Региоселективность в процессе моновосстановления несимметричных динитробензолов хлоридом титана (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

рг Б

2 3 НОЙ 1998

На правах рукописи

БЕГУНОВ Роман Сергеевич

РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ В ПРОЦЕССЕ МОНОВОССТАНОВЛЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ДИНИТРОБЕНЗОЛОВ ХЛОРИДОМ ТИТАНА ( П1)

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль 1998

Работа выполнена в Ярославском государственном университете им. П.Г. Демидова на кафедре общей н биоорганической химии

Научные руководители:

доктор химических наук, проф. Копейкин В.В.

доктор химических наук, проф. Орлов В.Ю.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, проф. Гультяй В.П.

доктор химических наук, проф. Вороненков В.В.

Ведущая организация:

Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова

Защита состоится 18 декабря 1998 года в 14 часов на заседании диссертационного совета К 064.12.06 при Ярославском государственном университете им. П.Г. Демидова по адресу: 150057, г. Ярославль, пр. Матросова, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЯрГУ им. П.Г. Демидова по адресу: 150000, г. Ярославль, ул. Кирова 8/10.

Автореферат разослан: 17 ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.х.н.

Швыркова Н.С.

Актуальность проблемы. Одной из основных задач современной органической химии является изучение направления протекания химических реакций при наличии в реагирующей молекуле нескольких сходных по структуре и химическим свойствам реакционных центров. Решение этой проблемы возможно только при глубоком комплексном изучении механизмов реакций, учете влияния различных факторов, исследовании строения и физико-химических свойств исходных веществ и интермедиатов. На основе осуществленных исследований становится возможным селективное проведение химических реакций в нужном направлении и получение заданных соединений. В представленной работе исследовались закономерности и, в частности, ориентация моновосстановления 1-замещенных-2,4-динитробензодов хлоридом титана (Ш) до соответствующих нитроанили-нов. Последние являются ценными продуктами многоцелевого назначения.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова и выполнена в соответствии с научными программами "Тонкий органический синтез" (тема "Синтез ароматических соединений, содержащих различные высоко реакционно-способные функциональные группы"), "Университеты России" (тема "Разработка теоретических основ синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого применения, № гос. регистрации 01940000799), "Фундаментальные исследования в области химических технологий" (тема "Региоселективность в реакциях восстановления ароматических нитросоединеиий, содержащих различные высокореакционные функциональные группы").

Целью работы является:

- изучение закономерностей синтеза нитроанилинов, осуществляемого путем моновосстановления 1-замещенных-2,4-динитробензолов хлоридом титана (1П);

- исследование факторов, влияющих на ориентацию реакции восстановления одной из неидентичных нитрогрупп в 1-замещенных- 2,4-динитробензолах;

- синтез нитроароматичесхих соединений, содержащих различные высоко реакционно-способные группы, и дальнейшее их восстановление хлоридом титана (III) до соответствующих аминов.

Научная новизна. Определены факторы, оказывающие существенное влияние на направление моновосстановления 1-замещенных-2,4-динитробензолов, каковыми являются структура субстрата, природа растворителя и восстанавливающего агента. Выявлены закономерности реакции селективного моновосстаковлепия динитросоединений хлоридом титана (111). Впервые установлено, что направление моновосстановления несимметричных динитроаренов, которое определяется ориентацией про-тошфования образующейся анион-радикальной частицы, является срби-тально контролируемым процессом.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований становится возможным прогнозирование преимущественного образования того или иного изомерного нитроанилина при восстановлении одной из двух нитрогрупп в несимметричных динитробензолах хлоридом титана (111).

Разработанный для однозамещенных 2,4-динитробензолов метод восстановления ароматических нитросоединений, содержащих легко восстанавливаемые и легко уходящие группы, был использован для получения ряда замещенных анилинов. Были определены условия проведения процессов получения практически ценных продуктов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Факторы, влияющие на ориентацию моновосстановления 1-замещенных-2,4-динитросоединений хлоридом титана (Ш).

2. Влияние различных характеристик субстрата, интермедиатов и растворителя на направление моновосстановления несимметричных ди-нитробензолов.

3. Синтез практически ценных азотсодержащих полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения, основанный на восстановлении различных нитросоединений, содержащих высоко реакционно-способные группы.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на Симпозиуме по органической химии (С.-Петербург, 1995), I Научно-технической конференции "Фарберовские чтения-96" (Ярославль, 1996), Юбилейной конференции биологического факультета Яр ГУ (Ярославль, 1996), Конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные проблемы естествознания" (Ярославль, 1997), Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 1998), V Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Ярославль, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 8 тезисов докладов на различных конференциях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической и экспериментальной частей, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 109 страницах, включает 13 таблиц, 8 рисунков. Список литературы включает 156 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Условия моновосстановления 1 -замещенных-2,4-динитробензолов хлоридом титана (1П).

Схематично процесс восстановления несимметричных 2,4-динитробензолов хлоридом титана (111) можно представить следующим образом:

Р

о-изомер

, где Х= -С1, -Р, -I, -ОСНз, -СНз, -СМ, -СОМН2 Схема 1

В настоящей работе исследовалась ориентация моновоссгановления 1-замещенных 2,4-динитробензолов хлоридом титана (Ш), в результате чего происходит образование того или иного изомерного нитроанилина.

Процесс восстановления, представленный на схеме 1, показан в идеальном виде ( сохранение заместителя и отсутствие побочных реакций). Однако в реальных условиях имеет место ряд процессов, приводящих к образованию целого набора продуктов.

