Исследование физико-химических свойств хлоридов титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

&

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА П ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени В. И. ЛЕНИНА

Специализированный совет К 113.08.08

На нравах рукописи УДК 546.82Г131

СНИГИРЕВА Елена Михаилов»;»

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХЛОРИДОВ ТИТАНА

Специальность 02.00.01 — неорганическая химии

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1990

Работа выполнена в Московском государственном педагогическом институте им. В. И. Лешша.

доктор химических наук, профессор ЦИРЕЛЫШКОВ В. И.

Официальные они о п е и т ы: доктор химических наук СЕМЕНЕНКО К. Н. кандидат химических наук АРИСТОВА II. М.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии АН СССР.

Защита состоится 2А декабря 1990 года в ¿5..час. на заседании специализированного совета К 113.08.08 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени педагогическом институте им. В. И. Лешша по адресу: 119021, Москва, Несвижский переулок, д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться 1! библиотеке МГПП

ИМ ^ М ТТот.тттто. 1\т п 1

Научный руководитель:

ОНДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1 Актуальность темы. В современной химии и технологии титана особенно велика практическая значимость хлоридов титана в связи с попользованном методой хлорирующего обжига и металлотермичес-icofo востановления для получения металла. Значение термодинамических характеристик хлоридов титана необходимо для проведения ■расчетов с целью оптимизации технологических процессов.

', Хлориды, титана приметаются, кроме того, в качестве компонентов катализаторов полимеризации олефинов, Каталитическая актив- ^ пость'соединения тесно связана с его структурными особенностями, изучение которых, в связи с этим, приобретает важное•значение.

Имеющиеся ъ литературе -данные по физико-химическим свойствам хлоридов,титана зачастую противоречива, большая часть из них недостаточно надежна и иг.еет неудовлетворительную точность. Некоторые ториодп'лампческно величина для этих соединений пшведенн в справочной литературе на основании частних сообщений. • . Пет» настоящей работн состояла в получении надежной, взаимосогласованнойи достаточно'полной информации о кристаллическом строении зт термодппатачесхпх- свойствах хлоридов титана в различ-!шх агрогатних состояниях.

' В процессе выполнения, работы решены следующие задачи :

' 1. СтштезпроЕ'анц в частом виде шшшие 'хлоридк титана и проведана m: пдентк^якзцпя» • " ■

2, Проведено- рэнтгеноструктурпоо псследование монокристаллов rrrouîорцнд п оксохлорцда титана. Установлен характер структурных

. nrtonômii! прп фдзоаом превращении. в слоистоа трихлориде титана.

3. В' строкой интервале температур измерена теплоемкость, лро~ еодэп, расчет тор.»ягша'.отосщ!х ¡функций хлоридов титана..

' .4.' Изумлю равновесно. реащий. даспросорционирования трихлоря-'•да титана. '..''.

5,-Оцэпзнп значения колебательных частот. колмдаг'ИСЕа ,ИCÎ., .liCi я' •просэдап pactoï торглолпиЕггпчоЫпга .функций: гязоооразних jaisçœ пяорэдю титана. • ' •

: состоит з том, что>вазпшо ка оонова-

пгл ппглзрзцзЯ лкзкотс^поратурпой теплоемкости! вг. шзроком интервале т^'Шэратур пэдезпо олродэлоиы торкэдипаилчэокпшСз-дагащи хлоридов.

титана. Расчет термодинамических функций газообразных низших хлоридов титана проведен с использованием надежных экспериментальных данных по колебательным частотам и строению молекул. Установлено существование четырех политипов слоистого трихлорида титана. Выяс- •■> нен характер структурных изменений при фазовом превращении вЛ-Тс&з при 219,5 К.

Практическая значимость. Полученные в настоящей работе данные по термодинамическим свойствам переданы в Баш; данных ИВТАНТЕРМО для использования в автоматизированной системе по термодинамическим свойствам веществ. Результаты необходимы для проведения термодинамических расчетов различных технологичесшх процессов.Сведешш о кристаллическом строении важны для установления механизма гетерогенного катализа при полимеризации олефинов. Полиморфное превращение в слоистом "П.С£3 представляет большой теоретический интерес как пример двумерного перехода,не зависящего от строения фазы, как целого. Полученные данные о политипных модификациях трихлорида титана используются в курсе лекций по неорганической химии (МГУ).

