Разработка керамических носителей и ванадиевых каталитических систем процесса пиролиза углеводородного сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОШ'.И И ОРДШЛ ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ АКАДЕМИЯ НВЭТИ И ГАЗА имени И.М.ГУБКИНА

т—он-:---:—--

( » 'На правах рукописи

УДК 66.092.147.542.

ХОВЛНЯК ВВСЛАВ

РАЗРАБОТКА КЕРАМИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЕЙ И ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПРОЦКСА ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЫ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Государственно! ордена Октябрьской Революция н ордена Трудового Красного Знамени академии нефти и газа шенн И. М. Губкина.

доктор химических наук, профессор Адельсон C.B.

кандидат технических наук, ст.научн.сотрудник хагфаров Ф.Г.

академик Академии ваух Белоруссии, доктор технических наук, профессор Паувкин Я.М.

кандидат химических ваук, ст.научн.сотрудник Соколовская В.Г.

Всероссийский иаучно-исследоватв-льский и проектный ивститут нефтеперерабатывающее и нефтехимической промышленности.

Защита диссертации состоится " 1994 г, в /5"час.

на заседая ни соециалиэцроваваого Совета Д.053.27.09 при Государственно! академии нефти и газа имени И.М.ДОкина по адреоу: Москва, ' II7917, ГСП-I, Ленинский проспект, 65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГ имени И.М. ОДкина.

Автореферат разослан . 1994 г.

Ученый секретарь специализированного

Совета, кандидат техническвх наук g/***^^ Масловская В.А.

Научный руководитель

Научный консультант

Официальные оппоненты:

Ведучая оргашзация -

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблема. Процесс пиролиза япжяется базовым процессом нефтехимии, позволяющим получать этилен, пропилен, бутены, бутадиен, ароматические углеводорода и другие продукты. Основным продуктом процесоа являетоя этилен.

За пооледние 40 - 50 лет основное количество олефинов в промышленности получают термическим пиролизом углеводородного сырья. В настоящее время этот процесс значительно усовершенствован. В оущнооти дальнейшее совершенствование процесоа путем ювышения жесткости режимов' близко к своему пределу.

В связи о изменением общего топливно-энергетического баланса особенно актуальным становятся вопрос повышения селективности процессов и снижение энергозатрат.

Перспективным направлением совершенствования процесса пиролиза являетоя применение гетерогенно-каталитических систем, позволяющих увеличить выходы ценных газообразных ненасыщенных углеводородов и селективность процесса. Такой каталитической системой является ванадиевый катализатор, модифицированный борной кислотой, на керамическом носителе муллито-корунде, позволяющий снизить температуру процесса на 70 -100°С и увеличить выход этилена на 10 - 15% относительных. Этот катализатор в настоящее время проходит опытно-промышленные испытания на заводе объединения АНОС.

/В Любой каталитической сиотеме, представляющей собой активны^ компоненты,, нанесенные на носитель, большую роль играет природа и свойства носителя и взаимодействие активных компонентов о нооителем.

Разработанный ранее керамичэокий носитель муллито-корвгнд, обладая вооьма ценшао. качествами, необходимыми для катализа-

тора пиролиза, тем не менее не лишен недостатков. В его состав входит дорогой и дефицитный электрокорунд, материал веоь-ка абразивный и обладающий большой истинной плотностью. В связи о этим возникает проблема замены электрокорунда менее дефицитным I' более доступным материалом. Кроме того, «ало

изучены свойства носителей, пригодных для процесса пиролиза, и природа их каталитической активности.

Цель таботы. Разработка нового керамического носителя для катализаторов пиролиза и других высокотемпературных процессов путем замены элсктрокорувда более дешевой и доступной огнеупорной глиной. Исследование закономерностей влияния качественного и количественного состава исходных компонентов на ф^ико-хкмические и каталитические свойства различных носителей и катализаторов па их основе. Разработка новой технологии синтеза ванадиевых катализаторов па основе керамических носителей.

Научная новизна. Впервые исследовано влияние замены электрокорунда сгнсупорной глиной на основные свойства керамического носителя и катализатора пиролиза па его основе. Изучено влияние температуры обжига на керамические (зерновой состав и поровая структура) и каталитические свойстза, а такае

г

на свойства катализаторов на его основе.

Изучены физшсо-химические свойства синтезированного носителя методами растровой электрошюй микроскопии, рснтгено-фазного анализа и поляризационной микроскопии.

Установлено, что каталитические свойства керамических носителей (активность, коксообразование) зависят от содержания в них фазы муллита и кварца и предлокен механизм взаимодействия муллита с углеводородным сырьем.

Впервые изучит характерные свойства носителей различной

природы.

