Получение алкил (C16-C18) фенолов на макропористых сульфокатионитах и синтез фенольных оснований Манниха-моющих присадок к бензинам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

005045557 4 Ыа€/

КОТОВА НИНА СЕРГЕЕВНА

Получение алкил (С^-С^) фенолов на макропористых сульфокатионитах и синтез фенольных оснований Манниха моющих присадок к бензинам

Специальность 02.00.13- Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 7 и юн шг

Самара 2012

005045557

Работа выполнена на кафедре «Органическая химия» химико-технологического факультет ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» и в ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке» ОАО «Нефтяная Компания «Роснефть»

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор, заслуженный

деятель науки Российской Федерации МОИСЕЕВ Игорь Константинович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

БУТОВ Геннадий Михайлович ФГБОУ ВПО "Волгоградский государственный технический университет", заместитель директора по научной работе Волжского политехнического института (филиала)

Кандидат химических наук, доцент НЕСТЕРОВА Татьяна Николаевна ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», профессор кафедры «Технология основного и нефтехимического синтеза»

Ведущая организация: ОАО «Всероссийский научно-исследовательский

институт по переработке нефти» г. Москва

Защита состоится 26 июня 2012г. в 1200 на заседании диссертационного совета

Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет по адресу 443100, в г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять г адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя уч< ного секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; факс/тел.: (846) 3335255, е-ша kMterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВП «Самарский государственный технический университет» (ул. Первомайская, 18)

Автореферат разослан » мая 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05, кандидат химических наук, доцент

Саркисова Виктория Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в развитых странах моющие присадки, предотвращающие образование отложений не только в карбюраторе, но и на впускных клапанах двигателей, являются необходимым компонентом к современным бензинам. В России их объем потребления, в первую очередь для брендовых топлив, постоянно возрастает, в основном за счет импорта. В связи с этим, весьма актуальными являются исследования, направленные на разработку отечественной технологии получения присадки, базирующейся в основном на сырье российских производителей. Таким образом, необходима разработка методов получения присадок, проведение исследований основных закономерностей синтеза и изучение влияния параметров реакции на выход целевых и побочных продуктов. Основания Манниха, полученные на базе апкилфенола, являются активными бифункциональными соединениями и находят практическое применение в различных областях народного хозяйства, в том числе могут представлять интерес в качестве моющих присадок к бензинам. Ключевой стадией процесса синтеза присадок является алки-лирование фенола олигомерами этилена, в связи с этим необходимо выбрать наиболее эффективный катализатор процесса и оценить влияние структуры алкилирую-щих агентов - промышленных олефинов на выход целевых и побочных продуктов. Необходимым завершением работы является выбор оптимальных компонентов моющей присадки и доказательство ее эффективности стендовыми испытаниями на двигателе.

Цель работы.

Целью настоящей работы является изучение реакции получения алкил(С16-С|8)фенолов (АФ) с применением макропористого сульфокатионного катализатора алкилирования, а затем получение на основе АФ оснований Манниха - активных веществ моющих присадок к бензинам.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: - провести комплекс исследований по сопоставлению каталитической активности ряда макропористых сульфокатионитов и определить наиболее эффективный из них для алкилирования фенола олигомерами этилена;

- исследовать реакцию алкилирования фенола промышленными олигомерами этилена С|6 - Си (ОЭ) с различным соотношением в их составе линейных и разветвленных структур на макропористом сульфокатионите и подобрать оптимальные условия процесса;

- изучить воздействие параметров реакции и влияние химической структуры аминного компонента на свойства оснований Манниха, являющихся активными

компонентами присадок;

-разработать состав моющей присадки, состоящей из активного вещества и компонента-растворителя, и установить моторными испытаниями эффективность ее моющего действия в карбюраторе и на впускных клапанах двигателей.

Научная новизна работы. Установлено, что активность макропористых сульфокагионигов в реакциях алкилирования фенола ОЭ не связана с величиной порового объема и диаметром пор, статической обменной ёмкостью и площадью поверхности. В зависимости структуры матрицы и природы активных центров соотношение орто- и пара - изомеров АФ меняется от 1 до 3,5. Показано, что Amber-lyst 36 Dry обеспечил более высокий выход целевых продуктов и селективность процесса (более 95%) вследствие низкого содержания побочных алкилфениловых эфиров (АФЭ).

Установлены закономерности влияния температуры, длительности процесса, соотношения олефинов различного строения, в составе реагирующих ОЭ на выход целевых и побочных продуктов. Показано, что скорости превращения АФЭ в АФ существенно выше, в случае трет-АФЭ по сравнению с втор-АФЭ.

Изучен синтез оснований Манниха на основе алкил(С1б-С18)фенолов, ряда аминных компонентов и параформа (ПФ). Установлено влияние структуры реагирующих аминов на скорость реакции получения оснований Манниха на базе алкил(С 16-С|в)фенолов. Впервые предложено использовать указанные фенольные основания Манниха в качестве активных компонентов моющей присадки для впускных клапанов двигателей. Показано, что моющая эффективность присадки тем выше, чем большее количество аминных групп и алкилароматических радикалов содержится в структуре ее активного вещества - основания Манниха. На основе сопоставительных исследований подобран высокоэффективный компонент-растворитель- дизельное топливо, повышающий эффективность функционального действия присадки.

Практическая значимость работы. Доказана наиболее высокая эффективность процесса алкилирования фенола ОЭ в присутствии макропористого сульфо-катионита Amberlyst 36 Dry в сравнении с другими катеонитами, что позволяет интенсифицировать технологию, удалив стадию подготовки катализатора, снизие температуру на 10 - 20°С, повысив срок службы катализатора с 0,5 до 1,5 лет, увеличив выход АФ с 50% до 95% мол. к теоретическому и обеспечив высокое качеством целевых продуктов. В результате проведенных исследований синтеза основа-

ний Манниха на базе ряда промышленных аминов разработаны основы технологии получения моющих присадок, включающих в себя активный компонент и компонент-растворитель.

Моторными испытаниями установлена высокая эффективность моющего действия синтезированных оснований Манниха как в карбюраторах, так и на впускных клапанах двигателя.

Апробация работы. Основные научные положения диссертации доложены на: Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2009» 26-29 мая 2009. г. Уфа; Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтеровские чтения 2009) 2009. г. Самара; VI Международной научно-практической конференции «Нефтегазовые технологии» 2009. г. Самара; V Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения» 17 октября 2009. г. Самара; ХП1 Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», 28 июня -02 июля 2010. г. Иваново, Суздаль; Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка 2010» 25-29 мая 2010 г. Уфа; Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка 2011». 24-27 мая 2011. г.Уфа; XV Ежегодном круглом столе «Нефтепереработка и нефтехимия в России и странах СНГ» 29.11-02.12.2011. г. Женева (Швейцария).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 7 статей (4 в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК) и тезисы 9 докладов. Принята 08 июня 2011г. ФИПС к рассмотрению заявка № 2011123100/04 на патент.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка, 46 таблиц, 8 приложений и список литературы из 166 наименований публикаций.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Первая глава посвящена обзору литературных источников синтеза компонентов моющих присадок к автомобильным бензинам. Рассмотрен комплекс вопросов, касающихся свойств сульфокатионитов и алкилирования фенола олефинами, а также синтеза на базе полученных АФ оснований Манниха — основы активного вещества присадок. Проведен анализ современного состояния в области научных разработок получения и использования моющих присадок. Основной тенденцией направленности исследований является получение присадок четвертого поколения,

проявляющих высокую активность моющего действия в карбюраторе, и главным образом, на впускных клапанах двигателя.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования, приведены основные физико-химические свойства исходных соединений, свойства катализаторов, представлены методики экспериментов и анализов получаемых продуктов на различных стадиях, приведены условия проведения экспериментов и испытаний полученных присадок.

