Взаимодействие анионных аддуктов 1,3-динитробензола с ароматическими диазосоединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Азосочетание - основной путь синтеза азокрасителей

1.1.1. Механизм реакции азосочетания

1.1.2. Влияние среды на направление реакции азосочетания

1.2.Реакционная способность ароматических солей диазония

1.2.1. Строение ароматических диазосоединений

1.2.2. Кислотно-основные и стереоизомерные превращения диазосоединений

1.2.3. Активность солей диазония в реакции азосочетания

1.2.4. Реакции ароматических солей диазония с непредельными соединениями

1.3 .Строение и свойства азосоединений

1.3.1. Цис- транс- изомерия азобензолов

1.3.2. Масс-спектрометрическое поведение ароматических азосоединений

1.4.Реакционная способность гидридных ст-комплексов 28 1.4.1. Реакции гидридных а-аддуктов с солями ароматических диазосоединений

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2. Электронное и пространственное строение гидридных а-аддуктов производных 1,3-динитробензола. 33 2.1.Изомерия гидридных ст-комплексов производных 1,3динитробензола. 33 2.2.Оценка реакционной способности анионных ст-аддуктов на основании квантово-химических расчётов

3. Установление механизма взаимодействия анионных аддуктов нитроаренов с ароматическими диазосоединениями и оптимизация условий получения нитроазосоединений.

3.1.Новый взгляд на механизм азосочетания на примере реакции гидридных а-комплексов 1,3-динитробензола с солями ароматических диазосоединений.

3.2. Зависимость выхода нитроазосоединений от условий проведения реакции азосочетания

4. Взаимодействие гидридных а-комплексов производных м-динитробензола с солями ароматических диазосоединений 51 4.1 .Синтез нитроазобензолов на основе 1-К-3,5-динитробензолов 51 4.2.Синтез нитроазосоединений на основе 1-11-2,4-динитробензолов

5. Химическая активность солей диазония в реакции с гидридным ст-комплексом 1,3-динитробензола

5.1.Влияние природы заместителя в диазокомпоненте на выход азосоединений

5.2. Влияние природы заместителя в ароматическом ядре на механизм масс-спектрометрического распада азосоединений

6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 84 6.1 .Синтез исходных соединений и очистка растворителей

6.1.1. Исходные нитросоединения

6.1.2. Синтез ароматических диазосоединений

6.1.3. Очистка растворителей

6.2.Синтез гидридных а-комплексов производных 1-11-2,4- и 1-Я-3,5-динитробензолов

6.3. Взаимодействие гидридных а-аддуктов с ароматическими диазосоединениями

6.4. Определение оптимальных условий синтеза нитроазосоединений

6.4.1. Варьирование соотношения реагентов (ст-аддукт : соль диазония)

6.4.2. Влияние избытка тетрагидридобората калия на выход нитроазобензолов (соотношение 1,3-ДНБ:КВН4)

6.4.3. Варьирование температуры в синтезе нитроазосоединений

6.4.4. Проведение реакции азосочетания в различных средах

6.4.5. Влияние добавок полярного растворителя к ТГФ на выход азосоединений

6.5. Методы физико-химических исследований

ВЫВОДЫ

Азокрасители, благодаря простоте получения и большой практической значимости, остаются самым распространенным классом синтетических красящих веществ. Основным способом получения красителей является реакция азосочетания ароматических диазосоединений с фенолами, нафтолами и аминами. Прямое введение азогруппы в электронодефицитные системы, например, нитроарены, затруднено вследствие относительно низкой электрофильности диазосоединений. Вместе с тем, нитроазосоединения отличаются насыщенным и устойчивым цветом и, кроме того, интерес к подобным продуктам обусловлен возможностью восстановления нитрогруппы в аминогруппу, что позволяет использовать образовавшийся азокраситель в качестве диазокомпоненты непосредственно на волокне или модифицировать его молекулу замещением аминогруппы по реакциям Зандмейера, Шимана и т.п.

