Применение метода электронографии для изучения структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт солей жирных кислот и других соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

г г а оо

? ? плг? 1сРРССИЙСКАЯ академия наук " " ордана'''т1рУДОВОГО красного знамени институт кристаллографии им. А. К шубникова

На правах рукописи

ивакин

глеб иванович

УДК 539. 216. 2

применение метода электронографии для изучения структуры пленок ленгмюра-блоджетт солей жирных кислот и других соединений

Специальность 01.04.18 - кристаллография,

физика кристаллов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1993

Работа выполнена в Институте Кристаллографии им. А. В. Шубникова РАЕ

Научные руководители:

доктор физика - математических наук Л. А. Фейгин кандидат физико - математических наук К К Клечковская

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Р. М. Имамов доктор химических наук Л. Е Вилков

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский институт физических проблем им. Ф. К Лукина (Зеленоград).

Защита состоится 1993г. в К часов на заседа-

нии специализированного совета Д. 002.58.01 при Институте Кристаллографии РАН по адресу: 117333, Москва. Ленинский пр. 58.

С диссертацией можно ознакомиться в ■ библиотеке Института Кристаллографии РАЕ

Автореферат разослан " 1993г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физико -математических наук Е 11 Каневский

общая характеристика работы

АЭТУАЛЬКССТЬ TE2.SL

Метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) позволяет создавать тонкие моно и мультислойные пленки на поверхности различных твердых подложек. Монослои амфифильных молекул формируются на границе раздела газ/жидкость. Ленгмюровский метод позволяет также комбинировать слои из молекул разного сорта ,и тем самым формировать системы сложной молекулярной архитектуры. Применение ЛБ пленок перспективно в различных областях,например, при создании фотолюминесцентных приборов,при изготовлении сенсоров .волноводов,фотолитографического резиста. Формируется научное напровление - молекулярная электроника,цель которого состоит в создании микроэлектронных приборов на базе лекгмюровской технологии.

Изучение структуры ЛБ пленок - путь к пониманию их свойств. И хотя исследованию структуры" ЛБ пленок посвящено большое число работ, получаемая различными методами информация до сих пор еще недостаточна. Малая толщина ЛБ пленок,малые размеры кристаллитов в них,сложное строение молекул, разнообразные несовершенства структуры - вот те главные трудности, с которыми приходится сталкиваться.

Дифракционные методы исследования структуры ЛБ пленок являются наиболее распространенными . Благодаря сильному взаимодействию электронов с веществом, именно дифракция электронов один из самых информативных методов изучения структуры ЛБ пленок, и далеко не все возможности этого метода были использованы.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Исследуя ЛБ пленки различных соединений, выяснить возможности метода электронографии в изучении структуры этих объектов.

НАУЧНАЯ H0SH3HA. Показана возможность проведения структурного анализа ЛБ пленок с кристаллической упорядоченностью на примере определения атомной структуры стейрата свинца в ЛБ пленке.

При изучении строения ЛБ пленок стеарата свинца (PbStj) , сте-арата кадмия (CdSt^) , бегената бария (BaBehj) показана возможность оценки параметров разупорядочения в укладке молекул. Для этих же ЛБ пленок определены условия фазового перехода из ромбической в гексагональную фазу. Проведено электронографическое исследование структуры ЛБ монослоев смешанного состава,с казной длиной углеводородных цепей - арахидата и пальмитата свинд_ .

Методом электронографии проконтролирован процесс химической реакции в ЛБ пленоках РЬЗЦ.Сс^^под воздействием Н23, обнаружено возникновение микродоменов РЬБ.Ссй .встроенных в матрицу стеариновой кислоты.

Геометрический анализ электронограмм,полученных от ЛБ пленок дипальмитаилфосфатидиловой кислоты, октадециламина,фталоцианина меди позволил выявить внутрислоевую и межслоевую упаковки молекул этих соединений. Было показано,что параметры элементарной ячейки ЛБ пленки определяются упаковкой углеводородных "хвостов" в том случае, если их длина достаточно велика по сравнению с нецепочечной частью молекулы.

При помощи ленгмюровской технологии получены тонкие кристаллические айенки нетрадиционных для ЛБ метода неполярных соединений: парафинов, тетраалканоилоксигидрохигнонов, дифенилкетонов. На примере этих соединений показано, что ленгмюровским методом в ряде случаев можно получить текстурированные пленки,электронограммы от которых могут быть использованы для проведения структурного анализа.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в выявлен™ новых возможностей метода электронографии для исследования структуры ЛБ пленок - перспективных материалов для многих областей новейшей техники.

АВТОР ЗЩЩЕТ:

1. Определение трехмерной структуры ЛБ пленки стеарата свинца, элементарная ячейка псевдороыбическая ,а=4,9б,в=7,41, с= 96А, р=90? Р21/Ь, 2-4.