Для исследования закономерностей процесса алкилирования использовались промышленные образцы ОЭ фракции Ci6-Ci8 с отличающимся соотношением оле-финов различного строения. В табл. 1, приведены содержания изомеров олефинов в ОЭ производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» (обр. №1, №2), фирмы «Innovin»(o6p. №3) и компании «Shell» (обр.№4).

Таблица I. - Состав олигомеров этилена от различных производителей

Содержание изомеров, % мол. Образцы ОЭ

№1 №2 №3 №4

Линейные а-олефины 48,51 54,32 64,11 94,50

2-апкилзамещенные а-олефины 32,58 29,21 28,80 отс.

Цис-, транс- олефины 18,91 16,47 7,09 5,50

Алкилирование фенола ОЭ проводили в реакторе периодического действия. По завершении процесса от реакционной массы отгонялся фенол и затем ОЭ. Оставшаяся смесь продуктов алкилирования анализировалась методом ВЭЖХ .

Синтез оснований Манниха в работе проводили взаимодействием взятых в заданном мольном соотношении АФ, параформа и аминного компонента выбранного из ряда: диэтилентриамина (ДЭТА), тризтилентетрамина (ТЭТА), полиэтиленполиамина (ПЭПА) или полиокиспропилендамина (JEFFAMINE D-230). Синтез проводили в растворителе - бензоле при температуре его кипения в обогреваемом реакторе с обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка. Это обеспечивало отвод азеотропной смеси бензола и образовавшейся в ходе реакции воды и, тем самым, сдвиг термодинамического равновесия реакции в сторону продуктов реакции. Структура полученных соединений была подтверждена комплексом спектрометрических исследований. Регистрация ИК-спектров проводились на инфракрасном Фурье-спектрометре "Shimadzu FT1R-8400S"b диапазоне волновых чисел 400-4000 см'1, в слое между пластинками из бромида

1 Стандарт ООО «НЗМП» «Метод хроматографического определения состава целевого алкилфенола» -v-' П4-03 СЦ031 ЮЛ-040

калия KB г. Хромато-масс-спектрометры снимали на приборе Finnigan Trace DSQ. методом прямого ввода при скорости подъема температуры 50°С в секунду. Химические сдвиги в спектрах ПМР получены на приборе с частотой 400 МГц.

Эффективность моющего действия синтезированных присадок определялась в ОАО «ВНИИ НП» по методике СТО АНН 40488460-001-2004 на полноразмерном четырехцилиндровом двигателе (BA3-210I) в течение 12 часов (бензин АИ- 92 и 95 ЭК, концентрация моющих присадок 800 рргп). Критериями оценки служило наличие положительного моющего эффекта от добавления присадки при сохранении чистоты карбюратора и впускных клапанов двигателя и минимальное повышение показателя «масса нагара в камере сгорания».

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования основных закономерностей реакции получения алкил(С|б-С18)фенолов, дальнейшего синтеза на их основе оснований Манниха с применением различных аминов и параформа, исследование структуры полученных соединений, а также их моющих свойств бензинах.

Исследование закономерностей синтеза алкил(Скг-С18)фенолов в присутствии макропористых катализаторов.

Как следует из главы 1, сырьем для синтеза присадок различного функционального назначения могут служить АФ. Традиционно в отечественной практике их получают апкилированием фенола олефинами - ОЭ фракции С16 -С,8 в присутствии сульфокатионита КУ 2х8чс. Более перспективным представляется использование макропористых катализаторов. В присутствии макропористых катализаторов Lewatit К 2640, Tulsion Т-66 MP Dry и Amberlyst 36Dry проводилось алкилирование фенола промышленными ОЭ Ci<¡-C18, которые представляют собой смесь олефинов (табл.1).Алкилирование фенола представляет собой процесс идущий через образование вторичных и третичных карбкатионов по следующей схеме (первичных не образуется):

н,с—сн,—r :1^н2с;7тг^тсн2—r

|-^ Н2С-Сп2"

Н,С=СН-R + Н*--+

I—сн-

н л

Н3С-НС—-'сн2

Н2с=с^ + Н -9- н3с—с^

Акилирование фенола втор- и трет- карбкатионами и изомеризация полученных продуктов представлена следующей схемой:

r

Процесс алкилирования фенола олефинами в присутствии катализаторов Lewatit К 2640 и Tulsion Т-66 MP Diy и Amberlyst 36 Dry проводился при оптимальной для каждого катализатора температуре (от 100° до 135°С- рекомендации фирм-производителей). Сопоставительные исследования показали, что Amberlyst 36 Dry обеспечил в условиях реакции более высокий выход суммы целевых продуктов алкилирования - орто- и пара-АФ, высокую селективность процесса в результате значительного меньшего выхода побочных АФЭ (табл.2). Таблица 2. - Сопоставительная активность катализаторов Tulsion Т-66 MP Dry, Lewatit К 2640 и Amberlyst 36 Diy в алкилировании фенола. ^

(6,5% масс, катализаторов на реакционную массу; олефиновый компонент ОЭ №1 ; соотношение ОЭ : фенол 1 :2,5 мол.; длительность реакции 3 ч.)

Опыт № i 1 | 2 | 3

Углпвия пеакиии:

Катализатор Tulsion Т-66 MP Dry Lewatit К 2640 Amberlyst 36 Dr

Температура, иС 115 100 135

Состав реакционной массы, % масс.:

Фенол 58,4 61,8 55,7

Олигомеры отс. отс. отс.

Продукты алкилирования 39,1 37,1 43,7

Rhixn/i ппояуктов алкилирования, % мол.:

Алкилфениловые эфиры 11,1 21,8 1,9

Ди-алкилфенолы 0,4 0,4 1,5

О/яиоалкилфенолы 45,6 60,0 56,2

Яара-алкилфенолы 42,6 17,4 39,0

Соотношение орто- и пара-алкилфенолов 1,1 3,5 1,4

Выход суммы орто- и пара-алкилфенолов 88,1 77,4 95,2

Конверсия 100,0 100,0 100,0

Селективность реакции по орто- и дара-алкилфенолам 88,1 77,4 95,2

2 Здесь и далее номера образцов олигомеров этилена, используемые при алкилировании фенола соответствуют составу, представленному в таблице 1

Из результатов опытов табл.2 видно, что соотношение орто- и пара-АФ (от 1,1 до 3,5 % мол.) существенно зависит от катализатора. Очевидно, что выход продуктов апкилирования зависит как от состава олигомеров этилена, так и от условий проведения реакции. Полученные экспериментальные результаты представлены на рис. 1.

45 55 65 75 85 95

Содержание линейных а-олефинов , % иол.

хо-АФ,2ч Жо-АФ, Зч »п-АФ. 2ч Оп-АФ.Зч ■ I о- и п-АФ, 2ч

□ £ о-и п-АФ, Зч • АФЭ, 2 ч ОАФЭ, Зч £Ди-АФ,2ч АДи-АФ, 3 ч

Рис.1. -Влияние содержания линейных а-олефинов в ОЭ на выход синтезированных продуктов алкилирования. (температура 125°С, время реакции 2 или 3 ч., 6,5% масс. Amberlyst 36 Dry на реакционную массу, соотношение ОЭ: фенол 1 : 2,5 мол.).

Выявляется четкая зависимость выхода АФ от содержания в ОЭ 2-алкилзамещенных а-олефинов и олефинов с внутренней двойной связью. Наиболее высокий выход АФ (более 90 % мол. на сумму орто- и пара- изомеров) наблюдается при использовании ОЭ (образцы №1,№ 2 из табл. 1), содержащих наибольшее количество 2-алкилзамещенных а-олефинов, а также цис- или транс- олефинов. Напротив, повышение содержания линейных а-олефинов в ОЭ с 48,5 до 94,5 % мол. приводит к резкому падению выхода АФ (до 64 % мол.) и существенному увеличению с (0,84 до 14 % мол.) выхода АФЭ в реакционной массе. При этом наиболее низкий выход АФ и наиболее высокое содержание АФЭ наблюдается при использовании ОЭ (обр. №4), не содержащих 2-алкилзамещенных а-олефинов.

