Конкуренция орбитальных взаимодействий: комплексное экспериментальное исследование в рядах феноксилсодержащих соединений и хлорированных эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК. КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. А.Е.АРБУЗОВА

* * *

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА.

на правах рукописи

УДК 547.1 4- 541.6 + 541.67

БРЕДИХИН Александр Александрович

КОНКУРЕНЦИЯ ОРБИТАЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕИСТВИИ: КОМПЛЕКСНОЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ В РЯДАХ ФЕНОКСИЯСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ И ХЛОРИРОВАННЫХ ЭФИРОВ

С02.00.03 - органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань 1992

Работа выполнена в лабораториях структуры и реакционной способности органических соединений и химии природных соединений ордена Трудового Красного Знамени Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской Академии Наук.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Чмутова Галина Алексеевна

Доктор химических наук, профессор Вилков Лев Васильевич

доктор химических наук, профессор Левин Яков Абрамович

Ведущая организация - Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева.

Защита диссертации состоится 5 " октября ¿дд2 на заседании специализированного Совета Д 053.29.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Казанском государственном университете С 420008, Казань-8, ул.Ленина, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского госуниверситета имени В. И. Ульянова-Ленина.

Автореферат разослан " ^ " сентября_ 1дд2 г

И.о. Ученого Секретаря Совета д. х. н. , профессор сГ

Коновалова И. В.

БИ6Л1Л01(-КЛ ОБЩАк ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Цель работы. Настоящая работа посвящена одному из аспектов взаимного влияния атомов в молекуле - конкуренции орбитальных взаимодействий СКОВ).

В контексте работы под этим понимается возможность для некоторой орбитали центрального фрагмента Скак правило, в этой роли выступает орбиталь нелоделенной электронной пары атома двухкоординированного кислорода п^СОЗ) одновременно перекрываться и взаимодействовать с л- или сг-орбиталями двух смежных фрагментов. В роли последних в большинстве случаев выступали пара-замещенные бензольные кольца и/или связи С-С1. Для соединений, в которых возможна КОВ, в работе изучены пространственное строение, электрооптические характеристики, спектры ядерного квадрупольного взаимодействия на ядре другие виды спектров. Собственные результаты, а так же литературные сведения о реакционной способности и иных свойствах исследуемых молекул сопоставлялись с данными для соединений, в которых выражены п,л или п,о" взаимодействия, но отсутствует их конкуренция.

По результатам работы на защиту выносятся 11 выводов о конформациях разных классов органических соединений, особенностях их электронного строения, моделях орбитальных взаимодействий в них и общий вывод о реальности существования эффекта конкуренции орбитальных взаимодействий.

Молекулярно-орбитальные представления укоренились в системе теоретичеких взглядов химиков. Понятие орбитали дополняет и углубляет понятие функциональной группы, взаимодействием орби-талей в настоящее время объясняется многие эмпирические факты; традиционно при этом принимается во внимание парные орбитальные взаимодействия. Между тем, когда речь идет о сколь-нибудь сложной молекуле, то случай взаимодействия грех и более орбиталей -скорее правило, чем исключение. Актуальность своей работы мы видим в том, что в ней подробно изучается специфически организованное множественное Стройственное) орбитальное взаимодействие, регистрируются его экспериментальные следствия и, на базе разработанных модельных представлений, делаются определенные прогнозы.

Характеризуя научнур новизну данного диссертационного ис-

- 3 -

следования можно выделить несколько уровней. Во-первых, ряд изученных соединений впервые получен нами или при нашем участии. К ним принадлежат серия 2,6-диметилзамещенных дифениловых эфиров, родоначальники гомологических рядов а-хлорвиниловых и а,а-дихлорэтиловых эфиров СНдОСС1=СН2 и СНдОСС^СНд, некоторые 1,4-диоксены и др. Во-вторых, нами впервые проведены исследования отдельных молекул и целых семейств тем или иным физическим методом. К числу новых результатов относится большой массив измерений дипольных моментов и констант Керра, определение для более чем 50 соединений частот ЯКР С1, исследование

1 о 17

а-хлорэфиров методами ЯМР С и 0 и другое. Наконец, сама точка зрения, позволяющая с единых позиций, а именно с привлечением представлений о конкуренции орбитальных взаимодействий не-поделенной пары кислорода с и и а орбиталями смежных фрагментов, рассмотреть обширный круг химических явлений, представляется новой.

Научно-практическая значимость работы также имеет несколько аспектов. Накопленные фактические данные могут служить и служат экспериментальной базой для исследователей, занятых смежной проблематикой. Нами разработаны новые подходы для определения электрооптических характеристик молекул и молекулярных фрагментов; как сами подходы, так и найденные на их основе параметры полярности и поляризуемости находят применение в практике казанских ученых. Основное значение работы мы видим в построении и обосновании концепции конкуренции орбитальных взаимодействий в очерченном круге органических молекул, позволяющей объяснять и прогнозировать свойства молекул заданного строения.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано • более 45 печатных работ, преимущественно в центральных научных изданиях. Материалы работы докладывались на всесоюзных конференциях и семинарах, таких как "Теоретические и прикладные аспекта химии ароматических соединений" (Москва,1981), "Электрические свойства молекул" С Казань,1982), "Физико-органическая химия ненасыщенных соединений элементов IV-VI групп периодической системы" С Иркутск,1983), "V-я Всесоюзная конференция по динамической стереохимии и конформационному анализу" СОдесса,1984), "Исследование электронного строения органических и элементоргани-ческих соединений методами фотоэлектронной, рентгеноэлектронной

и рентгеновской спектроскопии^ (Новосибирск,1884,1986,1988), "Химия непредельных соединений" (Казань,1986), "Синтез и реакционная способность органических соединений сери" (Тбилиси, 1989), "Стереоэлектронные эффекты в соединениях непереходных элементов IV-VI групп" (Анапа,1989). Материалы диссертации неоднократно докладывались на итоговых конференциях ИОФХ им. А.Е.Арбузова и на общегородских научных семинарах Казани.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из четырех глав, оформлена на 377 страницах и содержит 29 таблиц и 49 рисунков. В первых- трех главах рассматривается проблемы п,я/п,л, п,сг/п,сг и п,п/п,а конкуренции. В четвертой приведены формулы для обработки экспериментальных данных, алгоритмы программ, сведения о полярности и поляризуемости изученных молекул, частотах ЯКР^С1 атомов хлора в них. Глава содержит так же очерк синтеза всех классов изученных соединений. Диссертация завершается списком цитированной литературы из 552 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Введение.

Проблема, объединяющая наше исследование, формулируется следующим образом. Пусть некое свойство (или их совокупность) данной молекулы удовлетворительно описывается парным орбитальным взаимодействием, причем орбитали фрагментов - участников взаимодействия, А и В, хорошо идентифицируются:

молекула А-В => свойство а, свойство в,. .. .

Далее, имеется другая молекула, комплекс свойств которой также приписывается взаимодействию орбиталей ее фрагментов, при этом один из них, В, такой же, как у предшествующей: молекула В-С => свойство т, свойство п.....

Вопрос, который мы задаем : что случится, если в третьей молекуле этот фрагмент окажется в состоянии хотя бы формально участвовать одновременно в двух или более орбитальных взаимодействиях уже известных типов:

молекула А-В-С свойства ?

Наше исследование выполнено в русле жгяралетиыюй химии, и выводы основаны на предметном изучении реальных веществ. Из возможных "центральных фрагментов", чьи орбитали способны вступать во взаимодействие с двумя или несколькими фрагментами другого типа, мы привлекали только неподеленную электронную па- 5 -

ру, чаще всего принадлежащую атому кислорода. Наконец, в качестве орбитальных взаимодействий СОВ), определяющих свойства молекул-прототипов, мы рассматривали п,п взаимодействия, лежащие в основе явления сспрахения, и п,сг взаимодействия, обнаруживающие себя в обсхкщнол ансиернол эффекте. Для обозначения ситуации проявления ОВ в молекулярной системе с общим центральным фрагментом привлекается термин конкуренция орбитальных взаимодействий. Сами системы, в которых проявляется КОВ, мы называем конкурешши. Генезис проблематики и терминологии удается проследить в ретроспективе. Так, выдающийся отечественный теоретик В. А. Измаильский пользовался "принципом электронной конкуренции" еще в работах 1913-1918 гг.

Конкуренция ОВ обозначается нами в тексте перечислением парных ОВ через слэш С/0; например,дифениловый эфир, РЬ-О-РЬ, описывается как конкурентная система п,п/п,п типа.

Проявление КОВ на опыте регистрируется, как отклонение характеристик изучаемой молекулы от аналогичных в молекулах, где конкуренция отсутствует. В частности, в качестве конкурентных систем п,п/п,п типа мы интенсивно изучали сложные эфиры фенолов К-С(0)0-СдН^Х, объектами п,л/п,а конкуренции выступали хлорированные сложные эфиры Р.-С(0)0-СС1Р^^. Поэтому понятен интерес, проявленный нами к строению сложных эфиров, как таковых.

1

1. О строении сложных эфиров 1МХ 0)0-1?.

В слоаснозфирной группе ССЭГЗ Р-СС0)-0-А1к возможно вращение вокруг трех простых связей: К-С^г, С г-0, и 0-А1к. Вращение вокруг оси, С-С5рг разобрано нами в обзоре С40], в диссертации проанализирован и случай вращения вокруг связи С.рз-0. Здесь мы ограничимся вращением вокруг связи С г-0. Из опыта и расчетов следует, что СЭГ существует в плоских Ъ и Е конформа-циях, причем равновесие сильно сдвинуто в сторону И-форм.

^ ,—» А

Я —С * й —с

г 4 О - А1к £

А1к х

Плоское строение СЭГ объясняется стабилизирующим смешиванием орбиталей г^СО) и п СС=0). Преобладание же стерически неблагоприятных син-конформаций, - особенность общая для всех соединений типа УСН-Х-И, где 1?=Н,А1к____Х=0,В,Бе... Л=Х,СР1?1.. . .

На примере сложных эфиров, где она сильно выражена, мы проана-

- 6 -

лизируем возможные причины данного "Z-феномена".

Первой попыткой объяснения была электростатическая гипотеза, отмечающая, что взаимодействие диполей AIк-0 и С=0 благоприятны в Z- и неблагоприятны в Е-конформерах. Но если эти взаимодействия главенствуют, то в молекулах СЭ, где R - электроотрицательная группа (галоген), и кулоновские силы действуют примерно одинаково в обеих формах, конформационная предпочтительность должна измениться. Казалось, это находит подтверждение в конформационном анализе галогенформиатов Hal-CCCOO-R, дипольные моменты СДМ) и колебательные спектры которых интерпретировались в пользу преобладания 2-конформеров. (В случае этих молекул Z-или sp-конформацией по связи CSp2~0 будет считаться форма с двухгранным углом ш = 0=С-0-С = 18(Я, а форма с ш = СР будет называться Е- или ар-конформацией.) Позднее было строго доказано плоское Е-строение простейших алифатических хлорформиатов, но вопрос об ароматических хлорформиатах оставался открытым.

Мы изучили в единой серии метилхлорформиат CI), дифосген, С1-СС0)-0СС13 (II), и ряд p-X-CsH4-0-C(0)Cl, где Х=Н (III), Ме CIV), t-Bu CV), F (VI), Cl (VII), Вг (VIII). Совместный анализ экспериментальных данных по полярности (ДМ), поляризуемости (мольные константы Керра, КЮ и анизотропии поляризуемости (у2) молекул CI-II3 позволил найти эллипсоид поляризуемости (ЭП) хлорформиатного фрагмента С1-С(0)-0, на базе которого были выполнены остальные расчеты. Усредненные по углу поворота фениль-ного кольца теоретические константы Керра (в эсе'Ю^ ) для (III-VIII) в sp-конформации образуют следующий ряд:

33 (X=F), 32 (Cl), 22 U-Bu), 21 (Вг), -12 (Ме), -23 (Н).

Такой же ряд для ар-кснформации имеет вид: 332 (t-Bu), 223 (Ме), 110 (Н), -14 (F), -19 (С1), -23 (Вг).

Ряд, составленный в порядке убывания экспериментальных констант, выглядит следующим образом:

341 (t-Bu), 247 (Ме), 142 (Н), -24 (F), -39 СС1), -40 (Вг). Как видим, он полностью совпадает с таковым для ар- и не имеет ничего общего с рядом для 5р-конформации. Следовательно, ароматические хлорформиаты существуют в растворах в конформациях с цясоидным расположением связей С=0 и 0-R. Отсутствие для СЭ RC(=0)0R* заметных конформационных последствий от смены полярности группы R, а также проявление "Z-феномена" в ряду винильных производных R-C(^CHg)OR^, где полярная связь С=0 заменена почти

неполярной C=Cttp, дезавуирует электростатическую гипотезу. Безусловно, диполь-дипольные взаимодействия играют роль в балансе внутримолекулярных сил, но не могут быть основной причиной "Z-феномена".

