Внутреннее вращение вокруг связи CAr-O в простых и сложных эфирах фенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И.УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ФРОЛОВА Лилия Владленовна

ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ ВОКРУГ СВЯЗИ С^-О В ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ЭФИРАХ ФЕНОЛОВ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1992

Работа выполнена в лаборатории "Структуры и реакционной способности органических соединений" ордена Трудового Красного Знамени Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

доктор химических наук профессор С.Г.Вульфсон, кандидат химических наук старший научный сотрудник А.А.Бредихин

доктор химических наук профессор В. В. Племенков, кандидат химических наук старший научный сотрудник И. А. Литвинов

Ведущая организация: Московский государственный университет

Защита состоится с1ЬоЛ 1992 г. в /У час.

на заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина С420008, г.Казань, ул.Ленина, 18, НИХИ им.А.М.Бутлерова, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского государственного университета.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан Л2 ССИ^ещ&у 1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совет.- ^

кандидат химических наук ¡ТА-. Н. Р. Федотова

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Вещества, содержащие феноксильный фрагмент широко представлены в природе. Особый интерес вызывают соединения этого круга, в которых кислород феноксильно-го фрагмента связан с другой группой, способной к п-я взаимодействие. Закономерности конформационного поведения фе-ноксильного фрагмента в этих соединениях не известны, хотя среди них имеются биологически активные вещества, а также соединения, нашедшие широкое применение в народном хозяйстве. В этой связи данная работа является важной и актуальной.

Цель работы. Определение закономерностей внутреннего вращения вокруг Сдр-0 связи в дифенилоксидах и сложных зфирах фенолов, сравнение конформационного поведения феноксильного фрагмента в них и соответствующих анизолах. Научная новизна работы. Впервые был получен набор электрооптических параметров широкого круга органических соединений, принадлежащих к классам дифениловых эфиров и сложных эфиров фенолов. Разработан и реализован на ПЭВМ новый подход к нахождению трехосного эллипсоида поляризуемости молекул, обладающих плоскостью симметрии. На его основе определен эллипсоид поляризуемости бензоатного фрагмента и уточнен эллипсоид поляризуемости феноксильного фрагмента. Впервые с единых позиций анализировалось вращение феноксильного радикала в молекулах разных классов в разных агрегатных состояниях. Полученные данные интерпретировались с позиций конкурентных орбитальных взаимодействий п-л типа. Пяти, из синтезированных в работе соединений, присвоены номера государственной регистрации новых веществ.

Значимость работы. Установлены общие закономерности Пространственного строения дифениловых эфиров и сложных эфиров фенолов. Полученные результаты расширяют знания об орбитальных взаимодействиях п-я типа, об их роли в пространственном и электронном строении молекул.

Исследование выполнено в соответствии с планом научных работ Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской Академии Наук по теме "Исследование электронной и пространственной структуры органических и элементоорганических соединений физичес-

- 3 -

ними методами" Срегистрац. » 81020646).

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации было опубликовано 6 статей и сделано 2 сообщения на итоговой конференции Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского филиала Российской АН СКазань, 1990, 1991 г. г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Первая глава представляет собой обзор литературных сведений об особенностях конформационного поведения систем Ph-OR, где R=H,Mk. В обзоре показаны основные закономерности конформационного поведения этих систем, вскрыто влияния на них электронного взаимодействия п-я типа между НЭП л-симметрии атома кислорода и я-системой ароматического кольца. Вторая и третья главы посвящены обсуждении полученных в данной работе результатов. Четвертая глава представляет собой описание проведенных экспериментов и схемы расчетов. Диссертация изложена на 173 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка, 27 таблиц, 180 литературных ссылок.

2.1. Закономерности пространственного и электронного строения орто-незаыещенных и 2,6-ди-орто-замещенных дифениловых эфиров.

2.1.1. Сравнительный анализ конформационного поведения орто-незамещенных дифениловых эфиров в твердой и газообразной фазах.

В молекуле дифенилового эфира в а-положении к эфирному кислороду находятся два эквивалентных ароматических кольца.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В фенолах и анизолах п-л взаимодействие между л-системой ароматического кольца и одной из неподеленных электронных пар подходящей симметрии кислорода ведет к стабилизации формы, в которой кольцо лежит в плоскости эфирных

Рис.1. Оси внутреннего вращения в дифениловом эфире.

