Фазовые переходы и электрооптика в сегнетоэлектрических пленках Ленгмюра-Блоджетт тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На

правах^эукоф!^

Л С

""'03

АНДРЕЕВ ГЕОРГИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ЭЛЕКТРООПТИКА В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

(Специальность 01.04.07 - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ • >"

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук "

г Москва, 2000 г.

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской Академии Наук.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Блинов Л.М., доктор физико-математических наук Палто С.П.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Акципетров О.А., кандидат химических наук Мягков И.В.

Ведущая организация:

Физический институт им. ГШ. Лебедева РАН

Защита состоится " 14" иЛаЛ- 2000 г. в на заседании

Диссертационного совета Д.002.58.01 в Институте кристаллографии РАН по адресу:

117333, г. Москва, Ленинский пр., 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии РАН.

Автореферат разослан " " сигрл-лзи 2000 г

Ученый секретарь Диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук Каневский В.М.

ъъчъ.эог

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время широко обсуждается вопрос о двумерном сегнетоэлектричестве в пленках из сополимера винилиден фторида с трифторэтиленом (ПВДФ/ТрФЭ), приготовленных методом Ленгмюра-Блоджетг (ЛБ) [1]. Интерес к данным системам обусловлен несколькими обстоятельствами. Во-первых, впервые стал обсуждаться вопрос о собственном двумерном сегнетоэлектричестве. До сих пор сегнетоэлегарические свойства в нескольких мономолекулярных слоях детально исследовались лишь в свободно подвешенных пленках смектических жидких кристаллов. В последнем случае сегнето-электричество обязано смектической киральной С* фазе и, таким образом, не является собственным, а возникает благодаря наклону киральных молекул в отдельных смектических слоях. В случае ПВДФ/ТрФЭ параметром порядка сегнетоэлектрического фазового перехода является электрическая поляризация. Именно ее вклад в свободную энергию является определяющим для возникновения сегнетоэлектрического состояния. Понятно, что при устранении одного из пространственных направлений (переход к двумерному мономолекулярному слою), вклад спонтанной поляризации в свободную энергию может сильно измениться. В силу последнего обстоятельства возникал вопрос о самой возможности существования собственного сегнетоэлекгричества в двумерных системах. Получение сегнето-электрических пленок ЛБ и их первые исследования позволили положительно ответить на последний вопрос [2]. Экспериментальные результаты доказывают существование сегнетоэлектрического состояния вплоть до толщин, равных десяткам ангстрем. Во-вторых, в пленках ЛБ из ПВДФ/ТрФЭ (70/30) наблюдается поверхностный фазовый переход. В

отличие от объемного фазового перехода, наблюдаемого при Тг115 °С, этот переход происходит при комнатной температуре -20 °С. Наиболее интересные его особенности, изученные методами прямой и обратной фотоэмиссии, состоят в том, что он сопровождается ярко выраженными изменениями кристаллической и электронной структуры пленок, а именно, наблюдается одноосное удвоение поверхностной зоны Бриллюэна.

Наконец, отдельную значимость имеет возможность практического использования сверхтонких сегнетоэлектрических пленок в электронных устройствах. Благодаря малой толщине переключающие напряжения могут быть снижены в сотни раз (от сотен и тысяч вольт, характерных для объемных образцов, до единиц вольт).

Цель работы. Несмотря на интенсивные исследования свойств сегнетоэлектрических пленок ЛБ самыми разнообразными методами, в литературе пока отсутствует количественный анализ данных по их диэлектрическим свойствам. Эта работа является первой попыткой количественного исследования диэлектрических свойств сегнетоэлектрических пленок ЛБ. Целью являлось изучение низкочастотных диэлектрических и электрооптических свойств пленок ЛБ толщиной 10 -80 монослоев (5 - 40 им) в области высокотемпературного фазового перехода.

Научная новизна.

1. Проведены теоретические и экспериментальные исследования линейных диэлектрических свойств в мультислойных сегнетоэлектрических пленках ЛБ. Предложен метод учета приповерхностных

несегяетоэлектрических слоев и сделан анализ результатов в рамках феноменологического подхода Ландау-Гинзбурга.

2. Создана новая разновидность нелинейной диэлектрической спектроскопии, основанная на одновременной регистрации пяти фурье компонент токового отклика на синусоидальное напряжение.

3. Исследования фазового перехода в пленках ЛБ новым методом нелинейной диэлектрической спектроскопии подтвердили применимость подхода Ландау-Гинзбурга к количественному описанию фазового перехода в пленках ЛБ. Измерены все коэффициенты в- модели Ландау Гинзбурга, свидетельствующие о первом роде фазового перехода и о том, что исследуемые пленки относятся к сегнетоэлектрикам типа порядок-беспорядок (постоянная Кюри равна 2000 К).

4. Изучены спектральные особенности электрооптического эффекта в гетерогенных сегнетоэлектрических пленках, состоящих из двух подсистем: мультислоя сегнетоэлектрика и мультислоя красителя.

5. Установлено, что наблюдаемый . электрооптический эффект в двухкомпонентной сегнетоэлектрической системе вне полосы поглощения красителя обусловлен электрооптическим эффектом Поккельса и обратным пьезоэлектрическим эффектом, при этом эффект Поккельса является определяющим. Определено соответствующее значение электроптического коэффициента Поккельса Р=34 пм/В.

6. Исследовано температурное поведение спектров электрооггти-ческого эффекта Поккельса. Показано, что данный эффект отражает не только аномалию диэлектрической проницаемости и поляризации в области фазового перехода, но и изменение межслойного расстояния в сегнетоэлектрических пленках ЛБ сополимера ВДФ/ТрФЭ, обусловленное переходом молекул из транс конформации ТТТТ в транс-гош конформацию ТСТС.

Практическая значимость работы.

Результаты работы могут быть использованы при создании пьезоэлектрических преобразователей энергии, модуляторов света, энергонезависимых элементов памяти на основе сверхтонких сегнетоэлектрических пленок из сополимера винилиден фторида с трифторэтиленом состава 70:30.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Экспериментальные и теоретические результаты исследования линейных диэлектрических свойств полимерных сегнетоэлектрических пленок.

2. Метод нелинейной диэлектрической спектроскопии для исследования фазовых переходов и измерения коэффициентов Ландау.

3. Экспериментальные и теоретические результаты исследования нелинейных диэлектрических свойств сегнетоэлектрических пленок сополимера ВДФ/ТРФЭ состава 70:30.

4. Экспериментальные результаты исследования электрооптических свойств в двухкомпонентных сегнетоэлектрических пленках, включающих как сегнетоэлектрическую мультислойную систему, так и мультислойную подсистему красителя.

