Синтез полизамещенных дифениловых эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Морошкина, Елена Николаевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ярославль
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
МОРОШКИНА Елена Николаевна
СИНТЕЗ ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ ДИФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
I
Специальность 02.00.03 - Органическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Ярославль 2005
Работа выполнена в Ярославском государственном университете им. П Г.Демидова на кафедре общей и биоорганической химии
Научный руководитель - доктор химических наук, профессор
Орлов Владимир Юрьевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Ведущая организация - Московский государственный текстильный университет
имени А.Н.Косыгина
диссертационного совета К 212.002.01 в Ярославском государственном университете им. П.Г.Демидова по адресу: 150057, г. Ярославль, проезд Матросова, 9.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского I осударственного университета им. П.Г.Демидова по адресу: 150000, г.Ярославль, ул. Полушки на роща, 1.
Плахтинский Владимир Владимирович кандидат химических наук Ивановский Сергей Александрович
Защита состоится декабря 2005 года в
часов на заседании
Автореферат разослан ' ноября 2005 г.
диссертационного совета
Ученый секретарь
Швыркова Н.С.
Ш15М
лшз
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Развитие современной науки и техники требует получения разнообразных новых материалов, в том числе полимеров с набором заданных параметров. Среди них особое место занимают так называемые "интеллектуальные" полимеры, то есть материалы, способные обратимо реагировать на внешние воздействия (изменение рН, температуры, ионной силы, интенсивности освещенности, электромагнитного поля).
Проявление "интеллектуальных" свойств в основном обуславливает наличие в элементарном звене макромолекулы достаточно объемных функциональных групп, не участвующих в формировании основной цепи. В качестве перспективного потенциального носителя "интеллектуальных" свойств можно рассматривать ароматические полимеры, например, полиимиды, показавшие целый комплекс высоких эксплуатационных характеристик.
Основным направлением решения проблемы синтеза соответствующих мономеров может быть выбрано получение модифицированных ароматических диаминов. Наиболее распространенным способом их синтеза является восстановление соответствующих динитро- и нитроаминоаренов. Вопросы восстановления нитроароматических соединений в соответствующие амины с разнообразными функциональными группами достаточно подробно изучена. Проблема же получения полупродуктов для восстановления, то есть нитроароматических соединений с различными заместителями, остается актуальной. Существует ряд общих подходов к синтезу указанных соединений, среди них наиболее перспективный - получение полизамещенных дифениловых эфиров реакцией нуклеофильного ароматического замещения. Однако на настоящий момент все они являются недостаточно проработанными, что связано с наличием нескольких потенциальных реакционных центров в исходных структурах при формировании целевых продуктов. Решение проблем как региоселективности, так и реакционной способности исходных веществ в синтезе полизамещенных дифениловых эфиров является одним из приоритетных
направлений в комплексной задаче синтеза соответствующи < ййемКАШЮНАЛЬНАЯ
БИБЛИОТЕКА
С.П. 09
Тйг/
Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова и выполнена в соответствии с программой "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники": тема "Высокопрочные термостойкие полимерные материалы с "интеллектуальными" свойствами и их сырьевая база" (2001-2002 гг); "Теоретические основы получения функционализированных полиядерных ароматических соединений многоцелевого назначения" (2003-2004 гг); НИР, проводимыми в рамках тематического плана по заданию Министерства образования РФ: тема "Теоретические основы синтеза, структура и свойства полифункциональных ароматических соединений"; № гос. per. 01.200.2.01893 (2001-2005 гг).
Цели работы заключаются:
- в выборе перспективных заместителей для элементарного звена полимеров со специфическими свойствами на основе исследования энергетических характеристик конформационных превращений функционализированных полиимидов;
в отборе на основе оценки реакционной способности полифункциональных субстратов и реагентов в реакции ароматического нуклеофильного замещения для получения замещенных динитро-, нитроаминодифенилоксидов;
в синтезе полифункционализированных динитро-, нитроаминодифенилоксидов - полупродуктов в синтезе полимеров, проявляющих "интеллектуальные" свойства.
Научная новизна:
Исследованы конформационные превращения модельных структур, содержащих функциональные группы различной природы, не участвующие в формировании основной цепи, с использованием методов квантово-химического моделирования. Выявлены заместители, характеризующиеся наибольшими
энергетическими характеристиками конформационных превращений:-КНССЖ, -(Ж, где Я - ароматический или гетероароматический радикал.
На основе экспериментальных данных кинетических исследований и результатов проведенных квантово-химических расчетов предложена модель, позволяющая предсказывать реакционную способность разнообразных ароматических субстратов и реагентов в реакции ароматического нуклеофильного замещения.
Отобраны структуры, представляющие интерес, как основа для целевых мономеров и обладающие удовлетворительными синтетическими возможностями исходя из оценки потенциальной реакционной способности.
На основании проведенных исследований и полученных закономерностей синтезированы многоядерные мостиковые функционалгаированные структуры.
Практическая ценность работы:
Полученные данные позволяют осуществлять целенаправленный синтез полупродуктов для полиимидов с потенциально заложенными "интеллектуальными" свойствами.
В ходе исследования синтезированы и идентифицированы 35 химических соединений, в том числе 17 не описанных ранее в литературе.
Положения, выносимые на защиту:
- параметры выбора структур мономеров для "интеллектуальных" полимерных материалов;
- отбор целевых структур на основе оценки реакционной способности субстратов и реагентов при синтезе полизамещенных дифениловых эфиров;
- синтез полупродуктов для соответствующих мономеров
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации
опубликовано 4 статьи, тезисы 5 докладов на научных конференциях различного уровня. Результаты работы доложены на международной конференции "Молодая наука - XXI веку" (Иваново, 2001), XIV международной научно-технической конференции "Реакцтив-2001" (Уфа, 2001), научной конференции "Научно-
*1ЛЛПвПЛ1ЧАЧ>ЛЯ1 Л ,гп „ ЛЛЯЧ-АП« „АЛЧ<, п , _______________1ЛЛТ'
пди ои 1Vл о ^ аил д^л «о о [ишу^гП^САим У 1С. ПО! У -^уи^.
(Иваново, 2002), XV международной научно-технической конференции "Реактив-2002" (Уфа, 2002), VIII международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2002" (Уфа, 2002), Всероссийской научной конференции, посвященной 200-летию ЯрГУ (Ярославль, 2003).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 139 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Библиографический список - 254 работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Квантово-химическое моделирование конформационных превращений полиимидной макромолекулы, содержащей дифенилоксидный фрагмент с группой в боковой цепи.
Проявление "интеллектуальных" свойств полимеров в значительной степени обуславливает наличие в элементарном звене макромолекулы достаточно объемных функциональных групп, не участвующих в формировании основной цепи. Именно за счет различного рода взаимодействия между ними (водородные связи, силы Ван-дер-Ваальса, гидрофобные взаимодействия, взаимодействия ионов противоположного или одного знака) происходят конформационные переходы, меняющие пространственную структуру макромолекулы, что формирует "smart''-комплекс.
С целью эффективного отбора перспективных структур было проведено квантово-химическое моделирование фрагмента полиимида, содержащего различные заместители:
Г
о о о о
! Г >-/ --х-^ ;-N J Т N- ;-Х- -N J
\ i Л i
о R о' о R о
где Х--0-; R = ОСН3, NHCOCH3, NHCOC2H5, гетероциклические фрагменты;
Для квантово-химического моделирования использован полуэмпирический метод AMI. Выбранный метод применен для получения данных о влиянии структуры, положения заместителей на энергетические параметры и пространственное расположение изолированных фрагментов полиимидной цепи макромолекулы.
Следует отметить существенное влияние на осуществление конформационных переходов расположения заместителя. Так, нахождение ациламинной группы в орто-положении к оксидному мосту увеличивает энергетический барьер (Еа) информационного превращения, в сравнении с мета-положением этой группы.
Анализ данных по энергетическим барьерам конформационных переходов и результирующим конформациям всего моделируемого фрагмента макромолекулы показал, что наиболее существенное влияние на пространственное расположение молекулярного фрагмента оказывают такие функциональные группы, как -NHCOR, -OR, где R- ароматический или гетероциклический радикал. Присутствие этих заместителей в цепи макромолекулы полигетероарилена позволяет предположить наличие обратимых изменений физико-химических свойств в широком интервале изменяемых внешних условий.
2. Синтез полупродуктов для полимеров со специфическими свойствами.
Исследованы подходы к синтезу замещенных динитро-, нитроаминополиядерных соединений с кислородным мостом - полупродуктов для полимеров со специфическими свойствами. Возможные направления синтеза целевых структур отображены на следующей схеме:
г
где: г=С1, Вг, Ш2; У=ОН, ОК; 0=Н, 1МН2, ШСОИ, >Ю2; и Я2 - одинаковые или разные функциональные группы.
Путь 1 подразумевает "сборку" целевых структур из одноядерных реагентов. При этом дополнительные группы вводятся в состав продукта за счет их присутствия в исходных соединениях.
По второму пути заданные соединения получают из исходных диядерных, тривиально формируемых субстратов, в которые вводят разноплановые заместители, наличие которых необходимо для получения конечных продуктов с прогнозируемыми свойствами. Введение дополнительных заместителей подразумевает либо введение нитрогруппы в одно или оба кольца (2Ь) нитрованием, либо функционализацию симметричного динитродиядерного субстрата (2а).
3. Оценка реакционной способности субстратов и реагентов в реакции нуклеофильного ароматического замещения.
Первый подход подразумевает взаимодействие разнообразных замешенных субстратов и реагентов в реакции нуклеофильного замещения. При этом встает вопрос о возможности реализации данной реакции для варьируемых структур компонентов реакции. Характеристикой возможности прохождения реакции может быть сравнение упрощенного индекса реакционной способности
по Клопману (уравнение 1) с адекватным значением для известных пар субстрата и реагента в сравнимых условиях.
где Сргс-коэффициент Рг АО углерода, соединенного с уходящей группой, в НСМО; Срго-коэффициент АО кислорода реагента в ВЗМО; ЕНсмо"энергия нижней свободной молекулярной орбигали субстрата; Евзмо- энергия высшей занятой молекулярной орбитали реагента.
Используя кинетические данные по константам скорости реакции ароматического нуклеофильного замещения для различных пар субстрат -арилоксид-анион (работы Плахтинского В.В., Мильто В.И.) построена модель, учитывающая влияние, как структуры субстрата, так и реагента на реакционную способность системы, и указывающая, тем самым, на возможность синтеза соответствующих целевых продуктов.
где для экспериментальных данных: Я^-О, Х=Ж)2, Я2=2-СЫ (ИРС=0,0344); Л,=4-С1, Х=*Ю2, Я2=3^ (ИРС=0,0290); 1^=4-01, Х=М02, Я2=4-СЫ (ИРС=0,0367); К,=4-С1, Х=Ш2, R2=3-CN, (ИРС=0,0530); К,=4-С1,
Х=>Ю2, Я2=3-СЫ, Я3=5-СМ (ИРС=0,046); Я,=4-С!, Х=Ш2, Я2=4-СНО (ИРС=0,0322); К,=ФС1, Х=Ы02, Я2=4-СОР}1 (ИРС=0,0275); К,=3-Ш2, Х=С1, Я2=4-N02 (ИРС=0,0318); Я,=4-С], Х=С1, Я2=4-Ы02 (ИРС=0,0262); Х=С1, Я2=4-Ш2 (ИРС=0,0349); Я,=4-Вг, Х=С1, 112=4-Ж>2 (ИРС=0,0251); К,=3-Ы02, Х=С1, Я2=4-И02 (ИРС=0,0214); везде не указанные Ы=Н.
