Каталитический пиролиз углеводородного сырья на модифицированных ванадиевых катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЗА ИШИИ И.М.ГУБКИНА

Ня правах рукописи УДК 662.74.013

МАСЛОБОЙЩИКОВА Ольга Васильевна

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.13- Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена ь Государственной ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени академии нефти и газа имени И.М.Губкина

Научный руководитель : доктор химических наук,

профессор Адельсон C.B.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Э.М.Мовсумгзаде

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Т.Ю.Филиппова

Ведущий организация:' Институт нефтехимического синтеза

имени А.В.Топчиева РАН

Защита состоится 1995 г. в_ часов на

заседании специализированного совета Д 053.27.11 при Государственной академии нефти и газа имени И.М.Губкина /II79J7, Москва, Ленинский проспект, 66/.

С диссертацией (ложно ознакомиться в библиотеке ГАНГ имени И.М.Губкина.

Автореферат разослан ^1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук

Л.В.Иванова

/

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процесс термического ггиролизя углеводородного снрья является одним из вакнеПпптх процессов нефтехимии. |Ти[1илиз - основной источник получения эталона и других низших ола-фКНОВ. Одним И!» перспоктивннх направлений ПОВШИ0НИЯ 0ф1вКТИПНОСТИ процесса является применение гетерогошшх катализаторов, что позволяет существенно увеличить внход низших олефинов и снизить температуру па сравнении с термическим пиролизом.

Процесс пиролиза является источником других видов химического снрья, п чпотнооти, ароматических углеводородов - бензола, толуола и ксилолов (Фракция ВТК), выделение которых улучшает экономические показатели пржееса. При каталитическом пиролчяе на ванадиевом катализаторе, мод1г11ИПИ[юпянном Н^ВОд, наряду с увеличением выхода и солектипности по низшим олефтнам снижается выход жидких продуктов и Фрпюш НТК по сравнению о термическим пиролизом, что нежелательно с точки зрения экономики. Следует отметить, что катализаторы могут СИЛЬНО ВЛИЯТЬ НО ТОЛЬКО ЦП РНХОД низших олефинов, но и на СОРТОВ жидких продуктов. В то же время, влияние состава катализатора на внход промптичес их углеводородов, а именно фракции ВТК, практически не иследовано.

В связи с этим, важной задачей является поиск путей увеличения выходя Фракции ЬТК при каталитическом ¡тро.здзе а сохранением других показателей. В настоящее время разработанной в ГАНГ им.И.М.Губкина совместно с ПШИОС процесс каталитического пиролиза проходит опнтно-промшлонннв испытания на заводе объединения "Апгарпслефте-оргеинтвэ".

Цель работы. Исследование влияния модифицирования ванадиевого катализатора пиролиза различными соединениями на рнход и состав го-

зообразных и жидких продуктов, а также коксообразование в процессе пиролиза прямогонного бензина с целью подбора эффективной каталитической системы. Изучение влияния основных факторов процесса: температуры и степени разбавления. Йсследование влияния степени разбавления и природы разбавителя при пиролизе прямогонного бензина и индивидуальных угловодортдов с целью расширения знаний о механизме процесса и объяснения ряда наблюдавшихся Бакономарностей.

Научная новизна. Впервые подробно изучено влияние модификаторов М^Юд, Ва(Ю3)2 и (80^).., на выход и состав жидких продуктов каталитического пиролиза прямогонного бензина и кинетику накопления кокса. Установлено, что виход фракции БТК зависит от природы модификатора и может бить сущеотвонно увеличен без снижения выхода низших олефинов. Выходы фракции БТК и кокса меняются симбатно.

Показано, что каталитический эффект ванадиевого катализатора проявляется только в присутствии водяного пара, а без разбавления и при разбавлении азотом виходи основных продуктов пиролиза на катализаторах близки к результатам, полученным на чистом носителе. Изучено влияние обработки ванадиевого катализатора водяным паром и водородом и на основе дашшх, полученных методом ЭПР, предложен механизм образования активных центров ти взаимодействии ванадиевых соединений с углеводородами и водяным паром.

Иракт"ческая ценность. Данные но влиянию природа модификатора на выход низших олефинов и фракции ВТК, совместно с результатами изучения кинетики накопления кокса на модифицированных катализаторах являются основой для подбора оптимального состава ванадиевого катализатора процесса пиролиза углеводородного сырья.Среди испытанных модифицированных катализаторов наиболее низкий выход кокса получен на образцах, содержащих и Ва(Ш3)->. Данные модифика-

торы несколько уступают К^ВО^ по эффективности снижения выхода

кокса, но поскольку в присутствии М^Од выход фракции ВТК

выше, можно рекомендовать вводить его в ванадиевый катализатор с целью замени НдВОд.