Личный вклад автора включает выполнение экспериментальных исследований, участие в постановке задач и интерпретации экспериментальных данных.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на Международной конференции в Потсдаме (European Conference Thin Organized Films, 1998, Potsdam, Germany), Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков г. Ростов-на-Дону, 14-18 сентября 1999 г.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 работы (список приведен в конце автореферата).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, и общих выводов. Работа изложена на 103 страницах, включает 32 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 68 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введешш обоснована актуальность темы, определена цель исследования, показана научная новизна работы и сформулированы основные результаты, выносимые на защиту.

Первая глава имеет обзорный характер и посвящена общим вопросам, относящимся к пленкам ЛБ.

Глава состоит из трех разделов. В разделе 1.1. дана общая характеристика пленок Ленгмюра-Блоджетт, рассмотрена классификация основных типов ЛБ структур и методов их получения. Раздел 1.2. посвящен краткому обзору свойств сополимеров на основе винилиден фторида и трифторэтилена. В разделе 1.3 дан обзор основополагающих результатов, полученных для сегнетоэлектрических пленок ЛБ в других лабораториях мира за последние пять лет с момента получения первых сегнетоэлектрических пленок.

Во Второй главе описаны методы приготовления образцов (раздел 2.1) и экспериментальные установки (раздел 2.2). на основе которых были реализованы многочисленные методики исследования диэлектрических и электрооптических свойств.

Для проведения диэлектрических измерений пленки ЛБ наносились на подложки с алюминиевым электродом. В качестве подложек использовались стандартные стекла размером 25x20x2 мм. Нижний алюминиевый электрод шириной 1 мм получали методом термического вакуумного напыления при остаточном давлении ~10"5 торр. Перед напылением первого электрода стекла подвергались очистке. После нанесения мультислойной структуры ЛБ, сверху напыляли несколько электродов (обычно, три полоски шириной 1 мм). Таким образом, для измерений имелось три независимые ячейки на одной подложке.

Для проведения оптических измерений толщина AI электродов была такова, чтобы обеспечивать частичную прозрачность образцов. Напыление осуществлялось с использованием вакуумного поста ВУП-4.

Схема установки для температурных измерений диэлектрических свойств тонких пленок показана на рис.1. Изменение температуры образца в диапазоне -30 - +120 °С осуществляется в специально сконструированном термостате с использованием элементов Пельтье и платинового сопротивления в качестве датчика температуры. Измерительная система представляет собой набор виртуальных приборов (генератор, синхронный детектор, цифровой осциллограф и др.), реализованных в программном продукте PhysLab, созданном д.ф.м.-н. С.П.Палто для разных целей.

Виртуальный генератор синтезирует синусоидальное напряжение, прикладываемое к образцу, а с помощью виртуального синхронного

детектора регистрируются амплитудные и фазовые соотношения гармонических составляющих токового отклика. Используемый в работе синхронный детектор РЬувЬаЬ позволяет не только одновременную регистрацию действительной и мнимой компонент тока на фундаментальной частоте, но и одновременную регистрацию соответствующих компонент на других гармониках. Именно возможность одновременной регистрации гармоник положена в основу предлагаемого метода для исследования температурного поведения как линейной, так и нелинейных компонент диэлектрической восприимчивости, характерных для сегнетоэлекгрических фазовых переходов. Суммарный коэффициент собственных нелинейных искажений генератора и регистрирующей системы РЬу.чЬаЬ составляет примерно 0.005%, что позволяет с большим запасом исследовать нелинейные свойства наших образцов вплоть до пятой гармоники.

В соответствии с эквивалентной схемой включения образца, представленной на рис. 1, если к образцу приложено синусоидальное напряжение иО)^иоят(бЯ), где и0 -амплитуда, а со - круговая частота, то ток в цепи определяется соотношением:

I = — зш(<у /) + г» Г/0С0 сок(й) I) + со .чт(2й) (1)

К ии

где С0=С([/=0). Легко видеть, что, используя фазочувствительное

детектирование (которое по своей сути делает фурье преобразование

сигнала) на фундаментальной частоте, можно измерять первые два

слагаемых, пропорциональные активным потерям и емкости образца

соответственно. Эти составляющие легко разделяются синхронным

детектором, так как имеют взаимный фазовый сдвиг равный 90 градусам.

Третье слагаемое отражает нелинейный вклад и наблюдается на более

высоких гармониках. Теоретические основы нелинейной диэлектрической спектроскопии подробно рассматриваются в главе 4.

Рис.1. Схема экспериментальной установки для диэлектрических измерений

На основе элементов Пельтье автором был создан оптический термостат, что позволило выполнять температурные измерения электрооптических модуляционных спектров. Схема термостата показана на рис.2. Использование элементов Пельтье позволяет легко управлять температурой образца в диапазоне от -20 °С до +130 °С. Конструкция термостата также позволяет создавать в объеме термостата вакуум 10"2 -10"3 торр., что важно для исключения образования влаги на окнах термостата при охлаждении образца.

Оптическая часть установки выполнена на основе монохроматора МДР-23. В качестве источника света используются лампа накаливания или водородная лампа (для УФ спектрального диапазона). Для

регистрации оптических и электрооптических спектров, а также для управления монохроматором используются виртуальные приборы.

Рис.2. Упрощенная схема оптического термостата.

Третья глава посвящена линейным диэлектрическим свойствам сегнетоэлекгрических пленок ЛБ. Особенности экспериментов изложены в разделе 3.1. В разделе 3.2. рассматриваются проблемы измерения диэлектрических постоянных, обусловленные малой толщиной пленок и влиянием приэлектродных слоев. Наличие этих слоев искажает истинный температурный ход диэлектрической проницаемости. В работе предлагается метод учета несегнетоэлектрических приэлектродных слоев

и

и восстановления температурной зависимости диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрической пленки. Здесь также развивается модель фазового перехода на основе подхода Ландау-Гинзбурга и проводится количественное сравнение модельных следствий с экспериментальными данными. Данные по частотной дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости приведены в разделе 3.3.

Восстановленная температурная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости пленки ЛБ представлена на рис. 3. При охлаждении диэлектрическая проницаемость испытывает резкий рост. Важно отметить, что хотя в процедуре восстановления температурного хода имеется некоторый произвол, влияющий на максимальное значение диэлектрической постоянной, это влияние на основополагающие характеристики перехода, такие, как температура Кюри и константа Кюри-Вейса, - слабое, и приводит к дополнительной ошибке, равной всего единицам процента.

Как и в случае объемных образцов, наблюдается гистерезис, отражающий первый род фазового перехода.