Птактическая пеннооть. Разработан новый' дешевый высокотемпературный носитель на основе природной глины, позволяющий получить высокоактивный ванадиевый катализатор пиролиза, но уступающий по свою.! показателям катализатору на основе муллит-корунда. Использована новая технология, позволяющая существенно упростить стадию приготовления и увеличить срок службы катализатора.

На основе нового носителя предполагается выпустить опыт-1Г/И партию катализатора и испытать ее на полупромышленной установке.

Апробация. Основные результаты докладывались:

I. На студенческих научных конференциях.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на /3/ страницах; соптсит из введения, пяти глав и выводов; содер~ит

таблиц; /»¿"рисунков, список использованной литературы, состояний из Ы% наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРНАШЕ РАБОТЫ

Во ввпдонпп обосновала актуальность работы, сфорлулиро-ванны основные задачи, цель работы.

Глава тгатязая представляет собой литературный обзор и вшшчает две части. В первой части рассмотрены роль носителей в каталитической системе и связь физико-химических характеристик со свойствами носителей. Во второй освещено состояние вопроса в области изучения катализаторов и механизма процесса пиролиза.

Глава втошя - методическая часть. В этой главе излояена методика эксперимента и анализа продуктов пиролиза. Приведена характеристика сырья и реагентов. Охарактеризована методика

синтеза носителей и произведена оценка точности эксперимента.

Глава третья посвящена разработке нового носителя на основе огнеупорной глины, физико-химическим исследованиям синтезированных носителей, изучению их каталитических свойств, а такяе свойств катализатора на их основе.

Глава четвертая посвящена разработке новой технологии синтеза ванадиевого катализатора на основе синтезированного носителя и изучению его характеристик.

В главе пятой изложены результаты исслодования особенностей каталитического пиролиза индивидуального углеводорода -пропана на носителях различной природы и химического состава.

РАЗРАБОТКА НОВОГО НОСИТЕЛЯ

В качестве исходного материала для синтеза нового керамического носителя были использованы применявшиеся раноо две фракции электрокорунда, каолин проснянского месторождения и заменитель электрокорунда - огнеупорная глина соответствующего гранулометрического состава. Согласно литературным данным огнеупорная глина является материалом, который по своим свойствам удовлетворяет требованиям, предъявляемым к керамическим носителям для процесса каталитического пиролиза.

Образцы керамических носителей в виде балочек размером 4 х 4 х 40 мм получали в лабораторных условиях на кафедре керамики ЫХТИ им. Д.И.Менделеева. ' .

Новый носитель готовили по технологии, разработанной ранее для цуллито-корувдового носителя. Ел.ок-схема процесса представлена на рис. I. Исходные компоненты - корунд зернистостью 100 и 650 мил и/или огнеупорная глина поступал»! на сухое смешение. После сухого смешения к полученной кассе добавляли гадкую технологическую связку (10£-ный водный растпор карбокси-

Рио. I. Блок-схема процесса производства

носителя

метилцеллшозн в количестве от 10 до 20$). На следующей ступени добавлглл каолин и опять перемешивали. Полученная масса поступала на формовку в пресс, работающий при удельном давлении 1,6 Ша. Полученнне балочки сушили в сушильном шкафу при температуре НО - 120°С, после чего их подвергали обжигу в муфельной лечи при температуре 1300 и 1400°С в течение трех часов.

В предвдущих работах на кафедре ТХВ было показано, что лучшее сочетание свойств имеет носитель катализатора о соотношением исходных компонентов 40$ злектрокорувда У* 63 , 40% злектрокорувда й 10 и 2С$ каолина.

Это сочетание и выбрано за основу для приготовления мул-лито-корундового нооителя (контрольный образец Я I). Существенное влияние на свойства носителя оказывает такЗке температура обжига.

Выбранная нами огнеупорная глина не должна содержать сое-

динений, являющихся каталитическими ядами для катализатора пиролиза.

Химический состав огнеупорной глины приведен в табл. I.

Таблица I

Хигаческий состав огнеупорной глины, % масс.

5Ю2 А12о3 тю2 Ре203 СаО 11,0

56.0 39,6 1.0 0,9 0,7 0,3 0,2 0,3

Видно, что по своему химическому составу огнеупорная глина монет быть включена в состав керамического носителя катализатора пиролиза, поскольку она не содержит каталитических ядов ванадиевого катализатора.

Были прпготовлоны 26 образцов носителей с различным содержанием огнеупорной глины. Содержание исходных компонентов в этих образцах приведено в таблице 2.

Носители, подвергшиеся об:.тагу при 1300 и 1400°С идентичны по свое:-!/ составу и им присвоены номера I - 13 и 14 - 26, со-от'.атственпо.

Как ввдно из данных табл. 2 в образцах 2 - 12 и 14 - 24 электрокорунд частично заменялся огнеупорной глиной.