Апробация работы. По результатам исследования сделаны доклады на XI конференции молодых учены;: УДН им.П.Думумбы Москва, 1988 г., на Ш конференции научно-учебного центра ■" .Применение физико-химических методов исследования в науке и технике " Москва, 1990 г., на Ленинских чтениях МГПИ им.В.П.Ленина 1989,1990 гг., наосессни секции кристаллохимии научного совета по химической кине-' тике и строению АН СССР г. Новосибирск, 1990 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 почетные работы.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР(Постановление № 472 от 30.12.1976 г.) и планом научно- исследовательских работ Минпроса СССР (рог. Я 81081907 И.Р. 0302,0210) на кафедре неорганической химия и методики преподавания химии НИМ пм.В.И.Ленина, часть экспериментальных исследований проведена на химическом факультете МГУ им.М.В.Ломоносова и в Институте неорганической химии СО АН СССР.

На защиту выносятся:

1. Результаты определения термодинамических функций хлоридов титана во всех агрегатных состояниях.

2. Данные о кристаллическом строении оксохлорвда титана и политипных модификациях трихлорида титана.

3. Структурные и термодинамические характеристики фазового

перехода в <к-ТьСХ$.

Структура и объем диссертант?.Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего наименований и приложения. Материал изложен на /3? страницах машинописного текста, содержит 2<Г таблиц и рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2?

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературной обзор. Проведен критический обзор ли-тсратургаа данных по способам получения, кристаллическому строе-ршо, колебательным частотам и строению молекул, тормодииамнчосгаш свойствам хлоридов титана в различных степенях окисления. Показано, что многие мотода синтеза непригодны длл получения чистых веществ. Данные' по кристаллическому строению для этих соединении противоречив;!, термодинамические характеристики опроцэлопа нодос-таточно надежно (за исключением энтальпий образования то?рахлорида и кристаллических низших хлоридов титана),

Глава 2. Теоретические расчет». Учитывая современную тенденцию к проведению технологических процессов при высоких температурах, были рассчитаю! термодинамические функции газообразных низших хлоридов титана. Для этого предварительно вычислены колебательные частоты молекул низшх хлоридов в приближении модифицированного валентно-силового- поля с переносом значетшй силовых постоянных, полученных из полного набора экспериментально определенных колебателышх частот молекул тетрахлорпда титана, имеюяшхея в литературе.

Расчет термодинамических функций проведен в приближении "жесткий ротатор-гармонический осциллятор" в интервале температуры 298 - 2000 К на ЭВМ " НеитЫ^-Ралй^ - 9820" с использованием как имеющихся в литературе экспериментальных значений колебательных частот молекул"* низших хлоридов титана, так и частот, полученных в наших расчетах (табл. 1).

Для выяснения условий существовать газообразных низших хлоридов титана проведен расчет равновесного состава газовой фазы в система Т1 ~"ЛС£I, с использованном термодинамических

данных, имеющихся в литературе.

Таблица 1.

Термодинамические функции газообразных низших хлоридов титана в стандартном состоянии и значения колебательных частот, использованные в расчетах.

ъа ПСЕ 2. - Тса5 .

1)1 , см"1 565к 400" 357х

П>2 , см-1 122 110

1)3 , см"1 489 497

1)4 , см-1

Ср298,ДгУ(моль-К) 33,73 . 56,77 77,14

Б 298, Дк/(моль-К) 244,7 283,6 341Д

Н°Г298) ~Н (0),Д&к/моль 9150. , 13745 18612

ф298, Дк/(моль-К) 214,0 237,5 270,6

2£ — значения колебательных частот, полученные в наших расчетах. Расчет выполнен на ПЭВМ У15 - 502>Н для интервала температур 000-2400 К для общего давления в системе 10~6атм (области касс--спектрометрическпх исследований) и 0,5 ¿гш. (область пзморсшП в1"1 мембранном манометре). С ростом температуры мольная доля низ- ' ших хлоридов в паре повышается. Данные о составе пара свидетельствуют о том,что получение монокристаллов методом сублимации возможно лить в случае трпхлорида титана. Последующий эксперимент, однако, не подтвердил наличия в паре заметного количества дпмора ~игС[5 • Этот факт свидетельствует об ошибочности привода ьх и справочной литературе термодинамических данных, по краПноИ ?.*еро дал этого соединения.

