Физические основы формирования кристаллов с дисклинационными дефектами и пентагональной симметрией в процессе электрокристаллизации меди тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ВОЛЕНКО АЛЕКСАНДР ПАВЛОВИЧ

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДИСКЛИНАЦИОННЫМИ ДЕФЕКТАМИ И ПЕНТАГОНАЛЬНОЙ СИММЕТРИЕЙ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕДИ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Самара 2004 г.

Работа выполнена в физико-техническом институте Тольяттинского государственного университета

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Викарчук А.А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Глейзер А.М.

доктор физико-математических наук, профессор Покоев А.В.

доктор физико-математических наук, доцент Васильев А.Д.

Ведущая организация:

Исследовательский центр ДТР ОАО «АВТОВАЗ»

Защита диссертации состоится « 17 » декабря 2004 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.01 в Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г.Самара, ул. Молодогвардейская, 244, главный корпус. Тел.: (8462) 42-45-44.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета.

Автореферат разослан 2004 года .

Учёный секретарь диссертационного совета Д 212.217.01, доктор физико-математических наук, профессор

Штеренберг A.M.

200Н

гоъ^б

дшоз

1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Научно-технический прогресс невозможен без создания высокопрочных, надёжных в эксплуатации и долговечных конструкционных материалов. Для развития новых технологий необходимы экспериментальные и теоретические исследования атомного строения дефектов - локальных нарушений структуры реальных кристаллов, что, в свою очередь, требует формирования ясных модельных представлений о процессах, формирования кристаллов. Одним из перспективных способов получения конструкционных материалов является электрокристаллизация металлов. Метод электроосаждения позволяет получать поли- и монокристаллы, сплавы, аморфные металлы, композиционные и нанокристаллические материалы в виде пленок, фолы, покрытий и массивных материалов. Варьируя условия электролиза и состав электролита, можно создать поликристаллические материалы, в которых размер зерна меняется на четыре порядка, формировать субструктуру с определённым типом дефектов. Основным достоинством этого способа является сравнительно простая технология получения материалов, низкая себестоимость, возможность автоматизации и практически неограниченные возможности варьирования свойств гальванических материалов.

Условия, в которых протекает процесс электрокристаллизации, сильно отличаются от равновесных. При этом формируется неравновесная структура, содержащая практически все известные дефекты кристаллического строения. Значительное количество энергии, освобождаемое при электрокристаллизации, способствует образованию высокоэнергетичных дефектов, в том числе дисклинационного типа. Неравновесная, иерархическая структура, формирующаяся при электрокристаллизации, является причиной изменения свойств электроосажденных пленок, фолы и покрытий при их эксплуатации.

Согласно современным представлениям, существование дефектов дисклинационного типа в крупных кристаллах невозможно по энергетическим соображениям, но в электролитических материалах они обнаружены. Законами кристаллографии запрещено существование кристаллов с пятерной симметрией и в виде сферолитов, однако при определенных условиях они могут быть основным элементом структуры злектроосажденных материалов. Ожидается, что покрытия и плёнки из таких кристаллов в силу специфических особенностей их строения будут обладать уникальными свойствами. Поэтому изучение самоорганизации иерархических структур, формирующихся при электроосаждении, исследование пентагональных кристаллов и дефектов дисклинационного типа, их строения и механизмов формирования весьма актуально для развития теории конденсированного состояния и практики создания новых конструкционных материалов.

РОС. НАЦИОНАЛЬНА!

БИБЛИОТЕКА СП О»

Цель работы: разработать теоретические основы, выявить и обосновать механизмы формирования при электрокристаллизации дефектов дисклинационного типа и пентагональных кристаллов, имеющих одну или шесть осей симметрии пятого порядка.

Задачи работы: в соответствии с поставленной целью, в диссертационной работе необходимо было решить следующие задачи:

• обосновать, выбрать объекты и методы исследований;

• варьируя параметрами, управляющими процессом электроосаждения, получить кристаллы с разнообразной исходной структурой, в том числе с пятерной симметрией и дисклинациями; установить взаимосвязь технологических параметров с их структурой;

• исследовать особенности начального этапа зародышеобразования меди на индифферентных подложках и разработать теоретические основы управления структурой реальных кристаллов электроосажденных материалов с учетом тепло- и массообмена в них;

• получить крупные (сотни мкм) медные пентагональные кристаллы с одной и шестью осями симметрии пятого порядка, исследовать строение и разработать их классификацию;

• выявить и подтвердить дисклинационную природу пентагональных кристаллов, разработать и теоретически обосновать модель их формирования из трехмерных зародышей;

• изучить строение, выявить механизмы образования и роста сферолитов и кристаллов, содержащих ростовые дефекты дисклинационного типа;

• экспериментально исследовать процессы самоорганизации неравновесных структур в процессе электрокристаллизации, теоретически обосновать их эволюцию в растущих кристаллах с позиций линейной неравновесной термодинамики и теории открытых систем;

• выявить возможные области использования кристаллов с пентагональной симметрией и дефектами дисклинационного типа, получить из них покрытия, пленки, фольги и массивные материалы.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:

• Впервые показано, что при определенных условиях электролиза процесс формирования кристаллов может начинаться из некристаллических зародышей.

