени жизни состояния с разделенными зарядами и оценка величины смещения электрона в диаде в результате перехода электрона с фотовозбужденного фитохлорина на фуллерен.

8. Анализ экспериментальных данных с помощью модельных представлений о переносе энергии возбуждения и заряда в монослое молекул диады.

9. Обнаружение межслойного направленного фотоиндуцированного переноса электрона в бислойной структуре, состоящей из монс -слоя молекул диады и монослоя проводящего полимера поли(3-гексилтиофена). Увеличение времени жизни состояния с разделенными зарядами за счет миграции дырки в полимере.

Ю.Использование в бислойной структуре в качестве вторичного донора частично полимеризованного монослоя мономеров производной диацетиленового спирта для управления основными характеристиками процесса межслойного направленного фотоиндуцированного переноса заряда.

Личный вклад автора

Все оригинальные результаты, вошедшие в диссертацию, были получены самим автором, либо при его непосредственном участии.

Апробация результатов работы и публикации

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следую-гаих международных, всесоюзных, всероссийских и региональных на-Э'чных конференциях, симпозиумах и семинарах: Всесоюзная школа по физике поверхности, Карпаты, 1986; Первый Европейский симпозиум Восток-Запад "Материалы и процессы", Хельсинки, Финляндия, 1990; Международная конференция "Нетрадиционные и лазерные технологии ALT'92", Москва, 1992; 6-ая Международная конференция "Организованные молекулярные пленки", Квэбэк, Канада, 1993; Международная конференция "Молекулярная электроника и биокомпьютеры", Гоа, Индия, 1994; 7-ая Международная конференция "Организованные молекулярные пленки", Анкона, Италия, 1995; Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы на-нотехнологии". Санкт-Петербург, Россия, 1996, 1998; XVI IUPAC Симпозиум по фотохимии, Хельсинки, Финляндия, 1996; 4-й Конгресс северных стран по фотосинтезу, Наантали, Финляндия, 1998; Международная конференция "Фотопроцессы в молекулярных ансамблях", Дурбан, Франция, 1999; 9-ая Международная конференция "Организованные молекулярные пленки", Потсдам, Германия, 2000; 9-й Национальный симпозиум "Surface and Colloid Science: Self-Assembly and Self-Organizing Systems", Турку, Финляндия, 2000; Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". Санкт-Петербург, Россия, 2001,2004.

Кроме того, материалы диссертации докладывались на семинарах МОФ им. А.М. Прохорова РАН, общемосковских семинарах ИК РАН им. А.В. Шубникова "Ленгаюровские пленки и ансамбли амфифиль-ных молекул", семинарах Физического факультета университета Або Академи в г. Турку (Финляндия), Института химии материалов Технологического университета в г. Тампере (Финляндия) и Биоцентра в г. Базель (Швейцария).

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 33 ведущих отечественных и зарубежных журналах, а также в других на-5"шых изданиях. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 7-ми глав, заключения и списки литературы, изложенных на 267 страницах печатного текста, включающих 74 рисунка, 5 схем, 4 таблицы и список литературы из 312 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы основные цели и направления исследования, научная новизна и практическая значимость полученных данных, а также перечислены защищаемые положения.

В Главе 1 представлен обзор литературы, состоящий из четырех разделов.

Раздел 1.1 посвящен общим представлениям о мономолекулярных пленках Леншюра (на водной поверхности) и Ленгмюра-Блоджетт (на твердых подложках), условиях их формирования и основных физических, химических и структурных характеристиках. Отмечается, что использование ленгмюровских методов приготовления тонких органических пленок позволяет получать монослои с прецизионной толщиной и однородностью в пределах больших площадей, а также создавать мулъ-тислойные структуры с изменяемым составом и направлением ориен тации молекул в каждом слое.

В разделе 1.2 рассмотрены вопросы образования молекулярных агрегатов в монослоях и методы их исследования. Образование агрегатов молекул в монослоях на поверхности жидкой субфазы и в пленках, перенесенных на твердые подложки, серьезно влияет на структуру V! свойства этих квазидвумерных систем. В пленках Ленгмюра-Блоджегг плотная упаковка хромофоров с преимущественной ориентацией ведет к сильному сцеплению взаимодействующих диполей и заметным изменениям в спектральных и фотофизических характеристиках. Так, например, эффективность переноса энергии возбуждения и электрона между донорами и акцепторами в растворах и пленках в значительно?' степени зависит от размера агрегатов и их пространственного распределения.

Для экспериментального изучения агрегированных молекул обычно используются различные оптические методы. При этом объектами исследования являются уже образовавшиеся агрегатные состояния. Гораздо реже исследователи использовали методы измерения реологических параметров (упругость и вязкость) монослоев.

Раздел 1.3 дает представление о состоянии исследований диацети-иенов и полидиацетиленов в виде монослоев как на поверхности разде-1 а воздух-водная субфаза, так и на твердых подложках. Процесс полимеризации диинов легко регистрируется с помощью спектроскопии УФ н видимого диапазонов благодаря высокой оптической плотности по-нидиацетиленовой пленки в видимой области спектра. Это дает возможность контролировать реакцию полимеризации диацетиленов, а также моделировать ее кинетику. В литературе имелись данные по моделированию кинетики твердотельной полимеризации диацетиленовых кристаллов, однако отсутствовали публикации по моделированию кинетики полимеризации ленгмюровских пленок диинов на поверхности жидкой субфазы.

Цветовой переход в процессе фотополимеризации пленок Ленгмю-ра-Блоджетт диацетиленовых кислот от голубой формы полимера (максимум поглощения около 630 нм) к красной форме (~ 500 нм) наблюдался многими авторами. Гораздо меньшее внимание уделялось изучению топохимической полимеризации диацетиленовых спиртов. Не были изучены фотохромные свойства смеси производных диацетиленово-го спирта и диацетиленовой кислоты.

В разделе 1.4 рассмотрена проблема фотоиндуцированного переноса электрона в молекулярных донорно-акцепторных комплексах, находящихся в органических растворителях, и в пленках Ленгмюра-Блоджетг. В биологических системах такой процесс называется фотосинтезом, в результате которого происходит конверсия энергии солнечного света в электрохимический потенциал. Осуществление этого процесса на практике позволит не только использовать искусственные реакционные центры в молекулярной оптоэлектронике и различных эбластях нанотехнологии, но и преобразовывать энергию солнечного света в электрическую энергию.

В Главе 2 диссертации на npHMq^e амфифильных молекул красителя 7-аминокумарина изучена динамика процесса образования молекулярных агрегатов Н-типа при формировании ленгмюровского монослоя на поверхности водной субфазы с использованием методов оптического поглощения и отражения света под углом Брюстера в режиме in situ, а также измерения вязкоупругих характеристик пленки. Экспериментально показано, что реология пленки и рефлектометрия под углом Брюстера исключительно чувствительны к структурным изменениям, происходящим в монослоях 7-аминокумарина.

В разделе 2.1 рассмотрены условия формирования ленгмюровского монослоя молекул красителя 7-аминокумарина на поверхности водной субфазы. Изучены изотермы поверхностного давления и поверхностного потенциала в зависимости от площади, приходящейся на одну молекулу на поверхности субфазы. Ана.шз изотермы позволил предположить, что при высоких поверхностных давлениях монослой переходит в конденсированную фазу через промежуточное состояние, которое проявляется в интервале от 20 до 24 мН/м. Крутой подъем кривой поверхностного потенциала при небольшом поверхностном давлении указывал на относительно быструю вертикальную ориентацию гидрофобных углеводородных цепочек молекул красителя относительно поверхности водной субфазы.

Раздел 2.2 посвящен изучению оптического поглощения монослоя молекул красителя в процессе его формирования на водной поверхности. Спектроскопические исследования плавающего монослоя представляют интерес, поскольку в процессе сжатия монослоя возможно изучение агрегирования молекул по сдвигам полосы поглощения. Голубой сдвиг полосы поглощения указывал на формирование Н-агрегатов, в которых длинные оси хромофоров были параллельны друг другу, взаимодействуя "бок о бок".

При изучении спектров поглощения обнаружилось очевидное равновесие между мономерным состоянием молекул и агрегатным состоянием, индуцированным поверхностным давлением, выразившееся в наличии изобестической точки спектров, измеренных при различных поверхностных давлениях в монослое красителя. Таким образом, эти спектры могли быть использованы для количественной оценки равно-

весия. Получено распределение фракций мономеров и агрегатов в монослое при двух скоростях его формирования. Показано, что до начала сжатия молекул на поверхности субфазы может иметь место процесс олигомеризации мономеров крас ителя.

В разделе 2.3 рассмотрены результаты изучения динамической упругости ленгмюровского монослоя молекул 7-аминокумарина. Динамическая упругость монослоев измерялась посредством синусоидальных колебаний барьера ленгмюровской ванны и детектирования результирующего колебания поверхностного давления. Измерения динамической упругости монослоя позволили получить информацию о механическом поведении пленки в процессе ее сжатия на поверхности субфазы. С ростом поверхностного давления коэффициент упругости возрастал нелинейно, что указывало на существование в монослое различных фаз, несколько отличных друг от друга. Резкое падение значения коэффициента упругости (на порядок) в интервале давлений 19-21 мН/м свидетельствовало о быстром изменении межмолекулярного взаимодействия в результате Н-агрегирования молекул в монослое.

Дифференциальная и динамическая природа данных по измерению упругости позволяет гораздо нагляднее и точнее определить изменения в поведении монослоя на поверхности водной субфазы по сравнению с относительно монотонной кривой изотермы сжатия или кривой поверхностного потенциала.

В разделе 2.4 рассмотрены данные по изучению плавающего монослоя красителя с помощью рефлектометрии света, падающего под углом Брюстера. Принцип работы данного метода исследования в случае монослойной структуры основывается на предположении о том, что при угле Брюстера отраженный световой пучок с /»-поляризацией полностью не гасится. Это может быть объяснено существованием на поверхности интерфазы тонкого переходного слоя с характеристиками, отличными от объемных характеристик среды. Формирование монослоя на поверхности переходного слоя может рассматриваться как изменение толщины переходного слоя и формы изменения показателя преломления в переходном ело«! от П; к щ , что и ведет к изменению интенсивности отраженного света. Изменение состояния монослоя при

» Рис.1. Зависимости интенсивности

света, отраженного под углом Брюстера (1), и коэффициента упругости молекул красителя (2) в монослое от величины поверхностного давления.

О 10 29 30

Поверхностное давление, мН/м

фазовых переходах должно вести к изменению свойств совокупного переходного слоя и, следовательно, к изменению интенсивности отраженного света. В эксперименте зависимость интенсивности отраженного света от величины поверхностного давления имела осциллирующий характер, а положение ее максимумов и "минимумов на шкале поверхностного давления полностью совпадало с таковым в зависимости коэффициента упругости пленки от поверхностного давления, что указывало на единую природу особенностей в поведении измеренных кривых (Рис. 1).

В разделе 2.5 рассмотрены изменения вязкости монослоя молекул 7-аминокумарина в зависимости от поверхностного давления. Вязкость монослоя измерялась с помощью метода каналирования, когда под действием постоянного поверхностного давления монослой продавливался сквозь глубокий канал в подвижном барьере ванны и измерялась скорость протекания монослоя. Обнаружено, что при нелинейном росте вязкости с увеличением поверхностного давления в монослое наблюдалось несколько локальных флутгуаций на кривой, которые явились индикатором структурных изменений, имевших место в ленгмю-ровской пленке. При сравнении этой кривой с кривой упругости становится совершенно очевидным тот факт, что локальным максимумам на кривой вязкости соответствуют локальные минимумы на кривой упругости. Использовайный комплекс методов продемонстрировал возможность получения взаимосогласованных данных о структурных изменениях в леншюровском монослое в процессе его формирования на

поверхности водной субфазы и оказался гораздо чувствительнее традиционных методов измерения изотерм сжатия и спектроскопии поглощения.

В Главе 3 диссертации представлены результаты получения и исследования оптическими методами, а также с помощью атомно-силовой микроскопии пленок Ленгмюра-Блоджетт и образования агрегатов в структурах Х-, У- и Z-■mna, приготовленных из молекул производной красителя 7-аминокумар ина.

В разделе 3.1 рассмотрены условия формирования многослойных структур с заданным направлением ориентации молекул 7-аминокумарина в каждом отдельном слое.

При изучении способности молекул кумарина к образованию различных упорядоченных многослойных структур особое внимание уделялось нахождению оптимальных условий приготовления пленки. С этой целью в экспериментах варьировались скорость движения барьера, формирующего монослой, скорость перемещения подложки при переносе на нее пленки с поверхности жидкой субфазы, величины рН и температура субфазы.

Спектральные свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт красителя описаны в разделе 3.2. Изучались стационарные спектры поглощения и флуоресценции, Временные характеристики флуоресценции измерялись на установке с системой счета единичных фотонов.

В растворе хлороформа наиболее интенсивная полоса поглощения соответствовала моменту перехода вдоль длинной оси молекулы кумарина. В многослойных ЛБ-структурах всех типов полосы поглощения оказались смещенными в голубую область спектра, указывая на образование Н-агрегированных областей в пленках. Такая Структурная организация нашла подтверждение при измерении поляризации спектров поглощения.

Как и в случае со спектрами поглощения, спектры флуоресценции структур Х- и 2-типа оказались схожими, но отличными от спектра испускания образца со структурой У-типа. После УФ-облучения стоксо-вы сдвиги для ЛБ-структур У-типа составляли около 165 нм, в то время как для раствора молекул красителя в хлороформе эта величина равн-лась только 50 нм. Большой стоксов сдвиг характерен для образования

агрегатов Н-типа. Измерения анизотропии флуоресценции всех типов структур показали, что все образцы имели среднее значение анизотропии примерно 0.16, а вычисление значения угла а между диполя »га поглощения и эмиссии дало величину, равную 63°.

Измерения кинетики флуоресценции красителя кумарина на разл лч-ных длинах волн показали многоэкспоненциальные зависимости как для раствора молекул в хлороформе, так и для различных типов JIB-структур, указывая на сосуществование нескольких видов молекулярных ассоциатов.

В разделе 3.3 представлены результаты изучения с помощью атом-но-силовой микроскопии (АСМ) изменений структуры поверхности ЛБ-монослоев красителя при образовании в них агрегированных областей. При приготовлении образцов для структурных исследований было обнаружено, что, согласно измеренным оптическим спектрам поглощения и флуоресценции, перенос агрегированной ленгмюровской пленки на твердую подложку приводил к уменьшению доли агрегированных молекул в монослое, но последующее облучение пленки УФ-светом восстанавливало разрушенные Н-агрегаты. Исследования с чо-мощью АСМ показали, что перенесение агрегатов на твердые подложки приводит к изменению их состояния. Наблюдаемая диффузная природа поверхности с различающимися по форме и размеру "частицами" свидетельствует об измененных или частично разрушенных агрегатах. После УФ-облучения поверхность образцов выглядит гораздо болге профилированной с различимыми и, главным образом, округлыми агрегатами.

Глава 4 посвящена исследованию фотополимеризации на поверхности водной субфазы монослоев новых производных диацетилена, модифицированных в гидрофобной и гидрофильной частях молекул. Кинетика реакции полимеризации в ленгмюровском монослое изучала :ь путем измерения изменений средней площади, приходящейся на молекулу, по мере облучения монослоя УФ-светом с одновременной регистрацией изменений спектра поглощения пленки. Предложена модель, описывающая кинетику реакции полимеризации ленгмюровского монослоя на поверхности раздела воздух-вода.

В разделе 4.1 обоснован выбор исследуемых веществ, приведены их структурно-химические данные и описаны методы экспериментального исследования процессов формирования монослоев и их топохимиче-ской фотополимеризации. Изучены особенности зависимостей площадей, приходящихся на одну молекулу мономеров, от величины поверхностных давлений в монослоях.

Спиртовые производные являются наименее изученной группой ди-ацетиленов, и именно они, в основном, явились предметом данного исследования. Было обнаружено, что введение SO3 группы в углеводородную цепочку и увеличение длины углеводородной цепочки, расположенной между -ОН группой и диацетиленовым фрагментом, приводило к росту величины площади на молекулу в монослое. Это способствовало формированию монослоев с менее плотной упаковкой молекул и большей их подвижностью, чем это имело место для других производных диина, что повышало активность мономеров в реакции фотополимеризации при облучении пленок УФ-светом в несколько раз.

В разделе 4.2 представлены результаты экспериментального изучения кинетики реакции фотополимеризации монослоев производных диацеталена на водной поверхности. Здесь была использована спектроскопия поглощения монослоя на поверхности раздела воздух-вода в режиме in situ. Было обнаружено, что эффективность полимеризации модифицированных производных диацетиленового спирта зависит как от положения ДА фрагмента, так и от типа группы, встроенной в углеводородную цепочку. В экспериментах монослой мономеров находился на водной поверхности при постоянном поверхностном давлении, обеспечивавшем его конденсированное состояние. После включения источника УФ света регистрировались изменения спектра поглощения монослоя и площади, приходящейся на одну молекулу на поверхности субфазы, в зависимости от времени облучения.

В разделе 4.3 предложена модель кинетики реакции фотополимеризации ленгмюровского монослоя. Большинство из известных производных диацетилена в результате реакции полимеризации проявляют тенденцию к образованию сначала голубой формы полимера, а затем, в продолжение реакции или из-за изменения химического окружения, происходит переход полимера в красную форму. В случае постоянной

скорости воздействия, например, полимеризации под действием УФ-облучения, реакции для диацетиленэв должны протекать согласно кинетике первого порядка. Экспериментальные данные по кинетике реакции полимеризации, полученные нами при измерении спектров поглощения в процессе фотополимеризации для трех соединений, были использованы при рассмотрении модели кинетики реакции полимеризации. Несмотря на то, что модель базируется на понятиях кинетики реакции для трехмерного случая, она достаточно хорошо соответствует экспериментальным данным, получе нным для монослоев. Применение модели оказалось возможным, поскольку реакция в монослоях была по своей природе топохимической, т.к в процессе реакции происходили только очень слабые изменения площади монослоя.