для модельных структур: везде Х=С1; везде Я2=4-М02; R1=N02, КН2, ШС0СН3; Яз=2-СНз, К3=3-СН3, К3=2-0-СН3) Я3=3-0-СН3, Я3=2-0-С2Н5, Я3=3-0-С2Н5, Кз=2-ОСОСНз, Я3=3-ОСОСН3, Я3=2-СООСН3, Я3=3-СООСН3, Я3=2-СОМН2, Яз=3-СООН, Яз=3-СОШСНз, Я3=2-ШСОСН3, Я3=3-ШСОСН3
ИРС-С^с'С2,«,,/ Енсмо-Евзмо, (1)
Параметры ИРС для субстратов и реагентов рассчитаны методом РМЗ. Полученная зависимость логарифма константы скорости ароматического нуклеофильного замещения от индекса реакционной способности (ИРС) отображена на рисунке.
В разделе 1 сделаны предположения о структурах функционал из ированных целевых продуктов и влиянии различных заместителей на "специфические" свойства полиимидов. Исходя из сделанных выводов, рассчитаны квантово-химические параметры для наборов "перспективных" субстратов и реагентов, на их основе по уравнению (1) вычислены соответствующие индексы реакционной способности и сделано предположение об их реакционной способности.
2,0000 г
1,0000
0,0000 -1,0000 -2,0000
у = 84,778х - 3,5557
ИРС
-3,0000 '-
0,0100
0,0200
0,0300 0,0400 0,0500
0,0600
Рис Зависимость реакционной способности от структуры для пар реагентов при синтезе целевых замещенных дифенилоксидов (373К) (♦- экспериментальные данные работ (коэффициент корреляции Я и уравнение линейной зависимости приведены для этих данных), А - оценочные данные расчетов для реакции взаимодействия субстратов с лора-нитрофенолятом, О - с пара-(Ы-ацетил)-аминофенолятом, - - с иара-аминофенолятом)
Можно выделить три основные группы пар реагентов, определяемых в основном структурой феноксида. Для субстратов наибольшей реакционной способности следует ожидать при наличии электроноакцепторного заместителя в ортяо-положении к галогену (например, 2-СООСН3 (ИРС=0,018„ф, 0,033щф, 0,055^), 2-С(ЖН2 (ИРС=0,018„ф, 0,032^, 0,054^)). Снижение ИРС отмечено для субстратов с электроноакцепторным заместителей в мета-положении к нуклеофугу (3-СООСНз (ИРС=0,015„ф, 0,027шф, 0,044,ф)). Относительно низкой реакционной способности можно ждать от субстратов с электронодонорными группами, такими как, алкилокси, алкил, ациламидный заместитель: ИРС=0,013-0,014нф, 0,022-0,026^, 0,032-0,03 5аф. Исходя из рассчитанных ИРС, наиболее низкую реакционную способность будет проявлять ряд субстратов при взаимодействии с 4-нитрофеноксид-анионом в реакции нуклеофильного ароматического замещения, что также видно из графика (точки расположены в нижней части прямой: ИРС=0,013-0,018). Однако в экспериментальных условиях при формировании арилоксид-аниона непосредственно в реакционной массе (при использовании карбоната калия и соответствующего фенола), зависимость реакционной способности от структуры реагента может существенно трансформироваться при сохранении зависимости от структуры субстрата. Поскольку кислотность нора-нитрофенола достаточно высока, то в результате взаимодействия последнего с субстратами в присутствии карбоната калия можно ожидать относительно высокую реакционную способность. По той же причине следует ожидать несколько более низкую реакционную способность аминофенола, хотя последний имеет самые высокие из рассчитанной серии ИРС (0,034-0,055). Соответственно, средние значения ИРС относятся к реакционной способности субстратов в реакции с ацетиламинофеноксид-анионом. Данный ряд занимает среднюю область выстроеной прямой (ИРС=0,022-0,032). Однако модель не рассматривает протекание альтернативных процессов по реакционно-способным группам. Это отражается на невозможности точной оценки выходов целевых продуктов при общей характеристике потенциальной возможности протекания
реакции нуклеофильного ароматического замещения атома хлора в выбранных замещенных хлорбензолах соответствующими арилоксид-анионами.
4. Влияние заместителей в составе нуклеофила на протекание реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения.
С целью изучения возможности получения замещенных нитродифениловых эфиров реакцией активированного ароматического нуклеофильного замещения хлора в иара-нитрохлорбензоле проведено исследование взаимодействия последнего с моно- и полизамещенными фенолами по схеме:
где Я,=4-С1 (1, 24); К,=2-ОН (2,25,41); Я,=3-ОН (3,26,42); Я,=4-ОН (4,27); 1^=4-ОС2Н5 (5, 42); Я,=4-СН3 (6, 28); Я,=3=КН2 (7, 29); 11,=4-МН2 (8, 30); Я,=4-ЫНСНО (9, 31); К,=4-ШСОСН3 (10, 32); Я,=2-СООН (11, 33); Я,=4-СООН (12, 34); Я,=2-С1, И.2=4-С1 (13, 35); К1=2-Ы2С6Н5, Я2=4-С1 (14, 36); К,=2-ОН, 112=3-ОН (15); Л,=3-СООН, Я2=4-ОН (16, 37); К,=2-СН3, Я2=6-СН3 (17, 38); К,=2-СН(СН3)2, 112=5-СН3 (18, 39); Я,=2-Вг, Я2=4-Вг, Я3=6-Вг (19); Я,=2-СН3, Я2=4-СН3) Я3=6-СН3 (20, 40); Я1~2-СН(СН3)2, Я2=5-СН3, Я3=4^0 (21); Я,=2-СН(СН3)2, Я2=5-СН3, Я3=4-НН2 (22); везде неуказанные К2=К3=Н.
1-22
23
24-40
Полученные результаты представлены в таблице 1, где также приведены условия активированного ароматического нуклеофильного замещения галогена в 4-НХБ различными замещенными фенолами.
Таблица 1
Условия активированного ароматического нуклеофильного замещения и выходы продуктов реакции (растворитель - ДМФА; 4-НХБ: реагент: К2С03= 1:1.1:1.65; для оксибензойных кислот соотношение 4-НХБ: реагент: К2С03= 1:1.1:2.5)
1*2 Я, Условия реакции, Т,°С/ время, ч ИРС Продукт реакции Выход, % Тпя/С
4-С1 н н 140/5 0 02619 24 89 78-79
2-ОН н н 130/3 25 4-нтрофенол 30 20 117-119
3-ОН н н 125/5 26 М.М'-диметил-4-нитроанилин 30 53 95-97 160-161
4-ОН н н 140/4 27 59 167-169
4-ОС2Н5 н н 125/10 0 02030 42 62 159-160
4-СНз н н 140/5 0 03293 28 86 64-66
3-ЫН2 н н 120/10 0.03183 29 31 76-78
4-ЫНг н н 146/5 0.03303 30 52 123-125
4-ШСНО н н 130/7 31 75 148-150
4-ЫНСОСН! н н 120/4 002115 32 92 148-149
2-СООН н н 154/15 0 01777 33 73 189-192
4-СООН н н 145/9 0.01660 34 82 236-239
2-С1 4-С1 н 130/10 0 02118 35 83 63-65
2-К2СбН5 4-С1 н 120/6 0.01764 36 58 141-142 5
2-ОН 3-ОН н 120/7 * - -
3-СООН 4-ОН н 120/ 16 0.02482 37 54 195-196
2-СНз 6-СН, н 140/11 38 64 62-63
б-СН(СН3)г з-сн, н 144/12 39 70 69-71
2-Вг 4-Вг 6-Вг 145/9 0.01627 * - -
2-СНз 4-СН, 6-СН, 140/14 0.03003 40 63 39-41
6-СН(СН,)2 З-СН, 4-ЫО 120/ 10 0.01396 ** - -
6-СН(СН,Ь З-СН, 4-Ш, 120/8 * - -
смесь продуктов; ** - исходные реагенты
Как видно из данных, приведенных в таблице 1, замещенные нитродифениловые эфиры были получены с высокими или умеренными выходами (63-95%) при использовании фенолов 1, 6, 9, 10, 12, 13, 17, 18, 20. Низкие выходы отмечены для эфиров 27 (ИРС=0.01971), 29-30 (ИРС=0.03303)(30-55%) с функциональными группами (NH2, ОН, СООН), обеспечивающими достаточно высокую реакционную способность нуклеофила и позволяющими получать наиболее широкие ряды соединений с объемными заместителями (-0-R, -NR,R2, -CONH2, -CONHR, -CONR,R2> -COOR и др.). Снижение выхода целевого продукта реакции в этих случаях связано с возможностью протекания конкурентных процессов по функциональной группе. В результате вдет снижение выхода целевого продукта и выделение смесей веществ. Скорости побочных и основных процессов часто сравнимы, поэтому из реакционной массы выделяются смеси конечных веществ, как предполагаемых, так и альтернативных процессов, что наблюдается, например, при использовании фенолов 2,3, 5,11.
Использование бинуклеофилов в условиях реакции ароматического нуклеофильного замещения галогена в 4-НХБ позволяет получать замещенные динитрополиариловые эфиры:
2 XX* гу-*-0ТХ
23 43,44 45,46
где R=H, Х= (43, 45,78%); R=H, Х= (44,46,83%).
Таким образом, наибольшие выходы конечных продуктов реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения галогена в 4-НХБ отмечены для монозамещенных «ара-производных фенола. Снижение выходов целевых соединений наблюдается при использовании мета-, а особенно орто-замещенных фенолов. Для полизамещенных фенолов характерно снижение выходов продуктов реакции в сравннии с монозамещенными фенолами, что может
быть связано с более сложной зависимостью протекания реакции ароматического нуклеофильного замещения от природы функциональных групп (в том числе и пространственные эффекты заместителей). В целом можно сказать, что если значение ИРС для взаимодействия замещенных феноксидов с 4-НХБ ниже 0.018, то в результате процесса вероятнее всего выделение исходных реагентов при отсутствии дополнительных функциональных центров. Если же последние есть, то следует ожидать выделения в результате процесса продуктов побочных реакций.
5. Нитрование замещенных нитродифениловых эфиров.
Полученные на первой стадии (раздел 4) замещенные нитродифениловые эфиры подвергались дальнейшему нитрованию с целью получения функционализированных динитродифениловых эфиров. Выделить продукты нитрования (с выходами 50-78%) удалось для некоторых иара-замещенных нитродифениловых эфиров:
28,32
где К= ОН (27, 47); СН, (28,48); ШСОСН3 (32,49).
47-49
Реакция нитрования выбранных субстратов сопровождается процессами окисления и деструкцией биядерной системы по кислородному мосту.
В таблице 2 приведены условия и выход нитрованных продуктов.