Образцы I и 14 были контрольными и не содерйали огнеупорной глины, а в образцах 13 и 25 электрокорунд полностью заменен огнеупорной глиной.

Химический состав трех образцов носителей представлен в табл. 3. Образец I и 13 существенно отличаются содержанием --А120з и , что объясняется различным содержанием этих соединений в электрокорунде и огнеупорной глине. Физико-химн-. ческие (керамические) характеристики некоторых образцов пред-

Таблица 2

Содержание исходных компонентов в образцах носителей, % масс. .

Нг-ыер образцов Электрокорунд 630 мкм Электрокорунд 100 мкм Огнеупорная дглина Каолин

I и 14 40,0 40,0 0,00 20,0

2 и 15 . 30,0 40,0 10,0 20,0

3 и 16 20,0 40,0 20,0 20,0

4 и 17 10,0 40,0 30,0 20,0

5 и Тв 40,0 00,0 40,0 20,0

о и 19 40,0 ' 30,0 10,0 20,0

7 и 20 40,0 20,0 20,0 20,0

8 и 21 40,0 10,0 30,0 20,0

9 и 22 00,0 40,0 40,0 20,0

10 и 23 30,0 . 30,0 20,0 20,0

II и 24 20,0 20,0 40,0 20,и

12 и 25 10,0 10,0 60,0 20,0

13 и 26 00,0 00,0 80,0 20,0

Образцы 14 - 26 идентичны образцам I - 13 и отличаются от них только температурой обкига (1400°С и 1300°С соответственно).

Химический состав носителей'

Таблица *)

разцов М2°3 ^ Ре203 Тг02 СсО М^О 1^0+Л^О

I, 14 86,86 9,75 0,29 0,36 0,12 0,04 0,14

5, 18 62,86 32,10 0,65 0,98 0,40 0,12 0,36

13, 26 38,94 54,40 0,90 1,72 0,22 0,71 0,59

х) В таблицу не включены потери при прокаливании.

ставлены в табл. 4.

Для всех образцов определялись прочность на изгиб, водо-поглсщение, кажущаяся плотность, открытая капиллярная и тупиковая пористость.

Таблица 4

Физико-химические характеристики носителей

й образцов Прочность на изгиб, МПа Пористость, % Водо- погло- щеарю. Кажущаяся плотность,

открытая, ро капиллярная, тупиковая, рт

Температура обжига 1300°С

I П,7 28,4 26,9 1,5 9,8 2,3

5 8,1 19,9 17,7 2,2 9,0 2,2

13' 9,4 18,5 16,7 1.8 9,5 2,0

Температура обжига 1400°С .

14 14,2 24,8 21,9; ' 2,9 10,7 3,3

18 14,1 . 28,7 26,5 2,2 16,2 : 2,3

26 16,0 . 26,2 23,7 2,5 18,8 1.9,

Из полученных данных ввдно,- что открытая и капиллярная иористость^ контрольных образцов, обожженных при 1300°С больше, чем при 1400°С, а для образцов, которые содержат огнеупорную глину, наблвдается увеличение пористости при 1400°С. Тупиковая пористость мало меняется. • •'■'.'*.'. '■

Образцы носителей испытывались на лабораторной установке проточного типа при оптимальном режиме каталитического пиро- ^ лиза; температуре 780°С, времени контакта 0,1 си массовом отношешш водяной пар:сырье 0,7:1. Продолжительность опытов составила 5 часов. В качестве сырья использовали прямогонны^

бензин. Результаты испытаний нооителви, полученных при температуре обжига 1300°С и 1400°С, приведены в табл. 5.

Таблица 5

Выходы газообразных продуктов пиролиза прямогонного бензина на носителях (температура 780°С; время контакта 0,1 о; массовое отношение водяной пар:сырье 0,7:1)

Л Выход продуктов в расчете на пропущенное сырье,% масо.

об-

разца сн4 С2Н6 <¥4 #4% С4Н6 £ С2С4 газ Коко Нидкие продукты

Температура обжига - 1300°С

I 0,9 15,0 2,5 30,0 12,5 3,9 3,6 50,0 61,6 0,9 35,2

5 1,0 13,3 2,2 30,5 12,6 3,7 2,3 49,1 66,2 1.0 33,8

ТЗ 1,0 15,0 2,3 31,5 14,0 3,4 3,6 52,5 71.4 0,7 30,3

Температура обжига - 1400°С

14 1,0 14,8 2,2 30,5 12,8 3,4 3,7 50,4 69,4 0,3 29,3

18 1.0 14,9 2,7 31,4 13,0 3,5 3.7 51,6 71,0 0,4 28,6

26 1Д 15,5 2,6 32,0 14,0 2,8' 3,3 52,1 71,7 0,3 28,3

Из таблицы видно, что выход этилена и пропилена на всех образцах мало меняется. Выход кокса находится на уровне контрольного образца. Выход основных продуктов при температуре обжига 1400°С мало отличается от выхода на носителях, ■обожженных при температуре 1300°С.

