Особенности структуры одноядерных нитроароматических соединений и закономерности их взаимодействия с хлоридом титана (III)

Грачев, Александр Владимирович

Особенности структуры одноядерных нитроароматических соединений и закономерности их взаимодействия с хлоридом титана (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Грачев, Александр Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ярославль МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности структуры одноядерных нитроароматических соединений и закономерности их взаимодействия с хлоридом титана (III)»

Автореферат диссертации на тему "Особенности структуры одноядерных нитроароматических соединений и закономерности их взаимодействия с хлоридом титана (III)"

На правах рукописи

РГВ од

2 О НОЯ 2000

ГРАЧЕВ Александр Владимирович

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ОДНОЯДЕРНЫХ НИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ХЛОРИДОМ ТИТАНА (III)

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль - 2000

Работа выполнена на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова.

Научные руководители: д.х.н., проф. Копейкин В.В

д.х.н., проф. Орлов В.Ю.

Официальные оппоненты: д.х.н., проф. Гультяй В.П.

д.х.н., проф. Обухова Т.А.

Ведущая организация: Ивановский государственный

университет

Защита состоится июня 2000 года в часов на заседании Диссертационного совета К 064.12.06 при Ярославском государственном университете им. П.Г. Демидова по адресу: 150057, г. Ярославль, проезд Матросова, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЯрГУ им. П.Г.Демидова по адресу: 150000, г. Ярославль, ул. Кирова, 8/10.

Автореферат разослан мая 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Лвыркова Н.С.

Г О его «¿4 П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

На протяжении последних десятилетий наблюдается устойчивый интерес к ароматическим азотсодержащим полифункциональным соединениям, в частности, аминам. Они используются для получения полимерных материалов, обладающих комплексом уникальных свойств (термостойкостью, механической прочностью и др.), в качестве модификаторов, полупродуктов для красителей, биологически активных веществ и т. п.

Одним из основных способов получения ароматических полифункциональных аминов является восстановление соответствующих нитросоединений. Эффективным восстанавливающим агентом, позволяющим с высокой селективностью восстанавливать нитрогруппу в замещенных нитробензолах, либо одну из нескольких нитрогрупп в полинитроаренах, является хлорид титана (III). Несмотря на то, что данная реакция изучается давно, остаются некоторые вопросы, которые требуют подробного рассмотрения. К ним относятся, в частности, кинетические закономерности восстановления нитросоединений хлоридом титана (III), влияние на них различных факторов среды, в которой протекает процесс, и строения субстрата.

В последнее время мощным инструментом исследования в химии является квантово-хнмическое моделирование поведения соединений в различных процессах, которое позволяет интерпретировать и предсказывать закономерности протекания реакции. В работе исследованы особенности строения ряда одноядерных нит-роароматических соединений и проанализирована реакционная способность изученных субстратов в реакции восстановления замещенных одноядерных нитроаро-матических соединений хлоридом титана (III) в условиях препаративного синтеза.

Данное исследование является частью научно-исследовательских работ, проводимых в этом направлении на кафедре общей и биоорганической химии Ярое-

лавского государственного университета им. П.Г.Демидова, и выполнено в соответствии с программами «Тонкий органический синтез» (тема «Синтез ароматических соединений, содержащих различные высоко реакционно-способные функциональные группы»), «Университеты России» (тема «Разработка теоретических основ синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого применения», № гос. регистрации 01940000799).

Целью работы является:

- установление кинетических закономерностей реакции восстановления нит-рогруппы в ряду замещенных ароматических соединений хлоридом титана (III);

- изучение влияния концентрации соляной кислоты в реакционном растворе и природы растворителя на закономерности восстановления одноядерных нитро-ароматических нитросоединений;

- исследование особенностей геометрии и электронной структуры субстрата с учетом влияния сольватационных эффектов;

- выявление особенностей механизма восстановления шлроароматических соединений хлоридом титана (III) и факторов, влияющих на закономерности восстановления.

Научная новизна.

Впервые проведено комплексное исследование кинетических закономерностей восстановления одноядерных нитроароматических соединений хлоридом титана (III) в условиях реального синтеза. Найдены константы скоростей отдельных стадий реакции. Установлено, что они близки между собой.

Показано влияние концентрации соляной кислоты на кинетические закономерности процесса путем изменения структуры субстрата. Симбатность констант скоростей отдельных стадий восстановления нитробензола хлоридом титана (III) с акцепторным числом растворителя в ряду алифатических спиртов свидетель-

ствует о значительном влиянии стадии образования анион-радикала на процесс протекания реакции.

Впервые проведен комплекс квантово-химических расчетов 72 соединений методами AMI и AM1-SM1. Сравнение результатов расчетов квантово-химических параметров исходных соединений, интермедиатов и их анион-радикалов с данными кинетического эксперимента показывает, что электронная структура субстрата в ряду изученных соединений слабо влияет на скорость реакции. Удовлетворительная корреляция наблюдается между величиной свободной энергии поляризации атома кислорода нитрогруппы, либо ее производных, и константой скорости соответствующей стадии реакции. Высказано предположение о протекании реакции по внешнесферному механизму, что увеличивает роль сольватнон оболочки и нивелирует электронные эффекты заместителей.

Практическая ценпостъ.

Найденные закономерности позволяют обосновать выбор условий проведения реакции восстановления одноядерных нитроароматических соединений хлоридом титана (III) и прогнозировать протекание процессов получения практически ценных ароматических аминов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Кинетические закономерности взаимодействия одноядерных нитроароматических соединений с хлоридом титана (III) в условиях препаративного восстановления.

2. Особенности геометрических параметров и электронной структуры ряда одноядерных нитроароматических соединений и их анион-радикалов с учетом влияния среды.

3. Характер влияния параметров среды и строения субстрата на кинетические закономерности реакции восстановления одноядерных нитроароматических соединений хлоридом титана (III).

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на юбилейной конференции биологического факультета ЯрГУ (Ярославль, 1996), областной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные проблемы естествознания" (Ярославль, 1997), молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 1998), региональной научно-технической конференции, посвященной 55-летию Ярославского государственного технического университета (Ярославль, 1999).

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 3 статьи, 6 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической и экспериментальной частей, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 101 странице, включает 12 таблиц, 40 рисунков и библиографию из 158 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Восстановление нитробензола хлоридом титана (III)

Проведено кинетическое исследование взаимодействия нитроароматичес-ких соединений с хлоридом титана (III) методом спектрофотометрии. В качестве модельного соединения выбран нитробензол (НБ).

При добавлении спирта к водному раствору хлорида титана (III) происходит пересольватация восстанавливающего агента,что учитывалось при проведении кинетического исследования.

Из обзора литературы следует, что взаимодействие одноядерных нироаро-матических соединений с хлоридом титана (III) происходит по схеме 1.

0*3 Ti3*. +2 н' JTi", .HjO

Схема 1.

Также известно, что лимитирующим процессом на каждой стадии является переход электрона между восстанавливающим агентом и субстратом.

В работе определены константы скоростей отдельных стадий реакции в условиях препаративного восстановления (комнатная температура, водно-спиртовой раствор, в присутствии соляной кислоты, при стехиометрическом соотношении реагентов) (табл.1).

Таблица 1

Константы скоростей стадий восстановления нитробензола хлоридом титана (III) (Г=20°С, [НБ]:[Т1С13]=1:б, Н20:С2Н50Н=1:1 (об), [НС1]=1,98 М).

Консгаггы скоростей стадий реакции Значения кшстаят скоростей, л/моль с

kl 0,11 ±0,005

к2 0,12 ±0,006

к3 0,1 ±0,005

к4 0,04 ±0,002

Значение к5 мало по сравнению с другими константами.

Рассчитанные с помощью программы Kinetics кинетические кривые субстрата, интермедиатов и продукта на основе полученных констант скоростей приведены на рис. 1. Близкие значения рассчетных и экспериментальных данных для нит-* розобензола и анилина позволили утверждать, что найденные кинетические закономерности совпадают с реальным протеканием реакции.

0.018 0,014 0J112

ч й01 о 2

о"0X08 0.009 0,004 0.002 о

о в 12 u j 2« у з е

время, с-10

Рис Л. Изменение концентрации нитробензола и продуктов его восстановления хлоридом титана (Ш) во времени (t=20°C, [HB]:[TiCl3]=l:6, Н2О:С2Н5ОН=1:1(0б), [HCI]-1,98 М)

1-нитробсизол, 2-нитрозобензол, 3-фе»илгадр0ксила.мии,4-анш1и]|, б-гиоксибснзол

Исследовано влияние соотношения субстрата и реагента на протекание реакции восстановления нитробензола хлоридом титана (III) (рис.2).