' , ..часть

О и н т е з и в д о н 7 и Ф и к а д и л. Лсу.од-;;имл гог:ост-ишлп дня синтеза низших хлоепдов, татана едутлп "лодакннЯ*' тдтал а виде струглш и твтрахяорэд титана каркя "СОЧ". Врлтз- г.'цте--с1сош1Ч1Юстп и окксляомзстд иссдедусгл»: се^'ЖЗйцЗ о

проводилась в. "сухой камере" з» итмзе^орэ юфлзпвом кксфюк? гссве

Низшие хлориды титана яодучовн в ет^здо^гаш гг:^;-;::;;: -»пулах по усокоршоиствотопш"I гз5С* •% Л*;! ;■:."."■;.'

взаимодействия титана и образующихся низших хлоридов с кварцем при высокой температуре использовали контейнеры из танталовой фольги. Б опытах по синтезу, проведенных без контейнеров, происходило образованно побочных продуктов. В одном из таких опытов был выделен .оксохлорид в виде монокристаллов.

Трихлорид титана получали восстановлением тетрахлорида титана металлическим титаном при температуре 600-700 °С с последующей очисткой сублимацией в градиенте температуры' ЬОО—400 °С.

Дихлорид. титана получали взаимодействием тетрахлорида титана о металлическим титаном, взятом в избытке при 800 - 700 °С с ьоследуталэй гомогенизацией продукта при 720-750

Идентификация полученных веществ проводилась методами химического и релтгенофазового анализов. Содержание хлора определяли методом потенцисмотричаского титрования раствором нитрата серебра; содержание титана - гравиметрически, весовая форма Ti. О,. Состав образцов трихлорида титана отвечал формуле TLCig qq ± q 02

Данные Р5Д-соответствовали наиболее надежным литературным данным, прпводймым для Л- модификации 71 CPj. Дифрактограммы образцов состава 11 С?2 0 - 0 02 3 дел01л соответствовали "литературным данным для длхлорида титана, полученного кристаллизацией из расплава в графитовой аппаратуре, т.е. методом, исключающим образование побочных продуктов. Для образцов, полученных в несколько различных условиях, соотношениеCi/Ti находилось в пределах от 2,07 до 1,£3. В образцах состава TcCfg ¡^ доказано наличие примеси "TKXj.

М в 'т о я н исследования. Рентгенофазовкй анализ проводили на установке ДРОН-lfCuK^) и ДРОН-3 (СоК^- излучение). Дяя съемки образцов при шзких температурах использовали низко-тсмпературщ'Ю приставу ШГГ-180.

Рештеноструктурное исследование монокристаллов, помещенных в аапагипшо капилляры, проводили на четырехкружном дпфрахтометре CAD-4 - излучопаа, графитовый монохроматор). При низкотем-

пературной съёмке трихлорида титана образец охлаяцали до 143 --160 К. Гйшталлографнческие расчеты выполняли с использованием комплекса прогрели SDP. ..•'■....•"

Для иеггэрвнпя низкотемпературной теплоемкости использовали вакуугашй адаабатячеышЗ калориметр с импульсным нагревом. Температуру пгцершш платиновым термометром сопротивления. Измере- , ние. магнитной восприимчивости проводили методом Фараде я в поло.

напряженностью Н = 10,9 кЭ. Абсолютная ошибка в определении 7-составляет - 1%. Точность установки температуры * 0,01 К .. В качество градуировочного вещества использовался тетратиоционато-•меркурат (П) кобальта(П).