Таблица 2
Условия реакции и выходы продуктов нитрования замешенных нитродифениловых эфиров.
№ Продукт Условия/ Растворитель Выход, % т„„ °С
47 N0, Н^ОЛ^Ю, СН2С12/ укс. к-та 85 135-137
48 0flXJ N0, Н^Од/ НЫОз сн2сь 71 98-99
49 д. н,с ^о Нг50«/ НЫСЬ СНСЬ/укс к-та 78 125-126
*
Нитрование соединения 24 ведет к выделению тринитродифенилового эфира 50. При этом продукт мононитрования при различных соотношениях субстрат-нитрующий агент не выделен.
24 50 (85%)
Нитрование остальных замещенных нитродифениловых эфиров приводит к смеси продуктов реакции.
Непременным условием успешного получения конечных соединений процесса нитрования производных нитродифенилоксидов, помимо многократного избытка нитрующего агента, является использование смеси протонного (уксусная кислота) и апротонного (хлороформ или хлористый метилен) растворителей. Использование смеси органических растворителей позволяет снизить степень окислительных процессов, сопутствующих нитрованию.
6. Изучение влияния структуры субстрата на протекание реакции активированного ароматического иуклеофильного замещения.
Для непосредственного получения замещенных динитро, нитроаминодифенилоксидов (без необходимости последующего нитрования) проведено активированное ароматическое нуклеофильное замещение галогена функционализированного хлорнитросубстрата фенолами, содержащими нитро, амино или (М-ацетил)аминогруппу. Преимуществом данного подхода является одностадийность процесса, что исключает потери целевого продукта при выделении на каждой стадии.
Для определения границ применимости реакции активированного ароматического иуклеофильного замещения при получении практически нужных замещенных дифениловых эфиров, а также для изучения влияния дополнительных заместителей в составе активированного субстрата на протекание данной реакции проведено исследование взаимодействия последнего с рядом фенолов:
Где 53: Я,=2-СНО; 54: Я,=2-СОЫН2; 55: Л,=2-МН2; 56: Л^-ШСНО; 57: И,=2-ШСОСН3; 58: а,=2-ШСОС3Н7; 59: а1=2-НН502С6Н4СН3; 60: Я,=3-С1; 57: Я^З-ИНз; 61: Я,=3-ЫНСНО; 62: И,=3-Ш802С6Н4СН3; 63: К,=3-ОСН3; 64: Я|=3-СООН; 65- Я,=3-СООС2Н5; 66: К,=3-СН2СООС2Н5; 9: К2=Ш2; 11: Я2=КНСОСН3; 67: Я2=Ы02; 68: Я^-ШСНО, Я2=ШСОСН3; 69: Я,=3-МНСНО, Я2=ШСОСН3; 70: К,=3-ОСН3, Я2=Ш2; 71: И,=3-СООС2Н5, Я2=ЫНСОСН3
Выбор заместителей в составе субстрата обусловлен их потенциальной возможностью превращения в перспективные группы, обеспечивающие наибольшие конформационные превращения макромолекул. Результаты исследования представлены в таблице 3.
53-66
9,И,67
68-71
Таблица 3
Условия активированного ароматического нуклеофильного замещения и выходы продуктов реакции (растворитель - ДМФА; нитрос-ние:фенол:К2СОз=1:1.1:1.б5; 5-хлор-2-нитробензойная кислота: :фенол:К2С03=1:1.1:2.5)
R. R2 Условия реакции, Т,°С/ время, ч ИРС Продукт реакции Выход, % т„,°с
2-СНО NOj 144/16 0.01887 2-гидрокси-5-нитробензальдегид (72), динитродифенипоксид (73) 70 30 121-123 141-142
2-conh2 NO2 146/ 12 0 01807 2-гидрокси-5-нитрокарбамид (74) 27 215-219
2-nhcho NHCOCH3 115/10 0.02493 68 25 229-231
3-nhcho NHCOCH, 120/8 0 02701 69 63 215-217
3- MHSO,C6H4CH, NHCOCH3 146/7 4-(Н-ацетиламино)-3-амино-4-нитродифениловый эфир (75) 76 211-213
3-o-chj nh2 140/ 10 0 03764 70 68 141-143
з-соон NHCOCH3 120/11 0 02696 4-(Ы-ацетиламино)-4'-нитродифениловый эфир (76) 55 136-139
3-СООС2Н5 NHCOCH3 150/5 0.02756 71 58 148-149
* - смесь продуктов, ** - исходные вещества
Из результатов, приведенных в таблице 3, видно, что почти во всех случаях, когда субстрат содержит дополнительный заместитель в орто-положеши к нуклеофугу, наблюдается получение неразделимых смесей или побочных продуктов реакции. В проведенном исследовании только при использовании в качестве нуклеофила «йгра-(Ы-ацетил)аминофенола удалось выделить продукт с заместителем в ортяо-положении к кислородному мосту - 4-нитро-2-(Ы-формил)-амино-4'-(Ы-ацетил)-аминодифениловый эфир - с выходом 25%.
Для субстратов с акцепторными заместителями в ор/иоположении к хлору основными продуктами реакции являются соответствуюие 4-нитро-2-11-фенолы.
Иногда при этом выделяется динитродифениловый эфир. Образование таких соединений можно объяснить конкурентной атакой лара-нитрофеноксид-ионом ожидаемого продукта реакции, например, 3-нитро-6-(4-
нитрофенокси)бензальдегида, как показано ниже, с замещением уходящей группы-4-нитро-2-аль-феноксид-иона в виде калиевого производного и образованием диарилового эфира (73).
72 (70%) 73 (30%)
При осуществлении процесса могут проходить ряд последовательных или конкурентных реакций. Так, 5-хлор-2-нитробензойная кислота в реакции с 4-(Ы-ацетил)аминофенолом приводит к образованию продукта реакции - 4-(М-ацетил)-амино-4'-нитро-3-карбоксидифенилового эфира - и декарбоксилированито последнего с образованием в результате - 4-(Н-ацетил)амино-4'-нитродифенилового эфира (76). Защита карбоксильной группы получением этилового эфира 2-нитро-5-хлорбензойной кислоты (абс. этанол в присутствии серной кислоты) приводит в реакции с 4-(М-ацетил)-аминофенолом к выделению целевого соединения - этилового эфира 5-(яяра-(М-ацетил)аминофенокси)-2-нитробензойной кислоты (66) - с выходом 58%.
То, что мета-положение заместителя в субстрате более выгодно для протекания процесса ароматического нуклеофильного замещения, по сравнению с орто-положением заместителя в субстрате относительно нуклеофуга, подтверждается взаимодействием 2,5-динитрофенола (77) с 4-(1М-ацетил)аминофенолом (11), где в качестве уходящей группы X выступала читрогг*утттт* плодящаяся в ^^^"пслсжс«"»и к дополнительному заместителю -
гидроксильной группе.
ОН О^
КгС03
+
СН3СОМН
НО
N02 ДМФА СН3СОЫН
11
77
78 (82%)
Таким образом, наличие дополнительного заместителя в составе субстрата (помимо активирующей нитрогруппы, расположенной в «ара-положении к нуклеофугу) во всех случаях ведет к снижению выхода продукта реакции Наличие такого заместителя в .мета-положении к нуклеофугу позволяет получать целевые соединения с приемлемыми выходами, тогда как наличие заместителя в ор/ио-положении к нуклеофугу значительно ингибирует скорость целевой реакции, способствуя протеканию и преобладанию в большинстве случаев побочных процессов и выделению сложных смесей веществ. Если ИРС для процесса взаимодействия арилоксид-анионов с различными замещенными хлорнитробензолами ниже 0.020, то следует ожидать получения в результате реакции либо исходных реагентов, либо продуктов гидролиза субстрата.
7. Получение симметричных замещенных ариловых эфиров.
Теоретически получение симметричных замещенных
динитродифениловых эфиров представляется возможным двумя путями-ароматическим нуклеофильным замещением с использованием соответствующего
я
субстрата в присутствии нитрита натрия и викариозным нуклеофильным замещением водорода динитродифенилоксида некоторым атакующим агентом,
ж
При получении симметричного продукта из (Ы-формил)-2-хлор-5-нитроанилина (56) в условиях реакции нуклеофильного замещения с участием нитрита натрия вместо ожидаемого 4,41-динитро-2,2|-ди(Ы-формил)аминодифенилового эфира выделен 5,5'-динитро-2,2'-дихлор^-формил)дифениламин (76) и продукт гидролиза исходного соединения - 2-хлор-5-нитппянипин Г771
г - - - — V У
+
1МОг о^
55 (70%)
При наличии >Цформил)-аминного заместителя, находящегося в орто-положении к галогену иара-активированного субстрата, скорость параллельных процессов преобладает над скоростью ожидаемого процесса образования симметричного замещенного дифенилового эфира, что подтверждается полученным для данной реакции низким значением ИРС (0.01065).
В основе другого подхода к получению дизамещенных динитродиядерных структур лежит викариозное нуклеофильное замещение водорода.
В качестве субстрата был выбран 4,4'-динитродифениловый эфир, атакующими агентами опробованы этиловый эфир монохлоруксусной кислоты и хлорацетонитрил, как потенциально перспективные функциональные центры полимера со специфическими свойствами. Взаимодействие 4,4'-динитродифенилового эфира с выбранными карбоанионами привело к получению продуктов деструкции по кислородному мосту
полиимида позволил определить, что наиболее существенное влияние на пространственное расположение молекулярного фрагмента оказали изменение конформаций следующих функциональных групп: -КНССЖ, -011, где Я-ароматический или гетероароматический радикал. При нахождении заместителя в орто-положении к мосту, в сравнении с л<та-положением, энергетический барьер конформационных превращений выше, т.е. нахождение функциональной группы в орто-положении более существенно сказывается на конформационных переходах макромолекулы.
ВЫВОДЫ
1. Анализ данных квантово-химического моделирования фрагмента
2. На основе литературных данных по константам скоростей и рассчитанных индексов реакционной способности, учитывающих орбитальные характеристики субстрата и реагента, получена модель, позволяющая выбирать наиболее предпочтительные структуры замещенных галогенбензолов и замещенных феноксидов для получения полизамещенных дифениловых эфиров. Среди реагентов - это лара-(К-ацетил)аминофенол, лара-аминофенол, иара-хлорфенол, но исходя их поставленной задачи (синтез дииитро-, нитроаминодифенилоксидов) предпочтительны первые два. Среди субстратов - 2-Я-4-нитрохлорбензолы, где Л-электроноакцепторный заместитель. 4
3. Проведен анализ схемы получения замещенных динитро-, нитроаминодифениловых эфиров, включающей в себя следующие подходы: 1. функционализацию динитродифенилоксидов; 2. сборку замещенных динитро-, нитроаминодифениловых эфиров из соответствующих субстратов; 3. синтез мононитрозамещенных дифенилоксидов с последующим нитрованием. Проведенные эксперименты показали малую эффективность функционализации динитросубстратов методом викариозного нуклеофильного замещения алифатическими карбанионами.
4. Установлено, что оптимальными условиями нитрования предварительно полученных замещенных динитродифениловых эфиров являются следующие: смесь растворителей (апротонный-протонный), избыток азотной кислоты. В результате получены 3.4'-динитро-4-11-дифениловые эфиры.