Изменение относительного протекания реакции по альтернативным путям восстановления (схема 1) в зависимости от начального соотношения реагентов (рис.2) позволяет находить оптимальные условия для проведения реакции, по-кольку из источников литературы известно, что интермедиаты, образующиеся в процессе восстановления через образование азоксибензола и дальнейшее его восстановление, зачастую склонны вступать в реакции конденсации, уменьшая выход целевого продукта и приводя к его загрязнению.

время, с-10"3

Рис.2. Зависимость отношения образования анилина восстановлением фенилгидроксиламина к образованию азоксибензола от времени (1=20°С, Н,0:С2Н50Н=1:1 (об), [НС1]=1,98 М).

1 - [НБ]

2 - [НБ

3 -[НБ

4 - [НБ

5 - [НБ

6 - [НБ]

["ПС1 [Т1С1 [Т|С1 [Т1С1 [ТгС1

рта

=1:15 1=1:10 Н:6

1=1:3 1=1:2 1:1

Первоначально (при незначительном количестве нитрозобензола и фенилгидроксиламина в реакционом растворе) резко возрастает доля протекания реакции по первому из альтернативных путей восстановления. Затем, поскольку кЗ несколько меньше к1 и к2, происходит накопление этих интермедиатов и возрастает доля протекания по второму пути. Этим объясняется возникновение пиков в левой части рис. 2. При начальном соотношении [НБ]:[Т1С13] выше 1:6 вновь происходит увеличение отношения первого пути ко второму. Если соотношение субстрат-восстанав-ливающий агент ниже, то доля первого альтернативного пути восстановления продолжает уменьшаться, поскольку лимитируется концентрацией ионов "П5+ в реакци-

онном растворе. Показано (рис.2), что при начальном соотношении [HB]:[TiCl3]=l :15 наблюдается 40-кратное превышение доли протекания процесса восстановления нитробензола хлоридом титана (III) по первому из альтернативных путей восстановления над долей протекания по второму пути.

Таким образом, реакция восстановления нитробензола хлоридом титана (III) в кислой среде при стехиометрическом соотношении нитробензол : хлорид титана (III) и выше протекает преимущественно через последовательное образование нитрозобензола, фенилгидроксиламина и анилина. Поэтому в дальнейшем рассматривается именно эта схема протекания процесса.

2. Влияние концентрации соляной кислоты на кинетические закономерности восстановления нитробензола хлоридом титана (III)

Определены константы скоростей отдельных стадий реакции в зависимости от концентрации соляной кислоты в растворе (табл.2).

Таблица 2.

Значения констант скоростей (эффективной и отдельных стадий) при различной концентрации соляной кислоты в растворе (1=20°С, [НБ]:[Т1С13]=1:6, Н2О:С2Н5ОН=1:1(0б)).

[HCl], эфф kl, к2, кЗ,

моль/л л/мольс л/мольс л/моль с л/мольс

0,66 0,0136±0,001 0,90±0,05 0,30±0,018 0,1 ±0,005

1,32 0,0062±0,0005 0,35±0,02 0,15±0,008 0,1 ±0,005

1,98 0,0041±0,0003 0,11±0,01 0,12±0,005 0,1±0,005

2,64 0,0025±0,0001 0,07±0,005 0,05±0,005 0,1 ±0,005

3,30 0,0023±0,0001 0,06±0,006 0,05±0,005 0,1±0,005

В литературе встречается предположение, что увеличение концентрации кислоты в растворе приводит к уменьшению скорости реакции за счет снижения реакционной способности восстанавливающего агента. Поскольку изменения констант скоростей всех стадий, в которых участвуют ионы ТР (табл.2) при различ-

ной концентрации HCl в реакционной среде не наблюдается (к3 остается неизменной), кинетические закономерности в данном случае зависят и от изменения свойств субстрата. Вероятно, способность нитро- и нитрозобензола протониро-ваться под влиянием кислой среды, либо включать протонированные формы растворителя в свою сольватную оболочку, усиливающаяся при увеличении концентрации HCl, снижает скорость протекания процесса. Переход электрона происходит путем взаимодействия сольватированных субстрата и восстанавливающего агента, а одноименные заряды на сольватированных комплексах затрудняют подобное взаимодействие.

3. Влияние природы растворителя на кинетические закономерности восстановления нитробензола хлоридом титана (III)

Изучено влияние природы растворителя на протекание процесса в условиях препаративного восстановления в ряду алифатических спиртов. Полученные константы скоростей приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Константы скоростей отдельных стадий восстановления нитробензола хлоридом титана (III) в среде различных спиртов (t=20°C, [HB]:[TiCI3]=l:6, Н20:спирт= 1:1 (об), [НС1]=1,98 М)

Растворитель AN спирта л/моль-с kl, л/мольс к2, л/моль-с кЗ, л/моль-с

метанол 41,5 0,0049+0,0003 0,12010,01 0,150±0,005 0,16±0,005

этанол 37,9 0,0041±0,0003 0, ПОЙ,005 0,120+0,005 0,10±0,005

н-пропанол 37,3 0,001810,0001 0,040+0,003 0,060±0,003 0,05±0,003

изо-пропанол 33,6 0,0029±0,0002 0,080±0,005 0,070+0,005 0,08±0,005

трет-бутанол 27,1 0,0010+0,0001 0,025±0,002 0,022±0,002 0,03±0,002

Константы скоростей отдельных стадий реакции в изученных спиртах находятся в симбатной зависимости от акцепторного числа растворителя. Тенденция изменения констант скоростей всех стадий при смене растворителя сходна, что говорит о значительном влиянии стадии образования анион-радикала на скорость процесса. Это может служить подтверждением того, что взаимодействие между субстратом и восстанавливающим агентом в данном случае происходит посредством взаимодействия сольватированных комплексов. Влияние природы растворителя на протекание реакции выражается в участии молекул спирта в формировании сольватного окружения субстрата и хлорида титана (III), изменении его характеристик и, соответственно, кинетических параметров взаимодействия сольватированных комплексов. Акцепторное число растворителя выражает степень его ассоциации с отрицательно заряженным соединением, таким образом, присоединение электрона к субстрату приводит к возникновению более устойчивого сольватного комплекса. Присоединение электрона становится энергетически более выгодным в растворителях с более высоким акцепторным числом, и для них наблюдается увеличение скорости реакции.

4. Геометрические параметры и электронное строение одноядерных нитроароматических соединений и их анион-радикалов. Интерпретация результатов кинетических исследований

Для изучения влияния строения субстрата на восстановление нитрогруп-пы были восстановлены 12 одноядерных нитроароматических соединений.

?. , гдеХ=Н (1), 2-С1 (2), 3-С1 (3), 4-С1 (4), 4-ОСОСН,(5), 4-СООН(6),

4-СОСН3(7),3,4-(СООН)2(8), 3-СООЩ9), 4-СН2ОН(Ю)>3-СН2ОН(И), 4-СООСН,(12).

Полученные константы скоростей представлены в табл. 4.

Константы скоростей стадий восстановления различных нитроароматичес-ких соединений хлоридом титана (III) (t=20°C, [субстрат]:[Т1С13]=1:6, Н2О:С2Н3ОН=1:1(0б), [НС1]=1,98 М).

Субстрат kl, к2, кЗ,

л/мольс л/мольс л/мольс л/мольс

1 0,0041 ±0,0003 0,11±0,01 0,12+0,005 0,1 ±0,005

2 0,0022±0,0001 0,05±0,005 0,07±0,005 0,06±0,005

3 0,0036±0,0003 0,08±0,005 0,1±0,01 0,15±0,01

4 0,0027±0,0002 0,06+0,005 0,08±0,005 0,1±0,005

5 0,0022±0,0001 0,05±0,005 0,06-0,005 0,1± 0,005

6 0,0036±0,0003 0,07+0,005 0,18±0,01 0,1± 0,005

7 0,0044±0,0003 0,1 ±0,005 0,15±0,01 0,15±0,01

8 0,0153±0,001 0,6±0,05 1,5±0,1 0,4±0,05

9 0,003 8±0,0003 0,08+0,005 0,13±0,005 0,17±0,005

10 0,0024±0,0001 0,06±0,005 0,06±0,005 0,08±0,005

И 0,0026±0,0001 0,06+0,005 0,08±0,005 0,09±0,005

12 0,0048+0,0003 0,08+0,005 0,2+0,01 0,5+0,05

Из приведенных данных следует, что структура субстрата слабо влияет на константы скоростей восстановления. Для данного восстанавливающего агента это подтверждено литературными данными (значение р-константы в уравнении Гаммета близко к единице).

Для интерпретации полученных результатов проведен расчет кваитово-хи-мических характеристик исследованных соединений, в том числе с учетом влияния сольватационных эффектов. Изучено влияние геометрических параметров и электронного строения субстратов на кинетические закономерности их восстановления.