Существует иная, восходящая к работам Эпиотиса, гипотеза, согласно которой в Z-конформации сложных эфиров и аналогов возникает конгломерат из орбиталей пСС=0), n^CO), n(CHg), удовлетворяющий правилам Хюккеля: Цикличность, планарность, 4п+2= 6 л-электронов. Q

Выигрыш в энергии за счет арома- о 0

тичности, сопровождающий появление Ц—с Т) _Н(1?)

такого конгломерата, стабилизирует ^ О'^С)

Z-структуры, поскольку в Е-кон- ó

формациях образование цикла невозможно. В свете этой гипотезы ключевую роль играет наличие в структуре СЭ метиленового звена. Замена его на атом водорода в кислотах или на углеродный атом бензольного фрагмента в сложных эфирах фенолов должна приводить к существенному изменению засе-ленностей конформеров. Мы исследовали такую возможность:

Первоначально методом ДЯМР ^С мы определили параметры конформационного равновесия в фенилформиате. С Спектральный эксперимент выполнен в Казанском университете нашими соавторами Черновым П. П. и Клочковым В.В..) Измерив при 138 К соотношение индивидуальных конформеров, по известной зависимости К= =expC-AG°/RT) нашли величину zC138) = Gg - G^ = 0.60 + 0.15 ккал/моль. Коллапс сигналов в спектре фенилформиата происходит при температуре Тс = 173 í 3 К. Константа скорости Z ф Е перехода при этой температуре соответствует энергии активации ккал/моль.

По величине ДС| ^ Снаши и литературные данные, ккал/моль) производные муравьиной кислоты HC00R можно выстроить в ряд: R=H С3.90),Ме С2.15),Et C1.67),i-Pr C1.36),Ph CO.60), t-Bu CO.48).

Мы сопоставили эти величины с характеристиками, отражающими пространственные требования заместителей R. В качестве таковых нами выбраны, во-первых, стерические корреляционные константы Es, равные: 1.24 СЮ, 0.0 СМе), -0.07 CEt), -0.47 Ci-Pr), -1.54 Ct-Bu). Во-вторых, конформационные энергии AG° (в ккал/моль: 0.0 СН), 1.70 СМе), 1.74 CEt), 2.15 Ci-Pr),' 2.70

- 8 -

С PhD),описывающие равновесие аксиального и экваториального кон-формеров в циклогексанах.

Для производных HC00R величины AGg ^ коррелируют с характеристиками объема заместителя R. Если потребовать для этих рядов линейной регрессии, то она выглядит так:

AG

E,Z

2. 12 + 1.24 Е„

AGE,Z Последнее

п = 5, г = 0. 977, 5 = 0.31. = 3.94 - 1. 21 Лв" а ; п = 5, г = 0.992, б = 0.19.

а, 6

уравнение имеет удовлетворительные статистические характеристики. Такая взаимозависимость параметров конформаци-онного равновесия в НСООИ и циклических углеводородах позволяет предположить, что причины, вызывающие смещение равновесия, для обоих классов соединений одинаковы, а именно стерические взаимодействия в перегруженных конформациях. Ни точка, принадлежащая кислоте, ни точка для фенилового эфира не выпадает из корреляции. Следовательно, по крайней мере для сложных эфиров кислородных карбоновых кислот, дополнительная стабилизация 2-конформера за' счет ароматичности шестиэлектронного орбитального конгломерата отсутствует.

При объяснении '7-феномена" мы присоединяемся к гипотезе Ларсена, Эпиотиса и Бернарди, рассматривающей стабилизирующее взаимодействие орбиталей г^.С0) и с? (С=С) или <?(С=0). В рамках теории ВМО энергетический эффект двухэлектронного взаимодействия орбиталей ф и фи, подобного вышеупомянутому, описывается

термом о

НГ

ДЕ =

tIV

где = - "интеграл взаимодействия", а - энер-

гии орбиталей "до взаимодействия". Параметры с в модельных соединениях можно оценить экспериментально.Полезно располагать такими оценками и для Н . Для а это пока не удается, но мы оценили интегралы Нп>л.

Такую возможность дала нам фотоэлектронная спектроскопия алкоксиацетиленов КСнС-0-А1к

<8 э&

Фотоэлектронный спектр метоксиацетилена

(Alk = Me CID, Et CID, i-Pr CHI), n-Bu CIV), i-Bu СV33. Спектры наших образцов записаны Я.и Н. Виллемами, Тарту.

На рисунке изображен спектр метоксиацетилена, спектры соединений CII) - CV) подобны приведенному. Экспериментальные потенциалы ионизации приведены в таблице.

Таблица.

Вертикальные потенциалы ионизации алкоксиацетиленов НС=С-0-А1к.

Alk

ПИ,, эВ

Ме Et

__1_

9,71 9,50

2

3

4

5

6

10,33 10,15

13,10 12,45

13,62 13,0

15,80 13,90

(16,0) (14,1)

8

_7__

16,59 — 15,70 16,8

i-Pr 9,40 10,10 12,10 12,51 13,30 (13,50) 14,0

n-Bu 9,46 10,16 11,60 12,06 (12,82) (13,1) 13,50 14,60

i-Bu 9,47 10,14 11,67 12,10 13,0 (13,3) 13,68 14,13

Неэмпирические (Л. Радом, И. Игнатьев) и наши полуэмпирические (МЖЮ) расчеты однозначно относят четыре верхних орбитали в изученных молекулах к типам А" СВЗМО и ВЗМО-2) и А' СВЗМО-1 и ВЗМО-З). В силу условий симметрии, неподеленные пары атома кислорода ппСА") и па(А') взаимодействуют с п орбигалями

НС=СН

rtC=C

HC=C-0-Alk А"

/

/ _ /у'

/у \

\

А'

А1к-0Н

пп(0),А"

А"

/

/

.

V ✓

V /

У

' \п„С0),А'

\"сг

А'

А',А"

4 = 1

сн^,СН^

ffC0,CC

Схема.

кратной связи ацетиленового фрагмента, не смешиваясь и давая ко[, бинации ^^ ± п. В общем, генезис верхних занятых МО в алкокск ацетиленах может быть представлен схемой.

По расчетным данным, в молекулах С1-1П) две верхних МО более чем на 90% составлены из п и п орбиталей, следовательно, для них можно записать вековой определитель

- 10 -

(Vci3 V

в котором H и Uvu суть энергии орбиталей "до взаимодействия", а - энергии новых орбиталей "после взаимодействия". Для оценки Н , Нуу избирался незамещенный ацетилен и соответствующий спирт, т.е..величине С-Н ) для всей серии соответствовало значение ПИ^ ацетилена, 11.40 эВ, а С-Н^] - либо ГП^СА", п^СО)), либо ПИ2 СА\ nff(0)) в алкоголях, это, в эВ, 10.96 и 12.62 в МеОН, 10.64 и 12.18 в EtOH, 10.36 и 11.75 в i-PrOH. Подстановка в определитель в качестве -£i значений ВЗМО в молекулах CI) -СIII) позволяет найти для -Hn п значения 1.45, 1.47, 1.39 эВ

' 71

соответственно. Аналогично, с использованием энергии ВЗМО-1,

для -Н_ получаем 1.56, 1.59, 1.46 эВ. Средние значения инте-п, па

гралов взаимодействия составляют Ня n ^q^ = -1.44 зВ и Кя^СОГ"1-5438'

Судя по этой характеристике, вторая неподеленная пара эфирного атома кислорода способна взаимодействовать с я-системами по меньшей мере в той же степени, что и первая. Можно полагать, что близки интегралы взаимодействия этой "пары неподеленных пар" и с другими орбиталями. Такая ситуация согласуется со взглядами на причину "2-феномена", как на результат взаимодействий паС0),сг*СС=Х).

2. Проявления конкуренции п,л/п,я типа.

2.1 Электронное и пространственное строение дифениловых эфиров и их аналогов.

Обсуждение проблемы строения молекул, в которых возможна п,п/п,п конкуренция, мы начнем с ряда дифенилового эфира, ДФЭ, CgHg-0-CgHg. Любая конформация ДФЭ может быть охарактеризована углами поворота правого и левого фенипьных колец, tr и ts. Если положить, что в полностью плоской конформации A tr=ts=0 и отсчитывать углы единообразно, то синхронное вращение колец из А, при котором tr=ts, порождает семейство "спиральных" конформеров D, а вращение с условием tr=-ts> семейство конформеров Е.

- П -

Предельные конформации А, В Ctr=ts=90°), С Ctr=0°,ts=90°) и семейства D-E обладают разной симметрией - CgyCA.B), CSCC,Е), CgCD). Кроме того, возможен континуум форм С^, в которых т^Тд.

Литературные сведения о строении дифениловых эфиров обильны, но противоречивы. Приступая к конформационному анализу ДФЭ, мы не привязывались к конкретной модели их строения. Одним из немногих предположений, которыми мы руководствовались (и не только при решении данной задачи), являлось то, что в ароматическом ряду пространственное строение пара-замещенных Н, Alk и Hai-производных характеризуется близкими параметрами. Синтезировав серию ДФЭ и измерив для них дипольные моменты, мы проанализировали их полярность.

В приведеной на схеме системе координат компоненты и ¡jy

С^еО) молекулярно-у х го ДМ любого пара-

замещенного ДФЭ записываются следую-

щим образом:

Схема, х

¡ux = (R + S + X + Y)coscc (1.1)

fi =(S-R + Y- X)sina CI. 2)

^ot=CR+X)2+CS+Y)2+2CXY+RS+SX+RY)C2cos2a-l) (1.3)

здесь R и S - групповые ДМ заместителей в правом и левом кольце, X и Y - групповые т(Сдг-0) в правом и левом кольце.

Уравнение С1.3) описывает кривую второго порядка в осях дипольных моментов связей Сдг~0, переменных X и Y. Его можно определить, если принять для угла Сдг-0-Сдг значение 2а=119.4° Ссреднее для нескольких ДФЭ), а в качестве групповых ДМ заместителей - стандартные значения 0.70 Д СН), 1.10 Д ССН3),-0.84 Д СВг), -0. 86 Д CCD. (Положительным является направление, ког-

- 12 -

да отрицательный конец диполя направлен к атому кислорода.) На рисунке приведены части эллипсов, отвечающие решениям уравнения (1.3) для собственно ДФЭ (I), п-толилового (II), 4,4-дихлор-(III), 4,4- дибром- (IV), 4-метил- (V), 4-хлор- (VI), 4-бром-CVII) дифениловых эфирсв, полученные после подстановки соответствующих экспериментальных значений ДМ.

Из рисунка следует, что сближение всех кривых происходит в узкой области к(С4 -0) 50 и 0.15 Д. Существование совместного решения для семи родственных молекул в удаленной от диагоналей (где 1т^(Сд -0) !т^(Сд -0)) области свидетельствует об асимметрии распределения полярности между фрагментами Аг-0, что может иметь место только в асимметричной конформации. Эффект Кэрра позволяет охарактеризовать торсионные углы в ней в ггг40^.Б0 и т? ^20°.

Подчеркнем два аспекта проблемы. Первый. Принято считать, что различные характеристики феноксильных фрагментов молекул ДФЭ могут быть перенесены из молекул "ближайших аналогов", а г.менно - анизолов. Ми показали, что при изменениях торсионного угла СС0С групповой т(Сдг~0) в последних изменяется от -0,4 до 0.05 Д. Та же характеристика в ДФЭ, 0.15^.0.50 Д, существенно выходит за эти пределы. В кеоЗЗшшбкосш свойств мы усматриваем проявление эффекта конкуренции п,л/п,л типа, которому нет места при механическом объединении феноксильных фрагментов.

Второй. Дипольный момент и мольная константа Керра в раст-

Рисунок

х/ь

ворах являются усредненными величинами. Они могут относиться к дискретной конформации, но могут принадлежать и континууму геометрических форм. Сущность эффективной конформации должна быть раскрыта дополнительно. В этом плане заметим, что минимум R-фа-ктора в электронографическом эксперименте (Наумов, Зиатдинова, 1984) достигался для конформации ДФЭ с т= 70 и 29°. Т.е., и по данным электронографии эффективная конформация оказалась асимметричной с торсиоными углами, близкими к нашим.

Таблица.

Величина "малого "большого",

БИТ

т^д,углов поворота фенильных колец в молекулах дифениловых эфиров, не содержащих о-заместителей ни в одном из колец.

Сведения о строении дифениловых эфиров, не несущих о-заместителей ни в одном из колец, мы запросили из Кембриджской базы кристаллографической информации (в дальнейшем - Кембриджский банк). Запрос обнаружил 11 подобных структур, но требуемые геометрические параметры оказались доступными лишь для девяти. Полученные данные представлены в таблице.

Обращает на себя внимание постоянная асимметрия конформации феноксифенильного фрагмента. В среднем строение ДФЭ в кристаллической фазе

можно охарактеризовать углами 21 и 62°; цифры, полученные третьим способом, вновь оказываются близкими вышеприведенным.

