Хромато-масс-спектрометрическое определение летучих органических соединений в донных отложениях

Галактионова, Елена Борисовна

Хромато-масс-спектрометрическое определение летучих органических соединений в донных отложениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Галактионова, Елена Борисовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Хромато-масс-спектрометрическое определение летучих органических соединений в донных отложениях»

Автореферат диссертации на тему "Хромато-масс-спектрометрическое определение летучих органических соединений в донных отложениях"

На правах рукописи

ГАЛАКТИОНОВА ЕЛЕНА БОРИСОВНА

ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ДЕК 2009

Казань 2009

003487788

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Башкирского государственного университета и в ГУ Управление государственного аналитического контроля (УГАК) Министерства природопользования и экологии Республики Башкортостан

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кудашева Флорида Хусаиновна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Будников Герман Константинович

кандидат химических наук Абульханов Альфред Гильманович

Ведущая организация: Самарский государственный университет

Защита состоится 24 декабря 2009 г. в 14 час. 30 мин. на заседании Диссертационного совета Д 212.081.03 по химическим наукам при Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, Химический институт им. A.M. Бутлерова, Бутлеровская аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета. С авторефератом можно ознакомиться на сайте КГУ (www.ksu.ru)

Автореферат диссертации разослан «__» ноября 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Казымова М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из быстро развивающихся направлений аналитической химии является зкоаналитика. В соответствие с Водным кодексом, вступившем в действие в 2006 году, обязательным объектом мониторинга стали донные отложения. Аккумулируя загрязняющие вещества и являясь средой, менее динамичной по сравнению с водной, донные отложения могут использоваться в качестве индикатора для выявления состава, интенсивности и масштаба техногенного загрязнения водного объекта. Сведения о содержании летучих органических соединений (ЛОС) в донных отложениях в литературе крайне ограничены, однако отмечается, что эти вещества могут накапливаться вблизи длительно воздействующих источников загрязнения, создавая тем самым серьезную угрозу для бентоса и водной экосистемы в целом. К летучим веществам относятся хлорированные и ароматические углеводороды, такие как хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтилен, бензол, толуол и рдц других. Для части из них доказана канцерогенная активность. Шестьдесят соединений этого класса в США и в странах Европейского Сообщества включены в список приоритетных загрязняющих веществ воды.

Проблема загрязнения воды и донных отложений летучими органическими соединениями актуальна и для Республики Башкортостан, поскольку на ее территории находится ряд крупных нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, в том числе по производству хлорорганической продукции, которые сбрасывают свои сточные воды в р. Белую - главную водную артерию республики.

Получить достоверные сведения о содержании органических соединений, обладающих высокой летучестью, в донных отложениях достаточно трудно, так как донные отложения являются специфическим природным объектом, сложным для анализа. Общепризнанным методом определения ЛОС в объектах любого агрегатного состояния является газохроматографический анализ с использованием различных типов детекторов, в том числе масс-селективного. Следует отметить, что масс-спектрометрическое детектирование применяется в 15-20 % методов, принятых ЕРА для определения различных примесей в воде, и особенно рекомендуется при необходимости подтверждения правильности идентификации компонентов.

Существующая в России в настоящее время методика определения ЛОС в донных отложениях основана на использовании газожидкостного хроматографа с пламенно-ионизационным детектором и предназначена для анализа небольшого перечня ингредиентов. Поэтому разработка метода, обеспечивающего определение широкого спектра летучих соединений, надежность их идентификации и точность определения, является актуальной задачей.

Автор выражает глубокую признательность начальнику ГУ УГАК доктору химических наук, профессору Сафаровой Валентине Исаевне за консультирование и всестороннюю помощь при выполнении диссертационной работы

Цель работы: разработка способа количественного определения летучих органических соединений в донных отложениях, включающего в себя статический парофазный анализ в сочетании с хромато-масс-спектрометрией, и позволяющего одновременно определять 51 ингредиент. Задачи исследования:

- идентифицировать летучие органические соединения по масс-спектрам, установить характеристические ионы и параметры удерживания;

- подобрать временные окна - интервалы времени для селективного ионного детектирования этих соединений;

- изучить влияние степени увлажнения образцов донных отложений, введения минеральной соли, продолжительности ультразвуковой обработки, температуры и времени термостатирования пробы на чувствительность парофазного анализа летучих органических соединений и найти их рабочие значения;

- разработать и аттестовать методику количественного определения летучих органических соединений в донных отложениях (рассчитать показатели точности, правильности и прецизионности);

- применить аттестованную методику для оценки степени загрязненности р. Белой летучими органическими соединениями.

Научная новизна:

1. Разработан способ анализа донных отложений на содержание летучих органических соединений, основанный на парофазной экстракции с последующим хромато-масс-спектрометрическим определением каждого компонента.

2. Идентифицированы ароматические соединения, хлорированные и бромированные алифатические и ароматические углеводороды в смеси (51 ингредиент) по масс-спектрам, установлены характеристические ионы и параметры удерживания, выбраны временные окна для селективного ионного детектирования этих соединений.

3. С помощью техники селективного ионного детектирования повышена чувствительность и селективность определения соединений с близкими временами удерживания.

4. Установлены рабочие параметры парофазного анализа для хромато-масс-спектрометрического определения летучих органических соединений в донных отложениях.

5. Предложены интегральные критерии для оценки степени загрязненности донных отложений р. Белой летучими органическими соединениями (суммарный показатель загрязнения и химические ассоциации).

Практическая значимость: 1. Разработана, аттестована, внесена в Федеральный реестр и внедрена в практику экоаналитического мониторинга методика выполнения измерения массовых концентраций летучих органических соединений в донных отложениях методом статического парофазного анализа в сочетании с хромато-масс-спектрометрией (ФР.1.31.2009.06313).

2. Проведена оценка загрязненности донных отложений р. Белой летучими органическими соединениями по интегральным критериям. Установлена зависимость степени загрязнения от антропогенной насыщенности территорий. Показана возможность использования химических ассоциаций летучих органических соединений в донных отложениях для установления источника их поступления в водный объект.

3. Установлен перечень приоритетных летучих органических соединений, загрязняющих р. Белую на всей исследованной акватории. Это ароматические углеводороды - бензол, хлорбензол, толуол, другие алкилбензолы и хлорированные алифатические углеводороды — дихлорэтан, трихлорпропан, тетрахлорэтилен и другие, локализованные в районе г. Стерлитамака.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2006» (Самара, 2006); I Всероссийской конференции Лабораторно-техническое и методическое обеспечение аналитического контроля в области охраны окружающей среды «Экомониторинг - 2006» (Санкт-Петербург, 2006); Международной научно-технической конференции «Наука - Образование - Производство в решении экологических проблем» (Уфа, 2006); II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России - 2007» (Краснодар, 2007); I Межрегиональном Экологическом форуме экологов Прикамья «Экология Прикамья» (Набережные Челны, 2007); V Международной научно-технической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (Экология-2008), (Уфа, 2008).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 10 научных работах, в том числе две - в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Структура работы. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов, библиографического списка из 134 наименований, содержит 27 таблиц, 14 рисунков и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана необходимость мониторинга летучих органических соединений в водных объектах, актуальность разработки метода их определения в донных отложениях. Определены цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе (литературный обзор) приведены физико-химические свойства летучих органических соединений, источники поступления и содержание в воде и донных отложениях, показана роль донных отложений в водном объекте, рассмотрены существующие методы и методики анализа ЛОС.

Вторая глава посвящена объектам и методам исследования.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись реальные образцы донных отложений, отобранные на различных участках р. Белой:

- донные отложения, в которых присутствовали летучие органические соединения, - для изучения параметров, влияющих на чувствительность парофазного анализа;

- донные отложения, не содержащие ЛОС, - для разработки методики и наработки массива данных с целью метрологической аттестации. На их основе готовили стандартные образцы донных отложений с внесением различных количеств определяемых компонентов в виде раствора калибровочной смеси фирмы "8ире1со", состоящей из бензола, толуола, бромбензола, бромоформа, бромдихлорметана, бромхлорметана, бутилбензола, втор-бутилбензола, трет-бутилбензола, гексахлорбутадиена, дибромметана, дибромхлорметана, 1,2-дибромэтана, 1,2-дихлорпропана, 1,3-дихлорпропана, 1,2,3-трихлорпропана, 1,2-дибром-3-хлорпропана, 1,1-дихлорпропена, цис-1,3-дихлорпропена, транс-1,3-дихлорпропена, 1,2-дихлорбензола, 1,3-дихлорбензола, 1,4-дихлорбензола, 1,1-дихлорэтана, 1,2-дихлорэтана, 1,1-дихлорэтена, транс-1,2-дихлорэтена, цис-1,2-дихлорэтена, изопропилбензола, 4-изопропилтолуола, м(п)-ксилолов, о-ксилола, хлорбензола, этилбензола, пропилбензола, 2-хлортолуола, 4-хлортолуола, нафталина, тетрахлорэтилена (перхлорэтилена), 1,1,1,2-тетрахлорэтана, 1,1,2,2-тетрахлорэтана, трихлорэтилена, 1,2,4-тримстилбензола, 1,3,5-триметилбензола, 1,2,4-трихлорбензола, 1,2,3-трихлорбензола, 1,1,1-трихлорзтана, 1,1,2-трихлорэтана, хлористого метилена, хлороформа, четыреххлористого углерода.