Апробация работы. Основные результаты работ« докладывались на IV нефтехимическом симпозиуме соц. стран (ПНР, 1988 г.), на всесоюзной конференции "Роль молодежи в решении научно-технических проблем нефтегазового комплекса страны". (Красный Курган, 1989 г.), на международной конференции "Превращение С^-Сд углеводородов" (Красноярск, 1991), на научно-технической конференции "Актуальные щюблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (Москва, 1994).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы докладов на 3 конференциях.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, включая 2? рисунка, таблиц, и состоит из нподшшп, четырех глав, общих выводов и списка литературы из наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулиропаны цель, основные этапы, научная новизна и практическая значимость работа.

В первой главе диссертации представлен обзор литературы, в котором отражено состояние вопроса по катализаторам пиролиза углеводородного сырья и механизмам процесса, закономерностям образования а^матических углеводородов при термическом пиролизе и влиянию состава катализатора на выход ароматических углеводородов, рассмотрены механизмы коксообразования в термических и каталитических процессах.

Во второй главе изложога методики проведения эксперимента и анализа продуктов пиролиза, характеристики сырья и реагентов. Опита по каталитическому пиролизу проводили на лабораторной установке

проточного типа в кварцевом реакторе со стационарным слоем катализатора; кинетические закономерности новообразования изучали на проточной микрокаталитической установке, оборудованной весами Мак-Бена. Исследования проводили в условиях, оптимальных дли каталитического пиролиза углеводородного сырья - температуре 7в0и0, ьроме ни контакта 0,1 о, степени разбавления бензина водяным паром или азотом 3,89 моль/моль. Дли исследования катализаторов использовали рентге-ни^азовый анализ, спектроскопию У ИР и электронную микроскопию.

В третьей и четвертой главах рассматривался и обсукдаются основные результаты действия модификаторов и влияние природы разбавителя и степени разбавлении на показатели каталитического пиролиза углеводородного сырья: активность катализаторов, выход фракции ВТК и накопление кокса на катализаторах.

1. Влияние природы и концентрации модификатора на активность

ванадиевого катализатора Известно, что катализатор пиролиза - ванадат калия на мулли-токорунде, модифицированный Е^ВОд, проявляет высокую активность и характеризуется низкой коксуемостью. Недостатком данной каталитической системы является низкий выход ароматических углеводородов (Фракции БТК), что ухудшает экономические показатели процесса.

С целью выяснения возможности увеличения выхода фракции ВТК путем замены Н^В0.} были испытаны другие моди(|ицируидие добавки, которые преимущественно препятствуют образованию кокса и в значительно меньшей степени влияют на реакцию его газификации. Эти добавки выбраны на основе анализа литературных дншшх. Исследовано влияние модифицировании ванадиевого катализатора соединениями магния, бария и хелезв (МйЯОд, Ва(М03)2, )3) на выход и состав газо-

образных и жидких продуктов, в также коксообразование в процессе пиролиза прямогонного бензина.

б

Выли приготовлены и испытаны две серии модифицированных ванадиевых катализаторов с различной концентрацией КУ03 и модификаторов в пропиточном растворе. Катализаторы готовили методом пропитки мул-литокорундового носителя раствором (КУ03+модификатор) с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 800°С; при модифицировании катализатора Ва(Н03)2 носитель пропитывали последовательно раствором КУ03, а после сушки и прокаливания при температуре 800 °С пропитывали раствором модификатора , сушили и прокаливали (табл.1).

Таблица 1.

Состав модифицированных ванадиевых катализаторов

Модификатор ! Концентрация ! Нанесено I Содержание I модификатора I КУО^+модификатор,I ванадия, ! в растворе, % I % масс. ! % масс.

Серия 1. Концентрация КУ03 в растворе 12 % М££04 1.5 3.0 6.0 9.0 3.5 3.8 4.3 3.9 1.571.591.711.60

Ре?(504)3 1.53.06.09.0 2.73.55.75.4 1.211.482.242.21 Ва(Ш3)2 2.5 5.0 6.3 6.7 2.05 2.14

Серия 2. Концентрация КУ03 в растворе 20 % М^БО, 2.5 5.0 10.0 15.0 4.6 6.3 '5.3 6.4

не определялось

Ге?(304)3 2.5 5.0 10.0 15.0 4.7 6.7 6.8 7.4

Результаты каталитического пиролиза прямогонного бензина на модифицированных катализаторах представлены в таблице 2.

Из полученных дашшх видно, что выход этилена и суммы ненасыщенных углеводородов С2-С4 на катализаторах, модифицированных М££04 и ВаДОд^. практически не отличается от результатов, полученных на катализаторе с НдВОд. Увеличение концентрации модификаторов в пропиточном растворе при постоянной концентрации КУ03 слабо влияет на выход этилена и суммы ненасыщенных углеводородов С2-СПри повыше-

Таблица 2.

Выход продуктов пиролиза прямогониого бензина на модифицированных ванадиевых катализаторах. Температура 780°С, время контакта 0,1 с, степень разбавления сырья шдяним паром 70 % масс.

Выход, !