Для объяснения природы асимметрии мы рассчитали поверхность потенциальной энергии для внутреннего вращения вокруг связей Сдг~0 в ДФЭ методом AMI с полной оптимизацией геометрии. Расчет показал, и мы отмечаем это, как главный результат, что барьер вращения для однокольчатой инверсии в дифениловом эфире С* 0.3 ккал/моль), проходящей через конформацию С (тр =90,rs = =0°), сильно понижен по сравнению с родственным в анизоле. Практически, в зоне изменения обоих торсионных углов от 20 до 60° внутренняя энергия не меняется. Следствием этого является существование целой долины равнозаселенных конформеров, взаимопереход между которыми (вернее, между ними и их зеркальными изоме-

Код-ссылка т 0 Sin' Ча*

CUMLUR 2 78

CUCG0W 7 56

CNP0VN 11 85

NPH0PN 15 65

DCPHER 24 57

CLVCPC 25 55

NPH0PN 26 62

BPVCPC 29 58

CUMLUR 30 42

THYRCM 37 67

Среднее 20.6 61.9

рами) осуществляется через предельно асимметричную конформацию С. Такая картина объясняет весь экспериментальный материал. Она же позволяет понять, что случится, если в одно из колец ввести два громоздких нейтральных заместителя - метальные группы.

Изоэлектрические карты для шести 2,6-диметилдифениловых эфиров, построенные по уравнению, аналогичному (1.3), определяют значения m(CAr-0) в 0.45+0.10 Д (замещенное ъ орто-положения кольцо) и в -0.25t0.15 Д (другое кольцо). Отрицательная величина одного из ДМ СДг-0 указывает на значительную степень сопряжения, сопоставимого с таковым в плоских анизолах, соответствующего кольца с подвижной неподеленной парой кислорода пл.

Эффект Керра показал, что общей для семейства диметилзаме-щенных ДФЭ является конформация С, где кольцо без орто-заместителей лежит в плоскости валентного угла С-О-С, а кольцо с оными ортогонально ей. Таким образом, стартовое снижение барьера внутреннего вращения - а этот эффект мы связываем с проявлением п,л/п,л конкуренции, - сделало влияние стерического фактора столь существенным, что полностью вывело одно из колец из сопряжения с пп(0). Немедленно за этим второе кольцо восстанавливает утраченную цепь п,л сопряжения.

2.1 Конформации сложных эфиров фенолов.

В сложных эфирах фенолов (СЭФ) RC(0)-0-Ar центральный атом кислорода способен участвовать в конкурентном п,я сопряжении с карбонильной и ароматической группами. Мы ищем проявления КОВ на конформационных характеристиках, на параметрах внутреннего Еращения в СЭГ КС(0)0С и в феноксильном фрагменте 0-Аг. В самой сложноэфирной группе действуют мощные электронные факторы, и конкуренция - только корректирующий эффект. Поэтому вне класса формиатов Z/E равновесие в СЭГ несущественно, н главным становится определение конформации феноксильного фрагмента.

Для решения вопроса о числе стабильных конформеров СЭФ мы сопоставили ИК спектры фенилацетата, пара-нитрофенилацетата и фенилбензоата в кристаллических и жидких образцах. В расплавах не обнаруживается ни одной лишней, по сравнении с кристаллами, полосы. 3 кристаллах же для двух последних молекул зафиксирована единственная конформация. Далее, квантовохимические расчеты, неэмпирический (¡Гефер, Пеннер, 1987) и наши в приближении AMI, обнаруживают для СЭФ пару стабильных конформеров: с Z и Е организацией сложноэфирного остова. Однако последний лежит слишком

высоко по энергии (AGg ^ >2 ккал/моль), чтобы приниматься во внимание для эфиров любых кислот, кроме муравьиной. Следовательно, конформер один. Какой он?

Затребованные из Кембриджского банка сведения о структуре СЭФ в кристаллах были нами обработаны в зависимости от наличия в феноксильном радикале орто-заместителей. Без таковых на гистограмме распределения числа структур по величине торсионного угла 6- С,.. С,_ ОС максимум заселенности приходится на Z конфор-

Э.Г Э.Г

мацию с плоской сложноэфирной группой и вывернутым из этой плоскости на 60° феноксильным радикалом. Появление одного 'орто-заместителя в феноксиле смещает максимум заселенности к 80°, а наличие двух неводородных заместителей делает выгодной ортогональную ориентацию фенильного и сложноэфирного фрагментов.

Гистограммы

СагСаг0С Б фенолов: а

для угла б = сложных эфирах без орто-заместителей; б,в - с одним и двумя орто-заместителями соответствено.

N

дон и а è k

\ь

12 g

k

О

// АА —<

3>-АА а.

АД

'..M ¡И «г*

го ко бо ьо

N

Гистограммы показывают, что, выгодная в случае простых эфиров фенолов, конформация с планарным расположением бензольного кольца и фрагмента С-О-С для СЭФ уже не является глобальным минимумом; последнему при отсутствии орто-заместителей отвечает поворот бензольного кольца на 60°-70° вокруг связи О-Аг. Стенки потенциальной ямы круты в области малых значений в Свысокий барьер при 6=0°) и пологи в направлении увеличения в Ст.е., барьер при б

- 16 -

= 90° невелик).

Так обстоит дело в кристаллах. Свободную молекулу моделирует квантовая химия. Расчет Шефера и Пеннера выявил для фенилформиата абсолютный минимум энергии в Z конформации с выходом феноксила из плоскости СЗГ на 0= 58°. Наши расчеты сложных эфиров фенола, крезола, пара-галогенфенолов и муравьиной, уксусной, хлормуравьиной и бензойной кислот С AMI, полная оптимизация геометрии) всегда приводили к минимумам в подобной конформации, хотя величина угла в меняется в интервале 50-70°.

В предположении о единственности конформации для сложных эфиров фенолов, мы изучили ряды соединений R-CC0)0-CgH^-X-p CR = СН3, СВН4-Х, CI; X = Н, СН3, С(СН3)3, F, CI, Вг) методом эффекта Керра в растворах. Для всех этих семейств, а так же для формиатов H-CC0)0-CgH^-X-p, для которых одновременно решалась задача о соотношении Z и Е конформеров СЭГ, была обнаружена конформация с выходом феноксила из общей плоскости молекулы на 40-70°.

Сопоставим конформационное поведение простых и сложных эфиров фенолов. В отсутствии орто-заместителей первые строго плоские, вторые - принципиально непяоские. При появлении в ядре двух неводородных орто-заместителей сложные эфиры фенолов существуют в строго ортогональной конформации. Об этом говорит статистика рентгеновских данных, наши квантовохимические расчеты и наш электрооптический эксперимент для эфиров уксусной кислоты и пара-замещенных 2,6-диметилфенолов. Напротив, статистика рентгеностру-ктурных данных (Хюммель, Бурги, 1988) и наш квантовохимический расчет методом AMI указывают на существование ди-орто-замещенных анизолов в сильно неплоской, но не ортогональной конформации с в %70-80°. Экспериментальные константы Керра пара-замещенных 2,0-диметиланизолоъ также не удается согласовать с рассчитанными теоретически для строго ортогональной конформации при любой параметризации расчетов.

Налицо различие в поведении двух похожих систем, не связанное со стерическим влиянием заместителей. СЕсли рассматривать заместители в молекулах Ar-0-CHq и Аг-0-С(0)СНо как С-Сп-

О ^

и 0-СС0)СН3, то их конформационные энергии ÜG^ % 0.60 vr.ar. /моль одинаковы; для групп же -СНо и -С(0)СН^ 'AG° ü составг-ч-г

О et, tr

1.70 и 0.5-0.9 ккал/моль соответственно.) Фактором, присутствующим в сложных и отсутствующим в простых эфирах фенолов, является конкуренция орбитальных взаимодействий. Т.е., сопряжение

неподеленной пары ппС0) с карбонилом ослабляет ее же сопряжение с фенилом, с чем и связаны не только количественные, но и качественные изменения потенциальной функции внутреннего вращения вокруг связи РЬ-О.

Встречное явление, ослабление величины п,л взаимодействия этой неподеленной пары с карбонильной группой, так же прослеживается. Как нами показано выше, высокое плечо барьера 2/Е перехода в фенилформиате составляет 9.08 ккал/моль Сили 8.54 ккал/'моль по данным Ноэ, 1989). Сопоставление АС^ ¡^СНССОЭОРЮ с данными для того же барьера в алкилформиатах С9.9-10.2 ккал/моль), указывает на его заметное снижение. Этот эффект можно связать с дестабилизацией основного состояния фенилформиата за счет п,п/'п,л орбитальной конкуренции.

3. Проявления конкуренции типа х\,а/п,а.

3.1 Следствия п,а взаимодействий в триаде 0СС1.

Самое известное проявление орбитальных взаимодействий п,а типа, аяалершй эффект, в узком смысле, как преобладание аксиальной ориентации полярного заместителя при аномерном углероде в молекулах Сахаров, документирован с 50-х годов нашего века. Впоследствии обнаружено, что похожие конформационные аномалии, а так же аномалии других свойств, проявляют молекулярные системы со звеном Х-М-У, где X несет неподеленную пару, а У - электроотрицательный элемент. К числу таких звеньев принадлежит триада 0СС1, которую исследовали и мы.

Основными объектами наших исследований . являлись а-хлорэфиры. Хорошо известна их повышенная активность в реакциях -типа. Некоторые ее количественные характеристики, почерпнутые из литературы, приведены в таблице.

Таблица.

Константы скоростей реакций сольволиза моно-а-хлорэфиров и алкилхлоридов.

Соединение Т, С Условия

СН30СН2С1

к.

С2Нд0СН2С1

СН3С1

1-С4НдС1

106сек-1

0 ЕЮН 14200

0 50% ЕЮН-Е120 1210150

45 ЕЮН 700000

25 2% Н20-диоксан 14000

25 н2о 0.023

25 н20 30300

45 ЕЮН 1.33

Реакционная способность свидетельствует об увеличенной подвижности атома хлора в хлорэфирах, следовательно, об уменьшении прочности в них связи С-С1.

Документирована для а-хлорэфиров и структурная аномалия -сокращение одной из связей G-0 и удлинение связи C-CI по сравнению с простыми эфирами и хлоралканами. Собственно аномерный эффект, т.е. конформационная аномалия, для моно-а-хлорэфиров заключается в реализации для них стерически невыгодной sc-(или гош-) конформации с диэд-ральным углом С1С0С s= 70°. В газовой фазе эта конформация была установлена для метил-хлорметилового эфира. Мы изучили пространственное строение в растворах ССС1д, CS^) серии молекул вида Alk-0-CHClR, где Alk =Ke,Et, i-Pr, t-Bu; R = H, Me, CClg. Экспериментальными средствами анализа выступали, во-первых, электрооптические методы, во-вторых, инфракрасная спектроскопия в варианте сопоставления частот и интенсивностей, измеренных на опыте, с характеристиками, рассчитанными для отдельных конформеров теоретически (эта работа проделана в соавторстве с В.Я.Фурером). Вспомогательную информацию о строении молекул Alk-0-CHClR мы получали из расчетов методами молекулярной механики и AMI. Итоги наших работ в этой области можно суммировать следующим образом.

1) Все изученные нами а-хлорэфиры, вне зависимости от наличия во фрагменте 0-CHC1R малого (ГО, среднего (CH^j, громоздкого (CClg), нейтрального (ГО, донорного (CHg) или акцепторного CCClg) заместителя R существуют в растворах в sc-конформации. Двухгранный угол т при этом, по согласующимся данным всех методов, лежит в пределах 70+5°. Специальные опыты (регистрация Ж спектров в температурном интервале -80°-+80°3 не обнаружили конформационного равновесия в этом фрагменте. В экспериментальных спектрах не обнаружены так же "лишние" линии, относящиеся к колебаниям, вовлекающим атсм сх-С1, и не описываемые теоретическим расчетом единственной sc-конформации, хотя смещение полос с изменением геометрии расчетом предсказывается.

- 19 -

н

2) а-Хлорэфири типа Alk-O-CH'Jiх при Alk - Ме, t-Bu можно считать, *-7.';яи пренебречь равновесием с энантиом&рной формой, кон-формационно гомогенными б растворах. То же относится и к производ- CHg Н Н С1 ным с Alk = i-Pr, в которых изопро- / 'V^

пильный остаток практически нацело 7

существует в конформации с 0 ,

</>=Н-С-0-С ss 300°(-60°). ф т

3) В молекулах типа СН^СН^-О-СНСХК наличествует конформа-ционное равновесие в эгоксильном фрагменте. В растворах сосуществуют в близких количествах формы с ар- и эс-ориентацией звена С-С-О-С. Причем из двух БС-форм реализуется только та, в которой группы С1 и СН3 удалены друг от друга.