Для расчета структуры изолированных молекул использовался программный комплекс МОРАС 7.0, полуэмпирический метод AMI (Austin Model 1 Hamiltonian). Для получения геометрических параметров и электронной структуры с учетом влияния водно-спиртового окружения был использован метод AMI-SMI (Austin Model 1 - Solvation Model 1), который учитывает эффекты и организа-

цию сольватного окружения, в том числе, неэлектростатическую составляющую водородной связи, структуру среды и др. Поскольку скорость лимитирующим процессом является перенос электрона, было необходимо провести изучение не только нейтральных соединений, но и их анион-радикалов.

Кроме исходных субстратов изучались следующие соединения:

он

[ЪН

, где Х=Н (la), 2-С1 (2а), 3-С1(3а), 4-С1 (4а),4-ОСОСНз(5а), 4-СООН (6а), 4-СОСН, (7а), 3,4-(СООН)2(8а), 3-СООН(9а), 4-СН2ОН(Юа), 3-СН2ОН(11а), 4-СООСН,(12а).

, где Х=Н (1 b), 2-С1 (2b), 3-С1 (3b), 4-С1 (4b), 4-ОСОСН3(5Ь), 4-СООН (6Ь), 4-СОСН, (7b), 3,4-(COOH)2(8b), 3-СООН(9Ь), 4-СН2ОН(10Ь), 3-СИ2ОН(11Ь), 4-СООСН3(12Ь).

, где Х=Н (lc), 2-CI (2с), 3-С1(3с), 4-С1 (4с), 4-ОСОСН3 (5с), 4-СООН (6с), 4-COCHj(7c), 3,4-(СООН)г(8с), 3-СООН(9с), 4-СН2ОН(Юс), 3-СН2ОН(11с), 4-СООСН3(12с).

, где Х=Н (Id), 2-С1 (2d), 3-С1 (3d), 4-С1 (4d), 4-OCOCH3(5d), 4-СООН (6d), 4-СОСН, (7d), 3,4-(СООН)2 (8d), 3-СООН (9d), 4-CH2OH(10d), 3-CH2OH(lld), 4-COOCH,(12d).

, где X=H (le), 2-CI (2e), 3-C1 (Зе), 4-C1 (4c), 4-OCOCH,(5e), 4-COOH(6c), 4-COCH, (7e), 3,4-(COOH)2 (8e), 3-COOH(9e), 4-СН2ОН(Юе), 3-CH2OH(lle), 4-COOCH, (12e).

Отмечено значительное различие электронных и геометрических параметров соединений, рассчитанных методами AMI и AM1-SM1. Геометрические отличия выражаются в изменении пространственного угла между плоскостью бензольного кольца и плоскостью заместителей, в значительном изменении пространственного угла меж-цу плоскостью группы NHOH и плоскостью бензольного кольца в гидроксиламинах и их анион-радикалах. Данные представлены в табл. 5,6.

Геометрические параметры гидроксиламинопроизводиых, рассчитанные для изолированных соединений и с учетом влияния растворителя.

Соединение И 2с1 за 5<1 6(1 И 8<1 9а 1ОД 11(1 Ш

Угол ССЫО в газовой фазе 22 69 11 2 1 22 23 23 2 ! 22 22 1 3 22

Угол ССМО в растворителе 13 3 2 5 2 0 8 8 19 6 2 0

Таблица 6

Геометрические параметры анион-радикалов гидроксиламинопроизводиых, рассчитанные для изолированных соединений и с учетом влияния растворителя.

Соединение 1е 2е Зе 4е 5е бе 7с 8 = 9е Юе 11с 120

Угол ССЫО в газовой фазе 91 84 96 94 86 83 83 63 28 90 83 83

Угол ССЫО в растворителе 6 16 9 48 2 2 2 8 3 5 14 9

Длины связей и углы, кроме приведенных выше, не претерпевают значительных изменений (более нескольких процентов) при изменении метода расчета.

Рассчитанная энергия сольватации для нейтральных соединений относительно невелика (табл. 7), а для анион-радикалов всех изученных соединений она составляет значительную величину, до 67 ккал/моль (табл. 8).

При образовании анион-радикала происходит резкое увеличение энергии сольватации системы, (табл. 9)

Энергия образования и НВМО изолированных соединений и с учетом сольватационных эффектов.

СЬешкие Эсрия обрастаю« Э српн аС^аяя! ия Э| гргш сога еэтащ м ЭшрпмНЕМЭ ЭНЗПЯННУО

иэаифжяяхммопетупы воошвгшюмстфужнин шцпига"ишз1)1и всатьюпЕмафунсннц

Е ,ккагаЪюль Е^ +А0 , ,кка,Умаль ДО .ккаУмаль и

1 2^909 2^894 "" 3,5и14 -1,068 -125331

2 24,7365 18,8240 5,9124 -1257 -1,47025

3 19,7901 13,4306 6,3595 -1285 -1,39104

4 19,2199 12,8041 6,4158 -1344 -1,4441

5 -51,5969 -583651 6,7682 -1,149 -1,45865

б -61,9990 -71,5509 9,5519 -1,73 -1,74032

7 -9,8865 -18,6027 8,7161 -1,591 -1,63623

8 -140,4098 -150,8857 10,4759 -2,085 -1,98492

9 -62,5326 -67,9370 5,4044 -1,462 -1,55659

10 -25,4315 -33,3592 7,9277 -1,059 -132691

11 -24,9170 -33,4246 8,5076 -0,996 -120703

12 -55,5401 -62,5760 7,0359 -1,65 -1,75835

1Ь 30,381 242950 6,0859 -0,799 -1,11448

2Ь 24,6302 19,0432 5,5869 -1,009 -128702

ЗЬ 24,0843 182058 5,8784 -1,026 -122125

4Ь 23,6937 17,9470 5,7466 -1,069 -128727

5Ь ■46,7782 -56,5830 9,8048 -0,895 -128223

6Ь -522315 -61,7930 9,5614 -1,548 -1,61891

7Ь -5,4455 -14,8100 93645 -1,32 -1,44771

8Ь -137,6231 -148,9775 113543 -1,802 -1,77926

9Ь -58,5062 -67,9274 9,4211 -1,161 -128601

10Ь -202669 -28,1970 7,9300 -0,799 -1,13619

11Ь -19,9905 -27,7457 7,7552 -0,743 -1,07827

12Ь -513272 -59,3133 7,9860 -1374 -1,54564

ш 123258 123002 0,0255 0372 0,08241

■ы 7,4357 16,5474 -9,1116 •0,033 0,05247

за 5,4259 10,9039 -5,4779 0,041 -0,04014

521И 82711 -3,0599 0,006 0,05392

5А -64,5820 -60,8878 -3,6941 0,118 -0,05301

ба -78,0082 -802260 2^177 -0,56 -0,55457

7с) -25,0112 -26Д841 1Д729 -0,454 -033899

&1 -157,4207 -140,4157 -17,0050 -1,069 -0,88689

-77,0255 -74,7109 -23146 -0,542 -0,30183

1Ш -38,2690 -34,9797 -32893 0308 035299

па -38,1373 -34,7695 -3,3677 0358 030842

ш -712261 -71,0861 -0,1399 -0,478 -0,48086

Таблица 8.

Энергия образования и ВЗМО изолированных анион-радикалов и с учетом сольватационных эффектов.