Из анализа предыдущих работ установлено, что наиболее хорошие результаты (отсутствие смолообразных продуктов и диамина) для 2,4-динитрохлорбензола (2,4-ДНХБ) получены при использовании в качестве растворителя низших спиртов и в частности метанола, при 50% конверсии и 5-7% ном содержании НС1 в хлориде титана (111).

Проведенные нами исследования позволили определить область оптимальных условий проведения моновосстановления ряда несимметричных 2,4-динитробензолов, при которых суммарный выход продуктов близок к количественному (не происходит расходование продуктов реакции в побочных процессах) и отсутствуют продукты восстановления обеих нит-рогрупп (см. табл.1). Это является необходимым условием для изучения

факторов, влияющих на региоселективность моновосстановления несимметричных динитробеюолов.

Таблица 1.

Результаты моновосстановления несимметричных 2,4-динитробензолов хлоридом титана (П1) (соотношение [1-Х-2,4-динитробензол] : [Т1СЬ]=1:3 -50%-ная конверсия, метанол - вода, Ссубстрата=0,2моль/л).

№ X X выход, % Сод. исх., % Выход п-из., % Выход о-из., %

1 С1 99,8 48,76 39,31 11,73

2 Б 92,7 41,07 25,75 25,97

3 I 93,3 43,86 42,36-50,71 4,27-1,54

4 СНз 91,8 54,17 18,89 21,01

5 ОСН, 92,0 60,43 20,34 11,22

6 СЫ 96,8 51,23 12,3 33,27

7 сош2 90,1 43,42 39,16 7,52

Количественная оценка исследуемых смесей проводилась методом ЯМР'Н спектроскопии. Протонный магнитный резонанс позволил достаточно точно определить количественное соотношение исходного - динит-росоединения и продуктов реакции : изомерных нитроанилинов и диамина.

2. Факторы, влияющие на ориентацию моновосстановления 1 -замещенных 2,4-динитробензолов.

Параметром, использованным в данной работе для оценки ориентации моновосстановления, было соотношение образующихся изомерных нитроанилинов. Применение этого показателя возможно лишь при суммарных выходах целевых соединений, близких к количественным и отсутствии продукта дивосстановления, так как в противном случае возможно

расходование того или иного изомерного нитроанилина в побочных реакциях, что ведет к неправильной интерпретации данных. В результате проведенных исследований было установлено, что факторами, влияющими на соотношение п/о изомер при моновосстановлении 1-замещенных-2,4-динитробензолов, являются: содержание кислоты в хлориде титана (111), структура субстрата (характер заместителя в динитробензоде), природа растворителя а восстанавливающего агента.

Зависимость соотношения 3-нитро-4-хлоранилин/2-хлор-5-ннтроанилин от содержания HCl в восстанавливающем агенте носит экстремальный характер (см. рис. 1). Было установлено, что содержание соляной кислоты влияет не на ориентацию восстановления одной из двух нитрогрупп, а на преимущественное расходование одного из двух изомерных нитроанилинов (З-нитро-4-хлоранилина) в побочных реакциях. Таким образом, существенно влияющими на ориентацию моновосстановления в однозамещенных 2,4-динитробензолах параметрами являются: природа заместителя, восстанавливающего агента и растворителя, ri/o

Рис. 1 Зависимость соотношения 3-нитро-4-хлоранилин/2-хлор-5-нитроанилин от содержания HCl в восстанавливающем агенте (Сг,4днхБ-= 0,2 моль/л, Т = 60 °С).

Для изучения влияния структуры субстрата на селективность реакции моновосстановления несимметричных 2,4-динитробензолов, нами была использована модель, согласно которой стадией, определяющей ориентацию моновосстановления, служит протонирование образующейся анион-радикальной частицы:

мо2н

Схема 2

мо2н

Однако известно, что в случае галогенпроизводных бензола перенос электрона на субстрат может вызывать существенные изменения длины связи углерод-галоген и привести к ее разрыву.

В нашем случае при рассмотрении геометрии нейтральной молекулы и образовавшегося анион-радикала видно, что при присоединении электрона, длина связи между заместителем и бензольным кольцом изменяется незначительно (см. табл. 2).

Это позволяет сделать вывод, что при образовании анион-радикала не происходит альтернативных процессов деструкции и для интерпретации данных по моновосстановлению можно использовать предложенную модель.

Таблица 2

Изменение длины связи между заместителем и ат. С бензольного кольца при образовании анион-рад. 1-Х-2,4-динитробензолов (мет. АМ 1)

N X Длина связи С-Х в Длина связи С-Х в

нейтральной молекуле в анион-радикале

1 С1 1.68648 1,69925

2 ¥ 1,34298 1,35136

3 I 2,02168 2,01193

4 СН3 1,48287 1,47331

5 ОСНз 1,37881 1,38430

6 ш 1,42183 1,40695

7 сомь 1,50232 1,47580

Ввиду разносторонности влияния заместителя на селективность восстановления несимметричных динитробензолов, трудно увязать ориентацию моновосстановления с каким-либо одним из его параметров. Поэтому было рассмотрено соотношение различных параметров нитрогрупп, полученных при квантово-химических расчетах анион-радикалов субстратов - частиц, определяющих направление восстановления. Исходя из предложенной модели процесса (схема 2.), нами были выбраны следующие параметры: отношение зарядов на атомах азота и кислорода п-нитрогруппы и о-нитрогруппы (дп-о/Чо-о, Чп-м/Чох), а также зарядов самих нитрогрупп отношение вкладов величин, характеризующих ВЗМО

анион-радикала (отношение С2рг атомов кислорода и азота п-нитрогруппы и о-нитрогруппы). Значения этих параметров для динитробензолов с различными заместителями представлены в таблице 3.

