Внутреннее вращение вокруг связи СAr-О в простых и сложных эфирах фенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Ч в %

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И.УЛЬЯНОВА-ЯЕНИНА

На правах рукописи

ФРОЛОВА Лилия Владленовна

ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ ВОКРУГ СВЯЗИ С^-0 В ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ЭФИРАХ ФЕНОЛОВ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1992

Работа выполнена в лаборатории "Структуры и реакционной способности органических соединений" ордена Трудового Красного Знамени Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Научные руководители: доктор химических наук

профессор С.Г.Вульфсон, кандидат химических наук старший научный сотрудник А. А.Бредихин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор В.В.Племенков, кандидат химических наук старший научный сотрудник И.А. Литвинов

Ведущая организация: Московский государственный университет

Защита состоится " Щ " гЛ1£> А 1992 г. в /У час. на заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина (420008, г.Казань, ул.Ленина, 18, НИХИ им. А. М. Бутлерова, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан /у? (ЦиО^В^ г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук ¿/у Н.Р.Федотова

' 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

(

Актуальность исследования. Вещества, содержащие феноксильный ;ъо„<$р^пи4нт широко представлены в природе. Особый интерес вызывают соединения этого круга, в которых кислород феноксильно-го фрагмента связан с другой группой, способной к п-тг взаимодействию. Закономерности конформационного поведения фе-ноксильного фрагмента в этих соединениях не известны, хотя среди них имеются биологически активные вещества, а также соединения, нашедшие широкое применение в народном хозяйстве. В этой связи данная работа является важной и актуальной.

Цель работы. Определение закономерностей внутреннего вращения вокруг Сдр-0 связи в дифенилоксидах и сложных эфирах фенолов, сравнение конформационного поведения феноксильного фрагмента в них и соответствующих анизолах. Научная новизна работы. Впервые был получен набор электрооптических параметров широкого крута органических соединений, принадлежащих к классам дифениловых эфиров и сложных эфиров фенолов. Разработан и реализован на ПЭВМ новый подход к нахождению трехосного эллипсоида поляризуемости молекул, обладающих плоскостью симметрии. На его основе определен эллипсоид поляризуемости бензоатного фрагмента и уточнен эллипсоид поляризуемости феноксильного фрагмента. Впервые с единых позиций анализировалось вращение феноксильного радикала в молекулах разных классов в разных агрегатных состояниях. Полученные данные интерпретировались с позиций конкурентных орбитальных взаимодействий п-я типа. Пяти, из синтезированных в работе соединений, присвоены номера государственной регистрации новых веществ.

Значимость работы. Установлены общие закономерности пространственного строения дифениловых эфиров и сложных эфиров фенолов. Полученные результаты расширяют знания об орбитальных взаимодействиях п-п типа, об их роли в пространственном и электронном строении молекул.

Исследование выполнено в соответствии с планом научных работ Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской Академии Наук по теме "Исследование электронной и пространственной структуры органических и элементоорганических соединений физичес-

- 3 -

кими методами" Срегистрац. * 81020646D.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации было опубликовано 6 статей и сделано 2 сообщения на итоговой конференции Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского филиала Российской АН СКазань, 1990, 1991 г. г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Первая глава представляет собой обзор литературных сведений об особенностях конформационного поведения систем Ph-OR, где R=H,ALk. В обзоре показаны основные закономерности конформационного поведения этих систем, вскрыто влияния на них электронного взаимодействия п-п типа между НЭП л-симметрии атома кислорода и л-системой ароматического кольца. Вторая и третья главы посб/...,эны обсуждению полученных в данной работе результатов. Четвертая глава представляет собой описание проведенных экспериментов и схемы расчетов. Диссертация изложена на 173 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка, 27 таблиц, 180 литературных ссылок.

2.1. Закономерности пространственного и электронного строения орто-незамещенных и 2,6-ди-орто-замещенных дифениловых эфиров.

2.1.1. Сравнительный анализ конформационного поведения орто-незамещенных дифениловых эфиров в твердой и газообразной фазах.

В молекуле дифенилового эфира в а-положении к эфирному кислороду находятся два эквивалентных ароматических кольца.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В фенолах и анизолах п-л взаимодействие между л-систе-мой ароматического кольца и одной из неподеленных электронных пар подходящей симметрии кислорода ведет к стабилизации формы, в которой кольцо лежит в плоскости эфирных

Рис. 1. Оси внутреннего вращения в дифениловом эфире.

