Инфракрасные спектры и электронное строение ароматических нитросоединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тула - 1997 г.

Работа выполнена в Ярославском государственном университете им. ПГ.Демидова на кафедре общей и биоорганической химии

Научные руководители: доктор химических наук, проф.

В.В.Копейкин

канд. химических наук, вед.н.с. В.Ю.Орлов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, проф.

А.'ЯКаминский

кандидат химических наук, доц. Е.Н.Алифанова

Ведущая организация: Ярославский государственный

технический университет

Защита состоится "28" ОХРS?ciy?J? 1997 года в час на заседании диссертационного совета К.113.48.01 при Тульском государственном педагогическом университете им. Л.Н.Толстого по адресу: 300026, г.Тула, пр.Ленина, 125.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГПУ им. Л.Н.Толстого по адресу: 300026, г.Тула, пр.Ленина, 125.

Автореферат разослан: "// " г.

Ученый секретарь диссертационного совета, . .

к.х.н. ДШу, ШАХКЕЛЬДЯН И.В.

Актуальность проблемы.

' Нитроароматические соединения - ценные химические реактивы многоцелевого назначения. Они используются для получения взрывчатых веществ и твердых топлив. Продукты восстановления динитро-ароматических соединений являются перспективными мономерами для высокопрочных и высокотемпературных полимеров, полупродуктами для получения красящих веществ,кинофотоматериалов. В связи с этим большое практическое значение имеет изучение характеристик нит-роароматических соединений, в том числе спектральных, для установления структуры, разработки методов анализа и оценки их реакционной способности.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета и выполнена в соответствии с программой "Университеты России" (тема "Разработка теоретических основ синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения", № гос.регистрации 01940000799).

Целью работы является:

- анализ колебательных спектров ароматических нитросоедине-ний с использованием расчетных методов;

- изучение спектральных характеристик ароматических нитро-соединений и установление их связи со структурными особенностями (положение и тип заместителя, количество нитрогрупп) и расчетными электронными параметрами молекул.

Научная новизна. Впервые на основании расчетов обосновано использование в качестве характеристичной для ароматических нитросоединений частоты антисимметричного валентного колебания нитрогруппы, поскольку она локализована в пределах СЖ>2- группы, в отличии от частоты симметричного валентного колебания, участие в котором принимают многие другие связи молекулы.

Впервые рассмотрена связь изменения зарядов на фрагменте СЫОг замещенных нитробензолов и частоты антисимметричного валентного колебания нитрогруппы. Установлено, что по сдвигам частот в ИК спектрах монозамещенных нитробензолов возможно сделать заключение о распределении заряда на атомах СК02-группы, оценив таким образом электронные эффекты заместителей.

Установлены условия аддитивности изменения интенсивности полосы поглощения антисимметричного валентного колебания нитрогруппы и числа нитрогрупп в ароматических нитросоединениях.

Практическая ценность работы. Показана возможность оценки зарядового фактора на нитрогруппе ароматических нитробензолов по их инфракрасным спектрам.

Данные, полученные при изучении структуры и колебательных спектров, позволяют значительно повысить возможности идентификации ароматических нитросоединений.

Положения выносимые на защиту. Выявление связи особенностей структуры замещенных ароматических нитросоединений с характером их колебательных спектров.

Установление характеристичности колебаний нитрогруппы в ароматических нитросоединениях расчетным методом.

Закономерности изменения спектральных характеристик антисимметричных валентных колебаний нитрогруппы и распределения электронной плотности на атомах СЖ)2- группы.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на У1 Всесоюзном совещании по химическим реактивам ( Уфа, 1992 ), Юбилейной конференции "Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук" ( Ярославль, 1995 г.), Юбилейной конференции биологического ф-та ЯрГУ (Ярославль 1996 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей (из них 3 в центральной печати), 3 тезисов докладов на конференциях и совещаниях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической и экспериментальной частей, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 96 страницах, включает 10 таблиц,6 рисунков, список литературы включает 114 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.Расчет частот колебаний замещенных нитробензолов

На сегодняшний день имеется обширный, но разрозненый материал по исследованию нитроароматических соединений методом ИК спектроскопии. Однако данные, представленные в публикациях,получены для веществ в различных агрегатных состояниях, растворителях и отличаются для каждого конкретного соединения. Более того, в публикациях приводятся не все спектральные характеристики нит-рогруппы. В основном публикации относятся к 50-70 годам. Появление современной сложной аппаратуры позволило значительно поднять уровень экспериментальной техники, методов анализа и, соответственно, повысить точность получаемых экспериментальных результатов. Вот почему в настоящей работе поставлена задача систематического изучения спектральных характеристик ряда нитроароматических соединений и установления их связи с электронными и структурными параметрами молекул.