% масс. I

Модификатор Ре?(Б04)3 I М8Э04 !Ва(М03)2! ^ВОд I -

I

Концентрация К'/Од в растворе, %

1 12 20 ! 12 20 ! 12 ! 20 1 20

Газообразование, 74.2 77.6 75.2 74.7 73.9 76.8 75.4

в т.ч. Н2 0.9 1.0 1 .0 1.0 1 .0 1 .0 1.1

сн4 14.5 15.3 14.7 14.8 14.5 16.1 14.7

С в СО .СО., 0.1 0.3 сл. 0.1 сл. сл. сл.

С2Н4 33.1 34.9 35.3 34.6 34.3 35.9 36.3

С3Н6 13.2 14.9 13.7 13.4 13.2 13.5 13.2

с4н8 4.2 2.9 2.9 3.4 2.9 2.7 2.8

С4Н6 4.1 4.6 3.8 4.0 3.9 3.8 3.7

£ ненасыщ. 55.3 57.8 56.6 56.0 55.3 56.8 56.9

Жидкие + кокс. 25.8 22.4 24.8 25.3 26.1 23.2 24.6

в т.ч. Бензол 5.3 5.7 5.6 6.6 4.2 3.5 6.0

Толуол 3.0 2.4 2.5 2.4 2.7 2.3 2.6

Ксилолы 2.3 1.8 1.4 1.5 1.9 2.1 1.3

Сиро л 2.0 1.9 2.2 1.9 2.3 1.9 2.1

Нафталин 1.9 1.1 2.3 2.1 2.3 1.9 2.4

Фракция ВТК 10.6 9.9 9.5 10.5 8.8 7.9 9.9

Концентрация модификатора в растворе 5-10 %.

ими концентрации К70д в пропиточном растворе от 12 до 20 % активность катализаторов с М$304 не меняется, а активность системы

с (БО^)3 увеличивается и не уступает ванадиевому катализатору, модифицированному НдВОд.

В таблице 3 представлены результаты пиролиза бензина на чистом муллитокорундовом носителе и модифицированных образцах носителя.

Таблица 3.

Выход продуктов пиролиза прямогонного бензина на модифицированных носителях. Температура 780°С, время контвкта 0.1 о, степень разбавления водяным паром 70 % масс.

Выход, I муллито- 1 Муллитокорунд + модификатор % масс. 1 корунд I Те^(БОд)3 I М^О^ ! Ва(И03)2

] 'язообразование, 72.0 74.1 75.2 76.0

в т.ч. Н2 1.0 0.9 1.0 0.9

сн4 14.0 15.1 15.3 16.3

С в С0,С02 сл. ' 0.1 0.1 0.1

С2Н4 31.2 .32.5 33 Л 32.7

С3»б 15.3 14.0 13.5 14.2

°4Нб 3.8 4.0 4.1 4.0

С4Н0 3.4 3.4 3.7 3.3

£ ненасыщ. С2-С4 54.4 54.8 55.2 55.2

Жидкие + кокс. 28.0 25.9 24.8 24.0

в т.ч. Бензол 6.4 4.7 4.1 4.6

Толуол 3.9 2.8 2.9 2.7

Ксилолы 2.1 2.0 1.9 1 .8

Стирол 2.0 2.2 2.1 1.9

Нафталин 1.7 1.9 1.7 1.9

фракция ВТК 12.4 9.5 8.9 9.1

Модифицированные образцы носителя характеризуются более низкими выходами низших ол&фшюв по сравнении с соответствующими катализаторами.

2. Выход и состав жидких продуктов пиролиза пряиогонного безина

Наиболее высокий выход фракции ВТК наблюдается на чистом носителе. На катализаторах выход фракции ВТК в зависимости от введенного модификатора Ге^йО^ )3, М^04, Ва(Ш3)2 увеличивается в среднем но 12-30 % отн. по сравнению с катализатором, модифицировании Н^ВОу. Наиболее эффективны по выходу фракции ВТК катализаторы с Ге2(304)3 и Мй£04. Катализаторы с указанными модификаторами по выходу фракции ВТК не уступают немодифицированному катализатору (табл. 2,3).

В таблице 4 представлены .данные о составе жидких продуктов каталитического пиролиза прямогонного бензина. Для катализаторов, модифицированных Ре2(304)3 и М$304, указаны два значения, соответствующие концентрации КУ03 в пропиточном растворе 12 и 20 Ж (12/20).

При каталитическом пиролизе увеличивается выход газообразных углеводородов и соответственно снижается выход кидких продуктов и фракции ВТК. Содержание бензола и фракции ВТК в жидких продуктах пиролиза бензина на немодифицированном катализаторе и катализаторах с модификаторами Ре2(204)3 и М$304 выше, чем на катализаторе с НдВ03 и незначительно уступает содержании фракции ВТК в продуктах термического пиролиза. В кидких продуктах каталитического пиролиза бензина содержание стирола и нафталина в 2-3 раза выше по сравнению с термическим пиролизом.

В кидких продуктах каталитического пиролиза бензина суммарное содержание таких углеводородов, как индан, инден, цис,транс-декалин, а,р-метилнафталини, диметалнафталнны, дифенил составляет 20-30 %. Антрицен, фенантрен и пирен присутствуют в незначительных количествах.