• Исследованы особенности и предложена математическая модель начального этапа зародышеобразования меди на индифферентных подложках при малых плотностях тока.

• Впервые разработаны теоретические основы управления структурой реальных кристаллов, растущих при электрокристаллизации на индифферентных подложках в условиях, когда тепло- и массообмен играют важнейшую роль. Показано, что многообразие и особенности

форм роста кристаллов, направление развития в них дефектной структуры определяются процессами теплообмена, происходящими в островках размерами от 0,1 до 1 мкм, имеющих некристаллическое строение.

• Впервые получены и исследованы пентагональные кристаллы различной внешней формы, разработана их классификация, показано, что они могут образовываться как из двумерных зародышей, так и из трехмерных кластеров, иметь одну или шесть осей симметрии пятого порядка. Предложены дисклинационные модели их формирования.

• В тонких катодных осадках меди, никеля и кобальта, прилежащих к пассивным субстратам, впервые обнаружена сферолитная форма роста кристаллов. Исследовано их строение, разработана схема формирования

• Доказана возможность самоорганизации структуры в процессе электроосаждения металлов. Показано, что деление растущих кристаллов на такие объемные структурные элементы, как блоки, субзерна, полосы разориентации, фрагменты и двойниковые прослойки есть термодинамическая необходимость.

Теоретическая значимость.

• Теоретически обоснован и экспериментально подтверждены кластерный механизм зародышеобразования на индифферентных подложках и гипотеза о единой кластерно-дисклинационной природе разнообразных пентагональных кристаллов, сферолитов и дендритов.

• В математической модели зародышеобразования на индифферентных подложках в гальваностатическом режиме при малых плотностях тока получены уравнения для численного расчета зависимости числа островков роста и их размера от времени.

• Предложен новый теоретический подход к объяснению экспериментально установленной при электрокристаллизации на подложках с малой адгезией последовательности превращения кластеров в некристаллические островки роста, а последних - в микрокристаллы с различной формой и внутренним строением. Рассмотрено влияние тепло-и массообмена в растущем островке на формирующуюся конечную структуру меди. Получены зависимости, показывающие, как изменяются температура в островке роста и работа по образованию дефектов с увеличением его размеров и в зависимости от условий электролиза.

• В работе экспериментально подтверждены ранее разработанные теоретические модели (Романов А.Е.), релаксации упругой энергии, связанные с наличием дисклинации в растущем пентагональном кристалле, и вскрыты новые, ранее не известные каналы релаксации энергии.

• Показано, что сферолитная форма роста присуща и высокосиметричным кристаллам с ПДК-решеткой, а ее появление при электрокристаллизации можно обосновать исходя из дисклинационных представлений.

• В работе теоретически обоснована необходимость деления растущего кристалла на более мелкие объемные структурные элементы, предсказано появление дислокационных, двойниковых и дисклинационных границ раздела в процессе роста кристалла. Теоретически предсказаны размеры кристаллов меди, начиная с которых возникают границы раздела, и зависимость плотности последних от размеров кристаллов.

Практическая значимость.

• Разработана эффективная методика проведения электронно-микроскопических исследований кристаллов, покрытий, пленок и фолы.

• Получены крупные (сотни мкм) пентагональные кристаллы различной внешней формы с одной осью (в виде диска, пентагональных призм, усов, трубок, «шайб») и с шестью осями (в виде бакибол, звездчатых многогранников, «ежей») симметрии пятого порядка, определены условия электроосаждения сферолитов, дендритов и кристаллов с дефектами дисклинационного типа.