связей. Барьер внутреннего вращения в анизоле составляет по данным расчета AMI % 1.9 ккал/моль.

Сведения о конформационном поведении ароматических колец в дифениловом эфире в газе были получены из квантово--химического расчета методом AMI поверхности потенциальной энергии внутреннего вращения вокруг 0^.-0 связи. Анализ данных о реализующихся конформациях орто-незамещенных дифенило-вых эфиров в кристалле проводился с помощью Кембриджской базы кристаллографических данных.

Согласно результатам расчетов действие стерических и электронных факторов в дифениловом эфире приводит к стабилизации пропеллерообразных конформаций с выходом ароматических колец на з£0-4(? из плоскости эфирных связей. Барьер одно-кольчатой инверсии понижается в дифениловом эфире в сравнении с анизолом до 4 ккал/моль. В то же время конформации с а=/3=(Я ; а=/3=9(Я ; а=СР , /3=9(Я на поверхности потенциальной энергии тестируются как точки максимальной энергии.

Совместная обработка кристаллографических данных для 10 орто-незамещенных дифениловых эфиров показала, что в кристалле возможна реализация почти любых абсолютных значений торсионных углов а и (i поворота ароматических колец относительно плоскости эфирных связей СГаб.1). Однако, среди проанализированных структур нет ни одной, в которой оба угла а и 13 были бы одинаковы или близки между собой. Кроме того, конформации с крайними значениями углов акр СО0, 90°) в кристалле для орто-незамещенных дифениловых эфиров также не реализуются.

Таб.1.

Кристаллографические данные по углам поворота ароматических фрагментов относительно плоскости СОС Са и /3D в производных дифенилового эфира, не содержащих орто-заместителей в кольце.

N 1 г 3 4 5 6 7 8 9 10

а 29 25 11 7 78 30 57 62 65 67

/з 52 54 85 55 2 42 24 26 15 37

Таким образом, основные тенденции, наблюдаемые в поведении ароматических колец в орто-незамещенных дифениловых эфирах в свободном состоянии, проявляются и в кристалле. При снятии стерических взаимодействий, наиболее энергетически выгодными становятся формы, где oda кольца, хотя бы и в разной степени, участвуют в n-п взаимодействии.

2.1.2. Закономерности пространственного строения 2,6-ди-ор-то-замещенных дифениловых эфиров.

Введение орто-заместителей в одно из ароматических колец выводит его полностью из взаимодействия с неподеленной электронной парой СНЭГО л-симметрии эфирного кислорода. На гистограмме реализующихся в кристалле значений Р^дг^Аг^Аг для 21 структуры 2,6-ди-ортозамешенных дифениловых эфиров выделяются два кластера заселенности (Рис.1). Анализ фрагментов,

О 10 30 50 ?0 90 9Хв)

Рис.2. Гистограмма для угла р в 2,6-ди-орто-заме-щенньгх дифениловых эфиров в кристалле.

образующих кластеры, показывает следующее. В первый (0-40°) входят феноксильные группы, не несущие орто-заместители в кольце, а во второй С60-90°) - ди-орто-заыещенные фрагменты. Для последнего наблюдается отчетливое возрастание заселенности к р=90°.

Согласно расчету поверхности потенциальной энергии внутреннего вращения вокруг Сдр-0 связи в 2,6-ди-метил-дифениловом эфире глобальный минимум энергии соответствует

- 6 -

форме а=0°, /3=90°. Сравнение возрастания потенциальной энергии молекулы при отклонении от положения равновесия на 30° ди-орто-замещенного (ДЕ=1.41ккал/моль) и незамещенного СДЕ=0.47ккал/моль) кольца согласуется с кристаллографическими данными по поведении колец в области глобального минимума энергии. Величина барьера одноколъчатой инверсии незамещенного кольца в 2,6-диметилдифениловом эфире составила 3.39 ккал/моль.