. т, °с

Рис. 3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости при нагревании и последующем охлаждении для пленки ЛБ ю ГШДФ/ТрФЭ состава 70/30 ва частоте измерительного поля 1000 Гц. Толщина пленки 10 им (20 монослоев). Сплошные линии в области гистерезиса (То=77.1 "С, Тс=112 °С) высокотемпературного фазового перехода соответствуют теоретическим кривым. Стрелками указано направление изменения температуры. На вставке -температурная зависимость обратной диэлектрической проницаемости___

В соответствии с теорией Ландау-Гинзбурга вблизи точки фазового перехода плотность свободной энергии Р полимерной пленки в электрическом поле Е может быть представлена в виде разложения по малому параметру порядка, в качестве которого для собственных сегнетоэлектриков выступает макроскопическая поляризация Р:

Р = 1а0(Т-Т0)Р2+-рР*+-уР6-ЕР,

(2)

2 "ч 4' 6'

где ао, Д у - температурно независимые коэффициенты Ландау, а Т0 - температура Кюри. При этом для фазового перехода первого рода а>0, ¡}<0, у>0. :

Теория Ландау-Гинзбурга предсказывает температурный гистерезис диэлектрической постоянной, обусловленный наличием интервала сосуществования симметричной и полярной фаз:

Р2

дг = г1-7; =

4а0у

(3)

Минимизация свободной энергии и предположение о медленном образовании новой фазы при пересечении интервала ЛТ приводит к следующим выражениям для температурного хода диэлектрической проницаемости.

Нагревание:

1

Т <71; е(Т) = £ь+-

Охлаждение: Т>Т0; £{Т) = еь+-

4£0а0

ЛТ

1 + ,1-

Г-Гп

ЛТ

-(т-Т0)

(4)

1

(5)

с0а0(Т-Т0У

где £ь - температурно независимый фоновый вклад вдали от фазового перехода.

На вставке к рис. 3 показана экспериментальная температурная зависимость обратной диэлектрической проницаемости при охлаждении из параэлектрической фазы. Как видно при 7>80 °С имеет место линейная зависимость, соответствующая выражению (5) и отражающая выполнение закона Кюри-Вейса с Оо=1.4х108 Дж-м-Кл^К"1, Г0=74 "С. Эта же теоретическая кривая наложена на экспериментальные точки на основном рисунке. Отклонение экспериментальной кривой от теоретической имеет место вблизи То, в сравнительно небольшом температурном интервале (<5Г =6 °С), где сосуществованием двух фаз пренебречь нельзя, и значение диэлектрической проницаемости всегда конечно. Данные, полученные в температурной области гистерезиса при нагревании из сегнетоэлектрической фазы, также хорошо описывается зависимостью (4) (нижняя сплошная кривая на рис. 3), в которой мы использовали выше найденное значение ао и значение 7\^108 °С, соответствующее максимуму е в эксперименте. Отметим, что при этом не требуется никаких подгоночных параметров, за исключением фонового значения £\>=4.3, соответствующего экспериментальному значению е вдали от фазового перехода при 7кб °С. Как и в случае с охлаждением, существенные различия с теорией имеют место лишь в окрестности температуры Т\. Таким образом, в большей части температурного интервала АТ имеется очень хорошее количественное согласие с развитой феноменологической моделью Ландау-Гинзбурга в предположении медленного образования новой фазы. Используя значение спонтанной поляризации Р,=0.08 Юг м"2, измеренное при температуре Т=20 °С, можно вычислить оставшиеся коэффициенты ^7.9х1014 Дж Кл^м9, /к-3.9х1012 Дж Кл^м3, а из (2), полагая £4), найти значение температуры перехода Тс г107 °С.

Таким образом, измерения линейной компоненты диэлектрической проницаемости показывает количественное согласие с моделью Ландау-Гинзбурга фазовых переходов первого рода.

В Четвертой главе представлен новый метод измерения коэффициентов Ландау-Гинзбурга в разложении свободной энергии в окрестности температуры сегнетоэлекгрического перехода, который использует нелинейную диэлектрическую спектроскопию. Здесь подробно излагаются теоретические основы метода (раздел 4.1') и приводятся результаты температурных измерений нелинейного отклика вплоть до пятой гармоники для сегнетоэлектрических пленок ЛБ (раздел 4.2). Результаты анализируются в сравнении с данными, полученными другими методами.

В работе показано, что для измерения коэффициентов Ландау-Гинзбурга удобно ввести величины, определяемые через отношения измеряемых синхронным детектором фурье компонент, следующим образом:

, ~^Фгх . (6.1)

/

2

л/2Ф1у - тг0 —^ а

/ ^ илл* а

3

-Дф1у - 6)£0 -

а4 =-^-(6.3)

2У2Ф5у ц0 , е.5 ^ с1

Ч<о5)ъ , (6.4)

5 \4гф1у-сое^

где Ф1У, Ф2х, Фзу, &4х, Ф5У - эффективные значения х- и у- фурье компонент, регистрируемых синхронным детектором от первой до пятой гармоники соответственно, Я - площадь пересечения электродов. В тех случаях, когда диэлектрическая восприимчивость у>>1, что обычно имеет место вблизи фазового перехода, членом еосоИоЗ^ в знаменателе можно пренебречь. Напомним, что х-компоненте соответствует сигнал, синфазный опорному сигналу (~Бш(А:<аГ), где к - номер гармоники), а у-компонента имеет фазовый сдвиг по отношению к опорному сигналу, равный 90 градусам. Так как вблизи фазового перехода возможны резкие изменения амплитуд и фаз гармоник, то одновременная регистрация к-той и первой гармоник является необходимым условием для получения коррекгаых величин Аь

В рамках модели Ландау-Гинзбурга введенные величины Ак имеют следующую связь с коэффициентами Ландау: Аъ^Р&А + ЮуР}), (7.1)

А3=Р+ЩР}, (7.2)

А*=ГР„ (7-3)

л5 =г- (7-4)

Легко видеть, что измеряемые величины А} и Аз в параэлектрической фазе (Ра2=0) дают нам значения коэффициентов у и Д Имея эти значения, легко получить и температурную зависимость спонтанной поляризации. Что касается коэффициента то его значение определяется либо из измерений на первой гармонике, эквивалентных измерениям емкости (см. главу 3), или из температурного интервала

гистерезиса АТ, определяемого из зависимости фазы третьей гармоники, и соотношения (3), если известны /?и у.

Температурный ход величин Ак зависит от рода фазового перехода. В случае фазового перехода первого рода /КО, у>0. Поэтому при определенных температурах Т2 и 7'з возможно существование нулевых точек (А2(Г2)=0 и А3(Т})=0) и даже смена знака сигналов.

В том случае, если образец не поляризован, четные гармоники могут и не наблюдаться (Л 2=0) из-за взаимной компенсации вкладов от различных участков в образце так, что среднее значений поляризации

равно нулю. Нечетные гармоники наблюдаются и в неполяризованном образце, так как среднее значение квадрата поляризации всегда отлично от нуля в сегнетоэлектричес-кой фазе. Для получения наиболее полной информации образец должен быть поляризован.