связей. Барьер внутреннего вращения в анизоле составляет по данным расчета AMI % 1.9 ккал/моль.

Сведения о конформационном поведении ароматических колец в дифениловом эфире в газе были получены из квантово--химического расчета методом AMI поверхности потенциальной энергии внутреннего вращения вокруг Сдг~0 связи. Анализ данных о реализующихся конформациях орто-незамещенных дифенило-вых зфиров в кристалле проводился с помощью Кембриджской базы кристаллографических данных.

Согласно результатам расчетов действие стерических и электронных факторов в дифениловом эфире приводит к стабилизации пропеллерообразных конформаций с выходом ароматических колец на з20-4(Р из плоскости эфирных связей. Барьер одно-кольчатой инверсии понижается в дифениловом эфире в сравнении с анизолом до 4 ккал/моль. В то же время конформации с а= а=(Я,/3=9(Я на поверхности потенциальной

энергии тестируются как точки максимальной энергии.

Совместная обработка кристаллографических данных для 10 орто-незамещенных дифениловых зфиров показала, что в кристалле возможна реализация почти любых абсолютных значений торсионных углов а и (3 поворота ароматических колец относительно плоскости эфирных связей СТаб.13. Однако, среди проанализированных структур нет ни одной, в которой оба угла а и 13 были бы одинаковы или близки между собой. Кроме того, конформации с крайними значениями углов а и ¡3 СО0, 90°) в кристалле для орто-незамещенных дифениловых зфиров также не реализуются.

Таб.1.

Кристаллографические данные по углам поворота ароматических фрагментов относительно плоскости СОС С а и /3) в производных дифенилового эфира, не содержащих орто-заместителей в кольце.

N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

а 29 25 И 7 78 30 57 62 65 67

/з 52 54 85 56 2 42 24 26 15 37

Таким образом, основные тенденция, наблюдаемые в поведении ароматических колец в орто-незамененных дифениловых эфирах в свободном состоянии, проявляются и в кристалле. При снятии стерических взаимодействий, наиболее энергетически выгодными становятся формы, где оба кольца, хотя бы и в разной степени, участвуют в n-л взаимодействии.

2.1.2. Закономерности пространственного строения 2,6-ди-ор-то-замещенных дифениловых эфиров.

Введение орто-заместителей в одно из ароматических колец выводит его полностью из взаимодействия с неподеленной электронной парой СНЭГО п-симметрии эфирного кислорода. На гистограмме реализующихся в кристалле значений £>еСдгСдг0Сдг для 21 структуры 2,6-ди-ортозамещенных дифениловых эфиров выделяются два кластера заселенности СРис.1). Анализ фрагментов,

Рис.2. Гистограмма для угла р в 2,6-ди-орто-заме-щенных дифениловых эфиров в кристалле.

образующих кластеры, показывает следующее. В первый (0-40°3 входят феноксильные группы, не несуще орто-заместители в кольце, а во второй С60-90°) - ди-орто-замещенные фрагменты. Для последнего наблюдается отчетливое возрастание заселенности к р=90°.

Согласно расчету поверхности потенциальной энергии внутреннего вращения вокруг Сдр-0 связи в 2,6-ди-метил-дифениловом эфире глобальный минимум энергии соответствует

- 6 -

форме а=0°, /3=90°. Сравнение возрастания потенциальной энергии молекулы при отклонении от положения равновесия на 30° ди-орто-замещенного СДЕ=1.41ккал/моль) и незамещенного СДЕ=0.47ккал/моль) кольца согласуется с кристаллографическими данными по поведению колец в области глобального минимума энергии. Величина барьера однокольчатой инверсии незамещенного кольца в 2,6-диметилдифениловом эфире составила 3.39 ккал/моль.