Соедизае ЭсрпиоЕроэсвания ЗиртоСросгавя ЗЕргииоапыташи ЭгрпнННМЭ ЭнупяШМО

ша цхиун и» % ППО^Г 1Ы всаняатэмскруханш ИЗОГЕ^ХиШВЮЙЛЫКЬ^ЛН воалызашзма^унаиц

Е, , ккаУмпь Е. ' АО , , ы-^п'мпь ДО ,, шАвш. :В 33

1а -92169 -71,4351 622182 1,145 -3,415

2а -15,1035 -74,9008 59,7972 0,875 -3,554

За -20,9993 -75,4800 54,4807 0,817 -3,552

4а -22,4067 -78,4231 56,0163 0,779 -3,524

5а -90,4795 -150,4927 60,0124 0,735 -3,61

6а -113,4500 -166,9399 53,4899 0,125 -3,833

7а -58,3250 -113,4760 55,1509 0226 -3,765

8а -2013752 -241,3142 39,9390 -0,267 -4,073

9а -106,5952 -159,6693 53,0740 0,659 -3,610

10а -60,8259 -123,2801 62,4541 1,004 -3,445

11а -58,8157 -122,1435 633277 1,118 -3,399

12а -105,7467 -159,3153 53,5686 0,149 -3,864

1С 2,4226 -63,5650 65,9876 1,518 -3326

2с -9,3031 -72,1553 62,8522 1,193 -3,480

Зс -10,3914 -71,8990 61,5076 1,163 -3,459

4с -11,3434 -71,2981 59,9546 1,129 -3,461

5с -79,3285 -145,0566 65,7280 1,069 -3,461

6с -99,6574 -161,6430 61,9856 0,337 -3,815

7с 47,1532 -107,6873 60,5340 0,532 -3,727

8с -191,4362 -247,6746 562384 0,042 -3,874

9с -95,3857 -155,7423 603565 0,981 -3,505

10с -492815 -116,0155 66,7339 1,35 -3339

11с -47,6358 -114,1072 66,4713 1,469 -3,299

12с -94,8556 -154,1064 59,2507 0,451 -3,758

1е 9,2209 -34,6682 43,8891 2,7 -1240

2е 4,9078 -48,1565 43,2486 2344 -1,649

Зе -5,7363 -51,3916 45,6552 2292 -1,700

4с -7,0688 -62,9224 55,8536 2Д42 -1,897

5с -75,7150 -117,3601 41,6450 2,043 -1,711

6с ' -103,1898 -147,5238 443339 1305 -2,459

7е -47,7815 -89,6854 41,9039 1391 -2,229

8е -193,8773 -240,2438 463664 0,716 -2,807

9е -101,2657 -138,1856 36,9199 1,492 -1,865

10с -49,2815 -81,3094 32,0278 2348 -1,150

11с -423791 -96,9256 54,5464 2,58 -1394

12е -953780 -137,6124 422344 131 -2,448

Разность энергий сольватации анион-радикала и нейтрального соединения

Соединения Дв, Соединения Дв, Соединения Дй,

ккал/моль ккал/моль ккал/моль

1- 1а 58,7167 1Ь- 1с 59,9017 1(1-1е 43,8636

2-2а 53,8847 2Ь-2с 57,2652 2<1-2е 52,3603

З-За 48,1211 ЗЬ-Зс 55,6291 3(1-Зе 51,1332

4-4а 49,6005 4Ь-4с 54,2079 4(1 -4е 58,9136

5-5а 53Д442 5Ь-5с 55,9232 5(1-5е 45,3392

6-6а 43,9380 6Ь-6с 52,4242 6(1-бе 42,1161

7-7а 46,4348 7Ь-7с 51,1695 7(1-7е 40,6310

8-8а 29,4631 8Ь-8с 44,8840 8(1-8е 63,3715

9-9а 47,6695 9Ь-9с 50,9353 9(1-9е 39,2345

10- 10а 54,5264 10Ь- Юс 58,8038 10(1 - 10е 35,3172

11 - 11а 54,8201 11Ь- 11с 58,7161 1Ы- Не 57,9142

12- 12а 46,5326 12Ь- 12с 51,2646 Ш - 12е 42,3744

Поскольку скорость лимитирующим процессом является присоединение

электрона с образованием анион-радикала, то высокая разность энергии сольватации между нейтральным соединением и анион-радикалом свидетельствует о значительном влиянии сольватационных эффектов на кинетические закономерности протекания процесса. Однако эти значения для рассмотренных структур различаются не слишком сильно, что указывает на существенное влияние внешних поляризующих факторов.

Результаты квантово-химических расчетов сольватированных структур были использованы для интерпретации данных кинетических исследований. Исходя из общей концепции процесса восстановления (присоединение электрона и протона к исходным и промежуточным структурам) в интерпретации использованы следующие параметры электронного строения: для исходных молекул Енвмо, характеристики структуры НВМО - С2Рг для атомов нитрогруппы; для анион-радикалов Евзм0, характеристики структуры ВЗМО - С2Рг для атомов нитрогруппы.

При различных методах расчета энергия НВМО нейтральных соединений меняется незначительно, энергия ВЗМО анион-радикалов в сольватном окружении по сравнению с изолированными молекулами уменьшается существенно (на

примерно равную величину для всех соединений). Поэтому отсутствие учета влияния сольватации на электронное строение в большей степени приводит к некорректному моделированию именно анион-радикалов.

Известно, что присоединение электрона, а затем протона к изучаемым субстратам происходит преимущественно к атому кислорода нитро-, нитрозо- или гидроксиламиногруппы. Изучен вклад С2Рг атома кислорода в НВМО нейтрального соединения, либо ВЗМО анион-радикала. Вклады для нитро-, нитрозосоедине-ний и их анион-радикалов меняются незначительно относительно друг друга как при расчете изолированных молекул, так и при учете сольватного окружения. Для гидроксиламиносоединений изменения во вкладах с2Рг атома кислорода гидроксиламиногруппы велики как при сравнении результатов расчетов изолированных молекул н с учетом сольватационных эффектов, так и при сравнении результатов расчетов нейтральных соединений и их анион-радикалов (рис. 5).

0.03 0,025 0,02 о0,015

0,01

0,005

1о-е 2<1-е Зй-е Ал-е 5й-е 6Л-е 7а Соединение

И Изшироваьиое нейтра/ъное соединение а Нейтра/ъное соединение с учетом сольватационных эффектов а Изолирован«« аниэн-радикал □ Анион-радикал с учетом согьватационных эффектов

Рис 5. Вклады с2Рг атома кислорода в НВМО нейтрального соединения и ВЗМО анион-радикала для изученных гидроксиламиносоединений

Анализ данных квантово-химических расчетов указывает на отсутствие заметной связи между большинством параметров электронного строения и значениями константы скоростей. В определенной степени это связано с незначительными различиями констант скоростей для изученных субстратов.

В то же время наблюдается линейная зависимость (рис. 6) между свободной энергией поляризации на атоме кислорода (в нитро-, нитрозо- или гидрокси-ламиноруппе) и константами скоростей стадий реакции, в которых участвуют соединения с этими группами. Поскольку энергия поляризации отражает легкость смещения электронной плотности на отдельных атомах под действием внешнего воздействия, это подтверждает внешнесферный механизм переноса электрона путем взаимодействия сольватированных соединений.

1/свободная энергия псшяршации атом кислорода, маль/ккал

Рис.6. Зависимость констант скоростей к1, к2, кЗ от обратного

значения свободной энергии поляризации атома кислорода нитрофуппы или ее производной (Я2=0,9735)

5. Обсуждение результатов кинетических исследований и квантово-химического моделирования

Представленные выше данные кинетических исследований показывают, что константы скоростей отдельных стадий реакции восстановления ряда одноядерных нитроароматических соединений достаточно близки между собой. Соотношение протекания процесса по альтернативным путям восстановления может изменяться в значительной мере в зависимости от начального соотношения реагентов в кислой среде.

Анализ влияния концентрации соляной кислоты на кинетические закономерности процесса показывает, что падение скорости восстановления при увеличении концентрации соляной кислоты в реакционном растворе в большой мере определяется изменением характеристик сольватированных комплексов субстрата.

Среди полученных результатов следует отметить слабую зависимость кинетических параметров от электронной структуры субстрата. Это согласуется с ранее описанными данными о низком значении р-константы для системы ион титана (III)-нитросоединение. Определенную ясность в природу подобного эффекта вносят следующие факты: несомненное влияние сольватационных эффектов (это следует из рассчитанных значений энергий сольватации) и наблюдаемая симбатность константы скорости и энергии поляризации. Эти данные позволяют предположить, что скорость определяющей стадией является взаимодействие сольватированных субстрата и иона титана, приводящее к переносу электрона, т.е. классическая стадия образования анион-радикала. Взаимодействие с ионом титана протекает по внешне-сферному механизму, что, несомненно, увеличивает роль сольватной оболочки, которая в значительной степени нивелирует электронные эффекты заместителей. При этом существенным параметром остается способность субстрата к поляризации под внешним воздействием, что и проявляется в наблюдаемой симбатности.

Подтверждением этого предположения служит и влияние растворителя на скорость реакции, из которого следует, что скорость определяющим является образование анион-радикала при существенном влияниии эффекта сольватации. Таким образом, скорость определяющей стадией процесса восстановления нитросоедине-ний хлоридом титана (III) в водно-спиртовой среде является перенос электрона при внешнесферном взаимодействии сольватированных иона титана и субстрата.

ВЫВОДЫ

1. Найдены эффективные константы скоростей и константы скоростей отдельных стадий восстановления ряда одноядерных нитроароматических соединений хлоридом титана (III) в условиях препаративного восстановления. Константы скоростей восстановления нитро-, нитрозо- и гидроксиламинопроизводных соединений близки между собой.

2. Установлено, что увеличение соотношения восстанавливающий агент -субстрат приводит к увеличению доли протекания процесса по одному из альтернативных путей через последовательное получение нитрозо- и гидроксиламиноп-роизводного исходного нитросоединения, а затем анилина.

3. Показано, что в исследованных условиях увеличение концентрации соляной кислоты в реакционном растворе снижает скорость реакции в результате изменения свойств субстрата.