На рис. 4 показаны экспериментальные величины А2 и А3, определенные выше соотношениями (6.1) и (6.2). Легко видеть, что зависимости А2 и Аз допускают очень ясную интерпретацию в рамках модели Ландау-Гинзбурга и полученных нами соотношений (7.1) и (7.2) для А2 и А3, соответственно. Нулевые условия реализуются при температурах Т2~89

JT-

ТЕ ШкО1

о

-40СЮ12-

-

\ jA. \ * \ \ V \i

NTi X 11 ,{......... \

\\

"Ь Ti

20сЮ%£ О

иххР

-20 О 2D О ео Ю Ш И 141

Рис. 4. Температурные зависимости величин А3 (кривая 1) и А 2 (кривля 2). В зависимости А3 учтена инверсия знака, обусловленная фазовым сдвигом (см. текст)._

50(10

°С и 73н102 °С соответственно. При этом Л2(7з)=-5х109 ДжКл"3м3, Лз(Г2)=3.9х1012 ДжКлЛЛ Из (7.1) и (7.2) легко найти /2=-2х1012 Дж КлЛг5, что лежит между значениями -1.5х1012 Дж Кл^м5, полученным в работе, и -4х1012 Дж Кл^м5, рассчитанным в главе 3. Оказалось, что измеренная величина Аз в окрестности фазового перехода в пределах ошибки не зависит от температуры и равна (5±3)х1014 Дж Кл^м9. В соответствии с (7.4) это значение определяет третий коэффициент Ландау-Гинзбурга у.

Пятая глава посвящена электрооптике двухкомпонентных сегнетоэлектрических пленок, состоящих из двух подсистем: красителя и сегнетоэлектрика. В работе сделаны первые температурные измерения электрооптаческого эффекта Поккельса, обратного пьезоэлектрического эффекта и эффекта Штарка (в полосе поглощения подсистемы красителя). В разделе 5.1 изложены теоретические основы наблюдения элекгрооптических эффектов методами модуляционной спектроскопии. Экспериментальные данные, демонстрирующие проявление переключения спонтанной поляризации в электрооптике, а также температурное поведение электрооптического эффекта представлены в разделе 5.2. Из модуляционных спектров сделаны соответствующие оценки электрооптических коэффициентов, а также выявлено влияние сегнетоэлектрической матрицы на структуру подсистемы красителя. В соответствии с предложенной в работе моделью для двухкомпонентной системы, включающей подсистемы красителя и сегнетоэлектрика, электрооптический вклад от эффектов Поккельса и обратного пьезоэлектрического эффекта определяется соотношением:

м

(Я,О

= (RiR2TJ (X))N РЕт (4TtNdn / Л) sm^itNdn / Л) sm(^)

Чо

'Pockets

(8)

где 7?;, - коэффициенты отражения нижнего и верхнего электродов; Та(Л) - спектр пропускания подсистемы красителя; N - порядок интерференции; с1 - толщина пленки; п - средний показатель преломления пленки; X - длина волны света; О - частота модулирующего поля.

На рис. 5. показаны спектры эффекта Поккельса, измеренные при

разных температурах. Фазовый переход выражен очень хорошо. По мере возрастания температуры до точки перехода (Тс а104 °С) эффект возрастает, что отражает рост электрооптического коэффициента, который зависит не только от спонтанной поля-

-5.0x10'

t Н

-1.5x10"'

—1—■-Г""-1-'—1—>—г-

400 450 500 550 600 650 700 750 В00 650

Рис. 5. Температурные зависимости элсктрооггшчсского эффекта в гетерогенной сегнетоэлекгрической пленке, состоящей из 4 мономолекулярных слоев красителя МЭЛ-63, встроенных в мультимолекулярную структуру из 80 монослоев сополимера ПВДФ/ТрФЭ состава 70.30. Пленка была поляризована напряженней +20 В, после чего выдержана в течении 24 часов для завершения релаксационных процессов. Кривые: 1 -Т=20 °С; 2 - Т=45 °С; 3 - Т-83 "С; Т=4 - 103 °С; 5 -Т=130 °С.

ризации, но и от диэлектрической постоянной. Именно ростом диэлектрической постоянной можно объяснить наблюдаемый рост электрооптического эффекта. В параэлекгрической фазе

(Т=130 °С, кривая 5) эффект резко падает, хотя и остается отличным от нуля. Последнее согласуется с нашими данными, полученным методом нелинейной диэлектрической спектроскопии (см. главу 4), показывающими, что даже выше

температуры перехода, определенная часть пленки находится в полярном "Х-состоянии".

Важным является наблюдаемый спектральный сдвиг, возникающий уже при температуре 83 °С (кривая 3) и еще больше увеличивающийся в параэлекгрической фазе. Наличие спектрального сдвига в длинноволновую область свидетельствует об увеличении толщины пленки. Исходя из сдвига ~ 70 нм для наиболее длинноволнового максимума эффекта и "порядка" шрерференции N=6, из (8) легко наши изменение толщины пленки (80 монослоев) 8с1~8Лтш/(8Ып)=1 нм. Таким образом, изменение толщины одного сегнетоэлектрического монослоя составляет ~1нм/80=0.01 нм. Согласно ретгеноструктурным данным это изменение равно 0.02 - 0.04 нм. Таким образом, в электроопгическом эффекте в температурном интервале сосуществования фаз мы наблюдаем конформационные изменения молекул - переход из транс конформации ТТТТ в транс-гош конформацию ТОТО.

Общие выводы по диссертационной работе

1. Проведены теоретические и экспериментальные исследования линейных диэлектрических свойств в мультислойных сегнетоэлектрических пленках. ЛБ. Предложен метод учета приповерхностных несегне-тоэлекгрических слоев и сделан анализ результатов в рамках феноменологического подхода Ландау-Гинзбурга.

2. Создана новая разновидность нелинейной диэлектрической спектроскопии, основанная на одновременной регистрации пяти фурье компонент токового отклика на синусоидальное напряжение.

3. Исследования фазового перехода в пленках ЛБ новым методом нелинейной диэлектрической спектроскопии подтвердили применимость подхода Ландау-Гинзбурга к количественному описанию фазового

перехода в пленках ЛБ. Измерены все коэффициенты в модели Ландау Гинзбурга, свидетельствующие о первом роде фазового перехода и о том, что исследуемые пленки относятся к сегнетоэлектрикам типа порядок-беспорядок (постоянная Кюри равна 2000 К).

4. Изучены спектральные особенности электрооптического эффекта в гетерогенных сегнетоэлекгрических пленках, состоящих из двух подсистем: мультислоя сегнетоэлектрика и мультислоя красителя.

