Региоселективность моновосстановления и свойства динитроаренов

Крылова, Наталья Юрьевна

Региоселективность моновосстановления и свойства динитроаренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Крылова, Наталья Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ярославль МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Региоселективность моновосстановления и свойства динитроаренов»

Автореферат диссертации на тему "Региоселективность моновосстановления и свойства динитроаренов"

и На правах рукописи

КРЫЛОВА Наталья Юрьевна

РЕГИОСОЛЕКТИВНОСТЬ МОНОВОССТАНОВЛЕНИЯ И СВОЙСТВА ДИНИТРОАРЕНОВ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 0 ДЕК 2009

Москва 2009

003487765

Работа выполнена на кафедре общей и биоорганической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова»

Научный руководитель: доктор химических наук профессор

Орлов Владимир Юрьевич

Научный консультант: кандидат химических наук доцент

Бегунов Роман Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор

Кофанов Евгений Романович

доктор химических наук профессор Атрощенко Юрий Михайлович

Ведущая организация: Государственное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Защита состоится «22» декабря 2009 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, Москва, ул. Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина».

Автореферат разослан «'¿1» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.139.01 Яйсш/-- проф. Кильдеева Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы, На сегодняшний день является очевидным, что эффективный синтез востребованных органических структур возможен лишь в том случае, если методология их получения является отработанным, качественным инструментом, с помощью которого возможно предсказуемое и контролируемое превращение исходного соединения в целевые продукты. При этом ключевой проблемой продолжает оставаться установление связи строения реагирующих частиц с их реакционной способностью. Одним из частных проявлений ее для химии ароматических соединений является региоселективность превращения полифункциональных субстратов, содержащих несколько потенциальных реакционных центров по одному из них.

Одним из перспективных объектов, синтез которых напрямую связан с решением подобной проблемы, являются ароматические нитроамины, нашедшие применение в качестве компонентов ракетного топлива, в производстве красителей, термопластичных полиимидов, добавок к резине, биологически активных веществ и сельскохозяйственных препаратов. Наиболее эффективным методом получения данного класса соединений является реакция восстановления одной из нескольких нитрогрупп в полинигроаренах. При этом вопрос о том, какая из нитрогрупп полинитросоединения будет восстанавливаться под влиянием тех или иных структурных или внешних параметров, до сих пор остается открытым. Поэтому ставится задача установления факторов, влияющих на направление протекания реакций по одному из реакционных центров в несимметричных динитробснзолах как модельных системах в присутствии различных восстанавливающих агентов с изучением особенностей структуры субстрата. На базе проведенных исследований становится возможным осуществление целенаправленного синтеза полифункциональных ароматических нитроаминосоединений - продуктов многоцелевого применения - и расширение номенклатуры этих востребованных соединений.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова, и выполнена в соответствии с программами: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники (2003-2004 г.г.)», проект: «Теоретические основы получения функционализованных полиядерных ароматических соединений многоцелевого назначения»; «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 г.г.)» проект: «Структура и реакционная способность анионных промежуточных частиц в реакциях функциональных производных органических соединений».

Целью работы является:

Разработка синтетической методологии получения замещенных нитроанилинов на основе изучения факторов, влияющих на региоселективность моновосстановления несимметричных замещенных динитроаренов.

В связи с этим поставлены следующие задачи:

-получение нитроаминосоединений ароматического ряда;

-определение параметров строения субстрата;

-исследование зависимости направления процесса от электронного строения исходного субстрата и промежуточных частиц реакции моновосстановления;

-изучение влияния природы восстанавливающих агентов на селективность процесса моновосстановления;

-построение квантово-химической модели, объясняющей ориентацию моновосстановления несимметричных полинитроаренов.

Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования и идентификация природы различных конкурирующих процессов при моновосстановлении полифункциональных нитроароматических структур. Изучены вопросы ориентации моновосстановления широкого ряда 1-замещенных несимметричных динитробензолов (l-X-2,4-, l-X-3,4- динитробензолов) солями металлов переменной степени окисления (хлориды титана, олова, железа) и синтезирован ряд замещенных нитроаренов.

Получены и обобщены данные по спектральным свойствам замещенных моно- и динитробензолов.

На основе данных квантово-химических расчетов молекулярных объектов и межмолекулярных взаимодействий, а также экспериментальных данных построена оригинальная теоретическая модель поведения анион-радикалов 1-замещенных несимметричных динитробензолов в процессе протонирования одного из нескольких потенциальных реакционных центров на основе оценки их электронного строения с учетом внешнего влияния.

Показана возможность реализации различных путей восстановления в зависимости от природы заместителей в рассмотренном ряду. Установлен различный набор факторов, влияющих на региоселективность.

Практическая ценность работы. С помощью полученных данных становится возможным проводить процесс восстановления одной из двух нитрогрупп в несимметричных динитробензолах хлоридами металлов с переменной степенью окисления с преимущественным образованием того или иного нитроанилина. Процесс моновосстановления реализован как эффективный, управляемый инструмент органического синтеза практически ценных продуктов. Разработаны рекомендации по условиям варьирования направления процесса моновосстановления. Синтезированные нитроарены использованы в качестве полупродуктов для новых красителей и биологически активных веществ.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Екатеринбург, 2002); XY Международной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии-2002».(Уфа, 2002); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2002); X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004);

Всероссийской конференции, посвященной 200-летию Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова: «Биология, экология, химия, безопасность жизнедеятельности». (Ярославль, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, I статья в сборнике трудов молодых ученых, 3 статьи в материалах конференций, 2 тезисов докладов на различных конференциях, получены 2 патента РФ.

Положения, выносимые па защиту.

1. Влияние параметров структуры субстрата и природы реагента На региоселективность процесса моновосстановлення 1-замещенных-2,4- и 3,4-динитросоединений.

2. Синтез практически ценных азотсодержащих ароматических соединений многоцелевого назначения, основанный на моновосстановлении различных динитросоединени й, содержащих высоко реакционноспособные функциональные группы.

3. Структура и свойства исходных и промежуточных продуктов в реакции;

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного

обзора, химической и экспериментальной частей, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 116 страницах и содержит 14 схем, 9 рисунков, 18 таблиц, список литературы, включающий 143 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В настоящей работе рассмотрены вопросы региоселективности реакции восстановления одной из двух нитрогрупп в 1-замещенных-2,4- и 1-замещенных-3,4-динитробензолах (ДНБ). Исследования проводились в условиях, исключающих образование продуктов побочных реакций и диаминов (60 СС, 50%-ная конверсия субстрата, . растворитель - низший алифатический спирт, 7% содержание НС1 в растворе восстанавливающего агента, СсубСтрата = 0,2 моль/л). Количественным показателем реакции моновосстановления является суммарный выход процесса, который рассчитывается по исходному соединению и образующимся нитроаиилинам, и должен составлять не менее 90% . При данных условиях в реакционной массе содержатся преимущественно субстрат и изомерные нитроанилины, что позволяет использовать их соотношение в качестве критерия оценки региоселективность процесса. Схематично основной процесс можно представить следующим образом:

р-н Лл н

N >• X—<' >~М.

Л-ИЗОМЕР

Схема

1. Характеристики колебательных спектров ароматических моно- и

дипитроаренов

С целью исследования особенностей структуры дипитроаренов, были изучены ИК спектральные характеристики различных моно- (16 шт.) и динитроароматических (12 шт.) соединений, содержащих как донорные, так и акцепторные заместители. Выбранный набор структур, а также сопоставление экспериментальных ИК спектров с данными квантово-химических расчетов позволили сделать следующие выводы. Во-первых, установлено, что частота антисимметричного валентного колебания нитрогруппы локализуется в пределах CNO2 группы и характеризует свойства только нитрогруппы. В симметричном колебании наряду с атомами нитрогруппы принимают участие и другие атомы молекулы. Поэтому для поиска связи спектральных характеристик нитросоединений с их структурными параметрами следует использовать частоту антисимметричного валентного колебания нитрогруппы. Отмечена симбатность в изменении зарядов на атомах нитрогрупп и значения частоты антисимметричного валентного колебания. Во-вторых - четкое расщепление полос поглощения антисимметричного валентного колебания в реальном спектре наблюдается для соединений, в расчетных спектрах которых четко разделено участие атомов каждой нитрогруппы в колебаниях дублета. При этом в более высокочастотной составляющей антисимметричных валентных колебаний принимают участие атомы нитрогруппы, находящейся в орто-положении к заместителю. Это свидетельствует о неэквивалентности орто- и иа/?а-нитрогрупп в 1-замещенных 2,4-динитроаренах. В-третьих, по интенсивности полос поглощения можно судить о количестве нитрогрупп в нитроароматических системах.