В Главе 5 рассмотрены результаты изучения фотополимеризации и фотохромных свойств модифицированных диацетиленовых спиртов и смеси диацетиленовогО спирта и ;дацетиленовой кислоты в многослойных структурах Ленгмюра-Блоджетг.

В разделе 5.1 представлены данные о химической структуре исследуемых веществ и условиях получения многослойных пленок Ленгмю-ра-Блоджетт на их основе, а также о процессе фотополимеризации структур.

В разделе 5.2 рассмотрены результаты изучения активности мономеров диацетиленовых спиртов в ргакции твердофазной топохимической фотополимеризации на поверхности твердой подложки. Показано, что введение сульфонильной или эфирной группы в гидрофобную часть диина снижало жесткость мон'эслоя, что облегчало процесс переноса монослоя мономеров на кварцевую подложку. При изучении изменений в спектрах поглощения многослойных ЛБ-структур диинов с сульфонильной и эфирной группами при УФ-облучении образцов было обнаружено одновременное присутствие нескольких максимумов в области существования красной формы полидиацетилена. Повышенная гибкость таких молекул в ленгмюрсвском слое приводила к тому, что пленка, перенесенная на твердую подложку, имела структуру, в которой гидрофобные хвосты не имели строгой ориентации по отношению друг к другу. В результате фотополимеризации в такой пленке длина сопряжения молекул не могла быть достаточно протяженной, а сам мо-

нослой представлял собой многэ-доменную структуру, в которой наряду с полиднацетиленом красной формы присутствовали и различные олигомеры.

Раздел 5.3 посвящен приготовлению пленок Ленгмюра-Блоджетт из смеси молекул производных диацетиленового спирта и диацетилено-вой кислоты и изучению их спектральных характеристик в условиях УФ-облучения. Показано, что стабильность монослоя и его организация на поверхности жидкой субфазы могут быть улучшены путем кратковременного УФ-облучения молекул мономера при небольшом поверхностном давлении в процессе формирования монослоя. При облучении УФ-светом ЛБ-пленок диацетиленового спирта в видимой области спектра появлялась полоса поглощения, соответствовавшая возникновению только красной фермы полимера. В случае дииновой кислоты молекулы мономеров образовывали как красную, так и голубую

форму полимера. В то же время ЛБ-пленка, приготовленная из смеси молекул мономеров этих диинов изменяла свой цвет с увеличением времени УФ-облучения таким образом, что бесцветный образец становился сначала красным, а затем приобретал пурпурно-синий цвет (Рис. 2). Такого типа пленки из смешанных диинов могли бы найти применение при разработке биологических и химических датчиков для осуществления экспресс анализов.

Глава 6 посвящена обнаружению и детальному исследованию направленного фотоиндуцированного переноса электрона в ЛБ-пленке,

о-

Рис.2. Изменение спектра

поглощения ЛБ-пленки из смешанных диинов с увеличением времени УФ-облучения образца.

400 500 600 700 Длина волны, нм

приготовленной из молекул донорно-акцепторной (Д-А) диады, состоящей из фитохлорина (донор) и фуллерена Сад (акцептор).

В разделе 6.1 обоснован выбор исследуемого вещества, описаны методы приготовления ленгмюровских монослоев на основе диады и их переноса на подложки, а также представлена структура образцов дня фотоэлектрических измерений, где активный монослой находился между изолирующими слоями молекул октадециламина (ODA) и проводящими электродами. Указаны основные методы, примененные Д1Я изучения явления направленного переноса заряда в ЛБ-пленке при лазерном возбуждении молекул диады. Наряду с измерением стационарных спектров поглощения и флуоресценции для анализа кинетшси флуоресценции использовалась техника счета отдельных фотонов с корреляцией по времени. Методом изучения направленного перенога заряда в рамках данного исследования явилось измерение с временным разрешением т.н. максвелловского заряда смещения (МЗС) Данный метод дает прямую информацию о смещении заряда в направлении, перпендикулярном плоскости пленки (обкладкам конденсатора - электродам). Леншюровская техника позволяла получать два типа образцов с противоположной ориентацией Д-А молекул по отношению к определенному электроду. Поскольку проводимость образцов была незначительной (Ro6p > 10" Ом), они могли рассматриваться как обычные коа-денсаторы (Совр составляла 100 - 200 пФ, а входное сопротивление пре-дусилителя равнялось R« = 100 МОм или более) и потому измерения во временном интервале короче 10 мс проводились в фотовольтаиче-ском режиме. Измеренные фотовольтаические сигналы были прямо пропорциональны величине смещения заряда в пленке.

В разделе 6.2 приведены результаты изучения условий формирования монослоев смеси молекул диады и неактивных молекул матрицы при различных молярных соотношениях, изучены оптические и фогэ-электрические характеристики образцов, определены основные параметры, характеризующие направленный фотоиндуцированный перенос заряда в монослое молекул фитохлорина-фуллерена (PF).

Спектр поглощения пленки PF/ODA характеризуется двумя отдельными полосами (при 680 и 430 нм), которые соответствуют первому и второму синглетным возбужденным состояниям, известным как

Q- и Soret полосы соответственно. В спектрах флуоресценции ЛБ-пле-нок PF наблюдались, по меньшей мере, две разделенных полосы: узкая полоса при 680 нм и широкая полоса в области 700-800 нм. В интервале длин волн от 630 до 800 нм были измерены затухания флуоресценции пленок. Наиболее короткоживуЩая компонента (58 пс) излучает в области 680 нм и относится к флуоресценции возбужденного синглет-ного состояния хромофора фитохлорина. Компонента с временем жизни 190 пс имеет максимум излучения при 710 нм, что соответствует флуоресценции фуллеренового фрагмента. Третья компонента живет 820 пс, имеет широкий максимум в области 730-770 нм и относится к флуоресценции эксиплекса. При измерении фотовольтаических характеристик образцов было обнаружено, что если монослои диады имели противоположную ориентацию донорной и акцепторной части молекул по отношению к одному из электродов, то фотовольтаические

сигналы, измеренные на этих образцах, имели противоположные знаки (Рис. 3). Для всех образцов время жизни доминирующей компоненты (около 60 % от амплитуды сигнала) составляло около 30 не. Время жизни следующей компоненты было близким к 1мкс, а относительная интенсивность составляла около 20 % от амплитуды сигнала. Остающаяся часть сигнала имела интенсивность около 20 % от начальной величины и затухала многоэксцоненциально во временном диапазоне от микро- до миллисекунд. Очевидно, что компонента в наносекунд-ном диапазоне являлась главной составляющей процесса релаксации состояния с переносом заряда. Форма фотовольтаических сигналов не зависела от энергии возбуждения в широком интервале плотностей

Рис. 3. Фотовольтаические отклики монослойных пленок с 5 % и 20 % молекул диады.

Плотность энергии возбуждения для 5 % пленок в 12 раз больше, чем для пленок с 20 % молекул диады.

0 100 200 300 400 500

Время, нс

энергии. С изменением концентрации активных молекул в пленке изменялись амплитуды фотовольтаических откликов, но формы сигнгт ов оставались почти неизменными.

Влияние внешнего электрического поля, приложенного к исследуемым структурам, наглядно проявилось в изменении уровня фотоволь-таического сигнала, которое не зависело от направления переноса пленки на подложку. При приложении положительного потенциала к пленке со стороны фуллерена время жизни состояния с переносом заряда увеличивалось.

В разделе 6.3 приведен анализ экспериментальных данных с использованием модельных представлений о переносе энергии и заряда в монослое PF диады.

Решающими характеристиками для ЛБ-пленок смеси хромофор/матрица являются плотность хромофоров, их ориентация по отношению к подложке и агрегирование. Измеренная зависимость средней площади, приходящейся на одну молекулу в исследуемых образцах, от концентрации PF показала что площадь, занимаемая этой молек>; ой равна 0.9 нм2, что согласуется с опубликованными данными для фулпе-рена и хлорин подобных молекул. Строгая ориентация молекул диады подтверждена измерениями МЗС, которые демонстрируют перемещение электрона от фитохлорина к фуллерену. Наличие фотовольтачче-ского отклика доказывает осуществление направленного фотоиндуци-рованного переноса электрона.

Агрегирование донорно-акцепторных молекул часто ведет к значительному уменьшению эффективности направленного внутримолекулярного переноса электронов и способствует реакциям межмолекупарного переноса электрона. Однако в случае пленок PF/ODA, несмотря на сложность процесса рекомбинации фотоиндуцированных зарядов, рекомбинация основной части молекул происходит за время около 30 не. Эта постоянная времени почти не зависит от концентрации Д-А молекул и направления переноса пленки на подложку, а также нечувствительна к внешнему электрическому полю. Следовательно, наблюдаемое явление представляет собой внутримолекулярную рекомбинацию заряда и агрегирование молекул диады, если оно и имеет место, не ока-

зывает влияния на процессы разделения и рекомбинации заряда в пленках PF/ODA.

Процесс формирования состояния с разделенными зарядами во времени не разрешается. Для получения информации о процессах, предшествующих реакции разделения зарядов были использованы данные по флуоресценции с временным разрешением, с помощью которых построена простейшая кинетическая схема.

В данном разделе рассмотрены также модели межмолекулярного переноса энергии в пленке. Качественный вывод состоит в том, что распределение хромофоров в пленках является достаточно однородным, поскольку скорость переноса энергии возрастает с увеличением концентрации, однако число молекул, участвующих в реакции переноса электрона, относительно невелико, в то время как большинство молекул действуют только в качестве антенны.

При анализе экспериментальных данных о влиянии внешнего электрического поля на скорость реакции переноса электрона было определено расстояние, на которое сместился заряд в направлении, перпендикулярном плоскости пленки. Оно оказалось близким к 0.5 нм. Такая величина соответствует самому короткому расстоянию для переноса заряда в молекуле PF диады.

Наличие данных о перемещении заряда в процессе реакции переноса электрона позволило оценить эффективность этого переноса для образца с 20% молекул РГ в монослое. Относительное количество молекул Д-А диады, способных осуществить индуцированный светом перенос электрона составило около 0.2%. Эта величина находится в согласии с результатами исследований PF диад в растворах.

В Главе 7 представлены данные по обнаружению и изучению меж-слойного направленного фотоиндуцированного переноса электрона в бислойных пленках Ленгмюра-Блоджетт. Здесь к монослою на основе молекул донорно-акцепторной PF диады был добавлен в качестве вторичного донора монослой: а) проводящего полимера (поли(3-гексилтиофен), РНТ) (Раздел 7.1); б) частично полимеризованных мономеров производной диацетиленового спирта (Раздел 7.2); в) молекул красителя 7-аминокумарина (Раздел 7.3).

В подразделе 7.1.1 рассмотрены особенности бислойных образцов диада/политиофен и процедура приготовления структур с различным порядком чередования монослоев. Здесь же указаны оптические и фотоэлектрические методы экспериментального изучения образцов. Отмечается, что целью данного исследования явилось создание и изучение молекулярной системы, в которой возможен не только внутримолекулярный внутрислойный, но и межслойный направленный перенос заряда.

Подраздел 7.1.2 представляет результаты изучения оптических и фотоэлектрических характеристик образцов РЕ диада/политиофен. ЛБ-пленки на основе диады, как и ЛБ-пленки с использованием политио-фена готовились в виде смеси каждого из веществ с молекулами ОБА. Спектр чередующихся слоев РЕ и РИТ представлял собой суперпозицию их полос поглощения. Положение полос поглощения РЕ и РНТ в красной области спектра позволяло селективно возбуждать фитохло-риновый (680 нм) или политиофеновый хромофор (540 им).

Измерения фотопотенциала на образцах проводились в пяти различных интервалах времени, покрывавших диапазон от нано- до миллисекунд. Фотовольтаические отклики бислойных структур РЕ-РНТ зависели от ориентации РЕ молекул по отношению к электродам образцов и от последовательности чередования слоев. Для лучшего представления различных чередующихся структур пленок используем обозначения Т, Р и Б для полимера РНТ, фитохлоринового и фуллеренового фрагментов РЕ диады соответственно. Подложку с 1ТО электродом обозначим как в. Последовательное расположение слоя полимера (Т) и слоя фитохлорина (Р) увеличивало интенсивность и время жизни состояния с переносом электрона и г одцерживало знаки сигналов теми же самыми, как и в исходных пленках БРБ и ББР (Рис. 4). Образцы, в которых Т слой наиболее удален от подложки и 1ТО электрода, демонстрировали положительные фотовольтаические сигналы, в то время как сигналы от образцов, в которых Т слой находился ближе всех к подложке, были отрицательными. Такай образом, в результате разделения зарядов положительные заряды (дырки) были сосредоточены в Т слое, а отрицательные заряды (электроны) находились в РР слое, располагаясь в фуллереновой части молекул независимо от ориентации РЕ диады

Рис. 4. Фотовольтаические отклики (быстрые) образцов РР-РНТ. Структуры пленок показаны на рисунке.

в образце. Нестационарные фотовольтаические сигналы, полученные для обеих пар структур, достаточно симметричны, что является подтверждением правильности построения структур пленок и доказывает, что правильная последовательность доноров и акцепторов позволяет конструировать молекулярные устройства с использованием направленного фотоиндуцированного переноса заряда.

В подразделе 7.1.3 рассмотрены пути переноса возбуждения и заряда в бислойных структурах диады и поли(3-гексилтиофена). Для двух групп структур, указанных выше, предложены две модели переноса электрона при фотовозбуждении фитохлорина. Показано, что в результате фотовозбуждения имеет место двухступенчатый направленный перенос электрона. Фотоны поглощаются хромофором фитохлорина, и происходит реакция первичного переноса электрона, которая является внутримолекулярным электронным переносом в РТ диаде. Полимерный слой РНТ действует в качестве вторичного донора, отдавая электрон катиону фитохлорина. Возникающее состояние с разделенными зарядами характеризуется продолжительным временем жизни, вплоть до сотен миллисекунд, которое обусловлено миграцией заряда в структурах полимера и фуллерена. Это явление может найти применение при объединении данной системы с другими функциональными слоями.

Раздел 7.2 посвящен созданию бислойных структур с использованием монослоя молекул РЕ диады и монослоя молекул производной ди-ацетиленового спирта и изучению возможности воздействия на харак-

теристики процесса межслойного направленного переноса заряда в структуре путем изменения свойств монослоя вторичного донора.

В подразделе 7.2.1 представлены амфифильные молекулы диады и диацетиленового спирта со сложнсэфирной группой в гидрофобной части молекулы мономера, условия формирования монослоев, структуры образцов и их параметры, а также указаны методы экспериментального исследования.

В подразделе 7.2.2 показано, как процедура приготовления монослоя диина при формировании полной структуры образца существенным образом влияла на результаты последующей фотополимеризации диина и, в конечном счете, на функциональные свойства исследуемых образцов. В рамках данного исследования в результате УФ-облучения образцов, имевших в своей структур монослой мономеров производной диацетиленового спирта, оказалось возможным получать не только красную, но и голубую форму полидаацетилена.

В подразделе 7.2.3 рассмотрено влияние присутствия различных форм полидаацетилена в монослое вторичного донора на оптические и фотоэлектрические характеристики и, в целом, на процесс направленного фотоиндуцированного переноса электрона в бислойных образцах диады и диина. Если (^-полоса поглощения диады (680 нм) и полоса поглощения красной формы полидаацетилена (500 нм) существенно разнесены по шкале длин волн, то (>-полоса диады практически попадает в область поглощения голубой формы полимера (Ящх ~ 630 нм). Это означает, что при наличии только красной формы полимера в монослое диина было возможно селективное возбуждение хромофора фитохлорина при длине волны возбуждающего излучения 670 нм. В случае же голубой формы полидиацгтилена происходило одновременное фотовозбуждение фитохлорина (первичный донор) и полимера (вторичный донор). Результаты измерений фотовольтаических сигналов на бислойных структурах диин/диада зависели от формы полидаацетилена, а также от дозы УФ-облучения образцЬв (Рис. 5). Наличие красной формы полидаацетилена в монослое диина приводило к росту амплитуды фотовольтаического отклика при увеличении дозы УФ-облучения, однако форма сигнала при этом не претерпевала существенных изменений. Процесс рекомбинации и время жизни состояния с

разделенными зарядами не зависели от увеличения количества полимера в монослое вторичного донора. При образовании в монослое длина под действием УФ-излучения преимущественно голубой формы поли-диацетилена характер временных зависимостей фотовольтаического

Рис. 5. Фотовольтаические отклики брслойных структур (диада-полидиацетилен) при наличии красной (слева) или голубой (справа) формы полимера в монослое вторичного донора после УФ-облучения образцов.

отклика образцов существенно менялся с увеличением доли полимери-зованных молекул в слое вторичного донора. При малой степени полимеризации мономеров диина параметры затухания сигнала фотовольтаического отклика образца были близки к параметрам образцов, состоявших только из монослоя диады. С увеличением времени УФ-облучения росла доля голубого полимера в образце, что приводило к увеличению количества двухступенчатых переходов электрона в бис-лойной системе и к увеличению времени жизни состояния с разделенными зарядами (долгоживущая компонента) за счет миграции заряда и возбужденного состояния по цепям сопряжения полимера. При дальнейшем увеличении степени полимеризации монослоя диинов доля фотонов, поглощаемых полимером при фотовозбуждении образца, продолжала расти, а количество возбужденных фитохлоринов падало, что снижало эффективность процесса первичного разделения зарядов в диаде. Это приводило к уменьшению амплитуды фотовольтаического отклика образца и более плавнику нарастанию этого сигнала. В конце концов, доминирующим в процессе переноса заряда здесь становился

прямой переход электрона непосредственно с полимера на фуллерен, что приводило к росту времени жизни зарядов в разделенном состоянии вплоть до секунд.

Таким образом, изменение состояния монослоя вторичного донора путем дозированного УФ-облучения позволяло изменять основные характеристики процесса направленного фотоиндуцированного переноса электрона в образце.