Выход этилена, пропилена и суммы ненасыщенных углеводородов составлял 30 - 325?, 12,5 - 14$ и 49 - 52£ масо. соответственно. Выход кокса по сравнению о образцами, обожженными при 1300°С снижался примерно в 2 - 3 раза. Выход этилена на новом носителе слегка больше.

На основе чистых носителей были приготовлены вавадиевц

катализатора, результаты испытаний которых приведены в тайл.6.

Таблица 6

Выходы газообразных продуктов пиролиза прямогоиного бензина на катализаторах (температура 780°С; время контакта 0,1 с; массовое отношение водяной пар:сырье 0,7:1)'

№ образца Выход продуктов в расчете на пропущенное сырье, % гласе.

Н2 сн4 С2Н4 с3Иб|с4ы8 С4Ы6 £ С2С4 Газ Кокс Нэдкие продукты

Температура обжига - 130С )°С 28,2

I 0,9 14,0 2,2 34,0 13,2 2,7 4,0 54,2 71,5 0,3

5 0,9 13,9 2,5 34,2 13,5 2,5 3,5 54,2 71,3 0,3 28,7

13 1,0 14,0 2,9 34,6 13,5 2,9 4,2 55,2 74,0 0.3 25,7

Температура обжига - 1400°С

14 1.0 14,2 2,2 34,5 13,4 2,4 4,1 54,4 72,5 0,3 27,2

18 0,9 13,9 2,7 34,7 13,1 2,7 3,8 54,3 72,5 0,3 27,2

26 1Д 14,5 2,5 35,6 13,8 2,3 3,8 54,6 74,1 0,2 25,6

Из данных табл. 6 видно, что катализаторы на основе нового носителя практически не отличаются по выходу основных продуктов от катализаторов на основе электрокорунда.

Показатели каталитического пиролиза пряглогонного бензина на всех испытанных образцах не уступают полученным ранео на мулишто-коютдовом носителе (контр, обр. I и 14), выход этиле- -на больше на 1% абс. При частичной или полной замене электрокорунда на огнеупорную глину существенных изменений з структуре носителя не набледалось. С увеличением температуры обжига до: 1400°С выход кокса снижался.

С целью сравнения фазового состава носителей на основе

электрокорунда и огнеупорюй глины они исследовались методами ренггенофазного анализа и поляризационной микроскопии. Эти образца содержали либо электрокорувд, либо отличались температурой обжига.

Штрих-рентгенограммы представлены на рио. 2 и 3.

На штрих-ронтгенограммах контролышх и новых образцов носителей, полученных при температуре 1300 и 1400°С обнаружены фазы кварца, корувда, муллита и кристобалита.

Сравнение штрих-рентгенограмм контрольных образцов и об-рап'*-.., полученных на основе огнеупорной глины, показывает,что интенсивность пиков муллита существенно возрастает в образцах, • полученных на основе огнеупорной глины.

Фазовый состав синтезированных носителей в основном не отличался от фазового состава муллит э-корундового носителя и качественное соцоргалко обнаруженных фаз не менялось при замене электрокорунда огнеупорной глиной, а менялась только интенсивность пиков. В частности, увеличивалась интенсивность пиков муллита и уменьшалась интенсивность остальных пиков.

На основе фазового состава носителей можно объяснить экспериментальные данные, полученные при испытании чистых носителей на лабораторной установке каталитического пиролиза.

Сам;факт каталитической активности носителя по оравнению с терлическим процессом свидетельствует о наличии на его поверхности активных центров.

Уменьшение фаз кварца приводило к некоторому снижению выхода кокса, а увеличение интенсивности пиков муллита - к повышению выхода этшеца. Следовательно, в данном случае можно предположить, что активной фазой носителя являетоя муллит.

Для сравнения с термическим и каталитическим пиролизом рассчитали энергии активации носителей.

Г*:

N л

»осо VI«

с,*

ы

I

о *****

и

¿6 г{ к Й и & й й 10 « »

СМщ м

4

ю

от |0

«Л &

от ш

^ <о

¥ «о

о! *

Л- кварц О- корунд Х- муллит □ - кристо-болит

о »О

ш ><

и А I. I, I I I I Ы1 « 10 9 ь Т «

в,град

i i i..

Рис.2 Штрих-рвнтгеногра""а носителя»содержащего: ДОЯ мае. Эк-630 мкк, 40Ялмас. Эк-100 икм, 2056 каолина. Температура обжига - 140СГС. '

см с4 ¥

V

(о

К»

ю

Я5

|Л

*г

ЛЛ

-знт

ы

от

о «> .