2: Возможное^ создания однофазных ЛБ пленок, полученных нанесение?: монослоев при смешивании исходных комтоаентор - жирных кислот,в соотношении 1:1, на примере строения ЛВ пленок арахида-та-пальмитата свинца.

3. Наличие температурных фазовых переходов в ЛБ пленках солей жирных кислот из ромбической в газокристаллическую гексагональную фазу при определенных значениях давления и температуры.

4. Возможность получения встроенных полупроводниковых кристаллитов таких, как РЬБ.Ссй в ЛБ пленки солей жирных кислот с помощью химической реакции замещения .

5. Обнаружение и оценка по электронограммам типа "косой" текстуры искажений кристаллической решетки в ЛБ пленках: взаимных наклонов,сдвигов молекул,изломов углеводородных цепочек.

6. Метод получения тонких кристаллических пленок из неполярных органических соединений при помощи ленгмюровской технологии.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждолись на Всесоюзной школе "Ленгмюровские пленки: получение, структура, свойства" (Звенигород,1990),на 1 Всесоюзном симпозиуме "Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества" (Звенигород,1991),на 14 Европейской кристаллографической конференции (Нидерланды,1992),на научных конкурсах Ж РАЕ

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 4 тезиса докладов на конференциях,2 статьи отосланы в печать.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения ,четырех глав,заключения,выводов и списка литературы из 114 наименований. Объем работы 120 страниц,в которые входят 31 рисунок, 5 таблиц и список литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ПЕРВАЯ ГЛАВА диссертации - литературнывй обзор, основных направлений получения и исследования ленгмюровских пленок.

В гл. 1 рассмотрены методы, используемые при исследовании структуры ЛБ пленок,главными из которых являются малоугловое рентгеновское рассеяние , дифракция электронов, ИК-спектроскопия. Обзор работ по дифракции электронов отражает тенденции в применении этого метода к исследованию ЛБ пленок. В основном определяли геометрию двумерных решеток из электронограмм,снятых при падении пучка электронов под углом 90° к образцу. Эти данные дают сведения об упорядоченности молекул в плоскости монослоя.

Хотя исследованные ленгмюровские пленки достаточно разнообразны, и дифракционные картины от них обладали различными особенностями, не был пока выработан единый подход для описания характерных черт получаемых картин дифракции. Отмечлось,что о молекулярной организации ЛБ пленок в плоскости слоя можно получить наиболее полное представление,в основном, из данных электронной дифракции.

На молекулярную организацию ЛБ пленок существует две точки зрения .первая что ЛБ пленка имеет строение,сходное со строением смектического жидкого кристалла ,и вторая что ЛБ пленка это ориентированный поликристалл. В первом случае рассматривается достаточно хорошо разработанная двумерная модель,описывающая структуру

мезофазы смектика. Основываясь на том, что картины электронной дифракции имеют небольшое количество отражений,!! ,как правило, уширенную форму рефлексов,при существовании упорядоченности в плоскости слоя. То есть мы имеем дело с полностью разориентиро-ванными по азимуту молекулами,окруженными шестью ближайшими соседями, имеющими слоевую организацию. Двумерная сетка может иметь нарушения,называемые дисклинациями; перечислены характерные свойства картин дифракции от таких объектов.

Дифракционные картины от поликристаллических объектов должны иметь системы колец с радиусами обратно пропорциональными межп-лоскосткым расстояниям. Уширение рефлексов в рамках дифракционной теории зависит от размера кристаллитов,образующих пленку .

В 50-х годах сформировалось такое понятие,как парак-ристалл.т. е. кристалл,имеющий отклонения в периодичности. Рыло показано,как и в какой мере тот или иной ¿ип нарушений в кристаллической решетке проявляется на картине дифракции (в виде ушире-ний,перекрытий рефлексов на эллипсах, размытия рефлексов вдоль слоевых линий текстуррегтгенограым и т.д.). Реально, на практике, разработанная теория была применена для изучения дифракции рентгеновских лучей на молекулярных кристаллах,состоящих из длин-ноцепочечных молекул.

Паракристащшческая модель обладает большой универсальностью, с помоаью нарушений различного рода позволяет описать широкий класс дифракционных картин.

ВО ВТОРОЙ ГГАКЕ описана методика злектронографического эксперимента Электронно-дифракционный эксперимент выполнялся на отечественном электронографе ЭМР-102. Съемка проводилась при ускоряющем капря»2НШ1 75 кВ. Диаметр пучка составлял ох 100 мкм до 0,3 им, что поззо.:гло получать дифракцию от участка образца довольно большой площади,так что электронограмма содержала усредненную информацию об объекте. ЗМР-102 имеет гониометр, позволяющий поворачивать образец к пучку под уголы от 0°до 90? Расстояние образец -фотопластина,равное Ь=600 мм позволяет' разрешать на электроног-рамме близкорасположенные рефлексы. В колонне зл'ектронографа поддерживался вакуум не хуже 10"''Па. Исследования образцов велись методом на просвет.