Определенные с помощью метода дипольных моментов величины дипольных ■ моментов эфирных связей незамещенного Cmß 25+0.15Д) и замещенного Cm^ _q=0. 45i0.15ДЭ колец

ряда пара-замещенных 2,6-диметилдифениловых эфиров 4-Х-2.6--CCH3)2C6H20C6H4-Y-4' где Х=Н,СН3; Y=H,CH3,Br различаются и по величине, и по знаку. Причем первый ближе по величине к дипольному моменту эфирной связи в анизоле (-0.39ДЭ, а второй к дипольному моменту связи CSp3-0 С1.70Д). Такая асси метрия в распределении электронной плотности в молекулах согласуется с найденными с помощью эффекта Керра эффективными конформациями этих соединений в растворе в СС1^ при 25°С: а=(0±20)° и р=С90±103°.

Таким образом, основные закономерности конформационного поведения феноксильных фрагментов в 2,6-ди-орто-замещенных дифениловых эфирах не зависят от агрегатного состояния. Наиболее выгодной становится конформация а=0°; ß=90°. По-видимому, вывод одного из ароматических колец из п-я'й восстанавливает сходство конформационное поведение незамещенного кольца с поведением феноксильного фрагмента в анизоле.

2.2. Простанственное и электронное строение сложных эфиров фенолов.

2.2.1. Закономерности конформационного поведения феноксильного фрагмента в сложных эфирах орто-незамещенных фенолов.

В сложных эфирах фенолов карбонильная группа расположенная в а-положении к кислороду феноксильного фрагмента также может вступать с ним в OB n-л типа. В алкиловых сложных эфирах это взаимодействие определяет планарность сложноэфирной группы (СЭП, которая сохраняется и для соответствующих производных фенола (Рис.3). Из двух возможных плоских форм

- 7 -

Z и Е более энергетически выгодна плоская Z форма СДЕ£_2=3.9 ккал/моль для фенилацетата и AEg_2=2.8 ккал/моль для фенилформиата по данным расчета методом AMI).

о-с Г *

4R 2

Рис.3. Конформационное равновесие для СЭГ в сложном эфире фенола.

Сведения об общих закономерностях конформационного поведения феноксильного фрагмента в сложных эфирах фенолов в твердой фазе и свободном состоянии были получены с помощью анализа кристаллографических данных и квантово-химических расчетов методом AMI, соответственно. Сведения- об эффективной конформации феноксильного фрагмента для ряда пара-замещенных фениловых эфиров уксусной, муравьиной, хлорму-равьиной и бензойной кислот в растворе были получены электрооптическими методами.

Для фенилхлорформиатов вопрос о том, какая из конформаций СЭГ CZ или Е) реализуется в растворе, в литературе решен не был. Были сведения только об отсутствии конформационного равновесия в этих соединениях. Данный вопрос был исследован нами для ряда пара-замещенных фенилхлорформиатов p-XC6H40CC0)CL, где X=H,Me,t-Bu,F,CL,Br с помощьп эффекта

Таблица 2.

Экспериментальные и рассчитанные значения мольных констант Керра для Z и Е форм СЭГ пара-замещенных фенилхлоформиатов p-XCgH^0CC0)Cl.

КК х Ю^э.с.е. Н Me tH3u F CL Вт""

ККдКСП 142 247 341 -24 -39 -40

Е-форыа ККрасч 110 223 332 HL4 ^-19 ^23 Z-форма ККрасч ^гз Тг ii ii 2l"

Керра. Сравнение экспериментально полученных значений мольных констант Керра СКЮ с теоретически рассчитанными значениями для Z и Е форм СЭГ отдает предпочтение плоскому Е кон-формеру (Табл.2.), т.е. той же форме, что и для других сложных эфиров фенолов.

По данным расчета методом AMI потенциальной энергии внутреннего вращения вокруг CSp2-0 связи, для фенилхлорформиата плоская Е форма является также наиболее предпочтительной (AEg_2=0.5 ккал/моль) в свободном состоянии. То же относится и к эфирам бензойной кислоты, АЕ^^ Для метилбензоата составляет 6.8 ккал/моль.

Таким образом, за исключением производных муравьиной кислоты, конформационным равновесием между 2 и Е формами в сложных эфирах фенолов можно принебречь.