Уникальной для хлорэфиров является аномалия, наблюдаемая методом ядерного квадрупольного резонанса на изотопе ^ С1. В противовес своему полярному акцепторному влиянию метокси-группа ведет себя как сильный донор, резко снижая экспериментальную частоту ЯКР. Из органических хлоридов только хлорацилы обнаруживают еще более низкие частоты. Исследовав методом ЯКР ^100 органических хлоридов, мы заметно расширили фактографическую базу метода применительно к аномерным молекулам. По литературным и собственным данным мы вывели несколько корреляционных уравнений, связывающих частоту ЯКР и индуктивные константы заместителей. В частности, для ряда Р-СТ^-С! справедливо:

у77(Мгц) = Э.ЗЭо^СЮ + 32.77 Сп=27, г=0.981) С3.1), а для ряда Р-СНС1-СН3:

у77(Мгц) = 6.790^СЮ + 32.38 Сп=14, г=0.992) (3.2), если заместители К ве ассоциируются с обобщенным аномерным эффектом СОАЭ). На базе отклонений реальных частот от значений, вычисленных по этим уравнениям, основана шкала оценки величины проявлений ОАЭ.

Так если а^(Ме-0)= 0.29, то по уравнениям СЗ.1) и СЗ.2) у77сч составят 35.48 Мгц СМе0СН2С1) и 34.35 Мгц (Ме0СНС1СН3). Для тех же молекул экспериментальные у77 равны 30. 21 и 29.70 Мгц, то есть частоты снижены на Ар = 5.27 и 4.65 Мгц соответственно. Эти цифры можно считать опорными для характеристики величины ОАЭ в хлорметиловых и а-хлорэтиловых насыщенных эфирах.

- 20 -

В фотоэлектронных спектрах моно-а-хлорэфиров, которые мы сравнивали со своими же спектрами метиловых эфиров, аномальным оказалось влияние алкильных радикалов на потенциалы ионизации высших орбиталей, т.е. на энергетику пСО? и пСС13. Влияние ал-кильного заместителя в А1 к-0-0^-01 на ионизацию НЭП хлора, несмотря на то, что осуществляется через мостик С^-О, сравнимо по величине с таковым в А1к-С1, где оно осуществляется напрямую, и выше, чем влияние алкила на примыкающий атом кислорода ь простых эфирах А1к-0-А1к^. Положительный мостиковый эффект указывает на неиндуктивную природу этого влияния.

До наших работ сх-хлорэфиры не были изучены

методами ЯМР 13С 17

и 0. В таблице приведены сведения о химических сдвигах в них.

Ранее отмечена линейная зависимость между 17

5 0 в соединени-1

ях типа Й-О-Й (простых эфирах и виниловых эфирах) и б^С в соединениях Й-С^-Й1 (алканах, . алке-нах). Оказалось, что данные для всех моно-а-хлор-эфиров так же ложатся на одну общую прямую (хэ -хлорэфир, ха хлоралканЭ :

Таблица. 1 ^

Химические сдвиги в спектрах ЯМР С и 17

0 (в м. д.) моно-а-хлорэфиров общей формулы Р-0-СНС1Й1.

Е Й1 *170 <513ССа)*

Ме Н 18.9 85.2

57.4

Е1 н 48.1 83.4

66.1 14.4

п-Рг н 43.0 83.5

72.2 22.5

1-Рг н 69.0 81.4

71.9 21.8

п-Ви н 43.1 83.4

70.3 31.4

№ . Ме 43.6 97.8 26.8

57.6

И. Ме 73.0 95.9 27.1

66.1 14.6

п-Рг Ме 68.4 96.0 27.0

72.2 22.6

ЬРг Ме 96.6 93.9 27.6

71.8 23.0

21.1

п-Ви Ме 69.6 95.9 26.9

70.3 31.4

х)а-атомы непосредственно связаны с кислородом, /3-атомы связаны с а-атомами.

6^0 = 3.25 - 64.22 Сп-10, г=0.995, 5=0.21) (3.3)

ДО ЛС1

17 13

В известных уравнениях вида <5 0 = к 6 С + Ь, связывающих химсдвиг кислорода в различных эфирах и химсдвиг углерода в их углеводородных аналогах, коэффициент к изменяется незначительно и лежит в пределах 2.6-3.3. Зато свободный член Ь изменяется от -88.6 для простых эфиров (Дельсет, Кинцинджер, 1978) до -5.6 для виниловых эфиров СКалабин, Кушнарев, 1980). Интерцепту Ь придается смысл некоторого исходного экранирования, характеризующего состояние ядра кислорода в данном классе соединений. По этому признаку максимально экранированным является кислород в простых ди-алкиловых. эфирах, минимально - в виниловых. Последнее объясняется сильной делокалиэацией п СО) на л систему двойной связи. Но, значит, и в а-хлорэфирах, попадающих в середину этой шкалы, обнаруживается миграция электронной плотности с неподеленной пары кислорода, аномальная для насыщенных молекул.

На примере моно-а-хлорэфиров мы проанализировали ряд аномалий, особых свойств и характеристик, связанных с проявлениями ОАЭ, как давно известных, так и обнаруженных нами. Гипотезы, базирующиеся на представлениях классической физики,не объясняют многообразия этих проявлений или объясняют их неверно. В сьсих ¿зглядах на природу /

ОАЭ мы последовательно при- / ,-

г,ерхи»а*мся модели т\,аА ьза- —14—\ /а*СС-С1)

СУЩНОСТЬ Ч'чО"

■■■, ■'-'пчла^т простая ■ -

-^'.ен.¡ирнал" .ее р.я :ласит, Ч1'0 лтогем двухэлектронного ■ бул-г >ч>г;:!к*ние ур*>вйя занятой КС пСО), ведущее

о^щей стабилизация молекулы, и смешение орбитаяей пСО) к ■.¡"'СС-С!) о частичным заселением последней. Следствием этого : с что я разрыхление связи С-С1 Гее ослаблен:;«?,'длиненне), допол-дельная заселенность N,.(0-01) Сотсида понижение частоты

, .¡снижение электронной плотности '¿^экранирование) ьокруг дра кислорода.

Последовательно применяв орбитальный подход, удается по«>-•'игь и иолуколичественную оценку энергетики акомерного эффекта ' •• • '.-ринентально дополнительная стабилизация эс-конформера

! \

\

\

-и-

на С-0-С-С1 составляет Д % 2.5 ккал/мояь. Теоретически эта величина выражается термом: 2

Можно полагать, что интеграл взаимодействия НСпя(0),сгх(С-С1)) по модулю того же порядка или меньше, чем Н(пл(0),л*(С=С)3, и использовать величину последнего, -1.44 эВ, в качестве оценочной. Прототипами классических аиомерных молекул а-хлортетрагидропирана и метилхлорметилового эфира "до взаимодействия" можно считать тетрагидропиран и диметиловый эфир и хлорциклогексан и пропилхлорид. Первые вертикальные потенциалы ионизации бесхлорной пары молекул, 9.50 и 10.04 эВ моделируют энергии ^(ОЭ "Д° взаимодействия". Для оценки энергетики ст*СС-С1) в хлорсодержавдх прототипах воспользуемся вертикальным электронным сродством в 2-хлорнорборнане, 2.30 эВ,и хлористом пропиле, 2.4 эВ. С этими цифрами для'знаменателя получа-

ем среднее значение 12.12 эВ и итоговое выражение:

Н? ,-соС-1.44)2-соз230° д< —-*- % 0.13эВ % 2.95 ккал/моль.

В рамках представлений об п,сг взаимодействиях, как основной причине обобщенного аномерного эффекта, возможны и иные полуколичественные оценки.

3.2 Конкуренция п,сг/п,сг типа в поли-а-хлорэфирах.

В простых эфирах, несущих в а-положении к атому кислорода более одного атома хлора возникает возможность одновременного взаимодействия орбиталей <?(С-С1) с НЭП атома кислорода, т.е. возможность конкуренции п,ст/п,а типа.

В таблице приведены литературные константы сольволиза некоторых полихлорированных молекул, из которых видно,что в углеводородных системах введение каждого следующего атома хлора ускоряет! сольволиз в 5-10 раз, в то время как та же операция в хлорэфирах зсиеЗшап его в 40-65 раз. Каким бы ни был механизм, по которому атом хлора ускоряет процессы, он сохраняется и в хлорэфирах.

Таблица.

Сравнительные данные по сольволизу некоторых хлорпроизводных.

Соединение т°с Условия реакции к-106,сек~:

РЬСН2С1 30 50% Н20 - ■ ацетон 0.37

РЬСНС12 30 50% Н20 - ■ ацетон 3.69

30 50% Н20 - • ацетон 1.83

РЬСС13 30 50% Н20 - ■ ацетон 184

30 50% Н20 - • ацетон 61.5

СНзОСН2С1 0 50% ЕЮН - Е120 1210

СН30СНС12 0 50% ЕЮН - Е120 30

СН30СС13 0 50% ЕЮН - Е^О 0.46

Мы утверждаем, что замедление сольволиза в полихлорэфирах вызвано ослаблением в них ОАЭ - главной причины исходно высоких скоростей реакций. Ослабление проявлений ОАЭ, обозначенное нами термином тсщше, наблюдается и для других свойств поли-а-хлорэфиров.

Наличие двух атомов хлора порождает два конформера, в которых осуществим п,сг перенос. В sc.sc (или гош.гсш) в нем участвуют обе связи С-С1, а в зс,ар (или гош,транс) - только едка.

А1к АГк

ч.,

3 мозгохлорзфирах реализуется синклинальная копфорг/ацкл. ¿"с пре-уууис-.гтво перед любой другой оценивается в 2 и о'сл?е ккая/мэлъ г.'сл;; бы эффект гемикального гоа-взаимодействуя б~лг.

'.•о для волчка --0СНС1.2 следовало ожидать с прекку^гствои

ккал/моль только хс,зс-конформэции. На практике в жидкой фазе для алифатических дихлорэфиров наблюдается конформационное рав-гоа^сие. Для серии соединений с К=Н методом дипольнкх моментов ел: ;:ашли, что доля sc.sc конформера при 25° в СС14 составляет

•■ ¿л -

84% 73'/. и 52'/. для А1к = Не, Е1, и 1-Рг соответственно.

Более строго эта проблема изучена нами методами колебательной спектроскопии. Для трех молекул АИсОСНС!^ спектры кристаллических образцов сопоставлялись со спектрами жидкостей и растворов. "Вымораживание" ряда полос подтвердило наличие информационного равновесия в яядкой фазе. Расчет ИК спектров МеОСНС12 надежно выделил пары линий разных конформеров, а исследование температурного дрейфа их интенсивностей позволило определить величину ДН°= 1.16 ±0.1 (в 032) или 0.93 ±0.1 ккал/мсль (чистая жидкость) в пользу sc.sc ротамера.

На существование всех эфиров АИс-О-СС^Й (Р=Н,Ке) в кристаллической фазе в sc.sc конформации указывают и то,что сигнал ЯКР3^С1 дихлоралкильной группировки в них проявляется одной или парой близких частотами. Только в sc.sc конфорыере схЗа хлора находятся в одинаковом положении по отношению к п^СОЭ орбитали.

По данным ЖС и ДМ молекулы А1кОСС12СНд и в жидкой фазе существуют в единственной sc.sc конформации. Вообще для семейства а,а-дихлорэфиров баланс между sc.sc и гс.ар формами тонок, и внешние факторы заметно смещаит положение равновесия.

1 я

Потгяхлорэфяры были изучены нами методом ЯМР С и 1 '0.

17г

ь спехтроско-1'

£1гооко

;>:?:дтся сксте-

„>л ее гекзтичес-

;о». Лия а-хлор-:.! ,:ров так же "прззедлнво ооот-чшенке:

УЧэ = ♦

Таблица. Химические сдвиги (в м,д.) в

-I

спектрах ЯМР полихлорзфиров К-О-й .

А,

.1 Р2 ¿170 513ССа) ¿13С(/?)

55. 8 <'.Х} о

Ех, УЗ. 5 93.' 2

52.5 1

П-Рг 30.3 93.2

53.0 22.1

.1 -Рг 113.3 97.5

73.1 22.5

п-Ви 31.4 93.2

66.1 '•о. :•

1С13 Мэ 107.4 113.2

57.5

Е1 132.5 111.7

63.1 13.3

х.

1 Q 4 О

где di Схэ ~ химсдвкг i-тога атома в а-хлорэфире, хим-

сдвиг того же атома в простом эфире, а Д^- инкремент соответствующей хлорсодеркащей группировки. Сами инкременты, 'полученные путем усреднения экспериментальных смещений для всех изученных соединений, приведены в таблице.