В подразделе 7.2.4 предложены две модели, описывающие процессы фотовозбуждения и направленного переноса электрона в бислойных структурах, состоящих из монослоя молекул фитохлорина-фуллерена и монослоя частично полимеризованных мономеров диацетилена. Согласно первой модели (модель переключения) добавление вторичного донора переключает режим функционирования диады из одной моды (короткоживущей) в другую (долгохивущую), что проявляется в возрастании амплитуды долгоживущей компоненты фотовольтаического отклика образца и росте всего сигнала в целом. Во второй модели (модель перестраиваемой моды) считается, что при увеличении плотности вторичных доноров (с ростом дозы УФ-облучения) эффективно уменьшается расстояние между диадами и донорами. Это должно приводить к плавному росту среднего времени жизни состояния с разделенными зарядами и постепенному переходу экспоненциальной кинетики затухания сигнала в некоторую монотонно изменяющуюся форму. Если первая из предложенных моделей бо.тьше подходит для объяснения результатов при наличии полимера красной формы в монослое вторичных доноров, то вторая модель более приемлема для случая голубой формы полидиацетилена, где необходимо также принять во внимание одновременное фотовозбуждение фитохлорина и полимера.

В разделе 7.3 представлены результаты исследования направленного фотоиндуцированного переноса электрона в бислойной структуре, состоящей из монослоя смеси молекул PF/ODA и монослоя молекул красителя 7-аминокумарина. Показано, что агрегирование молекул в монослое красителя в результате УФ облучения образца приводит к снижению максимума амплитуды фоговольтаического отклика образца при сохранении общего характера затухания сигнала. Снижение амплитуды сигнала объясняется уменьшением количества межслойных

переходов электрона из монослоя красителя на катионы фитохлорина в монослое молекул диады вследствие Н-агрегирования молекул в монослое вторичного донора и потери части энергии возбуждения в результате ее мигрирования между соседними молекулами в агрегированной пленке красителя кумарина.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты проведенных исследований можно сформулировать следующим образом:

1. Разработана комплексная методика экспериментального исследования процесса агрегирования молекул красителя при образовании ленгмюровского монослоя на поверхности водной субфазы, которая включает в себя методы измерения вязкоупругих характеристик монослоя, а также брюстеровскую рефлектометрию и спектроскопию поглощения в режиме in situ.

2. Экспериментально показано, что реология пленки и рефлекто-метрия под углом Брюстера исключительно чувствительны к структурным изменениям, происходящим в монослое в процессе его формирования на поверхности водной субфазы.

3. Обнаружено аномально резкое падение коэффициента упругости (более чем на порядок) формируемого монослоя молекул красителя при поверхностном давлении около 20 мН/м, обусловленное переходом монослоя в Н-агрегированное состояние.

4. Спектрально-поляризационными методами в структурах Лен-гмюра-Блоджетт X, Y, и Z-типа обнаружено существование Н-агрегированных областей молекул красителя и определен угол между переходными моментами поглощения и флуоресценции, составивший ~ 63°. Агрегирование молекул в пленках подтверждено измерениями с помощью атомно-силовой микроскопии.

5. Предложена модель последовательной кинетической реакции фотополимеризации мономеров диацетилена на поверхности водной субфазы, которая успешно применена к результатам экспериментальных измерений новых производных диина.

6. Обнаружено, что введение SO3 группы в гидрофобную ча<гь дииновых молекул увеличивает их активность в реакщи топохимической полимеризации на поверхности водной субфазы в 5-10 раз.

7. В спектрах поглощения многослойных пленок Ленгмюра-Блоджетт, приготовленных из смеси мономеров диацетиленового спирта и диацетиленовой кислоты, с увеличением дозы УФ-облучения обнаружен переход красной формы полидиацетилена (Акте" 500 нм) в пурпурно-синюю форму (Люкс» 630 нм).

8. Обнаружен и детально исследован фотоиндуцированный направленный перенос электрона в монослое молекул донорно-акцепторной диады фитохлорин-фуллерена на твердой подложке. Оценена постоянная скорости переноса электрона от фитохлори-на к фуллерену (109 с"1). Рекомбинация состояния с разделенными зарядами происходила, в основном, за 30 не. Фотовольтаичг-ский сигнал достигал в максимуме 30 мВ. Знак сигнала строго зависел от последовательности расположения донорной и акцепторной частей диады по отношению к подложке. Оценка смещения заряда в пленке в поперечном направлении дала величину 0,5 нм.

9. Обнаружен межслойный фотоиндуцированный направленньй перенос электрона в бислойной структуре, состоящей из монослоя молекул диады и монослоя политиофена (вторичный донор), s Амплитуда фотовольтаического отклика в максимуме составляла 150 мВ и сигнал затухал многоэкспоненциально. Время жизни состояния с разделенными зарядами достигало сотен милли секунд.

Ю.При замене монослоя политиофена на монослой полидиацетилз-на обнаружены зависимости фотовольтаических откликов образцов от формы полидиацетилена (красная или голубая) и продемонстрирована возможность управления фотоэлектрическими параметрами бислойных структур. Кинетика сигнала фотовольтаического отклика зависела от количества голубого полимера в монослое вторичного донора. Экспоненциальная зависимость пе-

реходила в монотонно изменяющуюся. Фотоотклик в максимуме составил 300 мВ. Время :кизни состояния с разделенными зарядами достигало нескольких секунд. При наличии красной формы полидиацетилена с увеличением его количества в образце наблюдался рост амплитуды сигнала фотопотенциала от 60 до 150 мВ, однако форма сигнала практически не изменялась. Предложены модели фотохимических реакций в образцах. Таким образом, подводя итога исследования, можно заключить, что понимание процесса конверсии энергии при фотосинтезе и достижения в области химического синтеза наряду с совершенствованием методов исследования создают реальную основу для конструирования искусственных молекулярных устройств с нанометровыми размерами. Техника Ленгмюра-Блоджетт позволяет получать монослои строго ориентированных молекул донорно-акцепторных комплексов, а правильная последовательность расположения функциональных монослоев в структурах образцов и использование свойств новых материалов дают возможность для создания элементов устройств молекулярной электроники с заданными характеристиками.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Alekseev A.S.; Chukharev V.l.; Savransky V.V.; Valyansky S.I.; Sotnikov P.S.; Lemmetyinen H. Modern Laser Methods of Langmuir-Blodgett Films Control and Study. Applications. Proceedings of the First European East-West Symposium on Materials and Processes. Helsinki,

1990. In: International Journal of Materials and Product Technology

1991, V. 3, P. 23-27.

2. Алексеев A.C.; Конфоркина T.B.; Коваленко М.Ф.; Савранский B.B. Ленгмюр-Блоджетт пленки 7-аминокумарина. Приготовление и спектральные характеристики. Труды Межд. конференции "Нетрадиционные и лазерные технологии ALT 92" , Москва, 1992. Часть 3, С. 90-94.

3. Alekseev A.S.; Konforkina T.V.; Savransky V.V.; Kovalenko M.F.; Lemmetyinen H., Jutila A. Langmuir-Blodgett films of a rigidified 7-aminocoumarin derivative and iheir absorption and emission properties. Langmuir 1993, V. 9, N 2, P. 3''6-380.

4. Alekseev A.; Peltonen J.; Savransky V. Formation of H-Aggregates in a 7- Aminocoumarin Dye Monolayer: a Spectroscopy, Elasticity and AFM Study. Abstr. of 6-th International Conf. on Organized Molecular Films,

July 4-9, 1993, Trois-Rivieres, Quebec, Canada. P-8.43.

5. Alekseev A.; Peltonen J.; Savransky V. Formation of H-Aggregates in a 7-Aminocoumarin Dye Monolayer: a Spectroscopy and Elasticity Study. Thin Solid Films 1994, V. 247, P. 226-229.

6. Alekseev A.S. H-Aggregated Monolayers of 7-Aminocoumarin Dye Molecules. Abstracts of International Conf. on Molecular Electronics and Biocomputing, September 25-30,1994, Goa, India. Invited presentation. P. 3.

7. Алексеев A.C.; Конфоркина T.B.; Никитенко A.A. Отражение света под углом Брюстера как метод регистрации фазово-структурных изменений при образовании мономолекулярного слоя. Поверхность 1995, № 2, С. 102-106.

8. Alekseev A.; Nikitenko A.; Peltonen J. Detection of Structural Changes in a 7-Aminocoumarin Dye Monolayer by Dynamic and Optical Methods. Abstracts of The Seventh International Conf. on Organized Molecular Films, Numana (Ancona), Italy, September 10-15,1995. P-3.15.

9. Алексеев A.C.; Грудинин A.JL; До1шин И.Н. Новый амфифильный дииновый мономер и полимерные пленки Ленгмюра-Блоджетт на его основе. 1-ая Межд. конфер. по Химии высокоорганизованных веществ и научным основам нанотгхнологии. Авторефераты докладов. Санкт-Петербург, 1996. Часть П. С. 154-156.

10. Domnin I.N.; Grudinin A.L.; Alekseev A.S.; Nikitenko A.A.; Peltonen J.P.K.; Lemmetyinen H. Photopolymerization and Surface Properties of Amphiphilicdiynes. Book of Abstracts of XVIth IUPAC Symposium on Photochemistry. Helsinki, Finland, July 21-26,1996. P. 191-192.

11. Alekseev A.; Nikitenko A.; Peltonen J. and Rosenholm J. Detection of Phase and Structural Changes in a 7- Aminocoumarin Monolayer by Dynamic and Optical Methods. Progress in Colloid and Polymer Science 1998, V. 108, P.192-198.

12. Алексеев A.C.; Домнин И.Н.; Диелимориба Д.; Лемметюйнен X.; Миляев В.А. Тонкие пленки на основе полидиацетиленов. 2-ая Межд. конфер. по Химии высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнологии. Авторефераты докладов. Санкт-Петербург, 1998. С. 72.

13. Alekseev A.S.; Domnin I.N.; Lemmetyinen Н. Photopolymerized mixed diacetylene Langmuir-Blodgett film:; for sensor applications. Fourth Nordic Congress on Photosynthesis. November 27-29,1998, Naantali, Finland. Book of Abstracts. P. 38.

14. Vuorimaa E.; Tkachenko N.V.; Alekseev A.S.; Tauber A.Y.; Hynninen P.H.; Lemmetyinen R Photophysics of pyropheophorbide-C«) in Langmuir-Blodgett films. Fourth Nordic Congress on Photosyntesis. November 27- 29,1998, Naantali, Finland. Book of Abstracts. P. 77.

15. Tkachenko N.V.; Vuorimaa E.; Tautier A.Y.; Alekseev A.S.; Hynninen P.H.; Lemmetyinen H. Vectorial charge transfer of phytochlorin-[60] fullerene dyad in LB films. Abstract!! of Intern. Conf. on Photoprocesses

in Molecular Assemblies, June 27-30, 1999, Dourdan, France. P. 15-17. 16 Alekseev A.S.; Tkachenko N.V.; Granholm P.; Osterbacka R.; Tauber A.Y.; Hynninen P.; Lemmetyinen H.; Stubb H. Photophysics of donor-acceptor pairs with л-conjugated polymers. Biennial Report, Department of Physics, Abo Akademi. Ed. by T. Lonnroth. Abo Akademis tryckeri. Abo 1999. P. 14.

17. Алексеев A.C.; Лемметюйнен X.; Никитенко A.A.; Пелтонен Й.; Миляев В.А. Агрегирование молекул красителя 7-аминокумарина в Ленгмюровских пленках. Журнал Физической Химии 1999, Г. 73, №7, С. 1-7.

18. Alekseev A.S.; Domnin I.N.; Grudinin A.L.; Lemmetyinen H.; Nikitenko A. A. Solid state photopolymerization of modified amphiphilic diynes in multilayers. Macromolecular Chemistry and Physics 2000, V. 201,?. 1317-1322.

19. Alekseev A.S.; Viitala Т.; Domnin I.N.; Koshkina I.M.; Nikitenko A.A.; Peltonen J. Polymerization of modified diacetylenes in Langmuir films. Langmuir 2000, V. 16, P. 3337-3344.

20. Tkachenko N.V.; Vuorimaa E.; Kesti Т.; Alekseev A.S.; Tauber A.Y.; Hynninen P.H.; Lemmetyinen H.Vectorial photoinduced electron transfer of phytochlorin-[60]Mlerene Langmuir-Blodgett films. Journal of Physical Chemistry В 2000, V. 1.04, P. 6371-6379.

21. Tkachenko N.V.; Tauber A.Y.; Vehmanen V.; Alekseev A.S.; Hynninen P.H.; Lemmetyinen H. Phytochlorin-fullerene dyad: photoinduced electron transfer in solutions and solid LB films. In: Fullerenes 2000. Electrochemistry and photochemistry. Eds. S. Fukuzumi, F. D'Souza, D. M. Guldi. Electrochemical Society 2000, V. 8, P. 161-171.

22. Alekseev A.S.; Tkachenko N.V.; Stubb H.; Hynninen P.H.; Osterbacka R,; Lemmetyinen H. Photoinduced vectorial electron transfer in alternate Langmuir-Blodgett films of phytochlorin-[60]fullerene dyad and poly(3-hexylthiophene).The Ninth International Conference on Organized Molecular Films. Aug.28-Sept.l, 2000. Potsdam, Germany. Volume II, P. 136.

23. Alekseev A.; Domnin I.; Lemmertyinen H.; Miliaev V.; Peltonen J. Photopolymerization of modified diynes in Langmuir and Langmuir-Blodgett films. The X National Symposium on Surface and Colloid Science: Self-Assembly and Self-Organizing Systems. Sept.4-5, 2000. Turku, Finland. Book of Abstracts. P. 25.

24. Alekseev A.S.; Tkachenko N.V.; Tauber A.Y.; Hynninen P.H.; Stubb H.; Osterbacka R.; Lemmetyinen H. Vectorial electron transfer in alternate Langmuir-Blodgett Films of phytochlorin-[60]fullerene dyad and regioregular poly(3-hexylthiophene) under photoexcitation. The X National Symposium on Surface and Colloid Science: Self-Assembly and Self-Organizing. Sept.4-5,2000. Turku, Finland. Book of Abstracts. P. 26.

25. Алексеев A.C. Агрегирование, полимеризация и перенос заряда в ленгмюровских пленках сложных молекул. 3-я Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". С.-Петербург, 26-29 июня 2001 г. Авторефераты докладов. С. 54-57.

26. Алексеев A.C.; Домнин И.Н.; Лемметюйнен X.; Миляев В.А. Топохимическая фотополимеризация новых производных диацетилена в тонких пленках. 3-я Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". С.-Петербург, 26-29 июня 2001 г. Авторефераты докладов. С. 536-537.

27. Alekseev A.S.; Tkachenko N.V.; Tauber A.Y.; Hynninen P.H.; Stubb К; Osterbacka R.; Lemmetyinen H. Vectorial photoinduced electron transfer in alternate Langmuir-Blodgett films of phytochlorin-[60]fijllerene dyad and regioregular poly(3-hexylthiophene). Chemical Physics 2002, V. 275, N. 1-3, P. 243-251.

28. Алексеев A.C.; Домнин И.Н.; Лемметюйнен X.; Миляев В.А.; Никитенко A.A. Полимеризация диацетиленового спирта и его смеси с диацетиленовой кислотой в пленках Лэнгмюра-Блоджетт. Журнал Физической Химии 2002, Т. 76, № 5, С. 898-904.

29. Алексеев A.C.; Домнин И.Н.; Ткаченко Н.В.; Лемметюйнен X. Направленный межслойный перенос фотоиндуцированного электрона в бислойных структурах Лэнгмюра-Блоджетт фитохлорин-фуллерена и диацетиленового спирта. Препринт ИОФАН№2, 2003.18 С.

30. Алексеев A.C.; Домнин И.Н.; Ткаченко Н.В.; Лемметюйнен X.; Стубб X. Межслойное разделение зарядов в чередующихся пленках Ленгмюра-Блоджетт полидиацетилена и фитохлорин-фуллерена при лазерном возбуждении. Краткие сообщения по физике 2003, № 5, С. 27-37.

31. Tkachenko N.V.; Vehmanen V.; Efimov A.; Alekseev A.S.; Lemmetyinen H. Vectorial photoinduced electron transfer of phytochlorin-fullerene systems in Langmuir-Blodgett films. Journal of Porphyrins & Phthalocyanines 2003, V. 7, P. 255-263.

32. Алексеев A.C.; Домнин И.Н.; Ткаченко H.B.; Лемметюйнен X.; Стубб X. Направленный перенос фотоиндуцированного электрона » бислойных структурах Ленгмюра-Блоджетт фитохлоршг-фуллерегг и диацетиленового спирта. Журнал Физической Химии 2004, Т. 78, № 3, С. 543-549.

33. Алексеев A.C.; Вуоринен, Т.; Лемметюйнен X. Влияние молекулярных агрегатов на фотоиндуцированный направленный перенос электрона в бислойной пленке Ленгмюра-Блоджетт. Препринт ИОФАН № 29,2004. 10 С.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Moser С.С.; Keske J.M.; Wamcke К.; Farid R.S.; Dutton P.L. Nature of biological electron transfer. Nature 1992, V. 355, P. 796-802.

2. Gust D.; Moore T.A.; Moore A.L. Mimicking photosynthetic solar energy transduction. Accounts of Chem. Research 2001, V. 34, P. 40-48.

3. Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O'Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. Си: Backminsterfullerene. Nature 1985, V. 318, P. 162-163.

4. Imahori, H.; Sakata, Y. Fullerenes as novel acceptors in photosynthetic electron transfer. Eur. J. Org. Chem. 1999, P. 2445-2457.

5. Imahori, H.; El-Khouly, M. E.; Fujitsuka, M.; Ito, O.; Sakata, Y.; Fukuzumi, S. Solvent dependence of charge separation and charge recombination rates in porphyrin-fullerene dyad. J. Phys. Chem. A 2001, V. 105, P. 325-332.

6. Roberts, G., Ed. Langmuir-Blodgett Films. Plenum Press, N.Y., 1990.

7. Sluch, M. I.; Samuel, I. D. W.; Beedy, A.; Petty, M. C. Photoinduced electron transfer between 16-(9-anthroyloxy)palmitic acid and fullerene Ceo in Langmuir-Blodgett films. Langmuir 1998, V. 14, P. 3343-3346.