Исследование общих закономерностей конформационного поведения бензоатного фрагмента позволило не рассматривать для фениловых эфиров бензойных кислот также вращение ароматического кольца вокруг Сдр-С5р2 связи. Анализ кристаллографических данных для более 500 структур сложных эфиров бензойных кислот, обработанных в зависимости от числа орто-заместителей в кольце, показал следующее. Для всех реализуется в кристалле плоская Z форма СЭГ. Структуры С *400 штук), не несущие орто-заместители в кольце, компактно группируются вокруг формы, в которой ароматическое кольцо лежит в плоскости СЭГ (ап_^=9.89°). Введение в кольцо одного орто-заместителя, не-способного к образованию водородных связей с карбонильной группой, приводит к понижению устойчивости плоской формы (ап_^=35.74°). При введении двух орто-заместителей более предпочтительной становится ортогональное или близкое к нему расположение ароматического кольца по отношению к плоскости сложноэфирной группы.

Расчет потенциальной функции внутреннего вращения вокруг Сдг~С3р2 связи методом AMI в метилбензоате показал наибольшую энергетическую выгодность плоской конформации бензоатного фрагмента по сравнению с другими в свободном состоянии CEqq_q=2.5 ккал/моль). Исследованые закономерности конформационного поведения бензоатного фрагмента в фенилбензоатах подтвердило для них предпочтение плоской конформации бензоатного фрагмента как в кристалле, так и в газовой фазе. Из 37 структур в отсутствии орто-заместителей в бензоатном кольце

- 9 -

в 27 случаях ароматическое кольцо отклоняется от плоскости СЭГ не более чем на 10°. Расчет поверхности потенциальной энергии внутреннего вращения вокруг Сдг-0 и Сдг-С3р2 связей для фенилбензоата дает минимум энергии для формы, в которой бензоатный фрагмент плоский. Причем барьер внутреннего вращения вокруг Сдг-С3р2 связи в нем сходен с таковым в метил-бензоате (ДЕ*дд_0=2.3 ккал/моль). Итак, конформационные превращения для исследованного круга сложных эфиров фенолов связаны в первую очередь с вращением феноксильного фрагмента.

Общие закономерности конформационного поведения феноксильного фрагмента в сложных эфирах фенолов в твердой фазе исследовались с помощью Кембриджской базы кристаллографических данных. Была получена информация более чем для 300 структур. Обработка, так же как и для сложных эфиров бензойных кислот, проводилась раздельно в зависимости от числа ор-то-заместителей. При сохранении для всех трех классов пла-нарности сложноэфирной группы различие в числе орто-заместителей сказалось на величине угла поворота ароматического фрагмента относительно плоскости сложноэфирной группы С <р). Во всех трех классах наблюдается только один максимум заселенности значений р. Для сложных эфиров фенолов, не содержащих заместители в орто-положениях, среди более 100 структур не реализуются в кристалле структуры с р<30° СРис.4.3. Максимум заселенности приходится на конформадии с

16 12

Н АА

8 к

01-I-1—I—-—--— юг^

10 го 50 70 90 XI >

Рис.4. Гистограмма для угла р в сложных эфирах фе нолов в отсутсвии орто-заместителей.

промежуточными значениями р=60°-70°. При дальнейшем увеличе-

- 10 -

нии значений <р к 90° заселенность уменьшается. Характер распределения заселенностей различных значений <р на гистограмме вплоть до положения максимума и минимумов согласуются с формой кривой потенциальной функции внутреннего вращения вокруг Сдр-0 связи, рассчитанной для фенилформиата в базисе ОСТ-ЗГФ CSchefer Т., Penner G.Н. 1987). Судя по этому расчету, глобальный минимум энергии отвечает конформеру с р=60°, а кон-формации с р=0° и р=90° являются барьерными формами СДЕ*0_60=1.41 ккал/моль, AE^gQ_gg=0.23 ккал/моль). Сходные результаты были получены и при анализе внутреннего вращения ароматического кольца вокруг Сдр-0 связи в фенилформиате, а также фенилацетате, выполненного нами методом AMI.

Наконец, неизменность положения и числа полос в инфракрасных спектрах фенилацетата, пара-нитрофенилацетата и фе-нилбенэоата, снятых в твердом и жидком состоянии, указывает на постоянство их конформационного состава. В то же время пара—нитрофенилацетат и фенилбензоат в кристалле, согласно рентгеноструктурным данным, представлены только одним кон-формером. Из выше изложенного следует, что за исключением производных муравьиной кислоты, для фенилацетатов, фенил-хлорформиатов и фенилбензоатов возможно непосредственное определение эффективной конформации этих соединений в растворе с помощью электрооптических методов.