Для исследования образцов на просвет применялись держатели из латуни с окнами диаметром 3 мм,на которые натягивалась тонкая целлулодная аморфная пленка. Исследуемые образцы наносились на

подложку на установке "Langmuir Trough 4",принцип действия которой описан в главе 1.

Необходимо отметить,что практически структура всех исследуемых ленгмюровских планок в той или иной мере может изменяться под влиянием пучка электронов. В ходе съемки приходилось выбирать оптимальные условия между временем экспозиции и интенсивностью первичного пучка. Поэтому применяли регистрацию интенсивностей отражений при помощи фотопластин.

Для определения интенсивностей рефлексов использовался микрофотометр "CarL ZeiSS lena" ВШ.Ддя оценки интенсивностей отражений снимались электронограммы с кратными экспозициями, результаты фотометрирования записывались в логарифмической шкале. Погрешность оценки интенсивностей при этом не превышает 10%.

Структурные расчеты проводились с помощью программы Aren на ЕС1045 и PC/AT.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА пасвящена исследованию методом электронографии ЛБ пленок солей жирных кислот. ЛБ пленки РЬГСН1(СН1)16С00]1стеара-та свинца (PbStz ) , Cd[CH3(CHi)l¿C00]1CTea;aTa кадмия (CdSt^) и Ва1:СН3(СН1)10СОО]гбегената бария (BaBeh2) наносились методом вертикального лифта при использовании субфазы с рН=б и поверхностном давлении 20 мН/м. Для исследования "на просвет" переносили от 12 до 30 бислоев.

РАЗДЕЛ 3.1. Рассмотрим некоторые характерные особенности, наблюдающиеся на электронограммах исследуемых соединений. При перпендикулярном положении образца по отношению к электронному лучу от различных участков ЛБ пленок PbSt^, CdSt2H ВаВеЬ2были получены два типа электронограмм. Электронограмма наиболее характерных участков содержит концентрические кольца При одинаковых диаметрах колец на электронограмме от менее характерного участка наблюдается усиление интенсивности вдоль колец через равные интервалы в 60е. Из этих электронограмм мы получаем набор межплоскостных расстояний, аналогичный известному из литературы набору hkO рефлексов для PbStz, CdStjH BaBeh,,, соответствующий двумерной ромбической ячейке с периодами а=4,9б, b=7,41Á.

Меняя размер апертурной диафрагмы, мы пришли к выводу, что размеры областей, дающих "гексагональную" ориентацию близки к ЮОмкм . Однако трактовка причины возникновения "гексагональной" ориентации несколько отличается от данных приведенных в литературе.

- б -

С нашей точки зрения, в ЛБ пленках стеаратов свинца и кадмия кристаллические домены при последовательном нанесении слоев формируются на большом числе слоев (вплоть до всей толщины пленки). На участках, даюиих дифракцию с "гексагональной" ориентацией эти кристаллические домены развернуты друг относительно друга на углы близкие к 60°,образуя макродомены - области размером до ЮОмкм.

Обратимся к снимкам типа "косой" текстуры. Расположение рефлексов на "косых" электронограммах от ЛБ пленок РЬБЦ , CdSti и BaBehj по эллипсам и слоевым линиям характерно для поликристаллической текстуры. Однако в отличие от классической кристаллической текстуры уже на пятом эллипсе у РЬБЦрефлзксы начинают перекрываться, а затем эллипсы становятся сплошными. На электронограыме от CdStjперекрывание начинается уже на втором эллипсе, для BaBeh на первом.

Интенсивности рефлексов на электронограммах не' убывает монотонко с sin9/A, а образуются области "сильных" слсевых линий (с периодом c'-2,54Á, связанна-,!, очевидно, с периодичностью в расположении атомов углерода в алифатических цепочка}:. При съемке э,г;зктронограмм с длительной экспозицией выявилось также, что для PbSt2рефлексы остаются четкими зплоть до sin 0/Д =0,65Á , а на электронограммах от ЛБ пленок СаЗЦи BaBeh,, кроме уже отмеченных особенностей,соответственно вторая и третья "сильная" слоевая линия превращается в сплошную, почти сливаясь с фоном.

' Поекольк/ б ЛБ пленках солей .тарных кислот, как известно,ми имеем дело со слоями параллельно расположенных молекул, была прободана попытка указанные особенности рассматриваемых дифракционных картин проанализировать с точки зрения представлений, разра-Сотанньк в [1] для агрегатов параллельно располилкяных цепных молекул.

Согласно [13 для таких агрегатов исчезновение рефлексов на эллипсах текстурректгенограмм (их размытие) является результатом тангенциальных нарушений, связанных с согласованными наклонами молекул в слое, и, чем ближе к центральному пучку начинает проявляться этот эффект,тем большими наклонами он вызван. (Заметим, что наклоны молекул ранее были обнаружены в ЛБ пленках арахидата кадмия методом ИК-спегегроскопии). Проведенные нами по злектроног-раммам оценки показали, что для РЬБ^возможны наклоны молекул в 0,5°, для CdSt в 1-2°, для ВаВе^более 2?