Таблица 4.

Содержание основных компонентов в жидких продуктах каталитического пиролиза прямогонного бензина. Температура 780°С, время контакта 0,1 с, степень разбавления сырья водяным паром 70 % масс.

Состав, I КУ03 + модификатор ' 1Термичв-

% масс. I Ре2(304)3 ! М8304 !Ва(Ш3)21 Н3ВО3 ! - 1ский *

Бензол 20.5/25.5 22 .6/26 .1 16.1 15.1 24 .4 24.2

Толуол 11.6/1 0.7 10 .1/9.: 5 10.3 9.9 10 .6 15.6

Ксилолы 8.9/ 8.0 5 .6/ 5 .9 7.3 9.0 5 .3 8.3

Стирол 7.8/ 8.5 8 .9/ 7 .5 8.8 8.2 8, .5 3.6

Нафталин 7.4/ 4.9 9 .3/ 8 .3 8.8 8.2 9, .8 1.9

Мчтилнафталини 2.9/ 3.2 4 .7/ 3 .7 5.3 4.9 4. .6 1 .0

Диметилнэфталины : 2.0/ 2.3 3 .9/ 3 .3 4.0 3.5 3, .6 1.6

Дифонил 0.8/ 0.9 . 1 .3/ 0 .8 1.2 1.3 0, .8 0.8

Фракция ВТК 41.0/44.2 38 .3/41 .5 33.7 34.0 40, .3 48.1

* - литературные дагпше (835 °С, разбавление водяным паром 50 выход эталона 26.0 % масс., суммы ненасыщенных С2~С4 49,2 % масс.).

Таким образом, исследованные каталитические системы по выходу фракции Б'ГК можно расположить в слудущий ряд: носитель > > КУ0д+Рв2(304)3 > КУ03 ~ КУ03+М8Б04 > КУ03^а(№)3)2 > КУ03+Н3В03.

Получошшо донные указывают на то, что кап метяванадат калия, так и исследованные модификаторы, снижают выход ароматических углеводородов по сравнению с чистым носителем. Это позволяет предположить, что реакции уплотнения идут более интенсивно но поверхности носителя. Введение модификаторов способствует более равномерному распределению активных компонентов по поверхности носителя, закры-

ю

вая узкие поры и центры носителя, на которых протекают реакции уплотнения, что приводит к изменению состава жидких продуктов.

3. Влияние природа модификатора на количество и скорость накопления кокса на катализаторе

Коксуемость катализаторов является' одним из ваших параметров, определяющих их стабильную работу. Снижение выхода кокса возможно путем введения модифицирующих добавок. Исследование кинетики накопления кокса на модифицированных катализаторах проводили на проточной микрокаталитической установке с весами Мак-Бена при температуре 780°С, .времени контакта 0,1" с и степени разбавления бензина водяным паром или азотом 3,89 моль/моль.

Кинетические кривые накопления кокса на чистом носителе, немо-дифяцированиом и модифицированных катализаторах при разбавлении водяным паром представлены на рисунке 1.

Из формы кривых видно, что на всех образцах катализаторов и носителе накопление кокса протекает с самоторможением, что наблюдалось ранее на катализаторе с НдВОд. Наибольший выход кокса наблюдается на чистом носителе. Количество кокса на катализаторах в зависимости от введенного модификатора снижается в ряду: Е92(Б04)3 > М££04 ~ Ва(КЭ3)2 > Н3ВО3.

На рисунке 2 представлены кривые изменения скорости накопления кокса на катализаторах во времени при разбавлении сырья водяным паром. Скорость накопления кокса максимальна в первые часы и с течением времени монотонно снижается. По скорости накопления кокса в первые часы работы исследованные катализаторы можно расположить следующим образом: КУ03+Ре2 (БО^)3 > КУОд+Ы^С^ ~ КУ03+Ва(Ж>3)2 >

кто3+н3во3.

Известно, что ингибируюдее действие модификаторов на процесс новообразования заключается либо ь блокировании активных центров,

2,4

2

§ V

а

я г,*

л н о

к о

3 /0 Время, ч

Рис. I. Кинетические кривые накопления кокса на

катализаторах. Степень разбавления бензина водяным даром 3,89 моль/моль

и г 4 б 3 а.

Время, ч

Рис. 2. Скорость накопления кокса ео времени при разбавлеЕии бензина водяным паром. Степень разбавления сырья 3,89 моль/моль

I - носитель, 2 - ЯУ03, 3 - КГО3+ Р?2(5 04)3^ 4 _ ^ + 5 - Ш3 + ВаШ03)2,

6 - КУ03 + НдВОз

ответственных за образование кокса, либо в газификации кокса. Для изучения роли модификаторов 1,е2(304)3, М£304, Ва(Ш3)? было исследовано влияние природы разбавителя на выход и скорость накопления кокса при пиролизе прямогонного бензина.

