Исследование трасформации органических соединений в условиях водного хлорирования методом хромато-масс-спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

РГВ од

1 ! АЗГ 200]

Синикова Наталья Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В УСЛОВИЯХ ВОДНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ.

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена на кафедре органической химии Химической факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук

доцент Лебедев А.Т

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Анисимов A.B.

кандидат химических науг старший научный сотрудник Стахеев А.Ю

Ведущее учреждение: Российский химико-технологически

университет им. Д.И. Менделеев.

Защита состоится «■/<? » 2000 года в 16 час 15 мин н

заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.58 по химически наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносое по адресу 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химически факультет, аудитория ЗУУ .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химическо1 факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан « » апреле 2000 года.

Ученый секретарь

специализированного Ученого Совета кандидат химических наук,

ведущий научный сотрудник э д Шокова.

г-о о_ Г) OLK С „ к С, Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В последнее время все большее внимание человечества привлекают экологические проблемы. Техногенные загрязнения приняли глобальные масштабы. Токсические вещества антропогенного происхождения вызывают различные болезни, в том числе рак, и могут влиять на репродуктивную функцию человека. Поступление токсикантов в организм осуществляется тремя основными путями - с воздухом, пищей или водой. При этом вода проникает всюду, собирая различные токсичные вещества, способные отдельно или в совокупности как к прямому, так и опосредованному воздействию на организм.

Наиболее распространенным способом дезинфекции питьевой воды является ее хлорирование. Обработка природных вод хлором и его производными с одной стороны обеспечивает эпидемиологическую безопасность, а с другой - приводит к образованию разнообразных хлорорганических соединений, которые могут оказывать негативное влияние на здоровье человека. Даже если исключить вещества антропогенного характера, остается возможность появления токсикантов из гуминовых и фульвокислот, всегда присутствующих в природной воде.

Поиск путей снижения концентрации нежелательных хлорорганических соединений в питьевой воде привлекает внимание к изучению процессов, протекающих при водном хлорировании. В связи с этим исследование взаимодействия различных органических веществ с хлором в водной среде приобретает особую актуальность.

Цель работы.

Целью предлагаемой работы являлось изучение трансформации различных субстратов органической природы в условиях, близких к применяемым на водоочистных станциях. В нашу задачу входило по возможности полно описать все образующиеся продукты реакции и предложить возможные пути их образования.

Научная новизна.

Несмотря на то, что опубликовано большое количество работ, посвященных водному хлорированию как гумусовых веществ, так и индивидуальных органических соединений, впервые проведено систематическое масс-спектрометрическое исследование всего спектра продуктов водного хлорирования органических соединений различной природы. Проведен качественный и количественный анализ продуктов водного

хлорирования большого ряда соединений, которые являются продуктами крупнотоннажных производств химической промышленности, используются в различных отраслях жизнедеятельности человека и часто проникают в природные воды. Получека информация о механизмах водного хлорирования органических соединений.

Практическая значимость.

Исследование механизмов взаимодействия органических субстратов с дезинфицирующим агентом делает возможным регулирование и подбор оптимальных условий проведения процесса очистки питьевой воды.

Полученные результаты могут быть использованы в институтах, учреждениях и лабораториях, занимающихся теоретическими и практическими проблемами подготовки питьевой воды: НИИ Экологии человека и окружающей среды им. А.Н.Сысина, ГУЛ МосводоканалНИИПроект, водоочистными станциями.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 13ой Международной конференции по масс-спектрометрии (1994г., Венгрия), на Международном конгрессе «Вода: экология и технология» (1994г., Москва), на V Конгрессе Европейского общества по токсикологии и химии окружающей среды (SETAC-Europe) (1995г., Дания), на 43ей, 45ой, 47°й Конференциях Американского Масс-спектрометрического Общества (ASMS) (1995г., 1997г., 1999г., США), на Международном симпозиуме «Влияние цивилизации на окружающую среду» (1996г., Германия), на II Экологической конференции молодых ученых (1998 г., Москва), на III Международном симпозиуме по применению МС для изучения здоровья человека (1995г., Испания), на IX Конференции Международного общества по изучению гумусовых веществ (IHSS) (1998г., Австралия), на V Международной конференции «Загрязнение воды» (1999г., Греция).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ: 3 статьи и тезисы 10 докладов.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и приложения, содержит 22 рисунка, 25 таблиц и 29 . схем. Список цитируемой литературы состоит из 157 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В природных водах присутствуют органические вещества различного происхождения: 1) природные органические вещества, включая гумусовые кислоты и растворенные в воде продукты жизнедеятельности растений и животных, и 2) синтетические органические вещества, производимые промышленностью или являющиеся ее отходами. Поэтому выбор объектов исследования проводили с учетом этих факторов. Ванилин, а- и Р-нафтолы, 2-и 4-гидроксибифенилы и 8-оксихинолин - все являются соединениями фенольного типа и могут рассматриваться как структурные фрагменты гумусового вещества. С другой стороны, большинство из этих соединений, а также толуол, 2-метилнафталин, анилин и циклогексанон - являются продуктами крупнотоннажного промышленного производства. Эти соединения активно используются в различных отраслях жизнедеятельности человека: ванилин - в пищевой и парфюмерной промышленности; гидроксибифенилы служат сырьем для производства синтетических смол; анилин и нафтолы имеют исключительно важное значение для синтеза красителей; циклогексанон используется как исходное сырье в производстве полиамидных волокон; метилнафталины входят в состав смесей с цетаном, применяемых для определения цетановых чисел дизельных топлив; толуол широко применяется как сырье химических производств: для получения взрывчатых веществ, в анилокрасочной и фармацевтической промышленности, его используют как высокооктановый компонент авиационных и автомобильных бензинов. Поскольку технологические процессы не бывают абсолютно эффективными, часть отходов производства попадает в окружающую среду.