4. При изучении кинетических закономерностей восстановления в ряду алифатических спиртов получены симбатные зависимости между акцепторными числами растворителя и константами скоростей отдельных стадий, что свидетельствует о значительном влиянии стадии образования анион-радикала на процесс восстановления нитроароматических соединений хлоридом титана (III).

5. Расчет квантовохимических характеристик ряда одноядерных нитроаро-матических соединений показал значительные различия между полученными данными для изолированных молекул и для соединений, рассчитанных с учетом эффектов сольватного окружения, особенно для анион-радикалов соединений, что свидетельствует о необходимости учета эффектов сольватного окружения для расчетов нитроароматических соединений.

6. Сравнение расчетов квантово-химических параметров реагентов, интер-медиатов и их анион-радикалов и результатов эксперимента показало, что для изученных соединений электронная структура субстрата слабо влияет на скорость реакции. Удовлетворительная корреляция наблюдается между величиной свободной энергии поляризации атома кислорода нитрогруппы, либо ее производных, и константой скорости соответствующей стадии реакции. Это связано с протеканием реакции по внешнесферному механизму, что увеличивает роль сольватной оболочки и нивелирует электронные эффекты заместителей.

ь Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1.Кинетические закономерности восстановления нитроароматических соединений хлоридом титана (III) / В.Ю. Орлов, Т.Н. Орлова, A.B. Грачев и др.// Тезисы докладов областной научной конференции "Биологические исследования".-Ярославль, 1997,- С. 149-151.'

2. Влияние среды на восстановление нитробензола хлоридом титана (III) / A.B. Грачев, В.Ю. Орлов, Т.Н. Орлова и др.// Современные проблемы биологии и химии: Региональный сборник научных трудов молодых ученых / Под. ред. Е.А. Индейкина, В.Н. Казина и Н.В. Шеховцовой.- Яросл. гос. ун-т.- Ярославль, 1998,-С.114-119.

3. Полифункциональные азотсодержащие ароматические соединения:

синтез, структура, свойства / Миронов Г.С., Бегунов P.C., Соковиков Я.В. и др.// Вестн. Межд. академии высшей школы.- 1998. -2(4).- С. 62-69.

4. Влияние концентрации соляной кислоты на кинетические закономерности восстановления нитроароматических соединений хлоридом титана (III) / A.B. Грачев, А.Д. Котов, В.Ю. Орлов и др. // Тезисы молодежной научной школы по органической химии,- Екатеринбург, 1998 - С. 83-84.

5. Кинетические закономерности процесса восстановления нитроароматических соединений хлоридом титана (III) / В.Ю. Орлов, A.B. Грачев, Т.Н. Орлова и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1999.- Т. 42. -Вып. 5.- С. 124126.

6. Грачев A.B., Орлов В.Ю., Орлова Т.Н. Оценка вкладов альтернативных путей образования анилина при восстановлении нитрозобензола хлоридом титана III. // Тезисы молодежной научной школы по органической химии,- Екатеринбург, 1999.-С.78.

7. Закономерности восстановления нитробензола хлоридом титана (III). / A.B. Грачев, В.Ю. Орлов, А.Д. Котов и др.// Региональная научно-техническая конференция, посвященная 55-летию Ярославского государственного технического университета.- Ярославль, 1999,- С. 42.

8. Синтез ароматических и гетероароматических аминов / И.Ф. Поварова, A.B. Грачев, P.C. Бегунов и др. // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Тезисы докладов XII Международной конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов «Реактив-99».-Уфа, 1999.-С. 55.

9. Грачев A.B., Орлов В.Ю., Копейкин В.В. Влияние кислотности реакционной среды на скорость восстановления нитробензола хлоридом титана (III). // Вторая конференция молодых ученых-химиков г. Н. Новгорода. Сборник тезисов докладов.- Нижний Новгород, 1999.- С. 22-23.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Грачев, Александр Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез ароматических аминов-.

1.1.1. Механизм реакции восстановления нитроаренов —

1.1.2. Электровосстановление нитроароматических соединений

1.1.3. Каталитическое гидрирование

1.1.4. Химическое восстановление нитроароматических соединений

1.1.4.1. Восстановление нитроароматических соединений металлами и солями металлов

1.2. Восстановление нитроаренов хлоридом титана (III)

1.2.1. Закономерности восстановления нитрогруппы хлоридом титана (III)

1.2.2. Структура и поведение ионов Ti3+ и Ti3+в растворах

2. ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Общая схема восстановления одноядерных нитроароматических соединений

2.2. Пересольватация хлорида титана (III) при добавлении спирта в водный раствор

2.3. Кинетические закономерности восстановления нитробензола хлоридом титана (III)

2.4. Влияние концентрации соляной кислоты на кинетические закономерности восстановления нитробензола хлоридом титана (III)

Введение диссертация по химии, на тему "Особенности структуры одноядерных нитроароматических соединений и закономерности их взаимодействия с хлоридом титана (III)"

Актуальность проблемы.

Разработка новых и модернизация существующих технологий органического синтеза в настоящее время невозможны без глубокого комплексного изучения механизмов протекания реакций, учета влияния различных факторов на закономерности процессов, знаний о строении и свойствах реагентов, интермедиатов и конечных продуктов. Только на основе этих данных возможно создание малоотходных высокоэффективных процессов, которые позволяют получать необходимые соединения с наименьшими затратами и уменьшают возможный неблагоприятный эффект производства на окружающую среду.

Одним из основных способов получения ароматических полифункциональных аминов является восстановление соответствующих нитро-соединений. Для проведения таких реакций используются различные методы и восстанавливающие агенты.

Эффективным восстанавливающим агентом, позволяющим с высокой селективностью восстанавливать одну из нескольких нитрогрупп в полинитроаренах, либо только нитрогруппу в замещенных нитробензолах является хлорид титана (III). Кроме того, если учесть легкость его регенерации, то является весьма перспективным применение этого соединения для восстановления данного класса органических соединений [1, 2].

Несмотря на то, что реакция восстановления нитроароматических соединений хлоридом титана (III) изучается давно, остаются некоторые вопросы, которые требуют подробного рассмотрения. К ним относятся, в частности, кинетические закономерности восстановления нитросоеди-нений хлоридом титана (III), влияние на них различных факторов среды, в которой протекает процесс, и строения субстрата.

В последнее время мощным инструментом исследования в химии является квантово-химическое моделирование поведения соединений в различных процессах, которое позволяет интерпретировать и предсказывать закономерности протекания реакции. В работе исследованы особенности строения ряда одноядерных нитроароматических соединений и проанализирована реакционная способность изученных субстратов в реакции восстановления замещенных одноядерных нитроароматических соединений хлоридом титана (III) в условиях препаративного синтеза.

Данное исследование является частью научно-исследовательских работ, проводимых в этом направлении на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г.Демидова, и выполнено в соответствии с программами «Тонкий органический синтез» (тема «Синтез ароматических соединений, содержащих различные высоко реакционно-способные функциональные группы»), «Университеты России» (тема «Разработка теоретических основ синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого применения», № гос. регистрации 01940000799).

Целью работы является:

- установление кинетических закономерностей реакции восстановления нитрогруппы в ряду замещенных ароматических соединений хлоридом титана (III);

- изучение влияния концентрации соляной кислоты в реакционном растворе и природы растворителя на закономерности восстановления одноядерных нитроароматических нитросоединений;

-6- исследование особенностей геометрии и электронной структуры субстрата с учетом влияния сольватационных эффектов;

- выявление особенностей механизма восстановления нитроаро-матических соединений хлоридом титана (III) и факторов, влияющих на закономерности восстановления. Научная новизна.

Впервые проведен комплекс квантово-химических расчетов 72 соединений методами AMI и AM1-SM1. Сравнение результатов расчетов квантово-химических параметров исходных соединений, интермедиатов и их анион-радикалов с данными кинетического эксперимента показывает, что электронная структура субстрата в ряду изученных соединений слабо влияет на скорость реакции. Удовлетворительная корреляция наблюдается между величиной свободной энергии поляризации атома кислорода нитрогруппы, либо ее производных, и константой скорости соответствующей стадии реакции. Высказано предположение о протекании реакции по внешнесферному механизму, что увеличивает роль сольватной оболочки и нивелирует электронные эффекты заместителей.

Положения, выносимые на защиту.

1. Кинетические закономерности взаимодействия одноядерных нит-роароматических соединений с хлоридом титана (III) в условиях препаративного восстановления.

-81. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

-88-выводы

1. Найдены эффективные константы скоростей и константы скоростей отдельных стадий восстановления ряда одноядерных нитроароматичес-ких соединений хлоридом титана (III) в условиях препаративного восстановления. Константы скоростей восстановления нитро-, нитрозо- и гидро-ксиламинопроизводных соединений близки между собой.