Определенные с помощью метода дипольных моментов величины дипольных • моментов. эфирных связей незамещенного СтС -о=~°-23±0-и замещенного Сп^ _ф=0.45+0.15ДЗ колец

ряда пара-замещенных 2,6-диметилдифениловых эфиров 4-Х-2.6--ССН3)2С6Н20С6Н4-У-4' где Х=Н,СН3; У=Н,СН3,Вг различается и по величине, и по знаку. Причем первый ближе по величине к дипольному моменту эфирной связи в анизоле С-0.39Д), а второй к дипольному моменту связи С2рЗ-0 С1.70Д). Такая асси метрия в распределении электронной плотности в молекулах согласуется с найденными с помощью эффекта Керра эффективными конформациями этих соединений в растворе в СС1^ при 25°С: а=С0±2О)° и 0=С9О±1О)°.

Таким образом, основные закономерности конформационного поведения феноксильных фрагментов в 2,6-ди-орто-замещенных дифениловых эфирах не зависят от агрегатного состояния. Наиболее выгодной становится конформация а=0°; /3=90°. По-видимому, вывод одного из ароматических колец из п-л 0В восстанавливает сходство конформационное поведение незамещенного кольца с поведением феноксильного фрагмента в анизоле.

2.2. Простанственное и электронное строение сложных эфиров фенолов.

2.2.1. Закономерности конформационного поведения феноксильного фрагмента в сложных эфирах орто-незамещенных фенолов.

В сложных эфирах фенолов карбонильная группа расположенная в а-положении к кислороду феноксильного фрагмента также может вступать с ним в 0В п-я типа. В алкиловых сложных эфирах это взаимодействие определяет планарность сложноэфирной группы ССЭП, которая сохраняется и для соответствующих производных фенола СРис.3). Из двух возможных плоских форм

- 7 -

2 и E donee энергетически выгодна плоская 2 форма (AEg_2=3.9 ккал/моль для фенилацетата и AEg_2=2.8 ккал/моль для фенилформиата по данным расчета методом AMI).

П /О

У п Г* - i^n

(оГ Е R 2 R.

Рис.3. Конформационное равновесие для СЭГ в сложном эфире фенола.

Сведения об общих закономерностях конформационного поведения феноксильиого фрагмента в сложных зфирах фенолов в твердой фазе и свободном состоянии были получены с помощью анализа кристаллографических данных и квантово-химических расчетов методом AMI, соответственно. Сведения об эффективной конформации феноксильного фрагмента для ряда пара-замещенных фениловых эфиров уксусной, муравьиной, хлорму-равьиной и бензойной кислот в растворе были получены электрооптическими методами.

Для фенилхлорформиатов вопрос о том, какая из конформаций СЭГ CZ или ЕЗ реализуется в растворе, в литературе решен не был. Были сведения только об отсутствии конформационного равновесия в этих соединениях. Данный вопрос был исследован нами для ряда пара-замещенных фенилхлорформиатов p-XCgH^OCCODCL, где Х=Н,Ме,t-Bu,F,CL,Br с помощью эффекта

Таблица 2.

Экспериментальные и рассчитанные значения мольных констант Керра для 2 и Е форм СЭГ пара-замещенных фенилхлоформиатов р-ХСдН^ОСС 0)С1.

КК х 10ld3.c.e. Н Me t^Iu F CL ir~

ККзКСП 142 247 341 -24 -39 -40

Е-форыа ККрасч 110 Ш 332 44 ^-19 423 Z-форма ККрасч =ii 42 -22 ¡5 32 51

Керра. Сравнение экспериментально полученных значений мольных констант Керра (ЮО с теоретически рассчитанными значениями для 2 и Е форм СЭГ отдает предпочтение плоскому Е кон-формеру (Табл. 2.3, т.е. той же форме, что и для других сложных эфиров фенолов.

По данным расчета методом AMI потенциальной энергии внутреннего вращения вокруг CSp2-0 связи, для фенилхлорформиата плоская Е форма является также наиболее предпочтительной (АЕ£_2=0.5 ккал/моль) в свободном состоянии. То же относится и к эфирам бензойной кислоты, AEg_2 для метилбензоата составляет 6.8 ккал/моль.

Таким образом, за исключением производных муравьиной кислоты, конформационным равновесием между Z и Е формами в сложных эфирах фенолов можно принебречь.