Надежность информации, полученной этими методами, сильно зависит от качества используемых электрооптических параметров. В ходе исследований были определены эллипсоиды поляри-

Рис.5. Ориентация эллипсоидов поляризуемости анизола (а), метилбензоата (б) и метилхлорформиата СвЗ в молекулярной системе координат.

- И -

зуемости бензоатного, хлорформиатного и феноксильного фрагментов. Ориентация их в молекулярной системе координат для анизола СЬ^=13. 08Й3; Ь2=14.8383; Ь3=9.4083), метилбензоата СЬ1=14.88Й3; Ь2=18.74Й3; Ь3=9.2083) и метилхлорформиата СЬ1=4.10Й3; Ь2=6.2383; b3=4.2783D представлена на Рис.5. Использование их при построении аддитивных эллипсоидов поляризуемости молекул в большинстве случаев позволяет оценить эффективные конформации феноксильного фрагмента в исследованных рядах пара-замещенных сложных эфирах фенолов. В качестве заместителей в пара-положении выступали галоиды (F.C1,Вг) и алкилы (Me.t-Bu). Введение их в пара-положение, как правило, не приводит к существенному изменение угла поворота ароматического кольца по сравнению с незамещенным членом ряда. Расчет потенциальной функции внутреннего вращения вокруг Сдг~0 связи методом AMI для фенилацетата, а также для его пара-метил- и пара-хлорзамещенных производных дали мимимальные по энергии формы с плоской 2 конфорыацией сложноэфирной группы и выходом кольца из плоскости этой группы на 42°, 45° и 40°, соответственно. По данным эффекта Керра мы получили, что в растворе пара-замещенные фенилацетаты p-XCgH^OCC 0)СН3, где X=H,Me,F,CL,Br, обладают также весьма сходными между собой конформациями феноксильного фрагмента р=С50±5°3: 54СЮ, 56СМе), 53CFD, 52CCD, 50СВг).

С помощью метода дипольных моментов для ряда пара-замещенных фенилформиатов p-XCgH^OCCODH, где X=H,Me,t--Bu,F,CL нами было установлено, что доля Z конформера при 25°С в CCLi составляет 90+10%. Результаты полуэмпирического расчета минимальных по энергии конформаций в Z и Е формах фенилформиата дают для них одинаковый выход ароматического фрагмента из плоскости сложноэфирной группы в обеих формах Ср%41°). Анализ зависимости величины константы Керра от угла р в Z и Е конформациях для этих соединений показал, что величина константы не зависит от угла поворота фенила в Е форме и имеет отчетливую угловую зависимость для Z конформации. Выше сказанное позволило оценить величину торсионного угла между плоскостями ароматического фрагмента и сложноэфирной группы в Z конформации для данного ряда пара-замещенных фенилформиатов р=(65±5)°.

Косвенные сведения о выходе ароматического кольца из плоскости СЭГ в фенилацетате и фенилформиате в газовой фазе

- 12 -

также были получены при сопоставлении экспериментально полученных потенциалов ионизации фенилацетата и фенилформиата с рассчитанными методом AMI энергиями соответствующих занятых орбиталей при разных значениях р.

Определенные с помощью эффекта Керра эффективные конфор-мации феноксильного фрагмента в пара-замещенных фенилхлор-формиатах p-XCgH^OCCODCl, где X=H,Me,t-Bu,F,Cl,Br характеризуются также значительным выходом ароматического кольца из плоскости СЭГ, хотя значения р для них достаточно расходятся: р=20С Н), ЗОС Me), 40С t -Bu), 55С F),55С CI),БОС Br). По-видимому, ближе к истине величины р для галогензамещенных соединений. По данных полуэмпирического расчета методом AMI конформационное поведение феноксильного фрагмента в фенил-хлорформиате сходно с поведением его в фенилацетате: максимумы энергии при р=0° и 90°, минимум - при р-45°. Крсмэ того, для пара-галогензамещенных фенилхлорформиатов наблюдается минимальный разброс значений р, полученных из данных эффекта Керра.

