Физико-химические свойства жидких разбавленных амальгам магния, стронция, бария тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

о»

^ * ' ''

, - г»>'Л V.-

\ " МИНИСТЕРСТВО НАУКИ - АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА И ЭЛЕКТРОХИМИИ им. Д.В.СОКОЛЬСКОГО

На правах рукописи УДК 542.8:549.291.2

КАДИРБЕКОВ Кайрат Адырбекович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКИХ РАЗБАВЛЕННЫХ АМАЛЬГАМ МАГНИЯ, СТРОНЦИЯ, БАРИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АЛМАТЫ,1996

Работа выполнена в Институте органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского Министерства науки - Академии наук Республики Казахстан.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Нигметова Р.Ш.

кандидат химических наук, с.н.с. Киселев В.Ф.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Оспанов Х.К.

кандидат химических наук Лепесов К.К.

Ведущая организация

Казахский Национальный технический университет. г.Алматы.

Защита состоится У/ мая 1996 г. в 10 часов на заседании Специализированного совета К 53.18.02 при Институте химических наук им. А.Б.Бектурова Миннауки - АН РК по адресу: 480100, г.Алматы, ул. Валиханова, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХН им.А.Б.Бектурова Миннауки - АН РК.

Автореферат разослан

.. // ..

апреля 1996 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

Б.С.Балапанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Исследование физико-химических свойств амальгам металлов IIA-подгруппы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева представляет научный интерес в связи с тем, что эти амальгамы используются в качестве моделей для изучения строения жидких металлических систем, для развития теории жидкого состояния и практический - при разработке технологий рафинирования металлов до высокой чистоты амальгамным методом. Амальгамы щелоч-но-земельных металлов являются также перспективными сплавами при использовании их в качестве источника паров ртути в люминесцентных газоразрядных лампах. В литературе отсутствуют данные по физико-химическим свойствам (вязкость, удельное электросопротивление, плотность) амальгам металлов IIA- подгруппы. Получение надежных данных по вязкости, удельному электросопротивлению и плотности амальгам, характеризующие процессы межатомного взаимодействия с образованием различных ассоциатов, способствовало бы расширению области их применения. В связи с этим определение комплекса физико-химических свойств амальгам магния, стронция, бария является весьма актуальным.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ HAH Республики Казахстан по темам: "Исследование строения и свойств твердых и жидких систем с целью разработки материалов для новой техники" (Н гос.регистрации 019.0-0004268) и "Термодинамика и электрохимия драгоценных металлов и сплавов".

Цель работы. Установление закономерностей изменения физико-химических свойств жидких амальгам магния, стронция и бария в зависимости от строения диаграмм состояний: установление связи концентрационных зависимостей физико-химических величин со строением металлических расплавов: выяснение влияния магния на кинематическую вязкость, удельное электросопротивление • и плотность амальгамы индия.

Для достижения поставленной цели необходимо было решение следующих задач:

-экспериментальное исследование физико-химических свойств (кинематическая вязкость, удельное электросопротивление, плотность) разбавленных амальгам магния, бария, стронция и тройной амальгамы магний-индий-ртуть;

-изучить влияние температуры и концентрации на изотермы фи-

зико-химических свойств (кинематическая вязкость, удельное электросопротивление, плотность) жидких простых и сложных амальгам;

-выявить зависимости физико-химических свойств амальгам от концентрации и диаграмм состояний изученных систем;

-оценка свободной энергий активации вязкого течения амальгам;

-определение мольного и избыточного объема смешения разбавленных амальгам;

- расчет термодинамических свойств на основе избыточного объема смешения.

Научная новизна. Впервые получены данные по кинематической вязкости, удельному электросопротивлению и плотности в области разбавленных растворов магния, стронция, бария в ртути.

Рассчитаны свободные энергий активации вязкого течения, динамическая вязкость, мольные объемы и избыточные объемы смешения, термодинамические характеристики разбавленных амальгам магния, стронция, бария.

Определено влияние концентрации элементов ПА-подгруппы (магния,стронция и бария) в ртути и температуры на ход изотерм вязкости, удельного электросопротивления и плотности.

Результаты комплексного исследования физико-химических свойств жидких сплавов систем магний-ртуть, барий-ртуть и стронций-ртуть свидетельствуют о преимущественном взаимодействии между компонентами в жидком состоянии, с образованием ближней упорядоченности типа соединении, близких к составам , Ва1^х.

Впервые получены данные по вязкости, удельному электросопротивлению, плотности и избыточному объему смешения жидких тройных сплавов системы Установлено, что при введении малых ко-

личеств магния в амальгаму индия большое влияние на изотермы структурно-чувствительных свойств оказывает существование интерметаллических соединений магния и индия со ртутью.

Практическая ценность. Данные по физико-химическим свойствам амальгам щелочно-земельных металлов могут быть использованы в качестве справочного материала при разработке теории жидкого состояния и составления банка данных физико-химических свойств. Полученные сведения о физико-химических свойствах жидких амальгам металлов ПА-подгруппы расширят возможности исследования особенностей строения амальгамных расплавов. Эти данные также необходимы при осуществлении способов разделения металлов амальгамным мето-

дом. Амальгамы щелочно-земельных металлов перспективны в качестве источника паров ртути в люминесцентных газоразрядных лампах, в качестве анода в химических источниках тока.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на Республиканской конференции "Физико-химические основы пройзводства металлических сплавов" (Алматы, 1990 год), на I научно-практической конференции АН КазССР Рылым т1л1-^азац т1л1" (Алматы, 1990 год).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы. Основной текст работы изложен на 143 страницах машинописного текста и иллюстрирован 56 рисунками, количество таблиц 22. Список литературы содержит 134 ссыпок на работы отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе рассмотрены и систематизированы физико-химические и термодинамические свойства сплавов ртути с элементами 1В-У1В, 1А и НА - подгрупп Периодической системы элементов Д.В.Менделеева. Показана связь физико-химических свойств со строением диаграмм состояния бинарных амальгам. Описано несколько существующих моделей строения амальгам.