Тензнметрическое исследование выполняли статическим методом с использованием кварцевого мембранного нуль-манометра. Температуру в печи поддерживали на заданном значении с помогаю терморегулятора ВРТ - 3 с точностью 0,5 К. Давление пара з системе измеряли с точностью - 1 юл рт. ст. Манометр при заданной температуре выдерживали до тех пор, пока давление оставалось постоянным в течении 5-6 часов.

Теркогравиметрические исследования проводили на дериватогра-фе 0-1500 Д в токе гелия.

Масс-спектрометрическне исследования выполняли на приборе МС-1201,переоборудованном для проведения термодинамических исследований. Испарение осуществляли из графитовой .эффузионной ,, ячейки.

Результаты исследования. Рентгёнострух-турное исследование монокристаллов трихлорзда титана, полученных возгонкой з градиенте температуры 500-»-200 °С, выявило наличие трех политишшх слоистых модификаций Т - Ы. Кристаллографические характеристики политипов приведены в табл. 2. В структурах исследованных политипов осуществляется близ!сая к плотневшей упаков- , ка. атомов галогена типа АВАВ... . Атомы титана зашгают 2/3 окта-эдрических пустот в каждом двойном слоо АВ, образуя сотообразные сетки. Существование иолитипов обусловлено сдвигом сотсобразних соток из атомов титана в плоскости ХУО (направленно 110) . Пс£-торешш ДБoiíшix слоев вдоль осп 2 в структурах типа 1 и II происходит с периодом в три слоя,'тогда кок а структуре тана Ш - через каждые два слоя. Ромбоэдрическая модафшгацпя . "ItCC5.CZ) относится к структурному типу ГеС£3. в то врсмл как поллишл П н П представляют собой- новые структурные типы для трпгаяэгшвдоь металлов. '

В образцах, полученных бозгонкоД в/градкеито '<00 «-6Е0 °С, обнаружены глопокристашш ещэ одноП кэдафзкацпа - (¿-ЪСР^ ££растеризующейся неупорядоченным (статкотичосксл} чзрзлог^леп шх слоев при сохранении гексагонального способа уг.аг.оггл! с.ю:;зв

M «

t*

a

и ib

о

§

p. Еч

СО ' П)

НЗ' M

Ш

я

n §

Q>

4 V

a

g H

о я ■2, ш

E-<

й1

Я3 M

ta

и

о

ID О*

tí

t ё*

О

ä и

СО to, ,—.

С\) 'v?

CO а •З1 о 4—

\ СО £> «ч со m •

чЧ CVÍ О Ю CVÍ о со о о о СО

О л «ц n LO OJ о -Ч' СП

ю о ■н гЧ ЧЧ о от £> ог о о*

^—, ^ ,—ч

ю. —.

i v—> —у -- со_

чЧ CT) 03 —'

О ü, СО ю <ч ¡>" й ю •d< СО LO

S tO о о ю ю <м CJ (М о~> о

чЧ M « M * чЧ ю тЧ

to о ¡> чЧ чЧ оз чЧ о

S ' s

со чЧ ог СП чЧ со

ЧЭ CT) с LO to — \ ю ^ to с^

ог I to LO СО N со UÎ to

<0 s Рч л М. te и о

СО LO о*

H

~— оз

я- a со О со со M

и СП •н чЧ C\J со оэ LO о

s к W I со чч £> со С\2 со тЧ ся

О) № M со Oí о

s to чч

>» ■ы о*

M

о

Çj^ ю.

« to

о w И со 0) а чЧ lo о о to* (0 о CSÎ со со

о С\! to чч to t- со оз со to»

m Он ». ю СО о

i to чЧ о

fj .

fr

Еч /—ч ,—ч

О £S о

Р< СО ICO со СП о.

»-i Сз ю 03 счГ to LO м» "о m

H Oí с£ •н LO с- со со »4 Q

ю LO

ö to Е-чЧ -

О M Ö еН

trj

сЗ а И1

н W m

Я ttt « с} ¡*J.