Одним из подходов к решению этой проблемы является использование в качестве азокомпоненты в реакции азосочетания анионных а-аддуктов ароматических нитросоединений. Модификация ароматической системы путем присоединения нуклеофильной частицы позволяет резко изменить химические свойства и повысить активность соединения в различных процессах. Перевод нитросоединения в анионное состояние представляет собой эффективный способ восстановительной активации аренов к взаимодействию с электрофилами, принципиально отличающийся от традиционных путей, таких как введение в субстрат электронодонорных заместителей или использование кислых систем для генерирования активных электрофильных частиц. Таким образом, разработка данного метода существенно расширяет диапазон применения реакции азосочетания в синтезе красителей.

Целью работы является разработка методов прямого введения арилазогруппы в электронодефицитные системы на примере реакции гидридных аддуктов 1,3-динитробензола с ароматическими диазосоединениями. Изучен механизм взаимодействия производных 1,3-динитробензола с тетрагидридоборатами щелочных металлов. Показано, что при этом происходит частичное восстановление ароматического кольца нитросоединения с образованием анионных гидридных аддуктов. Комплексным исследованием тонкой структуры циклогексадиенид-анионов установлено, что эти аддукты являются полидентатными соединениями и могут быть субстратами в различных реакциях. Впервые выявлены факторы, определяющие реакционную способность гидридных комплексов 1,3-динитробензола в реакции с ароматическими диазосоединениями, предложен механизм азосочетания, установлена количественная связь между строением и активностью аддуктов. Разработанный метод прямого введения арилазогруппы в нитроарены позволил синтезировать ряд новых нитроазобензолов. Установлены факторы, влияющие на выход азосоединений и селективность процесса замещения одной нитрогруппы на азоарильный фрагмент. Спектральными методами изучены физико-химические свойства полученных соединений. Установлен механизм распада нитроазобензолов под действием электронного удара.

Разработан метод восстановительной активации нитроаренов к электрофильным реакциям, основанный на селективном гидрировании ароматического кольца с образованием анионных аддуктов при действии на нитросоединение тетрагидридоборатов щелочных металлов. На примере реакции азосочетания показано, что предложенный метод активации 7 нитроаренов, варьирование структуры реагентов и условий протекания реакции открывает широкие возможности использования гидридных аддуктов для синтеза практически важных соединений. Разработанный метод прямого введения азоарильного фрагмента в нитросоединение позволил получить ряд нитроазосоединений - ценных полупродуктов в синтезе красителей.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Изучено комплексообразование производных 1,3-динитробензола с тетрагидридоборатами щелочных металлов. Спектральными методами установлено существование двух изомерных форм исследуемых а-аддуктов, различающихся местом ковалентного присоединения гидрид-иона к нитросоединению

2. Разработан препаративный метод прямого введения арилазогруппы в электронодефицитные ароматические системы, основанный на реакции гидридных аддуктов динитросоединений с тетрафторборатами бензолдиазония. Восстановительная активация нитроаренов позволяет использовать их в качестве азокомпоненты в реакции азосочетания.

3. Найдены оптимальные условия (соотношение реагентов, температура, растворитель) реакции азосочетания гидридных аддуктов нитросоединений, что позволило получить нитроазобензолы с выходом 80. 90%.

4. Предложен механизм замещения одной нитрогруппы в гидридных аддуктах динитробензолов на арилазогруппу, заключающийся в присоединении диазокатиона с образованием 1,2- или 1,4-дигидробензолов, которые, отщепляя молекулу азотистой кислоты, превращаются далее в азосоединение.

5. Показано, что при действии на аддукты 1-К-2,4-динитробензолов тетрафторборатами арилдиазониев получаются изомерные азобензолы. Соотношение продуктов замещения одной нитрогруппы на арилазогруппу подчиняется стерическому контролю. С увеличением объема заместителя в исходном динитробензоле, увеличивается доля изомера, соответствующего продукту замещения и-нитрогруппы.

6. Установлено влияние природы заместителя в диазокомпоненте на выход азопродуктов. Реакции с активными солями диазония, содержащими

1. Griess Р.// Lieb.Ann. 1858. V.106. Р.123.

2. Чекалин М.А., Пассет Б.В., Иоффе Б.А. Технология органических красителей и промежуточных продуктов. М.: Химия. 1972. 287с.

3. Griess Р.// Lieb.Ann. 1860. V.l 13. Р.201.

4. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: ГНТИ хим.лит. 1955. 431с.

5. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. JI.: Госхимиздат. 1956. т.1. 460с.