Анализ изотерм вязкости, удельного электросопротивления, плотности и избыточного объема и энтальпии смешения ряда бинарных амальгамных систем показывает, что только комплексное исследование позволяет более глубже проанализировать и выявить закономерности в изменении структуры жидких сплавов. Обоснована необходимость исследования физико-химических свойств жидких двойных и тройных амальгамных систем металлов ПА-подгруппы Периодической системы элементов.

Во второй главе описаны использованные методы исследования физико-химических свойств жидких амальгам. Из физико-химических свойств амальгам исследованы вязкость, удельное электросопротивление и плотность.

Кинематическую вязкость (V) определяли по методу Швидковско-го, основанном на наблюдении изменении крутильных колебаний тигля. Логарифмический декремент затухания крутильных колебании связан с величиной кинематической вязкости исследуемого сплава рас-

четной формулой:

у1/г = а - х0) / к оТпл (1)

где Э - плотность; X и Х0 - логарифмический декремент затухания колебании ампулы со сплавом и без сплава, К- постоянная установки.

Удельное электросопротивление (р) определяли по углу закручивания подвески с ампулой во вращающемся магнитном поле (методика Регеля, Ролля).

р - С ^ (2)

* ф

где 1ср - среднее значение тока в катушках статора; ц> - величина отклонения (в делениях шкалы); С -постоянная установки. Значения удельного электросопротивления р брали как среднее трех измерений.

Экспериментальная установка калибровалась по чистым жидким металлам (Нё, 1п, Бп, РЬ). Относительная погрешность определения величины (кинематическая вязкость) и ^ (удельное электросопротивление) составляет 2,4 и 2 % соответственно.

Плотность амальгамных систем исследована гамма-методом с использованием принципа ослабления узкого пучка гамма-излучения при прохождении через образец:

I = 10 ехр (- до • 0 - 1), (3)

где I -интенсивность (число гамма-квантов в единицу времени) излучения, прошедшего через образец; 10 -интенсивность свободного пучка; до -массовый коэффициент ослабления анализируемого вещества и 0 -его плотность, 1 -толщина образца. В экспериментальной установке узкий гамма-пучок проходил по центру ампулы с исследуемым сплавом. При этом для исключения ошибок, вносимых разбросом в геометрии ампул или связанных с измерением их внутренного диаметра, в работе использована методика, в которой метод ослабления узкого пучка гамма-излучения (диаметр коллиматора 1 мм при длине 100 мм) был совмещен с определением плотности амальгам при комнатной температуре методом гидростатического взвешивания. Максимальная относительная погрешность определения плотности оценена в 1%.

Исследования физико-химических свойств проводили при температурах от 293 до 603К.

Физико-химические свойства жидких сплавов тройной системы Н§-1п-М§ изучались по лучевым разрезал с постоянным отношением ртути к индию 4:1, 1:1 и 2:3.

При измерении вязкости и электросопротивления жидких сплавов

наличие на их поверхности оксидных пленок может привести к неконтролируемым искажениям. Поэтому приготовление сплавов проводили на специальной установке, которая позволяла снаряжать ампулы без оксидной пленки.

Составы сплавов контролировались после опытов количественным определением содержания щелочно-земельных металлов в сплавах методом комплексонометрического и кислотно-основного титрования. Ошибка в определении содержания щелочно-земельных металлов в амальгаме составляла ± 1 %.

В случае приготовления тройных сплавов химический анализ сплавов не проводили. Содержание магния в сплаве рассчитывали по величине его навески, так как разница между суммарней массой загруженных компонентов шихты и массой полученного сплава составляла десятые доли процента от массы сплава.

Для проверки достоверности определяемых значений исследованных свойств амальгам опыты повторялись, кроме того ставились повторные опыты с новыми сериями сплавов данных составов до получения воспроизводимых результатов.

В третьей главе представлены экспериментальные данные по физико-химическим свойствам амальгам.

Диаграммы состояния систем ^-Бг, Hg-Ba указывают на

сильное взаимодействие компонентов с образованием целого ряда интерметаллических соединений.

На рисунке 1 представлены результаты экспериментального определения кинематической вязкости, удельного электросопротивления и плотности бинарных жидких амальгам магния. Содержание магния в ртути изменяли от 0,002 до 0,15 мольных долей(от 0,2 до 15 ат.%). Такой интервал концентраций магния объясняется незначительным растворением магния в ртути в зависимости от температуры. Растворимость магния в ртути при комнатной температуре составляет 2,52 10"2м.д.(2,52 ат.%), при 573К = 0,20 м.д.(20 ат. %) магния.

Зависимость экспериментальных значений удельного электросопротивления жидких амальгам магния от температуры может быть хорошо описана линейным уравнением (4):

¿р

р = р0 + - & (4)

ах

где р0 и р - удельные электросопротивления сплава при температурах плавления Ц и I .

Рис.1. Концентрационные зависимости свойств ждкмх разбавленных сплавов системы рау?ь-магнж: а -удельное электросопротивление, с -кинематическая вягкоок», в -плотность, г -• избыточный объем смепения.