Анализ данных таблицы 3 показывает, что соотношение зарядовых факторов слабо связано с соотношением образующихся изомеров.

В более определенной степени сказывается влияние орбитального фактора (табл. 3). Наблюдается симбатность между соотношением п/о

изомер и соотношением С2рг атомов кислорода п- и о-шпрогрупп в ВЗМО анион-радикалов l-X-2,4- динитробензолов.

Таблица 3

Соотношение квантово-химических параметров: зарядов и вкладов С2р2 атомов кислорода и азота в ВЗМО - п- и о-нитрогрупп анион-радикалов 1-Х-замещенных 2,4-динитробеизолов (мет. AMI)

№ X гг/о Соотн. зарядов на п- Соотн. вкладов C2pz на п- и

и о- нитрогруппах о- нитрогруппах

qn/q„ HaN qn/q0 на О С2п/С2о на N С2п/С2о на О

1 С1 3,02 0,997 1,047 1,391 1,350

2 F 0,99 0,99? 1,034 1,199 1,160

3 I 10-50"* 0,995 i,203 48,96 58,640

4 СН3 0,92 1,002 1,014 1,201 1,166

5 ОСНз 1,80 0,987 1,044 1,435 1 «я

6 CN 0,37 1,009 1,066 1,564(0,677)* 1,255(0,628)*

7 CONH2 5,20 1,023 0,976 0,709(3,783)** 0,765(3,34!)**

*- в скобках представлено соотношение вкладов С2р2 азота и кислорода п-нитрогрулпы и азота нитрильной группы ** - в скобках представлено соотношение вкладов С2р? азота и кислорода п- нитрогруппы и углерода амидной группы ***- для данной структуры выход о-изомера крайне мал (порой до следовых количеств) и при небольших изменениях соотношение изомерных нитроанилинов колеблется в весьма существенных пределах.

Из этой зависимости выпадают значения для 2,4 динитробензонитрила и 2,4 -динитробензамида - структур, содержащих легкопротонируемые заместители. В этом случае характеристикой „свя-

занной с ориентацией восстановления,является отношение С2рг атома азота (или кислорода) п-нитрогруппы и С2рг атома азота нитрильной группы и атома углерода амидной группы (приведены в скобках в табл. 3). Это связано с особенностью протонирования о-нитрогрупп в анион-радикалах указанных структур.

п/о

С2ргп1Сгря

Рис. 2. Зависимость соотношения п/о-изомеров от соотношения вкладов С2Рг атомов кислорода п- и о- нитрогрупп в ВЗМО анион-радикалов 1-Х-2,4-динитробензолов.

С учетом сделанных допущений, наблюдается очевидная симбат-носгь (рис. 2) между соотношением п-/о-изомер и соотношением вкладов С2рг атомов кислорода п- и о- нитрогрупп в ВЗМО анион-радикалов 1-замещенных-2,4-динитробензолов, которая позволяет сделать вывод об орбитальном контроле процесса.

Сделанный вывод делает необходимым рассмотреть более подробно сам процесс присоединения водорода. В нашем случае реакция моновосстановления однозамещенных 2,4-динитробензолов хлоридом титана (111) проводится в системе спирт-вода в присутствии соляной кислоты. Таким образом очевидным является наличие "жесткого" протонирующего агента, что указывает на приоритет зарядового контроля, но это не вполне согласуется с полученными данными.

Необходимо учитывать, что реакция взаимодействия 1-замещенных 2,4-динитробензолов с хлоридом титана (111) проводилась при быстром смешении спиртового раствора субстрата и водного раствора восстанавливающего агента. Реакция протекает в течение нескольких секунд (о чем можно судить по обесцвечиванию фиолетового раствора хлорида титана (111)). При этом, как было установлено, время пересольватации (создание водно-спиртовой сольватной оболочки субстрата) 2,4-динитрохлорбензола во всех спиртах значительно превышает время самого процесса восстановления (см. таблицу 4).

Таблица 4

Время пересольватации 2,4-динитрохлорбензола водным раствором соляной кислоты в ряду алифатических спиртов

№ Спирт Время пересольватации, сек

1 метанол 23

2 этанол 27

3 пропанол-1 36

4 пропанол-2 38

5 бутаиол 47

В результате можно предположить, что роль протонирующего агента играет не минеральная кислота, которая просто не успевает вступить в контакт с анион-радикалом субстрата, а другое соединение, которое может иметь характер "мягкого" протонирующего агента . На роль подобного продукта подходит спирт, составляющий солъватную оболочку субстрата. Возможность выступления спиртов в качестве доноров протонов

подтверждается также структурой НВМО ряда алифатических спиртов , с которой взаимодействует ВЗМО анион-радикала субстрата. Наибольший вклад в неё вносит водород гидроксильной группы:

Н 0,0012

Н-

0,0012

0,0002

0,0001

-Н

0,2455

н

0,0013

Рис. 3. Вклады атомов (С2р2) кислорода, водорода и углерода в НВМО метилового спирта (мет. АМ 1).

Величина общей энергии НВМО (Ем) для метилового спирта равна -3,77951 эВ. Соответственно, значения | Ен-Ем I (Ем - общая энергия ВЗМО анион-радикала) для 1-замещенных 2,4-динитробензолов имеют значения менее 4,5 эВ (см. табл. 5), что не противоречит нашему утверждению об орбитальном контроле реакции моновосстановления.