• Определены технологические параметры для получения не только единичных кристаллов с пентагональной симметрией, но и градиентных покрытий, состоящих из конусообразных пентагональных кристаллов, беспористых медных фольг, состоящих из дискообразных пентагональных кристаллов, и электролитических пленок с повышенной электропроводностью и термической стабильностью.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

• результаты экспериментальных исследований влияния условий электролиза и природы индифферентных подложек на кинетику и формы роста кристаллов;

• математическая модель начального этапа электрокристаллизации при малых плотностях тока;

• теоретически обоснованный и экспериментально подтвержденный механизм образования реальных кристаллов на индифферентных подложках из некристаллических (декаэдрических и икосаэдрических) кластеров по схеме: кластер - некристаллический островок роста -микрокристаллы - кристаллы, в том числе с пятерной симметрией;

• теоретические основы управления структурой кристаллов в процессе их образования и роста из некристаллических островков путем изменения тепло- и массообмена в островке;

• результаты экспериментальных исследований строения пентагональных кристаллов разнообразной формы и размеров с одной и шестью осями симметрии пятого порядка, и разработанная их классификация;

• кластерно-дисклинационная модель формирования пентагональных кристаллов из трехмерных кластеров;

• результаты экспериментальных исследований релаксации упругой энергии, связанной с присутсвием дисклинации в растущем пентагональном кристалле;

• результаты экспериментальных исследований сферолитной формы роста, схема образования сферолитов и особенности процессов двойникования в них;

• установленные особенности и закономерности самоорганизации и эволюции неравновесных иерархических структур электроосаждённых ГЦК-металлов в процессе электрокристаллизации;

• технологические режимы получения пентагональных кристаллов различной величины и формы, тонкослойных беспористых фольг и пленок, сплошь состоящих из них.

Достоверность. Достоверность экспериментальной части работы основана на применении апробированных современных научно-обоснованных методик и методов исследования, использовании современного исследовательского оборудования и ЭВМ, привлечении взаимодополняющих методов исследования. Достоверность теоретических положений и выводов подтверждается хорошим совпадением теоретических расчетов с экспериментальными результатами и их репрезентативностью.

Личный вклад автора. Личный вклад состоит в: формировании научного направления и постановке задач, разработке экспериментальных методов исследования, непосредственном проведении экспериментальной части работы, анализе и обобщении полученных результатов, разработке теоретических положений и моделей.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на: Всесоюзной конференции «Коррозия и защита металлов» (Пермь, 1983); Республиканском научно-техническом совещании «Теория и практика применения ПАВ при электрокристаллизации металлов» (Днепропетровск, 1983); Семинаре «Механизм зарождения и роста новой фазы при электролизе» (Днепропетровск, 1983); Совещании по физико-химическим проблемам кристаллизации (7 семинар), (Звенигород, 1984); Сессии Научного совета по электрохимии АН СССР «Электрокристаллизация металлов» (Москва, 1984); Всесоюзной конференции «Теория и практика защиты металлов от коррозии». (Куйбышев, 1985, 1986, 1988); Всесоюзной конференции «Проблема защиты металлов от коррозии» (Казань, 1985); 11-ой Зональной научно- технической конференции «Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов» (Пенза, 1986); 7-ой Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988); Всесоюзной конференции «Физика прочности и пластичности металлов и сплавов» (Куйбышев, 1989); Всесоюзной конференции «Актуальные вопросы физической природы

акустической эмиссии» (Киев, 1989); Всесоюзной конференции «Прогрессивные технологии электрохимической обработки металлов» (Волгоград, 1990); ХШ-ых и XIV-ых Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2002, 2003); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении». (Пенза, 2002, 2003); XXL-ом международным семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Великий Новгород, 2002); III Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2003); XII семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск, 2003); XXV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003); Научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий» (Екатеринбург, 2003); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспортных машин» (Самара, 2003); 2nd Spring Meeting International Society of Electrochemistry (Xianen, China, 2004); 250th Meeting of the Electrochemical Society (San Antonio, Texas, 2004); 55th Annual Meeting International Society of Electrochemistry (Thessaloniki, Greece, 2004); III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004); XLIII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, 2004); научных семинарах Исследовательского Центра ДТР АО «АвтоВАЗ»; кафедр «Общая физика», «Теоретическая физика» и «Материаловедение» Тольяттинского государственного университета.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 72 печатных работах, в том числе в международных изданиях, основные из них представлены в хронологическом порядке в перечне литературы в конце автореферата и, в монографии.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 290 страницах машинописного текста, содержит 94 рисунка и 5 таблиц и состоит из введения и шести глав, общих выводов, библиографического списка из 260 наименований цитируемых источников, приложений.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель, задачи исследования, показана научная новизна работы, теоретическая и практическая значимость, изложены основные положения и результаты, выносимые на защиту.