Наконец, опираясь на планарность бензоатного фрагмента, с помощью электрооптических методов удалось достаточно точно установить эффективную конформацию феноксильной группы для ряда пара-замещенных фенилбензоатов p-XCgH^CC 0)OCgH^Y-p', где Х=Н, когда Y=H, Me,F.Cl,Br и X=He,F,Cl,Br, когда Y=H. В этих соединениях величина р колебалась в пределах С70±10)°.

Таким образом, как в дифениловьгх эфирах, так и в сложных эфирах фенолов в отсутствии орто-заместителей конформационное поведение феноксильного фрагмента существенно изменилось по сравнению с анизолами и фенолами. Соседство карбонильной группы приводит к стабилизации конформации с выходом ароматического фрагмента из плоскости СЭГ на значительный угол, отличный как от 0°, так и от 90°. Конформации с р=0° и р=90° при этом становятся барьерными формами. .Причем величины этих барьеров меньше чем величина барьер внутреннего вращения вокруг Сдр-0 связи в анизоле.

2.2.2. Сравнительный анализ общих закономерностей конформа-ционного поведения ди-орто-замещенных сложных зфиров фенолов и анизолов.

Рассмотрим сохранится ли различие в конформационном поведе-

- 13 -

нии сложных эфиров фенолов и анизолов при введении орто--заместителей в кольцо. Данные о реализующихся структурах в кристалле для ди-орто-замещенных анизолов и сложных эфиров фенолов были получены с помощью Кембриджской базы кристаллографических данных. Для ди-орто-замещенных анизолов запрос о значениях торсионного угла между плоскостями ароматического фрагмента и плоскостью эфирных связей был выполнен ранее (Hummel W., Huml К., Burgi H.B. 1988) (Рис.6,а). Данные для ди-орто-замещенных сложных эфиров фенолов были получены нами (Рис.6,6). Для них, как видно на гистограмме, ниболее предпочтительны формы с ортогональным или близким к тому расположением ароматического кольца по отношению к плоскости СЭГ. В отличие от них для ди-орто-замещенных анизолов максимум заселенности смещен от 90° в область меньших значений <р (70°-80°).

N 45

25

15

5

снг АД X/-SIA

-с

\

. n-ГГ

О 20 <<0 60 so

а)

v>

N 40

30

20

10

Afl АА АА

-I_1—L.

п

0 20 40 60 80

S)

Рис.6. Гистограмма для значений угла поворота ароматического кольца относительно плоскости эфирных связей для ди-орто-замещенных анизолов (а) и сложных эфиров фенолов (б).

При сравнении данных расчета потенциальной функции внутреннего вращения вокруг Сдр-0 связи методом AMI для 2,6-ди-метиланизола и 4-хлор-2,6-диметиланизола с результатами аналогичного расчета 2,6-диметилфенилацетата и 4-хлор-2,6-диметилфенилацетата была получена сходная картина (Рис.7).

Положение минимума энергии для анизолов смещено от строго ортогональной формы в область (р=70°-80° (81° для самого 2,6-

диметиланизола и 75

для его 4-хлор-замещенного - 14 -

аналога).

Конформация с р=90

-по

кам максимальной ДЕ*

как и конформация с р-О (ЛЕ л_сз1=3.2

отвечает точ-энергии СДЕ о-81=3- 2 ккал/моль и 3 ккал/моль для 2,6-диметиланизола). В то же время для соответствующих ацетатов , согласно расчетам, наиболее предпочтительно строго ортогональное расположение ароматического кольца по отношению к плоскости сложноэфирной группы СДЕ*0_дф=7.0 ккал/моль для 2,6-диметилфенилацетата).

дЕ,ККАл/моль

Ме Ме V

дЕ, ккал/моль о

40 60 $о ^с0)

20 чо 60 so

Рис.7. Потенциальная функция внутреннего вращения вокруг Сдр-0 связи рассчитанная методом AMI для 2,6-диметиланизола С а] и для 2,6-диметилфенилацетата Сб).