5. Установлено, что наблюдаемый электрооптический эффект в двух-компоненгаой сегнетоэлектрической системе вне полосы поглощения красителя обусловлен электрооптическим эффектом Поккельса и обратным пьезоэлектрическим эффектом, при этом эффект Поккельса является определяющим. Определено соответствующее значение электрооптического коэффициента Поккельса Рг34 пм/В.

6. Исследовано температурное поведение спектров элекгрооптического эффекта Поккельса. Показано, что данный эффект отражает не только аномалию диэлектрической проницаемости и поляризации в области фазового перехода, но и изменение межслойного расстояния в сегнетоэлекгрических пленках ЛБ сополимера ВДФ/ТрФЭ, обусловленное переходом молекул из из транс конформации ТТТТ в транс-гощ конформацию TGTG.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. S.Palto, L.Blinov, A.Bune. Е. Dubovik, V.Fridkin, N. Petukhova, K.Verkho-vskaya, S.Yudin, Ferroelectric Lett, vol.19, p.65 (1995).

2. A.V.Bune, V.M.Fridkin, S.Ducharme, L.M.Blinov, S.P.Palto, A.V.Sorokin. S.G.Yudin and AZlatkin, Nature, vol.391, p.874 (1998).

3. J.Choi et al. // Phys. Rev. B, v.61, N.8, pp. 5760-5770.

4. Т. Furukawa, Ferroelectrics 57, 63 (1984).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. S.P. Palto, G.N. Andreev, N.N. Petukhova, S.G.Yudin and L.M.Blinov. Stark-spectroscopy study of polarization switching in ferroelectric Langmuir-Blodgett films // Abstracts, European Conference Thin Organized Films, 1998, Potsdam, Germany. _J

2. B.B. Кочервинский, Б.В. Локшин, С.П. Палто, Г.Н. Андреев, Л.М. Блинов, Н.Н. Петухова. Кристаллизация поливинилиден фторида из раствора и ленгмюровские пленки на его основе // Высокомолекулярные соединения, серия А, 1999, т.41, №8, с.1290-1301.

3. А.М. Лотонов, Н.Д. Гаврилова, К.А. Верховская, Г.Н. Андреев, С П. Палто. Низкочастотная диэлектрическая дисперсия в сегнетоэлектричес-ких пленках Ленгмюра-Блоджетг сополимера винилиден фторида с три-фторэтиленом // Тезисы XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XV), г. Ростов-на-Дону, 14-18 сентября 1999 г.

4. С. П. Палто, А.М. Лотонов, К.А. Верховская, Г.Н. Андреев, Н.Д. Гаврилова. Фазовые переходы и низкочастотная диэлектрическая дисперсия в сегнетоэлектр ических пленках Ленгмюра-Блоджетг сополимера винилиден фторида с трифторэтиленом // ЖЭТФ, 2000, т. 117, в.2. с.342 - 350. На английском: // JETP, 2000, v. 90, Issue 2, рр.301-307.

/

Подписано в печать 12 апреля 2000 г. Заказ № 47. Тираж 100 экз. П.л.1,5.

Отпечатано в РИИС ФИАН. Москва, В-333, Ленинский проспект, 53

Введение

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общая характеристика пленок Ленгмюра-Блоджетт

1.2. Сегнетоэлектрические свойства сополимеров на основе винилиден фторида

1.3. Сегнетоэлектрические пленки на основе сополимера винилиден фторида и трифторэтилена состава 70:

Глава 2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление образцов

2.1.1. Подготовка подложки и термическое напыление электродов

2.1.2. Технология переноса мономолекулярных слоев на основе сополимера ПВДФ/ТрФЭ с поверхности воды на твердые подложки

2.2. Аппаратура и методы измерений

2.2.1. Установка для температурных измерений диэлектрических свойств тонких пленок

2.2.2. Установка для температурных исследований электрооптических свойств тонких пленок

Глава 3. ЛИНЕЙНЫЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА ВДФ/ТрФЭ СОСТАВА 70:

3.1. Методика эксперимента

3.2. Результаты измерений и их обсуждение

3.2.1. Об особенностях в температурном ходе действительной части комплексной диэлектрической постоянной (фазовые переходы) 3.2.1. Низкочастотная дисперсия

3.3. Выводы

Глава 4. НЕЛИНЕЙНЫЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ИЗМЕРЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЛАНДАУ

4.1. Основы нелинейной диэлектрической спектроскопии и связь измеряемых величин с коэффициентами модели Ландау-Гинзбурга.

4.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

4.3. Выводы

60 щь

Глава 5. ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПОЛЯРИЗОВАННЫХ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ЛБ НА ОСНОВЕ ПВДФ/ТРФЭ И КРАСИТЕЛЯ

5.1. Геометрия эксперимента и теоретические основы проявления электрооптических эффектов Поккельса и обратного пьезоэлектрического эффекта в модуляционных оптических спектрах.

5.2. Результаты измерений и их обсуждение

5.3. Выводы

В последнее время широко обсуждается вопрос о двумерном сегнетоэлектричестве в пленках из дополимера винилиден фторида с трифторэтиленом (ПВДФ/ТрФЭ), приготовленных методом Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) [1]. Интерес к данным системам обусловлен несколькими обстоятельствами. Во-первых, впервые стал обсуждаться вопрос о собственном двумерном сегнетоэлектричестве [2]. До сих пор сегнетоэлектрические свойства в нескольких мономолекулярных слоях детально исследовались лишь в свободно подвешенных пленках смектических жидких кристаллов [3]. В последнем случае сегнетоэлектричество обязано смектической киральной С* фазе й, таким образом, не является собственным, а возникает благодаря наклону киральных молекул в отдельных смектических слоях. В случае ПВДФ/ТрФЭ параметром порядка сегнетоэлектрического фазового перехода является электрическая поляризация [4]. Именно ее вклад в свободную энергию является определяющим для возникновения сегнетоэлектрического состояния. Понятно, что при устранении одного из пространственных направлений (переход к двумерному мономолекулярному слою), вклад спонтанной поляризации в свободную энергию может сильно измениться. В силу последнего обстоятельства возникал вопрос о самой возможности существования собственного сегнетоэлектричества в двумерных системах. Получение сегнетоэлектрических пленок ЛБ и их первые исследования позволили положительно ответить на последний вопрос [2]. Экспериментальные результаты доказывают существование сегнетоэлектрического состояния вплоть до толщин, равных десяткам ангстрем. Во-вторых, в пленках ЛБ из ПВДФ/ТрФЭ (70/30) наблюдается поверхностный фазовый переход. В отличие от объемного фазового перехода, наблюдаемого при Т=115 °С, этот переход происходит при комнатной температуре -20 °С. Наиболее интересные его особенности, изученные методами прямой и обратной фотоэмиссии, состоят в том, что он сопровождается ярко выраженными изменениями кристаллической и электронной структуры пленок, а именно, наблюдаются изменение электронной структуры и одноосное удвоение поверхностной зоны Бриллюэна [5-7]. Наконец, отдельную значимость имеет возможность практического использования сверхтонких сегнетоэлектрических пленок в электронных устройствах. Благодаря малой толщине переключающие напряжения могут быть снижены в сотни раз (от сотен и тысяч вольт, характерных для объемных образцов, до единиц вольт).