Хлорирование вышеуказанных соединений проводили в темноте при 20°С. В качестве хлорирующего агента использовали хлорную воду, которая была приготовлена на Рублевской водозаборной станции пропусканием газообразного хлора из баллона через дистиллированную воду до насыщения. В коническую колбу емкостью 250 мл помещали 1*1СН моль вещества, добавляли 50 мл 0.2М фосфатного буфера (рН = 7.2) и 2-, 5-, 10-, 20- и 50-кратный избыток хлора, предварительно рассчитанный по результатам титрования хлорной воды. Время проведения реакции 24 часа. Непрореагировавший хлор удаляли добавлением эквимолярного количества Ыа250з. В таком виде полученный раствор использовали для хроматомасс-спектрометрического анализа летучих продуктов реакции. Для проведения ХМС анализа полулетучих продуктов водный раствор экстрагировали

хлористым метиленом, объединенные вытяжки сушили над б/в Na2SC>4 и концентрировали до 1 мл. Для улучшения хроматографических свойств высокополярных продуктов водного хлорирования (фенолов, одно- и двухосновных карбоновых кислот) их превращали в метиловые эфиры.

Образующиеся в результате хлорирования летучие продукты выделялись из водного раствора методом выдувания - улавливания ("purge and trap") в автоматическом пробоотборнике и анализировались на хроматомасс-спектрометре фирмы Hewlett Packard "MSD 5973". Объем анализируемой пробы 5 мл. В качестве внутренних стандартов использовали 4-бромфторбензол, фторбензол и пентафторбензол. Анализ полулетучих и нелетучих продуктов хлорирования проводили на хроматомасс-спектрометре "HP Engine GC-MS". Объем вводимой пробы - 1 мкл. Внутренние стандарты: пердейтерированные 1,4-дихлорбензол, нафталин, аценафтен, фенантрен, хризен, перилен.

Качественный анализ продуктов хлорирования проводился по полученным масс-спектрам, путем сравнения их с библиотечными масс-спектрами эталонных соединений (NBS и Willey), по хроматографическим временам удерживания и на основании спекггро-структурных корреляций.

Количественное определение проводили по площадям хроматографических пиков в полном ионном токе (ПИТ) и по отдельным характеристическим ионам на масс-хроматограммах, используя метод внутреннего стандарта.

1. Хлорирование гумусовых кислот торфа в водной среде.

Водное хлорирование препарата гумусовых кислот привело к образованию большого количества разнообразных продуктов. В результате качественного и количественного анализа полученных хроматограмм было обнаружено около 80 органических соединений разных классов. Причем увеличение дозы хлора приводит к увеличению как числа продуктов хлорирования, так и их количества.

При хлорировании гумусовых кислот образуется большое количество тригалометанов. Тот факт, что помимо хлороформа обнаружено большое количество бромдихлорметана, дибромхлорметана и бромоформа, можно объяснить тем, что технический хлор, применяемый на станциях водоочистки и использованный для проведения данного эксперимента, содержит примесь брома. Он аналогично хлору вступает во взаимодействие с растворенными в

воде органическими веществами с образованием бромопроизводных, канцерогенность которых еще выше по сравнению с хлорзамещенными продуктами.

При анализе летучих продуктов водного хлорирования гумусовых кислот, кроме галоформов были идентифицированы и другие хлорсодержащие соединения, обладающие известным канцерогенным и мутагенным действием. К ним относятся moho-, ди- и трихлорацетоны, в довольно большом количестве обнаруженные среди продуктов реакции. Наряду с хлорированными ацетонами в анализируемой смеси присутствовали значительные количества их гомологов - хлорзамещенных бутанонов.

Сравнение данных количественного анализа ди-, три- и тетрахлорпроизводных этилена, этана и пропана свидетельствует о том, что при повышении концентрации хлорирующего агента увеличивается выход перхлорированных соединений.

