Исследование термодинамических свойств жидких сплавов на основе щелочных металлов, индия, таллия и ртути тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

1.1. Амальгамы щелочных металлов, индия и таллия

1.2. Сплавы щелочных металлов с индием.

1.3. Сплавы щелочных металлов с таллием

1.4. Тройные амальгамные системы, содержащие щелочной металл.

1.5. Расчет термодинамических свойств тройных амальгамных расплавов

1.6. Постановка задачи и цель исследования

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТМЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

2.1. Метод измерения давления насыщенного пара (изотенископный).

2.2. Метод электродвижущих сил / . . >.

2.3. Метод молекулярных пучков.

2.4. Методы обработки экспериментальных данных. Статистическая обработка.

2.5. Погрешность измерений и относительная погрешность вычисления парциальных термодинамических величин.

2.6. Расчет интегральных термодинамических свойств. Методы интегрирования.

2.7» Использованные реактивы и методика приготовления сплавов.

Глава 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ МЕТАЛЛИ

ЧЕСКИХ СИСТЕМ

3.1. Термодинамические свойства твердых и жидких сплавов системы калий-индий

3.2. Термодинамические свойства жидких сплавов системы цезий-таллий

Глава 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРОЙНЫХ АМАЛЬГАМНЫХ СИСТЕМ

4.1. Термодинамические свойства расплавов системы натрий-таллий-ртуть.

4.2. Термодинамические свойства расплавов системы калий-таллий-ртуть . III

4.3. Термодинамические свойства расплавов системы рубидий-таллий-ртуть

4.4. Термодинамические свойства расплавов системы цезий-таллий-ртуть

Глава 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Расчет давления пара натрия и ртути в амальгамных системах.

Выводы.

Амальгамы, содержащие щелочные металлы и металлы Ш-а группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева, относятся к металлическим системам со значительным межатомным взаимодействием. Исследование термодинамических свойств расплавов этих систем представляет значительный интерес для разработки и экспериментальной проверки теорий строения жидких металлических сплавов. Являясь универсальным методом изучения разнообразных процессов -термодинамический метод, примененный к исследованию жидких сплавов в широком диапазоне составов, может использоваться для подтверждения структурных особенностей и оценки глубины межатомного взаимодействия. Ранее, многими исследователями установлена тесная связь между термодинамическими свойствами сплавов, их структурой в жидком состоянии и фазовыми диаграммами состояния. Сформулированы некоторые закономерности этой связи, обеспечившие значительный прогресс физико-химического исследования сплавов,и, в частности, термодинамики жидкого состояния /1-5/.

Установлено, что для систем с промежуточными фазами и конгруэнтно плавящимися металлидами наблюдаются значительные отрицательные отклонения термодинамических свойств от законов идеальных растворов. Энтальпий образования твердых сплавов и энтальпии смешения компонентов в жидком состоянии, как правило,отрицательны. Отрицательные значения избыточных термодинамических функций таких расплавов связаны с их структурной упорядоченностью и существованием металлидов определенного состава в расплавах /3,5/.

Щелочные металлы - активные доноры электронов и легко вступают во взаимодействие в металлических расплавах с образованием металлидов. Большинство металлических расплавов, содержащих щелочные металлы и ртуть, не подчиняется законам идеальных растворов. Наблюдаются аномалии в концентрационных зависимостях термодинамических свойств, связанные с возникновением в расплавах неметаллических связей. Исследование термодинамических свойств бинарных и тройных амальгамных систем, в состав которых входят щелочные металлы, имеет важное значение при систематизации данных и разработке методов расчета этих свойств для еще не изученных систем. Особенно это важно для тройных систем, каждая граничная бинарная система которых характеризуется взаимодействием компонентов и оказывает влияние на свойства тройной системы в целом.

Практическое использование данных о термодинамических свойствах амальгамных систем, содержащих щелочные металлы, таллий или индий, может быть реализовано при разработке методов амальгамного рафинирования тяжелых металлов (индий, таллий, ртуть) /6/ и методов амальгамной пирометаллургии при получении щелочных металлов /7/.

В последнее время интерес к тройным амальгамным сплавам,содержащим натрий и другие щелочные металлы, резко возрос в связи с использованием их в светотехнической промышленности для создания газоразрядных ламп с новыми электрическими и световыми характеристиками.

Наиболее эффективные и экономичные в настоящее время натг-риевые лампы высокого давления, содержащие амальгаму натрия, используют излучение,возникающее при возбуждении натрия и переходе электронов с наиболее низкого возбужденного состояния Зр в основное состояние 3s и обеспечивают ярко-желтое свечение /8/.

Замена амальгамы натрия в таких лампах на амальгамы более сложного состава открывает перспективы создания источников света, обладающих более высоким индексом цветопередачи, и новых источников овета оо специфическими свойствами. В этом случае сведения о термодинамических свойствах расплавов амальгам щелочных металлов необходимы при разработке новых составов для газоразрядных ламп, поскольку позволяют прогнозировать парциальные давления компонентов в условиях разряда.

Настоящая работа посвящена исследованию термодинамических свойств ряда бинарных систем щелочной металл - металл Ша группы и тройных амальгамных систем, содержащих щелочные металлы (натрий, калий, рубидий, цезий) и таллий, свойства которых не изучены, а также определению давления паров компонентов с целью использования ряда составов в газоразрядных лампах высокого давления.

Работа состоит из пяти глав. Первая глава посвящена литературному обзору известных термодинамических и физико-химических свойств сплавов щелочных металлов. Во второй главе описаны использованные методы экспериментального исследования выбранных сплавов. Третья глава содержит результаты исследования бинарных металлических систем: калий-индий и цезий-таллий. В четвертой главе приведены результаты исследования термодинамических свойств жидких сплавов тройных систем натрий-таллий-ртуть, калий-таллий-ртуть, рубидий-таллий-ртуть и цезий-таллий-ртуть.