Как видно из рис.1а, при введении малых количеств магния удельное электросопротивление постепенно снижается, при 5,0 ат.% магния в интервале температур 293-603 К наблюдается максимум.

Концентрационная зависимость температурного коэффициента удельного электросопротивления также характеризуется отклонением от общего хода dp/dt в области XMg=0,05-0,055, что свидетельствует в пользу существования определенной ближней упорядоченности типа соединения в этом интервале составов амальгам.

Изотерма кинематической вязкости (рис.16) характеризуется появлением острого максимума в области XMg=0,045-0,055. Причем его высота при 373 - 573 К не изменяется. Это свидетельствует о том, что структура сплавов с повышением температуры в этих пределах не претерпевает существенных изменений. Межатомные взаимодействия компонентов сплава приводят к возникновению ближней упорядоченности типа соединения.

Анализ данных по вязкости с позиции теории активированного комплекса позволяет сделать ряд выводов об изменении структуры жидкости. Зависимость кинематической вязкости от температуры описывается уравнением:

V = А exp (EaKT/RT) (5)

Значения энергии активации вязкого течения рассчитывались из зависимости логарифма вязкости от обратной температуры, согласно уравнению

Ev = R (In Vj - In v2) / ( 1/Tj - 1/T2 ) (6)

здесь v, и vz - кинематическая вязкость при Т,, Т2 - температура в К, R - универсальная газовая постоянная. В области составов XMg=0,05 кривая энергии активации проходит через максимум (Ev=0,380 ккал/г-ат.). Значение Ev после экстремума изменяется очень незначительно (от 0,26 до 0,22 ккал/г-ат).

Для объяснения экспериментальных результатов по вязкости жидких сплавов большой интерес представляет установление связи одних свойств с другими, главным образом кинетических свойств с термодинамическими. В ряде работ рассматривается изменение свободной энергий активации вязкого течения от состава и проводится сопоставление с избыточной свободной энергией смешения, являющейся мерой отклонения от закона Рауля. Свободная энергия активации вязкого течения для идеальных растворов линейно зависит от состава, т. е.

AF* = X! * + х2 AF2* (7)

где X! и х2 - атомные доли компонентов, а ?! *, ?г' - свободные энергии активации вязкого течения чистых компонентов. Для неидеальных систем величина АР*, полученная по формуле :

ДР* = ИТ 1п( М V / й Н) (8)

( где М- молекулярный вес (средневзвешенный атомный вес сплава); V- кинематическая вязкость; Н- число Авогадро, Ь- постоянная Планка), отклоняется от ЛР*, полученной из уравнения (7). С использованием уравнений (7) и (8) был проведен расчет свободной энергии активации вязкого течения амальгам магния в зависимости от их состава и температуры. При отсутствии изменений в структуре расплавов свободная энергия активации вязкого течения в интервале температуры 293-603К изменяется линейно. Концентрационная зависимость свободной энергии активации вязкого течения также характеризуется появлением отчетливого максимума при содержании ХМЕ=0,05 в сплаве.

Измерения плотности амальгам магния проведены для тех же интервалов температур и составов, что и для вязкости и электросопротивления. Изменение плотности с температурой для исследованных амальгам носит линейный характер.

Концентрационная зависимость плотности (рис.1в) амальгам магния показывает постепенное снижение плотности с увеличением содержания магния в ртути. Но наблюдается положительное отклонение экспериментальных значений плотности сплавов системы магний-ртуть от аддитивных значений.

При расчете избыточного объема смешения,используют сумму атомных объемов чистых компонентов при одной и той же температуре. И если температура плавления сплава ниже температуры плавления одного из компонентов, то при вычислении избыточного объема сплава появляются определенные затруднения, так как атомный объем таких компонентов может быть выбран или как объем твердого компонента при заданной температуре, или как объем жидкого компонента при его температуре плавления. Очевидно, выбор того или иного способа учета атомного объема наиболее тугоплавкого компонента может существенно влиять на величину и даже знак рассчитываемого избыточного объема.

Учитывая линейно возрастающий характер температурной зависимости атомного объема жидкого сплава, мы отдали предпочтение выбора способа учета атомного объема тугоплавкого компонента по экстраполяции температурной зависимости его для жидкого состояния

в область температур ниже температуры плавления этого компонента.

Полученные значения избыточных объемов отрицательны для всех составов сплавов системы ^^-Ня (рис.1г).

С использованием полученных значений плотности и кинематической вязкости нами были рассчитаны значения динамической вязкости жидких амальгам магния. Концентрационные зависимости динамической вязкости и ее логарифма характеризуются максимальными отклонениями от аддитивной прямой при тех же составах амальгам магния, что наблюдается и на изотермах кинематической вязкости.

Значительный интерес представляет расчет динамической вязкости сплавов из энергетических характеристик вязкого течения амальгам. Известно,что используя значения кинематической вязкости в зависимости от температуры можно рассчитать свободную энтальпию и энтальпию активации вязкого течение по уравнениям (9) и (10):

Изменение свободной энтальпии активации аналогично изменению изотерме вязкости амальгамы магния. Значения энтальпии активаций вязкого течения (ЛНакт) использовали для теоретического расчета динамической вязкости амальгам магния по уравнению (9). Рассчитанные значения динамической вязкости (для 573К) сравнены с экспериментальными данными, наблюдается хорошее соответствие между ними. Характер изменения динамической вязкости амальгам магния при 573К согласуется с поведением кинематической . вязкости при этой температуре.