2. Восстановление 1-замещенных 2,4- и 3,4-динитробензолов различными восстанавливающими агентами

Ряд 1-замещенных 2,4- и 3,4-динитробензолов был восстановлен до нитроанилинов хлоридом титана (III), хлоридом олова (II), хлоридом железа (II). Результаты моновосстановления представлены в таблицах (Таблицы 1, 2)

Таблица 1

Влияние структуры субстрата на соотношение образующихся изомеров при восстановлении 1-Х-2,4(3,4)-динитробензолов хлоридом Ti3+

№ Исходное соединение £ выход, % Кол-во исходного, % Выход пара-изомера, % Вюсод орто- (мета)-изомера, % пара-/орто-(мета-)

1 О* f4>< 92.70 41.07 25.75 25.97 0.99

2 о" 0=N 99.80 52.00 36.30 11.70 3.10

3 О' 0=1Я* в'-Ол 98.00 5 4.00 37.64 8.36 4.50

4 о" 93.30 43.86 42.36-50.71 4.27-1.54 10-50

5 0' о-ы' 91.80 54.17 18.89 21.01 0.90

6 р" яЧ Н,С ? О 92.00 60.43 20.34 11.22 1.80

7 о" 0=^ N—/ о" 96.80 51.23 12.30 33.27 0.37

8 0" * о=н* 90.10 43.42 39.16 7.52 5.20

9 оч N-0 97.50 65.00 15.90 19.10 0.83

Как видно из данных таблицы 1 наблюдается существенное влияние заместителя на ориентацию реакции моновосстановления. Так соотношение п/о-изомер колеблется от 50 (для 1-) до 0.37 для СМ-. По своей лдра-ориентирующей способности при моновосстановлешш 1-Х-2,4-динитробензолов согласно полученным данным заместители располагаются в ряд: -СЫ < -СНз < -Р < -ОСН3 < -С1 < -Вг < -СОИН2 < -I.

Другим фактором, существенно влияющим на региоселективность процесса моновосстановления, как следует из данных таблицы 2, является природа восстанавливающего агента. На примере моновосстановления 1-хлор-2,4-динитробензола хлоридами Т13", Ре2+, Бп2+ видно, что при переходе от Т1С1з к РеСЬ доля о-изомера в реакционной массе значительно увеличивается и данный нитроанилин является единственным продуктов моновосстановления при использовании 8пС12. Те же тенденции прослеживаются и при восстановлении 2,4-динитротолуола.

Таблица 2

Влияние восстанавливающего агента на соотношение образующихся изомеров при восстановлении 1-Х-2,4(3,4)-динитробензолов хлоридами Т13+, 8п2\Ре2+

№ Исходное 2 выход, Кол-во Выход п- Выход о- п-!о-(м -)

соединение и % исходного, изомера, % (м)-

восстановитель % изомера, %

1 О" .0 ^ о Т1С1з 99.80 52.00 36.30 11.70 3.10

2 о 0=^ ^ о- ЗпС12 99.00 51.00 49.00 ТОЛЬКО 0- изомер

3 0" о=№ )=\ р ^ 0 ТеСЬ 93.00 56.00 4.90 39.10 0.13

4 0" ■^Х- т!С,з 91.80 54.17 18.89 21.01 0.90

5 р" о=м ^^ о 8пС12 97.00 57.40 8.50 34.10 0.25

6 ох /=( о ^ Ь Т1С13 97.50 65.00 15.90 19.10 0,83

7 У-о~ г=и О ^ ° ЭпСЬ 98.00 50.45 11.03 23.66 0.47

В целом полученные данные позволяют качественно оценить влияние заместителя и восстанавливающего агента на ориентацию моновосстановления 1-замещенных 2,4-динитробензолов, но для установления количественных характеристик зависимости региоселективности от вышеуказанных факторов, требуется совершенно иной подход.

3. Влияние электронных параметров субстратов на ориентацию моновосстаиовления несимметричных замещенных диннтробензолов

Для изучения влияния структуры субстрата на региоселективность моновосстановления несимметричных динитробензолов нами была использована модель (Штейнгарц с сотр.), согласно которой стадией, определяющей ориентацию моновосстановления, является протонирование образующейся анион-радикальной частицы (Схема 2.):

мо2н

Схема 2

Предполагалось, что именно по протонированной группе и идет дальнейшее восстановление до соответствующего амина.

В настоящей работе для оценки влияния структуры соединения на ориентацию моновосстановления в 1-замещенных 2,4- и 3,4-динитробензолах использованы квантово-химические характеристики соответствующих анион-радикалов. Представлялось необходимым сопоставить результаты, получаемые для молекулярных систем этого типа полуэмпирическими и неэмпирическими методами а. Были получены сходные результаты по пространственному и электронному строению 2,4-динитрохлорбензола и его анион-радикала, что позволяет с высокой степенью достоверности допустить применение полуэмпирических методов квантово-химического моделирования для исследования ароматических структур и соответствующих радикальных частиц ряда замещенных полинитробензолов

Было .рассмотрено влияние структуры объекта на различные квантово-химические характеристики обоих реакционных центров анион-радикалов, о

с О

К ».

О 1

X I-

о о о

■ 9 у = 0,5061х + 0,3718 К2 = 0,9204

Соотношении изомерных Нитроанилинов, п/о

Рис. 1. Влияние вкладов атомов кислорода нитрогрупп Ср2 в структуру ВЗМО на соотношение образующихся и/о-продуктов (номера соответствуют структурам из таблицы 1.).

С учетом характеристик возможных центров протонирования наблюдается корреляционная зависимость (Я2 = 0.9204) соотношения образующихся изомеров от соотношения орбитальных характеристик анион-радикалов 1-Х-2,4-динитробензолов (рис. 1.) и спиновых плотностей на реакционных центрах. Для 3,4-динитрохлорбензола наблюдается значительное выпадение из вышеуказанной зависимости. Это можно объяснить облегченным обменом протоном между нитрогруппами протонированного анион-радикала 3,4-динитрохлорбензола вследствие их пространственной близости.

Для верификации принятой модели и рассмотрения путей дальнейших превращений продуктов протонирования анион-радикалов был осуществлен расчет квантово-химических характеристик форм радикальных частиц

полинитробензолов, протонированных по различным функциональным группам (таблица 3.).

Таблица 3

Квантово-химические характеристики протонированных форм анион-

радикалов 2,4-динитрохлорбензола (метод РМ 6).

Стуктура Еобр., ккал Епдзмс/Евшо q на NO2 CPznaN02 Геометрич. параметры

С1 0 0 23,0646 -10,7613 -5,4834 орто-NO2 qN= 0,3042 q0= -0,3408 q0= -0,2705 qn=0,2490 пара-'НОг qN=0,5709 qo=-0,3486 opmo-NO2 N 0,00083 О 0,00098 О 0,05061 H 0,00090 пара-НОг N 0,00000 О 0,00000 орто-N02 1N.0=1,20720 lN-o=l,33840 1о-п=0,97980 пара- NO2 1N.0=1,20095

С1 О 0 х0 1 н 26,8141 -10,7240 -5,6120 ортр-ЫОг qN= 0,5697 qo= -0,3342 пара-NO2 qN=0,3083 qo=-0,3548 qo=-0,2717 Чн=0,2498 орто-NO2 N 0,00004 О 0,00007 пара-NO2 N 0,08346 0 0,10745 О 0,09598 Н 0,00176 opmo-N02 1N.0= 1,19900 пара-N02 1N.O=1,20795 IN-o= 1,3393 8 lo.H=0,97954

Анализ приведенных данных указывает на то, что присоединение протона к кислороду нитрогруппы приводит к значительному увеличению вклада атомов этой группы в ВЗМО рассматриваемых структур при уменьшении вкладов атомов других функциональных групп. Следствием этого является дальнейшее протекание процесса восстановления именно по этой нитрогруппе. Полученные данные указывают на корректность применяемой модели (принятой ранее из общих закономерностей подобных процессов), согласно которой направление селективного восстановления определяется направлением протонирования анион-радикала.