Таблица 5

Разность общих энергий НВМО метилового спирта (Ем) и ВЗМО анион-радикалов 1-Х-2,4-динитробензолов (Ем) (мет. АМ 1).

№ X Ем, эВ |Ен-Ем|,эВ

1 С1- -0,05290 3,83241

2 Б- 0,02253 3,75698

3 I- -0,15811 3,93762

4 СЫ- -0,53186 4,31137

5 СНз- ' 0,22114 3,55837

6 СНзО- 0,07365 3,70586

7 МН2СО- -0,40117 4,18068

Для других спиртов значения I Ем - Ем I в реакциях моновосстановления 1-замещенных-2,4-динитробензолов хлоридом титана (111) также свидетельствуют об орбитальном контроле процесса (см. табл. 6).

Таблица 6

Общая энергия НВМО (EN) ряда алифатических спиртов (мет. AM 1).

№ Спирт En, эВ

1 метанол 3,77951

2 этанол 3,56600

3 пропанол-1 3,48855

4 пропанол-2 3,49739

5 бутанол 3,37937

Исходя из выше изложенного, можно предположить, что процесс про-тонирования анион-радикалов 1-Х-2,4-динигробензолов в условиях восстановления хлоридом титана (111) осуществляется молекулами спирта. Это совпадает с данными по орбитальному контролю ориентации моновосстановления : последняя определяется соотношением электронных плотностей на атомах азота и кислорода п- и о- нитрогрупп (квадратов коэффициентов, с которыми данная р2-орбиталь входит в ВЗМО анион-радикала), что в конечном итоге связано со структурой субстрата.

Одним из существенных факторов, влияющих на ориентацию моновосстановления 1-замещенных 2,4-динитробензолов, наряду со структурой субстрата, является природа растворителя. По этой причине было исследовано влияние растворителя в ряду низших алифатических спиртов на ориентацию частичного восстановления несимметричных динитробензо-лов (см. табл.7).

Таблица 7

Влияние природы растворителя на соотношение образующихся изомеров при восстановлении 2,4-динитрохлорбснзола хлоридом титана (111) (соотношение [2,4-динитрохлорбензол] : [TiCb]=l:3 - 50%-ная конверсия, метанол - вода, Ccy6cipara=0,2 моль/л).

№ Растворитель п/о V

1 метанол 3,02 0,52

2 этанол 3,99 0,56

3 пропанол-2 4,20 0,76

4 пропанол-1 4,8 0,68

5 бутанол 4,84 0,68

В данной работе для оценки ориентации моновоссгановления был выбран параметр (соотношение п- и о- изомеров), являющийся относительным. Он не может быть прямо связан с какой-либо характеристикой спирта (зарядовой или орбитальной), поскольку их изменение будет влиять на взаимодействие протонирующего агента как с п- , так и с о-нитрогруппой одного субстрата адекватно.

Единственным параметром, неадекватно влияющим на нитрогруппы,является пространственный фактор, поскольку одна из нитрогрупп находится в о- положении к заместителю. Исходя из ранее выдвинутого предположения о том, что используемый в качестве растворителя спирт является и протонирующим агентом, можно сделать вывод, что ири увеличении углеводородного радикала (характеризуется величиной V, основанной на учете ван-дер-ваальсовых радиусов заместителей) у спирта, на соотношение образующихся изомеров всё в большей степени влияет о- эффект. Это приводит к уменьшению выхода о-изомера вследствие изменения строения сольвагной оболочки субстрата (меньшей доступности о-нитрогруппы) и, соответственно, к увеличению соотношения п/о. При переходе от пропа-

нола-1 к бутанолу-1 соотношение образующихся изомеров слабо зависит от длины углеводородного радикала спирта на о-эффект.

п/о

Ркс. 4. Зависимость соотношения образующихся изомеров (п/о) от природы спирта при моновосстановления 2,4-дишпро-хлорбензола (1) и 2,4-динитротолуола (2) (соотношение [1-Х-2,4-динитробензол] : ГПСЫ = 1:3, 50%-ная конверсия, спирт - вода, Ссубсграта=0,2моль/л).

Следует отметить, что вид заместителя (в случае отсутствия специфического взаимодействия функциональной группы с растворителем) существенно не изменяет вид зависимости. Это показывают графики зависимости соотношения образующихся изомеров при моновосстановлении от природы спирта для 2,4-динитрохлорбензола и 2,4-динитротолуола (см. рис. 4).

Сходные тенденции наблюдались и при восстановлении других 1-замещённых-2,4-динитробензолов: происходит увеличение выхода п-изомера с возрастанием углеводородного радикала спирта (см. табл. 8).

Таблица 8

Влияние природы растворителя на соотношение образующихся при моновосстановлении 1-Х-2,4-динитробензолов изомеров (соотношение [1-Х-2,4-динитробензол]: [Т^СЩ = 1:3 - 50%-ная конверсия, спирт - вода, Ссуб-страта =0,2м оль/л).

Соотношение п-изомер/о-изомер

№ X метанол этанол пропанол-2 бутанол

1 Б 0,99 1,13 - -

2 I 10-50 о-из.след п-изомер -

3 СНз 0,91 2,3 2,82 3,98

4 ОСНз 1,79 1,91 - -

В результате можно предположить, что влияние природы спирта, являющегося одновременно растворителем и протонирующим агентом, на ориентацию моновоссггановления определяется пространственным фактором, проявляющимся вследствие наличия о-зффекта.