Аналогичные исследования проводились и в отношении разбавленных амальгам стронция и бария. Результаты экспериментального исследования представлены на рисунках 2 и 3.

Политермы удельного электросопротивления расплавов Sr-Hg хорошо аппроксимируются линейной зависимостью (урав.4). Ход изотерм удельного электросопротивления (рис.2а) показывает первоначальное увеличение его величины при XSr=0,003 (в интервале 293-423К), существенно большего, чем экспериментальная ошибка, потом постепенно оно снижается с ростом содержания стронция в амальгаме, при этом в пределах концентрации стронция XSr= 0,03-0,045 имеет сла-бовыраженный изгиб. Наблюдаемый первоначальный рост электросопротивления с повышением температуры исчезает. Значения температур-

(9)

Значения ДНакт рассчитали из уравнения: АНакт = 2,45 АГ

'акт

(10)

Рис.2. Концентрационные зависимости свойств жидких разбавленных сплавов системы ртуть-стронций: а -удельное электросопротивление, б -кинематическая вявкость, з -плотность, г -избыточный объем смешения.

ного коэффициента с введением стронция в ртуть резко падает, затем уменьшается монотонно с увеличением содержания стронция в сплаве, в области Х3г=0,03-0.04 показывает максимальное значение.

Изотермы вязкости (рис.26) характеризуются хорошо выраженными минимумом и максимумом в областях составов Х3г=0,003 и Х5г=0,04 соответственно. С повышением температуры глубина минимума уменьшается и при 573К становится почти плавной, тогда как высота максимума при изученных температурах изменяется незначительно, что обусловлено термической устойчивостью ближней упорядоченности типа соединения в расплаве.

На концентрационной зависимости энергии активации вязкого течения наблюдается максимум, что характеризует взаимодействие атомов в системе ртуть - стронций как значительное. Концентрационная зависимость свободной энергий активации вязкого течения в основном линейна и только в области содержания Х5г=0,04 в амальгаме на кривой АГ*- (Х5г) проявляется максимум. С повышением температуры характер зависимости не изменяется.

Существование в жидких амальгамах стронция ближней упорядоченности типа соединения, близкой по составу к соединению БгНйх в твердом состоянии еще раз подтверждено исследованиями плотности сплавов системы стронций-ртуть. Наглядное представление о концентрационной зависимости плотности дает рис.2в, из которого видно, что максимальное отличие экспериментальных значении плотности от аддитивной прямой наблюдается в области 6-8 объемн.% Бг в амальгаме. Концентрационная зависимость мольных объемов сплавов системы стронций-ртуть характеризуется значительным изменением при тех же составах амальгам, при которых установлен максимум на изотермах вязкости.

Избыточный объем смешения при 573К отрицателен почти во всем интервале изученных составов сплавов Бг-Ня (рис.2г). Максимальное снижение избыточного объема наблюдается в области Х3г=0,01-0,04.

С использованием экспериментальных значении кинематической вязкости и плотности были рассчитаны значения динамической вязкости жидких амальгам стронция. Отклонения зависимости ^ п- Х5г от линейной прямой максимальны в той же области составов, что и для зависимостей кинематической вязкости от составов амальгам. Это свидетельствует о преимущественном взаимодействии между разнородными атомами.

Температурная зависимость удельного электросопротивления

Рис.3. Концентрационные зависимости свойств жидких разбавленных сплавов системы ртуть-барий: а -удельное электросопротивление, б -кинематическая вязкость, е -плотность, V -избыточный объем омеиеяия.

разбавленных амальгам бария линейна и отвечает уравнению (4). Концентрационная зависимость удельного сопротивления амальгам бария, представленная на рис. За, показывает максимальные значения при Хва=0,003-0,005 (Т=373-573К) И ХВа=0,04-0,05 (Т=373-473К). Особенностью кривой удельного электросопротивления является то, что при введении в ртуть небольших (до Хва=0,01) количеств бария она характеризуется первоначальным увеличением (ХВа=0.003) и резким снижением (ХВа=0,005-0,01) удельного электросопротивления. При дальнейшем повышении концентрации бария в амальгаме значения удельного электросопротивления проходят через пологий максимум. Первоначальное увеличение электросопротивления связано, вероятно, с образованием эвтектики. Температурный коэффициент удельного электросопротивления жидких сплавов барий-ртуть положителен.

Концентрационная зависимость кинематической вязкости разбавленных амальгам (рис.36) обнаруживает минимум при ХВа=0,003 и максимум в области ХВа=0,04, где вблизи этой концентрации существует соединение Ва^х. С повышением температуры глубина минимума не меняется, а высота максимума уменьшается и при температурах 573-603К ход изотерм становится плавным, что обусловлено диссоциацией интерметаллического соединения и увеличением разупорядочен-ности структуры сплава. Для всех сплавов бариевых амальгам зависимость логарифма кинематической вязкости от обратной температуры имеет линейный характер. Найденное значение энергии активации вязкого течения минимальна в области ХВа=0,003 (Ег>=0,34 ккал/г-ат). Дальнейшее увеличение содержания бария в амальгаме ведет к почти линейному возрастанию значений энергий активации, при этом в области ХВа=0,04 энергия активаций вязкого течения Ev проходит через максимум. Это дает основание предположить существование наибольшей упорядоченности в интервале ХВа = 0,035-0,045.

Зависимость свободной энергии активации вязкого течения от температуры линейна. Концентрационная зависимость свободной энергии активации вязкого течения показьвает аналогичный ход изотермы вязкости.