Для понимания этой взаимосвязи необходимо строгое ■ установление характеристичности конкретного вида колебания нитрогруппы, которое определяется расчетом. На сегодняшний день отсутствует обобщающий материал по анализу валентных колебаний нитрогруппы для ароматических нитросоединений, поэтому представляет интерес проведение расчета колебательных спектров серии замещенных нитробензолов _для установления характеристичности колебаний нитрогруппы.

В настоящей работе выполнены расчеты спектров нитробензола и его замещенных: о~,м- и n-нитрохлорбензолов, нитроанилинов, нитробензонитрилов, нитробензальдегидов и нитробензойяых кислот. Расчеты выполнены в рамках полуэмпирического квантовохимического метода MIND0/3, при использовании которого большое внимание уделяется оптимизации геометрии параметров моделируемых структур.

Рассчитанные параметры колебаний для трех соединений,в которых участвует нитрогруппа, представлены в табл. 1.

Как показали расчеты, высокочастотная составляющая колебаний, характеризующих нитрогруппу, для всех исследованных соединений, за исключением о-нитробензойной кислоты, локализуется в пределах СЫ02 - группы (аналогично нитробензолу). Колебания ато-

Таблица 1

Параметры гармонических колебаний замещенных нитробензолов, полученные экспериментально и и рассчитанные методом М1 N1X3/3

Соединение

№

кол

Частота,см

-1

эксп. расч.

Параметры

Ампл. Рад.

кор., кол. % '

0 4.0 83 0

0 нь 0 8

0 зь 86 9

0 зь 86 6

0 40 83 3

0 58 0 6

0 57 0 6

0 ЬЗ 0 г

0 37 86 4

0 37 86 4

0 46 73 1

0 37 77 9

0 37 77 7

0 46 73 1

0 4Ь 1 4

0 34 0 9

0 34 1 0

0 4Ь 1 4

0 88 100 0

0 6Ь 74 7

0 6Ь 74 1-, 1

0 84 0 и

1 КО 96 1

1 20 96 1

0 71 98 8

0 98 84 4.

0 98 84 4

0 8Ь 0 (3

1 19 94 Ь

Соединение

№

кол

Частота, см

-1

эксп. расч.

Пара- Ампл. Рад.

метры кой., кол., X

^>-N02

27 1352

28

1488,94 Са С2 ЙЙ 8} 8

1550,38 С1

Сз С4

38 1528

С4 С5 СХ С6 Сз с7 & Н8

п6 и9

В?

йг1й12 т

ЧцОхз 1

<^^N02 чС00Н

35

36

39

40

1508,92 Сг С3 О

Сз С4 О

С? Сб О С5 С6 О Сг н8 о

С1 Ыц О

N11012 О N11013 О Сб С14 О 1550,58 С1 Сг О

Я2 Яз й

Сз С4 о С4 С5 О С? С6 О

Сб Се о Й2 Ня о с5 Ню о

с? N11 О

N11012 О N11013 О Се С14 о 1906,16 С1 N11 О N,11012 1 N11013 1

С?4015 О

С14О16 о

1935,92 N11012 О N11013 О Сб С14 О

I I

мов С-Я направлены вдоль линии связи, а колебания N-0 имеют радиальный характер.

В антисимметричных колебаниях нитрогруппы о-нитробензойной кислоты также принимают участие связи С-С и С-0. При рассмотрении оптимизированной геометрии молекулы о-нитробензойной кислоты становится очевидным, что нитро- и карбоксильная группы довольно значительно выведены из плоскости кольца. Кроме того, между ними возможно образование сильной водородной связи. Этим и объясняется участие связей С-С и С-0 в антисимметричном колебании нитрогруппы о-нитробензойной кислоты.