2. Установлено, что увеличение соотношения восстанавливающий агент - субстрат приводит к увеличению доли протекания процесса по одному из альтернативных путей через последовательное получение нитрозо-и гидроксиламинопроизводного исходного нитросоединения, а затем анилина.

5. Расчет квантово-химических характеристик ряда одноядерных нитроароматических соединений показал значительные различия между полученными данными для изолированных молекул и для соединений, рассчитанных с учетом эффектов сольватного окружения, особенно для анион-радикалов соединений, что свидетельствует о необходимости учета эффектов сольватного окружения для расчетов нитроароматических соединений.

6. Сравнение расчетов квантово-химических параметров реагентов, интермедиатов и их анион-радикалов и результатов эксперимента показало, что для изученных соединений электронная структура субстрата слабо влияет на скорость реакции. Удовлетворительная корреляция наблюдается между величиной свободной энергии поляризации атома кислорода нитро-группы, либо ее производных, и константой скорости соответствующей стадии реакции. Это связано с протеканием реакции по внешнесферному механизму, что увеличивает роль сольватной оболочки и нивелирует электронные эффекты заместителей.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Грачев, Александр Владимирович, Ярославль

1. КопейкинВ.А. Селективное электрохимическое восстановление ароматических нитронитрилов: Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук.- Москва, 1985.-158 с.

2. Димитриев В.Б. Селективное восстановление ароматических ди-нитросоединений: Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук.-Ярославль, 1989.-100 с.

3. Орлов В.Ю. Ароматические нитросоединения: свойства и регио-селективность в реакциях с участием нитрогруппы: Дисс. на соискание ученой степени доктора хим. наук.- Ярославль, 1996.

4. Химия нитро- и нитрозогрупп.: Пер. с англ./ Подред. Г. Фойера. -М., Мир.-1972.-Т. I. 390с.

5. Общая органическая химия. Азотсодержащие соединения.: Пер. с англ./Под ред. И.О. Сазерленда. -М.: Химия.-1982. Т. 3.-736 с.

6. Тезисы Шестого Всесоюзного совещания по химии нитросоеди-нений.- Москва.-1977. 242 с.

7. Terrier Francois. Nucleophilic fhjvfnbc dipcplacement: the influence of nitro group (Organic nitro chemistry).- VCH Publishers Inc.-1991.- 460 p.

8. Гультяй В.П., Лейбзон B.H. //Электрохимия.-1996.- 32, №1.- С.6574.

9. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических нитросоединений.- М.: Химия.-1992.- 562 с.

10. StockJ.T. //J. Chem. Educ.-1988.- V. 65.- P. 337.

11. Zuman P., FijalekZ. //J. Electroanalyt. Chem.-1990.- V. 296.- P. 589.

12. FijalekZ., Pugia M., Zuman P. // Electroanalysis (N.Y.), 1993.- V. 5.- P.-9113. E. Laviron, R. Meunierprest, R. Lacasse//J. Electroanal. Chem., 1994.367, №1-2.-P. 149-155.

13. M.B. Воронин, А. А. Насибулин, M.B. Клюев // Ж. орг. химии.- С.-Пб, «Наука».- 1997,- 33 № 11.- С. 1696.

14. Нефедова О.В. // Известия вузов. Химия и химич. технология.-Иваново.- 1998.-Т.41.-Вып.1.

15. Медкович А.С., Чурилина А.П., Михальченко J1.B. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1990.- № 7.- С. 1492-1495.

16. Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. 2 изд., доп.- СПб., «Теза».- 1996.- 211 с.

17. Karakus С., Zuman Р. //J. Electrochem. Soc. -1995.-142, № 12.- P. 4018-4025.

18. Process for the preparation of nitrosobenzene / Hans Zengel, Manfred Bergfeld / Пат. США.- US4317947 МКИ С 07 С 076/00.

19. Process for the preparation of nitrosobenzene / Hans Zengel, Manfred Bergfeld/ Пат. США,- US4178315 МКИ С 07 С 076/00.

20. Process for the preparation of nitrosobenzene / Hans Zengel, Manfred Bergfeld, Werner Klostermeier/ Пат. США.- US4314089 МКИ 07C 076/00; C07C 081/02.

21. Preparation of aromatic nitroso compounds / John Mathers Woolley / Пат. США, US3989764 МКИ С 07 С 081/00; С 07 С 081/02; С 07 С 081/06.

22. Tanaka Н., Murakami Y., Torn S. //Chem. Express.-1989.- V. 4.- P. 65.

23. Бердин М.П., Ермаков В.И. // Электрохимия.- 1992.- Т. 28.- С.546.

24. Shrikant L., Karwa Rajew// Ind. Eng. Chem. Res.-1988.- V. 27.- P. 2124.

25. Bartra Marti, Romea Pedro, Urpi Felix, Vilarrasa Jaume // Tetrahedron.-1990.-4-6, №2.-P. 587-594.-9227. Nolen T.R., Fedkiw P.S. // J. Electrochem. Soc.- 1990.- У. 137.- P.2726.

26. R. A. Cox and Bruncel. The Chemistry of the Hydrato, Azo, and Azoxy Groups.- Interscience.- New York.-1975.- Part 2, chapter 8.

27. Sanchez Ramiro, Vest Gary, Scott William, Engel Paul S. // J. Org. Chem.-1989.- 54, № 17.- P. 4026-4027.

28. Burdon James, Seagrave Staphen P., Tebbuff Andrew A. // J. Chem. Res. Synop.-1995.- № 1.- P.456.

29. Иванов В.И. Электрохимическое восстановление динитропроиз-водных бензола: Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук.- Москва, 1988.

30. Лисицин Ю.А. Электросинтез ароматических аминов: Дисс. на соискание ученой степени канд.хим.наук.- Казань, 1991.-167 с.

31. Томилов А.П // Электросинтез. Электродные реакции с участием органических соединений.- М.: Наука.-1990.- С. 7-30.

32. Wiatek В., Kalinowski М. К. //Electrochem. Acta.-1990.- 35, № 2 P. 399-402.

33. Tandon A., Verma P.S., Mukerji S., Tandon K.N. // Irans SAEST. -1991.-V. 26.-P. 141.

34. Pradhan N., Sharma M. //Indian Eng. Chem. Res.-1992.- V. 31.- P. 1606.

35. Rifi M.R. //Technicnes ot Electroorganic Synthesis.- Ed. WeinhergN.L . N.Y.: Willye-Interscience.-1974.- part 2.

36. Kralik M., Fisera R., Hronec M., Jerabek K., Zecca M., Corian B. // EUROPACAT-3:3rd Eur. Congr. Catal.- Krakow.- Aug. 31st Sept. 6th 1997: Book Abstr.- Vol. 2,- Krakow, 1997.- P. 769.

37. Брокман К. Электрохимия органических соединений.-JI.:Хим-теорет.-1937.

38. Brand К., Eisenmenger Т. //J.Pract.Chemie.-1913.- 87.- Р.487-507.-9341. Stutts K.J., Scortichini C.L., Gregory T.D., Babinec S.J. // J. Appl. Electrochem. 1989.-V. 19.-P. 349.

39. Gregory T.D., Stutts K.J./Пат. США.- № 4764263.-1988.

40. Stutts K.J., Scortichini C.L., Gregory T.D., Babinec S.J. // J. Appl. Electrochem.-1989.- V. 19.- P. 349.

41. Stutts K.J., Scortichini C.L., Repucci C.M. //J. Org. Chem.-1989.- V. 54.- P. 3740.

42. Belot G., Disjardins S., Lessard J. //Tetrahedron Lett.-1984.- V. 25,- P.5347.

43. Cyr A., Huot P., Belot G., Lessard J. // Electrochim. Acta.-1990,- V. 35.-P. 147.

44. Ravi M.D., Sivasankaran Pillai V.N., Anantharaman P.N. // Bull. Electrochem.-1988.- V. 4.- P. 241.

45. Jagganathan E., Mohamad A., Ahmed K., Anantharaman P.N. // J. Electrochem. Soc. India.-1988.- V. 37.- P. 65.

46. Jagganathan E., Anantharaman P.N. //Trans. SAEST.-1986.- V.21.1. P.229.

47. Картин Ю.М., Мельников Б. В., Лисицын Ю.А./А. с. № 1625867 (СССР).-1991.

48. FiliakK.,ParyczakT.,CzezelakB.//Zesz. Nauk-Politech. Lodz. Chem.-1991.-V.616.-P. 361.

49. Davidescu Corneliu, Geanta Mircea, Vaszilcsin Nicolae // Rev. roum. chim.- 1997.- 42, № 9.- P. 933-942.

50. Трентовская JI.K., Сущицкцкая Т. M., Матвеев Л.Г. и др. // Журн. прикл. химии.-1989.- Т. 6.- С. 344.