5. Проведено исследование влияния структуры субстрата на процесс взаимодействия с иора-замещенными (нитро-, амино-) фенолами. Наличие дополнительного заместителя в мета-положении к нуклеофугу (помимо активирующей нитрогруппы, расположенной в идра-положении к нуклеофугу) позволяет получать целевые соединения с приемлемыми выходами. Наличие заместителя в орто-положении к нуклеофугу значительно ингибирует скорость реакции, способствуя протеканию и преобладанию в большинстве случаев
побочных процессов и выделению сложных смесей веществ. 6. Установлено, что при получении симметричного продукта из (N-формил)-2-хлор-5-нитроанилина реакцией ароматического активированного нуклеофильного замещения с участием нитрит-иона выделяется продукт конденсации по дополнительному заместителю - 5,5'-динитро-2,2'-дихлор(М-формил)дифениламин.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Синтез несимметричных полиядерных диаминов/ Садовая E.H.*, Бегунов P.C., Орлов В.Ю.// Тезисы докладов международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука -XXI веку". - Иваново, 2001. - С.41.
2. Синтез полиядерных функционализированных диаминов/ Садовая E.H.*, Бегунов P.C., Орлов В.Ю.// Тезисы докладов XIV международной научно-технической конференции "Реакцтив-2001". - Уфа, 2001. - С.35-36.
3. Функционализация электронодефицитных аренов методом нуклеофильного замещения/ Садовая E.H.*, Ганжа В.В., Орлов В.Ю., Котов А.Д.// Материалы международной научной конференции "Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: ИвГУ - 2002". - Иваново, 2002. -С.218-219.
4. Синтез дифениловых эфиров, содержащих несколько реакционных центров/ Садовая E.H.*, Котов А.Д., Орлов В.Ю., Швыркова Н.С.// Тезисы докладов V молодежной международной научной школы-конференции по органической химии. - Екатеринбург, 2002. - С. 131.
5. Использование замещенных нитрозофенолов в синтезе биологически активных веществ/ Садовая E.H.*, Ганжа В.В., Котов А.Д., Орлов В.Ю.// Тезисы докладов XV международной научно-технической конференции "Реактив-2002". - Уфа, 2002. - С.34-35.
92^Oüj
2006-4 23263
6. Синтез мономеров для полигетероариленов с элементами "интеллектуализации"/ Садовая Е.Н*., Бегунов P.C., Котов А.Д., Орлов В.Ю., Миронов Г.С.// Тезисы докладов VIII международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2002". - Уфа, 2002. - С. 165166.
7. Квантово-химическое моделирование конформационных превращений фрагмента макромолекулы полиимида/ Морошкина E.H., Орлов В.Ю., Котов А.Д.// Материалы международной школы-семинара "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул". - Иваново, 2003. - С.34-38.
8. Синтез полупродуктов для полимеров со специфическими свойствами/ Морошкина E.H., Орлов В.Ю., Котов А.Д., Коновалова Н.В.// Материалы Всероссийской научной конференции, посвященной 200-летию ЯрГУ им. П.Г.Демидова. - Ярославль, 2003. -С.131-135.
9. Синтез замещенных динитро- и нитроаминодифениловых эфиров/ Морошкина Е Н., Орлов В.Ю., Котов А.Д., Орлова Т.Н., Коновалова Н.В.// Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. т.48, вып.З. С. 109-112.
* - работы опуболикованы под фамилией Садовая E.H.
Отпечатано на ризографе.
Ярославский государственный университет. 150000 Ярославль, ул. Советская, 14
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. «Интеллектуальные» материалы.
1.1.1. Термо-чувствительные материалы.
1.1.2. рН-чувствительные материалы.
1.1.3. Электро-ответные полимеры.
1.2. Тепло- и термостойкие полимеры.
1.3. Функционализированные дифениловые эфиры, их применение.
1.3.1. Ароматическое нуклеофильное замещение, как основной способ получения дифениловых эфиров.
1.3.1.1. Механизм реакции ароматического нуклеофильного замещения.
1.3.1.2. Влияние строения субстрата на протекание Б^Аг-реакции.
1.3.1.3. Влияние строения нуклеофила на протекание БмАг-реакции.
1.3.1.4. Влияние растворителя на процесс ароматического нуклеофильного замещения.
1.3.2. Ароматическое нуклеофильное замещение в присутствии нерастворимых депротонирующих агентов.
1.3.3. Ароматическое нуклеофильное замещение с участием нитрит-иона.
1.3.4. Способы функционализации дифениловых эфиров.
II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Квантово-химическое моделирование ^информационных превращений полиимидной макромолекулы, содержащей (>ф дифенилоксидный фрагмент с группой в боковой цепи.
• ВВЕДЕНИЕ
2.2. Синтез полупродуктов для полимеров со специфическими свойствами. ф 2.3. Получение симметричных замещенных ариловых эфиров.
2.3.1. Получение симметричных функционализированных динитродифенилоксидов реакцией ароматического нуклеофильного замещения с участием нитрит-иона.
2.3.2. Викариозное нуклеофильное замещение как потенциальный путь для получения симметричных замещенных динитродифенилоксидов.
2.4. Синтез ариловых эфиров с заместителями реакцией ароматического нуклеофильного замещения.
2.4.1. Оценка реакционной способности субстратов и реагентов в реакции нуклеофильного ароматического замещения.
2.4.2. Влияние заместителей в составе нуклеофила на протекание реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения.
2.4.3. Нитрование замещенных нитродифениловых эфиров.
2.4.4. Изучение влияния структуры субстрата на протекание реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения.
• ВЫВОДЫ.
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Исходные продукты.
3.2. Методики проведения реакций.
3.3. Методы квантово-химического моделирования.
3.4. Методики анализов.
3.5. Идентификация полученных соединений.
Актуальность работы. Развитие современной науки и техники требует получения разнообразных новых материалов, в том числе полимеров с набором заданных параметров. Среди них особое место занимают так называемые «интеллектуальные» полимеры, то есть материалы, способные обратимо реагировать на внешние воздействия (изменение рН среды, температуры, ионной силы, света, электрического или магнитного поля) [1-4].
Проявление «интеллектуальных» свойств в основном обуславливается наличием в элементарном звене макромолекулы достаточно объемных функциональных групп, не участвующих в формировании основной цепи («боковые подвески»). Именно за счет различного рода взаимодействия между ними (водородные связи, силы Ван-дер-ваальса, гидрофобные взаимодействия, взаимодействие ионов противоположного или одного знака) происходят конформационные переходы, меняющие пространственную структуру макромолекулы [5-7].
В качестве перспективного потенциального носителя «интеллектуальных» свойств можно рассматривать ароматические полимеры, например, полиимиды, показавшие целый комплекс высоких эксплуатационных качеств [8-12].
Отсюда встает задача синтеза соответствующих мономеров. В качестве перспективного направления может быть выбрано получение соответствующих модифицированных диаминов. Наиболее распространенным способом получения диаминов является восстановление соответствующих динитро, а также нитроаминоаренов. Восстановление нитроароматических соединений в соответствующие амины достаточно подробно изучено [13-19]. Проблема же получения полупродуктов для восстановления, то есть нитроароматических соединений с разнообразными заместителями, остается актуальной. Существует ряд общих подходов к синтезу указанных соединений. Однако на настоящий момент все они являются недостаточно проработанными и содержат пробелы, восполнение которых является одним из приоритетных направлений в комплексной задаче синтеза соответствующих диаминов.
Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова и выполнена в соответствии с программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»: тема «Высокопрочные термостойкие полимерные материалы с «интеллектуальными» свойствами и их сырьевая база» (2001-2002 гг); «Теоретические основы получения функционализированных полиядерных ароматических соединений многоцелевого назначения» (2003-2004 гг); НИР, проводимыми в рамках тематического плана по заданию Министерства образования РФ: тема «Теоретические основы синтеза, структура и свойства полифункциональных ароматических соединений»; № гос. per. 01.200.2.01893 (2001-2005 гг).
Цель работы заключалась:
- в выборе перспективных заместителей для элементарного звена полимеров со специфическими свойствами на основе исследования энергетических характеристик конформационных превращений функционализированных полиимидов;
- в отборе на основе оценки реакционной спсобности полифункциональных субстратов и реагентов в реакции ароматического нуклеофильного замещения для получения замещенных динитро-, нитроаминодифениловых эфиров;
- в синтезе полифункционализированных динитро-, нитроамино дифениловых эфиров - полупродуктов в синтезе полимеров, проявляющих «интеллектуальные» свойства.
Научная новизна:
Исследованы конформационные превращения модельных структур, содержащих функциональные группы различной природы, не участвующие в формировании основной цепи, с использованием методов квантово-химического моделирования. Выявлены заместители, характеризующиеся наибольшими энергетичесими характеристиками конформационных превращений:-М1С(Ж, -OR, где R- ароматический или гетероароматический радикал.
На основе экспериментальных данных кинетических исследований и результатов квантово-химических расчетов предложена модель, позволяющая предсказывать реакционную способность разнообразных ароматических субстратов и реагентов в реакции ароматического нуклеофильного замещения.
Отобраны структуры, представляющие интерес, как основа для целевых мономеров и обладающие удовлетворительными синтетическими возможностями исходя из оценки потенциальной реакционной способности.
На основании проведенных исследований и полученных закономерностей синтезированы многоядерные мостиковые функционализированные структуры.
Практическая ценность работы:
Полученные данные позволяют осуществить целенаправленный синтез полупродуктов для полиимидов с потенциально заложенными «интеллектуальными» свойствами.
В ходе исследования синтезированы и идентифицированы 35 химических соединений, в том числе 17 не описанных ранее в литературе.
Положения, выносимые на защиту:
- параметры выбора структур мономеров для «интеллектуальных» полимерных материалов;
- отбор целевых структур на основе оценки реакционной способности субстратов и реагентов при синтезе полизамещенных дифениловых эфиров;
- синтез полупродуктов для соответствующих мономеров
I. Литературный обзор
1. Wei Z.G., Sandstrom R., Miyazaki S. Review shape-memory materials and hybrid composites for smart systems. Part 1. Shape-memory materials// J. of materials science. 1998. v.33. p.3743-3762.
2. Satava R.M., Jones S.B. Smart materials and structures. Implication for surgical practice// Surgical Endoscopy. 1996. №10. p.871-874.
3. Ron Dagani. Intelligent gels// Chemical & Engineering News. 1997. 9 June. p.1-10.
4. Martin J. Snowden, Mary J. Marray, Babur Z. Chowdry. Some like it hot! Thermo-sensitive polymers // C&I magazine. 1996. p.l- 4.
5. Igor Y. Galaev, Bo Mattiasson. Smart polymers and what they could do in biotechnology and medicine // Tibtech. 1999. v. 17. August, p. 335-340.
6. Erman В., Flory P.J. Critical Phenomena and transitions in swollen polymer Networks and in Linear Macromolecules// Macromolecules. 1986. №19. p. 23-42.
7. Tanaka T. Polyelectrolyte Gels. Properties, Preparation, and Applications// American Chemical Society, Washington, DC. 1992. p.l.
8. Пат. 5891986 США, МПК6 С 03G 73/10. Aromatic polyimide film and its precursor composition/ Y.Hiroaki, A.Fumio. o. 06.04.99.