4. Влияние природы восстанавливающего агента на процесс моновосстановления 1-замещенных днннтробензолов.

Как было уже отмечено применение SnCh и FeCl2 вместо T1CI3 заметно повышает количество образующегося о-изомера. Предполагаемое объяснение лежит в рамках рассмотрения степени взаимодействия анион-радикала с противоионом. Известно, что реакции окисления ионов титана (III) протекают, как правило, по внешнесферному механизму. Это относится и к реакциям с нитросоединениями. Отсутствие изменений во внутренней сфере сольватной клетки позволяет сделать предположение об отсутствии сильного взаимодействия между ионом титана(Ш) и анион-радикалом динитросоединения. Поэтому соотношение образующихся изомеров определяется электронными

характеристиками неискаженной взаимодействием с восстанавливающим агентом структурой анион-радикала 1-Х-2,4-динитробензола.

Использование таких восстанавливающих агентов как БпСЬ и РеС12 в реакции с 2,4-динитрохлорбензолом приводит к образованию преимущественно 2-хлор-5-нитроанилина (в отличие от получения в основном З-нитро-4-хлоранилина в случае 'ПС13) (Таблица 2.). В данном случае возможно существенное взаимодействие иона металла с атомом хлора субстрата, которое подтверждается ускорением процесса восстановления о-нитрогруппы БпСЬ (по литературным данным) в присутствии ряда заместителей (в том числе и галогенов). Это приводит, как следствие к искажению электронной структуры анион-радикала и, соответственно, к изменению ориентации моновосстановления.

Для подтверждения этого предположения нами рассмотрено восстановление 3,4'-динитро-4-хлордифенилоксида - соединения, содержащего в достаточной степени изолированные фрагменты: нитрофепил и З-хлор-4-нитрофенил (Схема 3.). При использовании в качестве восстанавливающего агента Т1СЬ, реализуется выше принятая модель (протонирование анион-радикала субстрата) и происходит образование смеси продуктов восстановления (соотношение 4'/3-изомер составляет 5,75), что соответствует выводам, которые следуют из сравнения орбитальных характеристик нитрогрупп соответствующего анион-радикала.

Т1С1, .....ЭпС!;

-------- С1- У-О- У -МОа ............|

о2ы !

С1 /( 'У О /{ у. мн, . С1 ^ ^ О у N0,

О,«'' -(. На|/

С1— у-О У N0,

Н2Ы

. Схема 3

Иной результат получен с применением в качестве восстановителя 3,4'-динитро.-4-хлордифенилоксида хлорида олова (II). Основным продуктом моновосстановления оказался 3-амино-4'-нитро-4-хлордифенилоксид, что объясняется существенным взаимодействием иона металла с атомом хлора субстрата. Данное взаимодействие приводит к искажению структуры динитропродукта таким образом, что восстановление происходит по 3-нитрогруппе.

5. Моновосстановленне дшштробензолов, содержащих

гетероциклический заместитель

Наши дальнейшие исследования связаны с синтезом нитроанилинов, содержащих в качестве заместителей гетероциклические фрагменты, которые, как известно, повышают ценность данных соединений (Схема 4.).

'Л

N1- Н ~ (СН2)п

С1-

// \\

ДМФА К,СО,

,-л

х (СНг;п ' выход до 90-95%

НС1 МеС1п

// ^

(СН2)пч п-иэомер

(СН2)п* о-иэомер

Первоначально динитрохлорбензола

Схема 4

нами были синтезированы на основе 2,4-1-замещенные-2,4-динитробензолы, содержащие в орто-положении к одной из нитрогрупп азотсодержащие гетероциклические фрагменты: пиперидиновый, пирролидиновый, 4-метилпиперидиновый и морфолиновый (1 час при 50 °С, ДМФА, соотношение 2,4-ДНХБ:К2СОз:нуклеофил = 1:1,5:1,2. Выход >Ц2,4-динитрофенил)морфолина 93%, Ы-(2,4-динитрофенил)пирролидина 92%, Ы-(2,4-динитрофенил)пиперидина 90%, 1Ч-(2,4-динитрофенил)метилпиперидина 93%).

Были исследованы закономерности моновосстановления полученных 1-замещенных-2,4-динитробензолов, содержащих в орию-положении к одной из нитрогрупп азотсодержащие гетероциклические фрагменты, хлоридом титана (III) и хлоридом олова (II). В результате моновосстановления данных структур были получены преимущественно соответствующие ор/по-изомеры (Таблица 4.).

Если применить ранее предложенную модель процесса к исследуемым структурам, то, исходя из предположения, что ключевой частицей, определяющей направление моновосстановления, является анион-радикал (Схема 2.), то должен образовываться преимущественно идра-изомер (структуры 5-10 в таблице 6.). Однако, как показано в таблице 5, в ходе эксперимента для соединений 1-4 были получены только структуры, содержащие аминогруппу в о/дао-положении к гетероциклическому фрагменту. Поэтому, нами было сделано предположение, согласно которому возможно предварительное протонирование азота, входящему в состав гетероцикла, (схема 5.), так как реакция проводилась в кислой водно-спиртовой среде. Следствием этого является изменение как электронной структуры молекулы, так и электронных характеристик реакционных центров -нитрогрупп.

В дальнейшем протекание процесса возможно по двум направлениям: а) присоединение электрона с образованием соответствующего радикала, и далее протонирование нитрогруппы; б) присоединение двух электронов с образованием соответствующего аниона, с дальнейшим присоединением протона к реакционному центру (Схема 5.).

Таблица 4

Результаты моновосстановления 1-Х-2,4-динитробензолов 'ПСЬ и 8пС12

№ X £ выход, % Сотношепие л/о-изомер

Т1С13 впСЬ ИС13 ЭпСЬ

1 О 96,1 98,3 о-изомер о-изомер

2 93,9 91,7 о-изомер о-изомер

3 /.....\ О N ■■V / 95,3 54,6 1 : 10-20 о-изомер

4 О 92,1 93,3 о-изомер о-изомер

При сравнении квантово-химических характеристик радикалов и анионов заметно, чтй по зарядовому фактору нитрогруппы отличаются незначительно в обеих моделях. Из сопоставления характеристик С2р2 атомов кислорода на разных нитрогруппах видно, что наибольший вклад в структуру орбитали вносит атом кислорода орто-нитрогруппы аниона (таблица 6.).

Таблица 5.

Соотношение вкладов С2р2 атомов кислорода в ВЗМО на пара- и орто-

№ Х- Отношение я/о-изомер Соотношение С'р, атомов О в ВЗМО па п- и (>N02

1. О о-изомер 4,3

2. с»- о-изомер 1,2

3. 0 ы — о-изомер, и-изомер следы 7,3

4. -о о-изомер 5,2

5. С1- 2,82 1,4

6. р- 0,99 1,6

7. Вг 4,5 2,5

8. I- 30 58,6

9. СНз- 0,92 1,6

!0. СН30- 1,8 1,4

Таким образом, проанализировав данные квантово-химических расчетов рассмотренных систем, предварительно можно сделать вывод, что ключевой частицей, определяющей процесс моновосстановления 2,4-динитробензолов, содержащих предельный гетероцикл, является анион, причем значительное ориентирующее влияние оказывает орбитальный фактор. Превращение вероятнее всего протекает по схеме: протонирование по азоту гетероцикла —» присоединение двух электронов —> присоединение протона к нитрогруппе.