Пятая глава посвящена обсуждению результатов термодинамических исследований, связи термодинамических свойств со структурой расплавов, положением металлов в периодической системе элементов и их физико-химическими параметрами. В этой же главе приведены расчетные значения парциальных давлений компонентов в системах натрий-таллий-ртуть и цезий-таллий-ртуть при температуре холодной точки в разрядной трубке натриевых ламп высокого давления.

- 7

- 183 -ВЫВОДЫ

1. Исследованы термодинамические свойства - активности,парциальные и интегральные избыточные свободные энергии Гиббса, энтальпии и энтропии смешения жидких бинарных систем к-in, Cs-ti

И ТРОЙНЫХ амальгамных СИСТеМ Na~Tl~Hg, K-Tl-Hg, Rb~Tl~Hg и Cs-Ti-Hg методом измерения э.д.с. концентрационных цепей и методом измерения давления пара.

2. Методом молекулярных пучков с поверхностной ионизацией исследованы термодинамические свойства твердых сплавов системы K-in. Подтверждено, что в системе образуются два металлида Kin^ и k^Iiiq, образование которых сопровождается изменением интегральных свободных энергий Гиббса (-9,36±1,55 и II,I8±I,42 кДж/г-ат), энтальпий (-15,03±1,76 и 18,42^1,63 цДж/г-ат) и энт-ропий (-10,47*2,93 и -13,40±2,93 Дж/г-аттрад) при 540К.

3. Подробно изучены термодинамические свойства жидких бинарных систем к-in и Cs-ti методом э.д.с. концентрационных цепей с твердым электролитом с проводимостью по ионам калия или ионам цезия. Впервые для приготовления твердого электролита с проводимостью по цезию использовался пирекс с добавками легкоплавких солей цезия до 8 вео.%. На основе экспериментальных значений э.д.с. и их температурных коэффициентов рассчитано изменение интегральных свободных энергий Гиббса, энтальпий и энтропий смешения жидких сплавов калий-индий при 753К ( AG1136 = -2,92 кДж/г-ат, АН = -8,17 кДж/г-ат, д s = -1,97 Дж/г-аттрад) и це~ зий-таллий при 700К (А&изб= -7,36 кДж/г-ат, ДН= -13,75кДж/г~ат,

Дs = -6,27 Дж/г-аттрад. Для анализа характера межатомного взаимодействия использованы функции стабильности и избыточной стабильности, свидетельствующие о сохранении межчастичного взаи

- 184 модействия и в жидких расплавах этих систем.

4. Показано, что жидкие сплавы систем Na~Ti«Hg, к-Ti-Hg, Rb-Ti-Hg и Cs-Ti-Hg характеризуются значительным изменением ag, AgM3C\ АН и As , а активности компонентов проявляют сильные отрицательные отклонения от законов идеальных растворов, что обусловлено сохранением в расплавах упорядоченности типа соединения.

5. Анализ термодинамических характеристик в тройных расплавах изученных систем показал, что максимальные отрицательные значения свободной и избыточной свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии смешения соответствуют составам сплавов, прилегающих к бинарным системам щелочной металл - ртуть и близким к составам наиболее прочного в бинарной системе металлида MeHg2.

6. На основании концентрационных зависимостей парциальных и интегральных термодинамических функций систем Na-Ti- Hg, к-Ti-Hg, Rb-Ti-Hg и Cs-Ti-Hg сделан вывод о существовании в тройных системах взаимодействия с образованием металлида MeHg2 и о возможности его обменного взаимодействия с таллием с образованием металлидов типа MemTln в области составов, прилегающих к бинарным системам Ме~Т1.

7. Наблюдается увеличение отрицательных значений парциальной избыточной энтропии смешения компонентов для тройных систем в ряду Cs —— На.

8. Показано, что использование расчетного метода Колера для определения термодинамических характеристик тройных расплавов на основе данных о термодинамических свойствах граничных бинарных систем (на примере систем Na-Ti-Hg, к-Ti-Hg, Cs~Ti-Hg ) дает результаты, совпадающие с экспериментальными в пределах ±10$. Впервые с применением этого метода определены термодинамические характеристики расплавов системы к-in-Hg.

9. Установлены зависимости термодинамических характеристик тройных систем от физико-химических свойств исходных компонентов - электроотрицательности, степени ионности связи, приведенного объемного фактора и др.

10. Парциальные термодинамические свойства тройной системы Na-Ti-Hg использованы для расчета парциальных давлений пара компонентов. Показано, что давление паров натрия и ртути в системе Ua-Ti-Hg могут обеспечить эффективное использование этих сплавов в качестве источника излучения в газоразрядных лампах высокого давления, вместо амальгам натрия.

11. На основе изучения термодинамических свойств трехкомпо-нентных амальгамных систем разработаны составы амальгам газоразрядных ламп высокого давления и проведены промышленные испытания на Полтавском заводе газоразрядных ламп новых высокоэффективных ламп, обладающих высокими световыми характернотиками.

1. Вагнер К. Термодинамика сплавов, М.: Металлургиздат, 1957.180 с.

2. Ламсден Дж. Термодинамика сплавов. М.: Гостехиздат, 1959. -440 с.

3. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М.: Металлургия, 1981. 336 с.

4. Евсеев М.А., Воронин Г.Ф. Термодинамика и структура жидких металлических сплавов. М.: МГУ, 1966. 131 с.

5. Козин Л.Ф., Нигметова Р.Ш., Дергачева М.Б. Термодинамика бинарных амальгамных систем. Алма-Ата: Наука КазССР,1977.-343с.

6. Козин Л.Ф. Физико-химические основы амальгамной металлургии. Алма-Ата: Наука КазССР, 1964. 361 с.

7. Козин Л.Ф. Амальгамная пирометаллургия. Киев: Техника,1970.-270 с.

8. Уэймаус Д. Газоразрядные лампы. М.: Энергия,1977. 343 с.