9. Жубанов Б.А., Архипова И.А., Шалабаева И.Д., Кукибаева Б.Д., Никитина А.И. Синтез растворимых полиимидов с карбоксигруппами в цепи// Изв. АН КазССР сер. Хим. 1991. №1. с.50-53.
10. Karangu N.T., Rezac М.Е., Beckham H.W. Synthesis and properties of processable polyimides containing diacetylen groups// Chem. Mater. 1998. v.10, №2. p.567-573.
11. H.Wei, Y.Deyue, L.Qinghua, T.Ping. Preparation of aromatic polyimides highly soluble in conventional solvents// J. polym. Sci. A. 2002. v.40, №2. p.229-234.
12. Пат. 5286840 США, МКИ5 С 08 G 69/26. Thermally stable polyimide and preparation process of polyimide/ Oikawa Hideaki, Koga Nobuhito, IamaguchiAkihiro, Tamai Shoji, Mitsui Toatsu Chemicals. Заявлено 21.11.91; опубл. 15.02.94.
13. Дмитриев В.Б. Селективное моновосстановление ароматических динитросоединений. Дисс. насоис. уч. ст. к.х.н. Ярославль, 1989. 100с.
14. Жандарев В.В. Жидкофазное каталитическое восстановление галогенсодержащих ароматических нитросоединений. Автореферат дисс. на соис. уч. ст. к.х.н. Москва, 1993. 23с.
15. Сибриков С.Г. Синтез и реакционная способность производных 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана. Автореферат дисс. на соис. уч. ст. к.х.н. Москва, 1991. 20с.
16. Бегунов Р.С. Региоселективность в процессе моновосстановления несимметричных динитробензолов хлоридом титана (III). Автореферат дисс. на соис. уч. ст. к.х.н. Ярославль, 1998. 22с.
17. Орлов В.Ю. Ароматические нитросоединения: свойства и региоселективность в реакциях с участием нитрогруппы/ Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по спец. 02.00.03. Москва. 1997.
18. Казин В.Н. Реакционная способность нитро- и галогензамещенных ароматических и гетероциклических соединений и синтезы на их основе/ Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по спец. 02.00.03. Москва. 1999.
19. Субботин В.А. Ароматические диамины мономеры для полиамидов. Синтез, строение, реакционная способность, свойства/ Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по спец. 02.00.03, 02.00.06. Москва. 1999.
20. Katayama S. // Polym. Commun. 1991. №32. р.558.
21. Park T.G. Temperature modulated protein release from pH/t resensitive hydrogels //Biomaterials. 1999. v.20, №6. p.519-521.
22. Bergbreiter D.E., Zhang L., Mariagnanam V.M. Smart Ligands that regulate homogeneously catalyzed reactions// J. Am. Chem. Soc. 1993. №115. p. 92-95.
23. Taylor L.D., Ceranowski L.D. Preparations of Films exhibiting a balanced temperature dependence to permeation by aqueous solutions a study of lower consolute behavior//J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1975. № 13. p.25-51.
24. Tiktopulo E.I., Bychkova V.E., Ricka J., Ptysin O.B. Cooperativity of the Coil-Globule transition in a homopolymer: Microcalorimetric study of poly(N-isopropylacrylamide)//Macromolecules. 1994. №27. p.2879.
25. Liu Van, Velada Jose L., Huglin Malcolm B. Thermoreversible swelling behavior of hydrogels based on N-isopropylacrylamide with sodium acrylate and sodium methacrylate//Polymer. 1999. v.40, №15. p.4299-4306.
26. Hirasa O., Ito S., Yamauchi A., Fujishige S., Ichijo H. Polymer Gels. Fundamentals and Biomedical Application. Plenum, New York, 1991. p.247.
27. Галаев Ю. «Умные» полимеры в биотехнологии и медицине// Успехи химии. 1995. т.64, №5. с.505-524.
28. Lau Andy C.W., Wu Chi. Thermally sensitive and biocompatible poly(N-vinyleaprolactam): synthesis and characterization of high molar mass linear chains //Macromolecules. 1999. v.32, №3. p.581-584.
29. Заявка 1038887 ЕПВ; МПК7 C08 F28106. Thermosensitive colour-forming polymer/ Obayashi Т., Yamanouchi J., OhhawaA. Заявлено 12.11.1999; опубл. 15.03.2002.
30. Siegel R., Firestone B.A. pH-dependent equilibrium swelling properties of hydrophobic polyelectrolyte copolymer gels// Macromolecules. 1988. №21. p.3254.
31. Lee Wen-Fu, Shieh Chih-Hsuan. pH-thermoreversible hydrogele II. Synthesis and swelling behaviors of N-isopropylacrylamide-co-acrilic acid-co-sodium acrylate hydrogels //J. Appl. Polym. Sci. 1999. v. 73, №10. p. 1955-1967.
32. Van Leemputter E., Horisberger M. Soluble-insoluble complex of trypsin immobilized on acrolein-acrylic acid copolymer// Biotechnol. and Bioing. 1976. №18. p.587.
33. Heller J. Pulsed and Self-Regulated Drug Delivery// CRC Press, Boca Raton. 1990. p.94.
34. Schneider M., Guillot С., Lamy В. // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1981. №369. p.257.
35. Bronsted H., Kopecek J. Polyelectrolyte Gels. Properties, Preparation, and Applications// American Chemical Society, Washington DC. 1992. p.285.
36. Taniguchi M., Hoshino K., Netsu Y., Fujii M. // J. Chem. Eng. Jpn. 1989. № 22. p. 313.
37. Suzuki M. // Bioarheology. 1986. №23. p.274.
38. Umemoto S., Okui N., Sakai T. Polymer Gels/ Fundamentals and Biomedical Applications/ Plenum, New York. 1991. p.257.
39. Zhou W.J., Kurth M.J. Synthesis of novel pH-responding polymer with pendant barbituric acid moieties// Polymer. 2001. №42. p.345-349.
40. Kishi R., Osada Y. Reversible volume change of microparticles in an Electric field// J. Chem. Soc., Faraday Trans I. 1989. v.85. p.655.
41. Shinohara H., Yaoita M., Ikariyama Y., Aizawa M. Polymer Gels. Fundamentals and Biomedical Applications// Plenum, New York. 1991. p. 147.
42. Francis Gamier, Hafsa Korri-Youssoufi, Pratima Srivastava, Bernard Mandrand, Thierry Delair. Toward intelligent polymers: DNA sensors based on oligonucleotide-functionalizedpolypyrroles// Synthetic Metals. 1999. №100. p.89-94.
43. Osada Y., Okuzaki H., Hori H. A polymer gelwith electrically driven motility// Nature. 1992. v.355. p.242.
44. Tsuji Т., Konno M., Sato S. Permeation mechanism for a thermo-sensitive composite membrane composed of porous glass and N-isopropilacrylamide// J. of chem. eng. of Jpn. 1990. v.23. p.447.
45. Kim So Yeon, Lee Young Moo. Drug release behavior of electral responsive poly(vinyl alcohol)/ poly(acrylic acid) IPN hydrogels under an electrical stimulus// J. Appl. Polym. Sci. 1999. v.74, №7. p.1752-1761.
46. W.E.Price, C.O.Too, G.G.Wallace, D.Zhou. Development of membrane systemsbased on conducting polymers// Synthetic Metals. 1999. v. 102. p. 13381341.
47. А.Л.Русанов, И.А.Хотина, М.М.Бегретов. Использование палладий-катализируемого кросс-сочетания в синтезе полимеров, содержащих виниленовые и ацетиленовые группы// Успехи химии. 1997. т.66, №12. с.1162-1179.
48. А.В.Ванников, А.Д.Гришина, С.В.Новиков. Электронный транспорт и электролюминесценция в полимерных слоях// Успехи химии. 1994. т.63, №2. с. 107-131.
49. А.с. 1650658 СССР. МКИ5 С 08 G 01 N 33/ 533/ Барашков Н.Н., Сахно Т.В., Вакуленко Ю.А., Чегоня А.С. №4694717/05. О.23.05.91, бюл.№19.
50. Natansohn A., Rochon P. The versatility of azobenzene polymers// Can.J.Chem. 2001. v.79, №7. p.1093-1100.
51. К.-У. Бюллер. Тепло- и термостойкие полимеры. М: Химия. 1984/ под редакцией Я.С. Выгодского. 1056 с.
52. С.В.Виноградова, В.А.Васнев. Я.С.Выгодский. Кардовые полигетероарилены. Синтез, свойства и своеобразие// Успехи химии. 1996. т.65, №3. с.266-295.
53. Стилл Д.К. Новые разработки высокотемпературных и высокопрочных полихинолинов// Contemporary topics in polymer science. 1984. сборник, с.209-225.
54. А.А. Аскадский. Влияние химического строения на релаксационные свойства теплостойких ароматических полимеров// Успехи химии. 1996. т.65, №8. с.733-764.
55. D.J.Sikkema. Design, synthesis and properties of a novel rigid rod polymer, PIPD or «М5»: high modulus and tenacity fibres with substantial compressive strength//Polymer. 1998. V.39. №24. p.5981-5986.
56. А.Л.Русанов, Л.Г.Комарова, Д.Ю.Лихачев, С.А.Шевелев.B.А.Тартаковский. Конденсационные мономеры и полимеры на основе 2,4,6-тринитротолуола// Успехи химии. 2003. т.72, №10. с.1011-1024.
57. Ashwini К. Agrawal, Samson A. Jenekhe. Thin-film processing and Optical properties of conjugated rigid-rod polyquinolines for nonlinear optical applications// Chem. Mater. 1992. №4. p.95-104.
58. M.H.B. Skovby, R.Lesser, J.Kops. Thermal properties of some fully aromatic thermotropic liquid crystal polyesters// J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry. 1990. v.28, №1. p.53-59.
59. D.Yan-Ming, L.Zhi-Qiang, G.Rong. Синтез и характеристики нового жидкокристаллического полимера бутирилхитозана// Gaodeng xuexiao huaxun xuebao = Chem. J. Chin. Univ. 1998. v.19, №1. p.161-163.
60. D.Yan-Ming, L.Zhi-Qiang, G.Rong. Синтез и характеристики нового жидкокристаллического полимера бутирилхитозана// Gaodeng xuexiao huaxun xuebao = Chem. J. Chin. Univ. 1998. v.19, №1. p.161-163.
61. Morris J.L., McLaughlin M.L., Daly W.H. A novel monomer and polymers based on 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid// Macromoleculles. 1995. v.28, №11. p.3973-3979.
62. Goodman A., Breinlinger E., Ober M., Rotello V.M. Controlled multi-stage recognition of guests using orthogonal electro- and photochemical inputs// J.A.C.S. 2001. v.123, №25. p.6213-6214.
63. Kubota Yoshihiro, Takeuchi Kazuhiko, Hanaoka Taka-aki, Sugi Yoshihiro. Synthesis of carbazole-containing aromatic polyamide by palladium-catalyzed carbonylation-polycondensation// Sekiyu gakkaishi= J.Jap.Petrol.Inst. 1995. v.38, №2. p.130-136.