Деструкция азотсодержащих фрагментов гумусовых кислот приводит к образованию короткоцепочечных нитрилов и их хлорпроизводных.

К веществам, представляющим определенную опасность для человеческого организма, относятся и обнаруженные среди летучих органических соединений метиловые и этиловые эфиры хлорзамещенных уксусной и пропионовой кислот.

Ряд идентифицированных соединений (прежде всего углеводородов) мог присутствовать внутри образца гумусовых кислот, а их детектирование стало возможным после разрушения структуры гумуса.

В связи с тем, что структура подвергнутого водному хлорированию субстрата достаточно сложна, качественный анализ экстрагируемых хлористым метиленом продуктов реакции представлял определенные трудности. Ряд соединений идентифицировать не удалось. Однако структуры идентифицированных продуктов реакции вполне согласуется с современными представлениями о составе гумусовых кислот. Тем не менее, не представляется возможным установить какие либо механизмы образования хлорорганических соединений, а также выяснить из каких структурных фрагментов они образуются.

Очевидным подходом в решении поставленной задачи является использование индивидуальных органических соединений - структурных фрагментов гумусового вещества.

2. Исследование трансформации индивидуальных органических соединений в процессе водного хлорирования.

Хлорирование толуола и 2-метилнафталина.

Благодаря наличию слабого электронодонорного заместителя - метильной группе - толуол легче, чем бензол вступает в реакции электрофильного замещения. В таблице 1 представлены результаты взаимодействия толуола с хлорной водой. Основными продуктами являются о- и п-хлортолуолы. При увеличении дозы хлора происходит дальнейшее гапогенирование ароматического ядра, приводящее к образованию ди- и трихлортолуолов. Сравнительно небольшое количество этих соединений объясняется тем, что галогены затрудняют каждое последующее замещение водородного атома бензольного кольца. Так как технический хлор содержит примеси брома в условиях реакции образуются о- и п-бромтолуолы.

Таблица 1. Продукты хлорирования толуола хлорной водой при различных молярных соотношениях субстрат \ хлор (¡лг•).

№ m\z вёщество 1\2 1\5 1\10 1\20 1 \50

2 126 1 -метил-2-хлорбензол 9.36 45.5 277.7 323.2 663.1

3 126 1 -метил-4-хлорбензол 21.5 65.8 510.5 748.7 1206

4 106 бензальдегид - - - 3.31 15.2

5 126 хлорметилбензол - - - 5.04 12.1

6 170 1-метил-2-бромбензол - 3.51 8.82 12.5 28.7

7 170 1 -метил-4-бромбензол - 6.43 14.5 31.2 42.9

8 160 1 -метил-2,4-дихлорбензол - - 2.38 13.8 190.4

9 160 1-метил-2,6-дихлорбензол - - - 6.23 62.6

10 160 дихлорметилбензол - - - 2.19 45.5

11 160 1-хлорметил-4-хлорбензол - - - 3.85 49.9

12 142 4-хлорбензиловый спирт - - - - 11.1

13 194 1 -метил-2,4,6-трихлорбензол - - - - 2.71

При добавлении максимальной дозы хлора (субстрат\хлор = 1\50) в смеси продуктов было идентифицировано 12 соединений (табл. 1). В условиях реакции происходит также замещение в метальную группу с образованием хлорметилбензолов 5, 10, 11 (схема I) и бензальдегида (4).

Таким образом, в случае водного хлорирования толуола в реакционной смеси не зарегистрировано ни одного соединения, для образования которого

следовало бы допустить раскрытие ароматического цикла. Не зарегистрировано и летучих хлорорганических продуктов.

Схема 1. Образование продуктов хлорирования толуола.

С1

13) m\z 194

Поскольку реакционная способность конденсированных бензоидных систем в реакциях элекгрофильного замещения выше реакционной способности систем с изолированными бензольными кольцами, то в результате водного хлорирования 2-метилнафталина следовало ожидать образования большего количества продуктов.

Большое разнообразие продуктов реакции свидетельствует о том, что 2-метилнафталин активно реагирует с хлорирующим агентом, вступая во взаимодействие несколькими возможными путями. В результате ХМС анализа образовавшейся смеси органических веществ были идентифицированы более 60 продуктов реакции 2-метилнафталина с хлорной водой.

Основными продуктами водного хлорирования являются моно- и дихлорпроизводные исходного соединения, образующиеся в результате реакции элекгрофильного замещения в ароматическом кольце. При этом в качестве наиболее активного нуклеофильного центра оказывается а-положение 2-метилнафталина. В образующемся 1-хлор-2-метилнафталине за счет большей активности a-положений по сравнению с Р-положениями подавляется ориентирующий эффект метальной группы и следующий заместитель может

направляться в свободное а-положение или этого, или другого кольца. Преимущественное замещение в 4-, 5- и 8-положения объясняется еще и тем, что в образующихся интермедиатах не нарушается ароматическая структура другого кольца. Так как технический хлор содержит примеси брома в условиях реакции образуются бром- и бромхлор-2-метилнафталины.