CJ W Pi ■о я. а ■Щ

S M ал Pi s

P. r-l W< га Я и о и сз Я ess с=о о ■ñ è р< о О Pi c¿

Г) * й Р* S Гн И Рч f* со

l'j Pi 1 Еч Я 1 о о W о

CJ о я сЧ « U tí

Pi о R Р, 10 о

О F-* fí1 в а W 14 t'4

хлора ЛВ'ЛВ... . Это приводит к изменению параметров элементарной ячейки: параметр а. уменьшается в Т3~раз, а парметр С соответству-.ет толщине двойного слоя (табл.2). В объеме такой элементарной ячейки содержится лишь 2/3 формульной единицы» На рис.1 показано расположение атомов титана для ^-ТоС^ в сечении элементарной ячейки плоскостью (100), а также для политипов 1-Ш в сечениях элементарных ячеек плоскостью (110).

т(кз)

—с, f—©—

1

П(Р312) ф- 4- -6- -Л

Ш (Р31с)

ё (P3ml)

1 <>

6— - с > т

>■ -

f>

—ö--Q

1

— с >-i

- О -Ü 0--Э-Ф--Ф

0-

ф- -I -?-

- <?

v--

гЧ> -О— -о -

1$

о

-О — 6- -о

Рис.1. Сечения элементарных ячеек политипов трихлорпда титана плоскостью 110 (1-Ш); плоскостью 100Сплошные.горизонтальные линии - уровень слоев атомов хлора, штриховые - уровень атомов титана; стрелками показаны периоды повторяемости вдоль оси Z .

Рентгенографическое исследование фазового перехода п слолсгсл трпхлориде титана при 219,5 К выполнено как на иорокжокгх образца:-:, так и на монокристаллах. Рентгенограмма образца "ПК*, озкат^йыаэго до 193 К, могла быть проиндгадпрована с использованием мзтсда rc::.s-.iOrnii в предположении ромбической элементарно;! япеШз: для клзке-'.•омпературной фазы. Реитгепоструктурвое исследование лов типов I и Ш, охладцешшх шко 220 К,покго:ц:о» чго пом превращении происходит изменение каргл-лкоп п oi-z:.:^:: л пентарных ячеек из тригоналышх и uonoiu^Xirv. (pns. '¿)t . .

;,:онокли1шыб элементарные ячейки цоптрпрзг::;"; к.> lp: тт <•'.»,• » ii. г.:::;»• :ioo структурное пзменешю ир;; ic^noro." iiov;- л' :ч:;л<>".< ;•:.•••/: ¡ияшхошш атомов титана вдоль одного {,;.:; ¡¡-:?:;"

направления, которое соответствует одной из диагоналей аНз исходных тригоиалышх ячеек и оси 7 моноклинных ячеек низкотемпературных модификаций . 1Н и ШН V

%ОмО фОф

о2о2о^охо/

Г) V п^п

Ш ^ Ш ^ (Ш

ОаОлОлО^СЯгО^О^СЙ

'' ~ ' О

ш

Рис.2. Структурноэ изменение при фазовом переходе (Т = 219,5 К) л слоистом трлхлоридо титана.

Сплошной и штриховой лштяйи показаны основания элементарных ячеек модификаций Ш и Ш соответственно; стрелками - направление смешг.ш атомов титана при переходе. О - атошТи атомы

СИ выше л низе плоскости атомовИ .

В тригонрлышх модитнетциях I - □ три расстояния Ть...Т1 в слоо окривалоптпи друг другу" и равны 3,55 Я. В низкотемпературной мо-гнкгцпп !ГП "сбликенио атсгтоз титана приводит к сокрааению одного'пп расстояний II..Л! до 3,37 й, тогда как два других носколь-ет уг.еличэ:п1 до 3,5:1 При фазовом превращении 1-т~1Н характер пр'.'еппний в структуре аналогичен.