огм

—Р Ч—N0, —-

-(СН,)п\=/

07Ы

)>— N0;

+ •■ I + '

N0,

<СН,)1Ч

+ "1

<СН,)пОи

— х—. --

V - N0. __

1+Н

+ [-\

N . Н

V N0 Н--

сх

Схема 5

Таблица 6.

Соотношение квантово-химических характеристик: зарядов и вкладов

№ Соотношение зарядов Соотношение вкладов (С2рг)

Радикал Анион Радикал Анион

1 0,9003 0,9119 0,7205 0,4840

2 0,9093 0,9271 0,9988 0,5881

3 0,9043 0,9405 0,7699 0,5940

4 0,9032 0,9304 0,7296 0,5871

Т.о., учитывая влияние параметров структуры субстрата и природы реагента на реакции селективного моновосстановления несимметричных динитробензолов, можно контролировать процесс получения нитроанилинов.

6. Использование результатов исследований.

Полученные в результате работы замещенные нитроанилины отправлены на исследование их свойств на предмет использования данных соединений при синтезе красителей, биологически-активных веществ, полимерных композиций.

Кроме того, запатентован способ получения соединений, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в синтезе флуоресцентных и биологически активных веществ.

ВЫВОДЫ

¡.Впервые проведено комплексное исследование и идентификация различных конкурирующих процессов для моновосстановления 1-замещенных несимметричных динитробензолов. Изучены вопросы ориентации моновосстановления 1-замещенных несимметричных динитробензолов (l-X-2,4-, 1-Х-3,4- динитробензолов) солями металлов переменной степени окисления (хлориды титана, олова, железа).

2.Установлен характер связи электронных и структурных параметров замещенных моно- и динитробензолов с Особенностями колебательных спектров.

3.С учетом характеристик возможных центров протонирования наблюдается корреляционная зависимость соотношения образующихся изомеров от соотношения орбитальных и спиновых характеристик анион-радикалов 1-Х-2.4-динитробензолов. Для 3,4-динитрохлорбензола наблюдается значительное выпадение из вышеуказанной зависимости. Это можно объяснить облегченным обменом протоном между нитрогруппами протонированного анион-радикала 3,4-динитрохлорбензола вследствие их пространственной близости.

4.Показано влияние восстанавливающих агентов на ориентацию моновосстановления, что связано с образованием тесных и разделенных растворителем пар анион-радикал - ион металла.

5.При протекании процесса моновосстановления ароматических динитросоединений, содержащих гетероциклические фрагменты, потенциально могут реализоваться различные структуры, при этом наблюдается другой набор стадий восстановления (в отличие от 1-Х-2,4-динитробензолов без азотсодержащих фрагментов). Исходя из их квантово-химических характеристик, можно предположить, что восстановление ш/эа-нитрогруппы возможно через анион-радикал, а орто-нитрогруппы по пути: протонированная по атому N гетероцикла молекула - радикал — анион.

6.Полученные закономерности являют основой гибкой методологии получения целевых нитроаминов методом моновосстановления. Это показано синтезом ряда соединений этого класса различной структуры.

Основные результаты диссертации отражены в публикациях:

1. Синтез и модификация диядерных полиаминосоединений - мономеров для полимерных композиций./ P.C. Бегунов, Н.Ю. Демидова, О.В. Таранова, С.С. Филимонова, В.Ю. Орлов // Изв.вузов. Химия и хим. технология,- 2003.-Т. 46, вып. 3.- С. 3-6.

2. Швыркова, Н.С. Влияние обусловленного заместителями изменения зарядов на атомах фрагмента CNO производных нитробензола на частоту антисимметричного валентного колебания нитрогруппы / Н.С. Швыркова, P.C. Бегунов, Н.Ю. Демидова // Ж. Прикл.спектр,- 2003.-Т. 70, -№ 6,- С 851-853.

3. Влияние параметров электронной структуры анион-радикалов 4-замещенных 1,2- и 1,3-динитробензолов на региоселективность восстановления

нитрогрупп./ P.C. Бегунов, Н.Ю. Демидова, В.Ю. Орлов, А.И. Русаков // Журнал общей химии,- 2006.-Т. 76, вып. 1.- С. 81-86.

4. Демидова, Н.Ю. Моновосстановление 1-замещенных динитробензолов / Н.Ю. Демидова, С.С. Филимонова, P.C. Бегунов // Сб. тез. науч. школа-конф. «Актуальные проб-лемы орг. химии». Екатеринбург, -2002.-С. 265.

5. Бегунов, P.C. Использование солей переходных металлов в синтезе полифункционализованных ароматических аминов / P.C. Бегунов, Н.Ю. Демидова, С.С. Филимонова // Тез. докладов XY Международной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотонажной химии-2002». Уфа, -

2002,- С. 35

6. Синтез и модификация диядерных полиаминосоединений- мономеров для полимерных композиций / P.C. Бегунов, Н.Ю. Демидова, О.В. Таранова, С.С. Филимонова, В.Ю. Орлов // Материалы Межд. Научно-техн. конф. «Полимерные композиционные материалы и покрытия». Ярославль, -2002. С. 57-60.

7. Демидова, Н.Ю. Влияние добавок комплексообразователей на ориентацию моновосстановления несимметричных динитробензолов / Н.Ю. Демидова, P.C. Бегунов // Региональный сб. научн. трудов молодых ученых «Современные проблемы биологии, экологии, химии». - Ярославль, -2003. - С. 147-150.

8. Демидова, Н.Ю. Разработка стратегии синтеза полиядерных полиаминов / Н.Ю. Демидова, P.C. Бегунов, И.И. Бродский // X Международная научно-техн. конф. «Наукоемкие химические технологии - 2004», Волгоград. - Т. 2. С. 88-89.

9. Бегунов, P.C. Особенности структуры и электронного строения несимметричных динитробензолов, содержащих гетероциклический фрагмент / P.C. Бегунов, Н.Ю. Демидова // Мат. Всеросс. конф., посвященной 200-летию Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова: Биология, экология, химия, безопасность жизнедеятельности. Яросл. гос. ун-т, Ярославль, -

2003.-С. 123-126.

10. Пат. 2241710 Российская Федерация, МПК 7 С 07 D 471/04. Способ получения замещенных пиридо[1,2-а][1,3]бензимидазолов / Бегунов P.C., Демидова Н.Ю., Криницина Г.В., Абрамов И.Г., Смирнов A.B., Каландадзе JI.C.: заявитель и патентообладатель Ярославский государственный технический университет. -№2003112078; заявл. 24.04.2003; опубл. 10.12.2004.

11. Пат. 2236409 Российская Федерация, МПК 7 С 07 D 471/04. Способ получения 7-аминопиридо[1,2-а][1,3]бензимидазола / Бегунов P.C., Демидова Н.Ю., Криницина Г.В., Абрамов И.Г., Смирнов A.B., Каландадзе Л.С.; заявитель и патентообладатель Ярославский государственный технический университет. -№2003112079; заявл. 24.04.2003; опубл. 20.09.2004.

Подписано в печать 18.11.09 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 375 Тираж 80 ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Крылова, Наталья Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.Основные методы получения нитроанилинов.

1.2. Моновосстановление динитроароматических соединений различными восстанавливающими агентами.

1.2.1. Восстановление полинитроаренов сульфидами щелочных металлов.

1.2.2. Моновосстановление ароматических динитросоединений в условиях жидкофазного каталитического гидрирования.

1.2.3. Восстановление динитроароматических соединений с помощью других источников водорода.

1.2.4. Моновосстановление динитроароматических соединений железом.

1.2.5. Биохимическое моновосстановление динитроароматических соединений.

1.2.6. Электровосстановление ароматических динитросоединений.

1.2.7. Моновосстановление замещенных динитробензолов солями титана (III).