На рисунке 3 представлены кинетические кривые накопления кокса на модифицированных катализаторах при пиролиза бензина в присутствии различных разбавителей - водяного пара и азота.

/ ^

/

/

/

К

I I

. о §

а

о Л м

8

с) О

га в

1 6

Й 4

8 2

я

0

Время, ч

б

О 2. 4 е & <0 /2

Время, ч

О 1 4 6 8 /О 12.

Время, ч

Ыс. 3. Кинетические кривые накопления кокса на модифицированных катализаторах. Степень разбавления бензина 3,89 моль/моль. Разбавитель: 1, 2, 3 - водяной пар,

« * I

1,2,3 - азот, а - КЖ)3 + Ре2(304)3 О - КУ03 + М££04 в - КУ03 + Ва(Ы03)2

/

*

Характер кривых накопления кокса на катализаторах, модифицированных. MgS04 и Ва(Н03)2, не зависит от природа разбавителя, а количественная разница очень мала. На катализаторе, модифицированном Ке2(304)3, в случае разбавления азотом в первые часы наблюдается индукционный период, а затем выход кокса резко увеличивается. Вероятно, данный модификатор снижает выход кокса за счет его газификации.

lía основании полученшх данных по выходу кокса и фракции БТК па различных модифицированных катализаторах и носителе построена кривая зависимости выхода фракции ВТК от выхода кокса (рис. 4).

S <3

aj

тл а «

<0

П

rq м

о и

о

В

m

1

охг «ti р,е oj (to i,2

Выход кокса в расчете на пропущенное сырье, % масо.'

Рис. 4. Связь между выходом кокса и фракции БТК при каталитическом пиролизе прямогонного бензина при использовании различных модификаторов: 1 - носитель, 2 - КУ03, 3 - Ю/03+Ре2(504)3, 4 - КУ03+Ый304, 5 - КУ03+Ва(Ш3)2, 6 - КУОз+НдВОд.

Видно, что выход кокса и фракции БТК меняется симбатно. Отсюда можно сделать вывод, что образование кокса и ароматических углеводородов идет по аналогичным маршрутам. Немодифицированный катализатор дает отклонение от данное кривой. Это можно объяснить тем, что

вводимые модификаторы влияют не только на дисперсность распределения активных компонентов, но такие меняют схему реакций уплотнения.

Таким образом, из трех испытанных модифицированных катализаторов наиболее низким выходом кокса характеризуются образцы, содержащий МфО^ и Ва(Ш3)2. Данные модификаторы несколько уступают, по эффективности снижения кокса НдВОд, но поскольку при введении М^04 выход фракции ВТК выше, можно рекомендовать его для замены НдВОд.

4. Влияние температуры и степени разбавления на каталитический пиролиз пряыогонного бензина и индивидуальных углеводородов Основными факторами, влияющими на процесс каталитического пиролиза, являются температура, время контакта и степень разбавления водяным паром. Исследовано влияние температуры и степени разбавления при пиролизе бензина на катализаторе КУ03+М$504 (рис. 5,6).

Влияние температуры на выход основных продуктов пиролиза на данном катализаторе не отличается от результатов, полученных ранее на катализаторе с НдВОд. В области температур 700-760°С выход газообразных продуктов резко увеличивается и слабо меняется при дальнейшем повышении температуры. Выход суммы ненасыщенных углеводородов С2-С4 проходит через максимум, соответствующий температуре 760-780°С. При повышении температуры от 700 до 800°0 выход жидких продуктов шролизи снижается, в содержание фракции ВТК в них, напротив, увеличивается с 26,9 до 41,4 % масс. Выход продуктов уплотнения при температурах 700-740°С незначителен и возрастает в несколько раз при температурах 760-800°0.

Полученные ранее результаты показали, что степень разбавления сырья водяным паром является одним из важнейших факторов процесса каталитического пиролиза. Однако, эти данные были получены на немо-дкфицировашюм катализ; юре при пиролизе пропана и механизм этого ьляяния не бил раскрыт. С целью углубления понимания данного явле-

■рр/цци* ÍTK

700 IZO 740 76V 7S0 ?00

темпеРАгуелt 'с

TOO .ш 74о тео fio 800 ТЕИПЕР/ПУМ, 'С

Рио. 5. Влияние температуры на выход основных газообразных (а) и жидких (б) продуктов каталитического пиролиза бензина

б

Ы>

аг

$ S0 ж

§ 40

•Q

го

Газ

________

Тшнищ. Л11.

»—«—•

----—«----

—° "

XtifltM лролу«Ты

К.

í—o^.1.

егк -в--

0 г 4. С 8 Ю Л О I 4 • 6 8 {о /г степень Рлшыенм^-х^ степень

Рис. 6. Влияние степени разбавления и природы разбавителя на выход основных продуктов при каталитическом пиролизе бензина. Разбавитель: -водяной пар, - азот.