Представление о полученной концентрационной зависимости плотности жидких сплавов системы ртуть - барий дает рис.Зв. Отклонение от аддитивных значении плотности, показанных на рисунке прямой линией положительны в области 1-19 объемн.% Ва.

Как видно из рис.Зг, значения избыточного объема положительны в интервале составов ХВа= 0,001-0,005 и отрицательны в интер-

вале составов ХВа=0.008-0,08.

Рассчитанные значения динамической вязкости хорошо согласуются с поведением кинематической вязкости при этой температуре.

В четвертой главе представлены физико-химические свойства разбавленных расплавов магния в амальгаме индия. В практике чаще встречаются многокомпонентные системы и поэтому представляет интерес изучить свойства тройных систем. В качестве третьего компонента выбрали индий, т.к. индий проявляет сродство к ртути и физико-химические свойства амальгамы индия изучены достаточно полно.

Физико-химические свойства тройных сплавов М£-1п-Нб до настоящего времени экспериментально не изучались. Литературные данные о диаграмме состояния и термодинамических свойствах этой системы отсутствуют. Анализ термодинамических и физико-химических характеристик граничных систем, составляющих систему указывает на сложный характер взаимодействия компонентов данной тройной системы.

В настоящей работе определены кинематическая вязкость,удельное электросопротивление, плотность и избыточный объем жидких сплавов системы в интервале температур 293-603К для соста-

вов амальгам, расположенных на разрезах с постоянным соотношением концентрации индия и ртути 1:4, 1:1 и 3:2 при изменении содержания магния от 0,01 до 0,1 мольных долей (от 1 до 10 ат.%).

Эти физико-химические свойства, как было указано выше, наиболее чувствительны к структуре жидких сплавов.

Изотермы кинематической вязкости сплавов, расположенных на исследованных лучевых разрезах показаны на рис.4.

Экспериментальные данные кинематической вязкости жидких разбавленных расплавов магния в амальгаме индия для двух разрезов с постоянным отношением 1п-Нб = 1:4 и 1:1 характеризуются максимальным значением V в области 0,02 - 0.06 м.д. магния. Сопоставление изотерм вязкости амальгам магния и тройных сплавов (кривые 1 и 2,3) показывает, что резко выраженный максимум системы К^-Нб заменяется более пологим максимумом в тройной системе Вероятно, существование интерметаллических групп в системе и приводит к такому сложному ходу изотерм вязкости жидких тройных амальгам Mg-In-Hg. В этих сплавах наибольшее взаимодействие к ртути проявляет магний, но т.к. Мб находится в малых количествах, то большее влияние на вязкость тройных амаль-

- 17 -

гам оказывает взаимодействие между индием и ртутью.

На рис.5 представлены экспериментальные данные по удельному электросопротивлению жидких сплавов тройной системы Из

рисунка видно, что введение малых количеств магния уменьшает общее значение удельного электросопротивления по сравнению с значением удельного электросопротивления жидких сплавов системы Mg-Hg. Однако значения удельного электросопротивления жидких, разбавленных по магнию амальгам индия, близки по величине к значению удельного электросопротивления жидких сплавов системы In-Hg. Концентрационная зависимость температурного коэффициента удельного электросопротивления тройных амальгамных сплавов, при Нб:1п = 4:1 и 1:1, проходит через максимум в области 0,04-0,06 м.д. магния, т.е. там, где наблюдается максимум удельного электросопротивления на изотерме р - хМг системы М§-Н§.

Концентрационная зависимость плотности разбавленных расплавов магния в амальгаме индия (рис.6) характеризуется медленным изменением значении плотности в области 0,03-0,07 м.д. магния.

На основании данных о плотности были рассчитаны мольные и избыточные объемы смешения жидких амальгам. Как видно из рис.7 смешение компонентов проходит с уменьшением объема. Отрицательные значения избыточного объема смешения тройных сплавов системы Ыё-Ш-Яё обусловлены взаимодействием компонентов, наблюдаемых в бинарных граничных системах Ш-Нй и Mg-Hg.

Комплексное исследование физико-химических свойств жидких тройных сплавов системы показали, что при введении малых

количеств магния в амальгаму индия на всех изотермах структурно-чувствительных свойств установлены максимальные значения, свидетельствующие о существовании интерметаллических соединений магния и индия со ртутью. В зависимости от состава жидких тройных сплавов может происходить сдвиг обменного равновесия в сторону образования второго интерметаллического соединения

ме„н§га + яш = ЯШЙ + меп_ч + цм^ (ш

В заключении обобщены результаты исследований и проведен физико-химический анализ жидких разбавленных сплавов металлов ПА-подгруппы Периодической системы элементов со ртутью.

Анализ диаграмм состояния систем Ме^, Бг^, Са^, Ва^ показывает, что при переходе от системы магний-ртуть к системе барий-ртуть наблюдается усиление взаимодействия между разнородны-

*

л г

Рис.4. Изотермы кинематической вязкости жидких сплавов %-1п-Нг, с постоянными отношениями 1п:Нг, равными 4:1 (2), 1:1 (3), 3:2 (4) и Ме-Не (1) при 673К.

О С,02 С, ЕЛ 0,06 0,03 О,10

Рис.6. Изотермы плотности жидких сплавов М£-1п-Не с постоянными отношениями 1п:Не, равными 1:1 (2), 3:2 (3) И Мг-Не (1) при Б73К.

со

I

Рис.Б. Изотермы удельного электросопротивления жидких сплавов Мд-1п-Нв-, с постоянными отношениями 1п:Не,равными 4:1 (2), 1:1 (3), 3:2 (4) и Мг-Нг (1) при Б73К.