1.3. Теоретические аспекты ориентации моновосстановления в несимметричных полинитробензолах.

2. ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1.Общая концепция региоселективности в реакциях моновосстановления несимметричных замещенных динитробензолов.

2.2. Восстановление 1-замещенных 2,4- и 3,4-динитробензолов различными восстанавливающими агентами.

2.3. Характеристики колебательных спектров ароматических моно- и динитроаренов.

2.4. Квантово-химические характеристики исходных несимметричных замещенных динитробензолов и промежуточных структур.

2.5. Влияние электронных параметров субстратов на ориентацию моновосстановления несимметричных замещенных динитробензолов.

2.6. Влияние природы восстанавливающего агента на процесс моновосстановления 1-замещенных.

2.7. Моновосстановление динитробензолов, содержащих гетероциклический заместитель.

2.8. Электронное строение замещенных динитробензолов, содержащих гетероциклический фрагмент.

2.9. Интерпретация данных по моновосстановлению 1-замещенных динитробензолов, содержащих гетероциклический фрагмент.

3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные продукты.

3.2. Методика проведения реакций.

3.2.1. Методика моновосстановления несимметричных динитроаренов.

3.2.2. Методика синтеза 2,4-динитробензолов, содержащих гетероциклический фрагмент.

3.3. Квантово-химические расчеты.

3.4. Идентификация продуктов и анализ реакционных смесей.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Региоселективность моновосстановления и свойства динитроаренов"

Актуальность проблемы. На сегодняшний день является очевидным, что эффективный синтез востребованных органических структур возможен лишь в том случае, если методология их получения является отработанным, качественным инструментом, с помощью которого возможно предсказуемое и контролируемое превращение исходного соединения в целевые продукты. При этом ключевой проблемой продолжает оставаться установление связи строения реагирующих частиц с их реакционной способностью. Одним из частных проявлений ее для химии ароматических соединений является региоселективность превращения полифункциональных субстратов, содержащих несколько потенциальных реакционных центров по одному из них.

Одним из перспективных объектов, синтез которых напрямую связан с решением подобной проблемы, являются ароматические нитроамины. Наиболее эффективным методом получения данного класса соединений является реакция восстановления одной из нескольких нитрогрупп в полинитроаренах. При этом вопрос о том, какая из нитрогрупп полинитросоединения будет восстанавливаться под влиянием тех или иных структурных или внешних параметров, до сих пор остается открытым. Поэтому ставится задача установления факторов, влияющих на направление протекания реакций по одному из реакционных центров в несимметричных динитробензолах как модельных системах в окружении протондонорного растворителя в присутствии различных восстанавливающих агентов.

Известно, что важную роль в ориентации при частичном восстановлении играет характер заместителя [1,2], природа растворителя [3], температура [4]. При этом мало изучено влияние восстанавливающего агента и далеко не полностью влияние структуры субстрата на особенности протекания процесса. Лишь с их учетом, становится возможным управлять направлением процесса, получая тот или иной изомерный нитроанилин.

Помимо общетеоретических аспектов проблемы селективности, следует отметить, что эти соединения являются ценными органическими реагентами многоцелевого назначения. Они нашли применение в качестве компонентов ракетного топлива [5,6], в производстве красителей [7-19], взрывчатых веществ [20], добавок к резине [21,22], термопластичных полиимидов [23], полимерных соединений [24]. Кроме того, ароматические нитроаминосоединения используются в производстве биологически активных веществ [25-30] и сельскохозяйственных препаратов [31,32].

Целью работы является:

В связи с этим поставлены следующие задачи:

-получение нитроаминосоединений ароматического ряда;

-определение параметров строения субстрата;

-изучение влияния природы восстанавливающих агентов на селективность процесса моновосстановления;

Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования и идентификация природы различных конкурирующих процессов при моновосстановлении полифункциональных нитроароматических структур. Изучены вопросы ориентации моновосстановления широкого ряда 1-замещенных несимметричных динитробензолов (l-X-2,4-, 1-Х-3,4-динитробензолов) солями металлов переменной степени окисления (хлориды титана, олова, железа) и синтезирован ряд замещенных нитроаренов.

Получены и обобщены данные по спектральным свойствам замещенных моно- и динитробензолов.

1. Влияние параметров структуры субстрата и природы реагента на региоселективность процесса моновосстановления 1-замещенных-2,4- и 3,4-динитросоединений.

2. Синтез практически ценных азотсодержащих ароматических соединений многоцелевого назначения, основанный на моновосстановлении различных динитросоединений, содержащих высоко реакционноспособные функциональные группы.

3. Структура и свойства исходных и промежуточных продуктов в реакции.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено комплексное исследование и идентификация различных конкурирующих процессов для моновосстановления 1-замещенных несимметричных динитробензолов. Изучены вопросы ориентации моновосстановления 1-замещенных несимметричных динитробензолов (l-X-2,4-, 1-Х-3,4- динитробензолов) солями металлов переменной степени окисления (хлориды титана, олова, железа).

2. Установлен характер связи электронных и структурных параметров замещенных моно- и динитробензолов с особенностями колебательных спектров.

3. С учетом характеристик возможных центров протонирования наблюдается корреляционная зависимость соотношения образующихся изомеров от соотношения орбитальных и спиновых характеристик анион-радикалов 1-Х-2,4-динитробензолов. Для 3,4-динитрохлорбензола наблюдается значительное выпадение из вышеуказанной зависимости. Это можно объяснить облегченным обменом протоном между нитрогруппами протонированного анион-радикала 3,4-динитрохлорбензола вследствие их пространственной близости.

4. Показано влияние восстанавливающих агентов на ориентацию моновосстановления, что связано с образованием тесных и разделенных растворителем пар анион-радикал - ион металла.

5. При протекании процесса моновосстановления ароматических динитросоединений, содержащих гетероциклические фрагменты, потенциально могут реализоваться различные структуры, при этом наблюдается другой набор стадий восстановления (в отличие от 1-Х-2,4-динитробензолов без азотсодержащих фрагментов). Исходя из их квантово-химических характеристик, можно предположить, что восстановление яа/?я-нитрогруппы возможно через анион-радикал, а ортонитрогруппы по пути: протонированная по атому N гетероцикла молекула - радикал - анион.

6. Полученные закономерности являют основой гибкой методологии получения целевых нитроаминов методом моновосстановления. Это показано синтезом ряда соединений этого класса различной структуры.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Крылова, Наталья Юрьевна, Ярославль

1. Verkade, Р.Е., van Dijk C.P. An. Real soc. exp. fis. у quim.- 1966.- Vol. 62,- P. 451-458.

2. Houben-Weil. Metoden der organischen Chemie. Stuttgart: G. Thieme Verlag, 1957, Bd XI/1, S. 484-488.

3. Влияние природы растворителя на ориентацию моновосстановления однозамещенных 2,4-динитробензолов / Р.С. Бегунов и др. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -1998.- Том 41.-вып. 5.- С. 61.

4. Carmen Boix. Selective reduction of nitroarenes to anilines using metallic zinc in near-critical water / C. Boix, M. Poliakoff // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, -1999, -P. 1487-1490.

5. Sythetic study of bu-nena/ Q. Shen et. all. // Energ. Mater.- Technol., Manuf. and Process.: 27 th Int. Annu. Conf. ICT, Karlsruhe, June 25-28, 1996,-Fraunhof, 1996.-P.133.1-7.

6. Пат. 5387295 США, МКИ6 С 06 В 45/10. Stabilizers for cross- linked composite modified double base propellants / Gibson Jaems D.; Hercules Inc.- № 757115; Заявл. 05.01.95; Опубл. 07.02.95; НКИ 149/19.4.

7. Пат. 5496380 США, МКИ6 С 09 В 29/00, D 06 Р 3/87. Disperse dye composition and method employing / Imafuku Hideaki; Japan Ltd. -№ 443564; Заявл. 18.05.95; Опубл. 05.03.96.