В низкочастотных колебаниях нитрогруппы для всех соединений кроме о-нитрохлорбензола принимают участие многие С-С и С-Н связи молекул. Для о-нитрохлорбензола обе составляющие колебаний нитрогруппы локализованы в пределах СШ2-группы. В геометрии о-нитрохлорбензола также довольно существенно отклонение нитрогруппы от плоской структуры. Возможно это связано с тем, что колебательные моды кольца не принимают участие как в антисимметричном, так и в симметричном колебаниях нитрогруппы

Для ряда соединений (нитробензол, о-,п-нитробензонитрилы, о-, п-нитробензальдегиды, о-, п-нитробензойные кислоты) симметричные колебания расщеплены на две составляющие, расщепление антисимметричного колебания наблюдается только для одного соединения - гг-нитробензойной кислоты.

Исходя из вышеизложенного, в качестве характеристичной для ароматических нитросоединений следует считать частоту антисимметричного валентного колебания нитрогруппы и именно ее использовать для установления взаимосвязи со структурными особенностями молекулы.

2. Спектральные характеристики нитрогруппы замещенных нитробензолов

Теоретическая оценка характеристичности колебаний нитрогруппы в ароматических соединениях позволила корректно подойти к интерпретации экспериментальных спектральных данных.

В настоящей работе проанализированы спектральные характеристики (частота,пиковая интенсивность) ряда замещенных нитробензолов в зависимости от природы заместителя с целью получения ин-

формации о характере электронных эффектов и положении заместителей в бензольном кольце. Полученные данные представлены в табл.2.

Таблица 2 ■

Частота (Vas.cM"1) и интенсивность (4. л-моль"1-см"1) антисимметричных валентных колебаний нитрогруппы в ИК спектре замещенных нитробензолов

Заместитель Замещение

пара- мета- орто-

Vas, 4 Va в t Vas i

-Ш2 1504 615,1 1530 917,6 1512 676,5

-о-с6н5 1518 545,4

-он 1520 476,4 1532 1017,4

-с6н5 1520 551,9

-Cl 1524 635,4 1540 509,1 1536 645,5

-СН20Н 1524 562,6 1526 574,6

-Вг - 1526 426,7

-I 1528 615,9

-сн2-о-с-с=сн2 1526 526,7

О СНз

-соон 1530 487,2 1536 479,0

-сно 1534 542,9

-СИ 1534 643,7 1540 762,0

Для нитробензола vas = 1528 см"1 и £ = 724,5 л.моль"1, см"1.

Как видно из табл.2, заместители в пара-положении к нитрог-руппе и обладающие электронодонорными свойствами (-Шг; -0Н;-С1;-С6Н5;-0-С6Н5;-СНг0Н;) приводят к снижению по сравнению с нитробензолом частоты колебания vas. а электроноакцепторные (-С00Н;-CN;-CH0) - к увеличению va3. Введение атома I не изменяет частоты vas.

Расположив эти соединения в порядке возрастания частоты ан-

тисимметричного валентного колебания нитрогруппы можно получить ряд ослабления электронодонорных свойств заместителей: -NH2 > -0-С6Н5 > -ОН = -С6Н5 > -Cl = -СНг0Н > -CH2-0-Ç-Ç=CH£ =

Ь СН3

= -Вг > I > -С00Н > -СНО = CN.

Таким образом, для napa-замещенных нитробензолов возможна оценка электронных эффектов различных типов заместителей по колебательному спектру соединения.

Во всех исследованных соединениях заместители в мета-положении смещают частоту vas в сторону увеличения по сравнению с нитробензолом .

Заместители в орто-положении к нитрогруппе смещают va3 произвольным образом. Здесь, очевидно, определяющую роль играет ор-то-эффект.

Смещение vas для нитросоединений с двумя заместителями в основном определяется заместителем в пара- или орто-положении.

Поскольку в значительной части работ авторы указывали на линейную зависимость частоты антисимметричного валентного колебания нитрогруппы пара- замещенных производных нитробензола от б-констант Гаммета, аналогичный подход опробован и в представленной работе, однако, явной корреляции между этими величинами не отмечается , рассчитанный коэффициент корреляции равен 0,82.