Количественное определение летучих органических соединений проводили методом внутреннего стандарта.

При аттестации методики для обработки массива полученных данных использовали методы математической статистики.

Для оценки загрязненности р. Белой летучими органическими соединениями в качестве объектов использовались пробы поверхностной воды и донных отложений, отобранные одновременно в одном и том же створе реки.

Пробы воды и донных отложений отбирали согласно требованиям нормативных документов.

Аналитические работы проводили на хромато-масс-спектрометрической системе ОСМ8-(2Р2010 фирмы "ЗЫтаёги" (Япония), включающей газовый хроматограф, квадрупольный масс-спектрометрический детектор, автосамплер АОС-5000 и приставку для парофазного анализа, состоящую из термостата для поддержания температуры на определенном уровне и обогреваемого шприца.

Анализ поверхностных вод на содержание летучих органических соединений выполняли в соответствии с методикой ФР. 1.31.2005.01411.

В третьей главе содержатся результаты работы и их обсуждение.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Условия хромато-масс-спектрометрического определения и статического парофазного анализа летучих органических соединений в донных отложениях

Подбор условий хроматографического разделения и установление времен удерживания летучих соединений проводили на капиллярной колонке средней полярности УОСОЬ (60т х 0,32тт х 1,8цт) фирмы "8ире1со" в режиме

сканирования полного ионного тока, анализируя образец донных отложений с внесенной калибровочной смесью (стандартный образец).

Ввод пробы осуществляли с использованием лайнера БрНМезз с малым внутренним объемом. Хроматографическое разделение проводили при следующих условиях:

- объем отбираемой паровой фазы -1 см3;

- температура шприца - 100 °С;

- скорость ввода пробы в газовый хроматограф - 1 см3/сек;

- режим ввода с делением потока (коэффициент деления - 3,0);

- температура инжектора - 230 °С;

- программирование температуры хроматографа: 35 °С в течение 2 мин, нагрев до 140°С со скоростью 6°С/мин, нагрев до 210 °С/мин со скоростью 4 °С/мин;

- расход газа-носителя - 1,5 см3/мин;

- температура ионного источника - 200 °С;

- энергия ионизирующих электронов - 70 эВ;

- температура интерфейса - 230 °С.

Хроматограмма стандартного образца донных отложений, снятая по полному ионному току, представлена на рис. 1.

Рис. 1 Хроматограмма образца донных отложений с внесенными ЛОС (0,1 мг/кг), снятая по полному ионному току 1- 1,1-дихлорэтен, 2-хлористый метилен, 3-транс-1,2-дихлорэтен, 4-1,1-дихлорэтан, 5-цис-1,2-ди-хлорэтен, 6-хпороформ, 7-бромхлорметан, 8-1,1,1-трихлорэтан, 9-1,1-дихлорпропен, 10-четырех-хлорисгый углерод, 11-1,2-дихлорэтан 12-бензол, 13-трихлорэпшен, 14-1,2-дихлорпропан, 15-бромдихлорметан, 16-цис-1,3-дихлорпропен, 17-диброммеган, 18-транс-1,3-дихлорпропен, 19-толуол, 20-1,1,2-трихлорэтан, 21-1,3-дихлорпропан, 22-тетрахлорэтилен, 23-дибромхлорметан, 24-1,2-дибром^гал, 25-хлорбеюол, 26-этилбензол, 27-! ,1,1,2-тетрахлорэтан, 28-м,п-ксатолы, 29-о-ксилол, ЗО-изопропилбензол, 31-бромоформ, 32-1,1 Д2-тетрахлорэтан, 33-1,2,3-трихлорпропаи, 34-пропилбедаол, 35-бромбекзол, 36-13,5-триметчлбензол, 37-2-хлортолуол, 38-4-хлорголуол, 39-трет-бутилбекзол, 40-1,2,4-триметилбешол, 41-втор-буптбензол, 42-4~изопропилгалуол, 43-1,3-дихлорбешол, 44-1,4-дихлорбекзол, 45-бупибензол, 46-1,2-дихлорбещол, 47-1,2-дибром-З-хлорпропан, 48-1,2,4-трихлорбегоол, 49-гексахлорбугадиен, 50-нафталин, 51-1,2,3-трихлорбеюол

Идентификацию определяемых веществ выполняли путем сравнения полученных масс-спектров в стандартном образце с масс-спектрами эталонов, взятых из библиотеки масс-спектрометра.

Режим сканирования полного ионного тока не обеспечивал достаточной чувствительности для большинства хлорированных соединений (пики 7, 15-18, 20, 23 и др.) даже при высоких концентрациях (рис. 1). К тому же некоторые определяемые соединения имеют близкие или одинаковые времена удерживания (рис. 2).

Рис.2 Фрагмент хроматограммы (пики 25-27), зарегистрированной по полному ионному току и масс-хроматограммы по току ионов с т/г 117, тМ 12, т/г91 и тМ31, характерных для хлорбензола-ё5 (внутренний стандарт), хлорбензола (25), этилбензола (26) и 1,1,1,2-телграхлорэтана (27)

Устранить эти недостатки возможно с помощью селективного ионного детектирования, заключающегося в том, что исходя из времени удерживания определяемых соединений, устанавливаются временные окна — интервалы времени, в каждом из которых регистрируется не более 2-4 характеристических ионов.

Для регистрации выбирали характеристические ионы, имеющие высокую интенсивность в масс-спектре и в наибольшей степени характеризующие определяемое соединение (табл. 1).

Таблица 1

Характеристические ионы хлорбензола-с!5, хлорбензола, этилбензола и

1,1,1,2-тегграхлорэтана

Соединение Брутго-формула Мол. масса Характеристические ионы m/z (1, %)* Регистрируемый ион

Хлорбеюол-dS (внутренний стандарт) CíCIDs 117 117(100), 82(77), 52(41), 54(39), 119(32), 40(15), 38(9), 76(9), 50(8), 118(6) 117

Хлорбензол CeHjCI 112 112(100), 77(45), 114(32), 51(12), 50(9), 113(6), 38(5), 75(4), 74(4), 56(3) 112,114

Этилбензол CÍHio 106 91(100), 106(28), 51(11), 65(11), 77(9), 78(8), 92(7), 39(7), 50(6), 105(6) 91

1,1,1,2-тетрахлорэтан СгЩСи 166 133(100), 131(99), 117(77), 119(74), 95(35), 135(31), 121(23), 97(23), 61(19), 26(16) 131

*1 - интенсивность характеристического иона

Времена удерживания летучих органических соединений и внутренних стандартов, регистрируемые характеристические ионы, временные окна, а также номера масс-спектров соединений по номенклатуре "Chemical Abstracts" (№ CAS) приведены в табл. 2.

Таблица 2

Хромато-масс-спектрометрические параметры летучих органических соединений и внутренних стандартов и номера масс-спектров по номенклатуре "Chemical Abstraéis"

Ла Офедетяемый ингредиент №CAS Времена Хф актер и стич ески е Времшныеожа,

удфживаш^ мин ионы мин

1 1,1 -Дихлор этот 75-35-4 8Д1 96,98 7.10-8.70

2 Хлористый метила! 75-09-2 9,18 84,49 8.70-9.45

3 тр Я! 0-1,2-Дихлор ЭТО! 156-60-5 9,74 96,98 9.45-10.20

4 1,1-Дихлор эта! 75-34-3 10,59 63,65 10.20-11.20

5 «и о-1,2 хлор эта! 156-59-2 11,78 96

Пентаф-юрбенэол 363-72-4 12,00 168 11.20-12.28

6 Хлороформ 67-66-3 12,07 83

7 Ьромхлорметя! 74-97-5 12,44 130,128 12.28- 12.65

g 1,1,1 -Тр ихл ор этш 71-55-6 12,85 97

9 1,1 -Дихлорпропсн 563-58-6 13,14 ПО, 112 12.65-13.53

10 Четыр еххлорисгый уш фод 56-23-5 13Д8 117

11 1 Д-Д?ослорэтз! 107-06-2 13,70 62 13.53-14.00

12 Бшзол 7143-2 13,75 78

1,4-Дифюрба1Эол 540-36-3 14,19 114 14.00-14.60

13 Трихлорзтил (Н 79-01-6 14,94 130,132 14.60- 15.60

14 1 Л-Дрхлорпрст£н 78-«7-5 15,32 63,76

15 Бромдихлорметан 75-274 15,85 83,85

16 цио-1,3-Дихлор1гропа| 10061-01-5 15,95 75,77 15.60- 16.40

17 Диброммета* 74-95-3 16.02 93,174

18 тр аю-1,3-Д^хлорпропш 10061-02-6 16,95 75,77 16.40-17.20

19 Толуол 108-88-3 17,68 91 17.20- 18.10

20 1,1Д-Трихлорэтш 79-00-5 18,42 97,99 18.10-18.70

21 1,3-Дихлорпропз! 142-28-9 19,00 76,78 18.70 19.40

22 Теф жлор этилен 127-184 19,15 166,164

23 Д^бромхлор метан 12448-1 19,71 129,127 19.40 - 19.95

24 1,2-Дибромэтда 106-934 20,19 107,109 19.95 - 20.60

Хлорбшэол-<15 3114-554 21,04 117

25 Хлорбшэол 108-90-7 21,14 112,114

26 Этилбшзэл 100414 21,18 91 20.60 - 21.70

27 1,1,1,2 -Тетр эсл ор этда 630-20-6 21,20 131

28 м(п>-Ка1полы 108-38-3 21 »35 91

29 о-Ксилол 95 4 7-6 22,50 91 21.70-23.10 .