Эффект размытия слоевых линий (2-ой и 3-ей "сильной" слоевой

соответственно на электронограммах от ЛБ пленок CdSt4 и BaBeh2 ) свидетельствует, согласно [1], о наличии взаимопараллельных сдвигов центров масс Молекул в направлении их осей. Тогда для ЛБ пленок CdSt4H ВаВеЬгэта величина будет порядка 0.2Â и О,ЗА.

Кроме того на электронограмме от ЛБ пленок CdSt4H ВаВеЬг рефлексы на эллипсах присутствуют только вблизи "сильных" слоевых: так около нулевой слоевой они затухают в районе 6-8-ой слоевых линий, и рассмотренными выше нарушениями в решетке это явление не мотет быть описано. Подобный эффект наблюдали при электроннодиф-ракционном исследовании структуры монокристаллов п-парафинов , где авторы пришли к выводу, что он связан с нарушениями зигзаго-образности алифатических цепей.

РАЗДЕЛ 3.2. Из полученных электронограмм исследуемых объектов видно, что структура ЛБ пленки PbSt^B условиях нашего эксперимента оказалась более совершенной, чем структура CdSt.H BaBehMn мы попытались провести для нее электронографический структурный анализ. Как yœ было сказано, индицирование полученных электронограмм . позволило определить периоды псевдоромбической элементарной ячейки: а=4,96, b"7,-ll, c-96À,ji=90.° Электронограмма от ЛБ пленок PbSti содержит трехмерный набор рефлексов (за исключением рефлексов "мертвой зоны", в том числе рефлексов 001), анализ погасаний выявил наличие в ячейке трансляции на (0,1/2,1/2). Пространственная группа Р2,/Ь. Были определены интенсивности 200 независимых рефлексов. Taie как уте на 5-м эллипсе рефлексы начинают сливаться, при фотометрироЕании оценивался максимум интенсивности на месте, где должен находиться рефлекс. Модули структурных амплитуд рассчитывались по формулам кинематического рассеяния. Анализ проекций и трехмерных сечений функции Патерсона позволил разместить атомы свинца, в частных положениях и выбрать перпендикулярное базису элементарной ячейки расположение осей алифитических цепочек. Оказалось, что укладка молекул в монослое аналогична структуре парафина С 2]. Межслойные контакты определяются плотней-шим прилеганием концевых групп углеводородных цепочек, в результате чего элементарная ячейка состоит из двух бислоев, сдвинутых друг относительно друга на половину одной из трансляций базисной плоскости. Модель структуры уточнялась по трехмерным синтезам Фурье-потенциала. Из-за неравномерности обрыва ряда структурных амплитуд на синтезах присутствуют ложные пики, их появление контролировалось построением синтезов по расчетным для предполагаемой

модели структурным амплитудам с экспериментальным обрывом.

При одинаковых условиях получения, электронограммы от ДБ пленок РЬЗЬ4 и Сс^ г сильно отличались. Дифракционная картина от ЛБ пленки РЬБЦзаметно более совершенна. Это может быть результатом того,что ионный радиус свинца 1?^,26А, видимо, более оптимален, и при контакте бислоев, в которых алифатические цепочки расположены вертикально, их концевые группы, сдвигаясь на 1/2 трансляции базиса, оказывается плотно упакованными. При этом для образования элементарной ячейки требуется два бислоя. Ионный радиус кадмия существенно меньше Я^О.ЭЭА, что может вызывать описанные выше рассогласования при укладке молекул в ЛБ слоях,и молекулам Сс1312 необходимо сильнее наклониться к плоскости подложки,чтобы их концевые группы не потеряли плотной упаковки при взаимном прилегании. В этом случае на элэктронограмме от СсЗБЦ четкие рефлексы наблюдаются только на первом эллипсе (второй эллипс уже размывается)

Наряду с этим может реализовываться и ситуация,когда бислои образуют апериодическую последовательность. Бислои СсБЦ могут сдвигаться на другую величину (не кратную трансляции базиса), . и образование элементарной ячейки, подобной РЬЗЬг может оказаться невозможным.

Таким образом можно сделать вывод , что ЛБ пленкам свойственна анизотропия упорядоченности: как правило, упорядоченность в монослоях выше, чем упорядоченность в направлении перпендикулярно слоям. Безусловно, упорядочение молекул в исследуемых пленках ннже.чэм упорядоченность кристаллических сбьектов, но тем не менее дифракционные оссЦенности на получелных с? этих пленок элект-роксграш'ах больше похож на пригнан,I кристалла с искажениями, нежели на с«.:г:акческую мезофазу. Закатим также, что при рассмотрении молекулярной организации ЛБ пленок как кристалла с искажениями, ушмрение дифракционных пятен и быстрый спад их интенсивности с ростом индексов отражения будет следствием целого набора элементарных искажений решетки .