Экспериментально установленный факт (рис.2а.), того что с увеличением продолжительности реакции выход АФЭ снижается, свидетельствует о том, что в

ходе реакции происходит их известная перегруппировка в АФ. Скорость превращения АФЭ в значительной степени зависит от структуры алкильного радикала фе-нилового эфира. Об этом свидетельствует сопоставление кривых изменения выхода АФЭ во времени на образцах ОЭ № 1 и № 4 на рис. 2а и 26, в которых сырьевые

Рис. 2а

70

60

с 50 о

55 40 в

? 30 с х

о 20 10 0

0,5 -о-АФ ■

1 1,5 2 2,5

Продолжительность, ч

- п-АФ »- 1 о- и п-АФ -♦- АФЭ -ш-

3

Ди-АФ

16 14 12 10

с

о 2 гг в <:

Ч О

в <

0,5 -о-АФ -

1 1,5 2 2,5 3

Продолжительность, ч

- п-АФ -♦- I о- и п-АФ -♦- АФЭ -Ди-АФ

компоненты ОЭ содержали, соответственно, в первом около 33%мол. 2-алкилзамещенных а-олефинов, а во втором они практически в ОЭ не присутствовали. Трет-алкилфениловые эфиры, содержащие связанный с кислородом третичный атом углерода, в большей степени склонны к расщеплению и перегруппировке в АФ. Так, выход АФЭ, полученных из ОЭ, содержавших около 33 % масс. 2-алкилзамещеннь» а-олефинов, при увеличении продолжительности реакции с 2 до 3 часов сократился в 2,3 раза. В эти> же условиях выход АФЭ полученных на основ» фенола и линейных а-олефинов (обр. №4; табл.1), практически н< изменился. Эти факть-объясняются, очевидно, большей легкостью расщепления РЮ-С тр. СВЯ31 с образованием более ста бильного трет-алкильногс

Рис. 26

Рис. 2. Зависимость выходов продуктов алкили-рования от времени реакции и от соотношения различных изомеров олефинов в сырьевых ОЭ (рис. 2а, обр. ОЭ №1, рис. 26, обр. ОЭ

№4).(температура 125°С, 6,5% масс. АтЬег^ ЗбБгу на реакционную массу, соотношение ОЭ : фенол 1 :2,5 мол.).

катиона по сравнению с распадом алкил- и втор-алкилфениловых эфиров. Анализируя соотношение орто- и пара- изомеров АФ, можно сделать вывод, что оно практически не изменяется с увеличением длительности процесса. При использовании в качестве алкилирующего агента ОЭ с содержанием 2-алкилзамещенных а-олефинов около 33 % соотношение орто- и пара- изомеров АФ составляет от 1,27 к 1 до 1,43 к 1. Напротив, при алкилировании фенола ОЭ, практически не содержащими 2-алкилзамещенных а-олефинов, соотношение орто- и пара- изомеров АФ увеличивается до 2,75 к 1 до 3,13 к 1. Это связано, очевидно, с меньшими стериче-скими затруднениями атаки о/дао-положения первичным или вторичным катионом по сравнению с третичным. Увеличение длительности процесса с 2 до 3 - 4 часов не приводит к сколько-нибудь существенному повышению выхода АФ. Наблюдаемое в этот период времени некоторое снижение концентрации ОЭ в реакционной массе не связано с процессом алкилирования фенола. Об этом свидетельствует не только отсутствие роста выхода АФ, но и стабильность концентрации фенола в реакционной массе.

Показано, что температура процесса существенно влияет на выход как целевых, так и побочных продуктов алкилирования (рис. 3).

115 125 135 145 155

Температура, °С —А— о-АФ -м- п-АФ -•- I о- и п-АФ —♦— АФЭ -Я- Ди-АФ

Рис. 3. - Выход продуктов алкилирования на прореагировавшие олигомеры этилена при различных температурах.

(время 3 ч.; 6,5% масс. Amberlyst 36 Dry на реакционную массу; соотношение ОЭ:фенол- 1:2,5мол.; ОЭ обр. №1.)

С повышением температуры с 115 до 125 °С выход АФЭ существенно снижается 3,8 до 2,0% мол., и, после этого, с ростом температуры не снижается. При повышении темперэтуры со 125 до 135 °С соотношение орто- и пара- изомеров в составе АФ увеличилось с 1,27 до 1,47. Таким образом, скорость алкилирования в ор-/яо-положение растет с повышением температуры быстрее, чем в пара- по причине того, что апеллирование в ортяо-положение требует большей энергии активации, чем в пара- положение.

Селективность процесса получения АФ может быть существенно увеличена путем вовлечения диалкилфенолов (ди-АФ) в реакцию диспропорционирования с фенолом. Поскольку этому процессу способствует более высокое соотношение фенола к ОЭ, были проведены эксперименты при мольном соотношении фенола к ОЭ 6 к 1 (ранее 2,5 к I) при температуре 135°С и времени реакции 3 часа. Результаты исследований полностью подтверждают предположение о том, что увеличение соотношения фенола к ОЭ положительно сказывается на выходе и составе АФ, как при использовании ОЭ с содержанием линейных олефинов 64,11 % мол. (обр. ОЭ №3), так и при таковом 94,5% мол. (обр. ОЭ №4). Конверсия в обоих случаях приближается к теоретической.

Исследование закономерностей синтеза оснований Манниха на базе ал-кил(С!6-С18)фенола, параформа и ряда аминов, а также анализ и исследование их моющих свойств.

Ранее проведенными исследованиями (глава 1), была установлена высокая моющая эффективность оснований Манниха в карбюраторных двигателях, что послужило предпосылкой исследования моющей эффективности указанных соединений на клапанах двигателя. Модификация реакции Манниха, известная как реакция Черняка-Айнгорна, приводит к замещению в ароматическом кольце фенолов, аминов или даже алкипбензолов и бензойных кислот.

Использование первичных аминов или тем более диаминов приводит к получению серии продуктов. АФ содержит в качестве алкильного заместителя радикал С,в - Си преимущественно в орто- и пара- положениях. В качестве двух других компонентов при синтезе использовали ПФ и полиэтиленполиамины общей формулы NH2(CH2CH2NH)„H, где п = 2 -7.

На базе аминных компонентов из вышеуказанного ряда диэтилентриамина (ДЭТА), триэтилекгетрамина (ТЭТА) полиэтиленполиамина (ТОПА, где п=7), а также полиоксипропилендамина (JEFFAMINE D-230) синтезировались основания Манниха. Структура полученных соединений была подтверждена хромато-масс-, ИК- и ПМР-спектрами.

Образец №1 основания Манниха был получен при 87 °С при времени синтеза 2,7 ч. в среде кипящего бензола и соотношении АФ: ДЭТА: ПФ, равном 2:1:2. Синтезируемые продукты реакции Манниха отличаются содержанием разнообразных соединений, связанных с возможным аминометилированием ароматического кольца как при участии первичных, так и вторичных аминогрупп, причем вторые является более реакционноспособными. Разделение реакционной массы на индивидуальные изомерные и гомологические соединения и их изучение физико-химическими методами не представляется возможным. Однако, экспериментально установлено, что в полученном продукте реакции отсутствуют продукты полимеризации аминных компонентов, а объем образующегося продукта реакции - воды соответствует стехиометрическому выходу.