64. Morris J.L., McLaughlin MX., Daly W.H. A novel monomer and polymers based on 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acide/ Macromolecules. 1995. v.28, №11. p.3973-3979.
65. Заявка 45254 Япония, МКИ5 С 07 С 43/295, В 01 J 23/24. Способ получения 4,4-дигидроксидифениловых эфиров/ Уохама Мисао; Дай-Ниппон инки кагану коге к.к. Заявлено 24.4.90; опубл. 09.01.92.
66. Заявка 56-22752 Япония, МКИ С 07 С93/14, В 01J 25/02. Получение 4,41-диаминодифенилового эфира// X. Цунэакэ, Т.Макота, Ф.Кэнтзиро. Заявлено 01.08.79; опубл. 03.03.81.
67. Заявка 57-176935 Япония, МКИ С 07 С 93/14, В 01 J 25/02. Способ получения 4,41-диаминодифенилового эфира// X. Цунэакэ, Т.Макота, Ф.Кэнтзиро. Заявлено 03.03.81; опубл. 30.10.82.
68. Dolui S.K., Mandal В.К., Maiti S. Synthesis and characterization of a new bismaleimide resin matrix for composites// Angew.Macromol.Chem. 1991. 189. p.51-56.
69. Пат. 5891986 США. МПК6 С 07 G 73/10. Aromatic polyimide film and its precursor composition/ Yamaguchi Hiroaki, Aoki Fumio; Ube Ind, Ltd. Заявлено 29.10.97; опубл. 06.04.99.
70. Zheng Lixin, Ding Mengxian, Chen Tianlu, Wang Delir, Xing Rubing, Gao Fubin, Jin Feng, Shen Yuquan. Synthesis and properties of high performance polyimide hosts for photonic application// Polym. Prepr. Amer.Chem. Soc. 1994. v.35, №2. p.260.
71. Furuta А. Биологические способы десульфуризации, используемые в процессе рафинирования нефти/ Petorotekku=Petrotech. 2000. v.23, №3. p.360-363. РЖХим 2000 23 19П.243.
72. Заявка 97114144/04 Россия, МПК6 А 01 N 57/20. Синергическое гербицидное средство на основе глюфосината и нитродифениловых эфиров и его состав// Кремер Юрген, Конур Жан, Круг Жорж, Хехст Шеринг Агрево гмбх. Заявлено 25.08.97; опубл. 10.06.99.
73. Sumida М., Niwata S., Fukami Н., Tanaka Т., Wakabayashi К., Boger P. Synthesis of Novel Diphenyl Ether Herbicides// J.Agr. and Food Chem. 1995. v.43, № 7. p.1929-1934.
74. Пат. 654144 Япония, С 07 С 205/ 38, А 01 N 33/ 18. Гербицидная композиция/ Есимото Т., Иное Т., Митиама X., Хараяма Т., Морикава О., Ходзо Е., Баба Т., Тояма Т., Ура М., Таказава Е.; Мицуи тоацу Кем. Заявлено 22.12.75; опубл. 29.03.79.
75. Пат. 5629276 США, МПК6 С 11 Д 3/20. Composition of alkyl pyrrolidone for solublizing antibacterials/ Ravi S., Ben G.; Colgate-Palmolive Co. Заявлено 07.12.95; опубл. 13.05.97.
76. Заявка 491023 Япония, МКИ5 А 61 К 31/085, 9/16. Лекарственный препарат пролонгированного действия// Симото Масахиро, Симада Такэхиро; Нихон нояку к.к. Заявлено 06.06.90; опубл. 24.03.92.
77. Пилюгин B.C., Киселева Г.В., Кузнецова C.JL, Чикишева Г.Е. Разработка способа получения 4-амино-21,3-динитродифенилсульфида и 4 -амино-21,3-динитродифенилового эфира//Башк. Хим. ж. 2001. т.8, №1. с. 11-17.
78. Пат. 5599933 США, МКИ6 С 07 D 295/00, С 07 F 9/28. Surfactant composition and method of making the same// Kaiser R.J.; Binney and Smith Inc. Заявлено 15.03.95; опубл. 04.02.97.
79. Заявка 61-1648 Япония, МКИ С 07С 93/14. Получение 4,41-диаминодифенилового эфира/ Итая Хироси, Касима Микото, Тагозаки Ясутака; Убэ Касан к.к. Заявлено 15.06.84; опубл. 07.01.86.
80. Попов А.М., Стехова С.И., Уткина Н.К., Ребачук Н.М. Противомикробная и цитотоксическая активность сесквитерпенхинонов и бромированныхдифениловых эфиров, выделенных из морских губок// Хим.-фармац. ж. 1999. т.ЗЗ, № 2. с.15-16.
81. Desai С.К., Desai K.R. Synthesis of azo dyes using 4-amino-2,4I-dichloro diphenyl ether and their application on wool, nylon and silk fibres// Oriental J.Chem. 1999. v.15, №2. p.381-382.
82. Naik R.D., Desai K.R. Synthesis of azo dyes using 2-amino-4,4I-dichlorodiphenyl ether 2-sulphonic acide and their application on wool, nylon and silk as acid dyes// Oriental J.Chem. 1997. v.13, № 3. p.313-314.
83. Xiao Haoying, Qiu Liyuan, Qiu Yan. Синтез 3,41-диаминодифенилового эфира высокой чистоты/ J. China Text. Univ. 1991. v. 17, №1. c.9-16.
84. Zhao Jiquan, Jia Zhixiang, Ren Liansheng. Синтез 4,41-диаминодифенилового эфира// Huaxue shiji = Chem. Reagents. 1995. v. 17, № 6. c.375-376.
85. Заявка 58-159447 Япония, МЕСИ С 07 С 93/14; С 07 С 89/00. Способ получения аминодифениловых эфиров/ Исии Сигэру; Нихон кагегу к.к. Заявлено 17.03.82; опубл. 21.09.83.
86. Пат. 5434308 США, МКИ6 С 07С 209/36. Method for the manufacture of 3,41-diaminodiphenyl ether/ Jacobson S. E., E. I. Du Pont de Nemours and Co. Заявлено 18.01.94; опубл. 18.07.95.
87. Заявка 58-157749 Япония, МКИ С 07С 93/4.Production of high-purity 3,41-diaminodiphenyl ether/ Takenaka Shinji, Nishida Takeshi, Yamamura Shingo; Mitsui Toatsu Chem. Inc. Заявлено 16.03.82; опубл. 19.09.83.
88. Pellon R.F., Carrasco R., Milian V., Rodes L. Use of piridine as cocatalyst for the synthesis of 2-carboxy substituted diphenylethers by Ullmann-Goldberg condensation// Synth. Commun. 1995. v.25, № 7. p.1077-1083.
89. Пат. 4689434 США, МКИ С 07С 41/24, С 07 С 79/34. Nutro substituted diphrnyl ethers and derivatives thereof/ Dai Shenghong А. Заявлено 30.06.80; опубл. 25.08.87.
90. Pellon R.F., Carrasco R. Synthesis of 2-carboxy substituted diphenylethers using water as solvent// Abstr. I. 35th IUPAC Congr., Istanbul, 14-19 aug.,1995: Sec. 1-3. Istanbul, 1995. p.699.
91. Дорогов M.B., Плахтинский B.B., Хохлев A.JI., Красовская Г.Г., Миронов Г.С. Синтез 3,4-диметил-31-нитродифенилоксида// Ж. прикл. Химии. 1995. т.68, № 1. с.153-155.
92. Плахтинский В.В., Дорогов М.В., Хохлев А.Л., Красовская Г.Г. Синтез м-нитродифениловых эфиров на основе м-динитробензола и фенолов// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. т. 39, № 3. с.3-7.
93. Заявка 52-118603 Япония, кл. 16С 422(С 07С 79/35). Получение замещенных 2,21- динитродифениловых эфиров/ Хонда Тадатоси, Хасоно Еити. Заявлено ; опубл. 02.05.79.
94. Bartoli G., Podesco Р.Е. Nucleophilic substitution. Linear free energy relationship between reactivity and physical properties of leaving groups and substrates// Accounts of Chem. Res. 1977. v.10, №4. p.125-132.
95. Росси P.А., де Росси P.X. Ароматическое замещение по механизму SRN1. М.,Мир. 1986.302 с.
96. Штраус М. Анионные о-комплексы// Методы и достижения в физико-органической химии/ Пер. с англ. под ред. И.П.Белецкой. М, Мир. 1973. с.423-544.
97. Штейнгарц В. Д. Ароматическое нуклеофильное замещение. Соросовский образовательный журнал, №8,1996. с. 51-61.
98. Артамкина Г.А., Мильченко А.Ю., Белецкая И.П. и др. ДАН СССР. 1989, 304, (3), 616.
99. Эфрос Л.С., Горелик М.В. Химия и технология промежуточных продуктов. Л, Химия. 1992. 640с.
100. Miller J. Aromatic nucleophilic substitution. Amsterdam: Elsevier, 1968, 238p.
101. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Пер. с англ. Под ред. Л.С.Эфроса. М., Мир. 1972. 354с.
102. Buncel Е., Campton М., Strauss М. Et al. Amsterdam: Elsevier, 1984, 294р.
103. Шейн С.М., Брюховецкая Л.В., Иванова Т.М., Анион-радикалы в реакции п-нитрохлорбензола с нуклеофильными реагентами// Изв. АН СССР, Сер. Хим. №7. с. 1594-1602.
104. Абрамов И.Г., Плахтинский В.В. Ароматическое нуклеофильное замещение в межфазных системах// Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2002. т.45, №1, с.3-12.
105. Bunnet V.F., Zahler R.B. aromatic nucleophilic substitution resctions// Chem. Rev. 1951. v.49. p.273-412.
106. Шейн C.M. Реакции нуклеофильного замещения в ряду ароматических соединений// Журн. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. 1976. т.21, №3. с.256-266.
107. Terrier F. Nucleophilic aromatic displacement: the influence of the nitro group. N.Y.: VSH Publishers, 1991, 460p.
108. Birch A., Hinde A., Radom L. J. Amer. Chem. Soc. 1980. 102, (21), 6430
109. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакции. Л., Химия. 1977. 360с.
110. Bordwell F., Hughes D. J. Amer. Soc. 1986, 108, (19), 5991
111. Ritchie C., SavadaM. J.Amer. Soc.1977, 99, 3754.
112. Peishoff C., Jorgensen W. J. Org. chem. 1985. 50. (7). 1056 p.
113. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. 2-е изд. Л., Химия. 1977. 360 с.
114. Миронов Г.С., Устинов В.А., Фарберов М.И. Синтез аминокарбоновых кислот ряда дифенилоксида// ЖорХ. т.1Х, вып.1. 1973. с.128-132.
115. Пат. 55045635А Япония, С 07С 43/257, В 01J 27/24. Preparation of substisuted diphenyl ether/ Tsuboi Hikotada, K. Motoo, O.Masayukii, Y.Koichi, koga nobushi; Mitsui toatsu chem inc. Заявлено 28.09.78; Опубл. 31.03.80.
116. Пат. 67852 Румыния, С 07 С 79/16. Procedeu de preparare a p,pl-dinitrodifenileferului// C.Burlaciuc, chim. Gheorghe Petrache, M. Bruma, C. Chiriac, Iasi; Institutul de chimie macromoleculara «Petru Poni», Iasi.: Заявлено 17.03.76; опубл. 15.01.80.