Наличие в ЛБ пленках РЬБЦ, (ЖЦи ВаВе^мйкродомэнов.в которых трехмерные кристаллиты этих соединений ориентируются друг относительно друга гексагональным образом, показывает,что макроструктура этих обьектов гораздо сложнее нежели в случае классической поликристаллической текстуры.

РАЗДЕЛ 3. 3. С целью исследования возможности фазовых переходов

в ЛБ пленках солей жирных кислот, пленки ВаВеЬ^.СсБ^и РЬБЦнагревали в колонне электронографа в вакууме Ю'^Па, латунный держатель с образцом нагревался пучком электронов с энергий 1-6 кэВ. Оказалось, что ЛБ пленки ВаВеЬгпретерпевают переход в гексагональную фазу при 35°С, СёБ^- при бО°С,в ЛБ пленках РЬБ^переход не наблюдался вплоть до 100°С (когда начинает разрушаться целлулоидная пленка,на которую наносили исследуемые образцы). Характерно,.что гексагональные фазы, образовавшиеся в ЛБ пленках ВаВеЬ1( СсЕЦ имели идентичные картины дифракции. На электронограммах присутствуют четыре кольца с межплоскостными расстояниями,соответствующие гексагональной плоской элементарной ячейке с а=4,8А, ^120° .При наклоне образца концентрические кольца вырождались в дужки, лежащие на прямой перпендикулярной оси наклона образца, при этом никаких других отражений элктронограмма не содержала.

Судя по дифракционным признакам, в нашем случае при повышении температуры образцов в вакууме мы имеем дело с переходом в так называемое газокристаллическое или ротационкокристаллическое состояние вещества. Такие картины дифракции возникают в том случае, когда в расположении вращающихся вскотг своих осей молекул прослеживается дальний порядок в размещении их осей, блшший .т,э порядок в ячейке из-за вращения отсутствует ( в кристаллическом состоянии вещество имеет как дальний,так и ближний порядок,в аморфном имеется только ближний порядок). Для реализации такого состояния вещества необходимо,чтобы молекула имела вытянутую форму и обладала цилиндрической симметрией. Ранее переходы в гексагональную газокристаллкческую фазу наблюдались для кристаллов из длинноиепочечных молекул,впервые это было обнаружено у н-парафинов.

РАЗДЕЛ 3.4. Исследовалась структура ЛБ пленки смешанного состава,для приготовления ленгмюровских монослоев которых,исполь-зоЕали смесь в пропорции 1:1 арахиновой и пальмитиновой кислот и субфазу,содержащую ионы свинца. Условия нанесения ЛБ пленок были идентичны нанесению ЛБ пленок РЬБЬ2 .На электронограмме типа "косой" текстуры хорошо разрешаются рефлексы лишь на первом эллипсе, на слоевых с номером до Ьк12,что, в соответствии с представлениями,развитыми в С13,отвечает наличию небольших наклонов цепей в 1-2°,а также дефектам,связанным с нарушениями в зигзагообразном строении алифатических цепочек.

Параметры моноклинной элементарной ячейки арахидата-пальми-

тата свинца a-8,9,B-8,9,c-50,8Á, ^-112°. Расчитанная нами элементарная ячейка сопоставима с моноклинной ячейкой с периодами =4,4А, ^'-111° характерной для плотной упаковки углеводородных цепей в н-парафинах. Полученная нами плоская ячейка имеет параметры: as2a', b=2b', (j = ¿ '. Мы получаем как-бы сверхструктурную двумерную ячейку,на которую приходится 4 элементарные подъячей-icí, соответствующие плотной упаковке алифатических цепей. Два слоя из углеводородных цепочек располагаются друг относительно друга так,что над арахиновым "хвостом" находится пальмитиновый "хвост" ( оси углеводородных цепочек нормальны плоскости базиса). На ячейку приходится четыре молекулы, химическую формулу,повидимому,следует записывать как РЬССН5(СН,)|ЦС003 С СН3(СН2)(£00]. Вероятно термодинамика смеси (1:1 ) арахидата и пальмитата свинца такова, что энергетически выгодней образоваться, смешанной фазе,чем сосуществовать двум.

РАЗДЕЛ 3.5. В последнее время проявляется интерес к Л. Б. пленкам жирных кислот, используемых в качестве диэлектрической .матрицы дЛя • встривания в нее различных функциональных образований. Одной из первых в этом направлении проделанных работ была [3].

В нашем эксперименте в качестве исходных образцов были использованы ЛБ пленки CdSt2 и PbSt4Ha кремневых пластинах (50 монослоев) для исследования малоугловым ренгеновским рассеянием и на целуллоидных подложках (15-20 монослоев)для исследования методом электронографии на просвет .