3. Сопоставление спектральных характеристик и результатов квантовохимических расчетов соединений ряда замещенных нитробензолов

Изучение внутримолекулярных взаимодействий методом ИК спектроскопии в молекулах замещенных нитробензолов в основном рассматривается в рамках использования формального подхода - поиска корреляций валентных колебаний нитрогруппы с различными константами заместителей. В настоящей работе сделана попытка осуществить подход к этой проблеме в рамках квантовой теории и проанализировать закономерности изменения частоты антисимметричного валентного колебания нитрогруппы и зарядов на атомах, вызванное воздействием заместителя.

Квантовохимические расчеты электронной структуры молекул выполнены методом АМ-1. В качестве критерия суммарного действия

электронных эффектов заместителей в молекулах исследуемых веществ приняты значения зарядов атомов на фрагменте СЫ02.

Анализ проведенных расчетов показал, что независимо от природы заместителя и места его присоединения заряд на атомах С и С отрицательный, а на атоме N положительный.

Рассмотрение изменения зарядов на атомах СЖ)2- группы и частот ее антисимметричного валентного колебания для всего массива изученных соединений не выявило определенных закономерностей. Но группировка исследуемых веществ в соответствии с положением заместителя показала следующее.

Для пара-замещенных нитробензолов наблюдается четко прослеживаемая линейная зависимость между зарядами на атомах СМ)г-группы и частотой ее антисимметричного валентного колебания в ИК спектре. Увеличение частоты колебания сопровождается уменьшением по абсолютной величине зарядов на атомах углерода, азота и кислорода. Рассчитаны коэффициенты корреляции полученных зависимостей, которые равны 0,88 для изменений зарядов на атомах азота и углерода и 0,91- для кислорода (см. рис.1,2,3)

Таким образом, для последней зависимости можно говорить о наличии корреляции. Использование разности концевых зарядов на связях, участвующих в колебании, приводит к повышению коэффициента корреляции до 0,89 для связи С-И и 0,93 для связи N-0 (Рис.4). Учет длины связи между атомами заметного влияния на эти величины не оказал.

У орто-замещенных соединений наблюдаются аналогичные закономерности, но с меньшими коэффициентами корреляции: Б= 0,86 для графиков зависимости изменений зарядов на атомах углерода и кислорода и Г!= 0,75- на атоме азота.

Для жета-замещенных соединений наблюдается менее выраженная симбатность. Тенденция в изменениях зарядов на атомах кислорода и частоты антисимметричного валентного колебания (Ш02-группы №=0.76) аналогична выше рассмотренным, а на атомах азота и углерода противоположна №=0,52 и 0,46).

Итак, изменение частоты антисимметричного валентного колебания СЖ)2- группы нитробензолов в ряду одного типа замещения свидетельствует об изменении ее заряда. Особенно четко это прослеживается для пара-замещенных соединений и заряда на атоме кислорода. Что является вполне закономерным, поскольку регистрируе-

q (С), ат.ед.

ТазДОа), см"1

Рис.1. Соотношение менду значением волнового числа антисимметричного валентного колебания сио2- группы и зарядом на атоме углерода этой группы для п-заме-щенных нитробензолов

q (Ы), ат. ед.

Таз(N02), СМ"1

Рис.2. Соотношение между значением волнового числа антисимметричного валентного колебания СШ02- группы и зарядом на атоме азота этой группы для п-замещен-ных нитробензолов

д (0 ), ат. ед.

"^авШОг), СМ"1

Рис.3. Соотношение между значением волнового числа антисимметричного валентного колебания СГГОг- группы и зарядом на атомах кислорода этой группы для п-за-мещенных нитробензолов

А Я (N0 ), ат. ед.

УазШОг), см"1

Рис.4. Соотношение между значением волнового числа антисимметричного валентного колебания СИ02- группы и разностью зарядов на атомах кислорода и азота этой группы для п-замещенных нитробензолов

мая частота (Г) соответствующего колебания связана с силовой постоянной связи (к), участвующей в колебании, следующей формулой:

Г = 1/2ж ( К/т )1/г

где Г- частота колебания, к - силовая постоянная связи,

а т- приведенная масса.

Силовая постоянная связи зависит от контура кривой потенциальной энергии и является функцией как электронной конфигурации, так и положения близлежащих электронных состояний.(т.е. напрямую связана с распределением заряда на атоме ). Таким образом, частота колебания связана с распределением заряда на атомах, участвующих в колебании. Строгого математического выражения , связывающего эти величины нет, хотя существуют эмпирические соотношения между силовыми постоянными двухатомных молекул и другими физическими параметрами (мекъядерное расстояние, электроотрицательность атомов).