Исследование общих закономерностей конформационного поведения бензоатного фрагмента позволило не рассматривать для фениловых эфиров бензойных кислот также вращение ароматического кольца вокруг Сдг~С3р2 связи. Анализ кристаллографических данных для более 500 структур сложных эфиров бензойных кислот, обработанных в зависимости от числа орто-заместителей в кольце, показал следующее. Для всех реализуется в кристалле плоская 2 форма СЭГ. Структуры ( ^400 штук), не несущие орто-заместители в кольце, компактно группируются вокруг формы, в которой ароматическое кольцо лежит в плоскости СЭГ Can_j=9.89°). Введение в кольцо одного орто-заместителя, не-способного к образованию водородных связей с карбонильной группой, приводит к понижению устойчивости плоской формы (crn_j=35.740). При введении двух орто-заместителей более предпочтительной становится ортогональное или близкое к нему расположение ароматического кольца по отношению к плоскости сложноэфирной группы.

Расчет потенциальной функции внутреннего вращения вокруг Сдг~С3р2 связи методом AMI в метилбензоате показал наибольшую энергетическую выгодность плоской конформации бензоатного фрагмента по сравнению с другими в свободном состоянии (Eqq_q=2. 5 ккал/моль). Исследование закономерности конформационного поведения бензоатного фрагмента в фенилбензоатах подтвердило для них предпочтение плоской конформации бензоатного фрагмента как в кристалле, так и в газовой фазе.Из 37 структур в отсутствии орто-заместителей в бензоатном кольце

- 9 -

в 27 случаях ароматическое кольцо отклоняется от плоскости СЭГ не более чем на 10°. Расчет поверхности потенциальной энергии внутреннего вращения вокруг СДр-0 и Сдг-С3р2 связей для фенилбензоата дает минимум энергии для формы, в которой бензоатный фрагмент плоский. Причем барьер внутреннего вращения вокруг Сдг-С5р2 связи в нем сходен с таковым в метил-бензоате СДЕ*д0_д=2. 3 ккал/моль). Итак, конформационные превращения для исследованного круга сложных эфиров фенолов связаны в первую очередь с вращением феноксильного фрагмента.

Общие закономерности конформационного поведения феноксильного фрагмента в сложных эфирах фенолов в твердой фазе исследовались с помощью Кембриджской базы кристаллографических данных. Была получена информация более чем для 300 структур. Обработка, так же как и для сложных эфиров бензойных кислот, проводилась раздельно в зависимости от числа ор-то-заместителей. При сохранении для всех трех классов пла-нарности сложноэфирной группы различие в числе орто-заместителей сказалось на величине угла поворота ароматического фрагмента относительно плоскости сложноэфирной группы С р). Во всех трех классах наблюдается только один максимум заселенности значений р. Для сложных эфиров фенолов, не содержащих заместители в орто-положениях, среди более 100 структур не реализуются в кристалле структуры с р<30° СРис.4.). Максимум заселенности приходится на конформации с

16 12

И АА

£ Ц

01--1___I------ |п/0\

10 го 50 70 90 ;

Рис.4. Гистограмма для угла р в сложных эфирах фе нолов в отсутсвии орто-заместителей.

промежуточными значениями р=60°-70°. При дальнейшем увеличено -

нии значений <р к 90° заселенность уменьшается. Характер распределения заселенностей различных значений <р на гистограмме вплоть до положения максимума и минимумов согласуются с формой кривой потенциальной функции внутреннего вращения вокруг САг-0 связи, рассчитанной для фенилформиата в базисе ОСТ-ЗГФ CSchefer Т., Penner 6.Н. 1987D. Судя по этому расчету, глобальный минимум энергии отвечает конформеру с р=60°, а кон-формации с ®=0° и р=90° являются барьерными формами СДЕ Q_gQ=1.41 ккал/моль, АЕ go-go=0-23 ккал/моль). Сходные результаты были получены и при анализе внутреннего вращения ароматического кольца вокруг 0^.-0 связи в фенилформиате, а также фенилацетате, выполненного нами методом AMI.

Наконец, неизменность положения и числа полос в инфракрасных спектрах фенилацетата, пара-нитрофениладетата и фе-нилбензоата, снятых в твердом и жидком состоянии, указывает на постоянство их конформационного состава. В то же время пара—нитрофенилацетат и фенилбензоат в кристалле, согласно рентгеноструктурным данным, представлены только одним кон-формером. Из выше изложенного следует, что за исключением производных муравьиной кислоты, для фенилацетатов, фенил-хлорформиатов и фенилбензоатов возможно непосредственное определение эффективной конформации этих соединений в растворе с помощью электрооптических методов.