Схема 2. Образование продуктов присоединения и гидролиза при водном хлорировании 2-метилнафталина.

Образование продуктов с насыщенным циклом свидетельствует о том, что 2-метилнафталин и его хлорпроизводные вступают в реакции, характерные для диенов. Причем таким образом реагируют оба ароматических кольца, так как наличие метальной группы в данном случае мало сказывается на различиях в их реакционной активности. В результате реакций 1,2- и 1,4-присоединения С^ или НС1 происходит насыщение одного из ароматических колец (схема 2). При этом образуются а,а-дихлорзамещенные соединения, гидролиз которых приводит к образованию хлорзамещенных нафтолов и нафтохинонов.

Схема 3. Образование продуктов хлорирования 2-метилнафталин а (,глубокие стадии процесса).

Нафтохиноны 6, 21, и 23 (схема 3) также довольно активно взаимодействуют с хлором с образованием как продуктов замещения, так и продуктов присоединения, дальнейшая трансформация которых представлена

на схемах 3 и 4. Гидроксинафтохинон 12 или его таутомер трикетон может образоваться в результате элекгрофильного хлорирования в а-положение дикетона 10 и последующего гидролиза соединения 17. Аналогично образуются гидроксинафтохиноны 16 и 27 (схема 3).

Схема 4. Образование продуктов хлорирования 2-метилнафтатна (глубокие стадии процесса).

Среди продуктов реакции были обнаружены соединения 4, 5, образующиеся в результате сужения цикла и соединения 2, 13, являющиеся продуктами полного окисления одного из ароматических колец 2-метилнафталина (схема 4). Причем количественная оценка продуктов реакции позволяет сделать вывод, что окислительному хлорированию все-таки более подвержено ароматическое ядро, активированное метальной группой (продукта 2 больше, чем 13). Следует отметить также, что полного аналога продукта 2 (метилфталевого ангидрида) не образуется вовсе, поскольку первым этапом хлорирования всегда является а-замещение по отношению к метальной группе.

Образование соединений 9, 24 и 33, а также хлороформа, хлорированных этапов, пропанов и ацетонов может происходить в результате окислительной деструкции С-С связей. По-видимому в дикарбонильных соединениях (например 5, 10, 17) под действием хлорирующего агента может происходить разрыв С-С связи как в а-, так Р-положении по отношению к карбонильной группе.

Несмотря на большое количество продуктов, образующихся в результате взаимодействия 2-метилнафталина с хлорной водой, данный субстрат не подвергается полной деструкции, так как образуется сравнительно небольшое количество летучих органических соединений.

Хлорирование анилина в водной среде.

Ароматические амины очень активны в реакциях электрофильного замещения, так как амино-группа обладает сильным электронодонорным эффектом. Анилин очень активно взаимодействует с хлорной водой, образуя при минимальной дозе хлора значительные количества п- и о-хлоранилинов и дихлоранилинов. Увеличение дозы хлора сначала приводит к росту хлорсодержащей органики, но в максимально жестких условиях происходит быстрое окисление этих соединений до более простых. В пользу этого предположения говорит тот факт, что при [8]/[С12/=Ю, 20, 50 образуется значительное количество хлороформа. Кроме того, в результате замещения атома хлора на гидроксил в п-положении по отношению к аминогруппе образуются 4-амино-3,5-дихлор и 4-амино-З-хлорфенолы, окисление которых в данных условиях происходит гораздо быстрее.

Хлорирование 2- и 4-гидроксибифенилов.

В результате водного хлорирования 2-гидроксибифенила происходит образование широкого ряда различных галогенсодержащих соединений. Увеличение дозы хлора приводит к повышению концентраций моно-, ди и трихлорпроизводных исходного соединения. При этом, помимо реакций электрофильного замещения интенсивно происходят процессы окисления и гидролиза, которые приводят к разрыву С-С связей в активированном кольце. Среди продуктов реакции были зарегистрированы соединения, которые могли образоваться только в результате деструкции ароматического кольца (схема 5). Образование и рост концентрации бензойной кислоты с повышением соотношения хлор\субстрат свидетельствуют о возможности полной окислительной деструкции активированного кольца 2-гидроксибифенила в условиях исчерпывающего хлорирования.

Схема 5. Образование продуктов хлорирования 2-гидроксибифенила.

С1

В результате присоединения хлора к 3-фенил-5-хлорбензохинону-1,2 (24) образуется соединение (25), степень насыщения которого позволяет реализоваться процессам сокращения цикла (соединения 26, 27). Насыщение цикла, его раскрытие и дальнейшие процессы расщепления в условиях водного

хлорирования протекают довольно активно. Об этом свидетельствует высокая концентрация хлороформа, которая наблюдается уже при минимальной дозе хлора, а в максимально жестких условиях она возрастает на порядок. Один из возможных путей образования хлороформа представлен на схеме 5.