Как было показано расчетами, в антисимметричном колебании нитрогруппы принимает участие не одна межатомная связь, а три, к тому же для о-, м— и п- изомеров различны значения не только силовых постоянных, но и приведенных масс. Вполне вероятно, что изменения приведенной массы для м- и о- изомеров нитробензола при смене заместителя делает менее выраженной зависимость частоты антисимметричного валентного колебания нитрогруппы для этих соединений от зарядового фактора. Возможно поэтому корреляции частот ТазШОг) и зарядов на атомах СШ2- группы для о- и м-изомеров гораздо хуже, чем для п- изомеров.

Таким образом, данные ИК спектроскопии позволяют сделать заключение о распределении заряда на атомах СЖ)2- группы в замещенных ароматических нитросоединениях и оценить электронные эффекты заместителей более точно для пара-, чем для мета- и ор-то-изомеров.

4. Связь интенсивности ИК полос поглощения валентных колебаний нитрогрупп- с их числом в ароматических нитросоединениях

В ходе исследования спектральных характеристик замещенных нитробензолов были изучены некоторые закономерности, связанные с их структурными особенностями, в частности, связь интенсивности ИК полос поглощения валентных колебаний нитрогрупп с их числом.

С целью установления закономерностей связи интенсивности полосы поглощения антисимметричного валентного колебания нитрог-руппы с числом нитрогрупп в соединении были сняты ИК спектры 28 ароматических нитросоеданений. имеющих в своем составе от двух до четырех нитрогрупп. Для замещенных нитробензолов даже с одной нитрогруппой в зависимости от природы и места присоединения заместителя пиковая интенсивность vas(N0г) (см. табл. 2) колеблется в очень широких пределах от 476,4 до 1017,0 (л-моль"1- см"1). Поэтому имеет смысл рассматривать соединения с одинаковыми заместителями в бензольном кольце.

Анализ изменения интенсивности vas(N02) в зависимости от числа нитрогрупп для одноядерных соединений показал, что линейная или близкая к ней связь между этими параметрами наблюдается лишь для немногих соединений (табл.3):

нитробензол и 1,3-динитробензол - увеличение интенсивности в 1,53 раза

м-нитротолуол и 2,4,6-тринитротолуол - в 2,5 раза 3-нитробензойная кислота и 4,6~динитро-1,3-дикарбоновая кислота -2,2 раза.

При рассмотрении нитроароматических соединений симметричной структуры, содержащих два бензольных кольца с мостиковой связью (табл.4), можно отметить, что пиковая интенсивность уав(НОг) возрастает с увеличении числа нитрогрупп если не прямо пропорционально, то в достаточной мере, чтобы судить об их количестве. Исключение составляют соединения 8 и 9. Наблюдаемая аддитивность изменения пиковой интенсивности, по-видимому, связана с электронной структурой этих соединений, заряды на СТЮг - группах в которых должны быть одинаковы (исходя из симметричного расположения нитрогрупп в молекулах). Так, в соединении 8 только у одной нитрог-руппы в орто-положении находится заместитель, очевидно, заряды на

Таблица 3

Частота (у) и пиковая интенсивность (8 ) антисимметричных валентных колебаний нитрогруплы в ИК спектре замещенных нитробензолов

№ Соединение V ,см-1 Ё , лх моль"1 хсм"1

1 2 3 к> о-ы' о соон О о 1528 1544 1536 724,5 1111,3 479,0

4 1+ "+ л. - СООН^^СООН <Э N-0 о" /-( У-^Л-Р о \=/ 1552 1068,0

5 1546 993,1

6 1520 476,4

7 8 н. /=\ р О-М* О 0" 1550 1552 399,1 691,1

9 10 \ . сн3о N^0 1524 1548 620,0 1550,0

11 \ , _ N-0 Р о" о=м н М Р °>Гмь- о-^ сн3 о 1552 1163,6

Таблица 4

Частота ( V ) и пиковая интенсивность (е ) антисимметриичных валентных колебаний колебаний нитрогруппы в ИК спектрах даухъя дерных ароматических нитросоединений

№

Соединение

V ,см ■

Е ,Л-МОЛЬ - СМ*1

V //

\\

Р

О- -

СС1з

о:

•О

С1

С' ^ ^

I I.