8. Пат. 2004563 Российская Федерация, МКИ5 С 09 В 62/085. Способ получения дисперсных моноазокрасителей / Андриевский A.M.; Моск. НПО НИОПиК.-№ 4920471/05; Заявл. 22.03.91; Опубл. 15.12.93.

9. Пат. 2094429 Российская Федерация, МКИ6 С 07 В 309/46, G 01 N 31/22. 3-(4-Нитро-2-сульфофенилазо)-2,4-пентадион в качестве кислотно-основного индикатора для визуального определения рН /

10. Теплякова А.Ю.; Рос. хим.-технол. ун-т.- № 94045416/04; Заявл. 14.12.94; Опубл. 27.10.97.

11. Пат.5216140 США, МКИ5 С 07 С 245/00. Monoazo dye and preparation and use thereof / Buhler U.; Cassella AG.-№ 4020117; Заявл. 25.06.90; Опубл. 01.06.93.

12. Пат.5644039 США, МКИ6 С 09 В 67/22. Mixtures of blue disperse azo dyestuffs / Hamprecht R.; Bayer AG.- № 4437551.4; Заявл. 20.10.94; Опубл. 01.07.97.

13. Пат.6815536В2 США, МКИ7 D 06 Р 1/384, С. Mixtures of azo dyes for navy to black hues / Lange A.; BASF AG.-№ 187486; Заявл. 28.01.94; Опубл. 11.07.95.

14. Пат.6815536В2 США, МКИ7 С 09 В 62/51, D 06 Р 1/384. Monoazo reavtive red dyestuff / Huang H-Ch.; Everlight USA, Inc.-№ 0087780A1; Заявл. 06.05.2004; Опубл. 09.11.2004.

15. Пат. 2051935 Россия, МКИ6 С 09 В 45/18. Способ получения прямого светопрочного красителя / Кухен М.Б.; Моск. НПО НИОПиК.- № 92015160/04; Заявл. 29.12.92; Опубл. 10.01.96.

16. Заявка. 0191284 США, МКИ6 А 61 К 33/00. Use of nitroaniline derivatives for the production of nitric oxide / Cponoci S.; STMicroelectronics S.r.I.- № 12/360004; Заявл. 30.07.2009.

17. Пат. 0051050 США, МКИ6 С 9 D 11/00. Heat stable laked monoaso red pigment / Amri P. Bindra.; Amin & Turocy, LLP.- № 657485; Заявл. 08.09.2003; Опубл. 10.03.2005.

18. Пат. 6488759 США, МКИ6 С 09 D 29/01. strong monoarrylide pigment/hydrocarbyl polypropyleneamine compositions / Byron G. Hays;

19. Engelhard Corporation.- № 940387; Заявл. 27.08.2001; Опубл. 03.12.2002.

20. Пат. 2273652 Российская Федерация, МКИ6 С 09 В 29/15. Красители на основе 3,5-динитроанилина и 2-амино-4,6-динитротолуола / Кобраков К.И.; Бюл. № 10; Заявл. 30.12.2004; Опубл. 10.04.2006.

21. Licht Hans-Heinrich, Rifter Helmut, Wanders Bemd // NENA-sprengstoffe Energ. Mater.- Technol., Manuf. and Process.: 27 th Int. Annu. Conf. ICT, Karlsruhe, June 25-28, 1996,-Fraunhof,- 1996.-P. 28-1-28-10.

22. Syntheses of aromatic amines / Kralik M. et all. //. Petroleum and Coal,-2000, Vol. 42, -P. 22-27.

23. Дорогов М.В., Хохлев A.JL, Плахтинский В.В., Берендяев В.И. // Изв.вузов. Химия и хим. технол. -1995.-38, № 4-5.-С.35-40.

24. Конденсационные мономеры и полимеры на основе 3,4,6-тринитротолуола / А.Л. Русанов и др. //. Успехи химии 2003, Т 72,-№10,- С. 1011-1024.

25. Пилюгин, B.C. Синтез производных 2-амино-5(6)-(4-аминофенил)бензимидазола / B.C. Пилюгин., Ю.Е. Сапожников, Г.П. Шитов // ЖОрХ.- 2003,- Т 39.- Вып. 7.- С. 1040-1046.

26. Синтез метиловых эфиров 5(6)-(4-аминофенокси)-2-бензимидазолилкарбаминовых кислот и их биологические свойства / B.C. Пилюгин, и др. // ЖорХ,- 2003,- Т. 39,- вып.8.

27. Пат. 5571845 США, МКИ6 А 01 N 37/18. Nitroaniline derivatives and their use as anti-tumour agents / Denny Wiliam A.,; Cancer Research

28. Campaing Technologi Ltd.- № 244449; Заявл. 27.11.92; Опубл. 05.11.96; НКИ 514/619.

29. Евстигнеева, Р.П. Тонкий органический синтез / Р.П. Евстигнеева-М.: Химия, 1991.-С. 36-37.

30. Пат.6794395 США, МКИ6 А 61 К 34/404. Substituted indolinones, ther manufacture and their use as medicaments /G. Ju. Roth; BIF GmbH.-№ 0116130; Заявл. 08.03.2001; Опубл. 21.09.2004.

31. Пат.6583180 США, МКИ6 А 61 К 31/18. Glucocorticoid receptor modulators /James Т. Link; -№ 10072548; Заявл. 08.022002; Опубл. 24.06.2003.

32. Пат.5565490 США, МКИ6 С 07 С 233/24, А 01 N 37/24. р-Hydroxyaniline derivatives, their preparation and their use / Eicken K.; BASF AG.-№ 4418379.8; Заявл. 26.05.94; Опубл. 15.10.96.

33. Nitroaromatic reduction // Chem. Market Report.- 1993.- 224, № 24.-P.5-13.

34. Эфрос, JI.C. Химия и технология промежуточных продуктов / JI.C. Эфрос, М.В. Горелик. Л.: Химия, 1980. 467-473 с.

35. Makosza, М. Nitroarylamines via the Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen: Amination, alkilamination and Arylamination of Nitroarenes with Sulfenamides / M. Makosza, M. Bianecki // J. Org. Chem. 1998. -Vol. 63,1 15.-P. 4878-4888.

36. Синтезы органических препаратов: Пер. с англ. И сб. М.: Издатинлит, 1949-1964.

37. Нитрование о-аминофенола, о-анизидина и о-бензолдиазонийоксида в серной кислоте / М.В. Горелик и др. // ЖОрХ. 1997. - 33, № 3. - С. 395-399.

38. Schoffield К. Aromatic Nitration. Cambridge: Cambridge University Press, 1980.-376 p.

39. Пат. 2053222 Россия, МКИ6 С 07 С 215/76, С 07 С 213/00. Способ получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола / Андриевский A.M.; НПО НИОПИК -№ 5009794/04; Заявл. 21.11.91; Опубл. 27.1.96.

40. Пат. 2053223 Россия, МКИ6 С 07 С 215/76, С 213/00. Способ получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола / Андриевский A.M.; НПО НИОПИК № 5009796/04; Заявл. 22.1.91; Опубл. 27.1.96.

41. Пат. 2048351 Россия, МКИ6 С 07 С 217/82. Способ получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола/ Андриевский A.M.; НПО НИОПИК.- № 5049856/04; Заявл. 29.6.92; Опубл. 27.1.96.

42. Горелик, М.В. Химия антрахинонов и их производных / М.В. Горелик -М.: Химия, 1983.- 295 с.

43. Гашевская, С.К. К вопросу о механизме реакции восстановления нитросоединений сернистым натрием / С.К. Гашевская // ЖОрХ.-1940.- 10, № 12.- С. 1089- 1093.

44. Пат. 4329503 США, МКИ С 07 С 87/61. Process for the preparation of 2-amino-4-nitrophenol / Baner W.; 1982.

45. Пат. 4228377 ФРГ, МКИ5 С 07 С 309/49. Verfahren zur Herstellung von 2- Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsaure / Majer N; Bayer AG.- № 4228377.9; Заявл. 26.8.92; Опубл. 3.3.94.