Весьма вероятным является представление о том, что ориентирующее влияние восстанавливающего агента при моновосстановлении динит-росоединений также связано со структурой анион-радикала динитропро-дукта (наличие или отсутствие сильного взаимодействия между ионом металла и анион-радикалом : оно отсутствует при использовании хлорида титана (Ш) и имеет место в случае, например, хлорида олова (П).

Так, применение БпСЬ в качестве восстанавливающего агента при моновосстановлении 2,4-динитрохлорбензола приводит в основном к образованию 2-хлор-5-нитроанилина (в отличие от получения в основном 3-нитро-4-хлоранилина при восстановлении хлоридом титана (Ш)). Данный факт объясняется существенным взаимодействием иона металла с атомом хлора динитросоединения, в результате которого происходит искажение

электронной структуры анион-радикала субстрата, что и приводит к изменению ориентации моновосстановления.

3. Восстановление нитроароматических соединений, содержащих легко-уходящие и легковосстанавливаемые группы, хлоридом титана (П1).

Разработанный на примере однозамещенных 2,4-динитробензолов метод восстановления ароматических нитросоединений был использован для получения целого ряда замещенных анилинов.

Эффективность восстановления солями титана заключается в возможности восстановления нитрогруппы, не затрагивая при этом другие легковосстанавливающиеся и легкоуходящие группы. Условия проведения процесса не требуют ни высоких температур, ни высокого давления и, как правило, восстановление происходит в течение 10 - 30 минут. Результаты представлены в таблице 9 :

Таблица 9

Восстановление различных нитроаренов, содержащих высоко реакционно-способные группы хлоридом титана (III).

Продукт Выход, % Условия

-•СИ / к СН -УО \—/ \ снз 93 Т = 25 °С, 10 мин.,

нн2 н СН 3 N-' \ СН 3 89 Т = 25 "С, 10 мин.

" " ф соон 73 Т = 30 °С, 7 мин.

ы—н / н 74 Т = 50 °С, 10 сек.

Н /-ч ы—н / н 89 Т = 50 "С, 10 мин.

н / Н—N 91 Т = 40 °С, 10 мин.

сн3о ^^^^^^^ гга2 О 96 Т = 20 °С, 10 мин.

О—^— 89 Т =20 °С, 10 мин.

ВЫВОДЫ

1. В выбранных условиях (50 %-ная конверсия, 6 %-ное содержание соляной кислоты в хлориде титана (Ш), Т = 60 °С) было осуществлено

восстановление ряда 1-замещенных 2,4-динитробензолов хлоридом титана (НГ) до соответствующих нитроанилинов с количественными выходами.

2. Было установлено, что факторами существенно влияющими на селективность реакции моновосстановления 1-замещённых 2,4-динитробензолов хлоридом титана (111), являются: структура субстрата, природа растворителя и восстанавливающего агента.

3. Найдено, что соотношение образующихся изомерных щггроани-линов изменяется симбатно с соотношением вкладов атомов кислорода пи о-нитрогрупп в ВЗМО анион-радикала субстрата. Таким образом, ориентация моновосстановления 1-замещенных 2,4-динитробензолов хлоридом титана (П!) является орбитально контролируемым процессом. Сделано предположение, что в качестве протонирующего агента выступает один из компонентой растворителя - алифатический спирт.

4. Установлено, что влияние природы спирта, являющегося одновременно растворителем и основным протонирующим агентом, на ориентацию моновосстановления несимметричных 2,4-динитробензолов определяется пространственным фактором, проявляющимся в наличии о-эффекта.

5. Анализ имеющихся данных показал, что ориентирующее влияние восстанавливающего агента может быть объяснено его воздействием на структуру анион-радикала динитропродукта.

6. Разработанный на примере восстановления однозамещённых 2,4-динитробензолов хлоридом титана (111) метод был использован при синтезе ряда практически ценных продуктов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах :

1. Факторы региосеяективности при моновосстановлении 1-замещенных 2,4-динитробензолов солями переходных металлов / В.Ю.

Орлов, А.Ю. Мурашов, P.C. Бегунов и др. И Симпозиум по органической химии, Санкт-Петербург, 1995. - С. 65-66.

2. Региоселективность в реакции моновосстановления несимметричных динитроароматических соединений / В.Ю. Орлов, P.C. Бегунов, А.Д. Котов и др. // Тез. докл. I научно-технической конференции "Фарберовские чтения - 96". Ярославль, 1996. - С. 122-124.

3. Вопросы региоселективности в реакциях моновосстановления несимметричных 1-монозамещенных динитробензолов / P.C. Бегунов, В.Ю. Орлов, А.Д. Котов и др. // Тез. юбилейной конф. Биологического факультета ЯрГУ им. П.Г. Демидова, Ярославль, 1996. - С. 142-144.

4. Закономерности протонизации анион-радикалов 1-замещенных-2,4-динитробензолов в условиях моновосстановления / P.C. Бегунов, В.Ю. Орлов, А.Д. Котов и др. // Тез. докл. областной науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные проблемы естествознания", Ярославль, 1997. - С. 12.

5. Моновосстановление 2,4-динитрохлорбензола в различных рас-тво-рителях / P.C. Бегунов, В.Ю. Орлов, А.Д. Котов и др.// Сборник тез. областной науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные проблемы естествознания. Биология. Химия", Ярославль, 1997. - С. 5-7.

6. Бегунов P.C., Орлов В.Ю., Копейкин В.В. Влияние природы восстанавливающего агента на селективность моновосстановления одноза-мещенных 2,4-динитробензолов // Тез. молодежной научной школы по органической химии, Екатеринбург, 1998. - С. 85.