Был снят масс-спектр, в котором наблюдаются серии полос, отличающихся друг от друга по массе на 14 а.е.м. (СН2), что позволяет определить число этих фрагментов. Учитывая типичный характер фрагментации органических соединений, наблюдаемые сигналы можно интерпретировать следующим образом, приведены, т/г - (ионный фрагмент): 43 - (СН3СН2М), 57 - (СН3СН2Ж;Н2), 85 -

(СН3СН2ЫСН2СН2Ы), 94 - (С6Н50 + Н), 107 - (СН^ОСЛ), 121 - (СН2СН2ОСбН5),

135 - (СН2СН2СН2ОСбН5). Судя по набору пиков в масс-спектрах, возможно наличие длинных алкильные заместителей, доказано наличие активированного ароматического кольца с орто- или иора-расположением заместителей. Присутствуют соединения, содержащие первичная алифатическая аминогруппа - Ж2; а также ди-аралкилдиэтилентриаминная функция АгСН2ПЫСН2СН^(СН2Аг)СН2СН^Н2. Таким образом можно предполагать, что в данном синтезе образуется Ы^' (алкил-3-гидроксибензил)диэтилентриамин а, что одной из превалирующих структур является следующая:

Интерпретация спектра ПМР (табл.3) позволила отнести сигналы в области 3,47 - 3,98 м.д. к протонам, присутствующим в составе первичных и вторичных аминогрупп к мультиплетам. Наличие протонов, связанных с ароматическими кольцами, проявляется сигналами мультиплетом в области 6,71 - 7,04 м.д. Мульти-плет в области 0,90 м.д. относится к протонам, входящим в состав метальных

>2

(1)

групп, а дуплет 1,28 м.д. относится к протонам, входящих в состав метиленовых групп. Соотношение интегральной интенсивности протонов этих трех указанных групп в спектре соответствует 1,0:2,0:24,6, а теоретическое их соотношение 1,0:2,0:23,4, что весьма близко. Указанное соотношение свидетельствует о том, что в составе молекулы присутствуют два ароматических кольца, а также протоны двух аминных групп. Соотношение количества протонов в составе алкильного радикала близко к теоретическому соотношению количества протонов в ароматическом кольце, что также свидетельствует в пользу представленной структуры. Интерпретация результатов анализа спектров ПМР приведена в табл.3, где сигналы отнесены в соответствии с индексацией протонов на структуре (1). Спектры синтезированных дальнейших оснований Манниха имеют практически тех же группы протонов, как у структуры (1). Результаты спектра ИК- подтверждают вышеуказанную структуру (табл.3).

На основе ТЭТА синтезировано основание Манниха при 87°С, времени синтеза 1,5 ч. и мольном соотношении АФ: ТЭТА: ПФ 2:1:2 в среде бензола (образец №2). Приведенные в табл.3 данные по ИК- и ПМР-спектрам не противоречат структуре Ы,Н'-(алкил-3-гидроксибензил)триэтилентетрамина. Представленная ниже структурная формула соответствует преобладающему соединению, но не исключается наличия в реакционной массе продуктов аминометилирования алкилфенола с участием первичных аминогрупп ТЭТА:

НО-С6Н3 -Я / СН2

^с2н4 с2н4 I ^с2н4 сн2

НО-С6Н3 -Р?

где Я - С1б-С18

Образец №3 получен при 87°С, времени синтеза 3,2 ч. соответственно при мольном соотношении АФ:ТЭТА:ПФ, равном 1:1:1. Ж- и ПМР-спектры (табл.3) подтверждают присутствие продукта И-(алкил-3-гидроксибензил)триэтилен-тетрамина (3), содержащего одно алкилфенольное кольцо:

НО-С6Н3 -Я

СН2 (3)

н2г^__^ын^

С2Н4 С2Н4 С2Н4

где Я - С|6-С1з

В меньшей концентрации, очевидно, присутствует продукт аминометилиро-вания ароматического кольца при участии первичных аминогрупп ТЭТА.

Из литературных данных известно применение в качестве моющих присадок к бензинам полиэфирных соединений, поэтому представляло интерес синтезировать основания Манниха с полиэфирной цепочкой в структуре. Синтез такого соединения проводили с использованием в качестве аминопроизводного промышленного продукта JEFF AMINE D-230, представляющего собой полноксипропилендиамин-сополимер окиси этилена и пропилена с концевыми первичными аминогруппами. Преимуществом использования в синтезе по реакции Манниха полиоксипропилен-диамина является отсутствие в его химической структуре конкурирующих аминогрупп, поэтому при соотношении АФ: полиоксипропилендиамин : ПФ, равном 2:1:2 получается продукт, (образец № 4) Н>1'-(алкил-3-гидроксибензил)поли-оксипропилендиамин (4), соответствующий следующей формуле при получен при 87°С, времени синтеза 3,0 ч.:

где п = 3-4, Л = С^-С« В поддержку данной структуры свидетельствуют хромато-масс-, ИК- и ПМР-спектры, которые подтверждают отсутствие группы -ЫН2 и наличие алкоксиль-ной группы (табл.3).

НО-С6Н3 -R ми

О О I

НО-С6Н3 -R ^НН У (СзНд - 0)п—С3Нд СН2

(4)

В результате синтеза

ты полимеризации исходного амина и непро-реагировавшие алкилфе-нолы (рис.4)

всех указанных оснований Манниха, выход образующегося продукта реакции - воды, оказался близким к теоретическому, а в реакционной массе отсутствуют продук-

Продолжительность, ч

Таблица 3. Результаты спектральных исследований образцов присадок

ЩЧ-(апкш1-3- КУЧ'^ялкил-З- №(ялк1м-3- ^^-(алкнл-З-гидрокепбеизил)-полнокенпропилен диамин (алкил-3-

Спектр гидроксибензил) гндрокенбешнл)- гвдроксибешил)- гндрокенбензн)

диэтилентр намин триэтнлентетрамнн тр нэтнлекгетр амии полиэтиленполиами н

ик- ^(ощ-гви, Уст (СН2)-2852, Уаы (СНз)-2852, Ч,м(СН2)-2852, ^№>2850,

(см-1) vícюг(CHl)■2923, Укм(СН2)-2924, Уеим (СНг)-2924, У10«(СН2)-2924) у4ом (СНз)-2924,

6С1М(СН2)-1456, ««(СНа-МЗв, 8[Ш1(СН2)-1456, 8«и(С1Ь)-М5б, бом(СН2)-1456,

^кт(СН3)-2955, ■Уким (СНз)-2954, Укт1(СНз)-2955> ^ам(СНз)-2955, ^сим (СНз)-2955,

61ам(СН3)-плечо о>сим(СНз)-плечо при 5гКи(СН3)- плечо при 6а0м(СНз)- плечо б«ям(СНз)-плечо при

при 1456, 1458, 1456, при 1456, 1456,

6С№1(СНз)-1377, 5С1М(СН3)-1379( 5С1М(СН3)-1380, 6Сим(СНз)-1380, 5ом(СН3)-1377,

v(N-H)-3290, у(М-Н)-3296, у(Ы-Н)-3292, у(Ы-Н)-3292, у(Ы-Н)-3292,

3(К-НЬ1520, бДО-НЬШО, б(Ы-НЬ1520, б^-ньшо, б(М-Н)~1520,

^С-Ц)-1178Д112 у(С-:Ы)-1181Д120 \<С-М)-1175Д115 у(С-К)-1175Д115 у(С^)-1191Д120

(Аг-0-А1к)- Уккм (Аг-0-А1к)-1253, ^кт (Аг-0-А1к)-1251, Лшм(Аг-0-А1к)- ^ши (Аг-0-А1к)-1251,

1256, уом (Аг-0-А1к)-1045, Уам (Аг-0-А1к)-1040, 1251, уснЛАг-О-А1к)-1045,

уам(Аг-0-А1к)- Ч(САГНН040, гСС^-ННОЗб, уС1М(Аг-0-А1к)- у(САг-Н)~3040,

1040, ЧСАг=САг)-1593,1499 \<Са,=СА,)-1593,1498 1040, У(СА1=СА1)-1593Д500

У(СА[-Н)~3040, М(СА,-Н>-3036,

у^СА,)- г(САг=САг)-

1595.1499 1593Д498

ПМР- м 0.84 -0,91 ( ец 6Н) м 0.82 -0,91 (а, 6Н) м 0.81-0,88 ( а, ЗН) м0.84-0,91 (а, 6Н) м 0.80 - 0,91 (а, 18Н)