46. Збарский, В.JI. Толуол и его производные / В.Л. Збарский, В.Ф. Жилин. М.: Эдиториал УРСС, 2000. - 272 С.

47. Terc Jiri. Redukce 2,4-dinitrofenolatu sodneho hydrogensulfidem sodnym.// Chem. prum. 1975. - 25, № 1. - P. 23-26.

48. Матвеев, Л.Г. Улучшенный способ получения 2-амино-4-нитрофенола / Л.Г. Матвеев. М.: Хим. промышленность, 1984.- № 3.- С. 143 -144.

49. A.c. 925946 СССР, МКИ С 07 С 143/58, С 09 В 31/С47. Способ стабилизации 1,4-фенилендиамин-2-сульфокислоты./ Матвеев А.Г; Заявл. 29.10.80, № 2999060/23-04; Опубл. в Б.И., 1982, № 17.

50. Пат. 154351 Польша, МКИ 5 С 07 С 215/76, С 07 С 213/00. Sposob wytwarzania 2-amino-4-nitrofenolu / Pel В; Zakladi Przemyslu Barwnikow Boruta Zgierz.- № 272979; Заявл 10.6.88; Опубл. 29.11.91.

51. Лисицин, B.H. Химия и технология промышленной продукции.- М.: Химия, 1987.-368 с.

52. Фриц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей.-М.: Человек, 1957.-383 с.

53. Пат. 2264384 Россия, МПК7 с 07 с 229/60. Способ получения 2- и 4-алкиламино-З-амино-5-нитробензойных кислот. Рос. Хим.-технол. Унт, Власкина А.В., Перевалов В.П., Колдаева Т.Ю. № 2004102935/04; Заявл. 03.02.2004; Опубл. 20.11.2005.

54. Hodgson Н., Dodgson D.P.// J. Chem. Soc.- 1948.- № 6.- P. 870- 874.

55. Hudlicky M. Reductions in Organic Chemistry.- Chichester: Ellis Horwood.-1984. 309 p.

56. Tafesh A.M., Weigung J. A Review of the Selective Catalytic Reduction of Aromatic Nitro Compounds into Aromatic Amines, Isocyanates, Carbamates and Ureas Using CO // Chem. Rev.- 1996.- № 6.- P. 2035 -2052.

57. A.c. 578303 СССР, кл. С 07 С 87/60, А 61 К 31/13. Способ получения м-нитроанилина./ Хидекель М.Л., Чепайкин Е.Г., Авилов В.А., Блассен О.В.; Заявл. 12.09.75, № 2172545; Опубл. 6.01.78.

58. Реакции переноса протона возможное приложение к структуре исследования // Chemikal Analyt.- 1964.- V.46, № 12.- P. 601-606.

59. Молдабаев Ц. Каталитическое восстановление м- динитробензола: Автореферат дис. на соискание степени канд. хим. наук .- Алма-Ата, 1970.-21 с.

60. Jones W.H., Benning W.F., Davis P., Mulvey D.M., Pollak P.I., Schaeffer J.C., Tull R., Weinstock L.M.// Ann. N.Y. Acad. Sci.- 1969.- 158.- P. 471.

61. Knifton J.F. Homogeneous catalyzed reduction of nitrocompounds. // J. Org. Chem.- 1975.- 40.- P. 519.

62. Knifton J.F. Homogeneous catalyzed reduction of nitro compounds. IV. Selective and sequential hydrogenation of nitroaromatics. // J. Org. Chem.-1976.-41 (7).-P. 1200-1206.

63. Горелик M.B., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений.- М.: Химия, 1992,- 640 с.

64. Miesel J.L., O'Doherty G.O.P., Owen J.M. Catalysis in Organic Synthesis.- New York: Academic Press, 1976. 254 p.

65. Ignacrak W., Kaminski W., Paryjczak T. Badania nad katalityczena reduccja 2,4- dwuitroaniliny do 1,2- dwuamino-4-nitrobenzenu // Przem. chem.- 1983.- 62, № 4.- P. 213-215.

66. Шахнес A.X., Воробьев С.С., Шевелев С.А. Селективное восстановление одной, двух или трех нитрогрупп в 1,3>5-тринитробензоле гидразингидратом / Изв. РАН. Сер. Хим. 2006, №5, с. 904-905.

67. Pitze D., Dozzezotti Е. Partial catalytic reduction of dinitroaromatic by hydrazine.// Chemia.- 1965.- 19, № 18.- P. 462.

68. Кубота, Hapa, Ониси, Якугаку дзасси, J. Pharmac. Soc. Japan, 1956, 76, №7, 801-804.

69. Сугак Н.Ю. Методы селективного неполного восстановления ди- и тринитрометаксилолов до моно- и диаминопроизводных / Современные проблемы технической химии: материалы докладов Международной научно-технической и методической конференции,

70. Казань, 22-24 дек.2004 Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та. 2004, с.674-679.

71. Hurshima Tsucnaki, Manabe Osamu. Catalytic reduction of nitroaromatic by hydrazine // Chem. Zelt. 1975. - 3. - P. 259-260.

72. Колхаун X.M., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. Пер. с англ. М.: Химия, 1989,- 400 с.

73. Johnstone R.A.W., Wilby А.Н., Entwistle I.D. Heterogeneous catalytic transfer hydrogénation of organic compounds.// Chem. Rev.- 1985.-V. 85, № 2.- P.129.

74. Teppko M.O., Hecr R.F. Paladium catalyzed trietilammoniumformate reduction. 3. Selective reduction of dinitroaromatic compounds.// J. Org. Chem.- 1980.- 45, № 24.- P. 4992 - 4993.

75. Ворождов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей.- М.: Госхимиздат, 1955.- 839 с.

76. Пат. 67018 ФРГ, МКИ С 07 С 89/10, С 07 С 89/11. Способ получения замещенных нитроаминов восстановлением железом /1981

77. Robert Е. Reduction of nitro compounds by Fe and dissolving chloride.// Ber.- 1927.-Bd. 66.-S. 173.

78. Davey C.L., Powell L.W., Turner N.Y., Wells A. Regioselective reduction of substituted dinitroarenes using baker's yeast. Tetrahedron Lett.-1994.-35, № 42.- C. 7867 7870.

79. Olquin Luis F., Jimenez-Estrada Manuel, Barzana Eduardo, Navarro-Ocana Arturo. Baker's yeast-mediated regioselective reduction of 2,4-dinitroacylanilines: Synthesis of 2-substituted 6-nitrobensimidasoles Synlett. 2005, №2, P. 340-342.

80. Бегунов P.С., Косарева Т.Н., Орлов В.Ю. Оптимизация процесса биовосстановления нитроаренов пекарскими дрожжами Saccharomyces cerevisiae. — Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2005.-т. 48, вып И.-с. 51-52.

81. Бегунов Р.С., Косарева Т.Н., Орлов В.Ю. Влияние структуры нитроаренов на процесс их восстановления пекарскими дрожжами Saccharomyces cerevisiae. Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2005. - т. 48, вып 11.-е. 56-57.

82. Blackie Y. A., Tomer N. J., Wells A. S. Concerning the baker's years (iSaccharomyces cerevisiae) mediated reduction of nitroarenes and other NO containing functional groups. I I Tetrahedron Letters. 1997. T. 38, № 17. P. 3043 -3046.

83. Lee N. H. et al. Selective reduction of aromatic nitro compounds with baker's years under neutrale condition // Tetrahedron Letters. 1995. T. 36, №16. P. 2793-2794.

84. Ален М.Д. Электронные процессы в органической химии. Л.: Химия, 1961. - 63 с.

85. А.П. Томилов, С.Т. Майрановский, М.Я. Фиошин, В.А. Смирнов. Электрохимия органических соединений. Л. : Химия, 1968. -247 с.

86. Байдер М. Электрохимия органических соединений. М. : Мир, 1976, С.35-36.

87. Органическая электрохимия: пер. с англ. / Под. ред. В.А. Петросяна, Л. Г. Феоктистова. М.: Химия, 1988. - В 2-х т. - 1022 с.