7. Синтез нитроанилинов реакцией моновосстановления замещенных 2,4-динитробензолов / P.C. Бегунов, И.Ф. Поварова, В.Ю. Орлов и др. // Тез. V Международной конф. "Наукоемкие химические технологии", Ярославль, 1998. - С. 137-138.

8. Полифункциональные азотсодержащие ароматические соединения : синтез, структура, свойства / Г.С. Миронов, P.C. Бегунов, Я.В. Сокови-

ков и др. // Вести. Межд. академии высшей школы. - 1998. - № 2(4). - С. 62-

9. Влияние растворителя на ориентацию моновосстановления одно-замещенных 2,4-дшштробензолов / P.C. Бегунов, В.Ю. Орлов, В.В. Копей-кин и др. II Тез. докл. XIV совещания по электрохимии органических соединений "Новости электрохимии органических соединений" Новочеркасск, 1998. - С. 33.

10. Ориентация моновосстановления в несимметричных одно-замещенных динитробензолах / P.C. Бегунов, В.Ю. Орлов, В.В. Копейкин и др. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1998. - т.41, в.4. - С. 61-64.

11. Влияние природы растворителя на ориентацию моновосстановления 1-замещенных. 2,4-динитробензолов/ P.C. Бегунов, В.Ю. Орлов, В.В. Копейкин и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1998. - т.41, в.5. -

69.

С. 9-11.

Заказ. 2414. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14а, тел. 30-56-63.

ЯРОСЛАВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Бегунов Роман Сергеевич

РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ В ПРОЦЕССЕ МОНОВОССТАНОВЛЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ДИНИТРОБЕНЗОЛОВ

ХЛОРИДОМ ТИТАНА (III)

02.00.03 - Органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

Доктор химических наук, профессор

/— Копейкин В.В.

Ь I

Доктор химических наук, профессор Орлов ВЛО.

Ярославль 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.....................................................................8

1.1 .Синтез различных нитроанилинов в реакциях электрофильного и

нуклеофильного ароматического замещения.........................................8

1.1.1. Аммонолиз ароматических нигросоединений..............................8

1.1.2. Синтез ароматических нитроаминов замещением атома водорода в реакции аминирования...............................................................11

1.1.3. Нитрование ароматических аминов............................................13

1.2. Моновосстановление динитроароматических соединений различными восстанавливающими агентами..............................................16

1.2.1. Восстановление одной из нескольких нигрогрупп в динитросое-дииениях сульфидами металлов........................................................16

1.2.2. Моновосстановление ароматических динитросоединений в реакции гидрирования молекулярным водородом...................................................Л 8

1.2.3. Гидрирование динитроароматических соединений с помощью различных источников водорода......................................................20

1.2.4. Моновосстановление динитроароматических соединений железом.......................................................................................................22

1.2.5. Биохимическое моновосстановление динитроароматических соединений хлебопекарными дрожжами..............................................22

1.2.6. Электровосстановление ароматических динитросоединений .............................................................................................................23

1.2.7. Моновосстановление динитроароматических соединений титаном треххлористым............................................................................25

1.3. Влияние различных факторов на ориентацию моновосстановления несимметричных полинитробензолов........................................27

2. ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ......................................................................37

2.1. Общая схема моновосстановления 1-замещенных 2,4-динитросоединений хлоридом титана (111)......................................38

2.2. Спектральные ЯМР'Н характеристики смесей продуктов моновосстановления 1 -замещенных 2,4-динитробензолов.......................39

2.3. Выбор условий проведения реакции восстановления 1-замещенных 2,4-динитробензолов титаном треххлористым ..............................................................................................................46

2.4. Факторы, влияющие на региоселективность моновосстановления 1 -замещенных 2,4-динитробензолов..................................................50

2.4.1. Влияние концентрации соляной кислоты на ориентацию моновосстановления 1 -замещенных 2,4-динитробензолов.......................50

2.4.2. Влияние структуры субстрата на ориентацию моновосстановления несимметричных динитробензо лов............................................51

2.4.2.1. Особенности строения и квантово-химические характеристики анион-радикалов 1-Х-2,4-динитробензолов......................................53

2.4.2.2. Интерпретация данных по влиянию структуры субстрата на ориентацию моновосстановления 1 -Х-2,4-динитробензолов...........60

2.4.3. Влияние природы растворителя на ориентацию моновосстановления 1 -замещенных 2,4-динитробензолов........................................69

2.4.4. Обсуждение результатов по ориентации реакции моновосстановления I-замещенных 2,4-динитробензолов..................................73

2.5. Восстановление нигроароматических соединений, содержащих высоко реакционно-способные группы, хлоридом титана (111).....................................................................................................76

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................81

3.1. Исходные продукты........................................................................81

3.2. Методики проведения реакций.......................................................83

3.3. Методики анализов.........................................................................86

3.4. Идентификация полученных соединений.......................................88

ВЫВОДЫ....................................................................................................91

ЛИТЕРАТУРА ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Одной из основных задач современной органической химии является изучение ориентации химических реакций при наличии в реагирующей молекуле нескольких сходных по структуре и химическим свойствам реакционных центров. Решение этой проблемы возможно только при глубоком комплексном изучении механизмов реакций, учете влияния различных факторов на протекание процессов, исследовании строения и физико-химических свойств исходных веществ и интермедиа! ов. На базе этих исследований становится возможным селективное проведение химических процессов в нужном направлении и получение заданных целевых соединений.