9. Hultgren R., Desai P., Gleiser M., Kelley L. Selected Valuesof the Thermodynamic Properties of Binary Alloys,II.-Y., 1973»1435 p.

10. Gogley D.R., Butler J.N. The Activity of Lit&ium in Lithium Amalgams.- J.Phys.Chem., 1968, v.72, p.1017-1020.

11. Lewis G.N., Keyes P.G. The Potential of the Lithium Electrode.- J.Amer.Chem.Soc., 1913, v.36, p.340-344.

12. Zukowsky G.J. Uber Lithiumamalgame. Ztschr.Anorg.Chem., 1911, Bd.71, S.403-418.

13. Bent H.E., Porziatti A.P. The Activity of Sodium and Mercury in Solid Sodium Amalgams. J.Amer.Chem.Soc., 1936, v.58,p.2220-2226.

14. Biltz V/., Meyer P. Uber die Verwandtschaft von Quecksilberzu einigen Metallen.- Ztschr.Anorg.Allgem.Chem., 1928,Bd.176, S.239-245.

15. Gilfillan E.S., Bent H.E. The Activity of Sodium in Concentrated Liquid Amalgams, J.Amer.Chem.Soc., 1934, v.56,p.1505-1509.

16. Kubaschewski 0., Seith W. Bildungswarfmen von Nichteisenme-talle. Legierungen. - Ztschr.Metallkunde, 1938, Bd.30,S.7-9

17. Poindexter F.E. "Vapour pressure of solid Na- and K-amalgams.- Phys.Rev., 1926, p.208-214.

18. Bent H.E., Swift E. The Activity of Sodium in Dilute Sodium Amalgams. J.Amer.Chem.Soc.,1936, v.58, p.2216-2223.

19. Hseuh L., Bennion D.N. Measurements of Sodium Activity in Sodium Amalgam with Beta-Alumina. J.Electrochem.Soc.,1971,p.1128-1130.

20. Iverson M.L., Recth H.L. Activity of Sodium in Sodium Amalgams from E,M,F, Measurements. J.Chem.Eng.Data, 1967,v.12, p.262-265.

21. Richards T.W., Conant J.B. The electrochemical behavior of liquid Sodium Amalgams. J.Amer.Chem.Soc., 1922, v.44,p.601-611.

22. Mussini Т., Maina A., Pagella A. Standart potentials of the sodium amalgam electrode at various temperatures with related thermodynamic functions. J.Chem.Thermodyn., 1971, v.3, p.281-288.

23. Bartlett H.E., leetling A.J., Crowther P. A comparison of ehtropies for several molten binary sodium alloys. J,Chem. Thermodyn., 1970, v.2, p.583-590.

24. Алабышев А.Ф., Лантратов М.Ф., Морачевский А.Г. Термодинамические свойства жидких сплавов, содержащих щелочные металлы.- Успехи химии, 1958, т.27, в.8, с.921-937.- 188

25. Быкова М.А., Морачевский А.Г. Термодинамические свойства жидких сплавов системы натрий-ртуть. Журн.прикл.химии, 1973, т.46, с.312-316.

26. Hirayama С., Andrew K.F., Kleinowsky R.L. Activities and thermodynamic properties of sodium amalgams at 500-700°C. Ther-mochimica Acta, 1981, v.45, p.23-27.

27. Bornemann K., Muller P. Die elektrische Leitfahigkeit der Me-tallegierungen im flussigen Zustand. Metallurgie, 1910,Bd.7, S.396-402.

28. Degenkoble J., Saulrwald P. Uber die innere Reibung der schme-lzflussigen Kalium- and Natrium-amalgame. Ztschr.Anorg. Chem.,1952, Bd.270, S.317-323.

29. Сергеева Т.Н., Дракин С.И. Точные данные по стационарному распределению при электродиффузии в сплавах натрий-кадмий, натрий-свинец и калий-ртуть. В кн.: Труды МХТИ им.Менделеева, 1962, в.38, с.103-108.

30. Tamaki S., Wadeda У., Tsuchiya Y., Takeda S. A compound -forming effect in liquid Hg-Жа alloys. J.Phys.P; Met.Phys., 1982, v.312, p.1101-1109.

31. Waseda Y., Tamaki S. The structure of liquid Hg-Na and Hg-K alloys. Sci.Repts.Res.Inst.Tohoku Univ., Ser.A, 1979, 28, №1, p.134-139.

32. Kawakami M. On the heat of Mixture in Molten Metals. Sci. Repts.Tohoku Imp.Univ., 1927, v.16, p.915-934.

33. Lewis G.N., Keyes P.G. The potential of the potassium electrode. J.Amer.Chem.Soc., 1912, v.34, p.119-124.

34. Bent H.E., Gilfillan E.S. The Activity of Potassium in Dilute Potassium Amalgams. J.Amer.Ghem.Soc., 1933, v.55,p.3989-4001.- 189

35. Ambruster M.H., Crenshaw J.L. Thermodynamic Study of Liquid Potassium Amalgams. J.Amer.Ghem.Soc., 1934, v.56, p.2525-2534.

36. Millar R.L. The vapor pressures of Potassium Amalgams. -J.Amer.Chem.Soc., 1927, v.49, p.3003-3010.

37. Pedder J., Barrat S. The Determination of the Vapour Pressures of Amalgams by a Dynamic Method. J.Amer.Chem.Soc.,1933,v.55, p.537-546.

38. Roeder A., Morawietz W. Untersuchungen uber das Auftreten von Verbindungsmolekulen im Dampf von Kalliumamalgam.-Schmel-zen.- Ztschr.Elektrochem., 1956, Bd.60, 5, S.431-454.

39. Vierk A.L., Hauffe K. Aktivitatsmessungen an flussigen Kali-um. Quecksilber - Legierungen. - Ztschr.Elektrochem.,1950, Bd.54, S.383-386.

40. Морачевский А.Г. Об активности калия в сплавах калий-ртуть и калий-свинец в жидком состоянии. Журн.прикл.химии, 1957, т.30, в.8, с.1239-1243.