Рис.7. Избыточный объем смешения сплавов системы Мг-1п-Не с постоянными отношениями 1п:Нг, равными 1:1 (2), 3:2 (3) и Ме-Не (1) при Б73К в зависимости от концентрации- магния в амальгамах.

ми атомами. В системе Mg-Hg более прочное соединение образуется при соотношении компонентов 1:1 с tnjI=900 К, а в системе Ba-Hg в том же интервале составов, - с tnjI=1368 К.

Из сопоставления изотерм вязкости жидких разбавленных расплавов магния, стронция, бария и кальция в ртути можно видеть, что значения вязкости этих амальгам очень близки между собой (рис.8). Если рассмотреть диаграммы состояния систем Ca-Hg, Sr-Hg, Ba-Hg вблизи ртутного угла, то для всех этих систем отмечается образование соединения MeHgx (Ме - щелочно-земельный металл). На основании этого мы предполагаем, что установленные максимальные значения на изотермах вязкости изученных амальгам обусловлены образованием соединений состава MgHgx, BaHgx, SrHgx, т.е. что в жидких сплавах действуют силы, которые приводят к определенной координации атомов или даже к возникновению преимущественных группировок атомов внутри жидкого расплава. Было установлено, что положению соединений таких, как MgHgx, SrHgx, BaHgx на изотермах вязкости соответствуют резко или слабо выраженные максимумы в зависимости от температуры. Для соединений MgHgx высота максимума вязкости с повышением температуры не изменяется. Это связано с устойчивостью MgHgx ПРИ указанной температуре в жидком состоянии. Для соединений SrHgx и BaHgx на изотермах вязкости имеются максимумы, которые все более размываются с ростом температуры. Было предположено, что соединение BaHgx с увеличением температуры дис-социрует в большей степени, чем остальные соединения щелочно-зе-мельных амальгам. Отмечено, что в системе Ca-Hg максимум смещен в область большего содержания ртути и наблюдается при ХСа= 0,01 м.д. и дальше значения вязкости непрерывно увеличиваются с повышением содержания кальция в ртути. Наличие максимумов на изотермах вязкости в области существования интерметаллических соединении при температурах, превышающих температуру ликвидуса, указывает на то, что в жидких сплавах действуют те же силы, которыми обусловлено существование интерметаллидов в твердом состоянии.

На изотермах вязкости амальгам бария и стронция при содержании 0,002-0,005 м.д.(0,2-0,5 ат.%) металла наблюдаются аномалии. Наиболее яркое проявление минимума вязкости в этом интервале состава сплава установлено для амальгамы бария и меньшее - для амальгамы стронция. Образование этих отклонений указывает на определенные изменения структуры жидких расплавов. Минимальные значения вязкости при ХМе = 0,002-0,005 систем Ba-Hg, Sr-Hg вызваны

^Ме

Рис.8.

Сопоставление изотерм (при Б73К) кинематической вязкости сплавов систем: 1- Мг-Нг, 2- Бг-Нг, 3- Ва-Нг, 4- Са-НБ-

О о,ог ц оч 406

Це

Рис.

Сопоставление иэотерм (при 573К) удельного электросопротивления сплавов систем: 1- М^-Не, 2- Бг-Нв, 3- Са-Нв, 4- Ва-Н£.

вероятно, существованием эвтектик в соответствии с их диаграммой состояния.

Логарифмы динамической вязкости жидких амальгам щелочно-зе-мельных металлов показывают положительные отклонения от аддитивных величин, что характерно для систем с сильным взаимодействием между разнородными атомами.

Как было показано выше, рассчитанные свободные энергии активации и энтальпии активации по теории Эйринга для амальгам металлов ПА-подгруппы (Мб, Бг, Ва) в зависимости от состава, также как и изотермы вязкости, имеют максимумы и минимумы. Совокупность этих результатов свидетельствует о том, что межатомные взаимодействия, проявляющиеся в твердом состоянии металлических сплавов, аналогично проявляются и в расплавленном состоянии.

Характерным для вязкости щелочно-земельных амальгам является повышение вязкости ртути с введением незначительных количеств Са, Бг. Ва, что свидетельствует о присутствии сильных связей между разноименными атомами. Наличие этих связей увеличивает вязкость раствора и кроме этого, имеет значение и эффект, связанный с отклонением от статистического распределения атомов в растворе.

Полученные результаты по удельному электросопротивлению амальгам щелочно-земельных металлов, также как и изотермы вязкости, коррелируют с характером диаграмм состояний. Как видно из рис.9, изотермы удельного электросопротивления показывают максимальные значения в том же интервале составов амальгам, что и на кривых зависимости вязкости от состава, что также подтверждает образование структурных групп интерметаллических соединений состава , ВаН§х, БгН§х. В этих жидких амальгамах обнаруживаются, по преимуществу, связи между разнородными атомами. Жидкость состоит из структурных комплексов, образованных прочными ассоциациями компонентов, что приводит к локализации электронов проводимости в связанных состояниях между связанными в комплексы атомами и поэтому получаем максимальные значения удельного электросопротивления в области образования соединения. Повышение удельного электросопротивления ртути наблюдаемое при введении 0,002-0,005 м.д. бария, возможно, связано с образованием эвтектики в данной системе, в соответствии с диаграммой состояния.