Попытка согласования данных по эффекту Керра для ряда па-ра-замещенных 2,6-диметиланизолов 4-Х-2,6-ССНз)С6Н£0СНз, где Х=Н,Ме,Г,С1,Вг в предположении строго ортогонального расположения плоскости кольца по отношению к плоскости эфирных связей в отличие от соответствующих пара-замещенных 2,6-диметилфенилацетатов окончилось неудачей. Это окончательно убеждает, что вне зависимости от фазового состояния, они себя ведут различным образом, хотя наличие объемных заместителей, казалось бы должно и в том, и в другом случае стабилизировать ортогональную форму.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. 1. Синтезированы и исследованы методами дипольных моментов и эффекта Керра более 50 соединений (в том числе 5 новых), включающих производные дифениловых эфиров Спара-замещенные фенилацетаты, формиаты, хлорформиаты, бензо-

- 15 -

аты, пара-замещенные 2,6-диметилфенилацетаты).

2. Показано, что конкуренция орбитальных взаимодействий приводит к существенному снижению барьера внутреннего вращения вокруг Сдг-0 связи в феноксильном фрагменте и к изменению положения глобального минимума энергии в дифенило-вых эфирах и сложных эфирах фенолов по сравнению с фенолами и анизолами.

3. Анализ конформационного поведения феноксильной группы в дифениловых эфирах показал, что вне зависимости от агрегатного состояния предпочтительны пропеллерообразные формы с выходом колец на значительный угол (более 30°) из плоскости эфирных связей. Крайние значения 0° (180°), 90° торсионных углов поворота фенильных колец не характерны.

4. Установлено, что в сложных эфирах фенолов, не содержащих орто-заместители в кольце, отсутствует конформационное равновесие, связанное с вращением феноксильного фрагмента. Для них характерна конформация с выходом•ароматического кольца на значительный угол из плоскости сложноэфир-ной группы. Установлена плоская Е-конформация сложноэфир-ной группы в фенилхлорформиатах.

5. На. примере 2,6-диметилдифениловых эфиров показано, что введение двух орто-заместителей стабилизирует форму с торсионными углами поворота фенильных колец относительно плоскости эфирных связей 0° и 90°. Взаимоортогональное расположение ароматических колец приводит к сильной асси-метрии распределения электронной плотности в молекуле.

6. Введение двух заместителей в орто-положения одного из колец дифениловых эфиров и сложных эфиров фенолов сохраняет различия в положении глобального минимума на поверхности потенциальной энергии, связанной с вращением фе-нильного радикала в этих системах и соответствующих анизолах.

7. Разработан и реализован метод нахождения эллипсоида поляризуемости, описывающий экспериментальные электрооптические характеристики семейства молекул, обладающих плоскостью симметрии. С его помощью определены эллипсоиды поляризуемости анизолов и метилбензоатов и вычислены главные оптические оси фрагментов: СцНдО и СцНдСООС.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бредихин A.A., Фролова Л. В., Верещагин А. Н. Конформации о,о-диметилзамещенных дифениловых эфиров в растворах по данным электрооптических методов. // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1988. -N2. -С. 350-354.

2. Бредихин A.A., Фролова Л.В., Верещагин А.Н. Полярность, поляризуемость и строение сложных зфиров. Сообщение 4. Коноформации пара-замещенных фенилацетатов в растворах. // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1989. -N4. -С. 1555-1559.

3. Бредихин А. А. , Фролова Л. В., Верещагин А. Н. Полярность, поляризуемость и строение сложных эфиров. Сообщение 5. Фенилформиаты. // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1989. -N4. -С.1560-1564.

4. Бредихин А.А., Кириллович В.А., Фролова Л. В., Верещагин А.Н. Полярность, поляризуемость и строение сложных эфиров. Сообщение 6. Конформации пара-замещенных фенилхлорформиатов в растворе. // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1989. -N8. -С. 2704-2708.

5. Бредихин А. А., Кириллович В.А., Фролова Л. В. , Прангова Л. В. , Вульфсон С. Г. Полярность, поляризуемость и строение сложных эфиров. Сообщение 8. Закономерности пространственного строения и электрооптические характеристики сложных эфиров бензойных кислот. // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1991. -N4. -С. 795-801.

6. Бредихин А.А., Кириллович В.А. , Фролова Л. В., Прангова Л. В. , Вульфсон С. Г. Полярность, поляризуемость и строение сложных эфиров. Сообщение 9. Внутреннее вращение в фенил-бензоатах по данным статистики кристаллтческих структур, расчетов AMI и электрооптических методов. // Ж. общ. химии. - В печати.