О

со

тАЛ

N

»Л V о

1г> г

см

а

Я«

о»4:

4« Ф

$17 К А «

д- кварц о- корунд х - муллит а- кристо-. болит•

•г!

«г

117

да

б > град

¿гн-*

2013

Рис.З Штрих-рентгенограмма носителя, содержащего: 80% мае. огнеупорной глины, 2056 мае. каолина. Температура обжига - 1400 С.

о

С этой цельс проводил вцою прямогояного бензина в присутствии чистого носителя на основе муллито-коруцда и огнеупорной глины в интервала теюератур G80 - 780°С. Результата опытов дня носителя na основе сгнеупо^коЯ глинц приведены ва рис. 4. Результаты для нютгго-коеуцзового носителя аналогичны.

• Ríe. 4. Влияние вроют юдггаага на газообрааовапие щи jtatwi тсипературвх на носителе на основе охищкорпой глины

На основании полученных данннх аеергия активации ровна Е = 176 кДж/малъ для цуялнкнсорта я 168- доя нового носителя, что одно и то щ. В случае хахааввческого пиролиза сва равна 135 кДя/моль, а терничесхого 240 кДд/шш». Это является лишним подтверждением наличия кзтадгягюекпх свойств у носителей. '

Таким обрезом вами разработан керамический носитель ва основе огнеупорной гллнн. не устзгапяЗ по своим керамическим и каталитическим' свойствах вдлщщмшруэду. Исходный материал для производства носителя в в раз дешевле и значительно доступнее.

РАЗРАБОТКА НОВОЙ ТЕЖОЛОГИИ СИНТЕЗА ВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА

Учитывая, что синтез катализатора пиролмаа rpeöjet усгши-вку для пропитки носителя о последующей сушкой и прокалкой катализатора (см. рис. I и 7а); весьма заманчивым является получение катализатора методом смешения на стадии приготовления керамического носителя. При- атом существенно упрощается технология синтеза катализатора,поскольку исключаются все упомянутые выше три стадии.

Дополнительным преимуществом такого метода является возможность использования нерастворимых в воде оксидов металлов,в частности, ванадия пятиоксида, что расширяет сырьевую базу, используемую для приготовления катализатора.

Для разработки- новой технологии в качестве активных ванадиевых соединений нами использованы метаванадат ar/мония и пятиок-сид ванадия,а в качестве второго компонента - K^COg (к/есто КОН). В качестве сздификаторд использовали борную кислоту. Активные компоненты и модификатор вносили в носитт.ь на одной из начальных стадий его приготовления.что не требует изменения техкыюгии

и последовательности стадий приготовления носителя.

Изучено влияние соотношения и количества комг.с-снтов,активной массы на физико-химические и каталити-ю ;кие свойства полученных катализаторов.

■ В табл. 7 и 8 приведены характеристика и результаты испытания катализаторов, приготовленных двумя методами.

Из табл. 8 видно,что катализатор, синтезиро°чп"*й пс новой технологии, не только не уступает по я«" ч.^оти катализатору, сишгеуй^озаяноыу традиционным методом, но и пре^-.тоди? его.

Таким образок, проведенные иссяр.т rat .и* показали целесо-

Таблица 7

■¿изико-химические свойства катализаторов на основе /Н4У03 и

^5

образца Содержание компонентов активно!! «ассы, грш«/100 гракк носителя Пористость, .я Кажущаяся плот- ет- Бодо-пог-лощение, ■ Разрушающее напряжение при изгибе, МПа

1Ли5 и 3 «зшз "о "к

I 4,3 — 2,5 3,3 18,5 13,0 0.5 2700 6,8 28,7

2 6,8 - 3,9 4,7 18,1 16,1 2,0 2700 6,6 36,7

3 1,7 - 3,9 2,0 11,8 9.7 2,1 2900 3,9 41.7

4 - 3.3 1,7 3.0 21,2 17.1 4.1 2700 7.9 24.3

5 5,3 2.7 4.9 13.4 11,4 2.0 2900 4,6 30.4

6 - 1,3 2,7 1.1 12,6 11,3 1,3 2900 4,2 44,5

■'Образца I, 2, 3 синтезированы уетодо:/ пропитки и в качестве исходного активного коупонента использован К/Од. Образцы 4, 5, С синтезированы методом скехения и в качестве исходного активного компонента использогаи

Таблица 8

Выход продуктов пиролиза пря!/огонного бензина на катализаторах.приготовленных разны/и уетодауи (температура 7£0°С. время контакта - 0,1 с, (/ассовое отноаение водяной пар:сырье - 0,7:1)

Компоненты Метод приготовления и номер образца

■ П п о п и т V а Скезсн и е

I 2 • 3 4 5 6

и2- 0.9 1.2 1,1. 1.3 1.2 1.1

сн4 14.5 15,3 14,4 15,5 14,9 15,1

с2к4 35,1 32,6 34,9 ' 35,2 35,8 36,2

С3Н6 £С4Н& ; 15,2 3,3 12,7 2,1 14,2 . 2,2 14,6 3,1 15,6 3.7 15,8 4,6 .