Ранее в группе P. X. Фрейдлиной по аналогичной методике были найдены аналогичные инкременты, связывающие химические сдвиги о С алканов и хлор-алканис. Длл хр^яп CHgCl, CHClg, CClg инкременты Да составили 31.2, 50. 4 и 85.8 м. д. , а инкременты Д^ составили 10.5, 21.2 и 31.7 м. д. соответственно. Обращает на себя внимание, что между собой эти инкременты соотносятся как 1.1 : 2.0: 2.9 САа) или как 1.0: 2.0: 3.0 (Д^). Т.е., в хлоралканах введение каждого последующего атома хлора влияет на 6С ближайшего окружения в большой степени аддитивно. В случае а-хлорэфиров инкременты Да для групп СН2С1, СНС12 и СС13 относятся как 1.0: 1.58: 2.11, т.е., влияние каждого последующего атома хлора заметно меньше, чем предыдущего. Таким образом, эффект насыщения проявляется и в магнитной спектроскопии.

Спектроскопия ЯКР поли-а-хлорэфиров подтверждает орбитальную природу ОАЭ и обнаруживает его насыщение в п,а/п,сг конкурентных системах. В спектре CClgOCHg наблюдаются два сигнала. Один, удвоенной интенсивности, с частотой 37.420 МГц, сдвинут относительно сигнала в прототипе CCHClg, =38.28 МГц) в область низких частот. Другой, единичной интенсивности 39.150, смещен к высоким частотам. Объяснение спектра состоит в том, что из трех связей С-С1 трихлорметильной группы в идеальной заторможенной шахматной конформации Csc.sc,ар) две образуют с орбиталью п^СО) двухгранный угол т = 30° и могут эффективно уча- 26 -

Таблица.

Инкременты С в м. д.) хлорсодержащих групп в ■ а-хлорэфирах.

Группа

CHClMe 30.1 11.8 0.1

СН2С1 25.5 -2.0

СНС12 40.4 -6.4

СС1Я 53.8 ZO.O

ствовать в п,сг* переносе, а третья связь С-С1 ортогональна п^СО) кислорода и практически выключена из этого процесса. Для этого ар-С1 главным становится индуктивное влияние атома кислорода, увеличивающее частоту ЯКР. В спектре трихлорметилэтилового эфира наблюдается похожая картина.

Поскольку индуктивное влияние всех электроотрицательных атомов на ядра хлора в геминальном фрагменте ССЦО одинаково, разность резонансных частот 5С-С1 и ар-С1 служит уникальной количественной оценкой величины ОАЭ в поли-а-хлорэфирах. В среднем она составила Ду77= 1.80 МГц, что гораздо меньше значений 4.6-5.2 МГц для монохлоралкиловых эфиров.

а,а-Дихлоралкиловые эфиры кристаллизуются в sc.sc конформа-ции, и для них возможно только простое сопоставление экспериментальных частот с частотой "эталона". Если сравнивать у77 С^С^ и А1кОСНС1^, то среднее смещение в хлсрэфирах составляет ¿¡л -1.72 МГц. Аналогично, среднее смещение частот при переходе СНС12СН3 - А1кОСС12СН3 составляет Ду77% -1.23 МГц. Для моно-а-хлорэфиров те же смещения в сериях:

СН3С1 - А1кОСН2С1, Ли77* -3.88 МГц, СН2С1СЩ - А1кОСН2С1СН3 ,Ду77£ -3.00 МГц, СН2С1СС13 - А1кОСНС1СС13, Ду77* -2.45МГЦ. Зтл цифры не служат прямой мерой ОАЭ, но сравнение их в рядах четко указывает на меньшую выраженность п,сг* перекоса в дихлор-по сравнению с монохлорэфирами, т.е., па насыщения п,сг взаимо-зейсгзиЯ в условиях п.сг/п.о- конкуренции,

3.3 п.с-Ззакмоде^стзмя з хлорформхатах я фосгене, ''•^хакнзм насыщения.

Представления о касы-дении п. г лзазмодзйстваи плодотворны при анализе свойств молекул Р.-СС0)С1, которые по активности в реакциях нуклеофяльного замееекия значительно превосходят гало-г?яалканы (я а-хлорзфирн !} и в ряду соединений со связью С-С1 выделяются рекордно низкими частотами ЯКР .

Внутри ряда ацилхлоридов аномальными предстают хлорфермиа-ты Сй= Ой ) и фосген Сй= С1). Так, для производных КС0С1 точю! ::'7 для й = С{?А л С1 выпадают из линейной зависимости частот ЛКР от индуктивных характеристик заместителей. Зтл заместители аномально влияют на частоты ЯКР я в .-:гхш9г»зрыт

- -

Р-СН2~С1, но особенностью ряда ЙСС03С1 является то, что заместители, ранее аномально тюшш&ав экспериментальные частоты, здесь аномально повшвзя иг.

Известны СУги, Бек, 19613 значения констант гидролиза Сводный ацетон,-20°) ацилхлоридов 1НХ03С1, к-104,с-1: 10.9 СИ=Ме); 0.74 и-Ви); 203 ССН2С13; 31000 ССНС12); >100000 СС00Ю; 0.001 ССНдО); 10200 СС13. Реакция ускоряется акцепторными заместителями, однако резко замедляется в случае й=0Ме Ссг*=1.45): по сравнению с заместителями с близкой полярностью И= СНС12 Ссг*=1.94), СН2С1 Ссг*=1.053 понижение скорости составляет 5-7 порядков. В случае фосгена две стадии гидролиза не разделимы, и приводимая константа является эффективной. Но даже эта сильно завышенная константа ниже, чем для Н00С-С0С1, хотя константы <7*^2.9 для групп С00Н и С1 практически одинаковы.

Согласно нашим представлениям, в ряду ацилхлоридов в наибольшей мере осуществляется п,сг* перенос С между ВЗМО пС=0) и сг*СС-С1Э), который и

проявляется высокой реакционной способностью, низкими частотами ЯКР, удлинением связи С-С1 и т.п.. Анализ литературных и собственных данных привел к выводу, что ОАЭ С= п,о- взаимо-действияЗ выражен и в случае фосгена и хлор-формиатов, но сильно

ослаблен. Одним из _

доводов служат изменения частот ЯКР СДу) при переходе от виниль-ных к карбонильным производным той же структуры, представленные в таблице.

Мы полагаем, что основная причина ослабления ОАЭ кроется в явлении насыщения, механизм которого демонстрируется на примере фосгена. Если в триаде 0СС1 гешнальное взаимодействие сводится к двухэлектронному двухорбитальному взаимодействию пСО) и сг*(С-С1), то в С0С12 партнером неподеленной пары атома кислорода выступают две групповые орбитали фрагмента СС12- В силу сим- 28 -

Таблица.

Частоты ЯКР 35С1 соединений БСС=ХЭС1.

р -у77,МГц- ду,МГц

х=сн2 Х=0

Н 33.414 29.7 -3.7

Ме 32.629 28.96 -3.7

МеО 34.810 34.224 -0.6

ЕЮ 34.925 33.858 -1.1

1-Рг0 34.812 33.75 -1.1

С1 36.52 35.65 -0.9

метрии С2у молекулы фосгена, разрыхляющие орбитали ст* и сг2 Для двух связей С-С1 в нем в своем разложении по базисным функциям атомных орбиталей полностью одинаковы, за исключением противоположных знаков при базисных атомных орбиталях р^. Комбинируясь с одинаковыми или разными знаками, орбитали сг* и сг2 образуют групповые разрыхляющие орбитали сг*(СС12), при этом низколежащая комбинация сг+ принадлежит представлению А^, а высгжолежаща* комбинация а_ - представлению В2. Схематически получающаяся картина приведена на рисунке.

Рисунок.

Схема орбитальных взаимодействий в молекуле фосгена.

о

К ._

О/р „ -' >

Оэ о© ^

О ^В2:ог-= \ 1

<' \ *

^ ЧСГ -аГа2 \ »

-- _ * 1

о Чх 0 х

Ч № *

«"Ч * \ <=ч°

/Ч :ог+- \ I

1' 2 _ ; 1

°2 1 * I

32:п(0)

Высшая занятая орбиталь неподеленной пары карбонильного атома кислорода принадлежит представлению и интеграл перекрывания между ней и а+ равен нулю. Заметный л,сг* электронный перенос в С0С12 возможен только на с*(СС1р), которая по энергии лежит существенно выше, чем изолированная сг*СС-С1). А так как степень электронного переноса обратно пропорциональна разности энергий орбиталей, увеличение энергетической щели между п(0) и сг* приводит к его ослаблению. Делокализация перенесенной таким образом электронной плотности НЭП по большему числу АО так же ведет к ослаблению проявлений ОАЭ в молекуле фосгена.

Молекула хлорформиата отличается от молекулы фосгена заменой одной из связей С-С1 на связь С-0. По строению разрыхляющая орбиталь сг*(С-0) близка к сг*(С-С1), поэтому схема орбитальных взаимодействий в главных чертах сохраняется и здесь. Правда, в хлорформиатах симметрия по сравнению с фосгеном понижена, и групповая орбиталь ст* уже не строго ортогональна орбитали п(0), но все же интеграл перекрывания между ними, пропорциональный косинусу угла между осями взаимодействующих орбитапей, мал, и электронный перенос на сг^СССЮЮ также незначителен. Далее, энергия о*СС-0) больше, чем сг*(С-С1), а больший вклад в высоколежащую комбинацию орбиталей из пары взаимодействующих вносит обладающая большей энергией, и значит в орбитали сг* преобладает <х*(С-0). Таким образом, несмотря на благоприятные условия перекрывания сг* с НЭП карбонильного атома кислорода, п,а* перенос на орбиталь схСС-С1) в хлорформиатах уменьшен.

Основные черты предложенной модели насыщения - анализ групповых орбиталей, учет энергетического зазора, учет увеличения числа центров делокализации,- приложимы и к другим соединениям. Понятно так лее, что для п,а/п,а систем насыщение и конкуренция - синонимы, и, так или иначе объясняя механизм насыщения, мы интерпретируем конкуренцию.

4. Проявления конкуренции типа п,гг/п,сг.

В данном разделе обсуждаются молекулы, в которых мостик -О- связывает сг-функцию, связь или связи С-С1, и я-функцию, фе-нильную, карбонильную или винилъную группы.

4.1 Физико-химические свойства хлорыетилариловых эфиров.

Хлорметоксизамещенные бензолы р-Х-СдНд-ОССЦНд представляют собой удобные объекты для определения классической макрохарактеристики, резонансной константы о^, непосредственно указывающей на способность заместителя ко взаимодействию с я-системами. Константы ср(0-СС1 Нд ) определялись по методике Катрицкого-Топсома, на основании измерения абсолютной интенсивности в замещенных бензолах полосы (полос) в районе 3:1600 см"^, так называемой В таблице приведены наши данные для серии

хлор^етилариловых эфиров и для /3-хлорэтилариловых эфиров. ■

- 30 -

Средние значения кон-А-лт составили

стант сг^СОЮ

-0.40 (0СН2СН2С1); -0.34 С0СН2С1); -0.25

С0СНС12);

-0.21

Таблица.

Абсолютные инегральные интенсивности

2

А Сл/моль-см ) полос Уд и резонансные константы заместителей ст^ в фениловых зфирах р-Х-СцН^-О-Р.

2

X

Н

Ме

Н

Ме

1-Ви

Г

N0, Н Ме 1-Ви С1 Г

СН2С1

н

№

С1

г

1Г

СЯ^СН^С! СН2С1

СНС1-

ссь

С0СС133. Появление галогена в /3-лоложении заместителя в арилал-киловых зфирах мало сказывается на способности кислородного атома к п,л сопряжению Сер. Ор = -0.43 для 0-Ме, 0-Е1 и 0-1-Рг). Напротив, стерически тождественные заместители о-сн2сн3 и 0-СН2С1 различаются по своим резонансным константам на 1, почти столь же значимо введение второго а-атома хлора, и в меньшей мере - третьего. Т.е.,

появление а-агомов _

хлора сильно уменьшает способность атома кислорода к п,я взаимодействиям, на что и указывают резонансные характеристики хлорированных эфиров фенолов.

В пара-замещенных конфор-мационно индифферентными заместителями арилхлорметиловых зфирах внутреннее вращение возможно вокруг двух осей, С2рг-0 и С5рЗ-0; возможные при этом торсионные углы обозначим до конца раздела через ф и т.. Оба торсионных угла равны нулю

2900 |0. 401

1450 -0.39

2040 10. 331

990 -0,33

870 -0.35

(170) С-0.34)

6292 -0.34

1334 10.261

431 -0.23

432 -0.26

242 -0.27

232 -0.23

931 -0.26

851 |0.21|

315 -0.20

(170) С-0.22)

369 -0.22

<Р

<Г

Я

в конформации, изображенной на схеме.

Сопоставление обзорных Ж спектров кристаллического р-Вг-фе-нилхлорметилового эфира с его же спектрами в CSg не обнаруживает увеличения числа полос. Спектры жидких фенил- и пара-толилхлорме-тиловых эфиров мало меняются при температурах 20-100°. Это может свидетельствовать о конформационной гомогенности хлорметиларило-вых эфиров.