30 Изо пропилб а! зол 98-82-« 23,39 105

31 Бромоформ 75-25-2 23,66 173 23.10-24.15

32 1,1,2,2-Тефаслорзтак 79-34-5 23,92 83

33 1Д 3 -Трихлорпроп гн 96-184 24,34 75,110 24.15 24.60

34 Гфопипбшззл 103-65-1 24,48 91,120

35 Броыбшзэл 108-86-1 24,78 156,158

36 13,5 -Триметилб енэол 108-67-8 24,91 105,120 24.60 25.70

37 2-Хторхлуол 9549-8 25,09 91,126

38 4-Хлортолуол 106434 25 ДО 91,126

39 тр ет^Бутилбшээл 98-06-6 25,95 119,91 25.70 2630

40 1 Д,4-Триметилбенэол 95-63-6 26,08 120

41 втор-Бутилба! зол 136-98-8 26,57 105 26.30-27.20

42 4-Изопропилт»луол 99-87-6 26,95 119,134

43 1,3-Дихлорб ен зол 541-73-1 27,40 146,148

1,4-Дялорб ея эо л-<14 3855-82-1 27,62 152,150 27.20 - 27.95

44 1,4-Дихлорбооол 10646-7 27,72 146,148

45 Бутилбшзол 104-51-8 28,22 91 27.95-28.55

46 1Д-Дихлорбо|ээл 95-50-1 28,91 146,148 28.55-29.30

47 1 Д-Дибром-З-хлорпропж 96-12-8 31,47 155,157 29.30-34.00

48 1 Д,4-Трихлорбмхл 120-82-1 34,40 180,182 34.00 - 35.00

49 Гексаклорбуталиш 87-68-3 34,79 225,227

50 Нафтат ин 91-20-3 . 35,38 128 35.00 40.00

51 1,2,3 -Трихлорб э1зэл 87-61-6 36 ДО 180,182

На рис. 3 представлена хроматограмма стандартного образца донных отложений, снятая в режиме селективного ионного детектирования.

4.С З.С 2.С 1С

Таким образом, селективное ионное детектирование позволило на порядок повысить чувствительность, поскольку в данном случае время затрачивается только на измерение ионного тока, соответствующего выбранным значениям масс, а также надежно определить количественное содержание веществ, имеющих близкие или одинаковые времена удерживания.

Для выбора рабочих условий парофазного анализа JIOC использовала влажные донные отложения, полученные после отделения от них иловой воды путем отстаивания и декантирования. Образец донных отложений со стабильным содержанием определяемых компонентов массой 2 г помещали во флакон вместимостью 20 см3, герметично укупоривали и анализировали в различных условиях.

В качестве параметров, оказывающих влияние на чувствительность парофазного анализа донных отложений, исследованы:

- увлажненность пробы (объем бидистиллированной воды, используемой для увлажнения - 0,5,10,15 см3);

- введение высалирателя - минеральной соли NaCl (0,1,1,5,2,3, 4 г)

- продолжительность ультразвуковой обработки (0,10,20,30 мин);

- температура термостатирования пробы (75,80,85,90,95,100 °С);

время установления равновесия между паровой и анализируемыми фазами (от 5 до 60 мин с шагом 5, от 60 до 120 мин с шагом 30).

Влияние каждого параметра на извлечение JIOC из матрицы оценивали по изменению площади пика на хроматограмме присутствующих в пробе компонентов или изменению их концентрации.

При увлажнении пробы донных отложений ослабляются связи сорбированных веществ с матрицей донных осадков, что способствует улучшению десорбции и переходу летучих компонентов в водную фазу. В свою очередь, увеличение объема воды, взятой для увлажнения, приводит к уменьшению объема паровой фазы, а, следовательно, к повышению концентрации компонентов в ней.

Зависимость площади пика некоторых ЛОС от объема воды, используемой для увлажнения пробы, представлена на рис. 4, из которого следует, что

(х 1,000.000)

Г "ПС Т1ШСПСПС 11ШШиСПОТСПСГШ(ПП!ПСТ1С TIC ППС138-40 тгоспс ..................... 25-2728 33-37

1<}.о' " ' 14.о' ' ' ' 26.0 ' 24.0 ' ' ' зб.о ' ' 1Го

Рис. 3 Хроматограмма образца донных отложений с внесенными ЛОС (0,1 мг/кг), снятая в режиме сканирования отдельных ионов

максимальная площадь пика наблюдалась при увлажнении образца донных отложений 15 см3 бидистиллированной воды.

э 1800000 - — I 1600000

^ 1400000

I 1200000 | 1000000 о 800000 ^ 600000 400000 200000 о

ЧХУ ПХЭ БЗ ЭБЗ о-КС 1,2,4-ТМБЗ

Рис. 4 Зависимость площади пика ЛОС от объема бидистиллированной воды ЧХУ- четыреххлористый углерод, БЗ - бензол, ПХЭ - перхлорэтилен, ЭБЗ - этил бензол, о-КС - орто-ксилол, 1,2,4-ТМБЗ ~ 1,2,4-триметилбензол

Все дальнейшие исследования выполнялись с пробами донных отложений, увлажненными 15 см3 воды.

Известно, что при определении ЛОС в воде добавление минеральной соли повышает чувствительность парофазного анализа за счет снижения коэффициента ррспределения компонентов между войной и газовой фазой (К"-=С[/Си). Для исследования влияния высаливателя на чувствительность при анализе ЛОС в донных отложениях проводили эксперименты с добавлением различного количества минеральной соли (рис. 5).

количество соли, г

Рис. 5 Зависимость площади пика ЛОС от количества добавленной соли при анализе донных отложений

Из рисунка видно, что введение соли не привело к повышению чувствительности анализа, более того с увеличением ее количества площади пиков уменьшались. Вероятной причиной этого является замедление процессов десорбции ЛОС из донных отложений вследствие насыщения солью водной матрицы.

Проведенные эксперименты по изучению воздействия ультразвуковой обработки пробы также не оказали заметного влияния на извлечение ЛОС (рис. 6).

5 350000 5 300000 !!-

1 250000 ■

2 200000 ■ **

а 150000 II-ё юоооо

50000 |_______

о»-----«

0 10 20 30

продолжительность ультразвуковой обработки, мин

Рис. 6 Зависимость площади пика ЛОС от продолжительности ультразвуковой обработки пробы донных отложений

Одним из определяющих факторов ПФА является установление равновесия между паровой и анализируемой фазами. Время его достижения зависит от скорости десорбции, обусловленной медленной миграцией сорбированных веществ из микропор адсорбента (донных отложений) в водную фазу, и является лимитирующей стадией по отношению к уравновешиванию между жидкой и газовой фазами. Если медленная десорбция обусловлена процессом диффузии, то единственным способом ее ускорения является повышение температуры. Кроме того, коэффициент распределения между водной и паровой фазами зависит от температуры.

Следовательно, с повышением температуры должно уменьшаться время установления равновесия и повышаться чувствительность анализа.

Зависимость площади пика от температуры термостатирования приведена

75 80 85 90 95 100

Ол

температура термостатирования, С

Рис. 7 Зависимость площади пика ЛОС от температуры термостатирования пробы донных отложений

Максимальные площади пиков наблюдались при температуре 95 °С. Поэтому изучение влияния времени термостатирования (с одновременным встряхиванием) пробы донных отложений на установление равновесия проводили при температуре 95 "С (рис. 8).

-ЧХУ

-БЗ

-о-КС

время териосщнрованад, мин

Рис. 8 Влияние времени термосгатирования увлажненной пробы донных отложений на установление равновесия

Из рисунка видно, что равновесие достигается после 45-50 мин выдерживания пробы при 95 "С.

На основе полученных экспериментальных данных приняты следующие рабочие условия проведения статического парофазного анализа летучих органических соединений: навеска донных отложений - 2 г, объем воды для увлажнения образца - 15 см3, температура термосгатирования - 95 "С, время установления равновесия в пробе - 50 мин.

Выбранные условия извлечения ЛОС из донных отложений с помощью парофазной экстракции и их хромато-масс-спектрометрического разделения и детектирования положены в основу методики выполнения измерений массовых концентраций этих соединений.

Аттестация методики выполнения измерения массовых концентраций летучих органических соединений (51 ингредиента) в донных отложениях методом хромато-масс-спектрометрии в сочетании с парофазным анализом

Аттестация методики предусматривает получение характеристик погрешности выполнения измерений, т.е. показателей качества методики анализа, под которыми подразумевают точность, правильность и прецизионность (повторяемость и воспроизводимость). Оценку показателей проводили с применением метода стандартных образцов.

Для приготовления стандартных образцов использовали высушенные донные отложения различного состава (илистые, песчано-илистые, песчано-глинистые), не содержащие определяемых компонентов.

Стандартные образцы (образцы для оценивания (00)) готовили путем внесения калибровочной смеси ЛОС в донные отложения, создавая концентрацию каждого ингредиента: 0,006, 0,030, 0,375 и 1,0 мг/кг, и анализировали в соответствии с методикой в условиях внутрилабораторной воспроизводимости. Для каждой концентрации получали серию из 10 результатов, выполненных в условиях повторяемости. Число параллельных

определений при получении результата анализа равнялось двум (п=2). Показатели качества методики анализа рассчитывали при доверительной вероятности Р=0,95.