^ 5,2 4.2 4,4 5.0 . 4,5 5,0

59,0 51,9 ' 55,9 56,2 СО, в 61,9

Газ 78,7 72,6 75,9 7с,7 Г 0,0 82,3

Кокс 0,7 С,С С.7 0,6 0,5 0,2

образность применения новой технологии синтеза ванадиевых катализаторов пиролиза.

Опыт работы на подуцромжишю! а опытно-промышленной пеФХ показах, что в случае шпадяяия ваяя жхн парового ковденоата ва катализатор, приготовленный нстодсм цропитки, наблюдается заметное уменьшение содерстяя ванадия, что приводит к снижении акпшнооти катализатора. Ыещду тем в лабораторных условиях ними установлено, что из катализаторов, приготовленных методом смешения, соединения ванадия ирамячоски не вымываются при вы-дерогавании в воде с теотаратурой ВСРС в течение 5 ч, в то время как в случае катализаторов, приготовленных пропиткой, вымывание пятг^тр»^ в тех го условиях обнаруживается даже визуально, а концентрация его в водо составляет 0,005$ масо. К сожалению, в промышленных условиях попадание воды очень трудно исключить, что наблвдалось во время цроыышленных испытаний катализатора, приготовленного пропиткой.

С цел-.в выяснения макроструктуры кристаллитов активного компонента на поверхности катализатора оцл использован метод растровой электронной микроскопии. Фотографии образцов, полученных пропиткой и смешением представлены на рис. 5 и 6. Они показывают, что хотя имеются различия в морфологии поверхности, однако имеется и значительное сходство, .тим можно объяснить близкие значения активности я коксуемости катализаторов. Преимуществом разработанной новой технологии синтеза катализатора на основе огнеупоргой глины, заключающийся во внесонии активных компонентов па стадии приготовления носит".:я, лнллотся исключение стадий пропитки, суши и пг _лки катализатора. Бри отам ката/дтические свойства не уступает катала агору, подученному методой пропитка.

Катализатор, полученный э-иг иезшдом, экологичоекп чипе.

■ФШт ЦЩр

л 3000

Рис. 6. Поверхность катализатора, приготовленного пропиткой

Рис. 5. Поверхность каталя-затора, приготовленного по новой технологии

Блок-схемы получения катализатора двумя методами приведены на рис. 7. Видно, что синтез катализатора методом смешения, по-существу многостадийного, становится одностадийным процессом.

Производство Носитель Пропитка

носителя

Прокалка Сушка

Производство носителя и катализатора

Катализатор

М14У0з +

КОН +

Нзвоз

Катализатор

а о

Рис. 7. Елок-схсма получения ванадиевого катализатора двумя метода'® а - прояаткоЗ; <3 - смешением

Основные преимущества предложенной технологии:

1. Отпадает необходимость в строительстве уотановки для синтеза катализатора.

2. Исключаются энергетические расходы на стадиях пропитки, оушки и прокалки катализатора, а также расходы на обслуживание и ремонт установки.

3. Уменьшаются потери активных компонентов, неизбежных на стадии пропитки.

4. Полученный катализатор обладает высокой прочностью и, по-видимому, более длительным сроком службы.

ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ НОСИТЕЛЕЙ РАЗЛИЧНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И ПРИРОДУ

Природа каталитических свойотв носителей катализаторов пиролиза ранее не исследовалась.

Нам удалось установить наличие связи между содержанием в керамической носителе фазы муллита и каталитической активностью.

Для данного исследования нами использовалось выявленное ранее существенное влияние на активность катализаторов степени разбавления сырья и природы разбавления.

Мы исследовали закономерности ьлияжя природы разбавителя на показатели пиролиза тгоиана на различных типах носителей, кварцевой насадке и в пустом реакторе. В качестве разбавителей исследовали водяной пар и азот. Результаты предотавлены в таблицах 9 и 10.

На чистых носителях природа разбавителя с. :• Оо ялияет на показатели пиролиза. Однако в приоут'.-,ш пемзы и оксг-1 /кальция наЗдэдалось существенное, онижение конврчсги при разбавлении азотом. Селективность по этилену эым. г.а чистых носителях, чем при термическом пиролизе. 'I од кокса завис-лт от хит.га-

Таблица 9

Влияние природы разбавителя на выход продуктов пиролиза

пропана в присутствии чистых носителей Температура /60°С; время'контакта 0,2 с; мольное отношение разбавитель:пропан 2,44:1

Показатели Раз- ба- ви- тель к, % Выход основных продуктов реач-цпи на пропущенное сырье, % масс. 'Селективность, % масс.