Надежность информации, полученной этими методами, сильно зависит от качества используемых электрооптических параметров. В ходе исследований были определены эллипсоиды поляри-

Рис.5. Ориентация эллипсоидов поляризуемости анизола Са), метилбензоата С б) и метилхлорформиата С в) в молекулярной системе координат.

- И -

зуемости бензоатного, хлорформиатного и феноксильного фрагментов. Ориентация их в молекулярной системе координат для анизола (Ь^=13. 08Й3; Ь2=14.83Й3; bg=9.40Й3), метилбензоата СЬ1=14.8883; Ь2=18.74Й3; Ь3=9.2083) и метилхлорформиата СЬ1=4.ю83; Ь2=6.2383; Ь3=4. 27833 представлена на Рис. S. Использование их при построении аддитивных эллипсоидов поляризуемости молекул в большинстве случаев позволяет оценить эффективные конформации феноксильного фрагмента в исследованных рядах пара-замещенных сложных эфирах фенолов. В качестве заместителей в пара-положении выступали галоиды CF,Cl,Br) и алкилы (Me,t-Bu). Введение их в пара-положение, как правило, не приводит к существенному изменение угла поворота ароматического кольца по сравнению с незамещенным членом ряда. Расчет потенциальной функции внутреннего вращения вокруг С^-0 связи методом AMI для фенилацетата, а также для его пара-метил- и пара-хлорзаыещенных производных дали мимимальные по энергии формы с плоской Z конформацией сложноэфирной группы и выходом кольца из плоскости этой группы на 42°, 45° и 40°, соответственно. По данным эффекта Керра мы получили, что в растворе пара-замещенные фенилацетаты p-XCgH^OCCODCHg, где X=H,Me,F,CL,Br, обладают также весьма сходными между собой конформациями феноксильного фрагмента р=С50±5°): 54СЮ, 56(МеЭ, 53(F), 52CCL), 50СВг).

С помощью метода дипольных моментов для ряда пара-замещенных фенилформиатов p-XCgH^OCCOH, где X=H,Me,t--Bu,F,CL нами было установлено, что доля 2 конформера при 25°С в ССЦ составляет 90±10%. Результаты полуэмпирического расчета минимальных по энергии конформаций в Z и Е формах фенилформиата дают для них одинаковый выход ароматического фрагмента из плоскости сложноэфирной группы в обеих формах (р%41°). Анализ зависимости величины константы Керра от утла р в Z и Е конформациях для этих соединений показал, что величина константы не зависит от угла поворота фенила в Е форме и имеет отчетливую угловую зависимость для Z конформации. Выше сказанное позволило оценить величину торсионного угла между плоскостями ароматического фрагмента и сложноэфирной группы в Z конформации для данного ряда пара-замещенных фенилформиатов р=С65±5)°.

Косвенные сведения о выходе ароматического кольца из плоскости СЭГ в фенилацетате и фенилформиате в газовой фазе

- 12 -

также были получены при сопоставлении экспериментально полученных потенциалов ионизации фенилацетата и фенилформиата с рассчитанными методом AMI энергиями соответствующих занятых орбиталей при разных значениях р.

Определенные с помощью эффекта Керра эффективные информации феноксильного фрагмента в пара-замещенных фенилхлор-формиатах p-XCgH^OCCOiCl, где X=H,Me,t-Bu,F,CL,Br характеризуются также значительным выходом ароматического кольца из плоскости СЭГ, хотя значения р для них достаточно расходятся: р=20СЮ,30CMeD,40Ct-Bu),55CF),55СС1), 50(Вг). По-видимому, ближе к истине величины <р для галогензамещенных соединений. По данных полуэмпирического расчета методом AMI конформационное поведение феноксильного фрагмента в фенил-хлорформиате сходно с поведением его в фенилацетате: максимумы энергии при р=0° и 90°, минимум - при р=45°. Кроме того, для пара-галогензамещенных фенилхлорформиатов наблюдается минимальный разброс значений р, полученных из данных эффекта Керра.