Водное хлорирование 4-гидроксибифенила также приводит к образованию широкого ряда продуктов. Основные продукты реакции - хлорпроизводные 4-гидроксибифенила, образующиеся по механизму электрофильного ароматического замещения. При небольшом молярном соотношении хлор/субстрат преимущественно образуется З-хлор-4-гидроксибифенил, но с увеличением дозы хлора его количество уменьшается. При максимальной дозе хлора среди продуктов реакции преобладают ди- и трихлорпроизводные 4-гидроксибифенила. В отличие от изомерного 2-гидроксибифенила в результате водного хлорирования в молекулу 4-гидроксибифенила наряду с хлором вводится гидрокси-группа: среди продуктов реакции были обнаружены дигидроксибифенил и его моно и дихлорпроизводные.

Водное хлорирование а- и Р-нафтолов.

Среди продуктов хлорирования a-нафтола в водной среде было идентифицировано более 40 соединений, большинство которых содержат один и более атомов хлора.

При минимальной дозе хлора основными продуктами хлорирования являются замещенные моно- и дихлорнафтолы. Увеличение концентрации хлора приводит к образованию продукта 30, содержащего три атома хлора (схема 6), присоединение молекулы НС1 по двойной связи объясняет образование полихлорированного продукта 31, из которого в результате гидролиза образуются соединения 28 и 14. Однако в условиях реакции может гидролизоваться и трихлорнафтол 30, что приводит к образованию 2-хлорнафтохинона 17, концентрация которого повышается при увеличении дозы хлорирующего агента. В результате присоединения молекулы хлора к этому продукту и последующего дегидрогалогенирования образующегося соединения 24 образуется 2,3-дихлорнафтохинон 27 (схема 6).

При максимальном содержании хлора происходят процессы гидролиза и окисления, приводящие к образованию ряда дикарбонильных соединений. Образование инденов 4, 5, а также монохлор- и дихлоринденов 15, 16, 18, 21 в ходе реакции свидетельствует о протекании процессов сокращения цикла. Под воздействием хлорной воды происходит разрыв С-С связей, что приводит к образованию продуктов раскрытия цикла (схема 7), среди которых с наиболее высокими концентрациями зарегистрированы фталевый ангидрид (2) и о-

карбоксифенил-трихлорметилкетон (29). Гидролиз последнего приводит к образованию хлороформа, количество которого, как и в предыдущих случаях, возрастает с увеличением дозы хлора и на порядок превышает количество остальных летучих продуктов.

Схема 6. Образование продуктов хлорирования а-нафтола.

Структуру соединений 13, 19, 22, 26, 29 (схема 7) и некоторых других продуктов реакции удалось установить только после применения метода химической ионизации. Будучи «мягким» методом, химическая ионизация позволила зарегистрировать необходимые для структурного отнесения пики с большими значениями т\г, а также, что наиболее важно, получить пики протонированных молекулярных ионов МН+, т.е. установить молекулярную массу продуктов хлорирования.

Схема 7. Образование вторичных продуктов хлорирования а-нафтола.

О

о

CCh 21)m\z2lí>

У

' \HOCl 1 \

Н,0

.о " ;с=о

на

о

■А

-OÍS-

о

Q 13) m\z 196

ГГ4'

Ч/\-СОС1 о

о \н20 ^^Лои

26) m\z 284 Г ^

СНС13

19) m\z 230

О О

н

СС13 Ó 22) m\z 250 О

н2о

~ ОН

О

2) m\z 148 О

Для водного хлорирования Р-нафтола также характерно преимущественное образование продуктов электрофильного замещения (моно-и дихлорнафтол). Однако, среди продуктов реакции как а-, так и Р-нафтолов были обнаружены продукты взаимодействия ароксильных радикалов, образующихся в результате одноэлектронного окисления нафтолов хлором. Максимальное содержание таких бинафталинов достигается при соотношении [S]/[Cb]= 1/5. Дальнейшее увеличение дозы хлорирующего агента приводит к уменьшению концентрации этих продуктов. Последний факт очевиден, поскольку хлорирование в водной среде является в целом деструктивным окислительным процессом и приводит к уменьшению размеров молекул.

Хлорирование ванилина в водной среде.

Благодаря наличию электронодонорных гидроксильной и метоксильной групп в бензольном ядре ванилин очень реакционноспособен в реакциях электрофильного замещения. Степень конверсии ванилина изменяется в зависимости от соотношения [S]/[C12]: 1:2 - 60.2%, 1:5 - 34,2%, 1:10 - 5,1%, 1:20 - 0.8% и 1:50 - 0.06% от исходного количества субстрата, т.е. при соотношении

1:50 исходное вещество регистрируется лишь в следовых количествах. Всего в результате хлорирования ванилина было идентифицировано 39 летучих и 47 полулетучих и нелетучих органических соединений.

