Синтез производных ряда пятичленных азолов на основе функциональнозамещенных анилинов и исследование их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Феоктистов, Михаил Константинович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
00348658э
Феоктистов Михаил Константинович
СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ РЯДА ПЯТИЧЛЕННЫХ АЗОЛОВ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫХ АНИЛИНОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ
02.00.03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2009
- 3 ЛЕН 2009
003486589
Диссертация выполнена на кафедре органической химии и химии красителей Московского государственного текстильного университета имени А. Н. Косыгина.
НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:
ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:
доктор химических наук, профессор Кобраков Константин Иванович
доктор химических наук, профессор Авраменко Григорий Владимирович доктор химических наук, профессор Кошелев Владимир Николаевич
ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.
Защита диссертации состоится «22» декабря 2009 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени АН Косыгина по адресу: 119071, Москва, ул. Малая Калужская, д.1,
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета имени А.Н. Косыгина.
Автореферат разослан " I \ " КСичСфЧ. 2009 года
Ученый секретарь ,
диссертационного совета у^уЙ/^//--
доктор химических наук, профессор ' Кильдеева Н.Р.
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Функциональнозамещенные анилины и синтезируемые на их основе арилгидразины, диазосоединения, функциональнозамещенные азолы используются в производстве полимерных материалов; являются ценными полупродуктами для анилинокрасочной, фармацевтической и ряда других отраслей промышленности.
Разработка новых и совершенствование известных методов синтеза указанных соединений, получение дополнительных данных о механизмах, используемых для этого реакций, имеет важное теоретическое и практическое значение.
Цель настоящей работы заключалась в разработке удобных в препаративном отношении методов получения производных некоторых азолов, изучении их свойств, а также возможности применения в качестве красителей для текстильных материалов.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
• синтезирована серия новых функциональнозамещенных анилинов, содержащих в качестве функциональных групп атомы хлора, нитро-, ацетил, карбокси-, амидо-, гидразогруппы, гетероциклические радикалы;
• на основе синтезированных полифункциональных анилинов получены соответствующие соли диазония, использованные в дальнейших химических превращениях;
• разработан основанный на селективном восстановлении солей диазония эффективный, удобный в препаративном отношении метод синтеза замещенных арилгидразинов;
• полученные гидразины изучены в реакции с карбонильными соединениями и обнаружен ряд особенностей реакции, обусловленных строением и взаимным положением функциональных групп в молекуле гидразина и определяющих направление реакции;
• синтезирована серия неописанных ранее азопиразолов и показана возможность их применения в качестве азокрасителей для колорирования текстильных материалов.
Научная новизна и практическая значимость.
• впервые выделены устойчивые гексахлорстаннаты замещенных в кольце арилдиазониев и установлено, что они под действием хлорида олова (II) в мягких условиях, селективно, с высоким выходом восстанавливаются в соответствующие арилгидразины;
• показано, что разработанный метод позволяет проводить восстановление диазогруппы при наличии в бензольном кольце других заместителей, способных восстанавливаться хлоридом олова (II), в частности, нитрогруппы; предложено объяснение высокой селективности метода восстановления солей диазониев в гидразины;
• показано, что в зависимости от строения и взаимного положения заместителей в бензольном ядре арилгидразинов и строения карбонильного соединения их взаимодействие приводит либо к соответствующему индолу, либо останавливается на стадии образования гидразона;
• найдены условия, позволяющие селективно получать Е- или 7-изомеры некоторых арилгидразонов;
• разработаны способы получения, синтезировано и охарактеризовано 55 неописанных ранее органических соединений карбо- и гетероциклического строения;
• показано, что синтезированные азопиразолы эффективно окрашивают ткань из поликапроамида в цвета желто-коричнево-красной гаммы, обеспечивая при этом высокие показатели устойчивости окраски к действию различных физико-химических факторов.
Апробация работы: отдельные результаты работы докладывались и обсуждались на ряде научно-технических конференций: Всероссийская научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2005, 2006, 2007,
2008), Москва; 57-я Межвузовская научно-техническая конференция молодых ученых и студентов «Студенты и молодые ученые КГТУ - производству» (2005), Кострома; Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (Техтекстиль - 2005), Дмитровоград; Международная научно-техническая конференция «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности» (2005), Витебск; Международная научно-техническая конференция «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс - 2006, 2007), Иваново; Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Реактив - 2006, 2008), Уфа; Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфических отраслях промышленности» (Дни науки - 2007), С-Петербург; Всероссийская студенческая научно-техническая конференция «Текстиль XXI века» , (2008,
2009), Москва; Международная научно-техническая конференция «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (2008), Волгоград.
Публикации: по теме диссертации опубликовано 3 статьи и 15 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации: Работа содержит введение, литературный обзор, посвященный синтезу арилгидразинов, обсуждение полученных результатов, экспериментальный раздел, выводы, список использованных литературных источников. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 9 рисунков, 9 таблицы, 98 литературных источника.
Основное содержание работы.
1. Синтез функционально замещенных анилинов.
С целью изучения влияния строения и положения функциональных групп в арильном радикале на реакционную способность анилинов, а также свойства полученных на их основе соединений синтезирована серия функционально-замещенных анилинов 1а-1
Синтез анилинов 1а-Г, 1И осуществлен совместно с сотрудниками кафедры органической и биоорганической химии Ярославского государственного университета имени П.Г. Демидова по разработанным на указанной кафедре методикам.
Синтез анилина 1Ь осуществлен совместно с сотрудниками лаборатории №18 Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН, по схеме:
N02 N02 ш2
Анилин использовался коммерческий.
2. Синтез солей диазония 2а4 на основе анилинов 1а-4
Установлено, что анилины 1а4 вступают в реакцию диазотирования при температуре ~-5+0°С в течение 5-10 минут в растворе соляной кислоты при мольном соотношении анилин:№М02= 1:1,1. Соли диазония получались в виде растворов, окрашенных в желто-коричневые цвета, и использовались без
Соли диазония, полученные из анилинов использованы в синтезе азосоединений, из солей диазония 2g, 2Ь, 2о, 214 синтезированы соответствующие гидразины.
3. Синтез и свойства азопиразолов (За-ЗДк-о^-!, 4М, 5М).
Поскольку известно, что наличие гетероциклического радикала в молекуле азосоединения зачастую обуславливает проявление соединением важных в практическом отношении свойств, мы синтезировали серию новых азопиразолов и исследовали их свойства, а также свойства окрашенной с их помощью ткани из поликапроамида.
Азопиразолы За-Г,ьк-о,яЛ, 414, 5г4 синтезированы азосочетанием солей диазония (2а-£,Ы), содержащих в качестве заместителей в арильном фрагменте гетероциклический (морфолильный, пирролидильный, пиперидильный, 4-метилпиперидильный) радикал и функциональные группы (нитрогруппа, ацетильная группа, атом хлора и др). В синтезе использованы также амины 1с-«1, содержащие 3,5-дихлорпиридильный фрагмент, влияние которого на биоцидные свойства красителя показано нами ранее.