Содержание ЛОС в донных отложениях определяли с использованием метода внутреннего стандарта. Поскольку методика предусматривает одновременный анализ большого числа ингредиентов, в качестве внутренних стандартов использовали несколько веществ - смесь фирмы "8ире1со", состоящую из пентафторбензола, 1,4-дифторбензола, хдор6ензолач!5 и 1,4-дихлорбензолачМ.

Для количественного определения содержания ингредиентов с 1 по 10 (табл. 2) в качестве внутреннего стандарта используется пентафторбензол, ингредиентов с 11 по 18 - дифторбензол, с 19 по 33 - хлорбензол-с!5, с 34 по 51 - 1,4-дихлорбензол-с14.

Оценивание характеристик погрешности разработанной методики с помощью стандартных образцов показано на примере трихлорэтилена (табл. 3).

При аттестации установлены следующие характеристики погрешности методики выполнения измерений массовых концентраций летучих органических соединений:

- показатель повторяемости - 13-19 %;

- показатель воспроизводимости — 21-28 %■

- показатель правильности -14-18 %;

- показатель точности (границы, в которых находится погрешность определения) - 44-60 %.

Диапазон измерения массовых концентраций летучих органических соединений в донных отложениях по методике составляет 0,004-2,5 мг/кг сухого вещества.

Таким образом, в результате проведенных исследований разработан способ определения летучих органических соединений в донных отложениях, в основу которого положены статический парофазный анализ и хромато-масс-спектрометрия, обеспечивающие одностадийную процедуру подготовки пробы к анализу, необходимый предел обнаружения без каких-либо приемов концентрирования, надежную идентификацию и количественное определение.

Разработанная методика занесена в Федеральный реестр (ФР. 1.31.2009.06313).

Методика внедрена в лаборатории Управления государственного аналитического контроля Министерства природопользования и экологии Республики Башкортостан и использована при исследовании загрязненности донных отложений р. Белой.

Таблица 3

Оценивание характеристик погрешности методики выполнения измерения трихлорэталена с помощью

___метода стандартных образцов ____

Содержание в 00, мг/кг Погрешность аттест. знач-ия ОО Номер измерения Результаты единичных анализов, полученных в условиях повторяемости, мг/кг Среднее арифметическое рез-тов мг/кг Выборочная дисперсия рез-тов в условиях повторяемости СКО рез-тов в условиях повторяемости, мг/кг (%) Предел повторяемости, мг/кг (%) Дисперсия рез-тов анализа в условиях воспроизводимости, мг/кг СКО рез-тов в условиях воспроизводимости, мг/кг (%) Предел восп-роиз-води-мости, мг/кг (%) Оценка систематической погрешности, мг/кг Показатель правил- -ности для Р=0,95, мг/кг (%) Показатель точности для Р=0,95, мг/кг (%)

с Д)т 1 2 Хт1 1*11,111 Я к^п к„,т 0ш к Л

1 0,0200 0,0220 0,0210 0,2' 10"5 7,225-10"5 <Гк,т(°Л) 1,96<тт(Дс) 1,9бо„(д;

2 0,0210 0,0280 0,0245 2,45-10"5 2,5-10'5

3 0,0250 0,0270 0,0260 0,2-10"5 1,225-10"5

4 0,0250 0,0290 0,0270 0,8-Ю'5 0,625-10"5

0,030 0,0009 5 0,0260 0,0310 0,0285 1,25-10"5 0,Н0°

6 0,0260 0,0340 0,0300 3,2-105 0,025-10'5

7 0,0280 0,0340 0,0310 1,8-Ю"5 0,225-10"5

8 0,0330 0,0350 0,0340 0,2-Ю-3 2,025-10"5

9 0,0330 0,0370 0,0350 0,8-Ю"5 3,025-10ь

10 0,0340 0,0420 0,0380 3,2105 7,225-10"5

1= 1= 1,41-10"5 1= 2,689-10"5 0,0005 0,0000027 0,005

0,2950 14,1-Ю'5 0,00375 0,0104 24,2-10"5 0,0052 0,000003 0,0016398 0,011

0,0295 12,7 35,3 0,00622 0,0172 ^=0,305 0,0032140 36,1

21,1 58,4 ^,6=2,26 10,9

Проверка выборочных дисперсий на однородность по критерию Кохрена: Срас=0,22695, Сгаб=0,602 при у=2-1=1, М,=10, т.к. Орас<Сга6, то выборочная дисперсия 6 и 10 результата измерений не исключается ©т=о 0,0000039 0,007

0,0019677 0,013

0,0038568 43,4

13,1

Исследование и оценка загрязненности р. Белой летучими органическими

соединениями

Река Белая протекает через 15 административных районов и 10 гс х>дов Республики Башкортостан и имеет протяженность около 1430 км. Различная степень насыщенности промышленного производства и сельского хозяйства в городах и районах республики, изменение водности реки вдоль по течению предопределяют разную по интенсивности и характеру техногенную нагрузку.

Исследования загрязненности р. Белой летучими органическими соединениями включали анализ поверхностной воды и донных отложений и проводились в 25 пунктах наблюдения в 2004-2008 г.г. Створы наблюдения выбирали таким образом, чтобы оценить влияние городов и административно-хозяйственных территорий на загрязненность р. Белой этими соединениями.

Места отбора проб донных отложений выбирали, ориентируясь на конкретные природные условия. Это были зоны, наиболее спокойные в гидродинамическом отношении и благоприятные для накопления осадков: прибрежные участки реки, участки, заросшие водной растительностью, различные углубления дна, а также небольшие заливы. Всего было отобрано и проанализировано 120 проб воды и более 60 проб донных отложений.

В результате проведенных исследований в поверхностной воде и донных отложениях р. Белой обнаруживалось до 25 летучих соединений, представленных ароматическими и хлорированными алифатическими углеводородами.

На рис. 9 приведено суммарное содержание летучих органических соединений в воде исследованных створов.

■а 0.1- °-69

-С 0.09

0.08 1 0.07 g. 0.06 I 0.05 Ü 0.04 1.0.03

S 0.02 a- o.oi

-хлорированные алифатические углеводороды - ароматические углеводороды

створы наблюдения

Рис. 9 Суммарное содержание летучих органических соединений в воде

Суммарное содержание ароматических и хлорированных алифатических углеводородов в воде изменялось от 0,0002 до 0,0089 мг/дм3 и 0,0028 до 0,6968 мг/дм3 соответственно. Максимальные концентрации летучих хлорированных углеводородов обнаружены в створе 9, ниже г. Стерлитамака, где находится предприятие, в сточных водах производств которого содержатся такие

специфические летучие ингредиенты, как трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, 1,2,3-трихлорпропан и др. В этом створе неоднократно наблюдались превышения ПДК по хлорированным соединениям.

В донных отложениях реки содержание ароматических углеводородов варьировало в диапазоне от 0,002 до 23,373 мг/кг, хлорированные алифатические углеводороды обнаружены лишь в нескольких створах в концентрациях до 0,163 мг/кг. Следует отметить, что присутствие летучих органических соединений в донных отложениях не всегда сопровождалось обнаружением их в воде, что подтверждает факт долговременного накопления загрязняющих веществ в осадках.

В связи с отсутствием нормативов по допустимому содержанию загрязняющих веществ в донных отложениях для оценки их загрязненности летучими органическими соединениями во всех створах наблюдения рассчитаны коэффициенты концентрации Кг для каждого обнаруженного компонента и суммарный показатель загрязнения 2С. По значениям коэффициентов концентрации были сформированы группы летучих соединений, обнаруженных в донных отложениях р. Белой, представляющие собой упорядоченные по значениям Кс ряды органических соединений (формулы химических ассоциаций).

Варьирование показатетя и соответствующий ему уровень техногенного загрязнения донных отложений летучими соединениями представлены на рис. 10.

н нн н н к Н гч<чечг4с-|гч

I- Н Н Н н н н н н н н н н

створы наблюдения

Рис. 10 Варьирование суммарного показателя загрязнения донных отложений летучими органическими соединениями

Следует отметить высокий, очень высокий и чрезвычайно высокий уровни загрязнения донных отложений летучими соединениями в створах 5-10 и 14,15. Самый высокий уровень загрязнения как по числу аккумулированных веществ (Ыэ), так и по их содержанию отмечен в донных отложениях реки ниже городов Стерлитамака и Уфы. Для этих створов наблюдения в табл. 4 приведены химические ассоциации летучих органических соединений.