Пргггтгекэ рстптопострухтур'юсисследование монокристаллов с:сс"з:',лсг:!;;п тлте'гя. Утстнспч параметры элементарной ячойки:

Си ~ 3,7Г5(2), & = 3.301(5), с = 0,015(3) ?1, 2 = 2, пр?сггг.т:5тгг:;гг'я групп?. Гт»фтру:яурп'!* тпп РёОСС). Координацией;::^ атетоз глтелга зНОСС продстовляпт собой испа-• - пгпгГ! ог;гг,?,п1 Г5 "пгт;::: г:гс::э:5 гнаторэдл п двух атомов хлора

'ПС

'/'¿Сл?/-. Сйгсггпя 0бтс7ткс::п через ос'ине атомы кислорода п ! г.г •;..-::■";::;! г?-?? а П^кгт слоп с чередованием соток

(X .. 0 ~ 0 - П. --СС , Довольно корот-И ("ДО [') гг сскглглт гозмо-шостл пспосгод-

ственного взаимодействия И.. .71 .

Измерения изобарной теплоемкости проведены для тетрахлорид? титана в интервале температуры от 6,93 до 314 К в 81 точке, для трихлорида - от 5,22 до 313 К в 137 точках, для дихлорида титана - от 8,39 до 313 К в 75 точках. Среднее отклонение экспериментальных значений теплоемкости от выравненных кривых зависимостей, . Ср(Т) не превышало 1% нине 70 К и 0,3$ выше этой температуры. Оценка значений теплоемкости от нижней температурной точки до О К проводилась в предположении, что зависимость Ср(т) вблизи О К пропорциональна Т^. На основе выравненных зависимостей-Ср(Т) рассчитаны термодинамические функции хлоридов титана в интервале от О до 300 К. При оценке абсолютной точности термодинамических величин при стандартных условиях учитывали разброс экспериментальных точек во всем температурном интервале измерений. Значения термодинамических функций хлоридов титана для стандартных условий приведены в табл. 3.

Таблица 3

Термодинамические Функции ТьС^в^Д^С^Ск^ТХСЕ-д/к) в стандартном состоянии. Ср,$°Д>° -Дж/(ыоль.К),Но(т)-15°(0)Дк/шль

Соединение ср 5° н°(т)-н°(о)

71 ан тмь -шя 149,0 * 0,3 93,60 ± 0,10 69,76 ± 0,21 256,0 £ 0,2 135,0 ± 0,2 83,07 ± 0,16 38370 ± 40 20810 ± 30 13037 ± 10 127,3 ± 0,2 65,20 * 10 39,34 ± 0,05

Таблица 4

Характеристики фазовых переходов

Зое^инение Характер перехода т,к , дН° Д;.:/моль дБ0 Дд/(моль, 10

Тисг4 Ш3 плавлешю . полиморфное превращение 248,91 ± 0,02 219,5 ± 0,2 9963 40 1790 - 10 40,03 £ 0,16 8,150 0,05

На рис. 3 представлен общий вид зависимостей Ср(Т) дал тогра-, три- и дихлопида титана. График зависимости Ср(Т) дяяЛЮ^. представляется гладкой кривой, тогда как на кривых зависимостей 0р(Т) для тетра - и трихлорида'титана имеются аномалии, связаушю с тльо

С , Дж/(моль К)

» -nciM

° -TiC£3 л - Tía,

ообое

е О 0

с.

О

Д Л

о ь.

о f

о

О I»

О с

» V

ПА

Т,К

100

200

300

Рпс. З.Тс!.:псратурнал зависимость теплоемкости хлоридов

тптапа. ПтрпхоЕЬ'С лпппп соответствуют аппроксикпрот ейши участксм регулярной составляющей теплоемкости гбллзп перехода.

выми переходами - плавлением в случае "ПС^; полиморфным превращением - в "ПС^. Температуры и термодинамические характеристик ки фазовых переходов даны в табл. 4. Для7!С1?ч(Ыс)в интервале температур 248,91 - 314,0 К зависимость С (т) описывается уравнением Ср = 148,212 + 2,7562 * 10~3 ' Т .

Проведено измерение магнитной восприимчивости трихлорида титана" в температурном интервале от 78 до 300 К. Измерения под"^-твердили существование антиферромагпитного превращения; точка Не-еля (219,5 к) определен по максимуму производной магнитной восприимчивости ЛХ./сГТ.