(химиче м 1,24-1,60 (ь-нн-а, м 1,23-1,61 (Ь+с-Ы, м 1,22-1,57 (Ь+с+сЪ м 1,09-1,62 (Ь4с+с1, м 1,27-1,59 (Ь+с+с1(

скин 72Н) 76Н) 44Н) 84Н) 220Н)

сдвиг, м 2,7-3,98 (Ы-^ЗН) и 2,61-3,95 (е,4Н) м 2,77-3,86 (е,4Н) м 2,9-3,72 (е,2Н) м 2,64-3,63 (е, 4Н)

м.д.) 8 м 6,63-7,26 (в+к 8Н) м 6,72-7,32 (д+к 8Н) м 6,70-7,34 (я+к 4Н) м 6,71-7,32 (в+к8Н) м 6,71-7,04 0?+к 24Н)

бразцы моющей присадки, получаемые по реакции Манниха. образец № 1 N,14'-(алкил-З-гидроксибензил)диэтилентриамин, образец №2 Ы,Н'-(алкил-3-гидроксибензил)триэтилентетрамин, образец № 3, Н-(алкил-З-гидроксибензил) три-этилентетрамин, а также образец №4 Ы,Ы1-(алкил-3-гидроксибензил) поли-оксипропилецциамин испытаны на эффективность моющего действия на двигателе по методике СТО АНН 40488460-001-2004 (см. гл. 2).

Сопоставление результатов, полученных на топливах с присадками, с результатами испытания чистого топлива без присадки, показали высокую моющую эффективность для всех оснований Манниха, получаемых при соотношении реагентов 2:1:2 (табл.4)

Таблица 4. Результаты испытания эффективности моющих присадок

(концентрация 800 ррш).

Испытуемый образец Масса отложений на впускных клапанах, мг/клапан Масса нагара в камере сгорания, мг/цилпндр Карбюратор с уровнем загрязнения, балл Средняя эффективность, % отп.

База - бензин АИ-92ЭК 115 1144 9,5 -

База с образцом №1 13 1074 9,5 75

База с образцом №2 74 1048 9,5 64

База с образцом №3 161 1063 9,5 -40

База с образцом №4 65 1135 9,6 43

Требования Всемирной хартии автомобилистов Не более 100 - Не менее 8,0 -

Анализ полученных результатов испытаний показал, что лучший моющий эффект обеспечивает присадка (образец №1), которая обеспечивает сохранение чистоты впускных клапанов и карбюратора и оказывает незначительное влияние на уменьшение нагарообразования в камере сгорания. Присадки (образец №2 и образец № 4) показывают удовлетворительную эффективность по сохранению чистоты впускных клапанов при одновременном обеспечении достаточно хорошего состояния чистоты карбюратора и приемлемого уровня нагарообразования в камере сгорания.

Следует отметить, что не только состав присадки, но и состав растворителя существенно влияет на эффективность действия присадки, а также на равномерность распределения присадки в бензине. На основе активного вещества моющей присадки на базе Ы^1-(алкил-3-гидроксибензил) диэтилентриамин (обр. №1) получены присадки с различными растворителями - дизельным топливом,

смесью ароматического растворителя 3>(АР) с изобугаловым спиртом ( 1:1 масс.), а также смесью АР с оксипропилированным спиртом («Лапрол 1052») (1:1 масс.).

Анализ результатов исследований по влиянию состава ряда компонентов-растворителей моющей присадки на эффективность моющего действия активного вещества по методике СТО показывает, что оптимальную моюшую эффективность присадки на основе ДЭТА обеспечивает дизельное топливо, которое при высокой степени сохранения чистоты клапанов оказывает незначительное влияние на нагарообразование в камере сгорания (табл.5).

Таблица 5. Результаты испытания эффективности моющих присадок

Топливо Растворитель для образца Xsl Масса отложений на впускных клапанах, иг/клапан Масса нагара в камере сгорания, мг/цилиндр Карбюратор с уровнем загрязнения, балл Средняя эффективность, % отн.

База- бензин Евро-95 ЭК Без присадки 100 587 9,6 -

База с образцом Xsl Дизельное топливо 25 761 9,6 75

АР: изобути-ловый спирт 2 985 9,7 98

АР: Лапрол 1052 14 929 9,6 86

Из сравнения эффективности образцов №1 и №3 (табл.4.) видно, что для всех оснований Манниха, получаемых при соотношении реагентов АФ: аминный компонент: ПФ, равном 2:1:2 этот эффект значительно выше, чем у продуктов, полученных при соотношении указанных компонентов, равном 1:1:1. Это обстоятельство позволило сделать предположение, что увеличение количества алкилфенольных радикалов и аминогрупп в молекуле основания Манниха приводит к существенному снижению массы отложений на впускных клапанах. Для синтеза основания Манниха со значительно большим количеством алкилфенольных радикалов в молекуле в качестве аминного компонента целесообразно использовать ПЭПА, имеющий в своей структуре 8 реакционноспособных аминных фрагментов. Был синтезирован образец активного вещества присадки НЫ,,К2,^,Ы4,М5-(алкил-3-гидроксибензил)-полиэтиленполиамина (5) при мольном соотношении АФ: ПЭПА:ПФ, равном 6:1:6, (образец N° 5). Спектроскопические методы (табл.3), показали превалирование в составе продуктов реакции Манниха следующей структуры:

3 выпускается по ТУ 38.102144-90 представляет собой смесь ароматических углеводородов (ксилолов, пропилбензо-

лов. этилтолуолов, меиггалена. псевдокумола. гемимелитола. иетилнафталшюв)

НО-С6Н3 -Я НО-С6Н3 -Я но-сен3 -я

сн2 сн2 хсн2

/Ч /"К А (5)

С2Н4 I С2Н4 С2Н4 ¿н С2н4 С2Н4 ¿Н,С2Н4 ^С2Н4

\ ч ^

НО-С6Н3-Р[ НО-С6Н3 -Я НО-С6Н3 -я

гдеЯ-С^-С^

Образец №5 в растворе дизельного топлива показал наибольшую эффективность моющего действия.

Таблица 6. Результаты испытания эффективности моющих присадок (концентрация 800 ррт).

Топливо Масса отложений на впускных клапанах, мг/кг Масса нагара в камере сгорания, мг/кг Уровень загрязнения карбюратора, баллы Средняя эффективность, % отн.

База АИ-95 121 720 9,5 -

База с присадкой образец №5 14 890 9,7 96

Требования Всемирной хартии автомобилистов Не более 100 - Не менее 8,0 -

Сопоставление данных таблиц 4, 5 и б показывает, что, действительно, увеличение количества алкилфенольных радикалов и аминогрупп в молекуле основания Манниха приводит к повышению эффективности активного вещества моющей присадки.

Таким образом, можно заключить, что по своим моющим свойствам по поддержанию чистоты, как карбюраторов, так и впускных клапанов разработанные присадки функциональным свойствам соответствуют требованиям Всемирной хартии автомобилистов.

ВЫВОДЫ

1. Проведены сопоставительные исследования активности макропористых сульфокатионитов - катализаторов Lewatit К 2640, Tulsion Т-66 MP Dry и Amberlyst 36 Dry при алкилирования фенола ОЭ. Последний катализатор обеспечивал наибольший выход целевых продуктов и более высокую селективность (более 95% мол. против 77% мол на Tulsion Т-66 MP Dry и 88% мол. на Lewatit К 2640) вследствие наименьшего выхода побочного АФЭ ( менее 2% мол. против более 10-20 % мол. на других катализаторах). Установлено, что активность катализатора не связана напрямую с величиной порового объема или диаметром пор, статической обменной ёмкостью и площадью поверхности.

2. Показано существенное влияние мольного соотношения олефинов различной структуры в составе ОЭ на выход целевых и побочных продуктов в процессе алкилирования ими фенола в присутствии катализатора Amberlyst 36 Dry. Наиболее высокий выход АФ (более 90 % мол.), низкий выход АФЭ (0,84% мол.) и минимальное соотношение орто- и «ара-изомеров (1,3:1) наблюдается при использовании олигомеров этилена, содержащих наибольшее количество 2-алкилзамещенных а-олефинов и олефинов с внутренней двойной связью.