СС1з О

о:

С1

с

II

V0

гО

ТХаХ*

он

о он

1520

1524

1544

1544

1552

1532

1546

1532

1544

551 9

950 7

950 5

965 1

2248,9

1107,1

2075,8

599,5

858,3

СС12

1

3

5

7

9

СЖ)г - группах различны и увеличения интенсивности по сравнению с соединением 1 не происходит.

Отсутствие аддитивности изменения пиковой интенсивности УавШ02) при переходе от мононитросоединений к 1-замещен-ным-2,4-динитробензолам и -2,4,6-тринитробензолам обусловлено тем,что нитрогруппы в последних находятся в различных электронных состояниях, вызванных воздействием заместителя (5,7,8,11). А там, где заряды на СЫОг- группах должны быть одинаковы ( соед. 2 и 4) или близки ( соед.10 ), происходит увеличение интенсивности.

Завышение интенсивности для 4, б-динитро-1,3-дакарбоновой кислоты ( по сравнению с удвоенной интенсивностью для 3-нитро-бензойной кислотой), возможно, объясняется тем, что нитрогруппы выведены из плоскости бензольного кольца ( по аналогии с о-нит-робензойной кислотой, где это подтверждается результатами кван-товохимических расчетов).

Снижение интенсивности в соединении 9 по сравнению с удвоенной интенсивностью для соединения 1 обусловлено наличием водородной связи между заместителем и нитрогруппой.

Следует отметить, что увеличение числа нитрогрупп сопровождается увеличением частоты УааШ0г) для нитроароматических соединений с однотипными заместителями.

Таким образом, как показали исследования, для большинства ароматических нитросоединений пиковая интенсивность ТаэШОг) изменяется в широких пределах в зависимости от количества нитрогрупп, природы и места присоединения заместителя. Аддитивность изменения пиковой интенсивности с увеличением числа нитрогрупп наблюдается для' структур, в которых нитрогруппы находятся в одинаковых электронных состояниях.

Наблюдаемые закономерности в сдвигах частот и изменении интенсивности позволяют повысить возможности идентификации замещенных нитробензолов при определении количества нитрогрупп.

Для идентификации замещенных нитробензолов и определения места положения заместителя может быть также использована информация о сдвигах частот 7азШ02), изложенная в разделе 2. С этой же целью можно использовать данные, полученные при рассмотрении частот колебаний ус=с бензольного кольца (1600 см"1). При анализе изменения этой величины в зависимости от места присоединения

заместителя в нитробензоле наблюдается определенная закономерность: частота колебания бензольного кольца нитробензола, замещенного в пара-положении, выше, чем в орто-. а для оршо- выше, чем в мета- положении.

Таким образом, изучение спектральных характеристик замещенных нитробензолов позволяет получить информацию, как об электронных эффектах заместителей, так и о структурных особенностях нит-роароматических соединений.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведен систематический анализ валентных колебаний нитрогруппы для ряда замещенных нитробензолов на основании квантовохимических расчетов методом М1Ш0/3.

Установлено, что только высокочастотная составляющая колебаний, характеризующих нитрогруппу, локализуется в пределах СЖ>2- группы. Поэтому в качестве характеристичной для нитрогруппы следует считать частоту ее антисимметричного валентного колебания и именно ее использовать для установления взаимосвязи с электронными и структурными параметрами молекул.

2. Получены и проанализированы спектральные характеристики (частота, пиковая интенсивность) 56 замещенных нитробензолов с целью получения информации о характере электронных эффектов и установления особенностей их структуры.

Показано, что заместители в пара- положении к нитрогруппе, обладающие электронодонорными свойствами, приводят к снижению по сравнению с нитробензолом частоты антисимметричного валентного колебания нитрогруппы, а электроноакцепторные - к ее увеличению.

Во всех исследованных ароматических нитросоединениях по сравнению с нитробензолом заместители в мет- положении смещают частоту антисимметричного валентного колебания нитрогруппы в сторону увеличения .

3. Установлена связь экспериментальных спектральных характеристик замещенных нитробензолов и расчетных электронных параметров молекул.