Анализ данных по удельному электросопротивлению амальгам щелочно-земельных элементов показывает, что имеется как бы два вида изотерм. К первому типу можно отнести изотермы удельного электро-

сопротивления амальгам кальция, стронция, бария. Электросопротивление ртути при добавлении малых количеств этих металлов незначительно увеличивается. Такое повышение удельного электросопротивления амальгам указывает, видимо, на образование различных по своей структуре растворов щелочно-земельных металлов в ртути. Из диаграммы состояния этих систем видно, что Са, Бг, Ва проявляют значительное сродство к ртути, которое проявляется и в жидком состоянии. Сложный ход изотерм удельных электросопротивлений амальгам щелочно-земельных металлов обусловлен преимущественным взаимодействием между разнородными атомами с образованием структурных групп интерметаллических соединений.

Второй вид изотерм - это когда при введении металлов В-подг-рупп происходит снижения удельного электросопротивления ртути. Малые содержания магния вызывают снижение удельного электросопротивления ртути. Для амальгамы магния характерно изменение удельного электросопротивления по типу электросопротивления амальгам ПВ-УВ металлов подгрупп Периодической системы элементов, т.е. при введении магния удельное электросопротивление ртути снижается. Такое поведение р амальгам объясняется особенностью электронного строения ртути, а именно тем, что эффект добавки определяется, в первую очередь изменением концентрации эффективного числа свободных электронов. Увеличение концентрации носителей то-ка-электронов, подтверждает предположение о дополнительной ионизации атомов ртути при сплавлении с магнием.

Дополнительную информацию о структуре жидких сплавов дают данные по плотности и изменению объема смешения. Отклонения от аддитивных значений плотности в системах Мё-Ня, Бг-Ня и ВаЧ^ положительны. Смешение компонентов сопровождается монотонным увеличением плотности с ростом содержания металла в амальгаме, и соответственно, уменьшением мольных объемов по сравнению с аддитивными. Рассчитанные значения избыточных объемов смешения отрицательны. Это обстоятельство позволяет сделать вывод о преобладании в жидких сплавах систем Бг-^ и Ва-Щ взаимодействия между

разнородными атомами.

Значительный интерес представляет сопоставление мольных объемов с термодинамическими характеристиками. В системах, в которых наблюдается наличие соединений в твердом состоянии, смешение компонентов проходит с выделением тепла, уменьшением объема и энтропии. Если преобладает взаимодействие между однородными атомами,то

избыточный объем,энтропия и энтальпия при сплавообразовании положителен. Связь между этими величинами оценивают по уравнениям:

ДБ/36 = а/Ь- ДУ (12)

ДБ/36 =» о-АН (13)

Термодинамические свойства этих амальгам не известны в литературе, поэтому особое значение имеет расчет термодинамических свойств на основании данных по избыточному объему смешения жидких амальгам щелочно-земельных металлов по уравнениям (13) (14). Из температурной зависимости мольных объемов изученных амальгам был рассчитан тепловой коэффициент объемного расширения (ос), а р-изотермический коэффициент сжимаемости получен из данных по чистым компонентам. На рис.10 представлены термодинамические характеристики разбавленных расплавов магния в ртути. Как видно, избыточная энергия Гиббса, избыточная энтропия и энтальпия смешения характеризуются значительными отрицательными значениями, что также свидетельствует о преимущественном взаимодействии между разнородными атомами (М§ и . Аналогичные результаты по термодинамике сплавов получены и для системы БгЧ^.

Качественное сопоставление диаграмм состояний амальгам магния, стронция и бария с их физико-химическими свойствами показывает, что те взаимодействия, которые наблюдаются в твердом состоянии, обуславливают появление максимума или минимума на изотермах вязкости, удельного электросопротивления, мольного объема амальгам. Полученные результаты физико-химических свойств амальгам указывают на наличие ближней упорядоченности типа соединения.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено комплексное исследование физико-химических свойств разбавленных двойных и тройных амальгам с содержанием магния, стронция, бария. Определены кинематическая вязкость, удельное электросопротивление, плотность жидких сплавов бг-^, ва-не и

2. На основе определения вяззкости,удельного электросопротивления разбавленных сплавов систем (ХМй=0,001-0,15 м.д.), Бг-Н§ (Х3г=0,001-0,08 м.д.), Ва-Нб (ХВа=0,001-0,08 м.д.) при температурах 293-603К установлено, что экстремальные значения вязкости, удельного электросопротивления обусловлены существованием структурных групп интерметаллических соединений состава MgHgx, БгН§х, Ва^х (Хм е =0,03-0,05 м. Д.).

Ху

РисЛ0.Термодинамические характеристика раоплавов магния в ртути.

3. Данные по плотности жидких сплавов амальгамных систем

и их избыточным объемам показали, что в изученных системах смешение компонентов бинарных амальгам сопровождается уменьшением объема сплавов, что свидетельствует о преобладании взаимодействия между разнородными атомами.

4.Впервые определены термодинамические характеристики разбавленных расплавов магния и стронция в ртути на основании их избыточных объемов смешении. Избыточная энергия Гиббса, избыточная энтропия и энтальпия смешения характеризуются значительными отрицательными значениями, что характерно для систем с сильным взаимодействием между разнородными атомами в жидком состоянии.

5. Впервые получены значения вязкости, удельного электросопротивления и плотности жидких тройных разбавленных расплавов магния в амальгаме индия. Физико-химические свойства жидких сплавов тройной системы указывают на сохранение в жидкой фазе ближней упорядоченности типа соединения, существующих в бинарных граничных системах и Н§-Мй.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Киселев В.Ф., Кадирбеков К.А., Нигметова Р.Ш. В сб.: Республиканская конференция "Физико-химические основы производства металлических сплавов". Тез. доклада. - Алма-Ата, 1990. С.53.