ЛБ пленки Ödsten PbStjno данным ренгеновского рассеяния'имели .межслоевой период D-49.0Ä. После часового отжига в парах H2S при атмосферном давлении,на рентгеновской диаграмме стали возникать дополнительные пики,отвечающие слоевой периодичности с D-38,5Á. После 5 часов отжига на рентгенограммах остались отражения соответствующие D-38.5Ä.

Электронограмма от Л. Б. пленок после 5 часового отжига двухфазная. Одна из фаз принадлежит поликристаллическому PbS. Это система концентрических колец соответствующая кубической решетке с периодом а-5,93А.По оценке полуширины колец размер кристаллических доменов PbS(CdS) соответствует размерам -50А. Вторая фа-за-текстура,рефлексы на электронограмме располагаются по эллипсам и слоевым линиям. Результат индицировки позволяет предположить моноклинную ячейку с периодоми а=9,15 b=4,85 c=48,8Ä, £=55°. Ito-ви-

- 11 -

димому в нашем эксперименте имеет место следующая реакция:

рьзи+ Н^ t-> 2НБЬ + РЬЗ

Для случая с ЛБ пленкой CdSt.:

СбБЦ+ Нг3 ^ -> 2НБЬ + CdS

В ходе реакции с Н,^, цепочки в монослоях наклоняются, приобретая более выгодную для стеариновой кислоты упаковку. В такой матрице из стеариновой кислоты имеются вкрапления сульфида РЬ или Сб.

В ГЛАВЕ ЧЕТВЕРТОЙ представлены результаты электронографи-ческого исследования таких соединений,как дипальмитаилфосфатиди-ловой кислоты, октадециламина,фталоцианина меди,парафина,дифенил-кетона,тетраалканоилоксигидрохикана,полученных по ленгмюровской технологии.

РАЗДЕЛ 4.1. Интерес к ЛБ пленкам дипальмитаилфосфатидиловой кислоты связан с тем,что они являются модельными системами для исследования различных процессов,связанных с функционированием биологических мембран.

Образцы для элегаронографических исследований наносились методом вертикального лифта и содержали 20 монослоев. Расшифровка "косой" электронограммы позволила предложить двумерную элементарную ячейку с периодоми а=4,2,Ь-4,4А, ^=111°. 11а некотором удалении ст 0-слоевой находится также,как и в случае отражения от солей "гяг.ных кислот, "сильная" слоевая,отвечающая периодичности алифатического зигзага с'=2,54А,она полностью вырождена в размытую линия. Уе.жду этими слоевым! рефлексы практически отсутствует,имеется несколько размытых отражений лишь на первом эллипсе вблизи 0-сло-евой линии,однако по этим отражениям определить период с элементарной ячейки этого соединения было затруднительно. Учитывая сказанное в разделе 3.1, можно предположить, что в ЛБ пленке исследуемого фосфолипида имеется целый спектр нарушений кристаллической упорядоченности. Полнее размытие "сильных" слоевых говорит о том, что возможны сдвиги осей молекул друг относительно друга до 2,5А. Имеют место наклоны молекул, причем отклонение от нормали к плоскости базиса не более 8?Ке исключены азимутальные развороты углеводородных цепочек вокруг осей или нарушения сетки в базисной

плоскости,о чем говорят уширения рефлексов О-слоевой линии. И,наконец, имеются нарушения зигзагообразности цепей.

РАЗДЕЛ 4.2. Были исследованы ЛБ пленки октадециламина. Электронограммы от ЛБ пленок этого соединения даже при очень тщательном сравнении нелегко отличить от электронограммы, полученной от ЛБ пленки фосфолипида, сходство также относится и к структурной организации молекул е ЛБ пленках этих двух соединений.

Такое сходство не случайно и связано оно с тем,что укладка молекул как в ЛБ пленках фосфолипида,так и амина определяется, по-видимому, упаковкой углеводородных цепочек. Что касается большой степени рассогласования как в том,так и в другом случае, возможно она связана с тем,что нецепочечные группы атомов не могут найти стабильного положения в решетке.

РАЗДЕЛ 4.3. В главе 1 сообщалось, что не так давно были получены ЛБ пленки производных фталоцианинов. Интерес к ним связан с тем, что фталоцианины могут обладать,как флюоресцентными,так и полупроводниковыми свойствами. Еще одна отличительная особенность этих соединений состоит в том,что они, не имея длинных углеводородных "хвостов", наносятся в виде мультислоев. Были получены электронограммы от этих образцов. При повороте образца концентрические кольца электронограммы вырождались в дужки ,что говорит о текстурированности образцов, и паралельном расположении молекул. На электронограмме видны три кольца с кратными межплоскостными расстояниями,с периодом 3,4А. Помимо них на электронограмме присутствует размытые гало,что позволяет говорить о присутствии аморфной фазы в ЛБ пленках этого соединения.