41. Лантратов М.Ф., Царенко Е.В. Исследование термодинамических свойств жидких металлических растворов в системе калий-ртуть. Журн.прикл.химии, I960, т.33, с.1539-1546.

42. Козин Л.Ф., Дергачева М.Б., Алмазова Н.Г. Определение константы диссоциации интерметаллического соединения в жидких амальгамах калия. Изв.АН КазССР. Сер.хим., 1974, № 3,с.68-71.

43. La Mantia C.R., Bonilla С.P. Thermodynamic of the System Potass ium-Mercury.- In; Thermophysik Properties.'1968,p.58-71 *

44. Усанович М.И. Исследования в области теории растворов и теории кислот и оснований. Алма-Ата: Наука КазССР,1970.- 166с.

45. Kitajima М., Itami Т., Shimoji М. Viscosity of Liquid K-Hg

46. Дракин С.И., Голубкова Ю.К., Ушакова Э.П. Электродиффузия в разбавленных растворах свинца и ртути в металлическом калии. -урн.физ.химии, I960, т.34, с.866-870

47. Lewis G.N., Argo W.L. The potential of the Rubidium Electrode.- J.Amer.Chem.Soc.,1915, v.37, p.1983-1990.

48. Longhi P., Mussini Т., Osimani C. Standart potentials of therubidium amalgam electrode and thermodynamic functions fordilute rubidium chloride.-J.Chem.Thermodyn.,1974,v.6,p.227"235

49. Алмазова Н.Г., Дергачева М.Б., Козин Л.Ф. Исследование термодинамических свойств жидких металлических растворов. Система рубидий-ртуть. Электрохимия, 1975, т.II, № 8, с.1251-1253.

50. Bent Н.Е., Porbes G.S., Porziati А.P. The Normal Electrode Potential of Cesium.-J.Amer.Chem.Soc.,1939,v.61,p.709-715.

51. Priedman H.L., Kahlweit M. The he.t of Pormation of Cs(Hg) and Cs+(aq) at 25°.-J.Amer.Chem.Soc.,1956,v.78,p.4243-4245.

52. Priedman H.L., Schug K. The Thermodynamic Propeties of Dilute alkali Metal Amalgams. J.Amer.Chem.Soc., 1956, v.78,p.3881-3888.

53. Mussini Т., Longhi P., Riva G. Standard potentials of the cesium amalgam electrode and thermodynamic functions for dilute cesium amalgams and for aqueous cesium chloride. -J.Chem. Thermodyn., 1972, v.4, p.591-601.

54. Коршунов B.H., Григорьев А.Б., Гладких И.П. 0 коэффициентах активности и потенциалах амальгам щелочных металлов в водных растворах при 25°.- Электрохимия,1970, т.6, с.1204-1207.

55. Дергачева М.Б., Алмазова Н.Г., Козин Л.Ф. Исследование методом э.д.с. образования интерметаллического соединения цезия со ртутью в жидких амальгамах. Изв.АН КазССР. Сер.хим.,1974, Jfc 4, с.30-35•

56. Козин Л.Ф., Дергачева М.Б., Алмазова Н.Г. Термодинамические свойства амальгам цезий-ртуть. Изв.АН СССР. Металлы,1976, № 4, с.178-184.

57. Bent Н.Е., Hildebrand J.H. The vapor pressure of sodium and cesium amalgams. J.Amer.Chem.Soc1927, v.49, p.3011-3027.

58. Басов СЛ.,- Грачев H.C., Кириллов А.Л., Палий В.И. Измерение упругости пара цезия и его амальгам. В сб.: Теплофизичес-кие свойства твердых тел при высоких температурах, 1969,т.I, с.222-227.

59. Дергачева М.Б., Смирнова О.Я., Козин Л.Ф. Исследование межатомного взаимодействия в амальгамах щелочных металлов. В кн.: Термодинамика металлических систем. - Алма-Ата: Наука КазССР, 1979, т.2, с.36-41.

60. Roos G.D. Uber das Zustandsdiagram der Hg-Tl-Legierungen. -J.Anorg.Chem., 1916, Bd.94, S.358-370.

61. Richards T.W., Smyth C.P. The Heat of Solution of Tallium in Dilute Thallium amalgams. J.Amer.Chem.Soc., 1923, v.45,p.1455-1461.

62. Colles B.R., Merriam M.F., Fisk Z. The phase Diagram of the Mercury-Indium System. J.Less-Common Metals, 1963, v.5, p.41-47.

63. Козин Л.Ф., Судаков В.А. Строение диаграммы состояния системы индий-ртуть. Изв.АН СССР. Металлы, 1971, № 5,с.197-201.

64. Predel В., Rothacker D. Thermodynamische Untersuchungen an fliissigen und festen Quecksilber-Indium-Legierungen. Acta Metallurgica, 1967, v.15, №1, p.135-141.

65. Laffite M., Claire Y., Castanet R. Infinitely dilute solutions of gallium, indium and thallium in mercury. J.Chem. Thermonam., 1971, v.3, p.735*-741.- 192

66. Butler J.H. Activity Coefficients of Liquid Indium-Mercury Amalgams at 25°. J.Phys.Chem., 1964, v.68, p.1828-1833.

67. Козин Л.Ф., Дергачева М.Б. Определение состава и константы диссоциации интерметаллического соединения в жидкой индиевой амальгаме. Журн.физ.химии, 1969, т.43, J6 X, с.249-251.

68. Kleppa O.J. Thermodynamic Analysis of binary liquid Alloys of group IIB Metals-III. The solutions of zinc, cadmium, indium, tin, tallium, lead and bismuth in mercury. Acta Me-tallurgica, 1960, v.8, p.435-445.

69. Marco P., Navarro J., Torra V. Application of flow calorimet-ry to the study of alloy farmation. I. Enthalpies of solution of In, Tl, Cd, Zn, Pb, Ga, Sn and Bi in Hg at 293,15 K. -J.Chem.Thermodyn., 1975, v.7, p.1059-1066.