51. Danciu V., Silberg I., Opres О., Onicun LA./ Пат. Румынии.- R094517.1988.-9455. Конарев А.А.,КатунинВ,Х., АвруцкаяИ.А. идр.//Журн. прикл. химии.-1987.- Т. 60.- С. 1182.

52. Gao Q., Li Zh., Ма Y., Не Zh., Wang Zh., Yuan H. // Huaxue Shijie.-1989.-V. 30.-P. 106.

53. Копейкин В.А.Дейбзон B.H. и др. / А. с. № 1511257(СССР).-1989.

54. Udupa H.V. К. / Пат. Индии № 143584.-1977.

55. Velin А., Lessard J. // Proc. Electrochem. Soc.-1990.- V. 90.- Р. 299

56. Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. Stuttgart: G. Thieme Verlag.-1957-Bd.l 1/1.-P.474-490.

57. Способ гомогенного каталитического восстановления нитросое-диненийдо аминов/Пат. 215912ГДР.-МКИС07С85/11,87/00.- 1981.

58. Способ каталитического восстановления нитросоединений до аминов и нитроаминов / A.c. 578303 СССР.-МКИ С 07 С 87/01.-1978.

59. Реакции переноса протона возможное приложение к структуре исследования //Chemikal Analit.-1964.- Vol.46.- № 12.- Р. 601-606.

60. Молдабаев Ц. Каталитическое восстановление м-динитробензо-ла.: Автореферат диссертации на соискание степени кандидата химических наук. Алма-Ата.-1970.- 21 с.

61. ZhangZhenquan, LiuQuanying, Sun Yunhong// J. Mol. Catal.-1990.-4, № 1- P. 60-68.

62. Давцденко Т. И., Федоров А. JI., Андропати С.А. // Докл. АН УССР.-1989.- № 12.- С.26-29.

63. Иванова Р.Б., Хидеккель М.Д. // Журн. общ. химии.-1969.- Т. 39.-С. 2393.

64. Савченко В.И., Брикенштейн А. //Хим. пром-сть.-1989.- № 1.- С.11.

65. Van Gelder К.В. Damhof J.K. // Chem. Eng. Sei.-1990.- V. 45.- P.3159.-9570. Булатов A.B., Клюев M.B, Хцдеккель M.JI. // Кинетика и катализ.-1987.-Т. 28.-С. 263.

66. Гришина Т.М., Лебедева О.К // Журн. физ. химии.-1988.- Т. 62.1. С. 679.

67. Бижанов Ф.Б., Журбанова J1.K. // Журн. прикл. химии.-1990.- Т. 63.-С. 1184.

68. Wiener Н., Blum J., Sasson Y. //J. Org. Chem.-1991.- V. 56.- P. 4481.

69. Клюев M. В., Вайнштейн Э.Ф. // Нефтехимия.- 1997.- 37, № 5.- С. 413-419.

70. Molga E.J., Westerterp K.R. // Chem. End. Sei.-1992.- V.47, № 7.-P.1733-1749.

71. Langer Reinhard, Buysch Hans-Josef, Pentling Ursula; Bayer AG./ Заявка 19521587.- Германия.- МКИ6С 07 С 211/45, В 01J 23/62. № 19521587.7.

72. M.B. Воронин, A.A. Насибулин, M.B. Клюев//Ж. орг. химии.- С.-П., «Наука».-1997.- т.ЗЗ, вып. 11.- С. 1696.

73. Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии.- М.: Химия.-1975.- С.254-255.

74. Mross Wolf Diefer, Dockner Toni, Wolff Dietich, Fastre Gustaaf, Fisher Karl; BASF AG./ Пат. 4110457 ФРГ, МКИ5С 07 С 209/36, С 07 С 211/46.- № 4110457.9.

75. J.L. Miesel, G.O.P. ODoherty, and J.M.Owen. Catalysis in Organic Synthesis.-Academic Press.- New York.-1976.

76. Mirza A., Vaidyaswaran R./ Пат. 158.257 Индия.- CI C07 С 85/00.1986.

77. Shrikant L., Karwa Rajew. // Ind. Eng. Chem. Res.-1988.- Vol.27.- P.21.24.

78. Nakajama Hirofumi // Chem. andEduc.- 1995.-43,№5.-P.325-328.-9684. Немцова М.Н. Гостикин В.П. // Изв. уч. завед. Химия и химическая технол.-1991.-Т. 34.-С.91.

79. BaumeisterP., Blaser H.U., Scherrer W. //Slud. Surf. Sei. Catal.-1991.-V. 59.-P. 321.

80. Terc J., Barfos A., Pokorny M./ Пат. Чехословакии№273921.-1992.

81. O.B. Лефедова // Известия вузов. Химия и химическая технология.-Иваново.- 1998.-Т.41, вып. 1.

82. Бурмистров С.Н., Воскобойников В.В., Белов В.В., Лимаренко Л.Н./ A.c. 1635130 СССР, MKH5G 01 N30/20.-№4389/33/25.

83. Sanchez Ramiro, Vest Gary, Scott William, Engel Paul S. // J. Org. Chem.- 1989.- 54, № 17.-P. 4026 4027.

84. Bartra Marti, Romea Pedro, Urpi Felix, Vilarrasa Jaume//Tetrahedron.-1990.-46, № 2.-P. 587-594.

85. Kazmierowicz Wiktor, Ilmurzynska Janina, Smolka Crzegor and others/ Пат. 165516 Польша.- МКИ5С 07 С 211/46, С 07 С 209/36.- № 29178.

86. Macho Vendelin, Vojcek Lorant, SchnidfovaNaria/naT. 277836 Словакия.- МКИ5С 07 С 209/36.- №3377-91.

87. Macho Vendelin, Vojcek Lorant, SchnidfovaNaria/naT. 278832 Словакия.- МКИ5С 07 С 209/36.- №3377-91.

88. Nomura К., Ishino М., Hazama М. //J. Mol. Catal.-1993.- 78, №3.- Р. 273-282.

89. Matthias Beller, Ahmed Tafesh, Christian Kohlpaintner and others / Пат. США.- US5744643, МКИ 07 С 209/36.

90. Muller Е. // J. Prakt. Chem.-1925.- №2.- Р. 273-276.

91. Pitze D., Dozzerotti E. // Chemia.-1965.- Vol. 19, №18,- P. 462.

92. Hurashima Tsucnaki, Manabe Osamu. // Chem. Zelt.-1975.- Vol.3.- P. 259-260.-9799. Ignacrak Wojciech, Kaminski Weisiaw, ParyjczakTadeusz// Przem. ehem.- 1983.- 62.- № 4.- P.213-215.

93. Kaikote U.R., Lugade A.J., Nikzad P.V. et al. //Bull. Chem. Soc. Jpn.-1983.- Vol. 56, № 10.- P. 3159-3164.

94. Способ получения 1,2-диамино-4-нитробензола/Пат. 129446 ПНР.- МКИ С 07 С 87/60.-1985.

95. Tang Hong, Zhang Lei, Xu Shouyi// Fine Chem.-1998.-15,№2.-P.43.45.

96. Матвеев Л.Г. //Хим.промышленность. -1984.-№3. с. 143-144.

97. Селективное востановление нитропроизводных бензола сульфидами щелочных металлов / Пат. 2916815 ФРГ.- МКИ С 07 С 89/01,86/12.1980.

98. Селективное восстановление полинитропроизводных бензола сульфидом натрия /Пат. 3002254 ФРГ.- МКИ С 07 С 87/13.-1981.

99. Восстановление нитробензола сульфидами щелочных металлов/ A.c. 165231 ЧССР.- С 07 С 87/11.-1976.

100. Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей." М.: Иностранная литература.-1957.- 382 с.

101. J.P.Idoux//J.Chem.Soc.,- 1970.-Р.435-437.

102. Способ получения 2-амино4-нитротолуола, 2-амино-4-нитро-фенола, м-нитроанилина с помощью железа/Пат.289454 Германия.-МКИ С 07 С 86/11.-1912.

103. Robert Е. //Ber.- 1927.-Bd.66.-S.173.

104. VojizW. //Chem.prium.-1981.-Vol.31,№2.-S.74-75.

105. Jnoue H., Haruki E., Shirai M. // Chem. Express. -1988.- Vol.3, № 3.-P.195-198.

106. H.Hodgson, D.P.Dodgson//J.Chem.Soc.-1948.-№6.-P. 870-874.-98114. Patel Himatkumar V., Vyas Kavita A., Pandey Sudhanshu P. and others //Org. Prep. andProced. Int.- 1995.-27,№l.-P.81-83.

107. Liu Futian, He Binglin, Liang Lijun and others // Eur. Polym. J.-1997.-33,№3.- P. 311-315.

108. Такахата Кадзунори, Фудзикава Сигэки, Мицуи Сэкию / Заявка 1100150 Япония.- МКИ4 С 07 С87/50, С 07 С 85/11.