8. Desormeaux, A.; Max, J.J.; Leblanc, R.M. Photovoltaic and electrical properties of Al/Langmuir-Blod gett films/Ag sandwich cells incorporating either chlorophyll a, chlorophyll b, or zinc porphyrin derivative. J. Phys. Chem. 1993, V. 97, P. 6670-6678.

9. Chen, H.; Law, K.-Y.; Whitten, D. Aggregation of amphiphilic squaraines at the air-water interface and in Langmuir-Blodgett films. J. Phys. Chem. 1996, V. 100, P. 5949-5955.

10. Bloor, D.; Chance, R. R., Eds. Polydiacetylenes. Synthesis, Structure and Electronic Properties. NATO A SI Series E. Applied Science; Martinus Nijhoff Publishers: Dordreht, The Netherlands. 1985.

11. Арсланов, В. В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Полиреакции в организованных молекулярных ансамблях: Структурные превращения и свойства. Успехи химии 1991. Т. 60, №.6, С. 1155-1189.

и

г,

1 9 1 87j

РНБ Русский фонд

2006-4 17158

i

Подписано в печать 2.3, о л, 2005 г. Формат 60x84/16. Заказ N8 jo. Тираж «>0 экз. П.л. А, С> ■

Отпечатано в РИИС ФИАН с оригинал-макета заказчика. 119991 Москва, Ленинский проспект, 53. Тел. 13251 28

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛЕНГМЮРОВСКИЕ ПЛЕНКИ: ОБРАЗОВАНИЕ, СТРУКТУРА,

СВОЙСТВА (обзор литературы).

• 1.1. Мономолекулярные пленки. Основные характеристики.

1.2. Агрегирование молекул в пленке.

1.3. Полимеризация диацетиленов. Фотохромные свойства.

1.4. Основы процесса фотоиндуцированного переноса электрона.

1.5. Выводы.

ГЛАВА 2. ОБРАЗОВАНИЕ Н-АГРЕГАТОВ В МОНОСЛОЕ

МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЯ 7- АМИНОКУМАРИНА.

2.1. Формирование ленгмюровского монослоя красителя. щ 2.2. Изучение оптических характеристик монослоя

2.3. Определение динамической упругости пленки.

2.4. Рефлектометрия пленки под углом Брюстера.

2.5. Измерение сдвиговой вязкости монослоя.

2.6. Выводы.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОСЛОЙНЫХ ПЛЕНОК

ЛЕНГМЮРА- БЛОДЖЕТТ 7-АМИНОКУМАРИНА.

3.1. Формирование многослойных структур различных типов.

3.2. Изучение спектральных свойств ЛБ пленок красителя.

3.3. Исследование структуры поверхности пленок с помощью атомно-силовой микроскопии.

3.4. Выводы.

ГЛАВА 4. ЛЕНГМЮРОВСКИЕ ПЛЕНКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ ДИАЦЕТИЛЕНА.

4.1. Материалы и методы исследования.

4.2. Изучение кинетики фотополимеризации диинов щ на поверхности водной субфазы. ф 4.3. Модель кинетики фотополимеризации монослоя.

4.4. Выводы.

ГЛАВА 5. ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИАЦЕТИЛЕНОВЫХ

СПИРТОВ В ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ.

5.1. Диацетиленовые спирты в ЛБ пленках.

5.2. Активность дииновых спиртов в реакции твердофазной топохимической фотополимеризации.

5.3. Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе смеси молекул диацетиленового спирта и диацетиленовой кислоты.

5.4. Выводы.

ГЛАВА 6. НАПРАВЛЕННЫЙ ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЙ ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНОВ В МОНОСЛОЕ МОЛЕКУЛ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОЙ ДИАДЫ ФИТОХЛОРИН-ФУЛЛЕРЕНА.

6.1. Донорно-акцепторная диада и способы ее изучения в ЛБ пленках.

6.2. Экспериментальные образцы. Измерение оптических и фотоэлектрических характеристик монослоя диады.

6.3. Анализ экспериментальных данных с использованием модельных представлений о переносе энергии и заряда.

6.4. Выводы.

ГЛАВА 7. ИЗУЧЕНИЕ НАПРАВЛЕННОГО ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА

В БИСЛОЙНЫХ СТРУКТУРАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ. 191 7.1. Бислойная ЛБ структура на основе молекул диады фитохлоринфуллерена и поли(З-гексилтиофена).

7.1.1. Свойства исследуемой системы и экспериментальные методики.

7.1.2. Измерение оптических и фотоэлектрических характеристик бислойных образцов.

7.1.3. Пути переноса возбуждения и заряда в бислойных структурах диады и поли(З-гексилтиофена).

7.2. Бислойные структуры с участием молекул диады и диацетиленового спирта.

7.2.1. Компоненты бислойных структур и их основные характеристики.

7.2.2. Особенности приготовления экспериментальных образцов.

7.2.3. Влияние красной и голубой форм полидиацетилена на оптические и фотоэлектрические характеристики бислойных структур.

7.2.4. Две формы полидиацетилена - две модели поведения бислойной системы диада-диин.

7.3. Влияние агрегирования молекул на фотоиндуцированный направленный перенос электрона в бислойной структуре

7.4. Выводы.

Направления и актуальность исследований

Диссертация посвящена изучению возможности создания искусственных фотореакционных систем с использованием высокоорганизованных тонкопленочных молекулярных структур, позволяющих осуществлять направленный перенос фотовозбужденных электронов, приводящий к возникновению состояния с разделенными зарядами. Исследования в этом направлении могут послужить реальной основой для использования молекулярных систем в устройствах наноэлектроники, а также способствовать решению ряда существующих энергетических и экологических проблем.

Преобразование энергии солнечного света в электрохимический потенциал в реакционных центрах фотосинтеза живых организмов посредством фотоиндуцированного многоступенчатого переноса электрона между донорами и акцепторами - важнейший процесс поддержания жизни на Земле. Солнечный свет, поглощенный ансамблем хромофоров, преобразуется в энергию электронного возбуждения, которая инициирует последовательность переходов электрона, приводящих в конечном итоге к разделению зарядов поперек фотосинтетической мембраны. Квантовая эффективность такого процесса близка к 100 %. Одним из потенциальных применений этого явления может стать преобразование солнечного света непосредственно в электричество. Однако использование для этих целей белковых систем представляется достаточно проблематичным в первую очередь из-за их чрезвычайной сложности. Широкое применение солнечных батарей, существующих в настоящее время и основанных на фотоиндуцированном разделении зарядов в полупроводниковых р-п переходах, ограничено их дорогостоящим производством. Решить проблему могло бы создание батарей из органических веществ. Добиться этого можно путем моделирования и изучения принципов функционирования самой лучшей солнечной батареи, а именно, природной системы фотосинтеза, работа которой основана на реакции фотоиндуцированного переноса электрона.

Идея создания искусственных реакционных центров существует уже много десятилетий, но наиболее заметные успехи в этой области были достигнуты в последние годы благодаря синтезу большого количества органических соединений. Моделирование природных фотореакционных центров считается одной из важнейших задач современной науки. Огромные усилия были предприняты в области молекулярного моделирования, имитирующего антенные функции природных фотореакционных центров и, в первую очередь, фотоиндуцированное разделение зарядов. Значительный толчок конструированию донорно-акцепторных молекулярных систем дало открытие фуллеренов, являющихся эффективными акцепторами электронов. К числу ключевых факторов для достижения высокой квантовой эффективности при разделении зарядов относится малая энергия реорганизации, связанная с процессом переноса электрона. Фуллерены обладают исключительно низкой энергией реорганизации, что обусловлено их жесткой, ограниченной структурой, состоящей только из атомов углерода. Благодаря симметричной форме, большому размеру и свойствам к-электронной системы фуллерен Сбо активно используется при создании искусственных фотореакционных систем в качестве акцептора электронов, оказывая существенное влияние на процесс переноса электрона. В частности, малая энергия реорганизации С60 позволяет ускорять процесс фотоиндуцированного разделения зарядов, а с другой стороны, приводит к замедлению процессов их рекомбинации, что может оказаться важным с практической точки зрения.

В настоящее время в качестве наиболее подходящих хромофоров для создания фотореакционных систем рассматриваются порфирины и хлорины, поскольку они имеют интенсивные полосы поглощения в видимой области спектра и являются хорошими электронными донорами. По сравнению с порфиринами производные хлорина более привлекательны для использования в искусственных реакционных центрах, поскольку именно хлорины "работают" в окружающей нас природе и поглощают свет по всей видимой части спектра. Представитель класса хлоринов фитохлорин был использован при создании молекул донорно-акцепторной диады для проведения наших исследований.

Среди научных публикаций широко представлены работы, в которых фотоиндуцированный перенос заряда в донорно-акцепторных системах изучался при растворении молекул в различных растворителях. С помощью спектральных методов с временным разрешением в пикосекундном диапазоне изучались основные характеристики процессов фотоиндуцированного переноса энергии возбуждения и электрона как в ковалентно связанных, так и в смешанных механическим способом донорно-акцепторных системах. Важнейшим параметром в этих измерениях было время жизни состояния с разделенными зарядами, которое обычно составляло величину менее одной наносекунды. Очевидно, что донорно-акцепторные комплексы в состоянии растворов малопригодны для использования в практических целях.

С этих позиций наиболее перспективными могут стать тонкопленочные структуры, приготовленные, например, по методу Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) на твердых подложках. Данный метод позволяет получать мономолекулярные пленки с высокой упорядоченностью и преимущественной ориентацией молекул в каждом монослое. Фотоиндуцированный перенос электрона между донорными и акцепторными молекулами в ЛБ пленках обычно детектируется посредством изучения гашения флуоресценции молекул донора или с помощью спектроскопии поглощения с временным разрешением.

Большое число экспериментальных работ было посвящено измерениям фототока в электрической цепи, где помимо источника напряжения основным элементом служила тонкопленочная структура органических молекул. Темновой ток в такой системе практически отсутствовал и появлялся только в результате фотовозбуждения электронных доноров в пленке. Однако для случая конверсии световой энергии в электрическую энергию основным параметром будет фотоэлектрический потенциал, который должен появиться в результате фотоиндуцированного переноса электронов и разделения зарядов в пленочной структуре строго ориентированных донорно-акцепторных молекул.

Впервые направленный фотоидуцированный перенос электрона в пленках Ленгмюра-Блоджетт, приготовленных на основе синтезированных молекул донорно-акцепторной диады включающей хлорины (фитохлорин-фуллерен), наблюдался нами в рамках данного исследования. Здесь для изучения явления направленного переноса электрона наряду с оптическими методами в качестве основного использовался фотоэлектрический метод определения потенциала, возникавшего в образце при импульсном лазерном возбуждении электронного донора, фитохлорина.

При создании искусственных донорно-акцепторных комплексов и изучении фотоиндуцированного направленного переноса электрона в структурах Ленгмюра-Блоджетт на их основе, особое внимание мы уделяли способности исследуемых молекул к образованию агрегатов. Существование агрегатов в пленке неизбежно приводит к снижению эффективности процесса направленного переноса заряда от фотовозбужденного электронного донора к электронному акцептору из-за возможности передачи поглощенной световой энергии другим близко расположенным в монослое молекулам и ее дальнейшей диссипации. До недавнего времени исследователи, в основном, изучали образовавшиеся агрегаты и не уделяли достаточного внимания процессам их формирования в пленках. В связи с этим часть наших исследований была посвящена изучению процесса формирования монослоя органических молекул на поверхности жидкой субфазы, его агрегированию и разработке эффективного метода детектирования изменений в структуре пленки.

Для увеличения времени жизни состояния с разделенными зарядами в тонкопленочных образцах путем увеличения расстояния между фотовозбужденным электроном и образовавшейся дыркой существует несколько возможных направлений совершенствования таких структур. Так, например, с помощью химического синтеза уже сейчас создаются ковалентно связанные молекулярные системы, состоящие из трех, четырех и даже пяти донорных и акцепторных элементов. С другой стороны с помощью техники Ленгмюра-Блоджетт можно создать бислойную или многослойную тонкопленочную структуру, в которой помимо монослоя строго ориентированных молекул донорно-акцепторной диады в качестве вторичной донорной системы будет присутствовать монослой другого вещества. Для этих целей в наших исследованиях мы использовали проводящий полимер поли(З-гексилтиофен) и производные диацетилена, обладающие уникальными оптическими свойствами, проявляющимися в результате полимеризации диинов.

Несмотря на то, что изучению диацетиленов и полидиацетиленов, и особенно их фотохромным свойствам, посвящено огромное количество публикаций, в литературе отсутствовали данные по изучению и моделированию процесса фотополимеризации ленгмюровского монослоя на поверхности водной субфазы. Мало данных имелось о полимеризации диацетиленовых спиртов, и не были изучены фотохромные свойства каких-либо смесей диацетиленового спирта и диацетиленовой кислоты в пленках Ленгмюра-Блоджетт. Проведенные нами в этих областях исследования позволили эффективно использовать молекулы одной из спиртовых производных диацетилена в экспериментах по изучению межслойного направленного фотоиндуцированного переноса электрона для формирования монослоя с функциями вторичной донорной системы.

Мотивировать проведение данных исследований в монослоях и структурах Ленгмюра-Блоджетт можно как с позиций фундаментальной науки, так и с точки зрения их практического использования.

Фундаментальными составляющими в областях физики и химии тонких пленок здесь являются: особенности внутримолекулярного и межслойного направленного фотоиндуцированного переноса энергии электронного возбуждения и заряда в пленках Ленгмюра-Блоджетт; образование Н-агрегатов при формировании монослоя на поверхности водной субфазы; кинетика топохимической фотополимеризации модифицированных производных диацетилена в ленгмюровском монослое и эффективность перехода мономеров в полимерное состояние; фотохромные свойства смешанных диинов и др.

Перспективы практического использования полученных результатов являются особенно обнадеживающими в области молекулярной опто- и наноэлектроники, для разработки тонкопленочных органических преобразователей энергии солнечного света в электрическую энергию, при создании новых сверхтонких химических и биологических датчиков.

Таким образом, актуальность работы с научной точки зрения основана на фундаментальном характере изучения направленного фотоиндуцированного переноса электрона в пленках Ленгмюра-Блоджетт донорно-акцепторного комплекса и свойств новых органических веществ, использованных в экспериментах. Полученные результаты имеют большое практическое значение и могут быть использованы как при исследованиях аналогичных явлений в других системах, так и при создании устройств молекулярной и оптоэлектроники с заданными свойствами.

Цель работы

Основной целью диссертации является изучение возможности экспериментального обнаружения направленного фотоиндуцированного внутрислойного и межслойного переноса электрона в мономолекулярных пленках Ленгмюра-Блоджетт, базирующееся на определении оптических, фотоэлектрических и реологических характеристик новых органических веществ в состоянии моно- и мультислоев с помощью различных физических методов исследования и технологических приемов приготовления функциональных тонкопленочных структур.

Научная новизна

Полученные данные представляют собой значительное достижение в развитии научного направления "Физика низкоразмерных систем, физика поверхности и поверхностей раздела" с использованием оптических методов исследования. В результате проведенных исследований впервые получены следующие результаты:

1. Предложен комплексный метод детектирования структурных изменений, происходящих при формировании монослоя органических молекул на поверхности раздела воздух-жидкость. На примере молекул красителя 7-аминокумарина определена область критических поверхностных давлений в монослое, при которых пленка красителя переходит в Н-агрегированное состояние.

2. В многослойных структурах молекул красителя спектральными методами зарегистрировано образование Н-агрегатов. Характерный Стоксов сдвиг достигал 165 нм. Определен угол между моментами перехода поглощения и флуоресценции в образцах.

3. Изучена кинетика фотополимеризации синтезированных мономеров производных диацетилена на поверхности водной субфазы. Показано, что добавление сульфонильной группы (SO3) в гидрофобную часть молекулы диацетиленового спирта увеличивает эффективность перехода мономеров в полимер как минимум на порядок. Разработана модель кинетики реакции топохимической фотополимеризации монослоя, хорошо описывающая экспериментальные данные.

4. Изучены фотохромные свойства пленок, приготовленных из смеси молекул диацетиленового спирта и диацетиленовой кислоты. В процессе фотополимеризации образцов наблюдался цветовой переход в пленке от красного к пурпурно-синему цвету с устойчивым состоянием обеих форм полидиацетилена.

5. Обнаружен фотоиндуцированный направленный перенос электрона в мономолекулярных пленках однородно ориентированных молекул донорно-акцепторной диады, состоящей из хлорофилл подобной компоненты (фитохлорин) и фуллерена С6о- Определены основные параметры процесса внутримолекулярного переноса электрона от фотовозбужденного донора к акцептору: время жизни состояния с разделенными зарядами, расстояние между зарядами и фотопотенциал, возникающий в результате их разделения.

6. Экспериментально продемонстрирован двухступенчатый направленный фотоиндуцированный межслойный перенос электрона в бислойной структуре Ленгмюра-Блоджетт, приготовленной из монослоя молекул донорно-акцепторной диады и монослоя полимера поли(З-гексилтиофена) (вторичный донор). Определены основные характеристики процесса и предложены модели механизмов переноса и рекомбинации зарядов.

7. Создана бислойная тонкопленочная структура, в которой наряду с монослоем молекул донорно-акцепторной диады в качестве вторичной донорной системы использован монослой частично полимеризованных мономеров диацетиленового спирта. Показано, что увеличение количества полидиацетилена т.н. голубой формы в монослое вторичного донора позволяет контролируемым образом изменять в образцах время жизни состояния с разделенными зарядами от наносекунд до секунд.

Практическая ценность работы

Разработанная методика изучения процесса формирования мономолекулярных пленок на поверхности водной субфазы дает возможность регистрировать структурные изменения в монослое и проводить комплексный спектрально-реологический анализ кинетики образования агрегированных областей в пленке. Эта методика позволяет контролировать состояние структуры мономолекулярных слоев на самом раннем этапе их приготовления, что является крайне важным для дальнейших исследований или возможных практических применений таких объектов.

Исследования кинетики реакции топохимической полимеризации и ее эффективности в ленгмюровских монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт новых модифицированных молекул производных диацетиленового спирта частично заполняют известный пробел, существующий в научной литературе по исследованиям данного класса веществ.