Рассчитанные для г =0, 60 и 180° значения частот валентных колебаний б PhOCHgCl составили 796, 67S и 815 см ; в эк-

спериментальном спектре наблюдается единственная частота 681 см , безусловно, принадлежащая sc-конформеру. 0 синклинальном строении хлорметильной группы в ряду p-X-CgH^-O-CHgCl свидетельствует и метод дипольных моментов, согласно которому т = 60 + 5° для молекул с X = Н, Me, t-Bu, F, CI, Br.

В модели существования единственного конформера с т=60° определялся торсионный угол в феноксильном фрагменте этих молекул. Совпадение найденных Ср-ры в СС1^) констант Керра с вычисленными для всего ряда достигается в узком интервале ф - 40 ± 10°.

Геометрия конформации с sc-ориентацией связи С-С1 Ст % 60°) и с вывернутым примерно на 4СЯ из плоскости С0С бензольным кольцом позволяет реализоваться как п,я, так и п,с взаимодействиям. Отклонение же конформационных характеристик от "идеальных" значений, ф-0 и т=70°, может указывать на ослабление основных орбитальных взаимодействий за счет п,л/п,с конкуренции. .

Как и для алифатических дихлорметиловых эфиров, для p-X-CgH^-O-CHClg в жидкой фазе характерно конформационное равновесие по связи O-CHClg. Это обнаруживается по появлению в колебательных спектрах жидких образцов дихлорметилариловых зфиров в области 500 - 800 см""* C^ccci) ' HiC-CD ^ новьгх полос, отсутствующих в спектрах кристаллов. Отнесение частот показывает, что на сей раз в кристалле сохраняются sc,ар-конформеры с т % 180° Сна схеме R*=C1, отсчет т по "первому" атому хлора). Вывод подтверждается спектрами ЯКР, когда в кристаллах p-X-CgH^-O-CHClg наблюдаются пары сигналов, разделенных на Lv ^2.5 МГц С!). Определенные по температурному дрейфу интенсивностей полос, принадлежащих разным конформерам в молекулах p-X-CgH^-O-CHCIg с X = Н, Me и F, ÄHsc sc/sc ар = +0.14 и -0.3S ккал/моль соответственно.

Для Allc-O-CH&lg Сем. выше) эта величина составляет %-1.2 ккал/

/моль. По сравнению с Бс.зс-конформерами, бс,ар-формы обладают удвоенным статистическим весом, что, при малых отрицательных, а тем более - при положительных значениях ЛН, делает эс.ар-конформеры доминирующими в ароматических дихлорэфирах. Так, по данным метода ДМ, доля Ес,ар-конформера в растворах р-Х-СбН4-0-СНС12 в СС14 составила 55 ± Тл СХ=Ю, 62 ± 5% (Х=Ме), 62 ± 4% (Х=1-Ви;, 65 ± 5% СХ=Ю.

Угол поворота ф в ряду дихлормегилариловых эфиров по данным эффекта Керра близок к 90°. В целом,конформационный анализ ди-хлорметилараловых эфкров указывает на дальнейшее ослабление в них как п,л Сбольшие значения угла ф), так и п,сг (преобладание конфо-рмации, в которой только один из атомов хлора способен к эффективному участию в п,ст* переносе) взаимодействий. Так как стериче-ские требования дихлорметильной группы в 5С,ар-конформации не превосходят таковые для хлорметильной группы в зс-конформации, а ортогонально ориентированное бензольное кольцо создает препятствия, сравнимые с таковыми для изопропильной группы, конформацион-ные особенности обсуждаемых молекул следует приписать в первую очередь п,п/п,сг конкуренции.

ок

Монохлорметилариловые эфиры в спектрах ЯКР С1 резонируют

при частоте 32 МГц, что меньше, чем в молекуле хлористого 77

метила (у -34.029 МГц). Понижение частоты под влиянием акцептора 0-Аг указывает на проявление в них обобщенного аномерного эффекта. Сравнение вычисленного по уравнению (3.1) и опытного значений V в молекуле РЬ0СН2С1, дает численную меру проявления п,о* переноса, Ли=-4.45 МГц, что позволяет говорить о значительном ОАЭ в ароматических хлорметиловых эфирах, который все же меньше, чем в алифатическом ряду. При сохранении конформации фрагмента 0СН2С1 наблюдаемое снижение интенсивности проявлений п,сг взаимодействий естественно связать с п.л/п.с конкуренцией.

Дихлорметилариловые зфиры кристаллизуются в зс,ар-конфор-мации по связи С з-О, с чем связано наличие в их спектрах ЯКР двух сигналов (или их двух групп), один из которых, в районе 35 МГц, лежит ниже, чем сигнал хлористого метилена (у =35.991 МГц), а другой, в районе 37.5 МГц, выше этого сигнала. В частности, для РЬ-0-СНС1о =35.324 и 37.821 МГц, при этом смещения от у"(СН2С12) равны -0.68 и +1.83 МГц соответственно. Такой же порядок величины имеют эти смещения и для других моле- 33 -

кул ряда.

ос

Два сигнала ЯКР С1 ыолекул р-Х-СдН^-О-СНС!^ разделены в среднем на Ду % 2. 6 (-ГГц. Это рекордное различие в частотах ге-минальной пары атомов хлора для ациклических соединений. Понятна и причина феномена - это п,о* взаимодействия, выраженные для Бс-атома хлора и мало значимые для ар-атома хлора, ортогонального орбитали плС0) и син-заслоненного орбиталью п^СО). Индуктивные влияния атомов хлора друг на друга и атома кислорода на оба атома хлора одинаковы, следовательно, мерой проявления ОАЭ в этом ряду может выступать сама разность Ду_„ _= ц?7 „ (5С-С1)

77 оС.Зи ЭК011.

^эксп. Сар-СП =5: -2.6 МГц.

В спектрах ЯКР трихлорметилариловых эфиров одна из групп сигналов (в молекуле СдНд-0-СС13 это 38.025 и 38.122 МГц) смещена относительно сигнала эталона Су^ССНС!^) = 38.281 МГц) на % -0.2 МГц, а вторая (в С6Нд-0-СС13 это 39.997 МГц) на % +1.7 МГц. Количественная мера ОАЭ, Ди5с ар % -1.5 МГц (среднее значение), в ароматическом ряду мало отличается от таковой в алифатическом -1.8 МГц). Что, несомненно, связано с ортогональной ориентацией ароматического кольца относительно орбитали пл(0).

4.2 Физико-химические свойства хлорированных сложных эфиров Р-С(0)-0-СС1!сР .

Вышеприведенные молекулы, хотя и содержат а-хлорэфирный фрагмент, достаточно химически стабильны. Вообще, вся совокупность доступных количественных данных позволяет расположить соединения со связью С-С1 по активности в Б^! процессах в ряд:

А1к-С1 < Ш:0)-0-СН2С1 « Аг-0-СН2С1 < А1к-0-СН2С1 По очевидным соображениям такой ряд вполне согласуется с концепцией п,л/п,сг конкуренции.

До наших работ была установлена конформационная гомогенность монохлорированных СЭ и плоское 2 строение сложноэфир-ной группы. Мы изучили ИК и КР спектры молекул Ш)0СНрС1 СЙ=К, СН3), подвергнув анализу и расчету частоты и абсолютные интенсивности полос. Сопоставле-

ние измеренных на опыте и рассчитанных для конформаций с г = COCCI = СР, 60°, 90°, 120° и 180° спектров позволило по многим признакам остановиться на "ортогональной" конформации с т=90°.

Конформации большого набора моно-а-хлорэфиров RCOOCCIR^R^ С R=H: R =R^=H CD. R=CH3: R =R^=H CID; R*=H,R^=CH3 CIV); R*=R^=CH3 CV). R=CC13-. R^=R^=H СIII); R*=R^=CH3 С VI), R=C1: R*=R^=H СVII).) в растворах были определены наш методами ди-польных моментов и эффекта Керра. Наилучшим образом соответствуют эксперименту теоретические характеристики для конформаций с г = 95, 87, 82, 73, 88 и 90° для CI-III, V-VII) в порядке перечисления. Среднее значение характеризуется как т % 86°,

П Р *

или, что вернее, как 85 ± 10 .

Конформация с почти ортогональной организацией фрагмента С0СС1 в RCOOCBpCl выглядит естественно, если принять во внимание стерическую идентичность волчков -CHgCl и -СН3СН3. Особенностью ротора О-Cí^CKj в сложных эфирах является близость свободных энергий форм с грансоидной и ортогональной ориентациями фрагмента C0CC. В случае хлорметиловых СЭ ортогональная конформация максимально благоприятна для п,сг* электронного переноса, что делает ее доминирующей.

Для а-хлорэтилацетата СIV, на схеме R^=CH3) реализу-

ется конформация с т=28ЕР , в которой связь С-С1 принимает se-, а связь С-СН3 ар-конформацию по связи С з-0. При этом двухгранный угол в = HC0C имеет значение Ы5 . Структуры с 8 % 40° доминируют в изопропилкарбоксилатах. Замена группы СН3 в изо-пропильном волчке на С1 ведет к двум конформациям с в % +40°: с se- и ар- ориентацией связи С-С1 относительно связи С-0. Только в первой возможно п,а взаимодействие, и только такая обнаружена нами на опыте.

При решении обратной колебательной задачи для хлорметила-цетата, наряду с другими параметрами, нами были определены упругие постоянные связей Сзрг-0, Csp3-0 и С-С1. В таблице эти характеристики сопоставлены с найденными по аналогичной процедуре упругими постоянными в молекулах метилацетата и метилхлор-метилового эфира.

Таблица.

Упрут ::::стоянные связей в некоторых соединениях.

соединение

С=0 С5Т)2-0 Сзрз-0 С-С1

СН3СООСН-; \ 18.0 9.48 8. СО

СК3С0ССНрС:1 | 18.1 8.65 7.10 4.57

сн3осн?сТ | - - а. оо 4.20

п.-. ос.'»-;'>.>>и1'.е п.гс взаимодействий, т.е. на снижение веса гибридной структуры с, указывает увеличение кСС=0) и уменьшение >:СС 2-0) в СК^СС0СНрС1 по сравнении с метилацегатом:

" Г 9 1

0 Е1 0 Б

хч,с - С/' «-> \с = о'

й ' К ' ©

а Ь

И наоборот, на ослабление п,ог взаимодействия, на снижение веса гибрида сЗ, указывает упрочение связи С-С1 и ослабление связи

0_р3-0 в СН3С00СН2С1 по сравнению с метилхлорметиловым эфиром:

© ©

, 0Ч , С1 , 0ЧЧ С1 К' 4 СН?' <-► к чЧСНр

Конформация хлорированных сложных эфиров предполагает сохранение в этих молекулах как п,я, та?: и п.о" взаимодействий. Данные же колебательной спектроскопии указывают на ослабление и тех и других.

___0 проявлении п,сг'А переноса можно судить к по данным

ЯКР^СИ. Наш зарегистрированы частоты атома хлора бо фрагменте 0-С-С1 для молекул ЕС00СНгС1 СК=СН3: 33.94 МГц, К=С1: 35.16 МГц,), СН3СООСНС1СН3 (33.712 МГц), СС13С00СС1ССН3)2 (34.273 МГц), СН3С00СНС1СН2СН3 (32.91 МГц) и СН3С00СНС1СН2СН2СН3 (32.682 МГц). Сравнение этих частот с "эталонными" в метил-, этил-, пропил-, изопропил- и бутилхлоридах (34.029, 32.702, 32.917, 31.931, 33.255 Мгц соответственно) показывает, что под влиянием сильно акцепторных заместителей Ш)0- происходит либо незначительное повышение, либо понижение наблюдаемых частот в хлорированных СЭ, что характерно для аномерных молекул.

- 36 -

Одновременно, количественный анализ величины ОАЭ, выполненный для хлорметильных и хлорэтильного производных, указывает на значительное его ослабление, даже по сравнению с такими конкурентными системами, как арилхлорметиловые эфиры.

4.3 а-Хлоралкилвиниловые эфиры CHg=CH-0-CHClR.

Экспериментально доступным оказался только а-хлорэтилви-ниловый эфир, СКз=СН-0-СНС1-С^, однако, теоретический конфор-мационный анализ методом AMI выполнен нами и для простейшей молекулы ряда - хлорметилвинилового эфира, ХМВЭ. Для последнего расчет показал, что относительным минимумам на потенциальной поверхности его конформационных переходов отвечают четыре точки, некоторые данные о которых сведены в таблицу. При обозначении конформеров первый индекс относится к вращению вокруг связи С пг-0, а второй - к вращению вокруг связи С з-0.

Таблица. Из расчетов

Характеристики стабильных конформеров ХМВЭ следует,что

по данным расчета AMI. наиболее

стабильны для ХМВЭ формы с sc-ориентацией связей С-С1 и С-0, т.е. те, в которых осуществляются взаимодействия п,сг типа. На проявление

ОАЭ в этих структурах указывают и типичные геометрические следствия - удлинение связи C-G1 и раскрытие валентного угла ¿0СС1. Энергетическая оценка величины аномерного эффекта по разности энергий ар- и sc- конформеров по связи з-0 в парах соединений с однотипной конформацией по связи CSp2-0 составляет 2.9 ккал/ /моль в случае sp- и 4.0 ккал/моль в случае ас-форм. Последняя.цифра лишь немногим меньше 4.1 ккал/моль, расчетной AMI оценки для хлорметилметилового эфира.