Таблица 4

Химические ассоциации летучих органических соединений в донных отложениях р. Белой

Створ наблюдения Порядок значений Кс химических элементов N3

>300 300.. 100 100...30 30... 10 10...3

т.9 Ниже г. Стерлитамака ТЛ792 ПХЭ,07 ипб4Г Б3з1 1,2,ЗТХП29- мКС26- нф24-дхэ16-ЧХУи-оКС«-1^,4ТМБ,з-ДХП,2 -1,3,5ТМБ„ 4ИПТ9 15 1126

Химическая ассоциация ТЛ753-ПХЭ]о7-ИПБ«-Б33]-и^ТХП»-мКСм-НФ24-ДХЭ,б-ЧХУ15-оКС,5-1^,4ТМБ!з-ДХП1ГиЗТМБп

т. 14 В р-не г. Уфы НФ9487-4ИПТ2,50-ТЛ,894- 1,2,4ТМБ]598-ББм87 -ВББ911-оКСмз-мКС74о-1,3,5ТМБб4з- ЭБ421 ХБ273-Б31И-ПБ|62" ИПБ160 - - - 14 21740

Химическая ассоциация ЛФ9487-4ИПТ2,ЯгТЛ,8М-и,4ТМБ15,гББ,487-вББ„1-оКСш- мКС740-1^^ТМБ643-ЭБ421-ХБг?-Б3144 -ПБШ- ИПБ)6о

Примечание: ТЛ - толуол, ПХЭ - лсрхлорэтилен, 1ШБ - юолропилбешол, БЗ - бензол, 1ДДТХП - 1,2,3-трихлорпропан, мКС - мета-ксилол, НФ - нафталин, ДХЭ - дихлорэтан, ЧХУ - четыреххлористый углерод, оКС - орто-ксилол, 1Д,4ТМБ - 1,2,4-триметилбензол, ДХП - 1,2-дихлорпропан, 1,3,5ТМБ - 1,3,5-триметилбекзол, 411Ш - 4-изопропилтолуол, ББ - бугилбензол, вББ - втор-бутилбекзол, ЭБ - этилбензол, ХБ - хлорбензол, ПБ -пропилбензол

Химическая ассоциация в данном случае отражает качественный и количественный состав летучих органических соединений, обнаруженных в донных отложениях на участках реки, характеризующихся повышенным накоплением этих компонентов.

По химической ассоциации компонентов можно судить об источнике загрязнения. Так, в районе г. Уфы формула химической ассоциации представлена ароматическими соединениями и свидетельствует о том, что источниками негативного воздействия на реку могут быть предприятия нефтяной отрасли. В створе реки ниже г. Стерлитамака наряду с ароматическими в ассоциацию вошли хлорированные алифатические углеводороды, источником которых является предприятие хлорорганического синтеза. Характер загрязнения донных отложений различается также по степени концентрирования ЛОС. Так, ароматические углеводороды накапливаются в донных отложениях в большей степени, коэффициент концентрирования некоторых из них К,>300. Хлорированные алифатические углеводороды - дихлорэтан, трихлорпропан, тетрахлорэтилен и другие, накапливающиеся в донных осадках реки ниже г. Стерлитамака, имеют коэффициент концентрирования Кс= 10-30.

Таким образом, применение разработанной методики позволило определить содержание летучих органических соединений в донных отложениях, провести оценку уровня их загрязнения и выделить проблемные участки реки. Сопоставление результатов исследований воды и донных отложений р. Белой свидетельствует о том, что наиболее показательным объектом анализа для оценки состояния водотока являются донные отложения.

Выводы

1. Разработан способ определения летучих органических соединений в донных отложениях, основанный на статическом парофазном анализе в сочетании с хромато-масс-спектрометрией, включающий одностадийную пробо-подготовку с последующей надежной идентификацией и количественным определением 51 компонента при их совместном присутствии.

2. Проведена идентификация летучих органических соединений по масс-спектрам; установлены хромато-масс-спектрометрические характеристики: параметры удерживания, характеристические ионы, временные окна для селективного ионного детектирования.

3. Изучены и определены рабочие условия статического парофазного анализа донных отложений: навеска - 2 г, объем воды для увлажнения образца -15 см3, температура термостатирования - 95 °С, время термостатирования -50 мин.

4. Разработана, метрологически аттестована, занесена в Федеральный реестр и внедрена в практику экоаналитического мониторинга методика выполнения измерения массовых концентраций летучих органических соединений (51 ингредиента) в донных отложениях методом хромато-масс-спектрометрии в сочетании со статическим парофазным анализом.

5. С помощью разработанной методики в донных отложениях р. Белой впервые обнаружены и количественно определены летучие органические соединения, представленные ароматическими и хлорированными алифатическими углеводородами.

6. С помощью интегральных критериев проведена оценка степени загрязненности донных отложений р. Белой летучими органическими соединениями. В районе крупных промышленных городов (Стерлитамак и Уфа) выявлены участки русла с чрезвычайно высоким уровнем загрязнения.

7. Определен перечень приоритетных летучих органических соединений, загрязняющих р. Белую. С помощью химических ассоциаций показана специфичность загрязнения донных отложений ниже городов Стерлитамака и Уфы. В районе г. Уфы химическая ассоциация характеризуется наличием ароматических соединений с высокой степенью концентрирования (Кс>300); в химическую ассоциацию ниже г. Стерлитамака помимо ароматических соединений вошли хлорированные алифатические углеводороды -дихлорэтан, трихлорпропан, тетрахлорэтилен и другие с коэффициентом концентрирования Кс=10-30.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Галактионова Е.Б., Сафарова В.И., Теплова Г .И., Фатьянова Е.В., Шайдулина Г.Ф., Ступин А.П., Кудашева Ф.Х. Исследование загрязнения донных отложений реки Белой летучими органическими соединениями // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т.14№4. - С. 103-108.

2. Галактионова Е.Б., Сафарова В.И., Шайдулина Г.Ф., Теплова Г.И., Кудашева Ф.Х. Оптимизация условий извлечения и определения летучих органических соединений в донных отложениях методом статического парофазного анализа в сочетании с хромато-масс-спектрометрией // Вестник Башкирского университета. - 2009. - Т. 14. - №1. - C.68-7I.

3. Галактионова Е.Б., Сафарова В.И., Шайдулина Г.Ф., Теплова Г.И., Хатмуллина P.M., Фатьянова Е.В. Содержание органических загрязнений в поверхностных водах рек республики Башкортостан // VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоанапитика -2006». - Самара, 2006. - С.254.

4. Галактионова Е.Б., Сафарова В.И., Шайдулина Г.Ф., Хатмуллина P.M., Фатьянова Е.В., Теплова Г.И. Особенности экологического мониторинга водотока, протекающего по территории крупного промышленного регаона. // I Всероссийская конференция Лабораторно-техническое и методическое обеспечение аналитического контроля в области охраны окружающей среды « Экомониторинг - 2006». - Санкт-Петербург, 2006. - С. 156.

5. Галактионова Е.Б., Сафарова В.И., Шайдулина Г.Ф., Хатмуллина P.M., Фатьянова Е.В., Теплова Г.И., Магасумова А.Т. Влияние отраслей экономики республики Башкортостан на качество воды р. Белой. // Материалы международной научно-технической конференции «Наука -Образование - Производство в решении экологических проблем». - Уфа, 2006.-С.122-125.

6. Галактионова Е.Б., Сафарова В.И., Шайдулина Г.Ф., Теплова Г.И., Фатьянова Е.В., Кудашева Ф.Х. Подбор условий проведения парофазной экстракции для анализа летучих органических соединений в донных отложениях // Материалы II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России - 2007». - Краснодар, 2007. - С.ЗЗО.

7. Галактионова Е.Б., Сафарова В.И., Шайдулина Г.Ф., Фатьянова Е.В., Хатмуллина P.M., Теплова Г.И., Магасумова А.Т. Особенности анализа воды рек как объекта окружающей среды // Материалы II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России - 2007». -Краснодар, 2007. - С.389.

8. Галактионова Е.Б., Сафарова В.И., Фатьянова Е.В., Хатмуллина P.M., Шайдулина Г.Ф., Теплова Г.И., Магасумова А.Т. Роль р. Белой в формировании качества воды р. Камы // Материалы I Межрегионального Экологического форума экологов Прикамья «Экология Прикамья» -Набережные Челны, 2007. - С.46-47.

9. Галактионова Е.Б., Сафарова В.И., Фатьянова Е.В. Химические ассоциации летучих органических соединений в донных отложениях р. Белой // Тезисы

V Международной научно-технической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем». - 2008. - Т.2. - С.97-103.

10.Галактионова Е.Б., Сафарова В.И., Шайдулина Г.Ф., Фатьянова Е.В., Хатмуллина P.M., Магасумова А.Т. Оценка влияния административных территорий Республики Башкортостан на качество воды р. Белой // Тезисы V Международной научно-технической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (Экология). - 2008. - Т.2. -С.73-80.

Галактионова Елена Борисовна

ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99г.

Подписано в печать 13.11.2009 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,26. Уч.-изд. л. 1,32. Тираж 100 экз. Заказ 757.

Редакционно-издателъский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. ЗакиВалиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Галактионова, Елена Борисовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ В ВОДНЫХ ОБЪЕКТАХ (литературный обзор).g

1.1 Летучие органические соединения и их свойства.

1.2 Источники поступления летучих органических соединений в водные объекты.

1.3 Содержание летучих органических соединений в поверхностных, подземных, питьевых водах и донных отложениях.

1.4 Трансформация и биоаккумуляция летучих органических соединений в водной среде.

1.5 Роль донных отложений в процессах самоочищения и вторичного загрязнения водных объектов.

1.6 Методы извлечения и анализа летучих органических соединений.

1.7 Хромато-масс-спектрометрия в сочетании с парофазной экстракцией как метод анализа летучих органических соединений.

1.7.1 Основные принципы парофазного анализа.

1.7.2 Способы повышения чувствительности парофазного анализа.

1.7.3 Основные принципы хромато-масс-спектрометрии.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ.

2.1 Характеристика объектов исследования.

2.2 Методы проведения работы.

2.2.1 Разработка способа определения летучих органических соединений в донных отложениях.

2.2.1.1 Средства измерений, реактивы и материалы.