Температура 780°С

нмя было изучено влияние стегош разбавления и природы разбавителя на выход газообразных и жидких продуктов при пиролизе прямогонного бензина (рис. 6) и индивидуальных углеводородов, входящих в его состав (рис. 7,8).

Положительное влияние разбавления сырья водяным паром . при термическом пиролизе, которое проявляется в увеличении выхода газообразных продуктов, уменьшении выхода смолы и кокса, принято объяснять снижением скорости реакций уплотнения за счет снижения парциального давления углеводородов и газификацией кокса. При термическом пиролизе природа разбавителя не влияет на выход основных продуктов.

Данные по каталитическому пиролизу различных углеводородов (н-гептана, циклогексаиабензола ) и прямогонного бензина

позволяют установить некоторые общие закономерности влияния степени разбавления и природы разбавителя на процесс каталитического пиролиза.

Результаты, полученные при каталитическом пиролизе прямогонного бензина в присутствии водяного пэра, юльзя объяснить только снижением парциального давления углеводородов и газификацией кокса, поскольку парциальное давление углеводородов при той же степени разбавления сырья азотом одинаково, а выходы основных продуктов и газообразование пике при разбавлении азотом (рис. 6). Увеличение выхода газообразных продуктов, этилена и суммы ненасыщенных углеводородов С^-Сд пРи 110БЫШении степени разбавления бензина водяным паром можно объяснить инициирующим действием водяного пара. Оптимальными значениями степени разбавления водяным паром при пиролизе бензина являются 3-6 моль/моль или (0,5-0.7):1,0 масс.

Шшяние степени разбавления проявляется по разному для углеводородов различных клас эв (рис.7). Увеличение степени разбавления водяным паром значительно сильнее снижает конверсию циклогексана и

ioo

80

ï«

^ €0 j» &

о

^ £0

S,

—

V

н-CrHw

h-CjHie

' ч-Cbtii

CbHi

m 80 of во

& 40

4 £0

£ 4 6 S 40 /2 Степень рнМбленм,

H-CrH/e

4-£îHIa

i i

2 V 6 В /0 /2

Степень рги$л6я£нин, пш/мет Рио. 7. Влияние степени разбавления и природа разбавителя

(-водяной пар, - азот) на конверсию углеводородов.

Температура: а - 750°С, б - 780°С

Ш

S0

U ^

ЪЧ 60 <

о х.

£

«о 4о

' /

F

го

//

а

■i^^t ïculepcit/

ZHtTtfC««,. Ч-С4

С

Съие

юо

Во

к г

« 60

<

Q Ч

3 . CQ 40

. Кснкргия

Тптлсыц.. Ci-U

Ш

СН4

I Ч 6 в ю

степш PfibSAbfifHH*, "'"Хкц

О £ . M е 8 40 /2 степень ржавления, *°'Умо,>ь

1»ло. 8. Влияние степени разбавления и природы разбавите чя (-водяной пар, - азот) на выход основных продуктов каталитического пиролиза н-гептана (а) и циклогексана (б). Температура 780°С

а

бензола по сравнению с н-геитяном, при этом существенное значение имеет температура процесса. О повышением температуры влияние степени разбавления на конверсию углеводородов уменьшается. Ппи разбавлении азотом конверсия углеводородов значительно ниже.

В таблице 5 представлено сравнение показателей каталитического пиролиза прямогонного бензина на двух модифицированных катализаторах: КУ03+Ре2(504)3 и КУ03+М#Ю4, а также носителе при равной степени разбавления водяным паром и азотом.

Видно, что природа разбавителя оказнгпет существенное влияние на активность модифицированных ванадиевых катализаторов. Водяной пар и азот как разбавители неравноценны. При пиролизе прямогонного бензина на носителе природа разбавителя не влияет на выход основных продуктов пиролиза.

Из получвшшх данных следует, что активность ванадиевых катализаторов проявляется только в присутствии водяного пара, а без разбавления или при разбавлении азотом выходы основных продуктов близки к результатам, полученным на носителе. Таким образом, при каталитическом пиролизе водяной пар не является инертным разбавителем и его присутствие необходимо для проявления высокой активности катализатора.

Для оценки роли водяного пара в процессе каталитического пиролиза было исследовано влияние обработки водородом и водяным паром ип характеристики ванадиевого катализатора. Были сняты спектры ЭПР трех, образцов, обработанных различными реагентами (рис. 8).

В спектре ЭПР исходного образеца КУ03+НдВ03/муллитокоруйд наблюдается искаженный синглетннй сигнал (I) с gt=2,048, g2=2,094 и Г0-2,1йбб, который можно отнести к иону V4* в структуре У20& (рис.8а).

Обработка катализатора водяным паром при температурах пиролиза приводит к появлению сигнала (II) с е1=1,88, е2=1,92 и вд=1,98, от-

Таблица 5.

Выход продуктов пиролиза прямогонного бензина на катализаторах и носителе при разбавлении водяным паром и азотом. Температура 780°С, время контакта 0,1 с, степень разбавления 3,89 моль/моль

Выход, % масс.