Частным аспектом данной проблемы является изучение процессов селективности при восстановлении одной из нескольких нитрогрупп в несимметричных полинитросоединениях солями металлов переменной валентности. Подробное исследование этих процессов, а также свойств изучаемых соединений, позволяет разработать теоретические основы эффективных методов получения целого ряда практически ценных ароматических соединений многоцелевого применения, к которым относятся нитроамины. В частности, широкое применение данные соединения находят в качестве полупродуктов для получения различных красящих веществ [1-5] : светопрочные красители [6,7], красители, дающие различные цвета [8-11], которые используются в парфюмерии и промышленности для окраски натуральных и синтетических волокон [1214]. Также разнообразное применение нашли ароматические нитроами-носоединения и в других областях промышленного производства: в синтезе лекарственных [15-16] и сельскохозяйственных [17,18] препаратов, в цветной фотографии [19], при производстве взрывчатых веществ [20] и как заменители нитроглицерина в ракетном топливе [ 21-23].

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярослав-

ского государственного университета им. П.Г. Демидова и выполнена в соответствии с программами "Тонкий органический синтез" (тема "Синтез ароматических соединений, содержащих различные высоко реакционно-способные функциональные группы"), "Университеты России" (тема "Разработка теоретических основ синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого применения, N гос. регистрации 01940000799), "Фундаментальные исследования в области химических технологий" (тема " Реги оселективность в реакциях восстановления ароматических нитросоединений, содержащих различные высокореакционные функциональные группы").

Целью работы является:

- изучение закономерностей синтеза 1-замещенных нитроанилинов моновосстановлением несимметричных 2,4-динитробензолов хлоридом титана (III);

- исследование факторов, влияющих на ориентацию реакции восстановления одной из неидентичных нитрогрупп в 1-замещенных- 2,4-динигробензолах;

- синтез нитроароматических соединений, содержащих различные высоко реакционно-способные группы, и дальнейшее их восстановление хлоридом титана (III) до соответствующих аминов.

Научная новизна. В ходе проведенных исследований были изучены ЯМРГН спектральные характеристики продуктов селективного моновосстановления однозамещенных 2,4-динитробензолов.

Исследованы вопросы региоселективности в процессе восстановления одной из нескольких нитрогрупп в несимметричных полинитросо-единениях.

Определены факторы, оказывающие существенное влияние на направление моновосстановления однозамещенных 2,4-динитробензолов, каковыми являются структура субстрата, природа растворителя и восстанавливающего агента. Выявлены закономерности реакции селективного моновосстановления динитросоединений хлоридом титана (111).

Впервые установлено, что направление моновосстановления несимметричных динитроаренов, которое определяется ориентацией протежирования образующейся анион-радикальной частицы, является орбитально контролируемым процессом.

Сведения о закономерностях изученных процессов получены и интерпретированы с привлечением современных методов исследований и квантово-химических расчетов, полученных данных о структуре и свойствах исходных и целевых продуктов.

Практическая ценность работы, В результате проведенных исследований были установлены факторы существенно влияющие на процесс моновосстановления замещенных нитроаминов, основанный на селективном восстановлении одной из двух нитрогрупп в несимметричных динитробензо л ах. В результате чего становится возможным прогнозирование преимущественного образования того или иного изомерного нитроанилина при восстановлении одной из двух нитрогрупп в несимметричных динитробензолах хлоридом титана (111).

Разработанный на примере однозамещенных 2,4-динитробензолов метод восстановления ароматических нитросоедииений, содержащих легко восстанавливаемые и легко уходящие группы, был использован для получения целого ряда замещенных анилинов. Были определены наилучшие условия проведения процессов получения практически ценных продуктов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Факторы, влияющие на ориентацию моновосстановления однозамещенных 2,4-динитросоедииений хлоридом титана (Ш).

2. Влияние различных характеристик субстрата и растворителя на направление моновосстановления несимметричных динитробензолов.

3. Синтез практически ценных азотсодержащих полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения, основанный на восстановлении различных нитросоединений, содержащих высоко реакцио нно -способны е группы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В силу широкого применения ароматических нитроаминов существует большое количество способов их получения. В целом все методы их синтеза можно разделить на. две группы:

1. Введение нитро- или аминогрупп в бензольное кольцо в реакциях нитрования и аминирования.

2. Селективное моновосстановление одной из нескольких нитро-групп в полинитросоединениях различными восстанавливающими агентами.

Однако вопрос об универсальном методе синтеза различных замещенных нитроанилинов до сих пор остается открытым. Поэтому необходим анализ данных по разным способам получения ароматических нитроаминов. При этом особый интерес вызывает рассмотрение факторов, влияющих на образование целевых нитроанилинов.

1.1. Синтез различных нитроанилинов в реакциях электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения.

1.1.1 Аммонолиз ароматических нитросоединений.

Широко распространенным является способ получения нитроанилинов, основанный на аммонолизе ароматических нитросоединений. при этом могуг замещаться самые разнообразные атомы и группы: атомы галогенов , нитро- , гидрокси-, алкокси- группы , атом водорода [24].

Замещение атомов галогенов наиболее распространено, т.к. они обладают высокой способностью к замещению и могут быть легко введены в ароматическую молекулу. Так, 2-Вг-4,6-динитроанилин получают из 1,2-дибром-3,5-динитробензола, полученного путем одновременного нитрования и бромирования бромбензола или

нитробензола бромирующим агентом (Вгг, бромид щелочных металлов, бромистый аммоний) в присутствии h2so4 и HNO3 , с использованием аммонолиза в водно-аммиачной среде в присутствии диспергатора [25]. Замещение атома галогена, активированного влиянием электронакцепторных групп, проводится непосредственно обработкой аминирующим агентом в отсутствии катализатора. Таким образом получают различные 2-амино-7-нитробензтиазолы, когда замещение хлора происходит 33% nh4oh в этаноле в автоклаве в течении 5 часов при 110 °С [26].