Конформер

Параметр sp.sc ac.sc sp,ap ас, ар

Еотн.' ккал/моль 0.0 1.2 2.9 5.2

Двухгранный угол

ССОС С°) -5 158 0 157

Двухгранный угол

С0СС1 С0) -70 69 -179 178

1с_с1, 8 1.769 1.771 1.752 1.752

^ 0СС1 С0) 113.8 113.7 107.4 107.4

Заметно меньшее значение "величины аномерного эффекта" в Бр-конформерах Ст.е. в семействе с плоской цисоидной организацией эфирного скелета) можно связать как со стерической дестабилизацией основного состояния, sp.sc- формы, так и с усилением п,п-взаимодействия в плоской цепи сопряжения по сравнению с клинальннм семейством. Скорее всего, имеют место оба эффекта.

Для хлорэтилвинилового эфира расчетные результаты близки. И хотя в энергетическом интервале ккал/моль в районе абсолютного минимума его потенциальной поверхности лежат четыре ко-нформера, во всех из них связь С-С1 находится в гош-ориентации относительно связи С-0. Структуры с трансоидным расположением этих связей лежат намного выше по энергии и могут не приниматься во внимание. В этом отношении ХЭВЭ не выпадает из общей серии мо-но-а-хлорэфиров Й-О-СНСИ^, изученных ранее, и, следовательно, все семейство можно сравнивать единообразно.

Степень проявления п,а взаимодействий в соединениях ИОСНСИ^ (3?^ = Н, Не) можно оценить разностью между рассчитанными по уравнениям СЗ.1) и СЗ.2) и экспериментальными частотами ЯКР. В свою очередь найденную величину Ли можно сопоставить с резонансной константой Ср группы 5?, выступающей в роли количественной меры п,п взаимодействий с участием данного заместителя. Соответствующий материал представлен в таблице.

Таблица.

Степень проявления п,а взаимодействий в хлорированных эфирах Й-О-СНС!!^ по данным ЯКР 3^С1.

и сг1 С150-) о|СЮ V77 эксп. Ду I?1 V77 эксп. =снз Д и

Ме 0. 29 -0.15 30. 206 5. 28 29. 700 4.65

РК 0.42 -0.11 32. 250 4.45 31.776 ср. 3.46

Ууп 0.38 -0.05 — ~ 31.14 3.82

МеССО) 0.41 0.22 33. 34 3.27 33.712 1.45

НССО) 0.46 0.24 33.94 3.13 — —

С1СС03 0.57 0.32 35.16 2.94 35.30 0.95

- за -

Из таблицы с очевидностью выясняется, что рост п -акцепторных свойств заместителя (увеличение значения о^) сопровождается ослаблением аномерного эффекта (уменьшение значения Ли). Инверсия в случае хлорэтилфенилового и хлорэтилвинило-вого эфиров может быть связана с погрешностями корреляционных уравнений и со вторичными конформационными эффектами. Вообще, в рамках принятых приближений для близких значений с^ следует ожидать просто близких значений Av, что и наблюдается в данном случае. Выявленная на практике взаимная зависимость п,п и п,сг эффектов согласуется с нашими представлениями о следствиях конкуренции орбитальных взаимодействий и позволяет еще раз сделать вывод о реальности последней.

4. 4 а-Хлорвинилалкиловые эфиры.

В молекулах со звеном C=C(CD-0-C имеется функция С=С-0, где возможно п,тг сопряжение, и функция С1-С-0, в которой осуществим п,о* перенос. Однако, геометрия молекулы делает невозможной одновременную реализацию орбитальных взаимодействий обоих типов.

Alk

* - С1

01

а й

Дело в том, что п,л взаимодействие максимально эффективно в ко-нформации а, при 0=0° С180°} и т=180° (0°), напротив, п,сг взаи-

модействие - в конформации б, при т=90 и 6=90 , промежуточная же организация скелета молекулы с т % 45° нереальна по многим соображениям. Системы, подобные а-хлорвинилалкиловым эфирам (ХВАЭ), мы назовем кросс- кокю/решньии. Характеристики некоторых из них приведены в таблице.

В ХВАЭ, по сравнению с СН2=СНС1 Си77=33.411 МГц), алкок-сильный заместитель вызывает не понижение, но повышение частоты ядерного квадрупольного резонанса на ^1.4 МГц. Чисто индуктивное влияние 0-А1к на частоту ЯКР можно оценить примерно в +1.5

- 39 -

МГц, близость этих цифр позволяет утверждать-, что взаимодействие в триаде 0-С-С1 в ХВАЭ носит по преимуществу индуктивный характер и практически свободно от п,сг* переноса.

Таблица.

Физические характеристики соединений СН2=СНС1-0-А1к.

N Alk дм.д К'1012,эсе v77Cl, МГц

I Ме 2. 09+0. 08 69+13 34.810

II Et 2. 09+0. 10 ' 51+12 ■ 34.925

III i-Рг 2.17+0. 08 13+11 34.812

IV i-Bu - - 34.813

Конформация молекулы CD определяется только вращением вокруг связи CSp2-0. В его Ж спектрах в интервале +30° - -80° не наблюдается изменений, что трактуется нами как свидетельство конформационной гомогенности этой молекулы. В СИ) и CHI) вращение вокруг связи С^рЗ-0 приводит к различным конформерам, но метод ДМ чувствителен только к вращению вокруг С5рг-0 связи.

Теоретические дипольные моменты монотонно возрастают от минимальных значений 0.47 Д для CI), CII) и 0.62 Д для С III) при 0=180°, достигая максимума 2.09 и 2.20 Д для тех же соединений при 0=0°. Сравнение с опытными цифрами обнаруживает, что все три молекулы существуют в типичной для виниловых эфиров плоской s-цис-конформации. Данные эффекта Керра согласуются с таким выводом.

Еще один аргумент в пользу сохранения в а-хлорвиниловых эфи-рах степени п,л сопряжения заимствован из литературы. В группе Катрицкого определены значения o^CO-Et) в молекулах Et-0-CHR=CHg. Величины резонансных констант, -0.43 и -0.45 в а-хлор- и просто винилэтиловом эфирах соответственно, свидетельствуют, что появление а-атома хлора практически не сказывается на способности алко-ксильного кислорода к п,л сопряжению. Такой результат для кросс-конкуренгного CII) резко отличается от приведенных выше для линейных п,л/п,с конкурентных арилхлорметиловых эфиров.

Молекулы хлорформиатов, 0=С(С1)-0-А1к, свойства которых мы разбирали, так же относятся к кросс-сопряженным п,п/п,сг системам, если рассматривать взаимодействия с участием двухкоордини-

рованного кислорода. В них так же реализуется стабилизируемая п,я сопряжением плоская Б-цис-конформация. В их спектрах ЯКР3^С1 алкоксильный заместитель так же не проявляет влияния, характерного для п,о* взаимодействующей группы. По индукции мы полагаем, что в любых п,п/п,а кросс-конкурентных системах п,п взаимодействие будет проявляться, а п.о- взаимодействие будет подавлено до

такой степени, что может не приниматься во внимание.

* * *

Основные итоги данной работы мы видим в том, что, во-первых, устоявшиеся представления о следствиях орбитальных взаимодействий и,и и п,сг типа нам удалось расширить, обнаружив новые области их проявления и вьедя /юлуколичественные оценки наблюдаемых эффектов

Во-м-горых, на собственном, и литературном экспериментальном материале нами показано, что объединение вокруг единственного несущего п орбиталь центра нескольких л или а акцепторных функций приводит к ослаблению проявлений как п,л, так и п,сг взаимодействий. Как правило, эффект проявляется на количественном уровне, и следствия орбитальных взаимодействий обоих типов все же обнаруживают себя, хотя и не в той мере, которая достигается в отсутствии конкуренции. Однако при определенных условиях, которые могут быть обоснованы и предсказаны на основании общих сведений о геометрии и энергетике молекул, п, с эффекты могут полностью угнетаться и в этом случае игнорироваться.

Весь представленный материал позволяет утверждать, что конкуренция орбитальных взаимодействий не артефакт, а реальный электронный эффект.

ВЫВОДЫ.

1. Ароматические хлорформиаты, подобно всем ациклическим сложным эфирам, существуют в конформации с заслонением карбонильной и эфирной углерод-кислородных связей. По экспериментально найденным параметрам конформационного равновесия, в частности, по величине Д^ фенилформиат не выпадает из общего ряда сложных эфиров муравьинной кислоты. Следовательно, ни диполь-дипольные взаимодействия, ни шестиэлектронная ароматизация формального цикла не играют главной роли в стабилизации стерически невыгодной 2 конформации в сложных эфирах.

2. Оцененные по фотоэлектронным спектрам алкоксиацетиленов интегралы взаимодействия Нп близки по величине для ли а не-поделенных пар двухкоординироьанногс кислорода. В совокупности с первым выводом это подтверждает гипотезу об п^С 0),а*СС=0) взаимодействии, как главной причине стабилизации 2 конформации сложных эфиров.

3. Согласно кваптотгохимическим расчетам, электрооптическому эксперименту и статистике рентгеносгруктурных данных барьеры внутреннего вращения вокруг связей С^-0 в дифениловых эфирах сильно понижены, что ведет к одновременному сосуществованию континуума конформаций с торсионными углами ф - Сдг-Сдг-0-С % 20-60°, при этом эффективно фу'ф^ Наличие двух орто-замести-телей в одном из колец дифенилового эфира "замораживает" молекулу в конформации 0, 02=90°. Снижение барьеров вращения и . конформационная лабильность в ряду дифенилового эфира связывается нами с конкуренцией вида п^СО),я*(Аг^)/пл(0),л*САг2)■

4. Сложные эфиры фенолов КСООСдН^-Х-р в кристалле, жидкости и свободном состоянии существуют в единственной конформации с плоской 2 организацией сложноэфирной части молекулы и с повернутым относительно этой плоскости на 40-70° феноксильным радикалом. Сложные эфиры фенолов, несущих два орто-заместителя, существуют в конформации с <£=90°.

Конформационное поведение сложных эфиров фенолов отличается от такового для простых эфиров А1к-0-Аг, которые в отсутствии орто-заместителей обладают плоским углеродным скелетом, а при их наличии существуют в конформации с ф ъ 80°. Различие характера потенциальной функции внутреннего вращения в алифатических и сложных эфирах не может быть объяснено стерическими факторами. Мы полагаем, что основная причина этого феномена - конкуренция вида п СО), л*СС=03/п СО) ,л*(Аг), присутствующая в сложных, и отсутствующая в простых эфирах фенолов. 6. На примере алифатических моно-а-хлорэфиров подтверждены известные Сконформационные "аномалии", влияние на параметры спектров ЯКР^С!) и выявлены новые С колебательная спектроскопия, электрооптические характеристики, влияние на фотоэлектронные спектры и спектры ЯМР С и области проявлений пС0),сг*СС-С1) взаимодействий.

- 42 -

7. Накопление геминальных связей, ассоциированных с низколе-зкащими сг* орбиталями (С~С1, С-0), ведет к ослаблению проявлений п,сг* взаимодействий, их "насыщению". Явление прослежено на разных физико-химических свойствах соединений с триадой 0-С-С1 и связано с конкуренцией п,сг*/п,сг* типа, для которой на примере фосгена и хлорформиатов предложена модель, использующая свойства симметрии групповых орбиталей.

8. Объединение в хлорированных анизолах р-Х-СдН^-О-СС^Н^ л и сг акцепторных функций ведет к ослаблению как п(0),я(Аг), так и пС0),сг*СС-С1) взаимодействий. Первое проявляется в изменении конформации фрагмента Аг-О-С и уменьшении абсолютной величины резонансных констант Второе проявляется в изменении конформационной предпочтительности волчка О-СНС^ вплоть до кристаллизации всего семейства в ас,ар-форме, а так же в уменьшении отклонений экспериментальных частот ЯКР от ожидаемых на основании индуктивных характеристик значений.

9. Хлорированные сложные эфиры ИСООССИ?^2 существуют в конформации с близкой к ортогональной ориентацией связи С-С1 и плоскости сложноэфирного фрагмента. Такая конформация оптимальна для реализации п„(0),с*СС-С1) взаимодействий, тем не менее

ос л

по данным ЯКР С1 они ослаблены по сравнению с алифатическими аналогами. Снижение влияния п(0),о-*(С-С1) переноса сказывается на конформационных и спектральных характеристиках полихлориро-ванных хлорформиатов С1СООСС1пНз_п.

10. Совокупность свойств «-хлорированных анизолов, сложных эфиров с а-хлоралкильными радикалами и а-хлоралкилвиниловых эфиров СНд^СН-О-ССИЖ объясняется конкуренцией орбитальных взаимодействий п,п/п,сг типа. Количественно мера п(0) ,сг (С-С1) электронного переноса находится в обратной зависимости от акцепторной способности гг-заместителя Свеличины его о^З.