2. Цадырбеков К-А., Ныгметова Р.Ш., Киселев В.Ф. КдзССР РА 1-1нш1 гылыми-практикальп^ конференциям: "Кдзак, т1л1 - гылым Т1-лГ'. Баяндама тезис1. - Алматы, 'Тылым", 1990. 203-204 ~1нш1 бет-тер.

3. Нигметова Р.Ш., Киселев В.Ф., Кадирбеков К.А. Физико-химические свойства разбавленных амальгам магния. // Изв. НАН РК. Серия хим. 1994. N 4. С.22-25.

4. Нигметова Р.Ш., Киселев В.Ф., Кадирбеков К.А. Физико-химические свойства жидких амальгам бария. // Изв. НАН РК. Серия ХИМ. 1994. N 4. С. 26-29.

5. Нигметова Р.Ш., Кадирбеков К.А., Киселев В.Ф. Физико-химические свойства разбавленных растворов стронция в ртути. // Изв. НАН РК. Серия хим. 1995. N 1. С. 54-59.

6. Нигметова Р.Ш., Киселев В.Ф., Кадирбеков К.А. Физико-химические свойства разбавленных растворов магния в амальгаме индия. // Изв. НАН РК. Серия хим. 1995. N 5.

РЕЗЮМЕ Кэдарбеков К,айрат Адырбекулы

"МАГНИЙДЩ, СТРОНЦИЙДЩ, БАРИЙДЩ С¥ЙЫТЫЛГАН АМАЛЬГАМАЛАРЫНЫЦ ФИЗИКАЛЫК,-ХИМИЯЛЬЩ КДСИЕТТЕР1"

Химия гылымыпыц кандидат дэрежесше 1здену

02.00.04 - физикальщ химия

¥сынылып отырган бул жумыста магнийдац, стронцийдац, ба-рийдщ суйытылган амальгамаларыньщ физикалык,-химиялык, к,асиеттер1 (тутк,ырлыты, озшдак электр кедаргга, тыгыздыгы) алгаш рет аньщ- талды жене зерттелд1. Магнийдац, стронцийдац жене барийдац сынаптагы к,оюлыгы мен температураньщ тутщлр-льщтьщ, езшдж электр кедарпсшщ, тыгыздьщтыц, мольдак келемнщ, араласудыц асцык келемшщ изотермаларына осер1 аньщталды. Куй диаграммасы дурлысы мен физикальщ— химиялык, к,асиеттер1 арасындагы байланыстар к,айта бекемделдо: цатты куйде айцындалган MgHgx, БгНдх, ВаН£х сияк;ты интер-металлдьщ кчосылыстар суйьщ амальгамалардыц тутк,ырлыгы мен озиццк электр кедаришнщ экстремальды мэндер керсетуше уйытк,ы болды.

Магнийдщ, стронцийдац, барийдац сынаптагы суйытылган балк,ымалары цурамдастары араласуыньщ аск,ьш келемдер1 не-пзшде олардыц термодинамикалык, цасиеттер! аньщталды. Гиббстш аск,ын энергия, асдын энтропия жэне араласудыц эн-тальпиясы суйык, куйдеп арекетгесулердщ ертурлх атомдар ара-сында басым журетанш айк,ындайтын ед1ву1р тер1с мвнмен сипат-талган.

1п—Нц уптк жуйес1нщ суйык цорытпаларыньщ тутдыр-лыгы, езшдш электр кедаргаеЛ жэне тыгыздыгы алгаш рет аньщталды. Уштш жуйенщ суйык, цорытпаларыныц бул физикальщ—химияльщ к;асиеттер1 суйык; фазада оны к;¥Раётьга бинар-лык, 1п-Нй жэне Mg-Hg жуйелер1нде ксздесстш металдьщ топ-тастьщтардьщ сак,талатынын керсетеда.

RESUME

Kadirbekov Kairat Adyrbekowich

PHYSICAL-CHEMICAL PROPERTIES OF LIGUID DILUTED AMALGAMS OF MAGNESIUM, STRONTIUM AND BARIUM

Dissertation on graduation of candidate of chemical sciences 02.00.04 - physical chemistry

Physical and chemical properties (viscosity, specific electric resistance, density) of liguid diluted amalgams of magnesium, strontium and barium have been determined and investigated for the first time in present work. Influence of magnesium, strontium and barium concentration in mercury and temperature on isotherms of viscosity, specific electric resistance, density molar volume, excessive mixing volume were determined. Correlation between structure of phase diagrams and physical and chemical properties was confirmed, intermetallic compounds MgHgx, SrHgx, BaHgx, being detected in solid state, determine extremal viscosity, specific electric resistance of these amalgams in liguid state.

Thermodynamic characteristics of magnesium and strontium being diluted melts in mercury on the basis of excessive mixing volumes were determined. Excessive Gibbs energy, excessive entropy and enthalpy of mixing are characterized by significant negative values. It indicates on primary interaction between different atoms in liguid state.

Viscosity, specific electric resistance and density data of the liguid triple alloys of Hg-In-Mg-systems have been received for the first time. Physical and chemical properties of liguid alloys of the triple system indicate on preservation of metallic bormations in liguid phase, existing in binary boundary Hg-In and Hg-Mg systems.

Подписано в печать 15.04.1996 г. Формат 60 х 84 1/i6. Бум. тип №1. Печать ризографическая. Усл. п.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 84.

Издано в Компьютерном Центре

Института Теоретической и Прикладной Математики HAH PK 480021, Алматы, ул. Пушкина, 125