Продукты трансформации ванилина условно можно разделить на три большие группы. Первую составляют галогенпроизводные ванилина, включая продукты электрофильного ароматического замещения; вторую - замещенные бифенилы и дифениловые эфиры, а третью - соединения, образовавшиеся при деструкции ароматического ядра ванилина.

Наиболее интересными в первой группе продуктов являются соединения 9, 12 и 17 (схема 8), которые могут образовываться либо в результате ипсо-замещения альдегидной группы на хлор, либо путем окисления этой альдегидной группы до карбоксильной с последующим хлордекарбоксилированием. Во втором, более вероятном, случае можно было ожидать регистрации соответствующих бензойных кислот, образующихся в качестве промежуточных продуктов. Поскольку таких соединений зафиксировано не было, нельзя исключать и первый механизм.

Схема 8. Образование продуктов хлорирования ванилина.

С1

ОН ОН ОН

9) яЛг 158 12)т\г192 17)т\г226

Помимо галогенирования бензольного ядра активно протекают процессы, в результате которых происходит образование новых С-С и С-0 связей (схема 9). При этом возникает широкий круг дифениловых эфиров и бифенилов. В максимальной концентрации среди этих соединений обнаружены бифенилы 40, 41 и дифениловые эфиры 37 и 39 (схема 9).

Схема 9. Образование продуктов хлорирования ванилина.

НОС

ЗО. 131

НзСО'^^СОН Н3С0^^Х1 42) шУг 336 41) т\г 342 35)т\г348

НОС-^^ОСНз с1^о^-осн3

Ч^он Ч^он Ч^он

НО ^ —- ---но^

НзСО-^^-СОН НзСО^-^СОН НзСсЧ^Чп 44) т\г 302 40) т\г 308 32)т\г314

СОН

А

ОСНз

он

11) т\г 15

С1

со;

осн3 он .

с^осн, „освоен, с^оси,

н.со^ н,со^ н,со- 0

сон С1 9 ,,,

33) т\г 308 2:>)т\г314

34) т\г 308

сон/ сон

А** «А

С1 й)

1 С1

А

С1^у"~ОСН3 СГ^у-~ОСН3 С1-у^ОСН3 С1~-у~ОСН3

аАон_¿г ^ Дон

СГ^^ОСНз НОС^^ОСНз НОС-^^-ОСНз С1^^0СН3 43) т\г 376 39) т^ 336 37)т\г 342 38)т\г382

По-видимому в условиях реакции молекулярный хлор выступает в качестве одноэлектронного окислителя, взаимодействие которого с ванилином или другими феиолъными соединениями, содержащимися в реакционной смеси, приводит к образованию ароксильных радикалов. При этом происходит

перенос одного электрона от фенола к окислителю с последующим переносом протона от катион-радикала:

ОН +ОН -О ОН

К Р. = С(0)Н,С1; Я Я Л

Возникающие таким образом ароксильные радикалы взаимодействуют друг с другом с образованием связей углерод - углерод и углерод - кислород. Максимальные уровни содержания этих продуктов в реакционной смеси отмечаются в случае соотношений [5]/[СЦ 1/5 и 1/10. Меньшая доза хлора еще недостаточна для устойчивого образования этих вторичных продуктов, а при высоких дозах хлора происходит их окисление до более простых веществ с разрушением одного из ароматических ядер.

Схема 10. Образование продуктов окисления при хлорировании ванилина

в водной среде.

О о

У"Т) СН3 У"ОСН3

о о

48) т\г 194 47) т^ 160

г. 0 М /

сух С1 ■ С1у\С1

О^ЦЛоСНз но\А)Сп3 о

О о ч 49) т\г 23

46) т\г 222 \НОС1 / С1 С1 \ О /

С1

ш

П) т\г 152

ОСН3

Н

12) т\г 192

с^с^с^с, О-Ч^ОСН, С1-Ч^0СН3 19) т\г 260 45)т\г240

ОСН3

СС13С02Н

// \\ \ 10) ш\г 236 СС13СН=ССЬ X / / \ \ X ОСНз

2)т\г212 / \\ н02с-СС1=С-СО,Н

саДсьн / \ \ 8)ти18°

3) т\г 228 Г \ СС13СН20С02Н

// \ 5) т\г 192

^иггигсп, *

Н02С-СН=СС1-С02Н 4), 7) 150

ССЬССЬСССЬ 6) 344

Окислительной деструкции подвергаются не только вторичные димерные соединения, но и основные продукты хлорирования ванилина, о чем свидетельствует образование продуктов 45-49 (схема 10). Избыточное хлорирование ванилина в воде может привести к его полному окислению в углекислый газ.