Наконец, опираясь на планарность бензоатного фрагмента, с помощью электрооптических методов удалось достаточно точно установить эффективную конформацию феноксильной группы для ряда пара-замещенных фенилбензоатов p-XCgH^CCOOCgH^Y-p', где Х=Н, когда У=Н, Me,F,Cl,Br и X=Me,F,Cl,Br, когда Y=H. В этих соединениях величина р колебалась в пределах (70±10)°.

Таким образом, как в дифениловых эфирах, так и в сложных эфирах фенолов в отсутствии орто-заместителей конформационное поведение феноксильного фрагмента существенно изменилось по сравнению с анизолами и фенолами. Соседство карбонильной группы приводит к стабилизации конформации с выходом ароматического фрагмента из плоскости СЭГ на значительный угол, отличный как от 0°, так и от 90°. Конформации с р=0° и р=90° при этом становятся барьерными формами. Причем величины этих барьеров меньше чем величина барьер внутреннего вращения вокруг Сдг~0 связи в анизоле.

2.2.2. Сравнительный анализ общих закономерностей конформа-ционного поведения ди-орто-замещенных сложных зфиров фенолов и анизолов.

Рассмотрим сохранится ли различие в информационном поведе-

- 13 -

нии сложных эфиров фенолов и анизолов при введении орто--заместителей в кольцо. Данные о реализующихся структурах в кристалле для ди-орто-замещенных анизолов и сложных эфиров фенолов были получены с помощью Кембриджской базы кристаллографических данных. Для ди-орто-замещенных анизолов запрос о значениях торсионного угла между плоскостями ароматического фрагмента и плоскостью эфирных связей был выполнен ранее СНшшшэ1 V. , Ниш1 К., Вигд: Н.В. 1988) (Рис.6,а). Данные для ди-орто-замещенных сложных эфиров фенолов были получены нами СРис.6,6). Для них, как видно на гистограмме, ниболее предпочтительны формы с ортогональным или близким к тому расположением ароматического кольца по отношению к плоскости СЭГ. В отличие от них для ди-орто-замещенных анизолов максимум заселенности смещен от 90° в область меньших значений р С70°-80°).

Л/ S5

25;

15"

Б

СНъ *JWA/I

чо-М-лд

0 20 40 60 SO

а)

"'S.O

N 40

30

20

10

яя

ОЧоУяд

О»

_i_1 I

Л

0 20 40 60 S0

S)

Рис.6. Гистограмма для значений угла поворота ароматического кольца относительно плоскости эфирных связей для ди-орто-замещенных анизолов Са) и сложных эфиров фенолов С б).

При сравнении данных расчета потенциальной функции внутреннего вращения вокруг связи методом AMI для 2,6-ди-метилаяизола и 4-хлор-2,6-диметиланизола с результатами аналогичного расчета 2,6-диметилфенилацетата и 4-хлор-2,6-диметилфенилацетата была получена сходная картина СРис.7).

Положение минимума энергии для анизолов смещено от строго ортогональной формы в область р=70°-80° С81° для самого 2,6-диметиланизола и 75° для его 4-хлор-замещенного аналога).

- И -

-лО

Конформация с р=90 , как и конформация с р=0 кам максимальной энергии (ДЕ^д.д^З. 2 ДЕ*

отвечает точ-

максимальной энергии (ДЕ^д.д^З. 2 ккал/моль и дд_д^=0.3 ккал/моль для 2,6-диметиланизола). В то же время для соответствующих ацетатов , согласно расчетам, наиболее предпочтительно строго ортогональное расположение ароматического кольца по отношению к плоскости сложноэфирной группы СДЕ^.дд^. О ккал/моль для 2,6-диметилфенилацетата).

дЕ ,кКДл/моль Ме

Ме

0

40 60 SO

20 40 60 80

Рис.7. Потенциальная функция внутреннего вращения вокруг Сдг-0 связи рассчитанная методом AMI для 2,6-диметиланизола Са) и для 2,6-диметилфенилацетата Сб).