Таблица 1. Структуры синтезированных и использованных в работе анилинов общей формулы
№ И1 Яз Яа № я2 Яз
1а -н -СОСНз -н -н 1к -0 -н -н -N02
1Ь -н -н -СОСНз -н 11 -^ У-СНз -н -Н -C0NH2
С!^ гтс'
1с -н ^Лл/ ! сн3 -н -н 1т ——сн' -н -н -N02
1с1 -н -н чЛлс/ 1 СНз -н 1п -н -соон —/ СНз -н
1е -СНз -н -Н -Ы02 I ИШ в ш ш
М -н -ыо2 -СНз -н 1р -N02 -н -н —\ /°
1д НВ ш в и - -С! -н -н
1И Ш шш 1 ш К Ял в в в
11 -и -N02 -С1 -н ш ш в в т
V -ыо2 -н -Н -С! в ш ш 1§1§§Щ> ШШШвВ т
В качестве азосоставляющих использованы коммерческий З-метил-1-фенил-1Н-пиразол-5-ол, и специально синтезированные 3-метил-1Н-пиразол-5-ол и 3-адамантил-1Н-пиразол-5-ол.
Для изучения влияния структуры азосоединений на их свойства синтезирована также серия азосоединений 6|,р,М азосочетанием солей диазония 2),р,1Ч и р-нафтола.
Реакция азосочетания солей диазония с Р-нафтолом и пиразолонами протекает в щелочной среде при температуре 0 -ь 5°С в течение 15-20 минут. Все азосоединения получены с выходами 70-85%.
Установлено, что некоторые азосоединения (З^п^п.о^, 3-5з, 5г,^ 6]) имеют температуру плавления в интервале 230-278°С и могут быть рекомендованы для испытания в качестве красителей для крашения полимеров в массе. Анализ влияния строения синтезированных азосоединений на температуру плавления показал, что наибольшую Тпя имеют соединения, у которых в метаположении к азогруппе находится атом хлора, а в ортоположении - морфолильный радикал (соединения 3-5з, 6з). В ряду структуроподобных азосоединений (соединения 4-5г,1) температуру плавления повышает введение в молекулу адамантильного радикала. Аналогично, хотя и в меньшей степени, влияет введение в молекулу нитрогруппы (ЗГ^,т,о, 6\).
о
4. Синтез функциональнозамещенных арилгидразииов.
Высокий синтетический потенциал арилгидразииов, особенно фунциональнозамещенных, поддерживает устойчивый интерес к синтезу новых соединений этого типа. С целью получения неописанных ранее арилгидразииов, содержащих функциональные группы, способные к дальнейшим химическим трансформациям, нами изучено восстановление солей диазония синтезированных из анилинов 1Ь, 1о, являющихся
структурными аналогами и отличающиеся типом и взаимным положением функциональных групп в молекуле.
Поскольку описанными в литературе методами нам не удалось восстановить арилдиазонийхлориды до целевых арилгидразииов нами был разработан оригинальный вариант восстановления с помощью хлорида олова (II).
Восстановление хлоридом олова (И) - наиболее простой и доступный способ получения арилгидразииов из солей диазония. Однако, его использование часто приводит к разложению солей диазония с выделением азота и, как следствие, к необходимости использования низких или очень низких температур (+5 ч- -70°С). Кроме того, сильное восстановительное действие хлорида олова (II) затрудняет использование этого метода при наличии в ароматическом ядре заместителей способных к восстановлению, в частности, нитрогруппы.
Основой предложенного нами метода является получение, и выделение диазония в виде соли с комплексным анионом - гексахлорстаннатом (7). Далее полученный гесахлорстаннат арилдиазония перемешивается с солянокислым раствором хлорида олова (II) в соотношении 1:1,5 в течение 15-40 минут при температуре -15 0°С. В этих условиях при полной конверсии диазония восстановление протекает высокоселективно и образование других органических продуктов кроме целевых арилгидразииов (8) нами не наблюдалось.
Методики для различных гидразинов универсальны и различаются лишь на стадии выделения и очистки, что обусловлено растворимостью целевых гидразинов и их устойчивостью. Этим способом удалось синтезировать гидразины, содержащие в бензольном кольце атом хлора, метокси, 1-морфолил
и нитрогруппу (см. таблицу 2).
© ®
*—-^ Г] 1 зясг5"™^^ |)7 '41
2д. 2И, 2о, 2Ы и 7017Ь, 7о, Г г Л 2 8д, 8Ь, 8о, 8(4
1«> 7«. В-гОСНз, Яд-Н, К3=К, К4=М02; 2Ь, 7Ь, 8Ь: К2=ОСН3, К3=Н, К4«Ш2; 2о, 7о, 8о: Я,=глогГ, Яг=Н, к3=Н, К4=М02; 2г, 7г, 8г: Я,=тог£ К2С), Я3=Н, К4=Н; 2з, 7», 8з: Я|=тог£ И2=>Н, К3=Н. Н4=С1; 2(, 71,81: К,»II, Я2=С1, К3»тог£
Мы полагаем, что высокая селективность и эффективность предложенного нами метода обусловлена тем, что хлорид олова(П) в мягких условиях легко восстанавливает олово (IV) комплексного противоиона до олова (II), которое, находясь в координационной сфере диазогруппы, образует ковалентно построенное азопроизводное, далее восстанавливающееся в арилгидразин. Другие группы, в частности, нитро в этих условиях не восстанавливаются, поскольку в локальной области восстановления имеется высокая концентрация олова (IV), что снижает восстановительный потенциал пары олово(П)/олово(1У).
Таблица 2. Выходы, т11л и данные спектров ямр'н арилгидразинов
№ Выход Тпл* С Спектры* ЯМР'Н
8д 92 196-202 8.18 (з, 1Н, N4), 10.35 (в, ЗН, МНз+)
8И 89 208-210 8.92 (Б, 1Н, ЫН), 10.27 (в, ЗН, МН3+)
8о 82 136-140 8.10 (в. 1Н, N4), 10.38 (з, ЗН, ЫН3+)
8г 80 190-191 7.92 (в, 1Н, ЫН), 10.25 (в, ЗН, ЫН3+)
8з 86 120-125 7.82 (з, 1Н, Щ, 10.25 (в, ЗН, ЫНЛ
81 79 173-174 8.30 (в, 1Н, ЫН), 10.33 (э, ЗН, ЫН3+)
Остальные сигналы по хим. сдвигу и интегральной интенсивности соответствуют предложенным структурам
5. Взаимодействие синтезированных арилгидразинов с карбонильными соединениями.