70. Scheidt P. Die Mischungswarmen des Quecksilber mit Metallen aus den Gruppen lib bis Yb Perioden Systems: Inaug.Diss.Vor-gelegt voneter Scheit, Munchen, 1960.

71. Okajima Y., Scimoji M. Thermodynamic Properties of Mercury-Indium Liquid Alloys. Trans.Jap.Inst.Met., 1968, v.9,p.279-282.

72. Campbell N. Electromotive force measurements of the cell:1./InCiyIn-Hg, together with the derived thermodynamic quantities. Canad.J.Chem., 1978, v.56, №19, p.2550-2551.

73. Wittig P.E., Scheidt P. Die Mischungswarmen in Binaren System Hg mit Zn, Cd, In, Tl, Sn, Bi, Pb. Naturwissenschaften, 1960, Bd.47, S.250-251.

74. Kubaschewski 0. Zur Thermochemie von Legierungen. Ztschr. Elektrochem., 1941, Bd.47, S.475-484.

75. Claire Y., Castanet R., Tachoire H., Laffite M. Etude calori-metrique du systeme mercury-thallium ala temperature de fusion du compose Hg(-Tl2. Bull.Sоc.Chim.Prance, 1969, v.3, p.712-716.

76. Richards T.W., Smyth C.P. Solid thallium amalgams and the electrode potential of pure thallium. J.Amer.Chem.Soc., 1922, v.44, p.524-545.

77. Claire Y., Tachoire H., Laffite M. Determination des functions thermodynamiques relatives aux amalgames de thallium par mesures potentiometriques. Bull.Soc.Chim.Prance, 1968,v.8, p.3152-3156.

78. Козин Л.Ф. Физико-химические свойства амальгамных систем.Активность и коэффициенты активности таллия,индия,цинка,кадмия,свинца,олова и висмута в ртути.- В со.: Электрохимия растворов и металлических систем. Алма-Ата: Наука КазССР, 1962, с.81-92.

79. Ward R.G., Wilson J.R. Ordering in Liquid Mercury-Thallium Alloys containing 25-35 Atomic per cent Thallium. Nature, 1958, v.182, p.334-335.

80. Richards T.W., Daniels P. Concentrated thallium amalgams: their electrochemical and thermochemical behavior, densities and freezing points. J.Amer.Chem.Soc., 1919, v.41, p.1732-1768.

81. Mussini Т., Longhi P. Thallium amalgam reference electrodes and related thermodynamic functions. Ric.Sci Rend, Ser.A, 1965, v.8, p.1352-1360.

82. Predel В., Rothacer D. Thermodynamische Untersuchungen an flussigen Quecksilber-Thallium und Quecksilber-Blei-Legie-rungen. J.Less-Common Metals, 1969, v.17, №2, p.223-234.

83. Lewis G.N., Randall M. The Thermodynamic treatment of concentrated dolutions and applications to thallium amalgams.-J.Amer.Chem.Soc., 1921, v.43, p.233-254.

84. Hildebrand J.H., Easman E.D. The vapor pressure of thallium amalgams. J.Amer.Chem.Soc., 1915» v.37, p.2452-2463.

85. Predel В., Oehme G. Thermodynamische Eigenschaften der Ver-bindung Hg^Tl^ und Analyse der Mischungsenthalpien flussiger Quecksilber-Thallium-Legierungen unter dem Aspekt eines Asso-ziationsgleichgewichts. Ztschr.Metallkunde, 1974, Bd.65,1. S.509-514.

86. Predel В., Oehme G. Untersuchung der Auswirkung von Assozia-tionsgleishgewichten auf die Konzentrationsabhangigkeit der Mischungsenthalpie flussiger Quecksilber-Indium-Legierungen.-Ztschr.Metallkunde, 1974, Bd.65, S.525-530.

87. Lamprecht G.J., Crowther P. The system sodium-indium and lithium-indium. J.inorg.Nucl.Chem., 1969, v.31, p.925-931.

88. Thummel R., Klemm W. Das Verhalten der Alkalimetalle zu den Metallen der Gruppe Illb. Ztschr.anorg.allg^Chem., 1970, Bd.376, S.44-63.

89. Dawies H.A. The phase Diagram of the Sodium-indium system. -Trans.Met.Soc.AIME, 1967, v.239, p.928-931.

90. Яценко С.П., Чунтонов К.А., Бушманов В.Д., Диева Э.Н. Диаграммы состояния систем галлий-натрий, галлий-калий, индий-калийи индий-рубидий. В кн.: Структура фаз, фазовые превращения и диаграммы металлических систем. М., 1974, с.198-201.

91. Дергачева М.Б., Власов С.В., Козин Л.Ф., Шаламов А.Е. Исследование диаграммы фазового равновесия системы цезий-индий. -Изв.АН КазССР. Сер.хим.,1979, № 3, с.52-55.

92. Schneider A., Hilmer 0. Warmeinhalte und Schmelzentropien fon Na-Tl- Phasen. Ztschr.anorg.allg.Chem., 1956, Bd.286, S.97-117.

93. Морачевский А.Г., Демидов А.И., Иванцова М.И. Термодинамичес- 195 кие свойства жидких сплавов системы литий-индий. Электрохимия, 1974, т.10,ш.845-846.

94. Яценко С.П., Салтыкова Е.А. Термодинамические свойства системы литий-индий. Электрохимия, 1975, в.4, т.II,с.580-581.

95. Predel В., Oehme G. Kalorimetrische Untersuchung fliissiger Lithium-Thallium, Lithium-Indium und Lithium-Wismut-Legierun-gen.- Ztschr.Metallkunde, 1979, Bd.70, S.618-623.

96. Бушманов В.Д., Яценко С.П. Термодинамические свойства двойных систем лития, натрия, калия с алюминием, галлием, индием,таллием. Журн.физ.химии, 1981, т.55, № II, с.2951-2952.