Изменение частоты антисимметричного валентного колебания

нитрогруппы для пара-замещенных нитробензолов линейно связано с изменением зарядов на атомах С1ГО2- группы. Менее выраженная зависимость наблюдается для орто- и мета-производных.

4. Показано, что для большинства изученных ароматических нитросоединений пиковая интенсивность частоты антисимметричного валентного колебания нитрогруппы изменяется в широких пределах в зависимости от количества нитрогрупп, природы и места присоединения заместителя. Однако, аддитивность изменения пиковой интенсивности с увеличением числа нитрогрупп наблюдается для структур, в которых нитрогруппы находятся в одинаковых электронных состояниях (симметричное расположение нитрогрупп, отсутствие водородной связи между заместителем и нитрогруппой).

5. Данные, полученные при изучении колебательных спектров позволяют расширить возможности идентификации ароматических нитросоединений с целью установления их структуры .

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Спектральные характеристики замещенных нитробензола / Н.С.Швыркова, В.Ю.Орлов, В.В.Копейкин //41 Всесоюзное совещание по хим. реактивам, июнь 1992 г.: Тез. докл. - Уфа, РИОР, 1992. - М 8,- С. 31.

2. Данные ИК спектроскопии производных 1.1,1-трих-лор-2,2-бис (4-хлорфенил) этана / Н. С. Швыркова, С. Г. Сибриков. В.Н.Казин, В.В.Копейкин //ЯрГУ, Ярославль, 1993.- И с.- ДЕП. в ОНИТЭХИМ 01.06.93, № 121- ХЛ 93.

3. Анализ влияния природы заместителей в производных нитробензола на спектральные характеристики нитрогруппы / Н.С.Швыркова. В. Ю. Орлов, В. В. Копейкин // Ж. прикл. спектр. - 1994. -Т. 60. №34,- С. 233-238

4. Синтез новых производных 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-ме-тил-4-гидроксифенил)этана / С.Г.Сибриков, В.Н.Казин, В.В.Копейкин, Н.С.Швыркова // ЯрГУ, Ярославль. 1994,- 8с.- ДЕП. в НИИТЭ-ХИМ 31.10.94, % 123- ХП 94.

5. Реакции 1.1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов. Метилзамещенные соединения /С.Г.Сибриков, В.Н.Казин, В.В.Копейкин, Н.С.Швыркова // Изв.вузов.Химия и химическая технология.- 1995.-Т.38,М- 2.-с.41-47.

6.Данные ЯМР'Н и ИК спектроскопии производных 1.1.1- трих-лор-2.2-дифенил этана / Т.Е. Орлова. К.С.Швыркова, ЕВ.Пантина, С.Г.Сибриков В.Н. Казин, В.В.Копейкин // ЯрГУ, Ярославль, 1995.11 е. - ДЕП. в ВИНИТИ, 29.05.95, & 1554 - В 95

7. Связь интенсивности ИК полос поглощения валентных колебаний нитрогрупп с их числом в ароматических нитросоединениях / Н.С.Швыркова, В.Ю.Орлов, В.В.Копейкин. С.Г.Сибриков, А.И.Русаков // Ж. прикл. спектр. 1995.-Т. 62. №6.- С. 30-37

8. Сопоставление спектральных характеристик и результатов квантовохимических расчетов соединений ряда замещенных нитробензола / Н.С.Швыркова. В.Ю.Орлов, В.В.Копейкин, А.И.Русаков, С.В.Тарнуев // Тез. док.юбилейной конференции "Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук",- Ярославль, 1995.- С.116.

9. Данные ЯМР'н и ИК спектроскопии производных 1,1,1-трих-лор-2.2-бис(4-алкоксифенил)этанов / Т.Н.Орлова. Н.С.Швыркова, С.Г.Сибриков, В.Н.Казин, В.В.Копейкин //ЯрГУ. Ярославль. 1996.16 е.- ДЕП. в ВИНИТИ 20.02.96, № 521-В 96

10.Расчет частот нормальных колебаний ряда замещенных нитробензола / Н. С. Швыркова, В.Ю.Орлов, А.И.Русаков, В.В.Копейкин // Тез. док. юбилейной конференции биологического ф-та ЯрГУ. -Ярославль, 1996. - С. 12.