117. Заявка 3602680 ФРГ МКИ С07 С79/35. Verfahren zur Herstellung von Halogenalkoxy-diphenylethern/ Gallenkamp В., Marhold A., Sirrenberg W. Заявлено 30.01.86; опубл. 06.08.86.
118. Плахтинский В.В., Дорогов М.В., Хохлев A.JL, Красовская Г.Г. Синтез м-нитродифениловых эфиров на основе м-динитробензола и фенолов// Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 1996. т.39, № 3. с.3-7.
119. Дорогов М.В., Плахтинский В.В., Хохлев A.JL, Красовская Г.Г., Миронов Г.С. Синтез 3,4-диметил-31-нитродифенилоксида// Ж. прикладной химии. 1995. т.68, № 1. с.153-155.
120. Паркер А.Д. Скорости реакций бимолекулярного замещения в протонных и диполярных апротонных растворителях// Успехи химии. 1971. т.40, вып. 12. с.1203-2249.
121. Недерсон К.Д., Фрещдорф Х.К. Макроциклические эфиры и их комплексы// Успехи химии. 1973. т. 42, вып.З. с.492-510.
122. Хариока М. Краун-соединения. М, Мир. 1986. 363с.
123. Паркер А.Д. Влияние сольватации на свойства анионов в диполярных апротонных растворителях// Успехи химии. 1963. т.32, вып. 10. с. 1270-1295.
124. Паркер А.Д. Применение диполярных апротонных растворителей в органической химии// Успехи органической химии. Т.5/ Пер. с англ. под ред. И.П.Кнуняица. М, Мир. 1968. 316с.
125. Пат. 4287372 США, МКИ С 07С 43/257. Preparation of nitro-substituted diphenyl ethers/M.D.Tufano. Заявлено 28.09.79; опубл. 01.09.81.
126. Кунцевич А.Д., Головков В.Ф., Рембовский В.Р. Дибензо-п-диоксины. Методы синтеза, химические свойства и оценка опасности// Успехи химии. 1996. т.65, №1. с.29-42.
127. Sumio Т., Nikihito Н., Masaaki Т., Hisao N. Preparation of copper(I) phenoxide and its reaction with aromatic halides. A new synthesis of diphenyl ethers/ Saitama Daigaku kiyo.Kogakubo. 1979. v.13. p.32-34. CA 95:114955 g.
128. Yin Shu-mei, Xu Liang Zhong, Zhang Shusheng. Synthesis 2,4,41-trichloro-2I-amino-diphenylether// Jingxi huagong= Fine Chem. 2000. v. 17, №6. p.328-330.
129. Chaouchi M., Loupy A., Marque S., Petit A. Solvent-free microwave-assisted aromatic nucleophilic substitution Synthesis of aromatic ethers// Eur. J. Org. Chem. 2002. №7. p.1278-1283.
130. Заявка 57-48058 Япония, МКИ С 07С 79/355. Способ получения динитродифениловых эфиров/ Мицуи Тоаку Кагаку К.К. Заявлено 04.10.77; опубл. 14.10.82. Изобретения в СССР и за рубежом. 1983. вып.57, №10. с.169.
131. Заявка 81-158740 Япония, С 07С 79/355. Dinitrodiphenyl ether/ Mitsui Toatsu, Chemicals Inc. Korei Tokkyo koho Jp. Заявлено 12.05.80; опубл. 07.12.81. CA. 1982, v.96,180956c.
132. Заявка 58-35980 Япония, МКИ С 07С 79/355, 76/02. Способ получения динитродифенилового эфира/ Мицуи Тоацу Кагану к.к. Заявлено 28.08.79;опубл. 05.08.83. «Изобретения в СССР и за рубежом», 1984, вып.57, №8. с. 137, Япония.
133. Заявка 52-133006 Япония, кл. 16С 422, С 07 С 74/35. Получение динитродифенилового эфира/ X. Тадатоси, X. Еити; МицуиТоацу кагану к.к. Заявлено 08.11.77; опубл. 29.05.79.
134. Пат. 4700011США, МКИ С 07С 43/275. Methods for the production and purification of dinitrodiphenyl ether/ Pillsbury Dale G, Amoko Corp. Заявлено 30.09.85; опубл. 13.10.87.
135. Заявка 56-164146 Япония, МКИ С 07С 79/355. Способ получения динитродифениловых эфиров/ Ц. Хихотада, Х.Тадатоси, Т.Кан. Заявлено 20.05.80; опубл. 17.12.81.
136. Заявка 54-66633 Япония, МКИ С 07С 79/35. Получение динитродифенилоксида/ Х.Тадатоси, X. Еити. Заявлено 08.11.77; опубл. 10.09.78.
137. Шейн С.М., Иванова Т.М., Механизм реакции 2,4-динитрогалогенбензолов с диэтиловым эфиром малоновой кислоты в присутствии триэтиламина// Журн. Орг. Химии. 1969. т.5,вып.10. с. 18161820.
138. Пат. 80-69542 Япония, МКИ С 07С 79/355. 4,41-dinitrodiphenyl ethers/ Mitsui toatsu chemicals Inc. Заявлено 16.11.78; Опубл. 26.05.80. C.A. 1981. v.94. 22176.
139. Заявка 53-12830 Япония, МКИ С 07С 79/35. Получение динитрофениловых эфиров/ С. Масамити, А. Кадаухито, М. Садаеси. Заявлено 21.07.76; опубл. 04.02.78.
140. Литвак В.В., Шейн С.М. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду. III. Влияние растворителей и макроциклических эфиров на константу скорости реакции п-нитробромбензола с фенолятом калия// Журн. Орг. Химии. 1976. т.12, вып.8. с.1723-1727.
141. Пат. 67852 СРР, МКИ С 07С 79/16. Procedeu de preparare a p,pl-dinitrodifenileterului/ C.Burlaciue, G.Petrache. Заявл. 17.03.76.; опубл. 15.01.80.
142. Пат. 4287372 США, МЕСИ С 07С 43/275. Способ получения нитрозамещенных простых дифениловых эфиров/ Изобрет. в СССР и за рубежом. 1982. №11, вып. 57. ч.П.
143. Заявка 55-45635 Япония, МЕСИ С 07С 43/257. Способ получения замещенных дифениловых эфиров/ Х.Дубои, И.Кавама. Заявлено 28.09.79; опубл. 31.03.80.
144. Yin Shu-mei, Xu Liang-zhong, Zhang Shusheng. Синтез 2,4,41-трихлор-21-аминодифенилового эфира// Jingxi huagong = Fine Chem. 2000. v. 17, № 6. c.328-330.
145. Ullmann F., Sponagel P. Lieb. Ann. 1906. 103.
146. Устинов B.A., Плахтинский B.B., Миронов Г.С. Известия вузов. Химия и хим. технол. 1980. 23, (9), 1128.
147. Заявка 8-333322 Япония. РЖХим 1998, Н183 П.
148. Raswyer J.S., Shmittlig Е.А., Palkowitz J.A., et al. J. Org. Chem. 1998, 43, (18), 6338.
149. Дорогов M.B., Абрамов И.Г., Красовская Г.Г. и др. Изв. Вузов. Химия и хим. Технол. 1999. 42. (6), 67.
150. Дорогов М.В., Ясинский О.А., Плис Е.М. и др. ЖОрХ. 1998, 34, (8), 1071.
151. Vlasov V.M., Khalfina I.A. Book of Abstrs. Of Conf. «Reaction mechanisms and organic intermediates». S.-Peterburg, 2001, 61.
152. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Соколов A.B., Миронов Г.С. Взаимодействие фенолов с карбонатом калия в реакции ароматического нуклеофильного замещения// Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2005. т. 48, вып.1. с. 95-98.
153. Заявка 62-145047 Япония, МКИ С 07С 79/35, С 07 С 76/02. Способ получения динитродифениловых эфиров/ Иго Хироси, Накасава Мотоо, Китамура Сигэо; Син Ниппон рика к.к. Заявлено 17.12.85; опубл. 01.03.87.
154. Абрамов И.Г., Плахтинский В.В., Миронов Г.С., Ясинский О.А. Кинетика замещения нитрогруппы в нитрофталонитрилах под действиемсистемы фенол-карбонат калия в водном ДМФА// Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 1997. т.40, вып.2. с.31-33.
155. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. М., Мир. 1980. 257с.
156. Яновская Л.А., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. М, Химия. 1962. 184с.
157. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М, Наука. 1984. 264с.
158. Роль электронного переноса в реакции п-нитрохлорбензола с тиофенолятами// Сосонкин ИМ., Полиников Т.К., Калинский А.Я. и др. // Журн. Орг. Химии. 1975. т. 11, вып.1. с. 1594- 1602.
159. Bernasconi C.F. Mechanisms of nucleophilic aromatic and hetero-aromatic substitution// Chemia. 1980. v.34, №1. p. 1-11.
160. Плахтинский B.B., Устинов В.А., Миронов Г.С. Известия вузов. Химия и хим.технология. 1985, 28, (1), 3.
161. Заявка 2037781 ФРГ, кл. 21 g 29/04. Синтез дифениловых эфиров/ H.Eiling, E.Schffiier. Заявлено 30.06.80; опубл. 03.02.72. СА. 1972. v.76. р.112884.
162. Заявка 54-55536 Япония, МКИ С 07С 79/75. Получение производных дифенилового эфира/ Х.Тадатоси, X. Еити. Заявлено 10.09.77; опубл. 02.05.79.
163. Заявка 54-55537 Япония, МКИ С 07С 79/35. Получение замещенных динитродифениловых эфиров/ Х.Тадатоси, X. Еити, М. Фудзио. Заявлено 04.10.77; опубл. 02.05.79.
164. Заявка 56-158740 Япония, МКИ С 07С 79/355. Получение динитродифениловых эфиров/ М. Тадао, Х.Еити. Заявлено 12.05.80; опубл. 7.12.81.
165. Broxton Т. J., Muir D. N., Parker A. J. Aromatic nucleophilic substitution reactions of ambident nucleophiles. II. Reactions of ambident nitrite ion with nitrohalobenzenes// J.Org.Chem. 1975. v.40, № 14. p.2037-2042.
166. Wohrl D., Knoth G. Synth. Commun. 1989, 19, (18), 31.
167. Паркер А.Д. влияние сольватации на свойства анионов в диполярных апротонных растворителях//Успехи химии.1963. т.32, вып.16. с.1270-1296.
168. Rozenblatt D.H., Dennis W.H., Goodin R.D. Ambident behavior of nitrite ion. Reactions of 2,4-dinitrohalobenzenes and 1,2,4-trinitrobenzene with sodium nitrite//J.A.C.S. 1973. №7.
169. Broxton T. J., Muir D. N., Parker A. J. Aromatic nucleophilic substitution reactions of ambident nucleophiles. III. Reactivity of the nitrite ion// J.Org.Chem. 1975. v. 40, № 22. p. 3230-3233.
170. Плахтинский В.В., Устинов В.А., Миронов Г.С. Ароматическое нуклеофильное замещение с участием нитрит-иона// Химия и химическая технология. 1985. т.28, вып.1. с.3-18.