Ш существу,мы столкнулись в этом случае с одномерной периодичностью в плоскости слоя. Интерпретировать такую дифракционную картину можно следующим образом: представим себе молекулы фтало-цианина меди стопированными в пачки различной длины .которые хаотически разбросаны в плоскости слоя,причем в пачке молекулы плотно прилегают друг к другу с одинаковым расстоянием,равным 3,4 А. Как подтверждается малоугловыми рентгеновскими данными, плоскости всех молекул в пачке параллельны друг другу и нормальны плоскости подложки.

РАЗДЕЛ 4.4. Получение тонких кристаллических пленок органических соединений ленгмюровским методом заданной толщины может оказаться полезным при решении ряда практических задач. Например, этот метод может использоваться для приготовления образцов для

просвечивающей электронной микроскопии и электронографии, т. к. получение традиционными методами (различного рода утонения, получение мелкодисперсного порошка в диспергаторах, .выращивание кристаллов из растворов, напыление тонких пленок) представляет собой достаточно сложные операции. Для правильного выбора приближения кинематической или динамической теорий при описании рассеяния электронов на образце необходимо знание толщины исследуемого образца

Обычно в ленгмюровской технологии используются полярные органические молекулы, имеющие гидрофильную и гидрофобную части, ориентирующие их определенным образом как на поверхности воды, так и наносимого слоя относительно уже нанесенного.

В то же время поведение неполярных органических молекул при нанесении ЛБ методом изучено слабо. Мы предприняли попытку исследовать пленки,нанесенные ЛБ методом, из неполярных молекул при помощи дифракции электронов. В качестве объектов исследования были выбраны соединения ряда гомологов тетраалканоилоксигидрохинона (ТАОГХ), синтез этого вещества описан в [4] , а также соединение парафина , структура которого была изучена ранее в [2],где плешей парафина получата методом кристаллизации из пересыщенного раствора анилина.

Тетраалканоилоксигидрсхинон и парафин растворялись з летучем органическом растворителе (бе.изоле) в концентрации примерно 1 мг/мл. Далее раствор наносился с помощью микрошприца на поверхность воды и после испарения растворителя производилось поджатие с помощью подвижных барьеров. Нанесение на твердые подложки происходило при различных поверхостных давлениях 0-30 мН/м и при рН=7 субфазы. Пленки наносились как горизонтальным, так и вертикальным лифтом от 1 до 10 циклов.

Шли сняты злектронограммы от пленок парафина С2гН1,6(точка плавления 43°С). Геометрия и интенсивности рефлексов на полученной нами электронограмме подобны полученным в [2].

ТАОГХ - дискотическое жидкокристаллическое веществаество.оно также достаточно необычно для ЛБ технологии. На дифракционной картине от пленки ТАОГХ,как и в случае пленки .парафина - низкий фон, большое количество четких рефлексов.

После испарения растворителя молекулы парафина на поверхности воды образуют трехмерные кристаллиты. В отличие от пленок парафина, когда кристаллизация шла самопроизвольно ,в случае ТАОГХ для

- 14 -

кристаллизации потребовалось поджатие барьеров.

Для оценки толщины получаемых пленок можно применить соотношение: У=1п*з=т/р, где У-обьем пленки, Ь-ее толщина, б-площадь, контролируемая в процессе нанесения, гггмасса вещества,наносимого на поверхность, р-его плотность. Более или менее корректные оценки толщины можно получить,если наносить пленки левее точек перегиба изотерм для парафинов и ТАОГХ соответственно,так как справа от этих точек пленки на поверхности воды несплошные и измеряемое б не соответствует площади пленки. Оценки толщины совпадают с толщиной этих пленок,полученной другими методами.

Описанным выше методом были получены также и пленки дифенил-кетона,химическая формула С^Н^О . п( 5) изотерма этого соединения похожа на изотерму парафина Однако картины дифракции от этих пленок получить не удалось из-за быстрого испарения пленок в вакууме в колонне электронографа.

Предлагаемый метод получения тонких кристаллических пленок может быть применим для некоторых органических соединений растворимых в летучих растворителях, не взаимодействующих с водной субфазой. Последние ограничение может быть снято при замене воды на другую субфазу.

От ЛБ пленок наши пленки отличаются прежде всего тем,что не имеют монослойного строения и обладают при этом высокой степенью упорядоченности.

Полученные описанным методом пленки характеризуются высокой однородностью по толщине. Сравнение нанесения пленки при помощи ленгмюровского метода с ранее известными методами получения тонких пленок подобного класса соединений показывает, что в ряде случаев ленгмюровская технология позволяет получить образцы с хорошей ориентацией оси текстуры.

Нужно обратить внимание на тот факт>что кристаллизация на поверхности воды может помочь избежать влияний подложки. Малый угловой разброс рефлексов на электронограммах от образцов,полученных с применением ленгмюровской технологии позволил разрешить близкорасположенные рефлексы на эллипсах и с большей достоверностью определить периоды элементарных ячеек.