97. Бушманов В.Д. Исследование взаимодействия щелочных металлов с р-элементами Ш группы: Автореф.дисс. . канд.хим.наук. -Свердловск, 1980. 20 с.

98. Майорова Е.А., Морачевский А.Г. Термодинамические свойства разбавленных растворов натрия в жидком индии. Электрохимия, 1976, т.12, с.1836-1838.

99. Майорова Е.А. Термодинамические свойства разбавленных растворов натрия в различных жидких металлах. Труды Ленингр. политехи.института, 1976, № 348, с.24-30.

100. Bartlett Н.Е., Neethling A.J., Crowther P.J. Thermodynamic properties of sоdium+cadmium and sodium+indium liquid alloys from electromotive force measuremnts. J.Chem.Thermodyn., 1970, v.2, p.523-534.

101. Морачевский А.Г., Быкова M.A., Майорова Е.А. Термодинамические свойства жидких сплавов системы натрий-индий. Журн. прикл.химии, 1971, т.44, с.2317-2319.

102. Яценко С.П., Мелехов Л.З. Магнитная восприимчивость сплавов натрия с индием.- Изв.АН СССР. Металлы, 1980, № 5,с.233-236.

103. Мелехов Л.З., Чунтонов К.А. Электромагнитные свойства соеди- 196 нений Naming, K(jinQt Rb2in^, Cs2in^. В сб.: Экспериментальные исследования жидких и аморфных металлов, ч.2,1983.-Свердловск, с.407.

104. Быкова М.А., Морачевский А.Г. Термодинамические свойства жидких сплавов системы калий-индий. Изв.вузов. Цветная металлургия, 1973, № I, с,91-94.

105. Горшкова Т.И. Термодинамические свойства и применение некоторых сплавов цезия: Автореф. Дисс. . канд.хим.наук.,М., 1977. 16с.

106. Орлов А.Н., Чунтонов К.А., Яценко С.П. Плотность жидких сплавов цезий-индий. Журн.физ.химии, 1983, т.57, в.2, с.485-486.

107. Лебедева С.И., Чунтонов К.А., Орлов А.Н. Электропроводность жидких бинарных сплавов системы цезий-индий. В сб.:Экспериментальные исследования жидких и аморфных металлов,ч.2. Свердловск, 1983, с.289.

108. Kubashewski О. The thermochemistry of alloys,IX. The heatof formation of an alloy and the relation between the heateffect and the contraction of the volume on formation of the alloy.- Ztschr.Elektrochem.,1941,Bd.47, S,623-630.

109. Майорова E.A., Морачевский А.Г. Применение модели ассоциированных растворов для описания термодинамических свойств жидких сплавов, содержащих щелочные металлы. Система натрий-таллий. Журн.физ.химии, 1977, т.51, с.2409.

110. НО. Морачевский А.Г., Алабышев М.Ф. Об активности натрия в жидких сплавах с таллием. Изв.вузов. Цветная металлургия, I960, & 5, с.105-107.

111. I. Hauffe К., Vierk A.L. Aktivitatsmessungen an fliissigen Nat-rium-Legierungen mit star1em Abweichen vom idealen.- Ztschr.- 197

112. Elektrochem., 1949, Bd.53, S.151-156.

113. Морачевский А.Г., Стаценко С.И., Буссе-Мачукас В.Б. Энтальпия смешения в системе натрий-таллий. Журн.физ.химии,1966, т.40, с.2605-2607.

114. Лантратов М.Ф., Царенко Е.В. Исследование термодинамических свойств жидких металлических растворов. Система калий-таллий. « Журн.физ.химии, 1959, т.33, с.1792-1797.

115. Лантратов М.Ф., Алабышев А.Ф. Исследование термодинамических свойств жидких металлических растворов калия с таллием,свинцом и висмутом. Журн.физ.химии, 1959, т.33, № II, с.2429-2434.

116. Дергачева М.Б., Козин Л.Ф. Определение колебательного вклада в избыточную энтропию смешения жидких амальгам. Изв.АН СССР. Металлы, 1978, № 5, с.240-244.

117. Воронин Г.Ф. Термодинамические свойства соединений натрия с сурьмой, висмутом, теллуром и калия с висмутом, рассчитанные по данным для жидких сплавов. Журн.физ.химии, 1971, т.45, с.2100-2101.

118. Козин Л.Ф., Дергачева М.Б., Хобдабергенова Г.Р. Исследование термодинамических свойств жидких сплавов щелочных металловс индием, таллием и ртутью. В кн.: Электродные процессы в водных растворах. Алма-Ата: Наука КазССР, 1981, с.36-91.

119. Глазов В.М., Павлова Л.М. Оценка степени диссоциации конгруэнтно плавящихся соединений в приближении террии регулярных растворов с учетом температурно-концентрационной зависимости энергии смешения. Журн.физ.химии, 1976, т.50,с.2764-2768.

120. Глазов В.М., Павлова Л.М. Термодинамическая оценка величины растворимости легирующих элементов в полупроводниках с уче- 198 том степени их ионизации. Журн.фяз.химии, 1978, т.52,с.854-857.

121. Павлова Л.М., Глазов В.М. Об оценке структурного фактора в жидких растворах по кривизне ликвидуса в двойных системах с конгруэнтно плавящимися соединениями. Докл.АН СССР, 1980, т.254, № 5, C.II62-II66.

122. Павлова Л.М., Глазов В.М., Поярков К.Б. Оценка структурного фактора в двойных жидких растворах по кривизне ликвидуса конгруэнтно плавящегося соединения сложного состава. -Докл. АН СССР, 1980, т.255, № 5, C.II73-II77.

123. Janecke Е. Kurzgefasstes Handbuch der Legierungen. Heidelberg, Universitatsverlag, 1949.

124. Praunshill H., Halla P. Aktivitaten im ternaren flssigen System Na-Gd-Hg. Ztschr.Elektrochem., 1949, Bd.53, N°3, S.144-151.