Одним из важнейших направлений синтетического использования арилгидразинов является их конденсация с карбонильными соединениями и дальнейшая циклизация образующихся гидразонов в индолы по Фишеру. Кроме практической направленности, связанной с высокой потенциальной биологической активностью замещенных индолов, исследование реакции синтезированных гидразинов с карбонильными соединениями представляет и теоретический интерес. Известно, что индолизация по Фишеру весьма чувствительна к строению как арилгидразина, так и карбонильного соединения.
Нами изучено взаимодействие синтезированных арилгидразинов 8g, 811, 8о, 8г, 8$ с рядом альдегидов и кетонов, а так же эфиром кетокислоты -этилпируватом. В ходе работы обнаружены резкие различия в реакционной способности и направлении взаимодействия для различных арилгидразинов.
Установлено, что гидразины 8е,о взаимодействуют с карбонильными соединениями, содержащими в своем составе метиленовую группу рядом с карбонильной(пропаналь, бутаналь, бутанон) с образованием соответствующих неописанных ранее индолов 9-llg,o с выходами 68-86% при непродолжительном (5-15 мин.) кипячении спиртовых растворов реагентов без промежуточного выделения соответствующих гидразонов и добавления каких-либо конденсирующих агентов.
N0,
К,—СН2-С—Я2
N4—МН2НС1
9-И&0
Я=0СН1 8о: К=шогГ
9g•. 11=ОСН3, И^Н, К2-СН3 яг 9о: К=тог£ К,=Н, К2=СН3 ЮЁ: К=ОСН3, К,=Н, Л2=С2Н5 ХОо: Я=тог£ К,=11, К2=С2Н,
Не: к=осн3, и,=сн3> к2=сн3
Но: Я^шогГ, Н,=СН3, Я2=СН3
Таблица 3. Выходы, Т„л и данные спектров ЯМР'Н индолов 9-]^,о
№ Выход Тпл, С Спектры" ЯМР'Н
эд 86 184-187 11.75 (э, 1Н,Ш)
9о 74 190-193 11.39(5, Ш.МН)
10д 82 149-151 11.81 (э, 1Н,ЫН)
10о 70 159-162 11.38(5,1Н,ЫН)
11д 82 146-149 11.69(5,1Н,1ЧН)
11о 68 202-204 11.10(5,1Н,МН)
Остальные сигналы по хим. сдвигу и интегральной интенсивности соответствуют предложенным структурам.
В отличие от описанных выше примеров взаимодействие гидразинов вг.э, в которых в арильном радикале нитрогруппа замещена на атом хлора, с пропаналем, бутаналем и метилэтилкетоном в изученных условиях приводит к образованию сложных смесей продуктов, хроматографическое разделение которых не удалось. Можно лишь отметить, что из продуктов реакции гидразина 8я и пропаналя, проведенной на холоду, удалось методом колоночной хроматографии выделить малоустойчивый продукт, которому на основании данных ЯМР'Н-спектроскопии была приписана структура димера соответствующего гидразона
Взаимодействие же, гидразинов 8g,h,o,r,s с карбонильными соединениями, не содержащими метиленовой группы (ацетон, ацетофенон, ацетиладамантан и этилпируват) приводит к образованию гидразонов 12-15g,h,o,r,s, которые не удалось превратить в индолы по реакции Фишера,
используя для этого различные реагенты, а именно: п-толуолсульфокислоту, концентрированные муравьиную, уксусную и трифторуксную кислоты, полифосфорную кислоту, а также этиленгликоль с добавлением каталитических количеств фосфорной кислоты. При использовании этих условий исходные гидразоны либо оставались неизменными, либо разлагались.
14g, h, о, r,s 15g,о,м
12g: R,=OCH3> К,«!!, R3=N02, R4=CH3; 12о. R,=morf, R2=H, R3=N02, R4<'H3,
13r: R|=morf, R2=C1, R3=H, R4=COOHt; 13s: R,=morf, R2=H, R3=C1, R4=COOEt;
14g: R,=OCH3, R2=H, R3=N02, R,=Ph; 14h: R,=H, R2=OCH3, R3=N02, R4=Ph;
14o: R|=morf, R2=H, R3=N02, R4-Ph; 14r: R,=morf, R2=Ci, R3=H, R4=Ph;
14j; R,=iriorf, R2=H, R3=C1, R4=Ph; 15g: R,=OCH3, R2=H, R3=N02, R4-»1-Ad;
15o: R|=motf, R2=H, R3=N02, R4=l-Ad; V5r. R,=morf, R2=C1, R3=H, R4=l-Ad;
15s: R,=morf, R2=H, R3=C1, R„=l-Ad.
Хроматографический контроль за ходом реакций позволил нам обнаружить, что в случае реакции гидразина 8g с этилпируватом образуются два продукта, как мы предполагали - соответствующие гидразон и индол.
Продукты были разделены колончатой хроматографией и охарактеризованы методами ЯМР'Н-, ЯМР|3С-спектроскопии, масс-спектрометрии, РСА. Установлено, что ожидаемый индол в изученных условиях не образуется, а соответствующий гидразон образуется в виде практически эквимолярной смеси Е- и Z-изомеров (13g и 13"g). Установлено, что £-изомер (13" g) стабилизирован за счет образования прочной водородной связи, о чем свидетельствует химический сдвиг протона NH-группы, лежащий в области 12 м.д. В £-изомере (13g) аналогичный сигнал лежит в области 8,8 м.д.
Найдено, что в отличие от гидразина 8щ в случае гидразина 8о его реакция с этилпируватом в кипящем толуоле приводит к образованию практически количественно £-изомера (13о), а в кипящем этаноле - к образованию исключительно 2-изомера (13'о).
СН3СОСООЕ1
I I N. н сн,
толуол, кип.
О
Ш
МН—ЦН.НП! СН3СОСООЕ1 спирт, кип. *
о г*
130
Наши попытки превратить индивидуальные геометрические изомеры указанных гидразонов в соответствующие индолы привели к следующим результатам.
Кипячение 2-изомера (13^) в муравьиной кислоте приводит к его практически количественной изомеризации в £-изомер который, как уже отмечалось в реакцию циклизации нам вовлечь не удалось.
мо2
11СООН, кип.
I I
ОМе Н. X.
»'8
ЧГ 1
Е1
иг
В тоже время, кипячение ^-изомера (13д) в этиленгликоле приводит к равновесной смеси Е- и 2-изомеров.
мо2
^ (СИдОНЬ, П1Р0« ип.
ОМе Н )38 СН3
,а
«в
+ ^С
I I
Ш Н.
"СГ ^о
I
Е1
В случае £-изомера (13о) попытка его циклизации кипячением в муравьиной кислоте привела не к индолу, а к переходу в 1-изомер (13'о).
Е(
Г^м^ с % I I I
N. . Н 13» СН3
11СООН, кип.
/СНз
О ^О
13 о
Таким образом, нами показана возможность и найдены условия, позволяющие в изученных случаях, селективно синтезировать Е- или Z-изомеры гидразонов.
Одновременно, полученные результаты дают основание предположить, что неудачи синтеза индолов в изученных нами случаях обусловлены как известным фактом пониженной реакционной способности в синтезе индолов по Фишеру оксосоединений, содержащих метальную, а не метиленовую группу рядом с оксогруппой, так и возможностью конформационной трансформации гидразона, которая может быть альтернативой реакции циклизации. Следует также учитывать, что о-положение относительно нитрогруппы в гидразонах 13g,o дважды «дезактивировано» электроноакцепторной (NO2) и электронодонорной (ОСН3, morí) группами для «атаки» в реакции циклизации по принятой для реакции Фишера схеме.
Приведенные выше результаты, полученные нами при изучении взаимодействия оксосоединений с гидразинами 8r,s, содержащими в арильном радикале атом хлора, также подтверждают, что реакция циклизации гидразонов в индолы по Фишеру зависит от сложного комплекса факторов, обуславливающих возможность протекания параллельных трансформаций гидразонов.
6. Свойства образцов ткани из полнкапроамида, окрашенных азопиразолами
Крашение образцов тканей из полнкапроамида азосоединениями 4a-f,i,k-o,q-t, 4r-t, 5r-t, 6j,p,r-t, проводили по методике крашения дисперсными красителями. Установлено, что испытанные азосоединения обеспечивают окраску полнкапроамида в желтый, оранжевый, бежево-оранжевый, розово-красный, алый и светло-коричневый цвета, причем красители, содержащие пиразольный фрагмент дают только различные оттенки желтого цвета. Испытания окрасок на устойчивость к стирке проводились по ГОСТ 9733.3-83, к трению - по ГОСТ 9733.27-83.
В целом можно констатировать, что практически все испытанные азопиразолы обеспечивают высокую (5/5 баллов) устойчивость окраски, полученной с их помощью, к стирке, сухому и мокрому трению по пятибалльной шкале серых эталонов.
Сравнительные испытания показали, что в аналогично построенных азосоединениях замена пиразольного радикала на фрагмент р-нафтола приводит к понижению устойчивости окраски к стирке. Так, образец, окрашенный красителем (6s) имеет устойчивость 3-4 балла, а окрашенный его пиразольным аналогом (3s) - 5 баллов.
Повышает устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям также введение в пиразольный фрагмент гидрофобных групп. Краситель 4s обеспечивает устойчивость ко всем изученным воздействиям на уровне 4 баллов, а введение в пиразольный фрагмент фенилыюго радикала повышает устойчивость до 5 баллов, аналогично влияет замена СНз - группы на адамантильный радикал (соединения 4t и 5t, 4s и 5s). В ряде случаев отмечено, что на устойчивость полученной окраски влияет и взаимное расположение групп в диазосоставляющей. Например, краситель 4t обеспечивает устойчивость ко всем видам воздействий на уровне 4 баллов, а перемещение
морфолильного радикала из пара- в орто-положение относительно азогруппы (краситель 4г) приводит к повышению устойчивости до 5 баллов.
Исследование светостойкости окраски некоторых образцов поликапроамида показали, что замена нафталинового радикала на пиразольный приводит к повышению светостойкости, причем среди исследованных пиразолсодержащих азосоединеннй повышенную светостойкость окраски обеспечивают азопиразолы у которых в диазосоставляклцей содержится атом хлора (соединения 3i,s,t, 4г,). Например, замена СН3-группы (соединение 3f) на атом хлора (соединение 3i) повышает светостойкость в 4 раза. Снижает светостойкость окраски введение в молекулу красителя циклоалкильного радикала взамен алкильного.
Поскольку биозащита текстильных материалов от действия плесневых грибов является актуальной задачей, а наличие биоцидных свойств у красителя позволяет совместить колорирование и специальную отделку, некоторые из синтезированных аминов и азосоединений были испытаны на фунгицидную активность в ГосНИИ реставрации. В качестве тест-культур были выбраны микромицеты грибов, которые развиваются на различных тканях и являются условно-патогенными для человека: Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Ulocladium ilicis, Pénicillium chrysogenum.
Следует отметить, что анализ полученных результатов не выявил прямой зависимости между уровнем проявляемой соединением фунгицидной активности и наличием в молекуле тех или иных фрагментов в ароматическом и гетероциклическом ядре, что в очередной раз подтверждает тезис о влиянии на биологическую активность органического соединения сложного комплекса факторов, а не только наличия или отсутствия в молекуле определенных биофорных групп.
Выводы
1. Впервые получены гексахлорстаннаты функциональнозамещенных в ароматическом кольце арилдиазониев и найдено, что они могут быть селективно, с высокими выходами, в мягких условиях восстановлены действием дихлорида олова в соответствующие арилгидразины. Предложено объяснение высокой селективности и эффективности разработанного метода синтеза функциональнозамещенных арилгидразинов.
2. Исследовано взаимодействие синтезированных функциональнозамещенных арилгидразинов с оксосоединениями различного строения и установлено, что на изученное взаимодействие оказывает влияние сложный комплекс электронных и стерических факторов, определяющих направление реакции: образование индолов или гидразонов не вступающих в последующую реакцию циклизации.
3. Найдены условия, позволяющие в ряде случаев получать Е- или Z-изомеры некоторых гидразонов с высокой стереоселектйвностью.
4. Разработаны способы получения, синтезировано и охарактеризовано 55 неописанных ранее соединений карбо- и гетероциклического строения, в том числе ряд новых индолов, содержащих различные функциональные группы, способные к дальнейшим химическим трансформациям; серия азопиразолов,
A J
содержащих функциональные группы и гетероциклические радикалы в арильной компоненте.
5. Показано, что синтезированные азопиразолы эффективно окрашивают ткани из поликапроамида в цвета желто-оранжево-красно-коричневой гаммы, обеспечивая высокие показатели устойчивости окраски к действию стирки, сухого и мокрого трения, света.
Основное содержание работы отражено в публикациях:
1. Феоктистов М.К., Станкевич Г.С., Кобраков К.И., Дмитриева М.Б., Бродский И.И., Бегунов P.C. Синтез и исследование свойства азокрасителей, содержащих биофорные группы // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. - Москва, 2007, №ЗС. - С 65-67.
2. Кобраков К.И., Феоктистов М.К., Станкевич Г.С., Зволинский В.И., Бормашева K.M., Моисеев И.К., Орлов В.Ю., Бегунов P.C., Яковлева О.Ю. Новые пиразолсодержащие азокрасители для поликапроамида: синтез и свойства И Химические волокна. - Москва, 2008, №2. - С. 3-7.
3. Феоктистов М.К., Станкевич Г.С., Кобраков К.И., Орлов В.Ю., Бегунов P.C., Косарева Т.Н. Синтез и свойства красителей на основе 1-(3-аминофенил)этанона // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Техтекстиль - 2005». - Дмитровоград, 2005. - С.152.
4. Феоктистов М.К., Ручкина А.Г., Кузнецов Д.Н., Кобраков К.И. Синтез и химические превращения солей диазония на основе функционально-замещенных анилинов // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Текстиль -2005». - Москва, 2005.- С. 160.
5. Измайлов Б.А., Кобраков К.И., Журавлева Н.В., Скрипникова B.C., Шарипова Э.А., Феоктистов М.К. Гидрофобные, антимикробные волокна. Иммобилизация к поверхности волокна 2-(4-гидроксифенилокси)-3,5-дихлорпиридина // Тез. докл. 57-й межвузовской научно-технической конференции молодых ученых и студентов «Студенты и молодые ученые КГТУ - производству». - Кострома, 2005. - С.83.
6. Феоктистов М.К., Алексанян Г.С., Станкевич Г.С. Красители для тканей из натуральных и синтетических волокон на основе новых промежуточных продуктов И Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности». -Витебск, 2005.-С. 107-108.
7. Кобраков К.И., Феоктистов М.К. Азосоединения, содержащие морфолильные, 3,5-дихлорлиридильные и пиразольные фрагменты: синтез и свойства // Сборник научных трудов аспирантов. Выпуск 11. - Москва, РИО МГТУ, 2006.-С. 61-66.
8. Феоктистов М.К, Зволинский В.И., Кобраков К.И. Синтез и исследование свойств пиразолсодержащих азокрасителей // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Прогресс-2006».-Иваново,2006.-С. 122.
9. Феоктистов М.К., Ручкина А.Г., Кузнецов Д.Н. Новые пиразолоновые азокрасители для окраски синтетических и натуральных полиамидных волокон // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Текстиль - 2006». - Москва, 2006. - С. 136.
Ю.Феоктистов М.К., Алексанян К.Г., Станкевич Г.С., Кобраков К.И., Орлов В.Ю., Бегунов P.C. Новые полупродукты для синтеза азокрасителей на основе функционально-замещенных моно- и диаминов и полиядерных ароматических соединений // Материалы XIX Международной научно-технической конференции «Реактив - 2006». -Уфа, 2006. -С. 129.
И.Феоктистов М.К., Кобраков К.И., Моисеев И.К., Бормашева K.M., Лыжов
B.В. Синтез адамантилсодержащих производных пиразола и пиразолона // Материалы XIX Международной научно-технической конференции «Реактив - 2006». -Уфа, 2006. -С. 132.
12.Кузнецов Д.Н., Феоктистов М.К, Кобраков К.И. Поиск биоцидных красителей в ряду структуроподобных пиразолсодержащих азосоединений // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфических отраслях промышленности».-С-Петербург, 2007.-С. 124.
13.Феоктистов М.К.,Зволинский В.И. Морфолилсодержащие пиразолоны -новые полупродукты в синтезе азокрасителей // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Текстиль - 2007». - Москва, 2007. - С. 137-138.
Н.Кузнецов Д.Н., Феоктистов М.К. Синтез и свойства азопиразолов, содержащих биофорные группы // Тез. докл. Шестой Всероссийской научной студенческой конференции «Текстиль XXI века».-Москва,2008.-С. 56-57
15.Феоктистов М.К. Зволинский В.И., Кобраков К.И., Бегунов P.C., Бродский И.И., Дмитриева М.Б. Синтез новых азопиразолов, содержащих арильные, гетерильные, циклоалкильные заместители и исследование их свойств в качестве красителей для поликапроамида // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Прогресс-2007».-Иваново, 2007., 4.1. -
C. 94.
16.Агешина О.Ю., Феоктистов М.К., Зволинский В.И. Особенности восстановления комплексных солей диазония двухлористым оловом // Тез. докл. Седьмой Всероссийской научно-технической конференции «Текстиль XXI века». - Москва, 2008. -С. 56 - 57.
17.Феоктистов М.К. Зволинский В.И. Морфолилсодержащие индолы - как азосоставляющие в синтезе азокрасителей II Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Текстиль-2008». Москва, 2008. - С. 154.
18.Феоктистов М.К., Зволинский В.И. Синтез некоторых индолов, содержащие функциональные группы в бензольном ядре // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Реактив-2008».-Уфа, 2008, т.1 - С.83-84.
Подписано в печать 18.11.09 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 372 Тираж 80 ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1
Введение.
1 Литературный обзор.
1.1 Методы синтеза арилгидразинов.
1.2 Восстановление солей арилдиазония сульфитами.
1.3 Восстановление солей арилдиазония двухлористым оловом.
1.4 Другие методы восстановления.
Химия гетероциклических соединений является в настоящее время одной из наиболее интенсивно развивающихся областей органической химии.
Это связано, с одной стороны, с тем, что именно в ряду гетероциклических соединений найдены и продолжают создаваться вещества, обладающими свойствами, определяющими их широкое и эффективное применение. К областям, в которых используются органические соединения, в состав молекул которых входит гетероциклический фрагмент, относятся, прежде всего, производство химико-фармацевтических препаратов и пестицидов, веществ для биозащиты различных материалов от разрушения, красители и пигменты, хромофоры и люминофоры, полимеры, в том числе высокомодульные и т.д.
В подавляющем большинстве случаев вышеупомянутые соединения являются продуктами промышленного органического синтеза и не могут быть выделены из природных источников.
Естественно, исследования, направленные на разработку новых, перспективных гетероциклических соединений должны предполагать использование для их синтеза подходов и методов, которые могут быть достаточно легко реализованы в технологическом отношении.
С другой стороны, хотя исследования в области химии гетероциклических соединений позволили за почти 200 лет решить великое множество вопросов и задач теоретической органической химии, эта работа продолжается на новом уровне знаний и с применением современной экспериментальной и вычислительной техники.
В настоящей работе, с целью получения новых функциональнозамещенных гетероциклов (пиразолов и индолов) осуществлен синтез серии анилинов, содержащих в качестве заместителей функциональные группы и фрагменты.
Все синтезированные анилины превращены в соответствующие соли диазония, которые, в свою очередь, вовлечены в две серии реакций без выделения азота: реакцию азосочетания с пиразолами и реакцию восстановления до соответствующих гидразинов.
Следует отметить, что полученные соли диазония, ранее в указанные реакции не вовлекались.
Первое из изученных направлений интересно тем, что известен большой ряд азопиразолов, в том числе производящихся в промышленном масштабе, которые используются или могут быть использованы в перспективе в качестве азокрасителей для текстильных материалов. При этом известно, что наличие в молекуле азосоединения пиразольного фрагмента придает красителю повышенную светостойкость, а в ряде случаев и биологическую активность, важную для биозащиты текстильных материалов от биоповреждений. В связи со сказанным синтез и исследование свойств новых азопиразолов, особенно содержащих функциональные группы в арильном или гетерильном радикалах, представляет безусловный интерес.
Разработка методов получения новых функциональнозамещенных арилгидразинов также представляется перспективным направлением исследования, так как именно на основе замещенных гидразинов реализованы многочисленные синтезы (в том числе промышленные) разнообразных по строению гетероциклов.
В связи с выбранными направлениями работы из возможных вариантов подготовки литературного обзора была выбрана тематика, посвященная синтезу арилгидразинов реакцией восстановления, так как именно это направление в силу своей специфики и важности требовало более подробной и всесторонней информационной подготовки.
Имеющиеся в литературе данные по синтезу азопиразолов и реакциям гидразинов с оксосоединениями тематически включены в соответствующие разделы.
1 Литературный обзор
Выводы
1. Впервые получены гексахлорстаннаты функциональнозамещенных в ароматическом кольце арилдиазониев и найдено, что они могут быть селективно, с высокими выходами, в мягких условиях восстановлены действием дихлорида олова в соответствующие арилгидразины. Предложено объяснение химизма высокой селективности и эффективности разработанного метода синтеза функциональнозамещенных арилгидразинов.
2. Исследовано взаимодействие синтезированных функциональнозамещенных арилгидразинов с оксосоединениями различного строения и установлено, что на изученное взаимодействие оказывает влияние сложный комплекс электронных и стерических факторов, определяющих направление реакции: образование индолов или гидразонов не вступающих в последующую реакцию циклизации.
3. Найдены условия, позволяющие в ряде случаев получать Е- или изомеры некоторых гидразонов с высокой стереоселективностью.
4. Разработаны способы получения, синтезировано и охарактеризовано 55 неописанных ранее соединений карбо- и гетероциклического строения, в том числе ряд новых индолов, содержащих различные функциональные группы, способные к дальнейшим химическим трансформациям; серия азопиразолов, содержащих функциональные группы и гетероциклические радикалы в арильной компоненте.
5. Показано, что синтезированные азопиразолы эффективно окрашивают ткани из поликапроамида в цвета желто-оранжево-красно-коричневой гаммы, обеспечивая высокие показатели устойчивости окраски к действию стирки, сухого и мокрого трения, света.
107
1. Charles F.H. Allen // The identification of carbonyl compounds by use of 2,4-dinitrophenylhydrazine // J. Am. Chem. Soc., 1930, 52, 2995.
2. B.R. Letchford, C.R. Patrick, J.C. Tallow // Aromatic polyfluoro-compounds. Part 16. Nucleophilic substitution in perfluoro(ethylbenzene) // J. Chem. Soc., 1964, 5, 1776.
3. E.V. Aroskar, M.T. Chaudhry, R. Stephens, J.C. Tatlow // Aromatic polyfluoro-compounds. Part 18. Some replacement reactions of perfluoro-o- and -p-xylene // J. Chem. Soc., 1964, 9, 2974.
4. И.Г. Рыбина, дис. канд. хим. наук, Москва, 2000
5. Пат. 239404 (ГДР) / Н. Engelman // Verfahren zur herstellung von nitrophenylhydrazinen //-заявл. 17.07.1985; №2786755; опубл. 24,09.1986; НКИ С 07 С 109/04.
6. Пат. 1133841 (ФРГ) / Н. Higler // Production of Phenylhydrazine //-заявл. 20.03.1965; №11918; опубл. 20.11.1968; НКИ С 07 С 109/04.
7. Пат. 6612198 (Нидерланды) / Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucuis & brüning te Frankfort a/d Main //-завл. 30.07.1966; №F47094IVb/12a; опубл. 06.03.1967; НКИ С 07 С.
8. Пат. 220841 (ГДР) / W. Muller // Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenylhydrazinen//-заявл. 30.01.1984; №2596950; опубл. 10.04.1985; НКИ С 07 С 109/04.
9. Пат. 0134561 (Великобритания) / N. J. Holman // Process for the preparation of sumatriptan and related compounds //-заявл. 27.10.2000; №0010581; опубл. 17.05.2001; НКИ С 07 С 303/40.
10. Пат. 6087534 (США) / J.-M. Mas, С. Rochin // Method for synthesizing aryl hydrazine through reduction of a diazo compounds derivative //-заявл. 27.12.1996; №09101035; опубл. 07.11.2000; НКИ С 07 С 241/00.
11. Пат. 1075627 (ГДР) / Fritz Suckfull, Hein Haubrich // Verfahren zur herstellung von hydrazinen //-заявл. 16.06.1956; №F205406IVb/12q; опубл. 18.02.1960; НКИ С 07 С.
12. Пат 1057493 (СССР) / Л.В. Лазарева, В.М. Стрельников, Н.В. Проскурякова // Способ получения 1,4-сульфофенилгидразина //-заявл. 16.06.1982; №3478781/23-04; опубл. 30.11.1983; НКИ С 07 С 143/58//С 09 В 49/04.
13. S.G. P. Plant, R.J. Rosser // Derivatives of tetrahydrocarbazole. Part 7. Reactions of 3-methyltetrahydrocarbazole, 6-chlorotetrahydrocarbazole, and their acyl derivatives // J. Chem. Soc., 1928, 2454.
14. Пат. 3643710 (ФРГ) / A. Marhold, R. Braden // Neue substituierte Phenylhydrazine und ihre herstellung //-заявл. 20.12.1986; №808826297; опубл. 30.06.1988; НКИ С 07 С 109/04.
15. А.V. Zeiger, М.М. Joullie // Oxidation of 1,2-diaminobenzimidazoles to 3-amino-l,2,4-benzotriazines //J. Chem. Soc., 1977, 42, 542.
16. Пат. 652389 (Чехия) / L. Conrad, R. Sandmeier // Verfahren zur herstellung о,о"-disubstituierter Phenylhydrazine //-заявл. 03.02.1982; №65582; опубл. 15.11.1985; НКИ С 07 С 109/04.
17. Пат. 149152 (Великобритания) / V.G. Gore, V.S. Kulkarni, S.R. Wavhal // Novel process //-заявл. 04.06.2008; №050409; опубл. 11.12.2008; НКИ С 07 D 403/06.
18. Пат. 0132599 (США) / Н. Jin // Process for the preparation of insecticidal Phenylhydrazine derivatives //-заявл. 16.10.2000; №0028593; опубл. 10.05.2001; НКИ С 07 С 201/08.
19. F.D. Chattaway, C.F.B. Pearce // 2,4-Dichlorophenylhydrazine // J. Chem. Soc., 1915, 107, 33.
20. B. Clifford, P. Nixon, С. Salt, M. Tomlinson // 4- and 6-hydoxy-2,3-diphenylindole-4,7- and -6,7-quinone // J. Chem. Soc., 1961, 3516-3520.
21. L.F. Tietze, F. Haunert, T. Feuerstein, T. Herzig // A concise and efficient synthesis of seco-Duocarmycin SA // J. Org. Chem., 2003, 562-566.
22. J. Morron, C. Landras, E. Bisagni // A convenient synthesis of 2-amino-6-methoxy-1-methyl (and l,4-dimethyl)carbazole derivatives and their 6-aza analagues // J. Het. Chem., 1992, 29, 1573-1576.
23. Пат. 6492529 (США) / S.R. Kapadia, JJ. Song, N.K. Yee // Bis pyrazole-lH-pyrazole intermediates and their synthesis //-заявл. 05.02.2002; №10067492; опубл. 10.12.2002; НКИ С 07 D 231/40.
24. Пат. 0235567 (Япония) / R. Sato // Indazole compounds, their production, use and intermediates //-заявл. 28.01.1987; №871011383; опубл. 09.09.19874 НКИ С 07 D 417/04.
25. Пат. 0305923 (Япония) / М. Enomoto, Е. Nagano, Т. Haga, К. Morita, Н. Houjou, R. Sato // Benzoxazinyl-triazole oxides, their production and use //-заявл.26.08.1988; №881139604; опубл. 08.031989; НКИ С 07 D413/04.
26. М. Hunsberger, E.L.Shaw, J. Fugger, R. Cetcham, D. Lednicer // The preparation of substituted hydrazines. 4. Arylhydrazines via conventional methods // J. Org. Chem., 1956, 21,394-399.
27. S. Murphy, X. Yang, G.B. Schuster // Cyanine borate salts that form penetrated ion pairs in benzene solution: synthesis, properties, and structure // J. Org. Chem., 1995, 60, 2411-2422.
28. M.G. Ferlin, C. Marzano, L.D. Via, A. Chilin, G. Zagotto, A. Guiotto, S. Moro // New water soluble pyrroloquinoline derivatives as new potential anticancer agents // J. Bioorg. and Med. Chem., 2005, 13,4733-4739.
29. J.L. Franh, RJ. Illman // The preparation of 4-methoxyphenylhydrazine and some other Arylhydrazines // Aust. J. Chem.,1974,27,1361-1365.
30. K.G. Blaikie, W.H. Perkin // The methoxyindoles and their derivatives // J. Chem. Soc., 1924,125, 297-335.
31. R, Chin, N. Salasar // Synthesis of novel near-infrared cyanine dyes for metal ion determination // J. Het. Chem.,1996, 33, 1871-1876.
32. P.R. Brodfuehrer, B. Chen, T.R. Sattelberg, P.R. Smith, J.P. Reddy, D.R. Stark, S.L. Quinlan, J.G. Raid // An efficient Fisher indole synthesis of avitriptan, a potent 5-НТш receptor agonist // J. Org. Chem., 1997, 62, 9192-9202.
33. M.V. Bullock, J J. Hand // Synthesis of some substituted indole-3-buturic acids //J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 5854-5857.
34. Пат. 4743291 (США) / L.L. Maravets // Herbicidal aiyl triazolinones //-заявл. 05.05.1986; №861647№ опубл. 10.05.1988; НКИ С 07 D 249/12.
35. Пат. 0069270 (США) / R. Shapiro, L.T. Rossano, K.L. Tenhuisen // Process for preparation of 1,3,5-trisubstituated pyrazoles via 3+2. cycloaddition //-заявл. 06.06.2005; №11220017; опубл. 30.03.2006; НКИ С 07 D 231/14.
36. В. McKittrick, A. Failli, RJ. Steffan, R.M. Soil, P. Hughes, J. Schmid, A.A. Asselin, C.C. Shaw, R. Noureldin, G. Gavin // Synthetic entries to 6-substituated indole derivatives // J. Het. Chem., 1990, 27, 1847-2256.
37. A.R. Catritzky, Z. Wang, G.P. Savage // The preparation of some teradecyl-substituted benzocarbazoles and benzacidines // J. Het. Chem., 1991, 28, 321323.
38. Пат. 4818275 (США) / G. Theodoridis // Herbicidal aryl triazolinones II-заявл. 31.12.1986; №946667; опубл. 04.04.1989; НКИ С 07 D 249/14.
39. Пат. 00730 (США) / G. Theodoridis // Herbicidal l-aryl-82-l,2,4-triazolin-5-ones //-заявл. 23.08.1985; №01627; опубл. 12.02.1987; НКИ С 07 D 249/12.
40. Пат. 44133 (США) / J. Lambert, Т. Norris // Preparation of sodium-hydrogen exchanger type-1 inhibitors //-заявл. 31.10.2001; №02052; опубл. 06.06.2002; НКИ С 07 С 243/22.
41. В.Р. Bangdar, C.S. Thite // Selective reduction of aryl diazonium fluoroborates // J. Syn. Comm., 1997, 27, 635-639.
42. A.I. Vogel // A text book of practical organic chemistry // 3rd ed., English language book society, Longman group Ltd., London, 1975, 594, 611.
43. B.P Bangdar, L.S. Upalla // Novel chemoselective reduction of aryldiazonium fluoroborates with Zn-NiCl2*H20-THF // J. Chem. Res., 1999, 714-715.
44. O. Orange, C. Elfarkir-Hamet, C. Callulet // Electrochemical reduction of aromatic diazonium salt//J. Electrochem. Soc., 1981, 128, 1889-1894.
45. Е.П. Ковальчук, H.Д. Обушак, Н.И. Ганущак, П. Яндерка // Полярографическое исследование восстановления пара-замещенных арилдиазокатионов//ЖОХ, 1986, 56,1891-1894.
46. Пат. 3836440 (США) / H.W. Alt, Alt // Process for manufacture of Phenylhydrazine //-заявл. 20.11.1972; №303776; опубл. 17.09.1974; НКИ С 07 С 109/04.
47. Пат. 3930968 / J. Cramer, H.W. Alt // Process for manufacture of Phenylhydrazine //-заявл. 01.02.1974; №438694; опубл. 06.01.1976; НКИ С 25 В 3/04.
48. P.C. Бегунов, Г.А. Рызванович, Ю.С. Яковлева // Поливариабельность . процесса восстановления 1-Ш-2,4-динитроаренов // Башкирскийхимический журнал, 2008, 3, 127.
49. P.C. Бегунов, Н.С. Швыркова, Ю.С. Яковлева // Идентификация 1-Х-2,4-динитроаренов, содержащих объемный заместитель и продуктов их моновосстановления методом ИК-спектроскопии // Башкирский химический журнал, 2008, 4, 7-9.
50. Н. Zollinger, Diazo and azo compounds: Aliphatic and aromatic compounds, New York, 1961.
51. A. Guillemonat, A. Gislon, in. V. Grignard (ed.), Traite de chimie organique, Paris, 1948, 15, 257.
52. E.H. Rodd, Chemistry of carbon compounds, New York, 1954, 3-A, 319.
53. O.A. Реутов, A.JI. Курте, К.П. Бутин, Органическая химия. М.: МГУ, 1999, т.2, с619.
54. В.Г. Авраменко, Г.Н. Першин, В.Д. Назина, Т.Н. Зыкова, H.H. Суворов // Производные индола LIX. Синтез и туберкулостатическая активностьнекоторых галогензамещенных 3-фенилазоиндолов // Химико-фармацевтический журнал, 1970, 6, 15-18.
55. J.H. Binks and J.H. Ridd // The mechanism of the coupling diazonium salt with heterocyclic compounds. Part 2. The reaction of the neutral indole molecule // J. Chem. Soc., 1957, 2398-2402.
56. T.F. Spande and G.G. Gleaver // Reaction of indoles with a diazonium salt (Fast red B) // J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 3400-3402.
57. G.F. Smith and D.A. Taylor // The sulphonation of indole and some of its simple alkyl derivatives //Tetrah., 1973, 29, 669-672.
58. В.Г. Авраменко, В.Д. Назина, Н.Н. Суворов // Производные индола LII. О взаимодействии индола с хлористым фенилдиазонием // ХГС, 1970, 8, 1071-1075.
59. В. Robinson // The Fisher indole synthesis // Chem. Rev., 1963, 63, 237-401.
60. B. Robinson // Studies of the Fisher indole synthesis // Chem. Rev., 1969, 69, 227250.
61. И.И. Грандберг // Изв. Тимирязевской с.-х. акад., 1972, 5, 188.
62. И.И. Грандберг, В.И. Сорокин // Направление циклизации арилгидразонов и о-фениловых эфиров оксимов несимметричных кетонов в условиях Реакции Фишера// Усп. Химии, 1974, 18,266.
63. Shine H.J. Aromatic rearrangement. Amst.: Elsevier, 1967. - с. 190.
64. Sundberg R.J. The chemistry of indoles. New York: Acad. Press, 1970. -c.143.
65. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны. М.: Наука, 1974. - С. 235.
66. G. Robinson, R. Robinson // A new synthesis of tetraphenylpyrrole // J. Chem. Soc., 1918,113,639-645.
67. M.H. Palmer, P.S. Melntyre // Fisher indole synthesis on unsymmetrical ketones. The effect of the acid catalyst // J. Chem. Soc., B, 1969, 4, 446.
68. H. Ferres, M.S. Hambam, W.R. Jackson // Addition reactions of conjugated double bonds. Part 3.The kinetics of pyrazoline ring formation from a,p-unsaturated phenylhydrazones // J. chem. Soc., B, 1971, 10, 1892.
69. B.B. Зверев, Т.Н. Пылаева, А.П. Столяров, Ю.П. Китаев // Изв. АН СССР, сер. хим., 1977, 6, 1280.
70. H.R Snyder, C.W. Smith // Boron fluoride as a condensing agent in the Fisher indole synthesis // J. Am. Chem. Soc., 1943, 65, 2452-2454.
71. И.И. Грандберг, Т.И. Зуянова, H.M. Пржевальский, В.И. Минкин // ХГС, 1970, 6, 750.
72. И.И. Грандберг, Н.М. Пржевальский // Изв. Тимирязевск. с.-х. акад., 1974, 2, 177.
73. Н. Posvic, R. Dombro, Н. Ito, T.J. Telinsi // Variations of the Fisher and Piloty syntheses // J. Org. Chem., 1974, 39, 2575-2580.
74. F. Sparatore, V. Boido, G. Pirisino // Formation of apparent para-benzidine rearrangement products during indole synthesis // Tetrah. Lett., 1974, 27, 2371.
75. A.H. Кост, Л.А. Свиридова, Г.А. Голубев, Ю.Н. Портнов // ХГС, 1970, 3, 371.
76. Ю.Н. Портнов, Г.А. Голубева, А.Н. Кост // ХГС, 1972, 1,61.
77. Н.Н. Суворов, Н.Е. Старостенко, Т.В. Антипина, В.Я. Кантеров, Н.Я. Подхилюзина//ЖФХ, 1972, 46, 2028.
78. М. Narazaki, К. Yamamoto // Direct synthesis of indole by the Fisher indole synthesis // J. Org. Chem., 1976, 41, 1877.
79. И.И. Грандберг, H.M. Пржевальский // Изв. Тимирязевск. с.-х. акад., 1972, 2, 192.
80. А.Т.Р Forrest, F.M.F. Chen, // Isolation of a 2-aminoindoline derivative: a suggested intermediate in the Fisher indole synthesis // Chem. Comm., 1972, 19, 1067.р
81. Н. Yamamoto // A novel synthesisoi l-acylindole derivatives // Bull. Chem. Soc. Japan, 1967,40, 425; J. Org. Chem., 1967, 32, 3693.
82. Б.В. Иоффе, B.C. Стопский // ДАН СССР, 1967, 175, 1064.
83. Е. Schmitz, R. Ohme // Ann. Chem., 1960, 635, 82.
84. W. Skorianetz, E. Kovats // Tetrah. Lett., 1960, 1966.
85. T. Kaufmann, G. Ruckelhauss, J. Schulz // Dimeric aldehyde hydrazones Angew. Chem., 1963, 75, 1204.
86. Г.С. Гольдин, T.A. Балабина, С.Г. Федоров //ЖОрХ, 1965, 1, 1723.
87. Б.Ф. Иоффе, B.C. Стопский, З.И. Сергеева // ЖОрХ, 1968, 4, 986.
88. D.P. Ainsworth, H. Suschitzky // Syntheses of heterocyclic compounds. Part 17. 4-nitroindoles and nitrophenylpyrazolones with tertiary amine substituents in the benzene ring // J. Chem. Soc., 1967. C., 10, 1003-1009.
89. H.-Ch. Yuan, K.-Ch. Hua // J. Chinese Chem. Soc., 1940, 7, 76.
90. JI. Хэнтер, Успехи стереохимии. M.: Госхимиздат, 1961. c.231,
91. R. Adramovich, J. Spencer // The isomeric pyruvamide phenylhydrazones // J. Chem. Soc., 1957, 3767-3770.
92. J. Elguero, R. Jacquier, G. Tarrago // Bull. Soc. Chim. France, 1966, 2981, 2990.
93. E. Enders, Methoden der organischen chimie. Stuttgard, Georgie Thieme Verlag, 1967, s. 474, 475.
94. F.A. Isherwood, R. Lumley Jores // Structure of the isomeric 2: 4-dinitrophenylhydrazones of some alpha-keto-asids in relation to their infra-red spectra//Nature, 1955, 175,419-421.
95. T.C. Новорадовская и др., Лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов. — М.: Stuttgard, Georgie Thieme Verlag, 1995.-с. 177.