И. Геометрические факторы и энергетика орбиталей делают невозможным одновременное участие нелоделенной электронной пары пл(0) центрального атома кислорода в п,л и п,сг взаимодействиях в молекулах а-хлорвинилалкиловых эфирах СН2=СС1-0-А1к. Эти соединения существуют в полностью плоской з-цис-конформации, стабилизируемой п^СО),п*(С=С) электронным переносом. Ядерный квад-рупольный резонанс не обнаруживает в них сколь-нибудь заметного п(0).,сг*(С-С1) взаимодействия.

- 43 -

12. Конкуренцию орбитальных взаимодействий, подчиняющуюся определенным правилам и ведущую к определенным следствиям, можно и нужно принимать во внимание как один из конкретных видов восходящего к А.М.Бутлерову понятия взаимного влияния атомов в молекуле.

* * *

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.-

1. А. А. Бредихин,В. П. Костин,С. Г. Вульфсон, А. Н. Верещагин Анизотропия поляризуемости некоторых анизолов и 1,4-бензодиоксанов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1981,- N 3.-С. 575-580.

2. А. А. Бредихин,С. Г. Вульфсон,А. Н. Верещагин Полярность и поляризуемость стерически затрудненных фенолов и анизолов. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1981,N 12,- С.2712-2716.

3. Полярность и поляризуемость ароматических молекул и их зависимость от внутримолекулярных взаимодействий. / Б. А. Арбузов,С. Г. Вульфсон, А. А. Бредихин, А. Н. Верещагин // "Теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений".III Всесоюзный симпозиум по органическому синтезу. Тезисы докладов. М. :Наука,1981.-С.96.

4. Строение пара-замещенных дифениловьгх эфиров по данным электрооптических методов. /А.А.Бредихин, С.Г.Вульфсон, А.Н.Верещагин // Электрические свойства молекул. III Всесоюзная конференция. Тезисы докладов. Казань,1982.- С.58.

ос

5. Спектры ЯКР С1 и внутримолекулярные взаимодействия в сс-хлорзамещенных эфирах и амидах. / И.А. Сафин, А.И.Андреева, А.А.Бредихин, Д. М. Насыров, А.Н.Верещагин // Электрические свойства молекул. III Всесоюзная конференция. Тезисы докладов. Казань.1982.- С. 159.

6. А. А. Бредихин,С.Г. Вульфсон,А. Н.Верещагин Асимметрия электронной и пространственной структуры дифениловых эфиров. // Изв. АН СССР. Сер! хим.- 1982,N 12,- С.2708-2712.

7. В. Л. Фурер,А.А. Бредихин,А. М. Салихова. Интенсивности полос в ИК спектре и строение метилхлорметилового эфира. // Докл.АН СССР. - 1982. - т. 268,N 3. - С. 644-646.

8. А. А. Бредихин,А. М. Салихова, А. Н. Верещагин Полярность, поляризуемость и конформации а-хлорэфиров. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1983,N 10.- С.2248-2252.

9. Б. А. Арбузов, А. А. Бредихин, K.M. Еникеев, И.Э.Исмаев, А. В. Илья-

сов, А.Н.Верещагин Исследование некоторых а-хлорэфиров методом ЯМР 13С и 170. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1983,N 10,-С. 2265-2269.

10. А. А. Бредихин,В. Л. Фурер, А. М. Салихова, А. Н. Верещагин Колебательные спектры и конформация а.а-дихлоралкиловых эфиров. /' Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1984,N9. - С. 1970-1975.

11. В. Л. Фурер, А. А. Бредихин, А. М. Салихова, А. Н. Верещагин Колебательные спектры,силовое поле н электрооптические параметры метилхлорметилового эфира. // Ж.прикл.спектроскопии.- 1984.т. 40, N4. - С. 574-578.

12. В. Л. Фурер, А. А. Бредихин, А. М. Салихова, А. Н. Верещагин Колебательные спектры и конформации моно-а-хлорэфиров. // Ж. прикл. спектроскопии. - 1984.- т. 41,N 4.- С.663-666.

13. А. А. Бредихин,В. Л. Полушина, А. И. Андреева,И. А. Сафин, А. Н. Верещагин ЯКР °~"С1 некоторых арилхлорметиловых эфиров. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1985,N 5. - С 1195-1197.

14. Б. А. Арбузов,И. А. Сафин,А. И. Андреева, А. А. Бредихин, А. К. Верещагин Влияние заместителей на частоты ЯКР атомов , находящихся в условиях сверхсопряжения. // Изв. АН СССР. Сер хим.- 1985,N 6,- С.1315-1320.

15. А. А. Бредихин,В.Л.Полушина,А. Н. Верещагин Полярность, анизотропия поляризуемости и конформации 1,2,2,2-тетрахлорэтил-алкиловых эфиров. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1985,N0. -С. 1320-1324.

16. А. А. Бредихин, В. Л. Полушина, А. Н. Верещагин Полярность и поляризуемость некоторых 1,4-диоксенов. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1985,N 3,- С.1753-1758.

17. А. А. Бредихин, А. И. Андреева,И. А. Сафин, А. Н. Верещагин ЯКР циклических «-хлорвиниловых эфиров и орбитальные взаимодействия в триаде 0-С-С1. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1985,N 10.- С.2204-2207.

18. А. А. Бредихин, В. Л. Полушина, А. Н. Верещагин Пространственное строение арилхлорметиловых эфиров по данным электрооптических методов. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1985,N 12,- С.2720-2724.

19. В. Л. Фурер, А. А. Бредихин,А. М. Салихова, В. Л. Полушина, А. Н. Верещагин Колебательные спектры и конформация 1,2,2,2-тетра-хлорэтилалкиловых эфиров. // Ж. прикл.спектроскопии.- 1984.- 45 -

т. 44,N 5. - С. 793-798.

20. В. В. Зверев, А. А. Бредихин, В. М. Вакарь, А. Н. Верещагин Потенциалы ионизации и внутримолекулярный перенос заряда. Фотоэлектронные спектры хлорметил- и метилалкиловых эфиров. // Ж. структ. химии. - 1986,- т. 27,N 2,- С. 64-69.

21. А. А. Бредихин,В. Я. Полушина, А. Н. Верещагин Полярность, поляризуемость и пространственное строение 2,2-дихлорвинилалки-лоьых эфиров. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1986,N 3.- С. 557539.

22. А. А. Бредихин,В, Я. Полушина, А. Н. Верещагин Полярность и поляризуемость алкоксиацетиленов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1986, N 5. - С. 1198-1200.

23. В. Я. Фурер,А. А. Бредихин,В. Я Полушина, А. М. Салихова,А. Н. Верещагин Интесивности полос ИК спектров, внутримолекулярные взаимодействия и конформации арилхлорметиловых эфиров. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1986,N 9,- 2010-2014.

24. А. А. Бредихин, В. Л. Полушина, А. Н, Верещагин Конформация 1,1-дихлорэтилалкиловых эфиров. Изв. АН СССР. Сер. хим. -1986,N9,- С. 2121-2123.

25. Орбитальные взаимодействия и пространственное строение сх-хлорвиниловьгх эфиров. /•' А. А. Бредихин // "Химия непредельных соединений". Всесоюзная конференция. Тезисы докладов. Казань. - 1986, ч.З. - С. 32

26. А. А. Бредихин, В. Л. Полушина, А. И Андреева,И А Сафмн.А Н Верещагин Пространственное строене и орбитальные взаимодействия в «-хлорвиниловых эфирах. // И?в АН СССР. Сер. хим. - 1937,N 1.-С 100-109.

27. А. А. Бредихин,В. Я. Полушина, А. И. Андреева,«. А. Сафин,Б Л Фурер, А. Н Верещагин Электронное и пространственное строение ди-хлорметипарилоьых эфиров. /'/ И^ъ. АН СССР. Сер хим. - 1937,N 0. - С. 1038-1041.

28. А. А. Бредихин,В. Л. Полушина,В. А. Кириллович,В. Л. Фурер, А. И. Андреева, И.А.Сафин, А.Н.Верещагин Электронное строение три-хлорметиловых эфиров. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987,N 5.-С. 1041-1046.

29. А. А. Бредихин, Л. В. Фролова, А. Н. Верещагин Конформации о, о-ди-метилзамещенных дифениловых эфиров в растворах по данным электрооптических методов. 'V Изв. АН СССР. Сер. хим.-

1988 2. - С. 350-354.

30. А.А.Бредихин,В.А. Кириллович,А. Н.Верещагин Электрооптические параметры сложноэфирной группы. Изв. АН СССР. Сер. хим. -1988,N 4,- С.795-799.

31. А. А. Бредихин,В. А. Кириллович, А. Н.Верещагин Конформации этил-и изопропилформиага и ацетата в растворах. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1988,N5,- С. 1067-1070.

32. А. А. Бредихин,П. П. Чернов,В. В. Клочков,А. Н. Верещагин Параметры конформационного равновесия в фенилформиате. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988,N 7,- С. 1551-1555.

33. В. Л. Фурер, А. А. Бредихин, В. В. Алексеев и др., Расчет интенсив-ностей полос в колебательных спектрах и конформации хлорме-тилформиата и хлорметилацетата. // Ж. прикл.спектроскопии. -1988. - т. 49, N 1. - С. 79-74.

34. А. А. Бредихин,В. А. Кириллович, А. И. Андреева и др. , Электронное и пространственное строение хлорированных сложных эфиров РСООСПР1!?2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989,N 1,- С. 69-73.

35. А. А. Бредихин, Д. В. Фролова, А. Н. Верещагин Конформации пара-замещенных фенилацетатов в растворах. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989,N 7,- С.1555-1559. .

36. А. А, Бредихин, Л. В. Фролова, А. Н. Верещагин Полярность, поляризуемость и строение сложных эфиров. Фенилформиаты. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989,N 7,- С.1560-1564.

37. А. А. Бредихин,В. А. Кириллович, Л. В. Фролова, А. Н. Верещагин Конформации пара-замещенных фенилхлорформиатов в растворах. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989,N 12.- С.2704-2708,

38. А. А. Бредихин,В. А. Кириллович, А. Н. Верещагин Механизм геми-нального взаимодействия в хлорангидридах карбоновых кислот, хлорформиатах и фосгене. // Ж. орган, химии. - 1989.- т. 25,!! 9. - С. 1825-1831.

39. Аномерные взаимодействия с участием двухвалентной серы. Сравнительный анализ. / А.А.Бредихин, В.А.Кириллович, А.И.Андреева, А.Н.Верещагин // "Синтез и реакционная способность органических соединений серы. XVII Всесоюзная конференция. " Тезисы докладов. Тбилиси. - 1989. - С. 46.

40. А.А. Бредихин Конформации непредельных соединений. В кн. Конформационный анализ углеводородов и их производных. М. : Наука, 1990,- С. 96-138.

41. В. В.Зверев,В. М. Вакарь,А. А.Бредихин,А. Н. Верещагин Фотоэлектронные спектры и строение фенилхлорметиловых эфиров. // Ж. структ. химии. - 1990. - т. 31 ,N 6. - С. 70-74.

42. А. А. Бредихин,В. А. Кириллович, И. А. Сафин, А. Н. Верещагин Электронное и пространственное строение хлорированных хлорформиа-тов С1С00СС1ПН3_П // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1990,N 2.-С. 413-417.

43. А. А. Бредихин,В. А. Кириллович, Л. В. Фролова и др. , Закономерности пространственного строения и электрооптические характеристики сложных эфиров бензойных кислот. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1990,N 4.- С.795-801.

44. А.А.Бредихин Фотоэлектронные спектры алкоксиацетиленов: п, тт-взаимодействия с одновременным участием обеих неподелен-ных пар кислорода. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991,N 8,-С, 1789-1793.

45. A.A. Бредихин, В. А. Кириллович, И. А. Сафин, А. Н. Верещагин Конкуренция п,п и п,сг орбитальных взаимодействий в хлорированных эфирах R-0-CHC1R1. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991,N 11.-С. 2508-2512.

46. В.А. Кириллович,А.А.Бредихин Сравнительный анализ применимости методов AMI и CND0/2 для количественного предсказания частот ЯКР 35С1 соединений RC-C1. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1992,N 5,- С.1078-1082.

47. А. А. Бредихин, Л. В. Фролова, Л. С. Прангова, С. Г. Вульфсон Внутреннее вращение в фенилбензоатах по данным статистики кристаллических структур, расчетов AMI и электрооптических методов. /s Ж. общей химии. - в печати.

Сдано в набор 7.09.1992 т. Подписано в печать 4.09.1992 г. ,мат бамаги 60 х 84 1Л6 печ. лист. 3. Тирах 100. Заказ N 1069.

Офсетная лаборатория И0ФХ КНЦ РАН. 420083 Казань, Арбузова, 8.