Важно подчеркнуть, что надежная оценка возможной опасности продуктов водного хлорирования ванилина проблематична. Фактически информация по токсикологическим свойствам доступна лишь для части соединений третьей группы. Все остальные вещества (более пятидесяти) к настоящему времени не были исследованы с этой точки зрения. Можно лишь предположить, что и хлорированные первичные производные ванилина 9-19, и хлорированные производные бифенилов могут оказаться весьма опасными по аналогии с хлорированными фенолами и полихлорбифенилами.

Водное хлорирование азотсодержащих соединений.

8-Оксихинолин является гетероциклическим аналогом а-нафтола, который как было показано выше оказался весьма реакционноспособным в условиях эксперимента. Трансформация 8-оксихинолина при хлорировании в водной среде также происходит через образование moho-, ди- и трихлорпроизводных. Дальнейшие процессы гидролиза и окисления приводят к образованию продуктов деструкции бензольного кольца 8-оксихинолина, в том числе пиридиндикарбоновой кислоты. Однако среди летучих продуктов были зафиксированы дихлороацетонитрил, трихлороацетонитрил и амид трихлоруксусной кислоты, которые могли образоваться только в случае окисления пиридинового кольца. В целом схема трансформации аналогична представленной для a-нафтола (схема 6).

Хлорированием в водной среде 2,2'-дипиридила была доказана возможность окислительного расщепления пиридинового кольца в условиях водного хлорирования (схема 11). Во всех экспериментах, независимо от соотношения субстрат\хлор, был обнаружен 2-пиридинкарбонитрил. При соотношении [S]/[Cb] = 1:2 были идентифицированы два изомера монохлордипиридила и два изомера гидроксидипиридила. При увеличении дозы хлора среди продуктов хлорирования были обнаружены 2-хлорпиридин, 2-пиридинкарбоксамид и 2-трихлорметилпиридин.

Водное хлорирование циклогексанона.

В условиях водного хлорирования циклогексанон оказался достаточно устойчивым. Среди продуктов реакции было зарегистрировано восемь соединений, среди которых были идентифицированы moho-, ди- и

трихлорциклогексаноны. Тригалометаны и другие летучие хлорорганические соединения, образующиеся в результате раскрытия цикла, обнаружены не были. Качественный и количественный состав продуктов хлорирования циклогексанона приведен в таблице 2.

Таблица 2. Продукты водного хлорирования циклогексанона (¡иг).

[Б]/[С12] 1/2 1/5 1/10 1/20 1/50

4-хлорциклогексанон 3.08 3.89 4.64 6.37 5.24

2-хлорциклогексанон 81.69 85.1 98.89 119.52 77.32

3 -хлорциклогексанон 0.46 0.68 1.05 1.5 1.45

2,2-дихлорциклогексанон 1.25 2.96 4.68 7.44 56.34

2,3-дихлорциклогексанон 0.59 0.33 2.1 0.93 2.21

2,6-дихлорциклогексанон 0.49 2.54 1.14 4.8 4.1

2,4-дихлорциклогексанон - 1.11 1.67 2.33 3.63

2,2,6-трихлорциклогексанон - - - 1.92

Из приведенных данных видно, что при увеличении дозы хлора растет количество образующихся хлорорганических веществ. Однако основным продуктом реакции является 2-хлорциклогексанон. При максимальном соотношении хлор\субстрат его количество уменьшается, но при этом значительно возрастает количество 2,2-дихлорциклогексанона. Образование этих соединений происходит по механизму электрофияьного алифатического замещения через превращение исходного кетона в енол или енолят-ион.

Преимущественное образование 2,2-дихлорциклогексанона по сравнению с другими дихлорпроизводными хорошо согласуется с литературными данными. Первоначально образующийся 2-хлорциклогексанон активно галогенируется в а-положение, так как электроноакцепторный эффект первого атома хлора повышает кислотность второго атома водорода.

ВЫВОДЫ.

1. Методом хромато-масс-спектрометрии проведено полное исследование продуктов хлорирования ванилина, 2- и 4-гидроксибифенилов, а- и р-нафтолов, 8-оксихинолина, 2-метилнафталина, толуола, циклогексанона. анилина, 2,2'-дипиридила и дибензофурана в условиях, моделирующие процесс дезинфекции питьевой воды. Составлены подробные схемы трансформации вышеуказанных соединений в процессе водного хлорирования.

2. Концентрация хлорирующего агента является важным фактором, влияющим на качественный и количественный состав продуктов реакции: увеличение отношения концентрации хлорирующего агента к субстрату приводит к увеличению ассортимента и количества хлорированных производных.

3. Водное хлорирование природного гумусового вещества приводит к широчайшему кругу продуктов разной природы.

4. Продукты хлорирования органических субстратов можно разделить на три условные группы: 1) галогенпроизводные исходного соединения, 2) продукты сдваивания первичных производных, 3) соединения, возникающие при расщеплен™ С-С связей.