88. Shikata М., Tachi I.// J. Chem. Soc. Japan. 1932. - 53, 834

89. Гультяй В.П., Лейбзон В.Н. Селективное препаративное электровосстановление ароматических нитросоединений// Электрохимия. 1996. - 32, № 1, - С. 65 - 74.

90. Udura H.V.K. Technology for the production of amines from nitrocompounds using the titanous-titanic redox system// Indian Chem. Eng. -1988.-30, №1,-P. 53 -56.

91. A.c. 1210400 СССР, МКИ4 С 07 С 87/60. Синтез З-нитро-4-хлоранилина полупродукта для органических красителей/Копейкин В.А., Лейбзон В.Н., Копейкин В.В. и др.; 1985.

92. Brand К., Eisenmenger Т. Uberdue pertille reduktion aromatischer Polynitroverbindungen auf elektrochemischen Wegen// J. Pract. Chemi. -1913. 87/-S. 487 - 507.

93. Jubault M., Peltier D. Synthese elektrochimigue de guelgues amino-6-benzioxazales-2,1. Etude des reactions secondares// Bull. Soc. Chem. France. 1972. - № 6. - P. 2365 -2372.

94. Пат. 5266173 США, МКИ5 С 25 В 3/04. Process for preparing aromatic amine compounds and reducing agent the refor./ Bandlish В. K., Casciani R. V.; Sandoz, Ltd.-№ 706144; Заявл. 28.5.91; Опубл. 30.11.93.

95. Копейкин В.В., Копейкин В.А., Миронов Г.С. и др. Последовательность восстановления нитрогрупп в ароматическихдинитросоединениях. Основной органический синтез и нефтехимия: Межвуз. сб. науч. тр.- Ярославль, ЯПИ, 1983.- в. 19.-С. 65-68.

96. Копейкин В.А., Копейкин В.В., Миронов Г.С. и др. Частичное восстановление нитрогрупп в 2,4-динитронитриле ЖОрХ.- 1983.- Т. 19, №7.- С. 1555-1556.

97. A.c. 1018365 СССР. Способ получения 2-амино-5-нитробензонитрила,/ Копейкин В.В., Устинов В.А., Миронов Г.С. и др.; 1983.

98. Копейкин В.А., Лейбзон В.Н., Копейкин В.В Синтез З-нитро-4-хлоранилина полупродукта для органических красителей. Тез. докл. всесоюзной конференции «Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов», Ленинград.- 1988.- С.29.

99. A.c. 1558892 СССР. Способ совместного получения З-нитро-4-хлоранилина и 2-хлор-5-нитроанилина./ Копейкин В.В., Лейбзон В.Н., Миронов Г.С. и др.// Б. И- 1990.- № 15.

100. Лейбзон В.Н., Михальченко Л.В., Леонова М.Ю., Гультяй В.П. Изменение региоселективности моновосстановления 2,4,6-тринитротолуола ионами титана(Ш) и ванадия(Н) в присутствии солей железа(Н) и меди(И) Изв. РАН. Сер. хим. 2005, №5, с. 1172-1176.

101. Казакова В.М., Фаллах А., Минина Н.Е., Бобровников Ю.А.// Анион-радикалы некоторых замещенных 2,4-динитроанилинов. Журн. общей химии. 1994. - 64, № 6. - С. 1022-1024.

102. Билькис И.И., Штейнгарц В.Д. Изучение электронного строения анион-радикалов 6-Х-2,4-динитрофенолов (Х=Н, N02) и ориентации при их протонировании. ЖОрХ. -1982. -18, № 2. С. 359-365.

103. Browers К. Advances in Magnetic Resonance. Acad. Pres. - 1965. - 1. 317 p.

104. Шарп Г., Саймоне M. Ионы и ионные пары в органических реакциях.-М.: Мир. -1975. -240 с.

105. Wepster В.М. Progress in Stereochemistry. Butterworth Scient. Publ. -1958. - P. 99-156.

106. Тафт Р.У. Пространственные эффекты в органической химии/ под ред. М.С. Ньюмена. M.: ИЛ. - 1960. - С. 563-686.

107. S.E. Barrows, C.J. Cramer, D.G.Truhlar, M.S. Elovitz, E.J. Weber. Factors Controlling Regioselectivity in the Reduction of polynitroaromatics in Aqueous Solution Environ Sei. Technol. 1996. -30, № 10. -P. 3028-3038.

108. P.C. Бегунов. Региоселективность в процессе моновосстановления несимметричных динитробензолов хлоридом титана (III), автореф. дис. .канд. хим. наук, Ярославль, 1998. С. 5-17.

109. Бегунов P.C., Орлов В.Ю., Копейкин В.В. и др. Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1998. 41, 9.

110. О. Exner, C.S. Kova, Е. Solcaniova. Collect. Czech. Chem. Commun., 37, №7, 1972. С. 2156-2168.

111. Н.С. Швыркова. Инфракрасные спектры и электронное строение ароматических нитросоединений, автореф. дис. .канд. хим. наук, Тула, 1997.

112. C.Hansch, A. Leo, R.W. Taft. Chem. Rev., 91, 1991. С. 165-195.

113. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул, М.: Мир (1963) 422-427

114. Иогансен A.B., Литовченко Г.Д. // Журн. прикл. спектр., 2 (1965) 243252

115. Иогансен A.B., Литовченко Г.Д. // Журн. прикл. спектр., 3 (1965) 538545

116. Лопатин Б.В. //Журн. прикл. спектр., 43 (1985) 616-619

117. Скорбов Ю.В., Сафронов Н.И., Харитонов Ю.А. // Изв. Вузов. Хим. и хим. технология, 24, №4 (1981) 411-418

118. Скорбов Ю.В., Сафронов Н.И., Харитонов Ю.А. // Изв. Вузов. Хим. и хим. технология, 24, №16 (1981) 675-680

119. Mager Y., Kaderabek V. // Collect. Czech. Chem. Commun., 47, №4 (1982) 1110-1111

120. Towus T.G. // Spectrochim. acta, A39, №9 (1983) 801-804.131. . Issa R.M., Hindawey A.M., A.M.G. Nassar. // Egypt. J. Chem., 19, №4 (1978) 567-570

121. Швыркова, H.C., Орлов В.Ю., Копейкин B.B., Сибриков С.Г., Русаков А.И. // Журн. прикл. спектр., 63, (1995) 30-37

122. Michael J.S., Denar and George P. Ford. // J.Am.Chem.Soc., 99, № 6 (1977) 1685-1691

123. Klots T.D. 47th Ohio State Univ. Int. Symp. Mol. Spektrosk., Colambus, Ohio, June 15-19,(1992) 235

124. Грибов, JI.А. Физическая химия. Современные проблемы / Л.А. Грибов -М.: Наука 1987. - С. 245.

125. Стерн, Э.В. Гомогенное окисление органических соединений в присутствии комплексов металлов / Э.В. Стерн // Успехи химии. -1973.-42, № 2. С. 232.

126. Xing Wen-Kang, Ogata Yoshiro. Effect of meta and para substituens on the stannous chloride reduction of nitrobenzenes in aqueous ethanol// J. Org. Chem. 1983.-48, № 15.-P. 2515-2520.

127. Склярова H.B., Кузнецов В.A. / Хим.-фарм. ж. 1988, 697.

128. Кузнецов В.А., Гарабаджиу А.В. / ЖорХ. 1987,-№ 13.-С.637.

129. Кузнецов В.А., Гарабаджиу А.В. / ЖорХ. 1986, - № 12, - С.455.

130. Loewe Н., Urbanietz J. Arzneim. / Forsch. 1974, - № 24, - С. 1927.

131. Коршак, В.В. Разнозвенные полимеры / В.В. Коршак М.: Наука, -1977, 284 с.

132. Аскадский, A.A. Химическое строение и физические свойства полимеров/ A.A. Аскадский, Ю. И. Матвеев М.: Химия, - 1983, 317 с.