3. Установлено, что повышение мольного соотношения ОЭ к фенолу (1 к 6, температура 135°С) обеспечивает практически полную конверсию олефинов при селективности превращения в АФ 96 - 98%. Соотношение орто- и иара-изомеров АФ практически не меняется с длительностью процесса алкилирования. Оно зависит в основном от роста температуры (с 1,3 при 115°С до 2,0 при 160°С ), а также от катализатора. Для Lewatit К 2640 это соотношение равно 3,45, а для Tulsion Т-66 MP Dry-1,07.

4. Изучен процесс синтеза оснований Манниха, полученных на основе параформа, производных ряда аминов (диэтилентриамина, триэтилентгетрамина, полиэтиленполиамина и полиоксипропилендиамина) и алкил(С16-С|8)фенолов. Проведение процесса при температуре кипения ароматического растворителя (бензола) и отводе азеотропом воды обеспечивает количественный выход

продуктов за 1,5 - 3 ч.

5. Подтверждена более низкая реакционная способность первичных аминогрупп, чем вторичных в структуре полиаминов при взаимодействии с алкил(С 16-С18)фенолами и параформом в реакции Манниха.

6. Установлено, что увеличение количества алкилфенольных радикалов и аминогрупп в молекулах оснований Манниха, которые вводятся в состав бензина коррелируется со снижением массы отложений на впускных клапанах.

7. На основе проведенных моторных исследований показана техническая возможность использования оснований Манниха, синтезированных на основе алкилфенолов, параформа и полиэтиленполиамина в присутствии высокоэффективного компонента-растворителя (дизельного топлива) в качестве моющей присадки к бензинам для очистки впускных клапанов двигателей и поддержанию чистоты карбюраторов.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Фомин В.Н., Котов C.B., Зерзева И.М., Тимофеева Г.В., Тарасов A.B., Терехин A.A., Котова Н.С., Моисеев И.К. / Оптимизация алкилфенолов - полупродуктов при производстве присадок на макропористом сульфокатионите «Amberlyst 36 Dry» // Катализ в промышленности. 2011. № 1. С.25-29.

2. Фомин В.Н., Котов C.B., Зерзева И.М., Тимофеева Г.В., Тарасов A.B., Терехин A.A., Котова Н.С., Моисеев И.К. /Алкилирование фенола олигомерами этилена //Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. № 9. С. 14 -17.

3. Котова Н.С., Тимофеева Г.В., Тарасов A.B., Моисеев И.К. / Основные закономерности синтеза алкил (С^-С^фенолов - полупродуктов для синтеза присадок к топливам и маслам // Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. № 2. С. 28-30.

4. Рудяк К.Б., Котов C.B., Тыщенко В.А, Котова Н.С., Тимофеева Г.В., Фомин В.Н., Тарасов A.B. / Исследование закономерностей при получении моющих присадок к бензинам // Научно-технический вестник ОАО «НК «Роснефть». 2011. №3. С. 42-46.

5. Котова Н.С., Тимофеева Г.В., Крылов И.Ф., Терехин A.A. / Разработка научных основ технологии получения моющей присадки к бензинам // Научно-технический вестник ОАО «НК «Роснефть». 2009. №3. С. 43-46.

6. Котова Н.С. Разработка научных основ технологии получения моющей присадки // Сборник работ победителей XVIII Конкурса на лучшую молодежную научно-техническую разработку по проблемам топливно-энергетического комплекса. Минэнерго РФ Национальная система «Интеграция». 2010. С. 129-135.

7. Шабалина Т.Н., Котов C.B., Тыщенко В.А, Тимофеева Г.В., Крылов И.Ф., Котова Н.С. / Разработка присадок к топливам - новое направление деятельности института. // Совершенствование технологий получения нефтепродуктов. 2008. С.45 - 49.

8. Крылов И.Ф., Котов C.B., Тыщенко В.А., Рудяк К.Б., Тимофеева Г.В., Котова Н.С., Моисеев И.К. /Разработка многофункциональных присадок к бензинам // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопере-работка 2009». 2009. Уфа. С. 137-138.

9. Котова Н.С., Тимофеева Г.В., Крылов И.Ф., Моисеев И.К., Терехин A.A. / Получение моющей присадки к бензинам на базе оснований Манниха // Материалы всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтерские чтения). 2008. Самара. С.42-43.

10. Котов C.B., Тимофеева Г.В., Котова Н.С., Моисеев И.К., Родина М.А. / Синтез активного вещества моющих присадок к бензинам // Материалы V между-

народной научно-практической конференции «Ашировские -гения 2009». 2009.

Самара. С. 372-373.

11 Котов C.B., Тимофеева Г.В., Котова Н.С., Родина М.А, Моисеев И.К. /

Моторные испытания моющей присадки к бензинам на базе оснований Манниха //

Материалы Х1П международной научно-техническая конференция «Наукоемкие

химические технологии 2010». 2010. Иваново- Суздаль. С.141.

12. Фомин В.Н., Зерзева И.И., Тимофеева Г.В., Тарасов A.B., Котова Н.С., Моисеев И К / Некоторые закономерности алкилирования фенола олигомерами этилена различного состава // Материалы ХШ международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2010». 2010. Иваново-Суздаль.

С. 142.

13. Тимофеева Г.В., Крылов И.Ф., Котов C.B., Тыщенко В.А., Лыжников AB Котова Н.С., Моисеев И.К. /Получение и функциональные свойства моющих присадок на основе технических алкилсалициловых кислот // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазо-переработка 2010».20Ю.

Уфа. С. 128.

14. Тыщенко В .А., Фомин В.Н., Тарасов A.B., Зерзева И.М., Тимофеева Г В Котова H С. / Изучение процессов гетерогешюкаталитического алкилирования фенола олигомерами этилена С16-С18 //Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка 2011». 24-27 мая 2011. Уфа. С.

220.

15 Котова Н.С. Исследование основных кинетических закономерностей процесса алкилирования фенола альфа-олефином // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка 2011». 24-27 мая 2011. Уфа. С. 219.

16. Тыщенко В.А., Котова Н.С. /Разработка ОАО «НК «Роснефть» и испытание противоизносных присадок к дизельным топливам и моющих присадок к бензинам качества Евро 4,5 // Материалы международной научной конференции «Нефтепереработка и нефтехимия в России и странах СНГ. XV ежегодный круглы? стол». 28 ноября-3 декабря 2011. Женева. С. 162-163.

Автор выражает глубокую признательность за участие в работе и в обсуждении результатов:

д.т.н. Тыщенко В.А. ОАО «СвНИИНП»;

д.т.н. Данилову A.M. ОАО «ВНИИНП»;

д.т.н. Емельянову В.Е. ОАО «ВНИИНП»;

Д.Х.Н. Цветкову О.Н. ОАО «ВНИИНП»;

д.т.н. Крылову И.Ф. РГУ нефти и газа им И.М. Губкина;

К.Х.Н. Резникову А.Н. ФГБОУ ВПО «СамГТУ».

А также лабораториям: кафедры «Органическая химия» ФГБОУ ВПО «СамГТУ», ОАО «СвНИИНП», ОАО «ВНИИНП».

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 12 от 15 мая 2012 г.) Заказ №398 Тираж 100 экз.