5. Доминирующим продуктом глубоких стадий водного хлорирования является хлороформ. Исчерпывающее хлорирование реакционноспособных органических молекул может приводить к полному их окислению с образованием углекислого газа.

6. Реакции электрофильного замещения и последующие превращения в ароматических системах резко ускоряются при введении в ядро электронодонорных заместителей.

7. В отличие от толуола 2-метилнафталин благодаря наличию системы конденсированных бензольных ядер в условиях водного хлорирования вступает в реакции 1,2- и 1,4-присоединения, характерные для диенов.

8. Алифатические кетоны достаточно устойчивы к водному хлорированию. Основные продукты образуются в результате а-замещения атомов водорода. Еще меньшая степень конверсии зарегистрирована для дипиридила, хотя и в этом случае отмечены продукты деструкции ядер.

9. Токсикологическая информация о продуктах водного хлорирования в большинстве случаев отсутсвует, что не позволяет надежно оценить опасность появления таких соединений в природной и питьевой воде.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Lebedev А.Т., Moshkarina N.A.*, Tretyakova N.Y., Kljueva O.N., Petrosyan V.S.; "Degradative pathways for aqueous chlorination of several structural fragments of humic material", H 13th International Mass-Spectrometry Conference, Budapest, 1994, p. 383;

2. Лебедев AT., Мошкарина H.A.*, Клюева O.H., Петросян B.C.; «Пути распада некоторых структурных фрагментов гуминовых веществ при водном хлорировании», 'У Межд Конгр. «Вода: экология и технология», Москва, 1994, т. 2, с. 489-492;

3 Lebedev А.Т., Moshkarina N A.*, Brodsky E.S., Kljuev N.A. Petrosyan V.S.; "Formation of Organochlorine Compounds during Water Chlorination," // 5(h SETAC EUROPE Congress, Copenhagen, 1995, p.S7;

4. Lebedev A.T., Moshkarina N.A.*, Brodsky E.S., Kljuev N.A. Petrosyan V.S.; "Formation of Organochlorine Compounds during Water Chlorination," // 3^ Int. Symp.on applied MS in Health Studies, Barcelona, 1995, SPF 5-18, p.306;

5. Lebedev A.T., Moshkarina N.A.*, Brodsky E.S., Kljuev N.A. Petrosyan V.S.; "Formation of Organochlorine Compounds during Water Chlorination," // 43 d ASMS conference on MS and allied topics, Atlanta, 1995, WPF 139;

6 Лебедев A.T., Мошкарина H.A.*, Клюева O.H., Петросян B.C., Бродский E.C., Клюев Н.А.; «Возможность образования полихлорированных бифенилов, дибензофуранов и дибензо-п-диоксинов при хлорировании воды», // Токсикологический вестник, 1995, № 1, с. 42-44;

7. Lebedev А.Т., Moshkarina N.A.*, Buryak A.K. Petrosyan V.S.; "Water Chlorination of Nitrogen Containing Fragments of Humic Material", И Int. Conf. "Technological civilization impact on the environment", Karlsruhe, 1996, p.86;

8. Lebedev A.T., Moshkarina N.A.*, Buryak A.K. Petrosyan V.S.; "Water chlorination of nitrogen and oxygen containing fragments of humic material", // 45'h Am. Soc. MS conference on MS and allied topics, Palm Springs, 1997, p. 938;

9. Lebedev A.T., Moshkarina N.A.*, Buryak A.K. Petrosyan V.S.; "Water Chlorination of Nitrogen Containing Fragments of Humic Material", // Fresenius Environ. Bull., 1997, vol.6, p.727-733;

10. Lebedev A.T., Moshkarina N.A.*, Petrosyan V.S.; "Aguatic chlorination of oxygen containing fragments of humic material. GC-MS study", // Int. Symp. "Instrumentalized Analytical Chemistry and Computer Technology", Dusseldorf, 1998, p.334;

11. Moshkarina N.A.*, Lebedev A.T., Dianova IV., Chaidoulina G.A., Kanovich M.M., Buryak A.K., Petrosyan V.S.; "The Aqueous Chlorination of the Structural Fragments of Humic Matter", in "Water Pollution V. Modelling, Measuring and Prediction", Ed. by C.A.Brebbia, WIT Press, 1999, p.515-524;

12. Lebedev A.T., Moshkarina N.A.*, Petrosyan V.S.; "The Aqueous Chlorination of the Structural Fragments of Humic Matter", // 91*1 Int. Meeting of the Int. Humic Substances Soc.; 1998, Adelaide, Australia, p. 142;

13. Lebedev A.T., Moshkarina N.A.*, Dianova I.V., Chaidoulina G.A.; "Formation of Organochlorines During Chlorination of Water Containing Vaniline and Methylnaphthalene", // 47th ASMS conference on mass spectrometry and allied topics, Dallas, Texas, 1999, p.1334-1335;

* - в настоящее время автор изменила фамилию Мошкарина на Синикова.