В некаталитической реакции атом фтора значительно превосходит по скорости замещения другие галогены: F>Cl>Br>I [24].

Так, например, 2-бром-4,6-динитроанилин получают аммонолизом 1-хлор-2-бром-4,6-динитробензола аммиаком при по вышенной температуре [27] , что указывает на то, что атом хлора замещается легче атома брома.

Аммонолиз п-нитро- и о-нитрохлорбензолов в соответствующие нитроанилины проводят в водном растворе аммиака в автоклавах при температуре около 200 °С [28]. Для повышения выхода аммонолиз нитрогалогенбензолов проводят в условиях межфазного катализа, например, аммонолиз о-нитрохлорбензола в 25% водном расстворе МНз в присутствии хлорида тетраметиламмония (150 °С, 10 ч.) с количественным выходом дает о-нитроанилин [29].

При наличии в бензольном кольце второго активирующего заместителя аммонолиз облег чается. Так, для замещения атома хлора в 1,3-динигро-4-хлорбензоле при производстве 2,4-динитроанилина и в 5-нитро-2-хлорбензонитриле при получении 2-амино-5-нитро-бензонитрила [24] достаточно нагревания в водном растворе аммиака под давлением при температуре 115-120 °С.

Скорость аминирования 4-галоген-1,3-дини-фобензолов сильно зависит от природы растворителя и присутствия оснований. В апротонных растворителях, наблюдаемая константа скорости (к„)

реакции 1,3-динитро-4-хлорбеизола с амином, возрастает при переходе от циклогексана к полярному апротонному растворителю ди метилсул ьфоксиду на 2 порядка вследствии стабилизации переходного состояния при образовании цвиттер-ионного сг-комплекса , но при переходе от циклогексана к полярным протонным растворителям скорость уменьшается. Это объясняют образованием межмолекулярной водородной связи между растворителем, как донором протона и амином, снижающей нуклеофильность последнего [30].

Так же, как и атомы галогенов, большой способностью к замещению обладает нитрогруппа. уступая по подвижности только атому фтора.

В о- и п- нитрогалогенбензолах вследствие активирующего действия нитрогруппы замещается только атом галогена. Но если сама нитрогруппа в нитрогалогенбензолах находится под активирующим электроакцепторным влиянием, то она замещается в первую очередь, например, нитрогруппа в положении 2 при аммонолизе 1,2-динигро-4-хлорбензола [24].

Синтез нитроанилинов аммонолизом возможен так же замещением гидроксигруппы [31]. Нуклеофильное замещение гидроксигруппы осуществляется в условиях, исключающих ее ионизацию с отщеплением протона, поскольку отрицательный заряд в феноксид-анионе препятствует нуклеофильной атаке. В работе [32] было предложено получение ароматических нитроаминов аммонолизом нитрофенолов в газовой фазе в присутствии оксидов А1 и , проводя процесс в кипящем слое в присутствие микросферических частиц катализатора.

о-Нитрофенолы не вступают в реакцию аммонолиза, что обуславливается , скорее всего, прочной внутримолекулярной водородной связью. Большая скорость обмена в п-нитрофеноле по сравнению с фенолом и м-нитрофенолом объясняется, очевидно, другим механизмом реакции, при котором нуклеофильной атаке подвергается

неггротонированная молекула п-нитрофенола, что становится возможным благодаря активирующему влиянию п-нитрогруппы [33].

Нитрофенолы легко вступают в реакцию при высоких температурах. 4-Метил-2-нитрофенол превращается в 4-метил-2-нитроанилин при нагревании с водным раствором аммиака и хлоридом аммония при 140°С в течении 30 ч. с выходом 83%, а 2-метил-4,6-динитрофенол в 2-метил-4,6-динитроанилин при нагревании в присутствий толуола, при 160°С в течении 1 часа с выходом 90% [33].

Несмотря на широкое применение этого метода, он обладает рядом существенных недостатков, таких, как: длительность процесса, высокие температура и давление, а так же большая токсичность аммиака, применяемого в качестве аминирующего агента.

1.1.2.Синтез ароматических нитроаминов замещением атома водорода в реакции аминирования.

Замещение атома водорода аминированием с практической точки зрения особенно привлекательно ,т.к. избавляет от необходимости сначала с помощью элекгрофильных реакций вводить вместо атома водорода подходящий заместитель и только потом вытеснять его действием нуклеофшгьного агента [34].

Замещение атома водорода может происходить в жидком аммиаке. Например, 1,3-динитробензол и. его производные подвергают реакции аминирования раствором КМпС>4 в жидком аммиаке.В результате получают 2,4-динитроанилин с выходом 87% [35].

К реакциям с замещением атома водорода, относится так же аминирование гидроксиламином в щелочной среде (в качеств катализатора используют медь) [36]. Прямое аминирование гидроксиламином и щелочью применяют в реакциях с нитроароматическими соединениями. Для успеха реакции в бензольном ряду необходимо наличие не менее двух нитрогрупп или нитрогруппы и другого электроакцепторного заместителя; в ряду нафталина

достаточно одной нитрогруппы. При обработке 1 -замещенных 2,4-динитробензолов избытком гидроксиламина и алкоксида натрия в безводном спирте осаждается аддукт, который имеет строение дианионнош а -комплекса, образующегося в результате присоединения двух остатков N -натрийгидроксиламина в моле