Несмотря на интенсивные исследования свойств сегнетоэлектрических пленок ЛБ самыми разнообразными методами, включая ИК фурье спектроскопию [8], в литературе пока отсутствует количественный анализ данных по их диэлектрическим свойствам. Отмеченные выше особенности определяют актуальность данной работы, которая является первой попыткой количественного исследования диэлектрических свойств сегнетоэлектрических пленок ЛБ. Целью работы являлось изучение низкочастотных диэлектрических и электрооптических свойств пленок ЛБ толщиной 10 - 80 монослоев (50 - 400 А) в области высокотемпературного фазового перехода. Впервые для столь тонких пленок количественно демонстрируется применимость феноменологического подхода Ландау для описания фазовых переходов.

Основные результаты работы, определяющие защищаемые положения, состоят в следующем:

1. Созданы методики исследования температурного поведения диэлектрических и электрооптических свойств тонких сегнетоэлектрических пленок.

2. Впервые создана методика измерения коэффициентов Ландау-Гинзбурга методом нелинейной диэлектрической спектроскопии, основанная на одновременной регистрации температурных зависимостей пяти гармоник диэлектрического отклика на воздействие гармонического электрического поля.

3. Впервые показана применимость модели Ландау-Гинзбурга для количественного описания фазовых переходов в сверхтонких квазидвумерных сегнетоэлектрических системах. Для пленок ЛБ сополимера ПВДФ/ТрФЭ измерены все коэффициенты Ландау, которые позволяют количественно описать не только основные диэлектрические особенности наблюдаемого фазового перехода первого рода, но и определить величины и температурный ход коэрцитивного электрического поля, а также найти величины пироэлектрического коэффициента, согласующиеся с независимыми прямыми измерениями.

4. Впервые исследованы спектральные особенности электрооптических эффектов Поккельса и обратного пьезоэффекта в гетерогенных сегнетоэлектрических пленках, состоящих из двух подсистем: мультислоя сегнетоэлектрика и мультислоя красителя.

5. Показано, что при внедрении мультислоя красителя в сегнетоэлектрическую пленку ЛБ, его структура становится полярной (нецентросимметричной), в то время как в однокомпонентных пленках молекулы данного соединения образуют центросимметричную структуру.

6. Исследовано температурное поведение спектров электрооптического эффекта Поккельса. Показано, что данный эффект отражает не только аномалию диэлектрической проницаемости и поляризации в области фазового перехода, но и изменение межслойного расстояния в сегнетоэлектрических пленках ЛБ сополимера ВДФ/ТрФЭ, обусловленное переходом молекул из из транс конформации ТТТТ в транс-гош конформацию ТСТС.

Диссертация оформлена в виде пяти глав.

Первая глава имеет обзорный характер и посвящена общим вопросам, относящимся к пленкам ЛБ. Здесь дан обзор основополагающих результатов, полученных для сегнетоэлектрических пленок ЛБ в других лабораториях мира за последние пять лет с момента получения первых сегнетоэлектрических пленок [1].

Во второй главе описаны методы приготовления образцов и экспериментальные установки, на основе которых были реализованы многочисленные методики исследования диэлектрических и электрооптических свойств.

Третья глава посвящена линейным диэлектрическим свойствам сегнетоэлектрических пленок ЛБ. В ней рассматриваются проблемы измерения диэлектрических постоянных, обусловленные малой толщиной пленок и влиянием приэлектродных слоев. Здесь излагается модель фазового перехода на основе подхода Ландау-Гинзбурга и проводится количественное сравнение модельных следствий с экспериментальными данными.

В четвертой главе представлен новый метод измерения коэффициентов Ландау-Гинзбурга, который использует нелинейную диэлектрическую спектроскопию. Здесь подробно излагаются теоретические основы метода, приводятся результаты температурных измерений нелинейного отклика вплоть до пятой гармоники. Полученные результаты анализируется в сравнении с данными, полученными другими методами.

Пятая глава посвящена электрооптике сегнетоэлектрических пленок. Здесь сделаны первые попытки температурных измерений электрооптического эффекта Поккельса. В данной главе изложены теоретические основы наблюдения эффекта Поккельса методами модуляционной спектроскопии, приведены экспериментальные данные демонстрирующие переключение спонтанной поляризации и ее температурное поведение. Из модуляционных спектров сделаны соответствующие оценки электрооптического коэффициента.

В заключение автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям проф. Л.М.Блинову, д. ф.-м. н. С.П.Палто, М.И.Барнику, а также всем сотрудникам Лаборатории жидких кристаллов за предоставленную тему, общее руководство и помощь при выполнении данной работы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ.

1. Проведены теоретические и экспериментальные исследования линейных диэлектрических .свойств в мультислойных сегнетоэлектрических пленках ЛБ. Предложен метод учета приповерхностных несегнетоэлектрических слоев и сделан анализ результатов в рамках феноменологического подхода Ландау-Гинзбурга.

2. Создана новая разновидность нелинейной диэлектрической спектроскопии, основанная на одновременной регистрации пяти фурье компонент токового отклика на синусоидальное напряжение.

3. Исследования фазового перехода в пленках ЛБ новым методом нелинейной диэлектрической спектроскопии подтвердили применимость подхода Ландау-Гинзбурга к количественному описанию фазового перехода в пленках ЛБ. Измерены все коэффициенты в модели Ландау Гинзбурга, свидетельствующие о первом роде фазового перехода и о том, что исследуемые пленки относятся к сегнетоэлектрикам типа порядок-беспорядок (постоянная Кюри равна 2000 К).

4. Изучены спектральные особенности электрооптического эффекта в гетерогенных сегнетоэлектрических пленках, состоящих из двух подсистем: мультислоя сегнетоэлектрика и мультислоя красителя.

5. Установлено, что наблюдаемый электрооптический эффект в двухкомпонентной сегнетоэлектрической системе вне полосы поглощения красителя обусловлен электрооптическим эффектом Поккельса и обратным пьезоэлектрическим эффектом, при этом эффект Поккельса является определяющим. Определено соответствующее значение электрооптического коэффициента Поккельса Р=34 пм/В.