125. Смирнова О.Я. Исследование термодинамических свойств сложных амальгам на основе системы индий-ртуть: Дисс. . канд.хим. наук. Алма-Ата, 1981. - 208 с.

126. Goebel J. Uber Blei-Natrium-Quecksilber und Blei-Natrium

127. Zinn Legierungen. Ztschr.Anorg.Chem., 1919, Bd.106, S.209-228.

128. Halla P., Herdy R. Activitaten im flussigen ternaren System Na-Pb-Hg.- Ztschr.Elektrochem.,1952,Bd.53, №3, S.213-218.

129. Хансен А., Андерко К. Структура двойных сплавов, т.1,2. -М.: Металлургиздат, 1962. 608 с.

130. Hildebrand J.H., Poster A.N., Beebe C.W. Vapour Pressures of Cadmium, Lead and Tin Amalgams. J.Amer.Chem.Soc.,1920, v.42, №3, p.545-548.

131. Лантратов М.Ф., Морачевский А.Г. Электрохимические исследования термодинамических свойств жидких тройных металлических- 199 систем. Изв.Ленингр.электротехн.инст.им.В.И.Ленина, Ленинград, 1961, в.46, с.228-264.

132. Darken L.S. Applicat ion of the Gibbs—Dugem Equation to Ternary and Multicomponent Systems. J.Amer.Chem.Soc., 1950, v.72, №7, p.2909-2914.

133. Neetling A.J. Thermodynamic properties and phase diagram of ternary sodium alloys. III. The system sodium+ indium. -J.Chem.Thermodyn., 1975, v.7, №1, p.73-75.

134. Krupkowski A. Zasady Termodinamiki i ich zastawanie w metal-lurgii i metalloznawostie. Krakow, 1958.

135. Redlich 0., Kister A. Algebraic Representation of Thermodynamic Properties and the Classification of Solutions. In-dust.and Eng.Chem., 1948, v.40, №2, p.345-348.

136. Redlich 0., Kister A. On the Thermodynamic of Solutions. IV. The Determination of Liquid Vapor Equilibria by Measuring the total Pressure. J.Amer.Chem.Soc., 1949, v.71,№2,p.505-507.

137. Wohl K. Thermodynamic Evalution of Binary and Ternary Liqiu-id system.- Chem.Eng.Progr., 1953,v.49, №4, p.218-219.

138. Wohl K. Thermodynamic calculation of Binary and Ternary Liquid Systems.- Trans.Am.Inst .Chem.Eng., 1946, v.42, №4,p.215-249.

139. Сусарев М.П., Горбунов A.H. Расчет изотермического равновесия жидкость-пар в тройных системах, два компонента которых образуют систему с небольшими по величине отклонениями от законов идеальных растворов. Журн.физ.химии, 1964, т.38, № 3, с.583-587.

140. Kohler P. Zur .Berechnung der Thermodynamischen Daten eines ternaren Systems aus den zugehorigen binaren Systemen. -Monatsch.Chem., 1960, Bd.91, S.738-740.

141. Kohler P., Pindenegg G.H. Zur Berechnung der thermodynami-schen Daten liner ternaren Systems aus den Lugchorigen Bina-ren Systemen.- Monatsch.Chem., 1965,Bd.96, №4, S.1228-1251.

142. Bonnier E., Cabor R. Sur 1'estimation de l'entalpie libre de melange de certains alliages metaliques liquides ternai-res.- С.R.Acad.Sci., 1960, v.250, p.527-530.

143. Toop G.W. Calculation of Ternary Excess Pree Energy Using Binary Data for Regular Ternary Solution. Trans.Met.Soc. AIME, 1965, v.223, №5, p.850-852.

144. Михайлова А.Г. Исследование термодинамических свойств жидких тройных металлических систем на основе натрия. Дисс. . канд.хим.наук. - Свердловск, 1976. - 162 с.

145. Дергачева М.Б., Козин Л.Ф., Хобдабергенова Г.Р. Термодинамические свойства жидких сплавов системы калий-индий. Изв. АН КазССР. Сер.хим., 1978, № 5, се21-26.

146. Дергачева М.Б., Козин Л.Ф., Хобдабергенова Г.Р., Смирнова О.Я. Расчет термодинамических свойств жидких сплавов системы калий-индий-ртуть. В кн.: Термодинамика металлических систем, 1979, ч.1, Алма-Ата: Наука КазССР, с.44-49.

147. Patent №1270195 (USA), A High pressure metal Vapour discharge lamp./R.Mizuno, S.Kimura, H.Akutsu, T.Okamoto, K.Yamaza-ki. Piled 04.07.1969, №54249, Publ.12.04.1972.

148. Patent №3487252 (USA). Cesium light source./D.H.Pollock.-Piled 22.10.1965, №501613, Publ.22.01.1968.

149. Patent №3219869 (USA). Cesium vapor discharge lamp./K. Schmidt, C.Heights. Piled 01.07.1963, №295586, Publ. 23.11.1963.

150. Jangg G., Steppan P. Dampfdruckmessungen an binaren Amalga-men.- Ztschr.Metallkunde, 1965, Bd.56, S.172-178.- 201

151. Predel В., Rothacker D. Thermodynamische Untersuchung der Systeme Quecksilber-Zinn und Quecksilber-Gallium. Acta Me-tallurgica, 1969, v.17, p.783-791.

152. Кубашевский 0., Эванс Э. Термохимия в металлургии. М.: ИЛ, 1954. 421 с.

153. Воронин Г.Ф., Нгуен Тхак Шиу, Герасимов Я.И. Термодинамические свойства соединений рубидия с сурьмой. Журн.физ,химии, 1969, т.43, № 2, с.474-477.

154. Мухамеджанова Н.М. Термодинамические свойства соединений щелочных металлов с висмутом: Автореф. Дисс. . канд.хим.на-ук. Москва, 1975. - 19 с.