2.2.1.2 Подготовка к выполнению измерений.

2.2.1.3 Приготовление растворов и образцов донных отложений.

2.2.1.4 Установление градуировочной характеристики.

2.2.1.5 Вычисление результатов измерений.

2.2.1.6 Аттестация методики количественного определения летучих органических соединений в донных отложениях.

2.2.1.6.1 Оценка показателя повторяемости методики анализа.

2.2.1.6.2 Оценка показателя воспроизводимости методики анализа.

2.2.1.6.3 Оценка показателя правильности методики анализа.

2.2.1.6.4 Оценка показателя точности методики анализа.

2.2.2 Отбор проб воды и донных отложений.

2.2.3 Подготовка донных отложений к анализу.

2.2.4 Количественное определение летучих органических соединений в донных отложениях р. Белой.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Хромато-масс-спектрометрическое определение летучих органических соединений в донных отложениях.

3.1.1 Установление хромато-масс-спектрометрических характеристик и выбор временных окон для селективного ионного детектирования.

3.1.2 Выбор рабочих условий статического парофазного анализа летучих органических соединений в донных отложениях.

3.2 Аттестация методики выполнения измерений массовых концентраций летучих органических соединений в донных отложениях.

3.3 Оценка степени загрязненности р. Белой летучими органическими соединениями.

3.3.1 Организация натурных наблюдений.

3.3.2 Результаты анализа поверхностных вод и донных отложений р. Белой на содержание летучих органических соединений.

3.3.3 Оценка степени загрязненности донных отложений летучими органическими соединениями.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Хромато-масс-спектрометрическое определение летучих органических соединений в донных отложениях"

Актуальность работы. Одним из быстро развивающихся направлений аналитической химии является экоаналитика. Данные химического анализа используются для всесторонней оценки состояния окружающей среды, поскольку химическое загрязнение — это основной показатель неблагоприятного экологического воздействия. В соответствие с Водным кодексом, вступившем в действие в 2006 году, обязательным объектом мониторинга стали донные отложения. Аккумулируя загрязняющие вещества и являясь средой, менее динамичной по сравнению с водной, донные отложения могут использоваться в качестве индикатора для выявления состава, интенсивности и масштаба техногенного загрязнения водного объекта. Сведения о содержании летучих органических соединений (JIOC) в донных отложениях в литературе крайне ограничены, однако отмечается, что эти вещества могут накапливаться вблизи длительно воздействующих источников загрязнения, создавая тем самым серьезную угрозу для бентоса и водной экосистемы в целом. К летучим веществам относятся хлорированные алифатические и ароматические углеводороды, такие как хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтилен, бензол, толуол и ряд других. Для части из них доказана канцерогенная активность. Шестьдесят соединений этого класса в США и в странах Европейского Сообщества включены в список приоритетных загрязняющих веществ воды.

Проблема загрязнения воды и донных отложений ДОС актуальна и для Республики Башкортостан, поскольку на ее территории находится ряд крупных нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, в том числе по производству хлорорганической продукции, которые сбрасывают свои сточные воды в р. Белую — главную водную артерию республики.

Получить достоверные сведения о содержании органических соединений, обладающих высокой летучестью, в донных отложениях достаточно трудно, так как донные отложения являются специфическим природным объектом, сложным для анализа. Общепризнанным методом определения JIOC в самых разнообразных объектах любого агрегатного состояния является газохроматографический анализ с использованием различных детекторов: пламенно-ионизационного, электронно-захватного, фото-ионизационного, детектора по электропроводности и масс-селективного детектора (МСД). При этом необходимо отметить, что масс-спектрометрическое детектирование используется в 15-20 % методов определения различных примесей в воде, принятых Американским Агенством по охране окружающей среды (ЕРА), и особенно рекомендуется при необходимости подтверждения правильности идентификации компонентов.

Существующая в России в настоящее время методика определения JIOC в донных отложениях основана на использовании газожидкостного хроматографа с пламенно-ионизационным детектором и предназначена для анализа небольшого перечня ингредиентов. Поэтому разработка метода, обеспечивающего определение широкого спектра летучих соединений, надежность их идентификации и точность определения, является актуальной задачей.

Задачи исследования:

- подобрать временные окна — интервалы времени для селективного ионного детектирования этих соединений;

Научная новизна:

3. Установлены рабочие параметры парофазного анализа для хромато-масс-спектрометрического определения летучих органических соединений в донных отложениях.

4. Предложены интегральные критерии для оценки степени загрязненности донных отложений р. Белой летучими органическими соединениями (суммарный показатель загрязнения и химические ассоциации).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Эко-аналитика - 2006» (Самара, 2006); I Всероссийской конференции Лабора-торно-техническая и методическое обеспечение аналитического контроля в области охраны окружающей среды «Экомониторинг - 2006» (Санкт-Петербург, 2006); Международной научно-технической конференции «Наука - Образование - Производство в решении экологических проблем» (Уфа, 2006); II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России - 2007» (Краснодар, 2007); I Межрегиональном Экологическом форуме экологов Прикамья «Экология Прикамья» (Набережные Челны, 2007); V Международной научно-технической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (Экология - Уфа, 2008).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 10 научных работах, в том числе 2 - в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ определения летучих органических соединений в донных отложениях, основанный на статическом парофазном анализе в сочетании с хромато-масс-спектрометрией, включающий одностадийную пробоподготовку с последующей надежной идентификацией и количественным определением 51 компонента при их совместном присутствии.

3. Изучены и определены рабочие условия статического парофазного анализа донных отложений: навеска - 2 г, объем воды для увлажнения образца - 15 см3, температура термостатирования — 95 °С, время термостатирования - 50 мин.

7. Определен перечень приоритетных летучих органических соединений, загрязняющих р. Белую. С помощью химических ассоциаций показана специфичность загрязнения донных отложений ниже городов Стерлитамака и Уфы. В районе г. Уфы химическая ассоциация характеризуется наличием ароматических соединений с высокой степенью концентрирования (К<>300); в химическую ассоциацию ниже г. Стерлитамака помимо ароматических соединений вошли хлорированные алифатические углеводороды — дихлорэтан, трихлорпропан, тетрахлорэтилен и другие с коэффициентом концентрирования 10-30.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Галактионова, Елена Борисовна, Уфа

1. Ильина JI.A. и др. Токсикологические проблемы в стратегии уменьшения опасности химических производств // ЖХВО им. Д.И. Менделеева. 1990. №4. С.440-447.

2. Толоконцев Н.А. Токсикология гидросферы // Вестник АМН СССР. 1991. №1. С.33-38.

3. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник. — JL: Химия, 1985. 528с.

4. Другов Ю. С., Родин А. А. Пробоподготовка в экологическом анализе. — С-Пб.: Анатолия, 2002. 754с.

5. Красовский Г.Н., Егорова Н.А. Критерии опасности галогенсодержащих веществ, образующихся при хлорировании воды // Токсикологический вестник. 2002. №3. С.12.

6. Нестерова T.JL, Бабкина Э.И., Коноплев А.В., Черник Г.В. Основные принципы выбора приоритетных загрязняющих веществ при анализе критических экотоксикологических ситуаций // Гигиена и санитария. 1993. №3. С.66-68.

7. Environmental Health Criteria 216. Disinfectants and Disinfectants by-Products. Geneva: WHO, 2000.

8. Руководство по контролю качества питьевой воды. Второе издание. Том 1. Рекомендации. Женева: ВОЗ, 1994.

9. Ипьницкий А.П., Королев А.А, Худолей В.В. Канцерогенные вещества в водной среде. М.: Наука, 1993. 222с.

10. Pearson C.R. and McConnell G. Chlorinated С. and C2 hydrocarbons in the marine environment // Proceedings of the Royal Society. 1975. Vol.189. P.305-332.

11. Янин Е.П. Органические вещества техногенного происхождения в водах городских рек // Экологическая экспертиза: Обзорная информация. — М.: ВИНИТИ, ЦЭП, 2004. №4. С.42-64

12. Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности: Справочник. — Л., 1976. Т.1 575с.

13. Алексеева Л.П. Технология подготовки питьевой воды, предотвращающая образование галогенорганических соединений / Дис. канд. техн. наук. -М., 1988. 250с.

14. Васильева А.И., Цыпышева Л.Г., Кудашева Ф.Х и др. Роль природных и техногенных загрязнителей в образовании тригалогенметанов при хлорировании воды // Башкирский экологический вестник. 2000. №2(9)

15. Black А.Р., Chrisiman R.F. Characteristics of colored surface water // J. Amer. Water Works Assos. 1963. 55, №6. P.753.

16. Славинская T.B. Влияние хлорирования на качество питьевой воды // Химия и технология воды. 1991. 12, №11. С. 1013.

17. Гюнтер Л.И., Алексеева Л.П., Хромченко Я.Л. Влияние органических примесей в природной воде на образование токсичных летучих галогеналканов при ее хлорировании // Химия и технология воды. 1986. 8, №6. С.37.

18. Алексеева Л.П., Ловцов С.В., Хромченко Я.Л. Расчетная модель процесса образования хлороформа в питьевой воде // Химия и технология воды. 1987. 9, №14. С.302.

19. Прокопов В.А., Мактаз Э.Д., Толстопятова Г.В. // Химия и технология воды. 1993. Т.5. №9-10. С.633-640.

20. Васильева А.И. Влияние хлорирования на качество воды в присутствии некоторых природных и техногенных примесей // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва-2008.

21. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенроизводные углеводородов. Справочник под ред. Филова В.А. — Л.: Химия, 1990. 732 с.

22. Червински Я., Горло Д. Сезонные изменения концентраций летучих углеводородов, галогенорганических соединений и пестицидов в поверхностных и морских водах вблизи Гданьска. // Экологическая химия. 1995. Т.4(4).

23. Петрова М.Г., Кириченко В.Е. Определение летучих галогенсодержащих органических соединений в воде. // Аналитика и контроль. 1999. №4. С.11.

24. Константинова Е.И., Шмуйлович С.М. Определение летучих органических примесей в сточных водах районных очистных сооружений г. Дзержинска методами хромато-масс-спектрометрии и анализа равновесной паровой фазы.// ЖАХ. 1996. Т.51. №11. С.1198-1201.

25. Сох R.A. et al. Photochemical oxidation of halocarbons in the troposphere. Atmospheric environment. 1976. Vol.10. P.305.

26. Цинберг М.Б., Межебовская Г.П., Шамсутдинова M.B, Куликов Н.С. Органические загрязнения реки Урал в зоне действия открытого водозабора Оренбурга // Гигиена и санитария. 1998. №6.

27. Glaze W. A., Rauley R. A. Preliminary Survey of trihalomethane levels in selected East Texas water supplies. // J. Amer. Water Works Assos. 1979. 71, №9. P.509.

28. Stevens A.A., Slocum C.Y., Seeger D.R., Robecr G.G. Chlorination of organics in drinring water. // Ibild. 1976. 68, №11. P.615.

29. Symons J.M. Interim treatment guide for the control of chloroform and other trihalogenmethanes. //US EPA. Cincinnati. 1976.

30. Volatile organic compounds in lake Tahoe, Nevada and California, 1997 // http://wwwnv.usgs.gov.

31. Spatial Variability of Volatile Organic Compounds in Streams on Long Island, NY, and in New Jersey// http://wwwnv.wr.usgs.gov.

32. Moltaleb M.A., Abedin M.Z. Determination of volatile organic compounds in river water by solid phase extraction and gas chromatography. // Sci. And Technol. 2004. 16, №3.P.497-501.

33. Витенберг А.Г. Определение летучих галогенированных углеводородов в питьевой и природной воде методом статического парофазного газохроматографического анализа. // ЖАХ. 1999. Т.54. №8.

34. Сотников Е.Е. Газохроматографическое определение вредных веществ в воде и воздухе после предварительного концентрирования // ЖАХ. 1998. Т. 53. №3. С.323-328.

35. Ambient water quality criteria for carbon tetrachloride. Washington, DC, US Enviromental Protection Agency. 1980. (EPA 440/5-80-026).

36. Ambient water quality criteria for chlorinated ethanes, Washington, DC, US Environmental Protection Agency, 1980. (EPA 440/5-80-029).

37. Giger Wand Molnar-Kubiea E. Tetrachloroethylene in contaminated drinking waters. // Bulletin of environmental contamination and toxicology. 1978. 19(4).

38. Kuo H. W., Chiang T. F. Exposure assessment of volatile organic compounds from water in Taiwan metropolitan and petrochemical areas. // Contam. And Toxicol. 1997. 59, №5. P.704-714.

39. Volatile organic compounds in Hackensack // http://wwwnv.wr.usgs.gov.

40. Zelano V., Aruga R. A study on pollution by volatile organic compounds in river water by solid phase extraction and gas chromatography. // Ann. Chim. (Ital.). 1998. 88, №5-6. P.354-356.

41. Occurrence of Nitrate, Pesticides, and Volatile Organic Compounds in the Kirkwood-Cohansey Aquifer System, Southern New Jersev//http://www. awwa.org.

42. Fuchsman Phyllis C. Modification of the equilibrium partitioning approach for volatile organic compounds in sediment // Toxicol. And Chem. 2003. 22, №7. P. 1532.

43. Laor Yael, Ronen Daniel. Using a passive multilayer sampler fjr measuring detailed profiles of gas-phase VOCs in the unsaturated zone // Sci. And Technol. 2003. 37, №2. P.352.

44. Chapman Peter M., Paine Michael D. A triad stude of sediment quality associated with a majon relatively untreated marine sewage discharge // Mar. PollutBull. 1996. 32, №1. P.47-64.

45. Hartmann Paul C., Quinn James G. Intercalibration of LABs in marine sediment SRM 1941a add their application as a molucular marker in Narragansett Bay sediments // Sci. And Technol. 2000. 34, №5. P.900-906.

46. Toxicological Profile for Chloroform (U.S. Department of Health and Human Services. Agency for Toxic Substances and Disease Registry) — Atlanta, Georgia, 1997.

47. Environmental Health Criteria 208. Carbon Tetrachloride. Geneva: WHO, 1999.

48. Врочинский K.K. Стабильность пестицидов в воде // Химия в сельском хозяйстве. 1981. №10. С.123.

49. Трифонов К.И., Девисилов В.А. Физико-химические процессы в техносфере. М.: Форум - Инфра — М, 2007. 239с.

50. Фрумин Г.Т. и Слотина С.Е. Биохимическое самоочищение водных объектов // Ж. Эколог. Химии. 1993. №3. С.231-236.

51. Кондратьева JI.M. Вторичное загрязнение водных экосистем // Водные ресурсы. 2000. Т.27. №2. С.221-231.

52. Остроумов С.А. Роль биотических факторов в формировании качества воды и самоочищения водных экосистем // Экологическая химия. 2004. №13(3). С.186-194.

53. Степанова Н.Ю., Латыпова В.З., Анохина O.K., Таиров Р.Г. Сорбционная способность и факторы формирования химического состава донных отложений Куйбышевского и Нижнекамского водохранилищ // Экологическая химия. 2003. №12(2). С.105-116.

54. Ващенко М.А., Сясина И.Г., Жадан П.М. ДДТ и гексахлорциклогексан в донных осадках и печени камбалы pleuronectes pinnifasciatus из Амурского залива (залив Петра Великого, Японское море) // Экология. 2005. №1. С.64-68.

55. Боев В.М., Красиков С.И., Перепелкин С.В. и др. Содержание микроэлементов в донных отложениях открытых водоемов западной части Оренбургской области // Гигиена и санитария. 2003.

56. Лукашенко И.М., Калинкевич Г.А., Бродский Е.С. и др. Органические загрязнители донных отложений водных объектов бассейна реки Северная Двина в районах размещения целлюлозно-бумажных комбинатов // Экологическая химия. 1998. №8(1). С.19-30.

57. Московченко Д.В., Валеева Э.И. Исследование состава донных отложений рек бассейна нижней Оби (в пределах Ханты-Мансийского автономного округа) // Вестник экологии, лесоведения и ландшавтоведения. Вып. 2. Тюмень: Изд-во ИПОС СО РАН. 2001. С.138-142.

58. Kemble N.E., Dwyer F.J., Ingersoll C.G. Tolerance of freshwater test organisms to formulated sediments for use as control materials in whole-sediment toxicity tests // Environ. Toxicol, and Chem. 1999. Vol.18. №2.

59. Suedel B.C., Rogers J.H Jr.Development of formulated reference sediments for use in freshwater and esturine tests // Environ. Toxicol, and Chem. 1994. Vol.13.

60. Перевозников M.A., Богданова E.A. Тяжелые металлы в пресноводных экосистемах. С-Пб.: Изд-во ГосНИОРХ, 1999.

61. Оксиюк О.П., Плазий Е.П., Меленчук Г.В. Роль песчаного грунта в процессах самоочищения воды от органического вещества // Гидробиологический журнал. 2004. №1.

62. Сает Ю.Е., Ревич Б.А., Янин Е.П. и др. Геохимия окружающей среды. — М.: Недра, 1990. 335с.

63. Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С., Гарькуша Д.Н., Хорошевская В.О. Метан в воде и донных отложениях Рыбинского водохранилища: распределение ибиогеохимические особенности образования // Деп. В ВИНИТИ РАН 1756-В99. Ростов-на-Дону, 1999. 82с.

64. Монакова С.В. // Микробиологические и химические процессы деструкции органического вещества в водоемах. Л.: Наука, 1979. 129с.

65. Саралов А.И., Вайнштейн М.В., Дзюбан А.Н. // Микробиологические и химические процессы деструкции органического вещества в водоемах. — JL: Наука, 1979. 129с.

66. Вайтнер Е.В. Десорбция синтетических поверхностно-активных веществ из донных отложений как источник вторичного загрязнения водных объектов.

67. Манихин В.И., Коновалов Г.С., Овсянникова Т.В. Количественная оценка поступления загрязняющих веществ из донных отложений в воду. // Вопросы контроля загрязнения природной среды. / Сб. статей. Л.: Гидрометеоиздат. 1981. С.161.

68. Линник П.Н., Васильчук Т.А., Набиванец Ю.Б. Обмен органическими веществами и соединениями металлов в системе "донные отложения — вода" в условиях модельного эксперимента // Экологическая химия. 1997. №6(4). С.217-225.

69. Линник П.Н., Васильчук Т.А., Зубенко И.Б. Роль донных отложений во вторичном загрязнении водной среды водохранилищ органическими веществами и тяжелыми металлами // Химия и технология воды. 1999. Т.21. №1.