6. Исследовано температурное поведение спектров электрооптического эффекта Поккельса. Показано, что данный эффект отражает не только аномалию диэлектрической проницаемости и поляризации в области фазового перехода, но и изменение межслойного расстояния в сегнетоэлектрических пленках ЛБ сополимера ВДФ/ТрФЭ, обусловленное переходом молекул из транс конформации ТТТТ в

• л* • ■ транс-гош конформацию ТОТС.

1. Palto S.P., BlinovL.M., Bune.A.V., Dubovik, Fridkin V.M., Petukhova

2. N.N.,. Verkhovskaya K.A., Yudin S.G. Ferroelectric Langmuir-Blodgett

3. Films // Ferroelectric Lett., 1995, vol.19, p.65 .

4. Bune A.V., Fridkin V.M., Ducharme S., Blinov L.M., Palto S.P., Sorokin A.V., Yudin S.G.and. Zlatkin A. Two Dimensional Ferroelectric Films // Nature, 1998, vol.391, p.874 .

5. Demikhov E.I., Pikin S.A., Pikina E.S.// Phys.Rev.,1995, E 52, p.6250

6. Furukawa Т., Phase Transit.//, 1989, vol.18, p. 143 .

7. Choi J., Dowben P.A., Bune A.V., Ducharme S., Fridkin V.M., Palto S.P. and Petukhova N.N. Lattice and Electronic Band Structure Changes Accross the Surface Ferroelectric Phase Transition // Physics Letters, 1999, A 249, p.505 .

8. Choi J., Dowben P.A., Borca C.N., Adenwalla S., Bune A.V., Ducharme S., Fridkin V.M., Palto S.P., and Petukhova N.N. Evidence of Dynamic Jann-Teller Distortions in Two Dimension Crystalline Molecular Films // Phys. Rev., 1998, vol. 59, p.1819 .

9. Кочервинский B.B., Локшин Б.В., Палто С.П., Андреев Г.Н., Блинов Л.М., Петухова H.H. Кристаллизация поливинилиденфторида из раствора и ленгмюровские пленки на его основе//Высокомолек.соед., 1999, А. 41, N6. с. 1290-1301.

10. Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids. //J. Amer. Chera. Soc. 1917, 39, p. 1848.

11. Blodgett K.B., Langmuir I. Built-up films of barium stearate and their optical properties // Phys. Rev., 1937„ 51, p.964.

12. Blodgett K.B. Films by Depositing Successive Monomolecular Layers on Solid Surface. // J.Amer. Chem. Soc., 1935, 57, p.1007.

13. Трапезников А.А. Температурная зависимость давления монослоев как новый метод исследования кристаллогидратов высших алифатических соединений. // Ж. Физ. Химии, 1945, 19, в.4-5, р.228.

14. Gaines G.L. Insoluble monolayers at Liquid -gas Interfaces. Willey-Interscience, New York, 1966, p.386.

15. Адамсон A.B. Физическая химия поверхностей. // M.: Издательство "Мир", 1979.

16. Kuhn Н., Mobius D., Bucher Н. Physical methods of Chemistry. Ed.Weissberger A. Rossiter В., v.l, p.Ill В., Chapter VII, Willey-InterScience, New York, 1972, p.577.

17. С.79. 3. Механизм образования мультислойной структуры. // Вестник ЛГУ, 1980, N16, 84; // Вестник ЛГУ, 1981, N4, С 71.

18. Мягков И.В. Мономолекулярные слои комплексов с переносом заряда и автокомплексов с алифатическими радикалами. // Диссертация к.х.н., Москва 1986, 160.

19. Юдин С.Г. Полярные ленгмюровские пленки получение и свойства : // диссертация доктора технических наук, Москва, 1995 г.

20. Новак В.Р., Львов Ю.М., Мягков И.В., Тетерник Т.А. Нецентро-симметричность бислойных по структуре пленок Л-Б. // Письма в ЖЭТФ, 1987, т.45, в.11,С 546.

21. Львов Ю.М., Кейджан М.Г., Новак В.Р, Мягков И.Р., Тетерник Г.А. Структурные переходы в полярных ленгмюровских пленках //Биологические мембраны, 1990, 7., N11, С 1144.

22. Novak V.R., Myagkov I,V., Lvov Yu.M. and Feigin L.A. Polar multilayer L-B films of p-(p-octadecyloxyphenylazo) bensensulfonamide // Thin.Sol.Films, 1992, 210/211, p.631.

23. Львов Ю.М., Фейгин Л.А. Рентгеновское малоугловое исследование структур молекулярных пленок. // Кристаллография, 1986, 31, в.4, С 751-756.

24. Sluch M.I. and Vitukhnovsky A.G. Fluorescence of perylene-4-octadecanon in Langmuir-Blodgett films. // Thin Sol. Films, 1994,248, p.230.

25. Yue-song Jiang, Shu-yi Zhang, Hai-ping Shao, and Chun-wei Yuan Optical properties of Langmuir-Blodgett films investigated by a photoacoustic technique // Applied Optics, 1995, 34,p. 169.

26. Myagkov I. V. Matveeva N.K., Novak V.R., Deshevoy A.S., Bannikov V.S. Metal-Insulator-Semiconductor Structures with L-B Films // Jour. Molecular Electronics, 1987, 3, N.l, p.44.

27. Холманский A.C., Колотило H.B., Румянцев Б.М., Будилова И.Ю., Дюмаев К.М. Поверхностная активность диацетиленов и электропроводность пленки Ленгмюра-Блоджетт кадмиевой соли нонакозадеин-10, 12-карбоновой кислоты. //Журн. Физ. Хим., 1991, 65, С 803.

28. Iwamoto М., Iton Е. Calculation of the Surface Potential across Langmuir-Blodgett films with Polar Molecules. // Jpn. J. Appl. Phys., 1996, 35, p 3483.

29. Iwamoto M., Kubota T. Electron Transport Mechanism through Porphyrin Polyimide Langmuir-Blodgett Films. // IEICE TRANS. ELECTRON., 1994, E77-C, p.662.

30. Yufang Xiao, Zhongqi Yao, and Daosen Jin Physical properties of a mixed conducting langmuir-Blodgett film based on tetrathiafulvalene derivative with or without iodine oxidation. // Thin Sol. Films, 1994,249,p.210-214.

31. Блинов Л.М. Физические свойства и применение лэнгмюровских моно- и мультимолекулярных структур // Успехи химии, 1983, 52, С 1263.

32. Блинов Л.М. Ленгмюровские пленки // УФН 1988, 155, С.443.

33. Blinov L.M., Dubinin N.V., Mikhnev L.V., Yudin S.G. Polar Langmuir-Blodgett films // Thin Sol.Films 1984, 120, p.161.