КУ03+Ре2(304)3 I ет03+%804 I носитель Разбавитель

1 н2о "2 1 н2о % 1 ! Н20 иг

Газообразование, 77.6 66.9 74.7 66.6 72 .0 70.9

) т.ч. Н2 1.0 1.1 1 .0 0.9 1 .0 0.9

сн4 15.3 15.3 14.8 14.9 14 .0 14.2

С в СО,СО? 0.3 - 0.1 - 0 .1 -

02и4 34.9 29.4 34.6 30.8 31 .2 29.9

°3Нб 14.9 12.1 13.4 10.8 15 .3 13.6

4.6 3.5 4.0 3.6 3 .8 4.4

2.9 2.6 3.4 2.6 3 .4 4.3

£ ненаснщ. С^-С^ 57.8 47.8 56.0 48.3 54 .4 52.6

[ДКИ8 + кокс,- 22.4 33.1 25.3 33.4 28 .0 29.1

т.ч. Бензол 5.7 4.5 6.6 6.1 6 .4 6.0

Толуол 2.4 2.6 2.4 2.9 . 3 .9 3.6

Ксилолы 1.8 2.4 1.5 2.0 2 .1 2.4

Стирол 1.9 2.4 1.9 3.0 2 .0 2.5

Индан 0.8 2.0 1.0 1.7 1 .2 1.4

Инден 0.8 1.5 1.0 2.2 1 .1 1.5

Нафталин 1 .1 4.2 2.1 4.2 1 .7 2.4

Дифенил 0.2 0.5 0.2 0.4 0 .2 0.3

АрУСп-С16 1 .7 5.6 2.4 5.2_ 2 .2 2.9

Фракция ВТК 9.9 9.5 10.5 11.0 12 .4 12.0

9 ¿Н=62

1-0,95

Рис. 9. Спектры ЭПР ванадиевого катализатора ЮГО3+НдВ03 при

температуре 77 К. а - катализатор прокален в воздухе при температуре 800°С; б - образец (а) обработан водородом при Температуре 640°С, .1 ч.; в - образец (а) обработан водяным паром при температуре 780°С,1 ч; г - последовательная обработка образца (а) водородом (температура 6/|0°С, 1 ч.) и водяным паром (температура 780°С, 1 ч.).

носящегося к ионам в другой координации. Возмокно, спектр принадлежит ионам ванадила поскольку его параметры хорошо согласуются с приведенными в литературе. При этом происходит наложение первого сигнала на второй (рис. 8в). Обработка катализатора водородом при температуре 640°С в течение 1 ч. приводит к аналогичному спектру (рис. 86).

Действие водяного пара и водорода аналогично, следовательно,

обработка водяным паром при высоких температурах способствует появлении на поверхности ионов У** второго типа. Совместное действие водорода и водяного пара при пиролизе, по-видимому, приводит к оптимальным условиям образования ионов V4' этого типа (рис. 8г).

Тиким образом, водяной пар и процессе каталитического пиролиза углеводородов в присутствии вннадийсодоржащого катализатора способ ствует образованию определенных низковолентных форм ванадия, в результате чего катализатор проявляет высокую активность.

Согласно литературным данным, ванадиевые катализаторы, в ааьи симости от природы и концент|)ации исходного соед. нения ванадия, природа носителя и условий предварительной обработки, содержат ионы ванадия различной валентности (У=0)2+, V4, V3*) н разном

координационном состоянии и способны ндсо|)Оировнть молекулы углеводородов и води.

Каталитический пиролиз является гомогенно-гето[югонним процессом и развивается но радикально-цепному механизму, свойственному термическому пиролизу, но протекающему с образованием свободных радикалов в объеМо и радикалоподобных частиц на поверхности.

Влияние водяного пара при каталитическом пиролизе мокно также объяснить диссоциативной хемооорбциий молекул воды на поверхности катализатора с образованием активного радикала "ОН, способного ускорять реакцию распада углеводородов, при этом происходит изменение валентности ванадия:

ЬО V НОН Ь-0Н..'.0Н...Ь -> ЮН + I,.. .ОН (I)

Ь...ОН + Я-Н -Нг0-> I. ..И--> I. + продукты (2)

ЮН 4 ь. ..С3Н6 - -> 1>0 + С3Нв (3)

где 1.-0, Ь-активные центры; 1,...СЦН& - поверхностные рндикидн.

Неравноценность водяного пара и азота при равном парциальном давлении молшо также объяснить тем, что водяной нар взаимодействует

с другими радикалами аллильного типа на поверхности катализатора по реакции (4)

Л-СНИЗН-СН^ + НОН -> Н-СН=СН~СНд + 'ОН (4)

Аллильные радикалы не способны продолжать цепь распада и могут только генерировать цепь уплотнения. Протекание реакций 3 и 4 подавляет образование продуктов уплотнения и кокса, что подтверждается сникениом содержания полициклических ароматических углеводородов в жидких продуктах пиролиза при разбавлении сырья водяным паром по сравнению с разбавлением азотом (табл. Ь).