Данные, полученные при изучении фотополимеризации пленок, приготовленных из смеси молекул диацетиленового спирта и диацетиленовой кислоты, могут быть использованы при создании тонкопленочных сенсорных устройств и элементов молекулярной и оптоэлектроники.

Обнаружение и изучение фотоиндуцированного направленного переноса электрона в монослое однородно ориентированных молекул донорно-акцепторной диады фитохлорин-фуллерена представляет собой существенный шаг на пути создания искусственных органических тонкопленочных фотореакционных систем для преобразования энергии солнечного света в электрическую энергию с использованием хлорофилл подобных молекул.

Использование в системах с фотоиндуцированным переносом заряда дополнительного монослоя молекул вторичного донора (проводящего полимера или полидиацетилена) позволяет контролируемо изменять основные характеристики процесса направленного переноса заряда, увеличивая время жизни состояния с разделенными зарядами вплоть до секунд, что может найти практическое применение при создании различных устройств наноэлектроники.

На защиту выносятся

1. Комплексный метод исследования процесса формирования ленгмюровского монослоя и образования в нем агрегированных областей с использованием в режиме in situ рефлектометрии под углом Брюстера и оптического поглощения вместе с измерением реологических параметров пленки.

2. Экспериментальное обнаружение аномально резкого изменения упругости монослоя молекул красителя 7-аминокумарина при его формировании на поверхности водной субфазы в результате перехода молекул слоя в Н-агрегированное состояние.

3. Доказательство спектрально-поляризационными методами образования Н-агрегированных областей в многослойных структурах Ленгмюра-Блоджетт молекул красителя 7-аминокумарина.

4. Результаты экспериментального исследования и модельное представление кинетики реакции топохимической фотополимеризации монослоев модифицированных молекул производных диацетилена на поверхности водной субфазы.

5. Обнаружение фотохромного перехода в монослоях, приготовленных из смеси мономеров диацетиленового спирта и диацетиленовой кислоты при увеличении времени УФ облучения образцов.

6. Обнаружение фотоиндуцированного внутримолекулярного направленного переноса электрона в монослое молекул донорно-акцепторной диады от фитохлорина к фуллерену. Зависимость знака фотовольтаического отклика от ориентации молекул диады по отношению к одному из электродов образца. Оценка квантовой эффективности процесса.

7. Экспериментальное определение времени жизни состояния с разделенными зарядами и оценка величины смещения электрона в диаде в результате перехода электрона с фотовозбужденного фитохлорина на фуллерен.

8. Анализ экспериментальных данных с помощью модельных представлений о переносе энергии возбуждения и заряда в монослое молекул диады.

9. Обнаружение межслойного направленного фотоиндуцированного переноса электрона в бислойной структуре, состоящей из монослоя молекул диады и монослоя проводящего полимера поли(3-гексилтиофена). Увеличение времени жизни состояния с разделенными зарядами за счет миграции дырки в полимере.

10.Использование в бислойной структуре в качестве вторичного донора частично полимеризованного монослоя мономеров производной диацетиленового спирта для управления основными характеристиками процесса межслойного направленного фотоиндуцированного переноса заряда.

Личный вклад автора

Исследования по теме диссертационной работы проводились автором с 1986 года по настоящее время в Институте общей физики им. A.M. Прохорова Российской Академии Наук (ИОФ РАН). Автором были предложены и реализованы основные направления исследования, касающиеся изучения агрегирования молекул в монослое, кинетики полимеризации новых диинов и их фотохромных свойств, а также межслойного направленного фотоиндуцированного переноса электрона в ЛБ структурах с использованием полимеров. Исследования монослойных пленок донорно-акцепторной диады фитохлорин-фуллерена планировались и проводились совместно с Н.В. Ткаченко. Все экспериментальные данные, представленные в диссертации, получены и обработаны как лично автором, так и в соавторстве с руководимыми им сотрудниками, а также с иностранными участниками совместных научных проектов. Результаты экспериментальных исследований, касающиеся изучения процесса образования Н-агрегированных областей в ленгмюровских пленках красителя с применением оптических методов (поглощение, флуоресценция, рефлектометрия под углом Брюстера) и методов измерения вязко-упругих свойств в режиме in situ были получены на образцах, приготовленных на основе молекул производной красителя кумарин 102. Вещество было синтезировано и предоставлено для исследований М.А. Кирпичонком (Сельскохозяйственная академия им. К.А. Тимирязева). Вещества для экспериментального изучения кинетики реакции фотополимеризации мономеров модифицированных производных диацетилена на поверхности водной субфазы и в пленках Ленгмюра-Блоджетт были синтезированы в Институте химии Санкт-Петербургского государственного университета И.Н. Домниным и А.Л. Грудининым. Синтез молекул донорно-акцепторной диады, использованных для приготовления тонкопленочных образцов и изучения направленного фотоиндуцированного переноса электрона в монослоях и бислойных структурах Ленгмюра-Блоджетт, выполнен в Университете г. Хельсинки (Финляндия) А.Ю. Таубером. Для измерения фотопотенциала в образцах при изучении фотоиндуцированного направленного переноса электрона использовалась экспериментальная установка, разработанная ранее А. Ю. Шароновым и Н. В. Ткаченко.

Апробация результатов работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих международных, всесоюзных, всероссийских и региональных научных конференциях, симпозиумах и семинарах: Всесоюзная школа по физике поверхности, Карпаты, 1986; Первый Европейский симпозиум Восток-Запад "Материалы и процессы", Хельсинки, Финляндия, 1990; Международная конференция "Нетрадиционные и лазерные технологии ALT'92", Москва, 1992; 6-ая Международная конференция "Организованные молекулярные пленки", Квэбэк, Канада, 1993; Международная конференция "Молекулярная электроника и биокомпьютеры", Гоа, Индия, 1994; 7-ая Международная конференция "Организованные молекулярные пленки", Анкона, Италия,

1995; Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". Санкт-Петербург, Россия, 1996, 1998; XVI ГОРАС Симпозиум по фотохимии, Хельсинки, Финляндия, 1996; 4-й Конгресс северных стран по фотосинтезу, Наантали, Финляндия, 1998; Международная конференция "Фотопроцессы в молекулярных ансамблях", Дурбан, Франция, 1999; 9-ая Международная конференция "Организованные молекулярные пленки", Потсдам, Германия, 2000; 9-й Национальный симпозиум "Surface and Colloid Science: Self-Assembly and Self-Organizing Systems", Турку, Финляндия, 2000; Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". Санкт-Петербург, Россия, 2001, 2004.

Кроме того, материалы диссертации докладывались на семинарах ИОФ им. A.M. Прохорова РАН, общемосковских семинарах ИК РАН им. А.В. Шубникова "Ленгмюровские пленки и ансамбли амфифильных молекул", семинарах Физического факультета университета Або Академи в г. Турку (Финляндия), Института химии материалов Технологического университета в г. Тампере (Финляндия) и Биоцентра в г. Базель (Швейцария).

Публикации

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 33 научных работах, которые включают в себя 18 статей, а также тезисы и авторефераты докладов.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 7-ми глав, заключения и списка литературы, изложенных на 267 страницах печатного текста, включающих 74 рисунка, 5 схем, 4 таблицы и список литературы из 312 наименований.

Основные результаты проведенных исследований можно сформулировать следующим образом:

1. Разработана комплексная методика экспериментального исследования процесса агрегирования молекул красителя при образовании ленгмюровского монослоя на поверхности водной субфазы, которая включает в себя методы измерения вязкоупругих характеристик монослоя, а также Брюстеровскую рефлектометрию и спектроскопию поглощения in situ.

2. Экспериментально показано, что реология пленки и рефлектометрия под углом Брюстера исключительно чувствительны к структурным изменениям, происходящим в монослое в процессе его формирования на поверхности водной субфазы.

3. Обнаружено аномально резкое падение коэффициента упругости (более чем на порядок) формируемого монослоя молекул красителя при поверхностном давлении около 20 мН/м, обусловленное переходом монослоя в Н-агрегированное состояние.

4. Спектрально-поляризационными методами в структурах Ленгмюра-Блоджетт X, Y, и Z-типа обнаружено существование Н-агрегированных областей молекул красителя и определен угол между переходными моментами поглощения и флуоресценции, составивший ~ 63°. Агрегирование молекул в пленках подтверждено измерениями с помощью атомно-силовой микроскопии.

5. Предложена модель последовательной кинетической реакции фотополимеризации мономеров диацетилена на поверхности водной субфазы, которая успешно применена к результатам экспериментальных измерений новых производных диина.

6. Обнаружено, что введение SO3 группы в гидрофобную часть дииновых молекул увеличивает их активность в реакции твердофазной топохимической полимеризации на поверхности водной субфазы в 5-10 раз.

7. В спектрах поглощения многослойных пленок Ленгмюра-Блоджетт, приготовленных из смеси мономеров диацетиленового спирта и диацетиленовой кислоты с увеличением дозы УФ облучения обнаружен переход красной формы полидиацетилена (/1макс~ 500 нм) в пурпурно-синюю форму (Лмакс^ 630 Нм).

8. Обнаружен и детально исследован фотоиндуцированный направленный перенос электрона в монослое молекул донорно-акцепторной диады фитохлорин-фуллерена на твердой подложке. Оценена постоянная скорости переноса электрона от фитохлорина к фуллерену (109 с"1). Рекомбинация состояния с разделенными зарядами происходила, в основном, за 30 наносекунд. Фотовольтаический сигнал достигал в максимуме 30 миллливольт. Знак сигнала строго зависел от последовательности расположения донорной и акцепторной частей диады по отношению к подложке. Оценка смещения заряда в пленке в поперечном направлении дала величину 0.5 нанометра.

9. Обнаружен межслойный фотоиндуцированный направленный перенос электрона в бислойной структуре, состоящей из монослоя молекул диады и монослоя политиофена (вторичный донор). Амплитуда фотовольтаического отклика в максимуме составляла 150 мВ и сигнал затухал многоэкспоненциально. Время жизни состояния с разделенными зарядами достигало сотен миллисекунд.

Ю.При замене монослоя политиофена на монослой полидиацетилена обнаружены зависимости фотовольтаических откликов образцов от формы полидиацетилена (красная или голубая) и продемонстрирована возможность управления фотоэлектрическими параметрами бислойных структур. Кинетика сигнала фотовольтаического отклика зависела от количества голубого полимера в монослое вторичного донора и изменялась от экспоненциальной до некоторой "распределенной". Максимум фотоотклика составил 300 мВ. Время жизни состояния с разделенными зарядами достигало секунд. При наличии красной формы полидиацетилена с увеличением его количества в образце наблюдался рост амплитуды сигнала фотопотенциала от 60 до 150 мВ, однако форма сигнала практически не изменялась. Предложены модели фотохимических реакций в образцах.

Таким образом, подводя итоги исследования можно заключить, что понимание процесса конверсии энергии при фотосинтезе и достижения в области химического синтеза наряду с совершенствованием методов исследования создают реальную основу для конструирования искусственных молекулярных устройств с нанометровыми размерами. Техника Ленгмюра-Блоджетт позволяет получать монослои строго ориентированных молекул донорно-акцепторных комплексов, а правильная последовательность расположения функциональных монослоев в структурах образцов и использование свойств новых материалов дают возможность для создания элементов устройств молекулярной электроники с заданными характеристиками.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В окружающей нас природе в процессе фотосинтеза солнечный свет поглощается и преобразуется в энергию электронного возбуждения, которая инициирует последовательность переходов электрона, в результате чего поперек фотосинтетической мембраны возникает разделение зарядов. Основные физические и химические принципы природного фотосинтеза могут моделироваться с помощью искусственно синтезированных систем фотосинтеза. Изучение этих принципов позволит создавать искусственные фотореакционные структуры, которые могут быть использованы в различных областях нанотехнологии. Одним из важнейших элементов в процессе исследований является поиск и изучение свойств новых органических веществ с целью повышения эффективности преобразования световой энергии в электрический потенциал и увеличения времени жизни состояния с разделенными зарядами в создаваемых структурах, что откроет путь к реальному практическому применению таких искусственных систем. Одним из факторов, понижающих эффективность конверсии световой энергии в пленочных структурах, является наличие молекулярных агрегатов.

Диссертация посвящена созданию и изучению фотореакционных систем в структурах пленок Ленгмюра-Блоджетт с использованием синтезированных донорно-акцепторных диад фитохлорин-фуллерена, новых производных диацетилена и поли(З-гексилтиофена), а также исследованию свойств новых веществ и агрегированию молекул в монослоях.

В диссертации впервые исследованы в квазидвумерных и трехмерных пленках: 1) процессы формирования Н-агрегатов молекул красителя 7-аминокумарина; 2) кинетика полимеризации мономеров новых модифицированных производных диацетилена и фотохромные свойства смеси диацетиленового спирта и диацетиленовой кислоты; 3) направленный фотоиндуцированный внутрислойный и межслойный перенос электрона в мономолекулярных пленках Ленгмюра-Блоджетт с измерением фотопотенциала, возникающего в результате разделения зарядов. В экспериментах были использованы и развиты разнообразные оптические (стационарные и с временным разрешением) и фотоэлектрические методы, методы измерения вязкоупругих свойств монослоев на поверхности водной субфазы, а также атомно-силовая микроскопия.

1. Giles, С.Н.; Forrester, S.D.; Roberts, G.G. In: Langmuir-Blodgett Films. Ed. ^ Roberts G. Plenum Press, N.Y., London, 1990. P. 1-15.

2. Langmuir, I. In: The collected works of Irving Langmuir. Vol. 1-12. Suits C.

3. G. and Way H.E., Eds. Pergamon Press, London, 1961.

4. Blodgett, K.B. Films built by deposition successive monomolecular layers on a solid surface. J. Am. Chem. Soc. 1935, V. 57, P. 1007-1022.

5. Kuhn, H. Functionalized monolayer assembly manipulation. Thin Solid Films. 1983, V. 99, P. 1-16.

6. Drexhage, K.H.; Kuhn, H. In: Basic problems in Thin Film Physics. Niedermayer R., Mayer H., Eds. Vandenhoeck & Ruprecht, Gottingen, 1966.ф P. 339.

7. Kuhn, H. Electron transfer in monolayer assemblies. Pure Appl. Chem. 1979, V. 51, P. 341-352.

8. Kuhn, H. Information, electron and energy transfer in surface layers. Pure

9. Appl. Chem. 1981, V. 53, P. 2105-2122. 8. Kuhn, H. Electron tunneling effects in monolayer assemblies. Chem. Phys. Lipids 1972, V. 8, P. 401-404. Ф 9. Kuhn, H.; Mobius, D.; Bucher, H. In: Physical Methods of Chemistry.

10. Mohwald, H. Direct characterization of monolayers at the air-water interface. Thin Solid Films 1988, V. 159, P. 1-15.

11. Tredgold, R.H.; Smith, G.W. Surface potential studies on Langmuir-Blodgett multilayers and adsorbed monolayers. Thin Solid Films 1983, V. 99, P. 215220.

12. Langmuir, I.; Schaeffer, V.J. Activities of urease pepsin monolayers. J. Am. Chem. Soc. 1938, V. 60, P. 1351-1360.

13. Kim, H.J.; Kwak, Y.S.; Kim, Y.S.; Seo, B.I.; Kim, E.R.; Lee, H. Adsorption щ. kinetics of alka nethiols studied by quartz crystal microbalance. Thin Solid ф Films 1998, V. 327-329, P. 191-194.

14. Heise, A.; Stamm, M.; Rauscher, M.; Duschner, H.; Menzel, H. Mixed silane self assembled monolayers and their in situ modification. Thin Solid Films 1998, V. 327-329, P. 199-203.

15. Gregory, R.P.F. Biochemistry of Photosynthesis. Wiley, N.Y., 1977.

16. Kavarnos, G. J. Fundamentals of Photoinduced Electron Transfer. VCH, N.Y. ^ 1993.

17. Fox, M.A.; Chanon, M.A. Photoinduced Electron Transfer. Elsevier, N.Y. 1988. Vol. A-D.

18. Tamai, N.; Yamazaki, Т.; Yamazaki, I. Two dimensional excitation energy transfer between chromophoric carbozole and anthracene in Langmuir-Blodgett monolayer films. J. Phys. Chem. 1987, V. 91, P. 841-845.

19. Tamai, A.; Yamazaki, Т.; Yamazaki, I.; Mataga, N. In: Ultrafast Phenomena V. Fleming G. R., Siegman A. E., Eds. Springer-Verlag, Berlin. 1986, p. 449.

20. Takumi, A.; Mataga, N. Electronic excitation migration and trapping amongcationic porphyrins adsorbed on anionic vesicle surface. Fractal-like behaviors.

21. J. Phys. Chem. 1987, V. 91, P. 618-620.

22. Florsheimer, M.; Mohwald, H. Energy transfer and aggregation in monolayers containing porphyrins and phthalocyanines. Thin Solid Films 1988, V. 159, P. 115-123.

23. Honig, D.; Mobius, D. Reflectometry under the Brewster angle as a tool to ф determine film thickness, headgroup influence and inhomogeneities ofmonolayers at the air/water interface. Thin Solid Films 1992, V. 210/211, P. 64-69.

24. Honig, D.; Mobius, D. Direct visualization of monolayers at the air-water interface by Brewster angle microscopy. J. Phys. Chem. 1991, V. 95, P. 45904592.

25. Urquhart, R.; Hall, R.A.; Thistewaite, P.; Griezer, F. Foerster energy transfer in two-dimensional amphiphile arrays at the air-water interface. J. Phys. Chem.1990, V. 94, P. 4173-4182.

26. Li, L.; Patterson, L.K. Kinetics of in-plane photoinduced electron transfer between lipid-functionalized pyrene and alkyl-substituted dipyridinium cation

27. Ф in lipid vesicles and Langmuir films. J. Phys. Chem. 1995, V. 99, P. 1614916154.

28. Yatsue, Т.; Miyashita, T. Electron transfer quenching accompanied by higly efficient energy migration in polymer Langmuir-Blodgett films. J. Phys. Chem. 1995, V. 99, P. 16047-16051.