155. A quide to procedures for the publication of thermodynamic data.- J.Thermodynamic data, 1972, №4, p.511-520.

156. Assigment and presentation of uncertainties of the numerical results of thermodynamic measurements. J.Chem.Thermodynamic, 1981, v.13, p.603-622.

157. Корнилов A.H. Некоторые вопросы статической обработки термодинамических данных. I. Ошибки интерполяции и экстраполяции линейной функции. Журн.физ.химии, 1967, т.41, № 12, с.3096-3101.

158. Корнилов А.Н., Степина Л.Б. Некоторые вопросы статистической обработки термодинамических данных. 1У. Совместная обработка нескольких линейных уравнений. Журн.физ.химии, 1970, т.44, № 8, с.1932-1936.

159. Морачевский А.Г. Термодинамические расчеты в трехкомпонент-ных системах. В кн.: Термодинамические свойства металлических сплавов и современные методы их исследования. Киев,1976, с.71-78.

160. Komarek K.L. Thermodynamik von Legierungsschmelzen: Mess- 202 methoden und Ergebnisse. Berichte der Bunsen-Gesellschaft,1977, Bel.81, №10, S.936-950.

161. Darken L.S. Thermodynamics of Binary Metallic Solutions.

162. Trans.Metallurg.Soc.AIME, 1967, v.239, p.80-89.

163. Чунтонов К.А. Исследование взаимодействия галлия и индия с щелочными металлами: Дисс. . канд.хим.наук. Свердловск, 1973. 141 с.

164. Полинг Л., Полинг Р. Химия. М.: Мир, 1978. 685 с.

165. Hicter P., Matthieu J.С., Durand P., Bonnier E. L'atomeentoure, entite de base d'un modelle Quasichimique de solution binaire.III. Introduction d'un fonction de partition de vibration.- J.Chim.Phys.,1967, v.64, p.261-265.

166. Дергачева М.Б., Козин Л.Ф., Имангазиев Е.И. Определение колебательного вклада в избыточную энтропию смешения жидких амальгам. Амальгамы щелочных амальгам. Журн.физ.химии, 1977, т.51, с.500-503.

167. Срывалин И.Т., Есин О.А., Ватолин Н.А., Лепинских Б.М., Кор-пачев В.Г. В кн.: Физическая химия металлургических расплавов. Свердловск, 1969, в.18, с.3-44.

168. Spencer P.J., Hayes Р.Н., Kubaschewski 0. The prediction ofthe thermodynamic properties of ternary alloy data. Rev. de Chim.Minerale, t.9, 1972, p.13-29.

169. Козин Л.Ф., Дергачева М.Б. Ближняя упорядоченность в бинарных металлических сплавах. В кн.: Термодинамика металлических систем, 1979, Алма-Ата: АН КазССР, ч.1, с.64-69.

170. Морачевский А.Г., Майорова Е.А., Демидов А.И. Об энтропии смешения в жидких металлических системах. Журн.физ.химии, 1975, т.49, с.1854.

171. Арсентьев П.П., Коледов Л.А. Металлические расплавы и их- 203 свойства. М.: Металлургия,- 1976. 375 с.

172. Глазов В.М., Чижевская G.H., Глаголева Н.Н. Жидкие полупроводники. М.: Наука, 1967. 244 с.

173. Регель А.Р., Глазов В.М. Закономерности формирования структуры электронных расплавов. М.: Наука, 1982. 320 с.

174. Глазов В.М. Влияние скорости охлаждения и температуры перегрева на степень переохлаждения расплава антимонида индия. -Изв.АН СССР.Неорганич.материалы, 1970,т.6, № 10,0.1775-1778

175. Глазов В.М., Айвазов А.А., Тимошенко В.И. О корреляции между изменением параметра разупорядочения в процессе перехода из твердого состояния в жидкое и энтропией плавления металлов и полупроводников. Журн.физ.химии,1981, № 2, т.55,с.346-349.

176. Schmutzler R.W., Hoshino Н., Fischer R., Hensel F. Nonelectronic Electrical Transport in Liquid CsAu. Ber.Bunsengesphysik.Chem., 1976, v.80, S.107-113.

177. Bruzzone G. The DI^ structure type in intermetallic compounds.- Acta Cryst., 1969, Bd.25, p.1206-1207.

178. Bruzzone G. MX^ compounds of alkaline earth metals with IIIB group elements. Acta Cryst., 1965, p.1081-1082.

179. Suhrmann R., Kangro C. Uber die Halbleitereigenschaften der System Kalium-Antimon, Casium-Antimon, Kalium-Indium, Casi-um-Indium. Uaturwissenschafte, 1953, B.40, №4, S.137-138.

180. Scheurihg Т., Weil Konrad D. Bond eneAes and bond character in solid and gaseous alkali-gold and alkali-thallium compounds. Int.I.Mass.Spectron and Ion Phys., 1983, v.47, p.227-230.

181. Юм-Розери В. Введение в физическое металловедение. М.: Металлургия, 1965. 247 с.

182. Свойства элементов./Под редак.Г.Р.Самсонова. М.: Металлургия, 1976. 600 с.

183. Гордон Смит Ф. Физическая геохимия. М.: Недра,1968. 476с.

184. УТВЕРЖДАЮ Приложение Главный инженер Полтавскогозавода газоразрядных ламп .лм^5§{емсга«вла Украины г —^ Б. В. Тюркин1. У; 1983 г.1. АКТ

185. О промышленных испытаниях газоразрядных ламп высокого давления, типа Днат-400, с заполнением сложными амальгамами.

186. Представители И0КЭ АН Каз.ССР:т. науч. сотр., канд. хим. наук

187. S&yt^ М.Б.Дергачева lti. науч. сотр. Г.Р.Хобдабергенова1. Л с

188. Представители ПЗГЛ: Начальник ЦЗЛ Н.С.Марков1. Lf /• ■ ул с1. Р ' /LО