Отпечатано на ризографе. ФГБОУ ВПО Самаре кий государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244

61 12-2/507

САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСТИЕТ

На правах рукописи

КОТОВА НИНА СЕРГЕЕВНА

Получение алкил(С1б-С18)фенолов на макропористых сульфокатионитах и синтез фенольных оснований Манниха -моющих присадок к бензинам

Специальность 02.00.13- Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Моисеев Игорь Константинович

Самара 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7

1.1. Каталитическое алкилирование фенола олигомерами этилена 7

1.1.1 Алкилирование фенола высшими олефинами и использование полученных продуктов 7

1.1.2. Сульфокатиониты алкилирования фенола олефинами 14

1.1.3. Химизм, кинетика и термодинамика алкилирования фенола олефинами 21

1.2. Оценка перспективности оснований Манниха в качестве основного компонента присадок к автомобильным бензинам 25

1.2.1. Назначение действия моющих присадок 25

1.2.2. Химическая природа моющих присадок различных поколений 28

1.2.3. Механизм действия моющих присадок к бензинам 37

1.3. Закономерности реакции Манниха (Черняка-Айнгорна) и практическое значение синтезируемых продуктов 39

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 47

2.1. Объекты исследования 47

2.2. Методики синтеза 51

2.2.1. Методика проведения алкилирования фенола олигомерами этилена в присутствии сульфокатионита АшЬег1уз1 36 Огу. 51

2.2.2. Методика проведения синтеза активного вещества присадки - оснований Манниха. 57

2.3. Методы исследования 59

2.3.1. Аналитические и физико-химические методы исследования сырьевых компонентов и целевых продуктов 59

2.3.2. Методика определения свободных полиаминов в основаниях Манниха 70

2.3.3. Определение молекулярной массы криоскопическим методом 72

2.3.4. Методы исследования качества присадок 74

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 76

3.1. Алкилирование фенола олигомерами этилена Ci6Ci8. 76

3.1.1. Сопоставление каталитической активности

сульфокатионитов 77

3.2. Выход продуктов алкилирования при использовании олигомеров этилена различного состава 80

3.3. Исследование основных закономерностей процесса алкилирования фенола олигомерами этилена в присутствии сульфокатионита Amberlyst 36 Dry 88

3.4. Синтез и исследование физико-химических и эксплуатационных свойств моющих присадок на базе оснований Манниха 101

3.4.1. Исследование эффективности моющего действия

присадок на основе алкилфенолов 108

3.5. Оценка влияния состава и свойств присадки на ее моющую эффективность 111

3.5.1.Выбор оптимального состава и компонентов растворителя. Разработка технологии изготовления моющей

присадки к бензинам 111

4. ВЫВОДЫ 123

Список использованных литературных источников 125

Список использованных аббревиатур 142

Список условных обозначений 143

ПРИЛОЖЕНИЯ 144

Приложение 1 145

Приложение 2 151

Приложение 3 156

Приложение 4 177

Приложение 5 185

Приложение 6 190

Приложение 7 195

Приложение 8 197

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в развитых странах моющие присадки, предотвращающие образование отложений не только в карбюраторе, но и на впускных клапанах двигателей, являются необходимым компонентом к современным бензинам. В России их объем потребления, в первую очередь для брендовых топлив, постоянно возрастает, в основном за счет импорта. В связи с этим, весьма актуальными являются исследования, направленные на разработку отечественной технологии получения присадки, базирующейся в основном на сырье российских производителей. Таким образом, необходима разработка методов получения присадок, проведение исследований основных закономерностей синтеза и изучение влияния параметров реакции на выход целевых и побочных продуктов. Основания Манниха, полученные на базе алкилфенола, являются активными бифункциональными соединениями и находят практическое применение в различных областях народного хозяйства, в том числе могут представлять интерес в качестве моющих присадок к бензинам. Ключевой стадией процесса синтеза присадок является алкилирование фенола олигомерами этилена, в связи с этим необходимо выбрать наиболее эффективный катализатор процесса и оценить влияние структуры алкилирующих агентов - промышленных олефинов на выход целевых и побочных продуктов. Необходимым завершением работы является выбор оптимальных компонентов моющей присадки и доказательство ее эффективности стендовыми испытаниями на двигателе.

Для достижения поставленной цели необходимо провести комплекс исследований по сопоставлению каталитической активности ряда промышленно производимых макропористых сульфокатионитов и определить тот из них, который обеспечивает наиболее высокий выход целевых алкилфенолов и длительную стабильность работоспособности. В присутствии выбранного макропористого сульфокатионита необходимо исследовать основные закономерности реакции алкилирования фенола

промышенными олигомерами этилена (ОЭ) - олефинами С16 - С18 с различным соотношением в их составе линейных и разветвленных структур. Требуется установить влияние параметров процесса (температура, время, количество катализатора и т.п.) на выход основных и побочных продуктов.

На базе исследования влияния параметров реакции и химической структуры аминного компонента необходимо оптимизировать основные показатели синтеза и свойства оснований Манниха, являющихся активными компонентами присадок. На заключительной стадии следовало разработать состав присадки, состоящей из активного вещества и компонента-растворителя, и доказать натурными стендовыми испытаниями его высокую эффективность моющего действия как в карбюраторе, так и на впускных клапанах двигателей.

Апробация работы.

Материалы диссертации доложены на:

Международной научно-практической конференции "Нефтегазо-переработка-2009", 26-29 мая 2009, г Уфа;

Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтеровские чтения), г. Самара, 2009г;

VI Международной научно-практической конференции «Нефтегазовые технологии», г. Самара, 2009г;

V Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения», г. Самара, 17 октября 2009 г.;

XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Иваново, г. Суздаль28 июня - 2 июля 2010 г;

Международной научно-практической конференции «Нефтегазо-переработка 2010» 25-29 мая 2010, г. Уфа;

Международной научно-практической конференции «Нефтегазо-переработка 2011» 24-27 мая 2011г., г. Уфа;

XV Ежегодном круглом столе «Нефтепереработка и нефтехимия в России и странах СНГ» 29.11-2.12.2011г. г. Женева, Швейцария.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Каталитическое алкилирование фенола олигомерами этилена

1.1.1. Алкилирование фенола высшими олефинами и использование полученных продуктов.

В молекуле фенола сочетается присутствие ароматического ядра, обеспечивающего достаточно высокую термическую устойчивость соединения, и оксигруппы. Гидроксил является одним из сильнейших орто- пара - ориентирующих заместителей, что создает благоприятные условия для синтеза и разностороннего использования фенольных продуктов.

В промышленности алкилфенолы обычно получают алкилированием фенолов. В качестве алкилирующих агентов наиболее часто используют олефины. Олефины легко алкилируют фенол и его гомологи в жидкой или газовой фазах в присутствии катализаторов, которыми обычно служат минеральные или органические кислоты, галогениды металлов, сульфокатиониты, алюмосиликаты и другие соединения кислого характера. До начала 80-х годов в качестве катализаторов на некоторых отечественных предприятиях применяли серную кислоту Н2В04 [3] или бензолсульфокислоту (БСК) [20], хотя было очевидно, что при ее удалении из продуктов алкилирования водной промывкой образуются токсичные коррозионно-агрессивные стоки. В связи с этим были проведены многочисленные исследования по выбору эффективных гетерогенных катализаторов взамен БСК. В ряде работ был сопоставлен состав продуктов, полученных на БСК и на других гетерогенных катализаторах. В присутствии БСК алкилирование осуществлется при 130-140 °С в течение 6 часов, мольном соотношении фенол : олефины равном 1:1, а катализатора берут 4,7% на реакционную смесь [16] . На гетерогенных катализаторах, к которым относятся КУ-2 [17], алюмосиликатные катализаторы и близкие к алюмосиликату цеолитные катализаторы -

цеокар [18] и цеолит СаУ [19] , при одинаковых объемных скоростях подачи сырьевых компонентов и одинаковом их мольном соотношении, реакцию алкилирования проводят при различных температурах: АСК, цеокар-2, цеолит СаУ - 240 °С [18,19] , а КУ-2 - 130-150 °С [20]. Ряд авторов [2,21,8,22] свидетельствуют, что в этом случае КУ-2 требуются большая продолжительность реакции и более высокая температура, чем при использовании Н28 04. [2,21,8,22].

Влияние применяемых катализаторов на составы синтезируемых алкилфенолов, представлены в табл. 1.1.