29. Южаков, В.И. Ассоциация молекул красителей и ее спектроскопическое ф. проявление. Успехи химии 1979, т. 58, № 11, С. 2007-2033.

30. Rabinovich, Е. Polymerization of dyestuffs in solution. Thionine andmethylene blue. J. Am. Chem. Soc. 1941, V. 63, P. 69-78.

31. West, W.; Pearce, S. The dimeric state of cyanine dyes. J. Phys. Chem. 1965, V. 69, P. 1894-1903.

32. Chen, H.; Law, K.-Y.; Whitten, D. Aggregation of amphiphilic squaraines at the air-water interface and in Langmuir-Blodgett films. J. Phys. Chem. 1996, V. 100, P. 5949-5955.

33. Kuhn, H. In: Light-induced charge separation in biology and chemistry.ф Geischer H., Katz J J., Eds. Dahlem Konferenzen. West Berlin, 1979. P. 151.

34. Gilman, P.B. In: Photographic sensitivity. Cox R. J., Ed. Academic Press. London, 1973. P. 187.

35. Sturmer, D.M. In: Special topic in heterocyclic chemistry. Weissberger A., Taylor E.C., Eds. Wiley, N.Y., 1977. P. 540.

36. Penner, T.L. Energy transfer between J-aggregated dye monolayers. Thin Solid Films 1988, V. 160, P. 241-250.

37. Ф 42. Hsu, Y.; Penner, T.L.; Whitten, D. G. Medium effects on photoinducedelectron transfer in Langmuir-Blodgett films. J. Phys. Chem. 1992, V. 96, P. 2790-2795.

38. Vaidyanathan, S.; Patterson, L.K.; Mobius, D.; Gruniger, H.R. Molecular ^ architecture in cyanine dye aggregates at the air-water interface. Effect of • monolayer composition and organization on fluorescent behavior. J. Phys.

39. Chem. 1985, V. 89, P. 491-497.

40. Nakahara, H.; Fukuda, К. Mobius, D.; Kuhn, H. Two-dimensional arrangment of chromophores in J-aggregates of long-chain merocyanines ad its effect on energy transfer in monolayer system. J. Phys. Chem. 1986, V. 90, P. 61446148.

41. Duschl, C.; Kemper, D.; Frey, W.; Meller, P.; Ringsdorf, H.; Knoll, W. Relation between phase diagram, crystallization and optical properties of cyanine dye/stearic acid mixed monolayers. J. Phys. Chem. 1989, V. 93, P. 4587-4593.

42. Whitten, D.G. Photochemistry and photophysics of /га/ад-stilbene and related alkenes in surfactant assemblies. Acc. Chem. Res. 1993, V. 26, P. 502-509.

43. Czikkely, V.; Fersterling, H. D.; Kuhn, H. Extended dipole model for aggregates of dye molecules. Chem. Phys. Lett. 1970, V. 6, P. 207-210.

44. Czikkely, V.; Fersterling, H.D.; Kuhn, H. Light absorption and structure of aggregates of dye molecules. Chem. Phys. Lett. 1970, V. 6, P. 11-14.

45. Kuhn, H.; Mobius, D.; Bucher, H. In: Techniques of chemistry. Weissberger A. and Rositer B. W., Eds. Wiley, N.Y. 1973. Vol. 1. Part 3B.

46. Evans, C.E.; Song, Q.; Bohn, P.W. Influence of molecular orientation and proximity on spectroscopic line shape in organic monolayers. J. Phys. Chem. 1993, V. 97, P. 12302-12308.

47. Song, Q.; Evans, C.E.; Bohn, P.W. Spectroscopic characterization of aggregation behavior in hemicyanine dye monolayer and multiplayer systems. J. Phys. Chem. 1993, V. 97, P. 13736-13741.

48. Evans, C.E.; Bohn P.W. Characterization of an aggregate-sensitive single-component energy-transfer system. J. Am. Chem. Soc. 1993, V. 115, P. 33063311.

49. Ahn, D.J.; Franses, E.I. Orientations of chain axes and transition moments in Langmuir-Blodgett monolayers determined by polarized FTIR-ATR spectroscopy. J. Phys. Chem. 1992, V. 96, P. 9952-9959.

50. Mobius, D.; Kuhn, H. Energy transfer in monolayers with cyanine dye Sheibe aggregates. J. Appl. Phys. 1988, V. 64, P. 5138-5141.

51. Kirstein, S.; Mohwald, H. Structure and optical properties of a monolayer single crystal of a cyanine dye. Chem. Phys. Lett. 1992, V. 189, P. 408-413.

52. Furman, I.; Geiger, H.C.; Whitten, D.G.; Penner, T.L.; Ulman, A. Aggregation phenomena on Langmuir-Blodgett films of polar stilbene amphiphiles. Langmuir 1994, V. 10, P. 837-843.

53. Song, X.; Perlstein, J.; Whitten, D.G. Photoreactive supramolecular assemblies: Aggregation and photoisomerization of azobenzene phospholipids in aqueous bilayers. J. Am. Chem. Soc. 1995, V. 117, P. 7816-7817.

54. Heesmann, J. Studies on monolayers. 1. Surface tension and absorption spectroscopic measurements of monolayers of surface-active azo and stilbene dyes. J. Am. Chem. Soc. 1980, V. 102, P. 2167-2176.

55. Hirano, Y.; Kawata, J.; Miura, Y.F.; Sugi, M.; Ishii, T. Control of aggregate formation in merocyanine Langmuir-Blodgett films. Thin Solid Films 1998, V. 327-329, P. 345-347.

56. Gruniger, H.; Mobius, D.; Meyer, H.J. Enchanced light reflection by dye monolayers at the air-water interface. J. Chem. Phys. 1983, V. 79, P. 37013710.

57. Farahat, C.W.; Penner, T.L.; Ulman, A.; Whitten, D.G. Enhanced aggregation of derivatized tolan surfactants through donor-acceptor interactions at the air-water interface and in Langmuir-Blodgett films. J. Phys. Chem. 1996,1. V. 100, P. 12616-12623.

58. Seki, Т.; Ichimura, K. Formation of head-to-tail and side-by-side aggregates of photochromic spiropyrans in bilayer membrane. J. Phys. Chem. 1990, V. 94, P.3769-3775.

59. Alekseev, A.S.; Konforkina, T.V.; Savransky, V.V.; Kovalenko, M.F.; Lemmetyinen, H.; Jutila, A. Langmuir-Blodgett films of a rigidified 7-aminocoumarin derivative and their absorption and emission properties. Langmuir 1993, V. 9, P. 376-380.

60. Троицкий, В.И.; Львов, Ю.М.; Фейгин, Л.А. Строение пленок

61. Ленгмюра-Блоджетт с чередующимися бислоями молекул двух типов поданным рентгеновского малоуглового рассеяния и электронографии. ДАН СССР 1987, Т. 295, № 2, С. 373-377.

62. Lvov, Y.M.; Svergun, D.; Feigin, L.A.; Pearson, С.; Petty, M.C. Small angle Ф X-ray analysis of alternate layer Langmuir-Blodgett films. Phil. Mag. Lett.1989, V. 59, P. 317-323.

63. Von Frieling, M.; Bradaczek, H.; Durfee, W.S. X-ray diffraction of Langmuir-Blodgett films: Establishing a new method for the calculation of electron density distribution from single set of intensity data. Thin Solid Films 1988, V. 159, P. 451-459.

64. Миляев, В.А. Агрегирование молекул красителя 7-аминокумарина в ленгмюровских пленках. ЖФХ1999, Т. 73, № 7, С. 1-7.

65. Алексеев, А.С.; Конфоркина, Т.В.; Никитенко, А.А. Отражение света под углом Брюстера как метод регистрации фазово-структурных изменений при образовании мономолекулярного слоя. Поверхность 1995, №2, С. 102-106.

66. Alekseev, A.S.; Peltonen, J.; Savransky, V.V. Formation of H-aggregates in a 7-aminocoumarin dye monolayers: Spectroscopy and elasticity study. Thin Solid Films 1994, V. 247, P. 226-229.

67. Alekseev, A.S. H-aggregated monolayers of 7-aminocoumarin dye molecules. Abstr. of Intern. Conf. on Molecular Electronics and Biocomputing. Sept. 2530, 1994. Goa, India. Invited report. P. 3.

68. Alekseev, A.S.; Nikitenko, A.A.; Peltonen, J.; Rosenholm, J. Detection of phase and structural changes in a 7-aminocoumarin monolayer by dynamic and optical methods. Prog. Colloid and Polymer Sci. 1998, V. 108, P. 192-198.

69. Hall, R.A.; Thistuthwaite, P.J.; Griezer, F.; Kimizuka, N.; Kumitake, T. Effects of chain length and polymer complexation on the aggregation and orientation of hemicyanine monolayers. Langmuir 1994, V. 10, P. 2743-2747.

70. Earnshaw, J.C.; Winch, P.J. Viscoelasticity of pentadecanoic acid monolayers. Thin Solid Films 1988, V. 159/160, P. 159-169.

71. Sacchetti, M.; Yu, H.; Zografi, G. In-plane steady shear viscosity of monolayers at the air/water interface and its dependence on free area.1.ngmuir 1993, V. 9, P. 2168-2171.

72. Rolandi, R.; Dante, S.; Gussoni, A; Leporatti, S.; Maga, L.; Tundo, P. Polymerized monomolecular films: Microscopic structure, viscosity and photopolymerization kinetics. Langmuir 1995, V. 11, P. 3119-3129.

73. Jones, II,G. Griffin, S.F.; Choi, C.; Bergmark, W. Electron donor-acceptor quenching and photoinduced electron transfer for coumarin dyes. J. Org. Chem. 1984, V. 49, P. 2705- 2708.

74. Abdel-Mottaleb, M.S.A.; Antonious, M.S.; Abo-Aly, M.M.; Ismaiel, L.F. M.; El-Sayed, B.A.; Sherief, A.M.K. Photophysics and dynamics of rigidized coumarin laser dyes. J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry 1989, V. 50, P. 259-273.

75. Kaschke, M.; Ernsting, N.P.; Valeur, В.; Bourson, J. Subpicosecond time-resolved intramolecular electronic energy transfer in flexible bichromophoric coumarin molecules. J. Phys. Chem. 1990, V. 94, P. 5757-5761.

76. Wegner, G. Polymerisation von derivaten des 2,4-hexadiin-l,6-diols im kristallin zustand. Z. Naturforsch. 1969, V. 24B, P. 824-832.

77. Bloor, D.; Chance, R.R., Eds. Polydiacetylenes. Synthesis, Structure and Electronic Properties. NATO ASI Series E. Applied Science; Martinus Nijhoff Publishers: Dordreht, The Netherlands. 1985.

78. Orchard, B.J.; Tripathy, S.K. Molecular structure and electronic property modification of poly(diacetylenes). Macromolecules. 1986, V. 19, P. 18441850.

79. Rubner, M.F.; Sandman, D.J.; Velazquez, C. On the structural origin of the thermochromic behavior of urethane-substituted poly(diacetylenes). Macromolecules 1987, V. 20, P. 1296-1300.

80. Tanaka, H.; Gomez, M.A.; Tonelli, A.E.; Thakur, M. Thermochromic phase transition of a polydiacetylene, poly(ETCD), studied by high resolution solid-state carbon-13 NMR. Macromolecules. 1989, V. 22, P. 1208-1215.

81. Wenzel, M.; Atkinson, G.H. Chromatic properties of polydiacetylene films. J. Am. Chem. Soc. 1989, V. Ill, P. 6123-6127.

82. Hasegawa, Т.; Ishikawa, К.; Kanetake, Т. Koda, Т.; Takeda, К.; Kobavashi, H.; Kubodera, К. Excitonic resonant effect in the third-order nonlinear optical properties of blue- and red-form polydiacetylene films. Chem. Phys. Lett. 1990, V. 171,P. 239-244.

83. Beckham, H.W.; Rubner, M.F. On the origin of thermochromism in cross polymerized diacetylene-functionalized polyamides. Macromolecules.1993, V. 26, P. 5198-5201.

84. Hub, H.H.; Hupfer, В.; Koch, H.; Ringsdorf, H. Polymerization of lipid and lysolipid like diacetylenes in monolayers and liposomes. J. Macromol. Sci. Chem. 1981, V. A14, P. 701-715.

85. Hupfer, В.; Ringsdorf, H. Spreading and polymerization behaviour of diacetylene phospholipids at the gas-water interface. Chem. Phys. Lipids. 1983, V. 33, P. 263-282.

86. Reichert, A.; Nagy, J.O.; Spevak, W.; Charych, D. Polydiacetylene liposomes functionalized with sialic acid bind and colorimetrically detect influenza virus. J. Am. Chem. Soc. 1995, V. Ill, P. 829-830.

87. Lando, J.B.; Hansen, J.E.; Sudiwala, R.V.; Rickert, S.E. Polymers for Advanced Technologies. The formation of polymerizable tubules. 1990, V. 1, P. 27-32.

88. Tsibouklis, J. The liquid-crystalline-state polymerization of diacetylenes. Adv. Mater. 1995, V. 7, P. 407-408.

89. Tieke, B. Polymerization of butadiene and butadiyne (diacetylene) derivatives in layer structures. Adv. Polymer Sci. 1985. V. 71. P.79-151.

90. Roberts, G., Ed. Langmuir-Blodgett Films. Plenum Press, N.Y., 1990.

91. Arslanov, V.V. Monolayers and Langmuir-Blodgett films of monomers and polymers. Polyreactions, structural transformations, properties and applications. Adv. Colloid Interface Sci. 1992, V. 40, P. 307-370.

92. Day, D.; Ringsdorf, H. Polymerization of diacetylene carbonic acid monolayers at the gas-water interface. J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1978, V. 16, P. 205-210.

93. Tokura, Y.; Nishhikawa, S.; Koda, T. Photoinduced structural disorder in Langmuir-Blodgett films of polydiacetylenes. Solid State Commun. 1986, V.59, P. 393-395.

94. Kim, Т.; Ye, Q.; Sun, 1.; Chan K.C.; Crooks, R.M. Polymeric self-assembled monolayers. 5. Synthesis and characterization of co-functionalized, self); assembled diacetylenic and polydiacetylenic monolayers. Langmuir 1996,1. V. 12, P. 6065-6073.

95. Ogawa, K. Study on polymerization mechanism of pentacosadiynoic acid Langmuir-Blodgett films using high energy beam irradiations. J. Phys.ф Chem. 1989, V. 93, P. 5305-5310.

96. Meller, P.; Peters, R.; Ringsdorf, H. Microstructure and lateral diffusion in monolayers of polymerizable amphiphiles. Colloid Polym. Sci. 1989, V.261, P. 97-107.

97. Mino, N.; Tamura, H.; Ogawa, K. Analysis of color transitions and changes on Langmuir-Blodgett films of a polydiacetylene derivative. Langmuir 1991, V. 7, P. 2336-2341.

98. Goettgens, В. M.; Tillmann, R. W.; Radmacher, M.; Gaub, H. E. Molecular Ф order in polymerizable Langmuir-Blodgett films probed microfluorescenceand scanning force microscopy. Langmuir 1992, V. 8, P. 1768-1774.

99. Yanusova, L.; Klechkovskaya, V.; Sveshnikova, L.; Stiopina, N.; Kruchinin,

100. V. Investigation of the structure of polymer diacetylene Langmuir-Blodgett films. Liq. Cryst. 1993, V. 14,?. 1615-1620.

101. Deckert, A.A.; Fallon, L.; Kiernan, L.; Cashin, C.; Perrone, A.; Encalarde, T. Kinetics of the reversible thermochromism in Langmuir-Blodgett films of Cd salts of polydiacetylenes studied using UV-vis spectroscopy. Langmuir 1994, V. 10, P. 1948-1954.

102. Tillmann, R.W.; Hofmann, U.G.; Gaub, H.E. AFM investigation of the molecular structure of films from a polymerizable two-chain lipid. Chem. Phys. Lipids 1994, V. 73, P. 81-89.

103. Lio, A.; Reichert, A.; Ahn, D.J.; Nagy, J.O.; Salmeron, M.; Charych, D. Molecular imaging of thermochromic carbohydrate modified polydiacetylene thin films. Langmuir. 1997, V. 13, P. 6524-6532.

104. Chemla, D.S.; Zyss, J., Eds. Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals. Academic Press. Orlando, FL. 1987.

105. Pitt, C.W.; Walpita, L.M. Lightguiding in Langmuir-Blodgett films. Thin Solid Films 1980, V. 68, P. 101-127.

106. Grunfeld, F.; Pitt, C.W. Diacetylene Langmuir-Blodgett layers for integrated optics. Thin Solid Films 1983, V. 99, P. 249-255.

107. Charych, D.H.; Nagy, J.O.; Spevak, W.; Bednarski, M.D. Direct colorimetric detection of a receptor-ligand interaction by a polymerized bilayer assembly. Science 1993. V. 261. P. 585-588.

108. Tieke, В.; Lieser, G.; Wegner, G. Polymerization of diacetylenes in multilayers. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1979, V. 17, P. 1631-1644.

109. Lieser, G.; Tieke, В.; Wegner, G. Structure, phase transitions and polymerizability of multilayers of some diacetylene monocarboxylic acids. Thin Solid Films 1980, V. 68, P. 77-90.

110. Collins, M.A. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Optical properties of polydiacetylene monolayers. 1988, V. 26, P. 367-387.

111. Tamura, H.; Mino, N.; Ogawa, K. Photopolymerization of monomolecular films with diacetylene bonds on an aqueous subphase. Thin Solid Films 1989,1. V. 179,?. 33-39.

112. Mino, N.; Tamura, H.; Ogawa, K. Photoreactivity of 10,12-pentacosadiynoic acid monolayers and color transitions of the polymerized monolayers on an ф aqueous subphase. Langmuir 1992, V. 8, P. 594-598.

113. Laxhuber, L.A.; Scheunemann, U.; Mohwald, H. Photothermal reactionkinetics and thermal desorption of diacetylene Langmuir-Blodgett films. Chem. Phys. Lett. 1986, V. 124, P. 561-566.