Н2 сн4 С2Н4 С3Н2' ;С4Н8 С4!1С кокс с2н4 С3Н6

Пустой реактор н!о 19,2 19 4 18,9 0,3 0,3 0,3 4.7 4.8 4,7 5,5 5,7 5,3 8,2 8,4 8,1 0,2 0,2 0,3 0.1 0~2 сл сл сл 28,0 43,0

Кварц 4° 24,6 23,3 24,1 0,5 0,4 0,5 5,8 5.5 5.6 7.2 7,0 7.3 10,0 9,8 9,8 0,4 0,3 0,3 0,1 0,2 0,3 ОД 0,1 0,07 30,0 41,0

Синтетический - н|о 30,6 29.3 32.4 0,7 0,6 0,8 7,2 7.0 7.1 10.3 10 2 11.4 10,7 10,7 II ,2 0,3 0,3 0,7 0,3 0,2 од 0,4 0,3 0,2 35,0 34,6

Огнеупорная глина (ОГ) н|о 27,2 35,0 35,5 0,7 0,5 0,9 6,8 7,7 7,0 11,2 12,0 15,0 7.1 9,0 9^5 0,3 0,4 ' 1.0 Я'4 о,а 0,6 0,5 0,4 0,3 42,2 26,8

Пега а Н2° 34,1 28,8 34,8 0,9 0,7 1.0 6,7 5,9 6,4 12,4 11,0 12,7 11,6 10,0 12,4 0,7 0,6 0,8 0,5 0,3 0,9 0,4 0,3 0,1 37,4 35,6

ШО <г 4° 34,4 31 I 35,0 1.0 0,8 1Д 9,0 7,5 7.4 II,I 10,8 12,0 10,9 11,0 12,7 0,3 0,3 0,5 0,2 о7з 1,0 0,7 0,5 34,3 36,3

у-к1203 н|о 37,8 34,0 37,4 1Д 1,0 1,5 11,9 10,1 9.4 12,0 11,0 12,3 9Д 9,5 11,2 0,3 0,2 0,4 — 2,5 2,2 1.3 32,9 30,0

СаО н|о 41.1 31.2 40.3 1,2 0,9 1.3 11,3 8Д0 .0 14.6 11,6 13.7 10,9 9,7 13,0 0,3 0,3 0,4 0Т2 1.7 0,9 0,7 34,0 32,3

Таблица Ю

Влияние природы разбавителя на выход продуктов пиролиза пропана в присутствии ванадиевых катализаторов на

различных носителях Температура 760°С; время контакта 0,2 о; мольное отношение разбавитель:сырье 2,44:1

Показатели Раз-ба-ви-тель к, % Выход основных продуктов реакции на пропущенное сырье, % масс. Селективность, % масс.

Н2 сн4 С2Н4 С3Н65 коко °2Н4 С3Н6

Синтетический корунд 4° 42,2 39 6 42,9 1,1 О!Б 1Д 9,8 8,1 6,5 15,3 15,8 17,0 14,6 14 I 16 ¡5 0,3 0,3 0,7 0,1 0 2 0',4 0,35 0|28 0)05 39,6 38,5

Огнеупорная глина 1|0 46.1 46.2 52,7 1,1 0 8 1,2 9,6 10,6 10,5 16,7 16,6 20,5 12,3 12,2 13,3 2,0 2,0 2,4 2,2 2,0 2*4 0,3 0,2 0,07 38,9 25,2

Пемза Ф 38,3 29,1 39,7 0,9 0,6 1Д 8,4 6,8 п',2 14,9 П|б 15,5 12,5 9,4 14|9 0,4 0,3 0^4 0,2 0,1 о|з 0,5 0,3 0,08 39,0 39,0 35,6

М^О 4° 43,0 36,2 44,8 1,0 0,8 1.3 11,1 8,9 9,6 14,8 12,3 16,0 13,9 13,3 16,8 0,3 0 5 0,5 0,2 0 2 0,2 0,5 0 4 0,2 34,4 35,7 37,5

Г -А12о3 43,1 38,8 48,8 1,3 1.1 1,8 11,8 9,5 9,2 14,5 13,8 18 ;о 11,7 12|0 17;': 0,5 3:2 И, 4 0,2 0.4 2,1 19 о;сз 33,6 36,9 34,8

СаО к 4о 41,9 33.6 45.7 1,0 0,9 15 11,2 7,5 8,9 13,8 13,0 16 7 13.6 11,3 1б|5 0,5 0,2 0|5 0,2 0,1 0,3 0,9 0,6 0,5 33,1 36,5 32,6 36,1

ческой природа и порово-структурных характеристик носителей.