Таблица 1.1 - Состав АФ, образующихся при алкилировании фенола высшими олефинами на различных катализаторах

Катализатор Отношение изомеров алкилфенолов, полученных при алкилировании фенола высшими (C>s) олефинами*

линейными разветвленными

моно ди ди/моно моно ди ди/моно

орто пара орто пара

БСК 1 0,25 0,7 0,56 1 0,8 0,3 0,17

КУ-2 1 0,50 0,2 0,16 1 2,0 0,2 0,07

Алюмосиликат 1 1 0,5 0,25 1 17 4 0,22

Цеокар-2 1 0,34 0,2 0,11 - - - -

Цеолит CaY 1 1 0,4 0,18 - - - -

* Содержание орто-изомера принято за 1

Из приведенных в табл. 1.1. данных следует, что ни один из катализаторов в реакции алкилирования не является селективным, и по-своему влияет на изомерный состав высших алкилфенолов. Так, на БСК, алюмосиликате (АСК) и цеолите СаУ алкилфенолов образуется больше, чем на КУ-2 и Цеокаре-2. Содержание моно- орто-алкилфенолов наибольшее при алкилировании фенола линейными олефинами в присутствии БСК и Цеокара-2.

Если учесть, что при использовании катализаторов КУ-2 и АСК диалкилфенолы представлены в основном орто- пара- структурами, а отношение моно-орто-, моно-пара- алкилфенолов равно 1:0,5 и 1:1. Соответственно, был сделан вывод [23] о предпочтительности применения данных катализаторов при производстве алкилфенолов.

Изменяя условия алкилирования, можно в определенной мере менять эти соотношения. Выбор того или иного катализатора определяется в значительной степени техническими возможностями их практического применения.

Высокой селективностью алкилирования фенолов обладают некоторые алюминийсодержащие гомогенные катализаторы, среди которых одним из наиболее активных является фенолят алюминия [24]. Использование соединений алюминия в реакциях алкилирования фенолов посвящено большое число работ. В основном применяют феноксиды алюминия [25], а в качестве олефинов используют изобутиленовые фракции и 2-замещенные алкены [11]. При этом реакции протекают с высокой региоселективностью и хорошим выходом. Феноляты алюминия избирательно направляют алкилирование фенолов в орто-положение, даже если пара-положение свободно. Так, при алкилировании изобутиленом получают орто-трет-бутилфенол и 2,6-ди-трет-бутилфенол. Для повышения выхода (конверсии) и селективности предлагается использовать неполярный углеводородный растворитель [11]. Иногда к алюминийсодержащим катализаторам добавляют сокатализатор (полигалогенфенолы). Соотношение сокатализатора и алюминиевого катализатора варьирует в пределах (0,5-8): 1. Фенолят алюминия получают из фенола, подвергающегося алкилированию [26].

Проведенный вышеуказанный комплекс исследований показал, что наиболее перспективным для многотоннажных процессов среди гетерогенных катализаторов наиболее перспектитивным являются сульфокатиониты. Применение последних дало сильный толчок развития

1 V о

технологии производства алкилфенолов, характеризовавшейся высокой селективностью образования целевых продуктов. Основные экологические и технологические преимущества сульфокатионитов как катализатора (уменьшение количества побочных продуктов и стоков, а также возможность организации непрерывного процесса на многотоннажных

установках) стимулировали их ускоренное внедрение на отечественных и зарубежных предприятиях синтеза алкилфенолов, спиртов, простых и сложных эфиров спиртов и многих других продуктов нефтехимии. Алкилфенолы с алкильной группой из 8-12 атомов углерода нашли применение в качестве полупродуктов при синтезе неионогенных ПАВ (продуктов полиоксиэтилирования этих алкилфенолов по группе ОН). Алкилфенолы с алкильными заместителями Ció - Cis являются сырьевыми компонентами при получении ряда присадок к маслам и топливам. На основе алкилфенолов производят стимуляторы роста растений, гербициды (алкил - и арилфеноксиуксусные кислоты) и душистые вещества [1,2].

Из моноалкилфенолов наибольший интерес представляет пара-трет-бутилфенол, получаемый из фенола и изобутилена. При добавлении его к фенолу, подвергаемому поликонденсации с формальдегидом, получают маслорастворимые полимеры. Агидол-1 (4-метил-2,6-дитретбутилфенол) защищает от окисления смазочные и трансформаторные масла, бензины, различные виды топлива.

Развитие технологии и повышение качества получаемых продуктов невозможно также без улучшения сырьевой базы. Первоначально вторичные алкилфенолы были получены алкилированием фенола различными дистиллятными фракциями (140-180°С, 180-240°С и 240-320°С) н-олефинов - продуктами термического крекинга твердых парафинов и в реакторе смешения [4], и в проточном реакторе в присутствии КУ-2 или алюмосиликатного катализатора [5,6,7]. Эти вторичные алкилфенолы, как оказалось при последующих исследованиях [5, 7, 8 -10], состоят преимущественно из моно-орто-изомеров и содержат также заметное количество ди-алкилфенола и алкилфениловых эфиров.

Однако, из-за присутствия в продуктах крекинга парафинов не только моно- (78-85 %), но и небольшого количества ди-олефинов (до 3 %) [11], алкилат был загрязнен смолистыми продуктами олигомеризации

последних, адсорбирующимися на сульфокатионите или алюмосиликате, значительно сокращая их каталитическую активность [6,12].

Аналогичные проблемы встретились и при разработке технологии получения алкилфенолов (с применением сульфокатионитных катализаторов) на основе фракции 240-320°С олефинов крекинга парафинов - полупродуктов в производстве высокоэффективных алкилсалицилатных присадок к моторным маслам [6].

Использование сульфокатионитов позволило вовлечь в производство алкилфенолов олефиновое сырье относительно узкого фракционного состава (олигомеры пропилена и этилена) [12] взамен широких фракций полимер-бензина и продуктов термокрекинга нормальных парафинов с соответствующим повышением качества алкилфенолов и поверхностно-активных веществ на их основе.

Использование в качестве алкилирующего агента олигомеров этилена, практически нацело состоящих из моно-олефинов [11], продлило срок службы сульфокатионитных катализаторов и улучшило качество алкилфенолов с соответствующим увеличением количества активного вещества в алкилсалицилатной присадке и ее эффективности [13]. Высоким качеством обладают и дистиллированные алкилфенолы -продукты алкилирования фенола Св-Сю-олигомерами этилена в присутствии КУ-2 [12].

Следует указать на еще одно нежелательное следствие реакций нормальных олефинов с фенолом при катализе КУ-2 : побочное образование алкилфениловых эфиров [12,5,6], которые ухудшают термоокислительную стабильность получаемых из алкил(С12-С18)фенола алкилсалицилатных присадок [14]. Показано [15], что содержание алкилфенилового эфира в АФ может быть снижено до <0,2 % мае. при повышении температуры процесса алкилирования и эффективной осушке сульфокатионитов, а также - применении их высокоактивных макропористых модификаций.

Условия алкилирования, как и состав продуктов реакции, определяются структурой исходных фенолов и олефинов и их качеством. Перед проведением реакции фенол и олефины также должны быть тщательно обезвожены [5]. Это необходимо потому, что при температуре 120-140°С вода гидролизует катионит с образованием серной кислоты.

Р-ЭОзН + Н20 —► Р-Н + Н2304

Выделившаяся серная кислота катализирует гомогенное алкилирование, что приводит к снижению селективности процесса и образованию кроме целевых моноалкилфенолов ещё и побочных продуктов: ди- и триалкилфенолов. Поэтому гидролиз катионита нежелателен и реагенты должны быть максимально обезвожены.

Другим направлением развития технологии синтеза алкилфенолов, наряду с катализом, являлось использование более перспективной сырьевой олефиновой базы. Как ранее отмечалось, отказ от применения широких фракций полимер-бензина и продуктов термокрекинга нормальных парафинов и вовлечение в производство алкилфенолов олефинового сырья относительно узкого фракционного состава (олигомеры пропилена и этилена) [12], позволило обеспечить соответствующее повышение качества алкилфенолов и поверхностно-активных веществ, п