34. Blinov L.M., Palto S.P., Yudin S.G. Stark-spectroscopic technique for probing the local field in dielectric Langmuir-Blodgett films, // J.Mol.Electr.1989, 5, p.45.

35. Blinov L.M., Palto S.P., Ruani G., Taliam C., Tevosov A., Yudin S., Zambony R. Location of charge transfer states in sexithienyl determined by the electroabsorption technique. // Chem Phys. Lett. 1995, 232, p.401.

36. Palto S.P., Barnik M.I., Khavrichev V.A., DavydovaN.N. and Yudin S.G. Photoinduced variations of the internal electric field in Langmuir-Blodgett films with azo dye monolayer // Thin Sol.Films, 1992, 217, p.167.

37. Palto S.P., Blinov L.M., Yudin S.G., Grever G., SchoenhoffM. and Loeshe M. Photoinduced optical anisotropy in organic molecular films controlled by an electric field // Chem.Phys.letters 1993, 202, p.308.

38. Palto S.P., Durand G. Friction Model Of Photoinduced Reorientation Of Optical Axis In Photooriented Langmuir-Blodgett Films // J.Phys. II France, 1995, 5, p.963.

39. Palto S.P., Yudin S.G., Germain C., Durand G. Photoinduced Optical Anisotropy In LBFs As A New Method Of Creating Bistable Anchoring Surfaces For Liquid Crystal Orientation // J.Phys. II France, 1995, 5, p. 133.

40. Кочервинский В.В. Сегнетоэлектрические полимеры на основе винилиденфторида // Успехи химии, 1999, 68 (10)

41. Lovinger A.J., Macromol., 1983,16, р.1529 .

42. Tashiro К., in Ferroelectric Polymers, Nalwa H.S. ed. (Marcel Dekker, New York, 1995), p. 63.

43. Wang Т.Т., Herbert J.V., Glass A.M., eds., The Applications of Ferroelectric Polymers, (Chapman and Hall, New York, 1988).

44. Krüger J. K., Heydt В., et al., Phys. Rev.,1997, В 55, 3497 .

45. Omote K., Ohigashi H., Koga K., J. Appl. Phys.,1997, 81,2760 .

46. Choi J., Borca C.N., et al., Phys. Rev. В to appear in (2000).

47. Ducharme S., Bnne A.V., Fridkin V.M., BlinovL.M., Palto S.P., Sorokin A. V., Yudin S.G. Critical Point in Ferroelectric Langmuir-Blodgett Polimer Films // Phys. Rev., 1998, В 57, 25 .

48. Ducharme S., Fndkin V.m:, Bune A.V., Palto S.P., BlinovL.M.,. PetukhovaN.N., Yudin S.G.The Intrinsic Ferroelectric Coercive Field// Phys. Rev. Lett.,1999, 84, p. 175 .

49. Kimura K. and Ohigashi H., Jpn. J. Appl. Phys. 25, 383 (1986).

50. BlinovL.M., Fridkin V.M., Palto S. P., Sorokin A. V., Yudin S.G., Thin Solid Films 1996,284-85, p.474 .

51. Bune A.V., Zhu C., Ducharme S., Blinov L.M., Fridkin V.M., BlinovL.M., Palto S.P., PetukhovaN.N., Yudin S.G. Piezoelectric and Pyroelectric Properties of Ferroelectric Langmuir-Blodgett Polimer Films, J. Appl. Phys. ,1999, 85, p.7869 .

52. Палто С.П., Эффекты молекулярного поля в пленках Ленгмюра-Блоджетт: оптика и штарк-спектроскопия, диссертация д.ф.-м.н, Институт кристаллографии РАН, Москва (1998).

53. Yudin S.G., Palto S.P., Khavrichev V.A., Mironenko S.V. and Barnik M.I. Equipment for the Preparation of Polar and Heterogeneous Langmuir-Blodgett Films // Thin Sol. Films 1992, 210/211, p.46.

54. Блинов Л.М., Фридкин B.M., Палто С.П., Буне A.B., Даубен П.А., Дюшарм С. Двумерные сегнетоэлектрики // Успехи физических наук, 2000, т. 170, №3, сс. 247-262.

55. Furukawa Т., Johnson G.E. // J.Appl.Phys., 1981, v.52(2), р.940 .

56. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Соколов А.И., Юшин Н.К. Физика сегнетоэлектрических явлений JL: Наука, 1985.

57. Palto S.P., Blinov L.M., Dubovik Е.,( Fridkin V.M., Petukhova N.N., Verkhovskaya К.A., Yudin S.G. Ferroelectric Langmuir-Blodgett Films Showing Bistable Switching // Europhys. Lett., 1996, 34(6), p. 465.

58. Capaccioli S., Lucchesi M., Rolla P.A., Ruggeri G., / J.Phys.: Condens. Matter.,1998, vol.10, p.5595 .

59. Lines M.E., Glass A.M. Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials, Clarendon Press, Oxford, 1977.

60. Furukawa Т., Kodama H., Uchinokura O., Takahashi Y., Ferroelectrics VDF/TrFE Copolymers Studied by Nonlinear Dielectric Spectroscopy, Ferroelectrics, 1995, 171, p.33 .

61. Kodama H., Takahashi Y., Furukawa T. // Jpn.J.Appl.Phys., 1999, 38, p.3589.

62. Гинзбург В.Л. О поляризации и пьезоэффекте титаната бария вблизи точки сегнетоэлектрического перехода // ЖЭТФ , 1949, 19, С 36

63. Furukawa Т., Phenomenological Aspect of a Ferroelectric Vinyliden Fluoride/Trifluorethylene Copolimer // Ferroelectrics , 1984, 57, p.63-71 .

64. Вше А.V., Zhu С., Ducharme S., Fridkin V.M., Blinov L.M., Palto S.P., Petukhova N.N. and Yudin S.G. // J. Appl. Phys.,1999, 85, p.7869.

65. Blinov L.M., Cipparrone G., Palto S.P. Phase Grating Recording on

66. Photosensitive Langmuir-Blodgett Films // JiNonlinear Opt. Phys. and Materials, 1998,7, p.369.

67. Блинов JI.M., Верховская K.A., Палто С.П., Сорокин A.B., Тевосов A.A. Локальное поле в полимерном сегнетоэлектрике и его влияние на упорядоченность молекул красителя, -Кристаллография, 1996, т.41, N2, с.328-334.

68. Bune A.V., Zhu С., Ducharme S., Fridkin V.M., Blinov L.M., Palto S.P., Petukhova N.N. and Yudin S.G. Piezoelectric and Pyroelectric Properties of Ferroelectric Langmuir-Blodgett Polymer Films, // J. Appl. Phys.,1999, 85, p.7869.