70. Линник П.Н., Васильчук Т.А., Зубко А.В. Обмен органическими веществами и соединениями металлов в системе "донные отложения — вода" в условиях различной минерализации // Экологическая химия. 2007. №16(3). С.144-159.

71. Дмитриева Е.А., Коваленко М.С., Шевченко Т.В. Миграция нефтепродуктов в системе вода — донные отложения // Экотехнологии и ресурсосбережение. 2004. №4.

72. Томилина И.И., Комов В.Т. Донные отложения как объект токсикологических исследований (обзор). // Биология внутренних вод. 2002. №2.

73. Matagi S.V., Swai D., Mugabe R. Heavy Metal Removal Mechanisms inWetlands. Afr. J. Trop. Hydrobiol. Fish. 1998.

74. Chai M., Arthur C., Pawliszyn J. // Analist. 1993. V. 118. P. 1501.

75. Dietz E.A., Singley K.F. // Anal. Chem. 1979. V. 51. P. 1809.

76. Сониясси P., Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: органические микропримеси. Практическое руководство. Пер. с англ., ред. Исидоров В.А. Санкт-Петербург: ТЕЗА. 2000. 250 с.

77. Rodriguez-Rojo A., Freiria-Gandara M.J., Alvarez-Devesa А. // Environ. Technol. Lett. 1989. V. 10. P. 717.,

78. Хромченко Я.JI. // Химия и технология воды. 1987. Т. 9. № 5. С. 422.

79. Kolb В., Auer М., Pospisil Р. // J. Chromatogr. 1983. Vol. 279. P. 341.

80. Виттенберг А.Г., Косткина М.И. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 2. С. 318.

81. Wagner R.E. Guide to Environmental Analitical Methods. Ed. Genium Publ. Corp. 1992. P.204.

82. Колб Б. Определение следов летучих органических веществ в воздухе, воде и почве методом равновесной парофазной газовой хроматографии // ЖАХ. 1996. Т. 51. № 11. С.1171-1180.

83. Зиновьева Н.П., Карташова А.В., Косогаева Т.М. Газохроматографическое определение некоторых ароматических соединений в воде способом анализа равновесной паровой фазы // Гигиена и санитария, 1993. №7. С.76-77.

84. Малышева А.Г., Растянников Е.Г. Определение летучих органических веществ в почве методом хромато-масс-спектрометрии // Гигиена и санитария, 1993. №5. С.66-68.

85. Kessels Н., Hoogerwerf W., Lips J. // Analusis. 1992. V. 20. P. 55.

86. Марченко Ю.Г., Полторацкий В.И., Дорошев В.Д. // Химия и технология воды. 1989. Т. 11. № 8. С. 719.

87. Хромченко Я.Л., Руденко Б.А. // Журн. аналит. химии. 1982. Т.37. С. 924.

88. Сб. "Концентрирование следов органических соединений". Проблемы аналитической химии, т. X. Ред. Кузьмин Н.М., М.: Наука, 1990. 280 с.

89. Zoccolilo L. е.а. Int. J. Environ. Anal. Chem. 1996. V.62. №2. p.91-98.

90. Родинков O.B., Москвин Л.Н. // ЖАХ. 1995. Т.50. №2. С.147.

91. Van Stel L.L е.а. Analyst. 1999. V.24.№11.P. 1547-1552.

92. Крылова В.А. и др. Тезисы докл.: Всеросс. Симпоз. По теории и практике хроматографии и электрофореза. М. 1998. С.118.

93. Buszka P.M. е.а. Anal. Chem. 1995. V.67. №20. Р.3659-3667.

94. Luks-Betlej К., BodzekD. Chem. Anal. 2000. V.45. №1. P.45-51.

95. Erguerro O.,Ortiz G.,Pons B. Determination of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes in soils by multiple headspace solid phase microextraction // J.Chromatogr. A. - 2004. №1. P. 1035.

96. Carmichael D., Holmes W. // J. High Res. Chromatogr. 1990. V. 13. P. 267.

97. Temmerman I.F., Quaghebeur D.J. // J. High Res. Chromatogr. 1990. V. 13. P.379.

98. VARIAN Analytical Supplies Catalog. 1995/1996. P. 256.

99. Rice G. E.a. Pittsburgh Conf. Anal. Chem., and Appl. Spectrosc., Orlando. 1999. P.1446

100. Dincutoiu I., Gorecki T. New rapid methods for the extraction of volatile organic compounds from low permeability media. // New Orleans, La. 2002.V.17. P.638.

101. Чмиленко Ф.А., Бакланов A.H., Сидорова Л.П. ЖАХ. 1994. Т.49. №6. с.550.

102. Пробоподготовка в микроволновых печах: теория и практика. Под ред. Кингстон Г.М., Джесси Л.Б. М.: Мир. 1991 336с.

103. Кубракова И.В., Кузьмин Н.М. Заводск. Лаборатория. 1992. Т.58. №8. С.1-5.

104. Витенберг А.Г., Иоффе Б.Ф. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. — Л.: Химия, 1982. 279с.

105. Виттенберг А.Г. Статический парофазный газохроматографический анализ. Физико-химические основы и области применения // Рос. хим. ж., 2003, t.XLVII, №1. с.7-22.

106. Маринчев А.Н. Всерос. конф. "Хим. анализ веществ и материалов". М.: 2000. С.297.

107. Ettre L.S., Welter С., Kolb В. // Chromatographia. 1993. V.35. Р.73-84.

108. Малышева А.Г. Хромато-масс-спектрометрический анализ органических веществ в объектах окружающей среды // Гигиена и санитария. — 1993. — №4. С.74-76.

109. Филина О.Н., Лукашенко И.М., Калинкевич Г.А., Бродский Е.С., Клюев Н.А., Брагар М.С. Исследование состава органических загрязнений воды каховского водохранилища и низовий р. Днепр (Херсонская область) // Экологическая химия. 1998. -№7. - С.250-258.

110. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Калинкевич Г.А., Балашова С.П., Клюев Н.А., Пешков А.С. Состав фоновых органических загрязнений в поверхностных водах Щелковского района Московской области // Экологическая химия. 1995. -№4. - С. 188-194.

111. Юфит С.С., Клюев Н.А., Бродский Е.С. Характер диоксинового загрязнения Архангельского региона // Диоксины супертоксиканты XXI века. М.: ВИНИТИ. - 1998. - №3. - (в печати).

112. Московкин А.С. Хромато-масс-спектрометрическое определение токсичных веществ, выделяющихся из полимерных материалов // Журнал аналитической химии. 2002. - Т.57, №6. - С.614-619.

113. Клюев Н.А. Применение масс-спектрометрии и хромато-масс-спектрометрии в анализе лекарственных препаратов // Журнал аналитической химии. — 2002. — Т.57, №6. — С.566-587.

114. Пентегова В.А., Дубовенко Т.В., Ралдугин В. А., Шмидт Э.Н. Терпеноиды хвойных растений. М.: Наука. — 1987. — 187 с.

115. Замуреенко В.А. Идентификация компонентов эфирных масел методом хромато-масс-спектрометрии (диссертационная работа). М.: Московская сельскохозяйственная академия им. К.А. Тимирязева. — 1982. — 131 с.

116. Masada Y. Analysis of Essential oils by gas chromatography and mass spectrometry. / J. Wiley. Sons. Inc. — 331 p.

117. Хмельницкий P.А., Бродский E.C. Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды. М.: Химия. 1990. - 184с.

118. Клюев Н.А. Контроль суперэкотоксикантов в объектах окружающей среды и источниках ее загрязнения // Журнал аналитической химии. — 1996. -Т.51, №2. С. 163-172.

119. Исидоров В.А., Зенкевич И.Г. Хромато-масс-спектрометрическое определение следов органических веществ в атмосфере. — JL: Химия. 1982. 136 с.

120. Ревельский И.А. Эколого-аналитический контроль полихлорированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов и бифенилов — состояние и перспективы // Журнал экологической химии. — 1993. — Т.2, №3. — С.257-262.

121. Ежегодник качества вод по территории деятельности Башкирского УГМС.

122. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды Республики Башкортостан.

123. Дьяченко Е.В. Влияние южной промышленной зоны Республики Башкортостан на формирование состава летучих органических загрязнителей реки Белая // Диссертация на соискание ученой степени кандидата хим. наук, Уфа-2002. 151 с.

124. Фатьянова Е.В. Оценка влияния малолетучих органических соединений сточных вод Южного промузла на качество воды р. Белой // Диссертация на соискание ученой степени кандидата техн. наук, Уфа-2005. 159 с.

125. Методика выполнения измерений массовых концентраций летучих органических соединений в пробах природных, очищенных сточных и сточных вод, атмосферных осадков, снежного покрова методом хромато-масс-спектрометрии ФР.1.31. 2005.01411

126. Методика выполнения измерений содержания хлорорганических и ароматических соединений в твердых отходах, осадках, шламах, донных отложений очистных сооружений газохроматографическим методом ПНД Ф 16.2.2:2.3:3.26-02

127. Heikes D.L. //J. off Anal. Chem. 1997. V.70. P. 176.

128. РМГ 61-2003 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки.

129. МИ 2336-2002 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки.

130. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность ГОСТ 17.1.5.01-80

131. Вода. Общие требования к отбору проб. ГОСТ Р 51592-2000

132. Янин Е.П. Источники и пути поступления загрязняющих веществ в реки промышленно-урбанизированных районов // Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. 2002. №6.