6. Порай-Кошиц Б.А., Берниковская Т.Н./Сборник статей памяти Порай-Кошица А.Е. Л.: Госхимиздат. 1959. С.273.

7. Порай-Кошиц Б.А., Грачёв И.В./Сборник статей памяти Порай-Кошица А.Е. Л.: Госхимиздат. 1959. С.231.

8. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия. 1991. 447с.

9. Багал И.Л./Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов: Межвуз. сб. научн. тр. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1987. С.79-100.

10. Багал И.Л., Стовповой П.А., Ельцов A.B.// ЖОХ. 1992. Т.62. Вып.7. С.1608-1614.

11. Багал ИЛ., Стовповой П.А., Ельцов A.B.// ЖОХ. 1986. Т.56. Вып.З. С.489-513.

12. Стовповой П.А., Багал И.Л., Ельцов A.B.// ЖОХ. 1986. Т.56. Вып.8. С.1859-1872.

13. Стовповой П.А., Багал И.Л., Ельцов A.B.// ЖОХ. 1991. Т.61. Вып.7. С.1680-1689.

14. М.Багал И.Л., Малеваный А.С., Ельцов А.В.// ЖОХ. 1994. Т.64. Вып.7. С.1169-1174.

15. Стовповой П. А., Багал И. J1./Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов: Межвуз. сб. научн. тр. JL: ЛТИ им. Ленсовета. 1985. С.101-102.

16. Багал И.Л., Малеваный А.С., Ельцов А.В.// ЖОХ. 1994. Т.64. Вып.7. С.1175-1185.

17. Багал И.Л., Лучкевич Е.Р., Ельцов А.В.// ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.1. С. 122136.

18. Титце Л., Айхер Т./ Препаративная органическая химия. М.: Мир. 1999. 704с.

19. Японский патент №7564318. 1975: Chem. Abstrs. 83. 116950G (1975).

20. Пат. ФРГ №2448994. 1976: Chem. Abstrs. 85. 7268G (1968).

21. Anderson L.M., Butler A.R., Mclnthosch A.S. // Chem. Soc. 1987. B. 19. № 9. P. 1239-1241.

22. Vincent M.A., Radom L. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 100. № 11. P. 33063312.

23. Ковальчук Е.П., Ганущак H.H., Крупак И.Н. // ЖОХ. 1988. Т.58. В. 10. С. 2370-2374.

24. Lewis E.S., Kother P.G. // Tetrahedron. 1969. Т. 25. № 7. P. 4873-4877.

25. Swain C.G., Sheats J.E., Harbison K.G. // J. Am. Chem. Soc. 1975. T. 97. № 9. P. 796-801.

26. Szele I., Zollinger H. // J. Am. Chem. Soc. 1978. T. 100. № 11. P. 2811-2819.

27. Багал И.Л., Степанов H.Д., Ельцов А.В. //ЖОрХ. 1982. Т. 18. В.1. С. 18-32.

28. Малеваный А.С., Багал ИЛ., Ельцов А.В. // ЖОХ. 1995. Т.65. В.4. С. 637640.

29. Лучкевич Е.Р., Милейко В.Е., Багал И.Л., Ельцов А.В. // ЖОХ. 1986. Т.56.В.9. С. 1574-1592.

30. Багал И.Л., Милейко В.Е., Ельцов А.В. // ЖОрХ. 1983. Т. 19. В.8. С. 16841699.

31. Цоллингер Г. Химия азокрасителей: Пер. с нем. / Под ред. Б.А. Порай -Кошица. Л.: Госхимиздат. 1960. 363 с.

32. Багал И.Л., Снегирёва Л.В., Ельцов А.В. // ЖОрХ. 1981. Т. 17. В.8. С. 16891699.

33. Butler R.N. // Chem. Rev. 1975. V.75. № 2. P. 241-257.

34. Kelly R.P., Penton J.R., Zollinger H. // Helv. Chim. Acta. 1982. V.65. № 1. P. 122-132.

35. Чекалин M.A. / Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов: Межвуз. сб. научн. тр. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1987. С.100-116.

36. Kaminski R., Lauk U., Skrabal P., Zollinger H. // Helv. Chim. Acta. 1983. V.66. №7. P. 2002-2017.

37. Ганущак Н.И. /Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов: Межвуз. сб. научн. тр. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1985. С.95-96.

38. Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Полищук О.П. // ЖОХ. 1986. Т.22. №12. С.2554-2558.

39. Гришу к Б. Д., Горбовой П.М., Ганущак Н.И. // ЖОХ. 1989. Т.59. №8. С.1868-1872.

40. Билая Е.Е., Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Грищук Б.Д., Паздерский Ю.А., Бельферман АЛ. //ЖОХ. 1986. Т.56. №8. С.1916-1917.

41. Ганущак Н.И., Билая Е.Е., Обушак Н.Д. // ЖОХ. 1990. Т.60. №2. С.403-405.

42. Грищук Б.Д., Горбовой П.М., Курик Е.Я., Ганущак Н.И. // ЖОХ. 1991. Т.61. №11. С.2583-2588.

43. Домбровский A.B. // Усп. хим. 1984. Т.53. №10. С.1625-1647. 44.0бушак Н.Д., Ганущак Н.И., Карпяк В.В., Роговик М.П. // ЖОХ. 1993.1. Т.63. №8. С.1823-1827.

44. Билая Е.Е., Обушак Н.Д., Ганущак Н.И. // Вестник львовского государственного университета. Сер. хим. 1989. №30. С.74-78.

45. Грищук Б.Д., Горбовой П.М.,Ганущак Н.И., Домбровский A.B. // Усп. хим. 1994. Т.63. №3. С.269-279.

46. Грищук Б.Д., Горбовой П.М., Свидерская Л.П., Дьячук A.A., Тихонов В.П., Ганущак Н.И. // ЖОХ. 1990. Т.60. №2. С.432-436.

47. Грищук Б.Д., Горбовой П.М., Кудрик Е.Я., Ганущак Н.И. // ЖОХ. 1996. Т.66. №4. С.635-638.

48. Sekkat Z., Dumont М. // Appl. Phys. В. 1992. Т.54. №3. S.486.

49. Ana М. Sanchez and Rita H. De Rossi // J.Org. Chem. 1996. T.61. №9. S.3446-3451.

50. Wildes P.D., Pacifici J.G., Whitten D.G. // J. Am. Chem. Soc. 1971. T.93. №12. S.2004-2011.

51. Asano Т., Okada T. // J.Org. Chem. 1984. T.49. №6. S.4387-4390.

52. Asano T. //J. Am. Chem. Soc. 1980. T.102. №11. S. 1205-1208.

53. Asano Т., Okada Т., Shinkai S., Shigematsa K., Kusano Y., Manabe O. // J. Am. Chem. Soc. 1981. T.103. №10. S.5161-5163.

54. Schanze K.S., Mattox T.F., Whitten D.G. // J.Org. Chem. 1983. T.48. №5. S.2808-2810.

55. Michael E. Sigman., John E. Leffer. // J.Org. Chem. 1987. T.52. №8. S.3123-3126.

56. Wettermark G.F., Langmuir M.E., Anderson D.G. // J. Am. Chem. Soc. 1965. T.87. №12. S.476-479.

57. Ana M. Sanchez and Rita H. de Rossi. // J.Org. Chem. 1993. T.58. №8. S.2094-2096.

58. Гаспарович И. Аналитическая химия синтетических красителей. / Под ред. К. Венкатарамана. Л.: Химия. 1979. 294 с.

59. Kobayashi К., Iiirose К. //Bull. Chem. Sok. Japan. 1972. T.45. №16. P.1700-1703.l.Gilland G.C., Lewis G.S. // Org. Mass. Spectral. 1974. T.7. №9. P.l 148-1150.

60. Крохин A.B., Чижов O.C., Ершов B.B., Никифоров Г.А. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1978. №4. С. 825-834.

61. Кузанян P.C., Попонова Р.В., Чупахин М.С. // ЖОрХ. 1980. Т. 16. В. 12. С.450-453.

62. Васильева А.Д., Стальная Т.В., Колоколов Б.Н. // ЖОрХ. 1983. Т. 19. В.6. С.1299-1304.

63. Некрасов Ю.С., Пучков В.А., Вульфсон Н.С. // ЖОХ. 1968. Т.38. № 10. С. 1385-1390.

64. Severin Т., Schmitz R., Temme H.-L. // Chem.Ber. 1963. T.96. №9. C.2499-2503.

65. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия. 1984. 587с.

66. Атрощенко Ю.М., Алифанова E.H., Гитис С.С, Каминский А .Я. // ЖОрХ.1992. Т.28. Вып.9. С. 1896-1899.

67. Алифанова E.H., Атрощенко Ю.М., Каминский А .Я., Гитис С.С., Грудцын Ю.Д., Насонов С.Н., Алёхина H.H., Илларионова J1.B. // ЖОрХ.1993. Т.29. Вып.7. С.1412-1418.

68. Блохин И.В., Атрощенко Ю.М., Гитис С.С., Алифанова E.H., Каминский А.Я., Грудцын Ю.Д., Ефремов Ю.А., Андрианов В.Ф., Блохина Н.И., Шахкельдян И.В. //ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 10. С. 1531-1536.

69. Gold V., Miri A.Y., Robinson S.R. // J. Chem. Soc. PerkinTrans.il. 1980. №. 2. P. 243-249.

70. Machacek V., Lycka A., Nadvornik M. // Coli. Czech. Chem. Comm. !985. Vol. 50. № 11. P. 2598-2606.

71. Kaplan L.A., Siedl A.R. // J. Org. Chem. 1971. T.36. C.937. Егоров М.П., Артамкина Г.А., Белецкая И.П., Реутов O.A. // Изв. АН СССР. 1978. №10. С.2431.

72. Каминский А.Я. // ТЭХ. 1989. Т. 25. № 1. С. 27-33.

73. Колориметрические (фотометрические) методы определения неметаллов. / Под ред. Бусеева А.И. М.: ИЛ. 1963. С. 126-139.

74. Allen F. Н., Kennard О., Watson D. G., Brammer L., Orpen A. J., Taylor R. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1987. № 12. P. 1-19.

75. Brown C.J. //Acta Cryst., 1966, Vol. 21, P. 146.

76. Harada J., Ogava K., Tomoda S.// Acta Cryst., В (Str. Sei.), 1997, Vol.53, P.662.

77. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. // Усп. химии, 1989 Т. 58. № 5. С. 713-746.

78. Ефремов Ю.А., Хмельницкий P.A. // Известия ТСХА. 1973. Вып. 8. С.3-8.

79. Лабораторные работы по органической химии / Ред. О.Ф. Гинзбург и др. М.: Высшая школа, 1974. С. 88-89.

80. Beilst., E III. Bd. 9. S. 1781.

81. Beiist., E III. Bd. 6. S. 858.

82. Beiist., E III. Bd. 9. S. 1779.

83. Beilst., E III. Bd. 5. S. 759.

84. Beiist., E III. Bd. 5. S. 640.

85. Гитис C.C., Глаз А.И., Иванов A.B. / Практикум по органической химии. М.: Просвещение, 1991. С. 112-113.

86. Синт. орг. преп. / Ред. Р. Адаме. М.: ИЛ. 1949. сб. 1. С. 418.

87. Beiist., Е III. Bd. 9. S. 1777.

88. Bennet J.M., WainR.L. //J. Chem. Soc. 1936. Vol. 8. № 7. P. 1108-1111.

89. Препаративная органическая химия. / Из-во 2-е. М.: Госхимиздат, 1964. С. 514-515.

90. Либг Г., Шенигер В. / Синтезы органических препаратов из малых количеств веществ. Л.: Госхимиздат, 1957. С. 118-119.

91. Практикум по органическому синтезу. /М.: Просвещение, 1974. С. 142143.

92. Синт. орг. преп. / Ред. Р. Адаме. М.: ИЛ. 1949. сб. 2. С. 227-228.

93. Гордон А., Форд Р. / Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541с.

94. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс. Э. Органические растворители. М.: ИД. 1958. 518с.

95. Райхардт X. / Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973. 149с.

96. Alway J.,// Chem. Ber.1947. Bd.36. S.2531.

97. Yeh S.J., Jaffe H.H. // J.Amer. Chem. Soc. 1959. Vol.81. P.3274-3275.

98. Neunhoeffer O., Ruske W.//Leibigs Annalen der Chemie. 1957. Vol.610. P.143-150.118

99. Sheldrick G.M, SHELXTL PLUS. PC Version., A system of computer programs for the determination of crystal structure from X-ray diffraction data, Rev. 5.02., Seimens Analytical X-ray Instruments Inc., Germany, 1994.