109. Borah HarshaN.,Prajapati Dipak, Sandhu JagirS.//J. Chem. Res. Synop.-1994, № 6.- P. 228-229.

110. Sarmah Parijat, BaruaNabin C. //Tetrahedron Lett.-1990.- 31, № 28.-P. 4065-4066.

111. Claus A., Stiebel B.// Ber.- 1887.- Bd.20.-S.1379-1382.

112. Blanksma J.J., Broek W.S., Halgen D.// Rec.trav.Chim.Bas.-65,1946.-P.329.

113. Bellamy F.D. // Tetrahadron Left.-1984.- 25.- № 8.- P.839-842

114. Marijarrier A.M., LunaC.H., Perez M.M. //Rev. Soc. Quim. Мех. -1986.-У. 30.-P. 52.

115. Teppke Marc O., HecrRicharol F. // J.Org.Chem.-1980.-Vol.45.-№ 24.-P.4992-4993.

116. Русинов Г. Л. / А. с. M 1745721 (СССР).-1992.

117. Ramadas К., SrinivasanN. //Synth. Commun.-1992.- V. 22.- P. 3189.

118. Khan M.S., Hanan A., Ahmach M. //J. Nat. Sci. (Pakistan).-1990.- V. 30.-P. 63.

119. Park M. K., Jang D.C., Han В. H. // Bull. Korean. Chem. Soc.-1991 .-V.12.-P. 709.

120. Копейкин B.B., Копейкин B.A., Миронов Г.С. и др. // Основной органический синтез и нефтехимия: Межвуз.сб. научн. тр. Ярославль, ЯПИД983.- С. 65-68.-99129. Копейкин В.А., Копейкин В.В., Миронов Г.С. идр.//Журн. орг. химии.-1986.- С.1555-1556.

121. Копейкин В.А. Селективное электрохимическое восстановление ароматических нитронитрилов: Дисс. на соискание ученой степени канд. хим.наук.- Москва, 1985.-158 с.

122. Копейкин В.А., Лейбзон В.Н., КопейкинВ.В.//Всесоюзная конференция «Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов».-Тезисы доклада.-Ленинград.- 1988.-С.29.

123. В.В.Копейкин,В.Н.Лейбзон, Г.С.Миронов и др./A.c. 1558892 СССР.-1990.

124. Bandlish Baldeu К., Casciani Robert V. / Пат. 5266173 США.- МКИ5 С 25 В 3/04.-№706144.

125. Malinowskii M. //J. Pract. Chem.-1988.- V. 330.- P. 811.

126. IdupaH.V. K., Anantharaman P.N., Noel. M./ Пат. Индии № 150086.-1982.

127. Kazmierczak A., PazyjezakT. //Zesz. Nauk.-Politech. Lodz. Chemia. 1991.-V.616.-P. 349.

128. Newton S.A., Stubbs F.J., Hinshelwood S.C. //J.Chem.Soc.-1953.-№7.-P. 3384-3391.

129. ZahradnikR., Bocec K.//Collect. Czechosl. Chem. Communs.-1961.- 26, № 7 .- P.1733-1748.

130. M. Hogo, V. Takagi. J. Ogata//J. Am. Chem. Soc.-1960.-№10.- P. 2459-2462

131. Hildenbrand V.D., Fuess H., Pfatt G., Reynders P. //J. Phys. Chem.-1996.- 194,№2.-P.10.

132. Cislovski Jerzy, PiskorzPawel// Chem. Phys. Lett.- 1996.- 255, № 4.-P.315-319.-100142. Cservenyak I., Kelsall G.H., Wang W. //Electrochemim. acta.-1996.-41, №4.-P.563-572.

133. TachikawaH., IchikawaT., Yoshida H. //J. Amer. Chem. Soc.-1990.-112, №3.- P. 977-982.

134. Шарыгин Jl.M., Вовк C.M., Гаридулич Л.Н. //Коллоид, ж.-1990.-53, № 1. -С. 188-191.

135. Антипова-Каратаева И.И., Вайнштейн Э.Е., Куценко Ю.И. // Ж. неорг. химии.-1961.-№6.-с.2329,

136. Морозов И.С., Топтыгина Г.М.//Ж.неорг.химии.-1957.-№2.-С.1629.

137. Pecsok R.L., Fletcher A.N.// J.Inorgan.Chem.-1962.-№1.- P. 155.

138. Кутнер Э.А., Мацевский Б.П., Лепинь Л.К. // Журн. физич. химии/АН СССР.-1971.- Т.45, вып.6.- С. 1440.

139. Всесоюзный симпозиум по кинетике реакций с участием комплексных соединений: Тез.докл.- СО АН СССР.- Новосибирск.-1967.

140. Дубинский P.A. //Журн. общей химии.-АН СССР.-1977.-Т.47, вып.1.-С. 136.

141. Cservenyak I., Kelsall G.H., Wang W.// Electrochemim. acta.-1996.-41, №4.- P.573-582.

142. Sherigara B.S., Padmalantha// Indian J. Chem. A.-1995.- 34,№4.-P. 326-329.

143. Г.И. Панкратова, H.B. Тимофеева, Е.Г. Тимофеева, О.П. Нестерова// Межвузовский сборник научных трудов.- Иваново. -1985.- С. 97-100.

144. Годнева М.М., Молотов Д.Л. Химия подгруппы титана. Сульфаты и их растворы. -Л.: Наука.-1980. -108 с.

145. Стерн Э.В. //Успехи химии / АН СССР.- 1973.- Т. 42, вып. 2.- С.-101

146. Препаративная органическая химия: Пер. с польск./ Под ред Н.С. Вульфсона. М.: ГХИ, 1959,888 с.

147. Е.Ю.Беляев, Б.В. Гидаспов. Ароматические нитрозосоединения Ленинград: Химия, Ленинградское отд., 1988. 176 с.

148. Hayashi Ersahu,Nishii Yozaburo. //J. Pharm. Soc. Japan. -1960.-T.80,№6.- С.841.

149. Геометрические параметры соединений, полученные в результате расчетов програмным комплексом МОРАС.без учета сольватного окружения с учетом влияния сольватного (AMI) окружения (AMI-SMI)

150. CHEMICAL BOND LENGTH SYMBOL (ANGSTROMS) NA: I1. BOND ANGLE TWIST ANGLE

151. DEGREES) (DEGREES) NB: NA: I NC :NB :NA: I NA1 1

152. С 1.39312 * 119.00197 * 2 1 Сс 1 .39534 * 120 .40168 * 00022 * 3 2 1 С

153. С 1 .40456 * 120 .97341 * 00044 * 1 2 3 С

154. N 1 .48660 * 119. 51417 * -180" .00006 * 1 2 3 N

155. О 1 .20209 * 118 .97510 * 00002 * 6 1 2 О

156. О 1 .20209 * 118. 97491 * 179 .99995 * 6 1 2 о2 2

157. CHEMICAL BOND LENGTH SYMBOL (ANGSTROMS) NA: I

158. С 1.39733 * 118.56001 * 2 1 С

159. С 1.39985 * 120.81003 * 00059 * 3 2 1 С

160. С 1.40403 * 121.22646 * 00037 * 1 2 3 С

161. N 1.48825 * 119.29408 * 179' .99947 * 1 2 3 С

162. С 1.39332 * 118.96417 * 00115 * 5 1 2 N

163. С С 1.40625 * 1 С С 1 .40296 * 1

164. С 1.38875 * 119.45976 * 2 1 С 1 .39059 * 119 .21609 -к 2 1

165. С 1.40646 * 119.36206 * -. 35872 * 3 2 1 С 1. 40612 к 119, .81571 * 1. 96960 3 2 1

166. С 1.40420 * 121.00977 * 04070 * 1 2 3 с 1. 40631 * 120. 74036 * -1, .41174 * 4 3 2

167. N 1.48492 * 119.42671 * 180' .09942 * 1 2 3 N 1. 48061 * 119. 79818 * 177 .37927 * 4 3 2

168. С 1.39204 * 119.54163 * 27399 * 5 1 2 С 1. 39081 к 119, .52647 * 0. 48479 * 5 4 3

169. О 1.38691 * 114.95382 * -175' .01714 * 4 3 2 О 1. 38656 * 121. 79947 * 171 .85020 * 1 2 3

170. С 1.38302 * 121.18180 * -144 .06094 * 8 4 3 С 1. 38862 к 118. 94621 к 66, ,25757 8 1 2

171. DEGREES) (DEGREES) NB:NA:I NC:NB:NA:I NA NBla1. NC: NB: NA: I NA NB NC

172. C C C C C N C H H H H H 0 02a

173. C C C C C N C CI H H H H 0 03ac c c c cN