171. Пат. 80-69541 Япония, cl. С 07С 79/355. 4,41-dinitrodiphenyl ether/ Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Jpn. Kokai Tokkyo koho. Заявлено 14.10.78; опубл. 26.05.80. C.A. 1981. v.94, №3, 94: 153841.
172. Заявка 2037781 ФРГ, кл. 21g 29/04. Получение 4,41-дизамещенных дифениловых эфиров/ Eilingstelt Н, Scholffher Е.; BASFACi. Заявлено 30.06.70; опубл. 03.02.72.
173. Пат. 81-161354 Япония, МКИ С 07С 79/355. 4,41-dinitrodiphenyl ether/ Mitsui toatsu chemicals Inc Chemicals Inc.; Wakayama Seikakogyo Co., LTD. Jpn, Korei Tokkyo koho Jp. Заявлено 19.05.80; опубл. 11.12.81. C.A. 1982. v.96. 180958g.
174. Заявка 52-118602 Япония, кл. 16C 422 С 07 С 79/35. Получение замещенных динитродифениловых эфиров/ Хонда Т., Ксоно 3., Мацуда Ф. Заявлено 04.10.77; опубл. 02.05.79.
175. Заявка 53-90230 Япония, кл. 16С 422, С 07С 79/35. Способ получения производных дифенилового эфира/ Хонда Тадатоси, Хосоно Йоити. Заявлено 17.01.77; опубл. 08.08.78.
176. Пат. 80-24125 Япония, МКИ С 07С 43/29. 4,41-Disubstituted diphenyl ethers/K.Motoo, T.Hikotada, O.Masayuki et al. C.A. 1981. v.93. 167885.
177. Bioklund C., Wahren R. 4,41-dinitrodiphenyl ethers// Acta Chem. Scand. Ser.B. 1976. №30. p.576-578. 162.
178. Заявка 2547037 ФРГ, МКИ С 07С 79/35. Verfahren zur Herstellung von Diphenylathera/ A.Marhold, E.Klauke. Заявлено 21.10.75; Опубл. 28.04.77.
179. Заявка 53-90230 Япония, МКИ С 07С 79/35. Способ получения производных дифенилового эфира/ Х.Тадатоси, Х.Еити. Заявлено 17.01.77; опубл. 08.08.78.
180. Заявка 2648644 ФРГ, кл. С 07С 43/28, С 07 С 41/00. Verfahren zur Herstellung von 4-Phenoxy-phenolen/ Paszthory E., Seifert K.-G., Zimmermann V., Nestler H.-J. Заявлено 27.10.76; опубл. 03.05.78.
181. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М, Химия. 1989. 384с.
182. Заявка 3004610 А1 ФРГ, С 07С 43/295. Способ получения 4-феноксифенолов/ Volkwein Gert, Schonowsky Н., Baessler К. Заявлено 8.02.80; опубл. 13.08.81.
183. Petterson D.R., Spangler L.A. Preparation of 3-bromodiphenyl ethers from 3-carboxydiphenyl ether using free radical methodology// Org. proc. res. and devel. 1997. v.ll, №2. p.172-173.
184. Заявка 421648 Япония, МКИ5 С 07С 43/263, С 07С 41/30. Способ получения 4-метилдифениловых эфиров/ Фудзита Акинори, Канада Мицухиро. Заявлено 14.05.90; опубл. 24.01.92.
185. Devar M.J., Zoebisch E.G., Healy E.F.// J.Amer.Chem.Soc. 1985, 107. -p.3902-3909.
186. Devar M.J., Zoebisch E.G.// J.Mol.Struct. 1988, v.180. - p.1-21.
187. Пат. 54066633 А, Япония. CI С 07 С 79/ 35. Improved preparation of dinitrobiphenyl ether/ Honda Tadatoshi, Hosono Yoichi; Mitsui toatsu chem. Inc. Заявлено 08.11.77; опубл. 29.05.79.
188. Пат. 81-15874 Япония, МКИ С 07С 79/355. Dinitrodiphenyl ethers/ Mitsui toatsu chemicals Inc. Заявлено 12.05.80; опубл. 07.12.81. C.A. 1982. v.96. 180956.
189. Макоша M. Электрофильное и нуклеофильное замещение аналогичные и взаимно дополняющие процессы. Известия академии наук. Серия химическая. 1996. №3. с. 531-543.
190. Makosza М, Paszewski М. Oxidative nucleophilic substitution of hydrogen in nitroarenes. A short review//Polish J. chem. 2005. v.19. p. 163-178.
191. Котов А. Д. Функционализация ароматических соединений с использованием викариозного нуклеофильного замещения водорода/ диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по спец. 02.00.03. Тула. 1995.
192. Русаков А.И., Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Квантово-химические характеристики замещенных фенолят-анионов и оценка их потенциальной реакционной способности. Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2003. т. 46, вып. 8. с. 61-65.
193. Абрамов И.Г., Плахтинский В.В., Миронов Г.С., Ясинский О.А. Кинетика замещения нитрогруппы в нитрофталонитрилах под действием системы фенол-карбонат калия в водном ДМФА. Известия Вузов. Химия и химическая технология. 1997. т.40, вып.2. с.31-33.
194. Абрамов И.Г., Плахтинский В.В. Ароматическое нуклеофилы-юе замещение в межфазных системах. Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2002. т. 45, вып.1. с.3-12.
195. Власов В.М. Нуклеофильиое замещение нитрогруппы, фтора и хлора в ароматических соединениях. Успехи химии. 2003. т.72, №8. с. 764-786.
196. Бегунов Р.С., Таранова О.В., Демидова Н.Ю., Филимонова С.С., Орлов В.Ю. Синтез и модификация диядерных полиаминосоединений мономеров для полимерных композиций. Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2003. т.46, вып.З. с.3-6.
197. Смирнов А.В., Абрамов И.Г., Смирнова О.В., Красовская Г.Г. Синтез 4-(3-аминофенокси)- и 4-(4-аминофенокси)фталевых кислот мономеров для полиэфиримидов. Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2004. т.47, вып.6. с. 118-123.
198. Салем JI.Электроны в химических реакциях. М.: Мир, 1985. 285с.
199. Klopman G./J.Mol.Struct. 1983. v.103, №1. p.121-129.
200. Мильто В.И. Синтез многоядерных ароматических диаминов, содержащих карбонильные и оксидные звенья. Дисс. на соис. уч. ст. к.х.н. Ярославль, 1985. 107с.
201. Плахтинский В.В. Ароматическое нуклеофильиое замещение в синтезе многоядерных мостиковых систем/ Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по спец. 02.00.03. Москва. 1990.
202. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М, Высшая школа. 1988. 392с.
203. Русаков AJHL Структура и реакционная способность радикальных и" анионных промежуточных частиц в реакциях функциональных производных органических: соединений. Автореферат дисс. на соис. уч. ст. д.х.н. Иваново, 2005.48с.
204. Eastmond G.C., Paprotny J. Methyl- and fluoro-substituted bis(4I-aminophenoxy)benzenes: a convenient method of synthesis// Synthesis. June 1998. p.894-898.
205. Couladouros E.A., Pitsinos E.N., Moutsos V.I., Sarakinos S. A general method for the synthesis of bastaranes and isobastaranes: first total synthesis of bastadins 5,10, 12, 16, 20 and 21// Chemistry. A European Journal. 2005. v.ll. p.406-421.
206. Cristina Paradisi, Gianffranco Scorrano. From tars to products: how to disentangle the reactions of nitrobenzenes with nucleophiles// Accounts of chemical research. 1999. v. 32, №11. p.958-968.
207. Краткий справочник физико-химических величин/ под редакцией Равделл А.А. и Пономаревой A.M. Л, Химия. 1983. с.
208. Артамкина Г.А., Коваленко С.В., Белецкая И.П., Реутов О.А. Введение углерод-углеродной связи в электрондефицитные ароматические соединения. Успехи химии. 1990. т.59, вып.8. с.1288-1337.
209. Нифантьев Э.Е., Кухарева Т.С. С-фосфорилирование 2,6-ди-трет,-бутилфенола тригалогенидами фосфора. Журнал общей химии. 1985. т.55, вып. 2. с. 304-307.
210. Бухаров С.В., Нугуманова Г.Н., Мукменева Н.А., Бурилов А.Р., Касымова Э.М., Пудовик М.А., Коновалов А.И. Синтез пространственно затрудненных фенольных соединений на основе 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилацетата. 2004. т.40, вып.З. С.327-334.
211. Omura Kanji. On the structures of the intermediates from reversible coupling between hindered phenoxy radicals/ Tetrahedron. 1995. v. 51, № 25. P. 6901-6910.
212. Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. JI, Химия. 1989. 172с.
213. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С., Копейкин В.В. Взаимодействие 4-нитрохлорбензола с замещенными фенолятами в среде апротонного полярного растворителя. Кинетические закономерности процесса// Кинетика и катализ. 2001. т.42, №4. с.518-522.
214. Мильто В .И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С., Копейкин В.В. Взаимодействие 4-нитрохлорбензола с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия. Кинетические закономерности процесса. Кинетика и катализ. 2001. т.42, №4. с.523-525.
215. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Соколов А.В., Миронов Г.С. Взаимодействие фенолов с карбонатом калия в реакции ароматического нуклеофильного замещения. Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. т.48, вып. 1. с.95-98.
216. Халфина И.А., Рогожникова О.Ю., Власов В.М. Нуклеофильное замещение нитрогруппы в 3,5-динитробензотрифториде. Журнал органической химии. 1996. т. 32, вып. 9. с.1371-1377.
217. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог. Издание 3-е, переработанное и доработанное. Москва, Химия. 1990. 688с.
218. Гиттис С.С., Глаз А.И, Иванов А.В. Практикум по органической химии. Органический синтез. Москва, Высшая школа. 1991. 304с.
219. Препаративная органическиая химия/ под редакцией Вульфсона Н.С. -перевод с польского. М., ГХИ. 1959. 888с.
220. А.с. 792576/23-4 СССР, М5 С 07 С 205/ 37; С 07 С 201/ 12. Способ получения п-нитрофенетола/ Манжерес М.К., Резниченко В.В., Рашевская С.Т., Чумак М.А., Сокологорская Н.Н. Заявлено 27.08.62; опубл. 27.08.65.
221. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Москва, Химия. 1974. 407с.
222. Dewar MJ.S. et al. JACS, 1985, 107, 3902
223. M. Orozco, М. Bachs, and F. J. Luque. Development of Optimized MST/SCRF Methods for Semiempirical Calculations. The MNDO and PM3 Hamiltonians. J. Сотр. Chem., 16:563-585, 1995.
224. C. Aleman, F. J. Luque, and M. Orozco. Suitability of the PM3-Derived Molecular Electrostatic Potentials. J. Сотр. Chem., 14:799-808,1993.
225. J. J. P. Stewart, Optimization of Parameters for Semiempirical Methods IV: Extension of MNDO, AMI, and PM3 to more Main Group Elements, J. Mol. Model. 10,155-164(2004).
226. Беккер Г. и др. Органикум. Т.2. Москва, Мир. 1979. 442с.
227. ГордонА., Форд Р. Спутник химика. Москва, Мир. 1976. 381с.
228. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е- издание, переработанное и дополненное. М., Химия. 1979. 480с.