Немаловажное преимущество метода состоит в возможности контроля толщины получаемых объектов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Методом электронографии установлена Структура ЛБ пленки стеарата свинца. Периоды псевдоромбической ячейки а=4,9б, Ь=7,41, с=9бА,у>=90° группа симметрии Р2^/Ь. Оценены интенсивности 200 независимых рефлексов,на основе анализа сечений функций Паттерсона, предложена модель упаковки молекул в элементарной ячейке. Положения атомов уточнялись по синтезам фурье потенциала.

2. Методом электронографии на примере ЛБ пленок солей жирных кислот (стеарата свинца,стеарата кадмия,бегената бария),октадеци-ламина, дипальмитаилфосфатидиловой кислоты показано,что упаковка молекул в элементарной ячейке определяется главным образом упаковкой углеводородных цепочек. Это происходит, когда углеводородный "хвост" достаточно велик по сравнению с "головкой" молекулы. Характер организации молекул в ЛБ пленке может быть описан при помощи модели молекулярного кристалла с искажениями .которые выражаются в наклонах осей молекул к плоскости базиса и сдвигах молекул в направлении их осей.

3. Показано,что ЛБ пленки солей жирных кислот могут находиться в газокристаллическом состоянии. Переход в это состояние определяется температурой,давлением ,а также зависит от сорта атома металла .

4. Установлено,что ЛБ пленки .полученные нанесением монослоев из смеси 2-х компонентов,арахиновой и палыяшшоъой кислот, с субфазы .содержащей ионы свинца,при определенных условиях могут быть однофазными. Упаковка молекул у образовавшейся фазы отличается тем,что имеет моноклинную ячейку,в то время как упаковка молекул однокомпонентных ЛБ пленок солей жирных кислот имеет ромбическую ячейку.

5. При помощи реакции замещения в среде сероводорода получены из исходных ЛБ пленок стеарата свинца и стеарата кадмия новые пленки,содержащие включения полупроводниковых образований РЬБ.СсК. Электронографические исследования показали,что эта реакция сопровождается изменением структуры исходной и конечной матриц, в результате чего углеводородные цепочки наклоняются к плоскости подложки.

6. Предложено при помощи ленгмюровской технологии получать тонкие кристаллические органические пленки неполярных соединений. Суть метода состоит в том,что растворенные в летучих растворителе вещества при нанесении на водную поверхность по мере испа-

рения растворителя кристаллизуются,образуя трехмерные образования. Ленгмюровский метод позволяет переносить их на твердые подложки, контролируя толщину. Одно из применений метода состоит в приготовлении образцов для просвечивающей электронной микроскопии и электронографии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУЕШКОЗАНЫ В СЛЕДУКЩЖ РАБОТАХ:

1. Ивакин Г. И. ,'Ерохин Е В, Клечковская В. В. Ленгмюровские пленки из смеси арахиновой и пальмитиновой кислот в присутствии ионов свинца. //Биологические мембраны, 1990, т. 7, с. 1158-1161.

2. Ивакин Г. И. , Ерохин В. В, Клечковская В. В. Фазовые переходы в лекгмюровскйх пленках солей жирных кислот. //Биологические мембраны, 1990, т. 7, с. 1154-1157.

3. Erokhin V. .Feigin L. , Ivakin G., Klechkovskaya V. ,Lvov Yu. ,Stepina N. Formation and X-ray and electron diffraction study of CdS and PbS particles inside fatty asid matrix. //Macromol. Chem. , Macromol. Syrnp. , v. 46,1991, p. 359-363.

4. Ивакин Г. И. , Валькова JL А., Клечковская В. В. Электронографи-ческое исследование JL Б. пленок некоторых гомологов тетраалканои-локсигидрохинонов// Тезисы докладов. 1 Всесоюзный симпозиум "Методы дифракции электронов а исследовании структуры вещества". 1991. с. 31.

5. Ивакин Г. И. ,'Степина Е Д. , Клечковская В. В. Электронографи-ческое исследование Л. Б. пленок Л. Б. пленок фталоцианинов меди. // Тезисы докладов. 1 Всесоюзный симпозиум "Методы дифракции электронов а исследовании структуры вещества". 1991. с. 30.

6. Ivakin G. I. , Val ko va L. V. , Klechkovskaya V. V. , Feigin L. A. Crystall structure of some tetraalkanoyl oxyhydroquinones. //14th European Cristallographie Meeting, Netherlands, 1992,p. 181.

7. Ivakin G. I. , Klechkovskaya V. V. .Sukhorukov G. A. Feigin L. A. Langmuir-Blodgett technique as a method of preparing thin crystalline films of organic coir,pounds.// 14th European Cristallographie Meeting, Netherlands, 1992,p. 184.

Ивакин Г. И. , Клечковская Е В. Электронографическое исследова-пи ; лепгмюроЕских пленок стеарата свинца и стеарата кадмия.//Изв. РАН, серия физическая,1993,N 2,с----

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА