Анион-радикалы 4-, и 4,5-замещенных 1,3-динитробензолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Моокозская Государство¡шая Акадомяя Тонкой химической ■ Технологи!* имани М.В Ломоносова

РГ8 О Л На ирявах руноянок

Фолах Ахмад Мухэммэд

ТЛ 538.113

Аниэн-радякалц 4-, и 4,5-замэ1дешшх 1,3-диаитробенэолов (Физическая хамяи-Ог.00.04)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1Г;ЭЗ

Рабога выполнена в Московской Государс ванной Академии Тонкой химической технологии им .М.В Л о' чносова

Научшй руководитель: доктор химических паук, про^ссо,:

Казакова Вера Михайловна. Офишальние ошюнанти: доктор химических наук, прорек: о р.

Левин Ллонсандр Ароковлч

доктор хикпчзских. наук, профессор Ядаиов Стебля Иванович Ведущая оргаызадия: Научно-асследосательский фиэнко-хмдпеский институт им Л .Я .Глрпоаа

Защита диссертации -¡острится "" 1$"" ОКйшЛ^Я I£95 г. в Iб2'-1 чаона заседании специализированного Совета Д 063,41.06 при ШТХТ ам.М.В.Ломонооэва по адресу:119031, ГСП. Москва Г-435, Малая ЗЪ.роговокая улица, дД, ауд.А-4и1, С даосертоцией можно ознакомиться в библиотеке МГАТАТ им, М.В, Ломоносова, Отзывы на анторэферат направлять по адресу: 117571 Москва, пр. Вернадского, 86. .

Автореферат разослан "_" сентября 12'ЭЗ г..

УчошйГ секретарь . ■ "

снециалиаяровашого Совета,

доктор химических наук . Кузьмачева Г.!.;;

Актуа гьнос-ть темы. Исследование строения, свойств к реакционной способности анион-радикалов - продуктов ооратл/ого п.ерейоси электрона на молекулу, относится к важнейшим задачам физической химии, так как они являются промежуточными продуктам«; многих химических реакций. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЗПР)

¡1

позволяет непосредственно наблюдать и эдешифвдтроваг! »перамгглгт-гше частицн, оценивать их концентрат, а такте получать карт&чу

распределения плотности неспсренного электрона, которая I- большой

< . степени опредзляет ход последухсих реакций. Поэгодгу изучение условий образования акися-рад:гкагов, электрокнсгэ строен/л и реакцкон-ной способности исследованных соединенна опособот.вуЬ? более глуб^ кому понимания механизмов хжлческих реакций с участием этих чнс-тиц „ возможности целенаправленного синтеза.

Ньстояцал работа посвящена исследованию процесса электрохимического восстановления и изучение строения я реакционной способности различных 4-и 4,5-замеданных мета-дикигробензола я некоторых модельных замещенных нитробензола, определении оптимальных условий • элечтрохишаческой генерации (ЭХГ) мися-уздш^лоБ и изучению

их электронного строения методом ЭПР.

г - -

Хотя известно большое количество работ, лосмщендас исследованию нчтроарокатических соединений,' не изученными до$сих пор оставались. замещенные мета-динитробеязола- с-различными заместителями в положении "4Г - ОН, НЯ2, С1 и сложными заместителями в положении "5" - С0ННЫН2. СОЫЩНН, СОЫНРЬ и др. Эти соединетш представляют существенный, интерес с точки зрения строения - распределения электронной плотности, условий делокеллзящгл ТС-элекЧ-тронов,, взаимнего*1 влияния заместителей, и с точки зрения^ химичео-кого поведения - реакции нуклеэфильного замещения, а такяе з свя-

зи з тел:, что мкогио из шгс клеит шжюе практическое значение, являясь биологически активными веществами и дахе эффективными ли.ар-ственлшы гфепарата'.ти.

Научная новизна. Впервые прог.едзно сравнительное изучение радов заведенных 1,3-дкнитрсбензолов о.различными заместителями в полохе-екял "*4" и "4,5", Гюказачо, что псе замеценнне з положении "4" 1,£-дилитробензолы ведут с е.'я как замещенные нитробензолы посто-янгем заместителем ЫС^-грудпоК в положении "3", Получены первичные анЁон-рсдигллк о-нитрофенола я рада 4-гвдрокси-1,£ -Динитробен-зода, у которых 0Н~груипа образует внутримолекулярную Еодородную связь (К.ШС')' с кислород.« соседней ИС^-трутгъ. В спектрах ЭПР ариоь-радиплов о-натрофенола задпиксирорано расцепление от протона ОН-групш:, что свидетельствует о сохранипии в анион-радикалах ШВС. "Вь'ердне получет аниоч-радикалы ряда 4-С1-ремещеш:ых нитро- и 1,3-. динзтросензолов. При этом показано, что несмотря на присутствие в молекуле двух к-.тъогруи.т, являющихся сш&ньми акцепторами, в ап-рогенных растворителях возмсенз получение первичных анион-радика-Х!Т2>. Атом 01 замещается дшь на следующих стадиях восстановления.. При ьто\: в спектрах ЭПР анион-радикалов С1-замецепншс нитробеяго-

ЯДОр

лов имеет место расщапленке от атомов С1, что также наблюдаемся очень рэдко.

. Показано, что в рядах гвдрокси-, амине- и хлорззмещенных 1,3-динитробензолов клею? место линейные корреляции между значениями потенциалов первых полуволн иоссгановления Е^^ и суммой констант Гаммета2.б , а тахке менду азотнши константами ОТС (ит-

рогрухпш в положении "I") е ¿-б , и мезду и Для .'.7

сложных заместителей рассчитаны значен л констант Гагд/.ота £> у, которые отсутствуют в литературе.

Лушстическая значимость. Ряд изученных соединений являются бкологи--чески активными, а такие как ирамвя - аффективными лекарственными препаратами и гаеют бол вое практическое зпг1ение. Обнаруженное йавис/мости взашяюго влияния заместителей на плектронное строение я реакционную способность апяон-радикалов всследоваяикх соединений способствуют более глубокому пошалании механизмов реакций, протек&щих с их участиеы, а такхе раскрывают возможность целенаправленного синтеза.

ПуД ккации. По чатеряагш диссертационно^ работа яаеется 3 публикации и одиа направлена в печать.

пбьем и структура работа. Диссертация изложена на ЛИ. стр., со-дершт .Л?, рис. и ,16.. таблиц. Состоит га введения, литературного обзора, трех глав, вклпчаввях методики исследовангя, экспериментальные результаты н их обсуждение, вывода, списка цитируемой литератури (ЛЗЗ. наименований).

Объекты I ¡следования и методика Ькдпершеита. В работе исследованы следутаие рягч замененных иета-динигробенэолов и некоторых моральных нитробензолов:

И]- = ОН; ^ = Н; = 0С2Н5; Нд а

% = ОН;

¿2 = С01Щ, С0Ш-ЫН2, СООН, СООСНд С0ЫН-Х1». , СОЫН-ГМЙ-<

' сс1'1н-и"=нс-<3 , соык-н-нск

о ын2;

ц = н, соин2, соос2н5, соын—

СОЫНч^-ЫО^, СОЫНСНз, СОЫНРЬ; 1^= С1;

1*2= С0ЫН2, СООС Н3,

С ООН; ■ '

Большинство изученных соединений снитезироваш и »'¿.Ос-зно предоставлены д.х.н. Пкскобш В.Б., которому диссертант вуравдет глубокую благодарность- ,

• • ■ ' . > ■ Все соединения",д^я удобства обсуадсшя результатов рассматриваю! ел как' зшещенше-1,3-дшп1тробензола, уем более, что шешю иитрагруппц в основном обуславливаю? озшсяит&ьио-восстановмслъ-1ше, свойства соединений, а дрг"нэ заместители л ешь влшют.на клх" а ту или другую сторону,- и в большей или меньшей степени в 5озисе-аости от их допорно-акцепторных свойств.:

Основные'методаисследования, применяемые в работе - классическая пол^ография и ЭДР-спектроскопия. ПолярограьйШ записшялись регистрирувдем г.ляярографе ШТ-1 в термостатированной ячейке . <о 3-х электродней схеме. В качестве влектрода сравнения использо-пался перхлрратсеребряный электрод в ацетонитриле (АН). Полярогре-оическио исследования и электрохимическая генерация (ЭХГ) анирн-ра-даалов Щ)оводил1ась в апротоннои растворителе Ы,Ы-дае?илформ£.-. . иде (ДДФА) на фоне катионов тетрабутилашоний перхлората (ви^&Юд]

Ко.щентрчция цослодуемих вецсств при полягюграфичесчп г.сследовпш: лх составлял.! (1-5)ею-4 ноль/л. при ЭХГ - (1-5)'Ю-3 коль/л. ЭХГ апкоп-радякалов осуцестг ллась на поляризова: юй ртутной капле в ячсйко, помеченной в резонатор спектрометра. Спектры ЭЛР рогист-ргроззалисъ на радиоспектрометрам ЕЗД-3542 (Радиопан, Полша), ЕК-200 (Бтког. Германия).

I. Полярографический анализ замеяеняьх татро- и 1,3-цинит-

рОбеНЗОЛОВ.

Для зссх изучениях соединений ЭХГ агаюя-радикалов предшествовал полярографический ,:адаз. Практически дася всех яа;с~еи:шх нят-1X3- н 1,3-дитатробзизоло"в, изучештх в ияегояцо^ работе, первая золпа зосотелоглег-гг: ооотавтетгуот обратимоау переносу одного зло-сроаа на ясголиуа шлзкулу с о^разованиеу порв:5чкых анкок-радап«.-пэ. Об этом-свидетельствуя? яраг^лхные тока пэрвкх волн вссстансь :еяця, равяио до взлзпнлз теку екяоэлс'ст^ошсй воли :осстаногле-сл стандартного соединения бепзефенона. Угловое козэфициентц пер-13Х лот отвечает классическому критерии обратимости - критерию 'оиеша (табл.1-4). '

' - Таблица I

Полярографические данные дал зшецеппкх питро- и 1,3-

К4

динитробеазолсв ^"¡^^я»

•• • Ч\

Й ** *4 _Е1/2» ' »в 26"

Г он .4 н н - 1.46 2.37 65 * 75 С.35

г н н он н 1.34 2.50 68 .95 -

ВрпдогашЕз таблица I

3 Н сош2. 0G3II? а 1.62 2.25 ЕУ 25 0.03

4 Н ЫОр с Н п. 1.82 1.72 62 ' Ш 0.71

5 Н И02 II ' С0.Ш?2 1.25 1.67 62 62 С •

^ п £ он "V Б 1,17 2.02 65 80 .i-.cE

7 и Н02 соык2 1.37 1.72 62 СП »---J 0.72

8 II ыо2 соы% 1.45 I.8S ' £Э 75 0.75

.9 к ■KOj и 1.22 63 1.03

10' я HOg он CCOTI3 1.07 2.10 70 100 1.33

i Fcayzs&isxa texscpqjrjpaiaiSSKOxo arajssa дала сведения о разности догоадаадгзз &Е даух сорзах еоез восстановления^ что' позволило впирать спталавызге услсйгя'ЗХГ гшеэа-радикалов.

Дздпгае пр5Ш*деанке в таб«Д соказивают, что дче орто-нитро-оенолов (соед. 6,1С) кесдаир? на донор.ле свойства ОН-грушы, потенциалы первах возведи восйТшОЕйення сдвинуты в положитзлыгую класть-по сравнена» с слздшшгшгз бзз ОН-эшестителл (соед, '4,9), -то, свидетельствует об обрваойанаэ ШВС между ОН- и соседней. Н02-группамя. " ' '

Значения потенциалов вда соадаений (11-15) показывают, то сложный заместители в аолозеенш "5" обладают акцепторными аойстваш и могут служить косвешша дадаладсльотвом того, что леет место некоторая делокализация неююрвшФГО электрона в аро,-_.

магический фрагмент заместителя (табл.2).

Таблица 2

Пммротрафичеркие данные для 1,3-динитро-4-гидроксн-

он

5-замеяепных динитробея^оло^4^4^^01

К5 ~Е1/2» В

мВ

11 «онн-ын2 ю. СОЩ-ПтСН-^Л СОЫН-Ы^Нн^З 1.11 1.57 65 65

12 0.93 1.93 75 120

13 0.98 1.98 70 . 100

14 соын-ы^н-^^ 0.95 1.80, 75 100

15 С0ЫН-Ы«*Ш-/>С1. 0.86 1.62 75 100

16 соон 0.68 1.36 ' 80 62

17 (й4=Н>; СООН. 0.73 1.65 80 55

В ряду 4-шлино-Замедвгашх 1,3-^дкнпгробензолов полярографические данные свидетельствую*, что меаду ЫЕ,- и сосегтей ЫО^-груп-пгиа возможно.су^йствоваипа слабой ШВС (табл.3). Такоо заключение согласуется с наблзодензяки, полученными при изучении спектров ЯМР подобгшх соединений, когорнп показывают, что в полярных растворителях ЫО^-группа, тасиолояеннач по соседству о Ш^-вь^естите-лем; виходит из плоскости ароматического кольца, вращаясь вокруг свя?и С-Ь., что нь способствует образования ВМВС, '

Таблица 3

Полярографические данные для I ,Ь-диштро-4-аиино-5-замеценнк^ бензоловФ^^»

£ «2 % ч ■ * ч в 2о

18 . ын2 ' н Г! . н 1.67 68. . -0.35

19 н н н ■1.77 70 0.38

20 н ыо2 ын2 н 1,47 1,72 58 56 0.3»

21 н ыо2 Ш2. сокн2 1.34 1.66 68 62 0.61

22 н ыо2 ын2 С00С2Н5 1.42 1.82 65 69 0.70

23 н ыо2 4*2 С0ЫН-^\-Ы02 ! СЦ. 1.39 1.66 65 70

24 н Н02 С0ЫН-/Л-Н02 1.41 1.66 69 70

25 н К02 ш2 СОЫН-СНз ' 1.36 1,69 .62 62

2б[ Н • Н02 ННр \ СОЫН-РЬ 1.30 1.68 68 ' ,55 '

Несмотря ка то, что химический опыт показывает на увеличение , тивности атома С1 в арилгалогенидах в реакциях нуклеофильного иещения, если в молекулах присутствуют акцептроные зшестители, • большинства изучениях' 4-хлорэамещешшх 1,3-динитробензолов ;вая волна восстановления является одноэлектронной и обратимой отвечает образовании ейион-радикалов (табл.4). ,

Таблица 4

Полярографические данные -тя 4-хлорзамещенных 1,3-динит-

А'

робеизолов^^^1

' V'•

' I

й «2 ч V . '

2" С1 н н я 1.43 2.03 ' 60 120 0,20

28 Н н С1 н 1.50 2.05 . 62 62 0.23

29 н ыо2 01 н 1.26 1.46 65 62 0.94

30 н Ы02 * С! соын2 • 1.21 100 не выявл. 1.22

31 н ыо2 С1 302ЫН2 1.13 1.39 60 60 1.49

32 н ыо2 С1 302С1 1.28 1.62 60 90 1.86

33 н ыо2 С1 соон 0.82 1.13 40 70 -

34 н ко2 С1 - СС0С|%. 1.27 1.86 65 80 1.26

35 н щ С1 1.18 ¿Ъ 90 -

36 н ыо2 1 н 30^ 1.20 1.65 75 75 -

Лишь для соединений (33,35) узе на первой стадии воостановле-. ния начинаются необратимые химические превращения, продукты которых удалось вдентяфздировать по спектрам ЭПР.

. Влияние заместителей на электрохимическую активность.и реак-

~1г~

гдаокную способность замеченных I,а-дмиитробен->олов можно обобщи* С помоць?) уравнения Гаммета, которое отражает принцип линейности свободно,! энергии. Для аамеяешшх нитробензола в условиях злектро-Химического восстановления в ДОА относительно перхлорагсереоряно-Го электрода оно имеет вид: е|/2 в О.^б1 - 1.60, где ^-»0.4 В/©д Зго уравнение описывает линейную зависимость меаду е|/2 и ^ за-/йестителеа в молекуле нитробензола. ..

, Введение заместителей в полевения "4" и "4,5" .'1,8-диаатробек-;;ла искаяает симметрию молекул, и их иохно рассматривать :сак за, цешше нитробензола с постоянным заместителем МОд-грушой в поло.': нии '"3". Действительно, в в ряду 4-ОН, -ЫН^ н -СГ-еамещешаи л.;зют место линейные корреляции иезду н ^^ (рио.1) .

о- ОН

0-5 л.о

Рио . I Завлсимооть мьвду и для рада заме- . щешшх нятро- в I, З-динитробенэолов Только.для .4-гидроксизамеценнах такая зависимость выполняет-5Сли для ОН-группн использовать индукционную константу

ив чего молю сделать вывод, что ОЙ-группа, образуя ШВС о соседней нитрэгруппол, оказывает индуктивное влияние кг> реакционный центр (Г-Ш^-грущ). . .

Для ряда сложных заместителей ч положении ЧЬ" (соед.П-15, 25, 26,126) значения констант Гаамета <о м в литературе отсутствуют. Поэтому, используя ваше приведение* уравнение регрессия, были рассчитаны значения констант ,(>м'дад 7 заместителей (табл.5). Значе-пия &тпх констант попадают в интершл от +0.16 до +0.60, что свидетельствует о суцествекном разлпляи в солярное влиянии этих заверителей нь реакционный центр, '

ТаСгица и .

Рассчитанные значения 611,констант Гакмеча г

м--заместитель . > £>м * 0,0/1

0.18 0.50

'. С,56

' '

0.42 .5 . 0.27 ' 0.29

-С0ВД-Ы%

■-соыя-ы=сн-(о

• -СОНН-Ы^Н-^

-СОЫН-ЫаСН-^)

-С0ЫН-<§) бСОЫН-СНз

: -зо^ ;

2. Спектрк ЭГЕР анион-радикалов 4- я 4,Б-8£АШщенных , I,3-диялтробегэолов

- Полярографический анализ позволил определить оптимальные условия ЭХГ анион-радикалов. Для всех изученных соединений бьш записаны хорошо разрешенные опектр» ЭПР, определены константы СТО,, обусловленные взаимодействием иеспареннохр электрона с ядрами, теэди-ут спин, отличный от нуля (табл.б-о). Здачешл констант СТС подтверждают вывод о том, что 4- и 4,5-замеценнне 1,3-динитробрнзолов следует рассматривать как нитробензол с постоянным заместителем Л02-группой в положении "3". Об этом свидетельствуют я линейные корреляции между и е|/2 и и».которые имеют место

для всех трех рядов изученных-соединений (рис.2-а,б)... -:

2.0

Ркс.2 а- 1лвиоилость между и

б- зависимость меяду О-ц; и «

Эти зависимости указывают, что введение влектроноакцепторных заместителей в молекулу нитробензола приводит к понижении энергии низшего разрихшшцего уровня, и, вместо о тем, этот заместитель конкурирует за плотность неспареннвго &лектроца с нитрогруппой. Электро-иодонорные заместители, наоборот, повышают энергию нижнего разрых» . ляюцего уровнл и увеличиваю^ спиновую плотность на М02-груше, Следует заметать, что линейная корреляция иехду и в ряду гадроксизамецешшх соблюдается лишь в том-случав, если для ОН-груя-иы использовать Ш5дукдионную константу €>р так жз как и л случае зависимости Е^и 2С . Это.дополнительво укаэава«? на то, что ОН-заместятоль, образуя ШВс с соседней НО^-грутаоЦ, оказывает ;У': на реакционней центр М-ИО^-группу) индуктивное влияние.(табл.6),

• Таблица 6

Параметры спектров ЭПР гидроксламещеннах нитро- и : диннтробенэолов

Характер ■;■

Кэнстаклы СТО, Э

расщепленид , ы

ах йг аз а5

I :;3'х 3x2x3 ■ ■■■: 12.5 1Л. 0.6^. 3.7 ■0.6 3.7

2 ' 3x3x3' 13.9 . 3.05 • 0.68 0.65' 3.05

3 3 х 3x2 10.0 \ 3*2 1.0. ' - 3.2

4 3x5x2x2 4.о .• •2.8 4.0 4.5 1.1 . 4.5

б 3x5x2 ' ' 3.7 ' 2.8 : 3.* 4.5 ~ ■ 4.5

6 3х 2х 3x3 •8.05 .0.65 ,3.25 0.65 6.9

7 3 X 2 х 2- х 3 5.2 3.2 2.0 ',0.65

8 . 3x3x3 . Л,6 3.7 1.9 - • «• '3.7

' 9 ■ 6x3 ■ 3.2 3.2 3.2 4.5 ¡4.5 (V. 9

I 0 3x3 х 2 х 2 ЬО 6.0 -

II 3x2 X 3 х 2 ' № . .из.. 3»9 У* 5.8

12 3x3 х2 £ 2 ■ , 7.Е6 3>7 6.2

-je-

ra л т" хг • ' 1р0ДОЛ2е1гае таблицы в

14 4 х Я г ? А 1Л 4'5 - - пл'

* х х 2 Гиг 1.8 4 7. 5,4

АО /! X о „ _ Г - „ • .до

Is ■ ; ^ « - - б6:!

___5-2 : з5'"

анализ спектоов чгтр „ ^-^игробензо-ов

wie^ipoB ЭЛР показан, что ьлачмчм. /э

расположенной по соседству сЧН «Т Я ^ ЯИТР°Г^™' 0.4-0.5 э. а длч 40 Т ^-^стителем, 0ЧеНЬ ^энькое -

2102-гРЯ1гш в положении "I" близка к о о-радикале лара-1ВД№ . g ^J™ К , "ал*.

Пароме^оы спектров эгр Таблица ?

ZZ ^-аминоэаыечешшх

___тагро~ и ^ТРС^ензолов

Характер "—-- —--

рясцеллекая _ ^

_¿y Tq7

Примечание: аТспёктТчтГ^ —-

Пп f ЭЛР ЧРОДУктов реакцдн

по-ввдшо^ подяршй растворите^; mJ вавьааемне ЫН,-™ ^ ** " е«™«но 3aTp/e, 2 условия для об-

г

-оп«2!Лпя КЯлЗ и уЫ02-замеотитсль з иоложегин "3" оказывается ви-веясшшя га плосаоста бензольною кольца и кг сиоа-еки сопрлягтю с прзтаткчсснии циклом. Для соединений (20,21) при белее высоких по-текцгеязх восстановления записаны епиктры ЭПР, -оторме скорее ес -го относят:я к допион-рздякалам, пводукт&> реакции, при которой взэототдат перенос протсна ог ЫЬо-ТРУлгш. При эго-л О.^ %хя ЪЮ^-' з~ягстатг>ля в положении "Г' н-:скольчо уменьшается, .1 для ;п.трогрул-~'л в полоаеяни "3" - >велотщ'ается.'

I »

3 ряд;.' СЯ-замелскнкх .^а'трсоензачсв лгзь сордаяягее (32), (т=бл*0) с БОоСЯ-ззмеетстелет» в похигага яж-дде? а? коррелл-'иет 0-^.-2 б" , тг.1'Л'> как я дет Е^ -¿-б . Ео-йа^^огду, тага? кйз д=з Я^НЗу-гртшы, г02>1, являясь» з о^ет, .чхцеэтершм эгигге-татегеп, етзет прткодгвгь. ,7Г-донора«в езойсгва. Поэтову значение О-р для шЕсз-радвдрл'ов (32) знапшльно сачшз, «кв бшго

. бы охэдать.

Таблкда 8

Парше три спектров ЭФ анион-радикалов 4-С1-8а«пеянах нитро- и дииитройвнзолоз^

1 ' ---. _V 'I- • __

й.

Характер расцепления

Коестштц С 1С , Э

0-1 0-2

-аз .-£14 <1ь Об

• 1.1 4.1 31.1 . 3.4

и. : - - 1Л '3.4

2.55 ' - . - 1 2.95

:0.7 0.7 _ 3.3

: 3.9 ' ■ 4.8 - 4-в

3.5 0.4

•3.6 , 0.35 . .. - '

27

23

29

30

31

32

33

34

35

36

3x2x2^3

3x5 х 3

3x4x2

3 х 3 X Су 3 х 5 х 2*'

3 х 3 х 2 х 5

3x3x2x5

3. х 3 х 6

3 х 3 X 6

7 х 2: 7x2

к)

■9.1 .

3.2 .

6.8

6.9 3.9

7.С

7.25

7.8

7.45

,4.25

4.3'

•3.4 1.8.

3.8 3.0

0.4

0,35

3.9 3.7 3.2 3.0

0.65 0.55 4.25 4.3- -

0.65. 0.55; 4.25 ' ' 4.3 '

3,9 3.7 '4.25 •4.3

Примечание: к) спектры ЗПР грэдукгоа реашцгш..

-ш-

Ть:;шгг,;п'уац;1я, только в ¡.-еншей степени. гедсдт кмсто и для анион-радикалов СЗл), Очевида: эта согбенность заместителей йО^Ш^

- 'и 302С1 приводит г. тогу, что характер"расцепления V спектрах ЭНР пнион-ргдакалоз (31,32) отличен от ашен-рздякалев (30,34). При ого;,: величина кокстииты для кктрогр^-ппи в положении "3й ъ алиок-радика:'жх (31,32) готздо боды:г, чем для анион-радикалов (ЗС,£4), несмотря на то, что м в тех, и ь других сйо/;::неш"ос по соседс-.тву с вто21 нитрегрупг.ой находится атом С1, который выталкивает ее из плоскости бензольного кольца и б силу'своя\ размеров, и изби':очнсго отрицательного зарада. Твко\> ьнталкчьание ЫО^-груп-пк в сняоя-радкг.-Аах (30,34) приводит к тому, что ког.станта расасг-пя^лия для З-НСр-группы оказызар^ся очень маленькой - всего 0,55-0.7 3. Эти соображения были подтверядеш проведенной мето-, дот«, мда оптимизации-гсеиетрии 4-С1-1,3-цинятробеяэола (29). Расчет показали, что Д^-группа, распело-.« чгая по соседству г С±, покераута вокруг овяз;. С-Ы на 64° относительно алое: >стк беч-■¿олы:'ого кольца, что практически екводэт ее из сопряжения с мочеку-лол. Б анион-радикалах (31,32) Ж-яоноргля способность замзетпте-лей 30?_ЫНо и ЗО^С! увеличивает значения 0.-^ для нитрогрупн и в положении ".V, и в по. дке.шш "3й. Если нспог ювать для сложных заместителей в соединениях (11-15, 23-25, Б6) рассчитанные значения бм, то значения для анион-радикалов соэдинзний с о гимн заместителями хорошо лодатся-' па коуредяци&шшз пр-эдго -> подучешшедля изуче-гах радов соединенна.

Следует отметить, что в спектрах 5ПР анион-радикалов (31-34) наблюдается расцепление от ядра С1 с 3 =3/2, что для хлорзаыещен-кых ароматически соединеаий рааше било зафиксировано ли в еди-'пич;.юс случая <. И еде одна оообмгеость бшг<, ьшгалона для анион-р-

дикалов 4--хлорзггчецешшх данитробенззлоэ. В спектрах ОЯТ анион-ра-дикапов (31,32) имело место алычркирование ширин линий, ч.'с прицедило к искааеглв соотношений интенсивности азотных ксгякишт 'С1С. При этом компонент!» при дальнейшем расцеплении сказывались по рз~-ному разрешены. Согласно теории Фрида и Френкеля ьто явле.те можно объяснить модуляцией сверхтонких хояпояоит из-за динамических ■ эффектов, связанных с отклонением КС^-грушш от плоскости бензольного кольца. При г-том долена иметь место значительная лротивофа-

I '

зоеол корреляция от двух ядел азота.

?

Основные результаты н эшюди. ' к

; Г

1. Методом классической полярографии изучен процеои электрохимического восстановления 35 соединений ~ 4- и 4,5-гамецешшх

1,3-динитробензолой в апротоннсм растворителе длМА. Для большинства изученных соедичпнлЧ бал установлен иостадийшй перенос электрона яг. молекулу и выделена первая одноэлектротыл стадии, о^вечаюцая обраювашги анион-радикалов. .

2. Получены с лек три ЭП? анион-радика/нв исс;{едов&чнкх соед;шеяпй. Анализ. СЮ в спектрах № позволил выявить ал&ние различных заместителей в. положениях "4" и "4,5" I^-дакитро^энзолов1 на распределение спиновой плотности, а в „ряде,_случае| идентифицировать пхлдукт«, образующиеся на следующей стадии-зосстаноа-ления. ^ ' .'.'/'.'•. V ¿7...', ••. -

3. Результат полярографического анализа и СЮ в спектра^ ШР.

. показала, что во всех случаях.введение заместителей в. поапшз-НИЯ а *'4,5Г 1,3-динЕтроб2ЕЭол& приводит г. тому, чю вти'^ : соединения- следует рассматривать как замецегаше нитробензола ' ' с постоянным замзетителем НО2 в положении "3". $;

4. Для 4-гилрэязизлмеяскнчх "С .Й-длнатроГензс.'а и полярографический анализ, и значения лзо гшх констант С1П. показали, что ыевду 0Н-е cocej kc.i: 1102~группагл ауиестаует FiBC. Пра гтом для анион-рэдккглов ортс-киурэфяьол? в спектрах Э11? наолюд^ооь расцепление от сроюяа üil-rpyrn.', что свидс"ольст.чуст о том, что при переносе электрона на молек/пу не пролетели: отщепления протока от ОН-грзсмы.

Ъ. Показано, что в ДМОА в условиях ЭХГ все'4-хлорзамецзпше 1,3-• диньгробензола на пзрвой стадии восстановления дат;? первичные аакон-рад'яейльг, в спектрах ЭП? которых набредаете я СТС от ядер С1 ( J ^3/2). Провегешая методом MNP0 оптимизация геометрии для 4-лЛорг1,3-длнитробечэола показала, что NO2-группа в пол лежепии "о'1 повернута вокруг связи С-Н на 64° относительно ллоскостг. бензольного кольца, что практически выводит ее из сопряжения с молекулой.

6. Дяя всех ряцг^в изу .енних ■оедакеыг! (4-гадрохеи, маю и

A-xjicрзеаедеиных) пэлучекн лкяейяые корреляции медцу потении- ■ > *

алами первых полуволн юсстановления й|у2 я суммой констант Гз№ета 2>> , а таххе между азоткыма константами СТС ß-H

■ (1-Н02"Груляы) и Г 5 , и. Лтч^т Ejyo При jm-vi для 4-гидроксЕ-аамеченяых показано, что .гкне&чыб корреляции соблюдаются, если для ок-группь* использовать пц'укциоянух) константу 6"j„ Зто cbs-

■ детзяьсгвует о тем, что ОЧ-земеститель, свяванкий с соседней К02~груплой B.V3C, оказнр- ет влияние на реакционный центр коле-лухи по индуктивному механизму.

7. Дга сложных заместителе! иг, уравнения Ет/2.к 0.40^^-1.60 были расочитань. нопне константы Гашета 6"^, использование которых для. ко^еляцйл ü^j хорошьа результаты.

3. Установлено, что, в общем, силышй электроноак1Гпторный заместитель Э02С1 ( (\,=0.92), так же как 302ЫН2-группа проявляет _1Т-донорнке свойства по отношению к нит эароматическому фрагменту.

9. Полученные линейные корреляции полярографических характеристик (Е1/2) и параметров спектров ЭПР (О-^-) с суммой констант Гам-мета заместителей в нитроарокятическом фрагменте позволяют оценивать (качественно и количественно) изменения в распределении элект! нной плотности при переносе электрона на молекулу я предсказывать полярное,влияние заместителей на реакционную способность нитро- к мета-динитробеязолов.'

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях: !

1. Мининп Н.Б., Фалах Л., Казакова В.М. Анион-радикалы замещенных нитро- и дикитрофенолов,//201. 1992. Т.62. Вып.II. С.2582-2586.

2. Казакова В.М., Фалах А., Минина К.Е., Бобровников Ю.А. Полярографическое поведение ряда замеченных динитрофенолов и спектрь ЭПР их анион-радикалов./ДОХ. 1993. Т.63. Вып. . С.

3. Фатах. А., Минина Н.Е., Казакова В.М. Ащон-радикгты ряда заме-ценных 1-хлор-2,4-диннгробензолов.//Деп. в- ВИНИТИ 21.05.93, Я367 Деп. -

4. Казакова В.М., Фалах А., Минина Н.Е.., Бобровников Ю.А. Анион-радикалы некоторых замещенных 2,4-динитроанилинов.//ЮХ. 1993. (з печати).

Заказ 180 Тиран 1СЭ бесплатно

Рстапринтная МИГХТ им.М.в.Ломэносовл И.Пироговская ул., д.1