Б. Фазовый состав ыодифицированных ванадиевых катализаторов

Носитель, получаемый из электрокорунда и каолина, содержит корунд а-А^Од, муллит М^З^О)3, оксид кремния БК^ и микропримеси.

Немодафицироватшй ванадиевый катализатор содержит ряд фаз, относящихся к продуктам разложения метаванадата калия (У?0,3, У509, У?04.6У205.ПН20, КУ308). Возможно присутствуют У305, У204 и

10^27" Пи-и, характерные для корунда, муллита и оксида кремния сохраняются.

В катализаторе, модифицированном сульфатом железа, в основном присутствуют фазы, характерные для немодифицированного катализатора ( за исключенном 7?04.6У205.пН20 и К4У10027 ) и оксиды железа Ре203, Ре304.

Модифицирование ванадиевого катализатора сульфатом магния и . нитратом бария приводит к образованию новых фаз, относящихся к соединениям м<1гшя и бария, а также продуктам их взаимодействия с ванадием. Следовательно, данные модификаторы на стадии прокаливания катализаторов при температуре 800°С вступают во взаимодействие с соединениями ванадия, образуя новые фазы.

23

Выводи

1. Установлено, что все исследованные модификаторы ванадиевого катализатора пиролиза практически не оказывают влияния на выход и состав газообразных продуктов пиролиза, но существенно влияют на выход кокса и состав кидких продуктов. Изученные каталитические системы (Ю/О^+модификатор) /носитель по выходу фракции ВТК можно расположить в ряд: КУ03+Н3В03 < КУ03+Ва(Н03)2 < Ш^М^С^ ~ №03 х< 4 КУ03+Ре2(304)3 < носитель.

2. Показано, что влияние исследованных модификаторов на реакцию газификации кокса невелико, а их основная рель сводится к торможению процесса коксообразовашя. Выход кокса на катализаторе в зависимости от модификатора снижается в ряду:

Ке2(304)3 > Мйй04 ~ Ва(Н03)2 > Н3В03.

3. Выходы кокса и фракции БТК на катализаторах, которые содержат различные модификаторы, изменяются симбатно. Это позволяет предположить, что образование кокса и фракции БТК протекает по сходным маршрутам.

4. Природа разбавителя (водяной пар или азот) оказывает существенное влияние на выход основных продуктов при каталитическом пиролизе как индивидуальных углеводородов . (н-гептана и циклогексана), так и прямогошюго бензина. Выход газообразных продуктов пиролиза существенно выше при разбавлении водяным паром, чем при разбавлении азотом. Полученные закономерности проявляются на катализаторах, которые содержат различные модификаторы.

Ь. Установлено, что активность ванадиевых катализаторов проявляется только в присутствии водяного пара, а без разбавления или при разбавлении азотом активность катализаторов остается на уровне носителя.

6. Методом 011Р показано, что обработка ванадиевого катализа-

тора водяным пя]хэм при темперотурн* пиролиза приводит к образованию на его поверхности соединений ванадия в низковапонтпнх формах. Это подтворздпет, что водяной пар но янляотоя инертным разбавителем, а участвует в формировании активных центров ванпдийоодержящого катализатора.

Основное содержание ряботы изложено в слпдущих публикациях:

1. Адельсои О.В., Воронцова Т.А., Мекхаль Я., Мпслобойщиковп О-В. Закономерности инициирования процесса каталитического пиролиза углеводородного сырья // Тр.IV Нефгсш ического симпозиума соц. стрпи. Польша.-1988.-T.Z.

2. Маслобойщикорп О.В., Трунииа К.В., Жагфчров Ф.Г. Пиролиз углеводородного сырья на модифицированных ванадиевых катализаторах // Тр. Всос.конкуренции "Голь молодоки в решении научно-технических 11]ю(1лем нефтегазового комплекса страны". Тез.докл.- Красный Курган. - J дан.-с.но

И. Адел'сон C.B., Жигфщргж Ф.Р., Трунина Е.В., Маслобойщиков« O.P.. О закомерностях. каталитического пиролиза углеводородного сырья // Химия и технология теплив и масел.-1990.-* Б.-С.15-17

4. Adel {ion S.V., Vor-on l.nova Т.Д., Waaloboyahchikova O.V. Catalytic iwictlnim of с.J mul Су liydi-ocarbons In the presence of oxygen ami oxygen-containing compounds // Catnlyeln Today.-199?. v. m.-F'.№r>-6»W

Ь. Адгмп.смм С.П., Маолобойишкопп О.В., tonIvij>on ФЛ'., Тимофп-ниа МЛ). ЗД^ктивнно нмнщиорно катализаторы пиролиза углеводородного гырЬИ // Тр. НЧУЧ110-Т1)Х11ИЧ.К0|И1»>|»')ИЦИИ "Актуальные Проблемы f'HvniHiHiH и раииития пяфтнгппчвого комплекса ['осени". Too.докл. М'.нжна. --1УУ4. Cî.iîW

clf*,<-<■