114. Chance, R.R.; Patel, G.N. Solid-state polymerization of a diacetyleneф crystal: Thermal, ultraviolet and y-polymerization of 2,4-hexadiyne-1,6-diol6w'-(p-toluene sulfonate). J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1978, V. 16, P. 859-881.

115. Ф) 130. Baughman, R.H. Solid state reaction kinetics in single-phasepolymerizations. J. Chem. Phys. 1978, V. 68, P. 3110-3121.

116. Peltonen, J.P.K.; He, P.; Linden, M.; Rosenholm, J.B. Phase-controlled polymerization of linoleic acid monolayers. J. Phys. Chem. 1994, V. 98, P.ф 12403-12409.

117. Letts, S.A.; Fort, TJr.; Lando, J.B. Polymerization of oriented monolayers of vinyl stearate. J. Colloid Interface Sci. 1976, V. 56, P. 64-75.

118. Dubault, A.; Casagrande, C.; Veyssie, M. Two-dimensional polymerization processes in mono- and diacrylic esters. J. Phys. Chem. 1975, V. 79, P. 2254-2259.

119. Bubeck, C.; Tieke, В.; Wegner, G. Selfsensitization of photopolymerization of diacetylenes studied in multilayers. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982, V.1. Ф 86, P. 495-498.

120. Kajzar, F.; Messier, J. Solid state polymerization and optical properties ofdiacetylene Langmuir-Blodgett multilaers. Thin Solid Films 1983, V. 99, P.109.116.

121. Atkins, P.W. Physical Chemistry, Oxford University Press: Oxford, U.K., 1994.ф 137. Laidler, K.L. Chemical Kinetics. Harper & Row Publishers, Inc. 1987.ф 138. Barentsen, H.M.; Van Dijk, M.; Kimkes, P.; Zuilhof, H.; Sudholter, EJ.R.

122. Thermal and photoinduced polymerization of thin diacetylene films. 1. Phthalimido-substituted diacetylenes. Macromolecules 2000, V. 33, P. 766» 774.

123. Enkelmann, V. In: Polydiacetylenes. Cantow H.-J., Ed. Springer-Verlag, N.Y., 1984. P. 128.

124. Phillips, D. In: Desk Reference of Functional Polymers. Arshaby R., Ed. ф American Chemical Society, Washington, DC, 1997. P. 407.

125. Batchelder, D.N. In: Polydiacetylenes. Bloor D., Chance R. R., Eds. NATO ASI Series, No. 102, pp. 187-212. Martinus Nijhoff, Dordreht, The Netherlands, 1985.

126. Electronic Materials: The Oligomer Approach. Mullen K., Wegner G., Eds. Wiley-VCH. Weinheim, 1998.

127. Tieke, В.; Bloor, D. Raman spectroscopic studies of the solid-state polymerization of diacetylenes. UV-polymerization of diacetylene Langmuir-Blodgett multilayers. Makromol. Chem. 1979, V. 180. P. 2275-2278.

128. Miyano, K.; Maeda, T. Photoluminescence, absorption and Raman spectra of polydiacetylene monolayer. Phys. Rev. B. 1986. V33. P. 4386-4388.

129. Chollet, P.A.; Kajzar, F.; Messier, J. Electric field induced optical second harmonic generation and polarization effects in polydiacetylene Langmuir-Blodgett multilayers. Thin Solid Films 1985, V. 132.P. 1-10.

130. Tieke, В.; Lieser, G. Influences of the structure of long-chain diynoic acids on their polymerization properties in Langmuir-Blodgett multilayers. J. Colloid & Interface Sci. 1982, V. 88. P. 471-486.

131. Tieke, В.; Lieser, G. Polymerization of diacetylenes in mixed multilayers. J. Colloid & Interface Sci. 1981, V. 83. P. 230-239.

132. Tomioka, Y.; Tanaka, N.; Imazeki, S. Effects of side-group interactions on pressure-induced chromism of polydiacetylene monolayer at a gas-water interface. Thin Solid Films 1989, V. 179. P. 27-31.

133. Kuriyama, K.; Kikuchi, H.; Kajiyama, T. Chromatic phase of polydiacetylene Langmuir-Blodgett film. Langmuir 1998, V. 14, P. 1130-1138.

134. Huo, Q.; Russell, K.C.; Leblanc, R.M. Chromatic studies of a polymerizable diacetylene hydrogen bonding self-assembly. A "self-folding" process to explain the chromatic changes of polydiacetylenes. Langmuir 1999, V. 15, P. 3972-3980.

135. Alekseev, A.S.; Domnin, I.N.; Lemmetyinen, H. Photopolymerized mixed diacetylene Langmuir-Blodgett films for sensor applications. Fourth Nordic Congress on Photosynthesis.November 27-29, 1998, Naantali, Finland. Book of Abstracts. P. 38.

136. Алексеев, A.C.; Домнин, И.Н.; Лемметюйнен, X.; Миляев В.А. Топохимическая фотополимеризация новых производных диацетилена в тонких пленках. 3-я Международная конференция

137. Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". С.-Петербург, 26-29 июня 2001 г. Авторефераты докладов. С. 536-537.

138. Алексеев, А.С.; Домнин, И.Н.; Лемметюйнен, X.; Миляев, В.А.; Никитенко, А.А. Полимеризация диацетиленового спирта и его смеси с диацетиленовой кислотой в пленках Ленгмюра-Блоджетт. ЖФХ 2002, Т. 76, № 5, С. 898-904.

139. Грудинин, А.Л.; Кошкина, И.М.; Домнин, И.Н. Синтез новых амфифильных диацетиленовых амидов более высоких алифатических кислот. Журнал Органич. Химии 1993, Т. 29, В. 2, С. 408-409.

140. Грудинин, А.Л.; Кошкина, И.М.; Домнин, И.Н. Синтез и свойства амфифильного диина нового типа. Мономеры для получения пленок Ленгмюра-Блоджетт. Журнал Органич. Химии 1993, Т. 29, № 10, С. 1947-1959.

141. Кошкина, И.М.; Грудинин, А.Л.; Домнин, И.Н. Синтез новых амфифильных бифункциональных диинов, модифицированных в гидрофильной и гидрофобной частях. Журнал Органич. Химии 1994, Т. 30, №9, С. 1283-1289.

142. Грудинин, А.Л.; Домнин, И.Н. Синтез амфифильных диинов для монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт. Журнал Органич. Химии 1996, Т. 32, № 7, С. 967-976.

143. Alekseev, A.S.; Domnin, I.N.; Grudinin, A.L.; Lemmetyinen, H.; Nikitenko, A.A. Solid state photopolymerization of modified amphiphilic diynes in multilayers. Macromol. Chem. Phys. 2000 V. 201, P. 1317-1322.

144. Alekseev, A.S.; Viitala Т.; Domnin, I.N.; Koshkina, I.M.; Nikitenko A.A.; Peltonen, J. Polymerization of modified diacetylenes in Langmuir films. Langmuir 2000 V. 16, P. 3337-3344.

145. Алексеев, A.C., Домнин, И.Н., Ткаченко, H.B., Лемметюйнен, X. Направленный межслойный перенос фотоиндуцированного электрона в бислойных структурах Ленгмюра-Блоджетт фитохлорин-фуллерена и диацетиленового спирта. Препринт ИОФАН № 2, 2003. С. 1-18.

146. Алексеев, А.С.; Домнин, И.Н.; Ткаченко, Н.В.; Лемметюйнен, X.; Стубб. X. Направленный перенос фотоиндуцированного электрона в бислойных структурах Ленгмюра-Блоджетт фитохлорин-фуллерена и диацетиленового спирта. ЖФХ 2004, Т. 78, № 3, С. 543-549.

147. Gust, D.; Moore, Т.A.; Moore, A.L. Mimicking photosynthetic solar energy transduction. Acc. Chem. Res. 2001, V. 34, P. 40-48.

148. Marcus, R.A. Electron transfer reactions in chemistry: theory and experiment. Reviews in Modern Physics 1993, V. 65, P. 599-610.

149. Bolton, J.R.; Archer, M.D. Basic electron-transfer theory. In: Electron4 transfer in inorganic, organic, and biological systems. Bolton J.R.; Mataga

150. N.; McLendon G., Eds. Advances in Chemistry Series 228; American Chemical Society; Washington, DC, 1991.

151. Closs, G.L.; Miller, J.R. Intramolecular long-distance electron transfer in organic molecules. Science 1988, V. 240, P. 440-442.

152. Gust, D.; Moore, T.A. Topics in Current Chemistry; Springer-Verlag; Berlin Heidelberg, 1991, V. 159.ф 179. Liddell, P.A.; Sumida, J.P.; Macpherson, A. N.; Noss, L.; Seely, G.R.;

153. Clark, K.N.; Moore, A.L.; Moore, T.A.; Gust, D. Preparation and photophysical studies of porphyrin-C60 dyads. Photochem. Photobiol. 1994, V. 60,?. 537-541.

154. Imahori, H.; Hagivara, M.; Aoki, M.; Akiyama, Т.; Tanigushi, S.; Okada, Т.; Shirakava, M.; Sakata, Y. Linkage and solvent dependence of photoinduced electron transfer in zincporphyrin-C60 dyads. J. Am. Chem. Soc. 1996, V. 118,?. 11771-11782.

155. Ф 181. Kusiauskas, D.; Lin, S.; Seely, G.R.; Moore, A.L.; Moore, T.A.; Gust, D.;

156. Drovetskaya, Т.; Reed, C.A.; Boyd, P.D.W. Energy and photoinduced electron transfer in porphyrin-fullerene dyads. J. Phys. Chem. 1996, V. 100,1. P. 15926-15932.

157. Imahori, H.; Hagiwara, K.; Akiyama, Т.; Aoki, M.; Taniguchi, S.; Okada, Т.; Shirakawa, M.; Sakata, Y. The small reorganization energy of C60 in electron ф, transfer. Chem. Phys. Lett. 1996, V. 263, P. 545-550.

158. Imahori, H.; Sakata, Y. Donor-linked fullerenes: Photoinduced electrontransfer and its potential applications. Adv. Mater. 1997, V. 9, P. 537-546.

159. Baran, P.S.; Monaco, R.R.; Khan, A.U.; Schuster, D.I.; Wilson, S.R. Synthesis and cation-mediated electronic interactions of two novel classes of porphyrin-fullerene hydrids. J. Am Chem. Soc. 1997, V. 119, P. 8363-8364.

160. Schuster, D.I.; Cheng, P.; Wilson, S.R.; Prokhorenko, V.; Katterle, M.; Holzwarth, A.R.; Braslavsky, S.E.; Klihm, G.; Williams, R.M.; Luo, C.ф Photodynamics of a constrained parachute-shaped fullerene-porphyrin dyad.

161. J. Am. Chem. Soc. 1999, V. 121, P. 11599-11600.

162. Fong, R., II.; Schuster, D.I.; Wilson, S.R. Synthesis and photophysical properties of steroid-linked porphyrin-fullerene hybrids. Org. Lett. 1999, V. 1, P. 729-731.

163. Tkachenlco, N.V.; Guenther, C.; Imahori, H.; Tamaki, K.; Sakata, Y.; Fukuzumi, S.; Lemmetyinen, H. Near infra-red emission of charge-transfer complexes of porphyrin-fullerene films. Chem. Phys. Lett. 2000, V. 326, P.344.350.

164. Guldi, D.M.; Luo, C.; Prato, M.; Troisi, A.; Zerbetto, F.; Scheloske, M.;

165. Imahori, H.; El-Khouly, M.E.; Fujitsuka, M.; Ito, O.; Sakata, Y.; Fukuzumi, ф S. Solvent dependence of charge separation and charge recombination rates inporphyrin-fullerene dyad. J. Phys. Chem. A 2001, V. 105, P. 325-332.

166. Kuciauskas, D.; Liddell, P.A.; Lin, S.; Johnson, Т.Е.; Weghorn, S.J.; Lindsey, J.S.; Moore, A.L.; Moore, T.A.; Gust, D. An artificialphotosynthetic antenna-reaction center complex. J. Am. Chem. Soc. 1999, V.121,?. 8604-8614.

167. Kodis, G.; Liddell, P.A.; de la Garza, L.; Clausen, P.C.; Lindsey, J.S.;

168. Moore, A.L.; Moore, T.A.; Gust, D. Efficient energy transfer and electrontransfer in an artificial photosynthetic antenna-reaction center complex. J. Phys. Chem. A 2002, V. 106, P. 2036-2048.

169. Helaja, J.; Tauber, A.Y.; Abel, Y.; Tkachenko, N.V.; Lemmetyinen, H.; ф Kilpilainen, I.; Hynninen, P.H. Chlorophylls. IX. The first phytochlorinfullerene dyads: synthesis and conformational studies. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1999, P. 2403-2408.

170. Tkachenko, N.V.; Rantala, L.; Tauber, A.Y.; Helaja, J.; Hynninen, P.H.; Lemmetyinen, H. Photoinduced electron transfer in phytochlorin60.fullerene dyads. J. Am. Chem. Soc. 1999, V. 121, P. 9378-9387.

171. Efimov, A.; Tkachenko, N.V.; Vainiotalo, P.; Lemmetyinen, H.J. Synthesis of N-phytochlorin-substituted 60. fulleropyrrolidines. Porphyrins &

172. Phthalocyanines 2001, V. 5, P. 835-838.

173. Electron-transfer dyads sutable for novel self-assembled light harvesting antenna/electron-transfer devices. Pure Appl. Chem. 2001, V. 73, P. 469-474.

174. Montforts, F.-P.; Gerlach, В.; Hoeper, F. Dicovery and synthesis of less common natural hydroporphyrins. Chem. Rev. 1994, V. 94, P. 327-347.

175. Kroto, H.W.; Heath, J.R.; O'Brien, S.C.; Curl, R.F.; Smalley, R.E. C60: Backminsterfullerene. Nature 1985, V. 318, P. 162-163.

176. Kroto, H.W.; Allaf, A.W.; Balm, S.P. C60: Backminsterfullerene. Chem. Rev. 1991, V. 91, P. 1213-1235.

177. Gust, D.; Moore, T.A.; Moore, A.L. Photochemistry of supramolecularsystems containing C6o- J- Photochem. Photobiol. В 2000, V. 58, P. 63-71.

178. Echegoyen, L.; Echegoyen, L.E. Electrochemistry of fullerenes and their r derivatives. Acc. Chem. Res. 1998, V. 31, P. 593-601.

179. Hwang, K.C.; Mauzerall, D. Vectorial electron transfer from an interfacial photoexcited porphyrin to ground-state fullerene C60 and C7o and from ascorbate to triplet C60 and C70 in a lipid bilayer. J. Am. Chem. Soc. 1992, V.114, P. 9705-9706.

180. Kuciauskas, D.; Liddell, P.A.; Lin, S.; Stone, S.G.; Moore, A.L.; Moore, T. A.; Gust, D. Photoinduced electron transfer in carotenoporphyrin-fullerene triads: Temperature and solvent effects. J. Phys. Chem. В 2000, V. 104, P. 4307-4321.

181. Imahori, H.; Norieda, H.; Yamada, H.; Nishimura, Y.; Yamazaki, I.; Sakata, Y.; Fukuzumi, S. Light harvesting and photocurrent generation by gold electrodes modified with mixed self-assembled monolayers of boron-dipyrrin

182. Ф and ferrocene-porphyrin-fullerene triads. J. Am. Chem. Soc. 2001, V. 123, P.100.110.

183. Liddell, P.A.; Kusiauskas, D.; Sumida, J.P.; Nash, В.; Nguyen, D.; Moore,

184. A.L.; Gust, D. Photoinduced charge separation and charge recombination to a triplet state in a carotene-porphyrin-fullerene triad. J. Am. Chem. Soc. 1997, V. 119,?. 1400-1405.

185. Kuciauskas, D.; Liddell, P.A.; Moore, A.L.; Moore, T.A.; Gust, D. Magnetic switching of charge separation lifetimes in artificial photosynthetic reaction centers. J. Am. Chem. Soc. 1998, V. 120, P. 10880-10886.

186. Luo, C.; Guldi, D.M.; Imahori, H.; Tamaki, K.; Sakata, Y. Sequential energy and electron transfer in a artificial reaction center: Formation of a long-lived charge-separated state. J. Am. Chem. Soc. 2000, V. 122, P. 6535-6551.

187. Imahori, H.; Yamada, H.; Nishimura, Y.; Yamazaki, I.; Sakata, Y. Vectorial multistep electron transfer at the gold electrodes modified with self-assembled monolayers of ferrocene-porphyrin-fullerene triads. J. Phys. Chem. В 2000, V. 104, P. 2099-2108.

188. Imahori, H.; Guldi, D.M.; Tamaki, K.; Yoshida, Y.; Luo, C. Sakata, Y.; Fukuzumi, S. Charge separation in a novel artificial photosynthetic reaction center lives 380 ms. J. Am. Chem. Soc. 2001, V. 123, P. 6617-6628.

189. Imahori, H.; Tamaki, K.; Araki, Y.; Sekiguchi, Y.; Ito, O.; Sakata, Y.; Fukuzumi, S. Stepwise charge separation and charge recombination in ferrocene-linked porphyrin dimmer-fullerene triad. J. Am. Chem. Soc. 2002, V. 124, P. 5165-5174.

190. Sun, Y.; Drovetskaya, Т.; Bolskar, R.D.; Bau, R.; Boyd, P.D.W.; Reed, C.A.

191. Fullerides of pyrrolidine- functionalized C6Q. J. Org. Chem. 1997, V. 62, P. 3642-3649.

192. Olmstead, M.M.; Costa, D.A.; Maitra, K.; Noll, B.C.; Phillips, S.L.; Van

193. Calcar, P.M.; Balch, A.L. Interaction of curved and flat miolecular surfaces,ф The structures of crystalline compounds composed of fullerene (Сбо, СбоО and

194. C120O) and metal octaethylporphyrin units. J. Am. Chem. Soc. 1999, V. 121, P. 7090-7097.

195. Boyd, P.D.W.; Hodgson, M.C.; Rickard, C.E.F.; Oliver, A.G.; Chaker, L.; Brothers, P.J.; Bolskar, R.D.; Tham, F.S.; Reed, C.A. Selective supramolecular porphyrin-fullerene interactions. J. Am. Chem. Soc. 1999, V. 121, P. 10487-10495.