При малом выходе кокса на вдллито-корувде (К-АЬ^) и пемзе (крупные поры, отсутствие кислотных или основных центров), выход кокса на МрО, ^-А1203 и СаО существенно выше и по выходу кокса они располагаются в.ряд; ' •

203 > СаО > М^О > ОГ > корунд «¡пемза по активности они располагаются в рад:

СаО > ^-А120з> 1.1^0 «ОГ «пемза >корунд

но наиболее активные носители СаО и ^-А1203 не могут сами по себе использоваться в качестве катализаторов из-за высокого выхода кокса.

Нанесение активной массы или введение ее в носители, приводит к различным результатам.

При использовании ванадата калия (Ю/03) в качестве активной массы наблюдалось существенное увеличение активности по сравнению с чистили носителями.

Данные, полученные на различных носителях с использованием в качестве сырья пропана, а также полученные на двух керамических носителях позволяют-сделать однозначный вывод о наличии активных центров на поверхности носителей и их взаимодействии с реакционной средой, а также о заметном воздействии носителей на каталитические системы носитель - ванадиевые соединения.

. Возвращаясь к двум керамическим носителям, известному ранее и синтезированному нами, наиболее активным компонентом носителя, по-видимому, является муллит.

Об этом, в частности, свидетельствует тот факт, что при увеличении содержания муллита (новый носитель) возрастает активность носителя л несколько сминается коксообразование

(возможно за счет уменьшения количество фаз, содержащих различные формы оксида кремния).

Муллит представляет ообой силикат, в котором атомы кремния частично замещены атомами алюминия типа:

0

II

ж

1

0

0= м-о- ¿1 - о -яе = о

1

о

0= ж -о - ^ - о -де=о о

ле Ь

Частично замещение в сшшкахах атомов на атоглы Я£-ооздает вследствие их различных валентностей избыточной отрицательный заряд. При высоких температурах в решетке муллита могут образовываться активные центры, способствующе отщеплению атомов водорода, подобно тому, как это имеет место на ванадиевом катализаторе, однако менее актгшше.

Взаимодействие может вдти пг схемо хемосорбции и последующего отщепления радикалов. При этом гонерируются дополнительные радикалы.

Полученные данные показывают, что роль пот- олл а каталитической системе достаточно велика, я : .■ природа носителя мояет оказывать различное воздействие на пкткь:: ;г:ть катализатора. Во всех случаях выход ко? ^ .игализаторах меньше чем на чистых носителях, пх-'ч г: ^ этом отношении наиболее

благоприятны керамические носители.

Проведенная работа имеет большое значение для усовершенствования технологии процесса каталитического пиролиза и его промышленной реализации. Она позволяет усовершенствовать, удешевить технологию синтеза носителя и катализатора и продлить срок службы катализатора. Применение огнеупорной глины облегчат в дальнейшем тиражирование установок каталитического пиролиза.

ВЫВОДЫ

1. Разработан ноеый высокотемпературный керамический носитель (ОГ) на основе дешевого, доступного сырья, стоимость которого в 2-3 раза меньпе, чем муллито-корувдоЕОГо носителя, применяемого в настоящее время для получения катализатора пиролиза.

2. Установлено, что эксплуатационные и каталитические.свойства нового носителя не уступают свойствам муллито-корундового носителя, а выход кокса даже несколько яке.

3. Установлено, что активность керамических носителей зависит от содержания в них <^азы муллита.

4. Разработана новая технология синтеза катализатора, заключающаяся во внесении активных компонентов па стадии приготовления носителя л исключавшая стадии пропитки, сутки и прокалки катализатора.

5. катализатор пиролиза, получении:! по новой технологии, обладает более зысокса стабильностью в процессе эксплуатации по сравнению с полученным традиционным методом.

6. ЗперЕые определены кинетические характеристики носителе».. ^не;гпя акти^аг^и тер'/пческого пиролиза прямсгснного бензина ;.а-н;а ¿6-, г г.рн-утстьни нс:ателя - 168 кЦк/моль,а в при-

сутстаии ванадиевого катализатора на основе нового носителя -135 кДж/ыоль, что подтверждает каталитическую активность носи-телеС.

7. Последовалы носители (синтетический корунд, огнеупорная глина, пекаа, М^О, ^-А120з, СаО) и катализаторы на их основе в процессе пиролиза цропана и обнаружено большое разнообразие в каталитических характеристиках носителей и каталитических систем, а также показаны преимущества керамических носителей.

8. Разработанные керамические носители и катализаторы предлагается испытать в процессе каталитического пиролиза на полупромышленных и опытно-промышленных установках.