Процесс термического разложения "ПС^ был изучен различными . методами. Термогравиметрически установлено, что диспропорщюш-рование сопровождается эндотермическими эффектами при 360 и 630 °С При температуре 360 °С наблюдается удаление ТсС£ч(г), связанное , по-видимому, с образованием твердого раствора на основе~П СЕ а,. Оба процесса наблюдали и при исследовании диспропорционироваиия • тенаимеурическим методом для образцов, предварительно прогретых в вакууме до температуры. не выше 200 °С; рис. 4, кривая О.. Кривая & на рис. 4, соответствующая зависимости Р-^.(Т) для образцов, прогретых до 380 °С, воспроизводилась для исходного брутто-состава образцов ст ТГС^дз доТ

Р, ми 400

200

ж""

л й

4

а- •

---х- -*-./ .

об-со— ,

550

700

85.0

1000 Т,К

Рис. 4. Зависимость •давлеши пара от температуры" при диспргшорцц-огатровании трихлорида- титана. Доходный брутто-состав обраглрв:

я - ъаЬ)С се*,**; ?-ъа^г, ь-ъ.:

С использованием зависимости ^Кр^/т) рассчитана энтальпия процесса диспропорционирования по реакции: 2,15*110^-1, Г5ТиаяСк) (г)

Величина¿^298 = 165,2 кДя/моль близка к вычисленной из надеж-шх термодинамических дашшх по энтальпиям образования для реакции: 2 ^-"ШаМ +"Щч(г) (дгИ^5=163,2 ^/моль).

Масс-спектрометрическп установлено^ что основным компонентом газовой фазр над ~ЕС^к)является11СС^(г). При изотермическом испарении образца трихлорида титана' составаТТС^инаблюдалось падение давления ~ПС?ц(г) со временем. При брутто-составе конденсированной фазнИСС^ давление'"ПС^Сг) становилось постоянным.

Глава 4. Обоуядение результатов. Выполненное комплексное исследование физико-химических Свойств хлоридов титана в различных степенях окисления позволило получить ряд надежных термодинамических характеристик, а такг.е принципиально новые данные о кристаллическом строении этих соединений. Благодаря усовершенствованию методов синтеза (применение контейнеров, дополнительная очистка сублимацией, определенные температурные градиенты)удалась евдолить . чистые однр$ззиые вещества стехиометрического состава. Подробное рентгенографическое исследоваште низших хлоридов титана-позволило тазсте объяснить тлеющгеся в литературе противоречил.

Веерные установлено существование четырех нолитипных модификаций! дляХ-КС^, характеризуггднхся одинаковым-способом упаковки атсмоз хлора. Три из ннх (1-И) отличаптея лишь порядком чередования двойных слоев н не могли быть обнаружены ранее при исследовании методе:.! поросла. Четвертая й -модификация отличается не-упорлдоченшел чередованием двойных слоев. Результаты нашего исследования и анализ литературных дашшх позволил:! внести ясность в гопрое о строении слоистых- модификаций ТсССз, которые коянЬ раздо-!Г7> па дго группу? но 'типу упаковки атомов хлора. К первой с гспсагпналып-г т:;пс:: упаковки атомов С£- относятся все Г'?лз:х::п;:т;е мздп'нпаннп с упорядочении:.!(1-П)й 1!п~

слсов С1-2/ЗТ1-С1. В дг^туп гпупау с кг&яссгс::? тпнем упаковки атомоп СИ входят ¿-"ПССз п 7ггстгСТ1з*::!г:'т чзродопаппем слоев п неупорядоченная &-т:одифпка-

Гг^гзп г"г:сг;.'":тп окрэделотуп ссяпсгг'тость типа образушлхся "",,!""Г'т.~г",П ат уас?п кгчсггрт.'гоп. 1? огштпх по воагонко с

небольшим градиентом температуры (500+400 °с) происходит образование ромбоэдрических кристаллов (тип 1), в большом градиенте (500-»-*200 °С) возможно образование политипов 1 - Ш. Конденсация при высокой температуре ~700 °С приводит модификации.