196. Sun, D.; Tham, F.S.; Reed, C.A.; Chaker, L.; Burgess, M.; Boyd, P.D.W.ф Porphyrin-fullerene host-guest chemistry. J. Am. Chem. Soc. 2000, V. 122, P.10704-10705.

197. Sun, D.; Tham, F.S.; Reed, C.A.; Chaker, L.; Boyd, P.D.W. Supramolecular 1 fullerene-porphyrin chemistry. Fullerene complexation by metalated "Jawsporphyrin" hosts. J. Am. Chem. Soc. 2002, V. 124, P. 6604-6612.

198. Gordon, M.; Ware, W. R. The Exciplex. Academic Press. N.Y. 1975,

199. Wang, P.; Chen, В.; Metzger, R. M.; Ros, T. D.; Prato, M. Preparation and Ф deposition of stable monolayers of fullerene derivatives. J. Mater. Chem.1997, V. 7, P. 2397-2400.

200. Sluch, M.I.; Samuel, I.D.W.; Beedy, A.; Petty, M.C. Photoinduced electron transfer between 16-(9-anthroyloxy)palmitic acid and fullerene Сбо in Langmuir-Blodgett films. Langmuir 1998, V. 14, P. 3343-3346.

201. Alekseev, A.S.; Tkachenko, N.V.; Granholm, P.; Osterbacka, R.; Tauber, A.Y.; Hynninen, P.; Lemmetyinen, H.; Stubb, H. Photophysics of donor-acceptor pairs with ^-conjugated polymers. Biennial Report,

202. Ф Department of Physics, Abo Akademi. Ed. by T. Lonnroth. Abo Akademistryckeri. Abo 1999. P. 14.

203. Tkachenko, N.V.; Vuorimaa, E.; Kesti, Т.; Alekseev A.S.; Tauber A.Y.; Hynninen, P.H.; Lemmetyinen H. Vectorial photoinduced electron transfer of phytochlorin-60.fullerene Langmuir-Blodgett films. J. Phys. Chem. В 2000, V.104, P. 6371-6379.

204. Tkachenko, N.V.; Tauber, A.Y.; Vehmanen, V.; Alekseev, A.S.; Hynninen, P.H.; Lemmetyinen, H. Phytochlorin-fullerene dyad: photoinduced electron transfer in solutions and solid LB films. In: Fullerenes 2000.

205. Electrochemistry and photochemistry. Eds. S. Fukuzumi, F. D'Souza, D.M. Guldi. Electrochemical Society 2000, V. 8, P. 161-171.

206. Tkachenko, N.V.; Vehmanen, V.; Efrniov, A.; Alekseev, A.S.; Lemmetyinen, H. Vectorial photoinduced electron transfer of phytochlorin -fiillerene systems in Langmuir-Blodgett films. J. Porphyrins & Phthalocyanines 2003, V. 7, P. 255-263.

207. Алексеев, A.C.; Зайцев, С.Ю.; Мицнер, Б. И.; Пешехонов, С.В.; Прохоров, A.M.; Савранский В.В. Определение оптических параметров монослоев ретиналя с помощью эллипсометрии. Тезисы докладов Всесоюзной школы пофизике поверхности. Карпаты, 1986.

208. Алексеев, А.С.; Валянский, С.И.; Пешехонов, С.В.; Савранский, В.В.; Лемметюйнен, X.; Пелтонен, Й. Бактериородопсин в пленках Ленгмюра-Блоджетт. Препринт ИОФАН №91,1989.

209. Алексеев, А.С.; Валянский, С.И.; Савранский, В.В. Оптические биологические и химические сенсоры на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт. Тезисы докладов Всесоюзной конф. "Применение лазеров в народном хозяйстве". Шатура, 1989. С. 321-322.

210. Алексеев, А.С.; Валянский, С.И.; Прохоров, A.M.; Савранский, В.В. Биологические сенсоры на основе монослоев Ленгмюра-Блоджетт с оптическим методом регистрации. Тезисы докладов Междунар. конфер. "Лазеры в медицине". Ташкент, 1989, ч. 2. С. 29-30.

211. Ikonen, М.; Lemmetyinen, Н.; Alekseev, A.; Mitsner, В.; Prokhorov, А.; Savransky, V. A Flash Photolysis Study of All-Trans-Retinal in Langmuir-Blodgett Films and Liposomes. Chem. Phys. Lett. 1989, V. 164, n. 2-3,1. P. 161-165.

212. Алексеев, А.С.; Валянский, С.И.; Прохоров, A.M.; Савранский, В.В. Биологические сенсоры на основе монослоев Ленгмюра-Блоджетт с оптическими методами регистрации сигналов. Известия АН СССР, серия физическая 1990, Т. 54, №. Ю, С. 1915-1917.

213. Алексеев, А.С.; Валянский, С.И.; Савранский, В.В. Нелинейно-оптические свойства Ленгмюр-Блоджетт монослоев бактериородопсина. Труды ИОФАН 1992, Т. 38, С. 131-150.

214. Rettig, W.; Klock, A. Intramolecular fluorescence quenching in aminocoumarines. Identification of an excited state with full charge separation. Can. J. Chem. 1985, V. 63, P. 1649-1653.

215. Jones, G.; Jackson, W.; Halperin, A. Medium effects on fluorescence quantum yields and lifetimes for coumarin laser dyes. Chem. Phys. Lett. 1980, V. 72, P. 391-395.

216. Sayon, M.; Sharma, D. Photophysics of rigidized 7-aminocoumarin laser dyes: efficient intersystem crossing from higher excited state. Chem. Phys. Lett. 1992, V. 189, P. 571-576.

217. Никитенко, А.А.; Савранский, В.В. Оптическая микроскопияленгмюровских монослоев под углом Брюстера Оптика и спектроскопия. 1993, Т. 74, С. 327-330.

218. Друде, П. Оптика. М.; Л.: ОНТИ, 1935.

219. Сивухин, Д.В. Молекулярная теория отражения и преломления света. ЖЭТФ 1948, Т. 18, С. 976-994.

220. Henon, S.; Meunier, J. Microscope at the Brewster angle: Direct observation of first-order phase transitions in monolayers. Rev. Sci. Instr. 1991, V. 62, P. 936-939.

221. Joly, M. Lipid monolayers at liquid interfaces. In: Matijevic, E. (Ed.) Surface and Colloid Science. V. 5. Willey-Interscience, New York, 1972.

222. Naito, K.; Iwakiri, Т.; Miura, A.; Azuma, M. Monomolecular film viscosities and micromorphologies of fatty acids and their analogues at air/water interfaces: Reactions to molecular structures. Langmuir 1990, V. 6, P. 13091315.

223. Peng, J.; Barnes, G.; Abraham B. The shear viscoelastic properties of poly(methyl methacrylate) and poly(vinyl stearate) monolayers on water. Langmuir 1993, V. 9, P. 3574-3579.

224. Kanner, В.; Glass, J. In: Gushee, E. (Ed.) Chemistry and Physics of Interface II. ACS Publications. Washington. 1971. P. 51.

225. Xu, X.; Era, M.; Tsutsui, Т.; Saito, S. Control of aggregated structures in monolayers and multilayers by mixing at the molecular level of two azobenzen-linked amphiphiles. Thin Solid Films 1989, V. 174, P. 541-547.

226. Bernstein, S. Comparison of x-ray photographs taken with X and Y built-up films. J. Am. Chem. Soc. 1938, V. 60, P. 1511-1511.

227. Ehlert, R.C. Overturning of monolayers. J. Colloid Sci. 1965, V. 20, P. 387390.

228. Kubin, R.F.; Fletcher, A.N. The effect of oxygen on the fluorescence quantum yields of some coumarin dyes in ethanol. Chem. Phys. Lett. 1983, V. 99, P. 49-52.

229. Hibino, J.; Moriyama, K.; Suzuki, M.; Kishimoto, Y. Aggregation control ofphotochromic spiropyrans in Langmuir-Blodgett films. Thin Solid Fims 1992, V. 210/211, P. 562-566.

230. Лакович, Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М. Мир, 1986, С. 496.

231. Gobel, H.D.; Gaub, Н.Е.; Mohwald, Н. Shape and microstructure of crystalline domains in polydiacetylene monolayers. Chem. Phys. Lett. 1987, V. 138, P. 441-446.

232. Sarkar, M.; Lando, J.B. Structure of two amphiphilic diacetylenes in multiplayer films. Thin Solid Films 1983, V. 99, P. 119-126.

233. Okada, S.; Matsuda, H.; Nakanishi, H.; Kato, M.; Otsuka, M. New amphiphilic diacetylene compounds for non-linear optics. Thin Solid Films 1989, V. 179, P. 423-427.

234. Eichele, H.; Schwoerer, M.; Huber, R.; Bloor, D. ESR of a diacetylene polymer single crystal. Chem. Phys. Lett. 1976, V. 42, P. 342-346.

235. Грудинин, А. Л.; Кошкина, И. M.; Домнин, И. Н.; Моритц, В.; Лемметюйнен, X. Свойства моно- и мультислоев новых амфифильных диинов, модифицированных в гидрофобной части. Журнал общей химии 1996, Т. 66, С. 994-1001.

236. O'Brien, D.F.; Whitesides, Т.Н.; Klingbiel, R.T. The photopolymerization of lipid-diacetylenes in bimolecular-layer membranes. J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1981, V. 19, P. 95-101.

237. Hofmann, U.; Peltonen, J. Color transitions in monolayers of a polymerizable single- chain diacetylenic lipid. Langmuir 2001, V. 11, P. 1518-1524.

238. Viitala, T.J.S.; Peltonen, J.; Linden, M.; Rosenholm, J.B. Spectroscopy, polymerization kinetics and topography of linoleic acid Langmuir and Langmuir-Blodgett films. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997, V. 93, P.3185-3190.

239. Viitala, Т.; Peltonen, J. UV-induced reaction kinetics of dilinoleoylphosphatidylethanolamine monolayers. Biophys. J. 1999, V. 76, P. 2803-2813.

240. Cantow, H.J. (Ed.). Polydiacetylenes Adv. Polym. Sci. Ser. n. 63, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1984.

241. Sandman, D.J. (Ed.). Crystallographically Ordered Polymers. ACS Symp. Ser. 337, 1987.

242. Karpfen, A. Ab initio calculations on the ground state properties of polymers. Phys. Scripta 1982, 77, P. 79-87.

243. Scott, M.; Wegner, G. In: Non-linear Optics Properties of Organic Molecules and Crystals. Eds.: Chemla, D. S.; Zyss, J.; Academic Press, New York 1987, V. 2, P. 3-49.

244. Roberts, G.G. An applied science perspective of Langmuir-Blodgett films. Adv. Phys. 1985, V. 34, P. 475-512.

245. Блинов, JI.M. Физические свойства и применение ленгмюровских моно-и мультимолекулярных структур. Успехи химии 1983, Т. 52, В. 8, С. 1263-1300.

246. Чечель, О.В.; Николаев, Е.Н. Использование пленок Лэнгмюра-Блоджетт в качестве регистрирующих слоев оптических носителей информации. Успехи химии 1990, Т. 59, В. 11, С. 1888-1903.

247. McQuade, D.T.; Pullen, А.Е.; Swagen, Т.М. Conjugated polymer based chemical sensors. Chem. Rev. 2000, V. 100, P. 2537-2574.

248. Tieke, В.; Graf, H.J.; Wegner, G.; Naegele, В.; Ringsdorf, H.; Banerjie, S.; Day, D.; Lando, J.B. Polymerization of mono- and multilayer forming diacetylenes. Colloid Polym. Sci. 1977, V. 255, P. 521-531.

249. Charych, D.; Cheng, Q.; Reichert, A.; Kuziemko, G.; Stroh, M.; Nagy, J.O.; Spevak, W.; Stevens, R.C. A "litmus test" for molecular recognition using artificial membranes. Chem. Biol. 1996, V. 3, P. 113-120.

250. Ogawa, K.; Tamura, H.; Hatada, M.; Ishihara, T. Study of photoreactionprocesses of PDA Langmuir-Blodgett films. Langmuir 1988, V. 4, P. 903906.

251. Smith, B.E.; Batchelder, D.N. The study of the physisorption of oxygen on ty polydiacetylene single crystals and monomolecular films by optical andresonance Raman spectroscopy. Polymer 1991, V. 32, P. 1761-1769.

252. Арсланов, B.B. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Полиреакции в организованных молекулярных ансамблях: Структурные превращения и свойства. Успехи химии 1991. Т. 60. №.6. С. 1155-1189.

253. Cheng, Q.; Stevens, R.C. Coupling of induced fit enzyme to polydiacetylene thin films: Colorimetric detection of glucose. Adv. Mater. 1997. V. 9. P. 481483.

254. Wasilewski, M.R. Photoinduced electron transfer in supramolecular systems• for artificial photosynthesis. Chem. Rev. 1992, V. 92, P. 435-461.

255. Naito, K.; Sakurai, M.; Egusa, S. Molecular design, syntheses, and physical properties of nonpolymeric amorphous dyes for electron transport. J. Phys. Chem. A 1997, V. 101, P. 2350-2357.

256. Tkachenko, N.V.; Hynninen, P.H.; Lemmetyinen, H. Photoelectric signals of chlorophyll a Langmuir-Blodgett films. Chem. Phys. Lett. 1996, V. 261,1. P. 234-240.

257. Ulman, A. Formation and structure of self-assembled monolayers. Chem. Rev. 1996, V. 96, P. 1533-1554.

258. Guldi, D.M.; Maggini, M.; Scorrano, G.; Prato, M. Intramolecular electron transfer in fullerene/fullerene based donor-bridge-acceptor dyads. J. Am. Chem. Soc. 1997, V. 119, P. 974-980.

259. Ikonen, M.; Sharonov, A.; Tkachenko, N.; Lemmetyinen H. The photovoltage signals of bacteriorhodopsin in Langmuir-Blodgett films with different molecular orientation. Adv. Mater. Opt. Electron. 1993, V. 2, P. 115-122.

260. Ikonen, M.; Sharonov, A.; Tkachenko, N.; Lemmetyinen, H. The kinetics of charge in dry backteriorhodopsin Langmuir-Blodgett films an analysis and comparison of electrical and optical signals. Adv. Mater. Opt. Electron. 1993, V. 2, P. 211-220.

261. Tkachenko, N.V.; Tauber, A.Y.; Hynninen P.H.; Sharonov, A.Y.; Lemmetyinen, H. Light-induced electron transfer in pyropheophytin-anthraquinone dyads: Vectorial charge transfer in Langmuir-Blodgett films. J. Phys. Chem. A 1999, V. 103, P. 3657-3665.

262. Maggini, M.; Scorrano, G.; Prato, M. Addition of azomethine ylides to C60: Synthesis, characterization and functionalization of fullerene pyrrolidines. J. Am. Chem. Soc. 1993, V. 115, P. 9798-9799.

263. Tkachenko, N.V.; Grandell, D.; Ikonen, M.; Jutila, A.; Moritz, V.; Lemmetyinen, H. Photophysical properties of chlorophyll a Langmuir-Blodgett multiplayer films. Photochem. Photobiol. 1993, V. 58, P. 284-289.

264. Gust, D.; Moore, T.A.; Moore, A.L.; Luttrull, D.K.; DeGraziano, J.M.; Boldt, N.J. Tetraarylporphyrins in mixed Langmuir-Blodgett films: Steady-state and time-resolved fluorescence studies. Langmuir 1991, V. 7, P. 14831490.

265. Gaines, G.L.; O'Neil, M.P.; Svec, W.A.; Niemczyk, M.P.; Wasielewski, M. R. Photoinduced electron transfer in the solid state: Rate vs. free energy-dependence in fixed-distance porphyrin-acceptor molecules. J. Am. Chem. Soc. 1991, V. 113, P. 719-721.

266. Kelly, A.R.; Porter, G.F.R.S. Model systems for photosynthesis. 1. Energy transfer and light harvesting mechanisms. Proc. R. Soc. London A 1970, V. 315, P. 149-161.

267. Martin, N.; Sanchez, L.; Illescas, В.; Perez, I. C60-based electroactiver organofullerenes. Chem. Rev. 1998, V. 98, P. 2527-2548.

268. Ahlskog, M.; Paloheimo, J.; Stubb, H.; Dyreklev, P.; Fahlman, M.; Inganas, O.; Andersson, M.R. Thermochromism and optical absorption in Langmuir-Blodgett films of alkyl-substituted polythiophenes. J. Appl. Phys. 1994, V. 76, P. 893-899.

269. Juska G.; Arlauskas, Osterbacka, R.; Stubb, H. Time-of-flight measurements in thin films of regioregular poly(3-hexylthiophene). Synthetic Metals 2000, V. 109, P. 173-176.

270. Paloheimo, J.; Kuivalainen P.; Stubb, H.; Vuorimaa, E.; Yli-Lahti, P. Molecular field-effect transistors using conducting polymer Langmuir-Blodgett films. Appl. Phys. Lett. 1990, V. 56, P. 1157-1159.

271. Bao, Z.; Dodabalapur, A.; Lovinger, A.J. Soluble and processable regioregular poly(3-hexylthiophene) for thin film field-effect trasistor applications with high mobility. Appl. Phys. Lett. 1996, V. 69, P. 4108-4110.

272. Sirringhaus, H.; Tessler, N.; Friend, R.H. Integrated optoelectronic devices based on conjugated polymers. Science 1998, V. 280, P. 1741-1744.

273. Yli-Lahti, P.; Punkka, E.; Stubb, H.; Kuivalainen, P. Conductive Langmuir-Blodgett multiplayer films of poly(3-octylthiophene). Thin Solid Films 1989, V. 179, P. 221-224.

274. Алексеев, A.C.; Вуоринен, Т.; Лемметюйнен, X. Влияние молекулярных агрегатов на фотоиндуцированный направленный перенос электрона в бислойной пленке Ленгмюра-Блоджетт. Препринт ИОФАН № 29 , 2004. ЮС.