Попытка согласования данных по эффекту Керра для ряда па-ра-замещенных 2,6-диметиланизолов 4-Х-2, б-ССН^Сц^ОСНз« где Х=Н,Ме,Р,С1,Вг в предположении строго ортогонального расположения плоскости кольца по отношению к плоскости эфирных связей в отличие от соответствующих пара-замещенных 2,6-диметилфенилацетатов окончилось неудачей. Это окончательно убеждает, что вне зависимости от фазового состояния, они себя ведут различным образом, хотя наличие объемных заместителей, казалось бы должно и в том, и в другом случае стабилизировать ортогональную форму.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. 1. Синтезированы и исследованы методами дипольных моментов и эффекта Керра более 50 соединений (в том числе 5 новых), включающих производные дифениловых эфиров Спара-замещенные фенилацетаты, формиаты, хлорформиаты, бензо-

- 15 -

аты, пара-замещенные 2,6-диметилфенилацетаты).

2. Показано, что конкуренция орбитальных взаимодействий приводит к существенному снижению барьера внутреннего вращения вокруг Сдр-0 связи в феноксильном фрагменте и к изменению положения глобального минимума энергии в дифенило-вых эфирах и сложных эфирах фенолов по сравнению с фенолами и анизолами.

3. Анализ конформационного поведения феноксильной группы в дифениловых эфирах показал, что вне зависимости от агрегатного состояния предпочтительны пропеллерообразные формы с выходом колец на значительный угол (более 30°) из плоскости эфирных связей. Крайние значения 0° С180°), 90° торсионных углов поворота фенильных колец не характерны.

4. Установлено, что в сложных эфирах фенолов, не содержащих орто-заместители в кольце, отсутствует конформационное равновесие, связанное с вращением феноксильного фрагмента. Для них характерна конформация с выходом ароматического кольца на значительный угол из плоскости сложноэфир-ной группы. Установлена плоская Е-конформация сложноэфир-ной группы в фенилхлорформиатах.

5. На. примере 2,6-диметилдифениловых эфиров показано, что введение двух орто-заместителей стабилизирует форму с торсионными углами поворота фенильных колец относительно плоскости эфирных связей 0° и 90°. Взаимоортогональное расположение ароматических колец приводит к сильной асси-метрии распределения электронной плотности в молекуле.

6. Введение двух заместителей в орто-положения одного из колец дифениловых эфиров и сложных эфиров фенолов сохраняет различия в положении глобального минимума на поверхности потенциальной энергии, связанной с вращением фе-нильного радикала в этих системах и соответствующих анизолах.

7. Разработан и реализован метод нахождения эллипсоида поляризуемости, описывающий экспериментальные электрооптические характеристики семейства молекул, обладающих плоскостью симметрии. С его помощью определены эллипсоиды поляризуемости анизолов и метилбензоатов и вычислены главные оптические оси фрагментов: CgHgO и CgHgCOOC.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бредихин A.A., Фролова JI. В. , Верещагин А. Н. Конформации о.о-диметилзамещенных дифениловых эфиров в растворах по данным электрооптических методов. // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1988. -N2. -С. 350-354.

2. Бредихин А. А., Фролова Л. В. , Верещагин А. Н. Полярность, поляризуемость и строение сложных эфиров. Сообщение 4. Коноформации пара-замещенных фенилацетатов в растворах. //Изв. АН СССР, Сер. хим. -1989. -N4. -С. 1555-1559.

3. Бредихин А. А., Фролова Л. В., Верещагин А. Н. Полярность, поляризуемость и строение сложных эфиров. Сообщение 5. Фенилформиаты. // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1989. -N4. -С.1560-1564.

4. Бредихин А.А., Кириллович В.А., Фролова Л. В., Верещагин А.Н. Полярность, поялризуемость и строение сложных эфиров. Сообщение 6. Конформации пара-замещенных фенилхлор-формиатов в растворе. // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1989. -N8. -С.2704-2708.

5. Бредихин A.A., Кириллович В.А., Фролова Л. В. , Прангова Л.В., Вульфсон С.Г. Полярность, поляризуемость и строение сложных эфиров. Сообщение 8. Закономерности пространственного строения и электрооптические характеристики сложных эфиров бензойных кислот. // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1991. -N4. -С.795-801.

6. Бредихин A.A., Кириллович В.А., Фролова Л.В., Прангова Л.В., Вульфсон С. Г. Полярность, поляризуемость и строение сложных эфиров. Сообщение 9. Внутреннее вращение в фенил-бензоатах по данным статистики кристаллтческих структур, расчетов AMI и электрооптических методов. // Ж. общ. химии. - В печати.