Исследование фазового перехода вИС^з различиями методами позволило установить характер структурных изменений, подучить надежные Термодинамические характеристики фазового'превращения. Рентгенографическое исследование показало, что основное структурное изменение состоит в попарном сближении атомов титана в пределах слоя; температура фазового превращения не зависит от строения . фазы как целого и, таким образом, данное превращэшш является примером двумерного фазового перехода. Температура перехода, определенная в калориметрических измерениях 219,5 - 0,2 ^соответствует температуре максимума производной магнитной восприимчивости.

Термодинамические функции кристаллических низших хлоридов и кристаллического и гадкого тетрахлорида титана рассчитаны на основании измерения низкотемпературной теплоемкости в широком интервале температур. Отсутствие опубликованных работ, на основании которых приняты справочные величины для ди- и тотрахлорида титана, не позволяет оценить степень их надежности. Для трихло-рида титана имеются литературные данные по измерению теплоемкости в интервале температур от 51 до 315 К, которые отличаются 'от полученных наш значений не более, чем на 1,7$. Гораздо более узкий интервал экстраполяции к О К и более низкие значения теплоемкости в области температур до фазового перехода свидетельствует о большей надежности наших данных.

Исследование термической устойчивости трихлорида титана раз-лич"ыми методами показало, что диспропорционирование 71СХ^(к) происходит в 2 стадии, что соответствует наличию области гомогенности в пределах от ИС1Ъ доТьСЕг.зз»

Термодинамические функции газообразных низших хлоридов титана рассчитаны с использованием надежных экспериментальных данных по- колебательным частотам и строению молекул. Их величина значив телыю отличаются от принятых в справочной литературе на основании оцененных значешш соответствующих частот, а иногда и-ошибочных представлений о'строении молекул.

ВЫВОДЫ

1. /совершенствованы методы синтеза и получены низшие хлориды ' титана стехиометрического состава.

2. На основании измерений теплоемкости в широком интервале температур получены надежные термодинамические функции для кристаллических хлоридов титана во всех степенях окисления и жидкого тетрахлорида титана.

3» Получены термодинамические характеристики фазовых переходов для тетрахлорида и трихлорида титана.

4. Рассчитаны термодинамические функции газообразных низших хлоридов титана с использованием оцененных значений колебательных частот, а также тлеющихся в литературе экспериментальных данных по колебательным частотам и строению молекул.

5. Исследована термодинамика процесса диспропорциошфования кристаллического трихлорида титана. Установленно, что данный процесс протекает в 2 стадии с образованием твердого раствора на основе трихлорида титана.

6. Впервые установлено существование политипных модификаций слоистого трихлорида титана. Рентгеноструктурным методом на мо-нокристалышх образцах установлено строение четырех политипных модификаций трихлорида при комнатной температуре и двух низкотемпературных.

7. Впервые выяснена сущность структуршлх изменений при фазовом переходе в слоистом трихлориде титана, заключающаяся в попарном сближегаш атомов титана в пределах слоя.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Снигпрева E.H., Цирелышков В.И. Расчет состава газовой фазы в системе Tl —TlCCц .//И конференция научно-учебного центра "Применение физикр-химнчоских методов исследования в науке п технике". Тезисы докладов.- Москва.-1990.-Ч.1.- С. 102.'

2. Снигпрева E.H., Цирелышков В.И. Расчет термодинамических функций газообразных низших хлоридов титана.//Материалы XI конференции молодух ученых УДН игл. П.Лумумби.-1908,- Вып.22 (1).- С. 57 - 59.

3. Снигпрева E.H., Горозопский Г.Л., Цирелышков В.И. О фазовнх

переходах в кристаллическом трихлориде титана.//2урн. физ, химии.-1990.- Т.64,$9.- С, 2250 - 2253.

4. Снигирева Е.М., Рыбаков В.Б., Троянов С.И. Уточнение кристалл отческой структуры НОСЕ по монокристальшш данным.//Нурн. . неорг. хиши.-1990.- Т.35.Й8.- С. 1945 - 1946.