В первой главе «Состояние вопроса и постановка задачи исследования» проведен анализ научных работ отечественных и зарубежных ученых по исследованию структур и механизмов образования дефектов при электрокристаллизации. Структура электролитических осадков - конечного продукта кристаллообразования металла на катоде -дает исходную информацию, на основании которой исследователи пытаются воссоздать процессы образования структурных несовершенств при электрокристаллизации металла. Благодаря широкому использованию современных структурных методов исследования в последнее время получен ряд важных результатов (Пангаров НА., Мамонтов Е.А., Полукаров Ю.М., Гамбург Ю.Д., Поветкин В.В., Викарчук А.А.), касающихся механизма роста электролитических осадков и особенностей их структуры и субструктуры. В этих работах предложены механизмы образования дефектов кристаллического строения, таких как неравновесные вакансии, дислокации, дефекты упаковки, двойники роста, показано, что субструктура и свойства металлов, получаемых при электрокристаллизации, определяются главным образом величиной перенапряжения катода. Вторым по значимости фактором является адсорбция на поверхности растущего осадка неразряжающихся компонентов раствора.

Структура металлов, формирующихся при электрокристаллизации, является весьма специфической и не может быть создана ни одним из известных методов термомеханической обработки. В работах показано, что большое значение в образовании дефектов имеет некогерентное зародышеобразование, коалесценция зародышей, слоистый характер роста кристаллов, процессы послеэлектролизного упорядочения структуры и др. В работах показано, что при электрокристаллизации образуются практически все известные дефекты кристаллического строения, иногда в максимально возможных концентрациях (плотность дислокаций достигает 1012 см 2, концентрация неравновесных вакансий достигает плотность

дисклинационных диполей Анализ показал, что классической

теории электрокристаллизации, основанной на дислокационных представлениях и слоистом росте кристаллов, недостаточно для объяснения наблюдаемых в экспериментах высоких ступеней при слоистом росте, большеугловых субграниц с явно недислокационным строением, внутренних напряжений и существования достаточно крупных кристаллов, имеющих пентагональную симметрию. Для объяснения обнаруженных в структуре электроосажденных материалов оборванных границ, их дипольных конфигураций, незавершенных полос переориентации,

фрагментированных структур необходимо предположить наличие в электроосажденных покрытиях, пленках и фольгах дефектов дисклинационного типа, имеющих ростовое происхождение. В главе дан анализ современных представлений о дефектах дисклинационного типа. Показано, что теория дисклинаций наиболее полно разработана для металлов, подвергнутых большой пластической деформации (И.В. Владимиров, А.Е. Романов, В.В. Рыбин, В.В. Лихачев и др.), но совершенно не применялась при электрокристаллизации, хотя пентагональные кристаллы и дефекты дисклинационного типа неоднократно наблюдались.

Проведенный в первой главе анализ литературных данных позволил обосновать выбор и направление исследований, сформулировать цель и задачи работы. Основной задачей работы стало изучение строения, выявление механизмов образования и роста кристаллов, содержащих ростовые дефекты дисклинационного типа, а также пентагональных кристаллов и сферолитов. Важно было также выявить особенности и закономерности самоорганизации неравновесных структур,

формирующихся при электрокристаллизации.

Во второй главе «Экспериментальные методы исследования структуры и свойств электроосажденных материалов» рассмотрены такие современные методы исследования, как просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, метало- и электронография, рентгеноструктурный микроанализ, а также методы акустической эмиссии и внутренних напряжений. Данные методы хорошо разработаны и применяются в узких специализированных отраслях машиностроения, но малоизвестны и недостаточно эффективно используются при изучении материалов, полученных электролитическим способом. Поэтому в работе значительное внимание уделено методической стороне исследований.

В работе исследование проводилось с помощью электронных микроскопов: УЭМВ - 100К, ЭВМ - 100Л и ПРЭМ - 200 в ipex режимах: в светлом поле, в темном поле и в режиме микродифракции. Тонкие пленки для исследования приготовлялись электрополировкой по методу «окна» и специально разработанной методике односторонней электрополировки, позволяющей исследовать тонкие слои (~50-100 нм), непосредственно прилежащие к подложке.

В работе широко использовался режим микродифракции на просвет с помощью ПЭМ и на отражение с помощью электронографа (ЭР-100). Этим методом изучались кристаллографические особенности наблюдаемых структур, определялся тип границ, рассчитывались параметры решетки и плоскость залегания дефектов, углы разориентировки зерен и субзерен,.

Метод сканирующей электронной микроскопии (JSM-15, JSM-6500FE, Hitachi S-3500H) позволил получить информацию о реальной микроморфологии (рельефе) осадка с достаточно высоким разрешением (~10 нм).

Металлографические исследования структуры электроосажденных металлов проводились с помощью оптических микроскопов КеорИо1 -21, АхЫесИ. При металлографических исследованиях изучались фигуры травления осадков меди со стороны, прилежащей к подложке, и продольные и поперечные шлифы. Методами металлографии исследовалась морфология поверхности электроосажденных материалов, размеры зерен, субзерен, наличие двойников, пор и других дефектов структуры.

Рентгено-структурный микроанализ (ДРОН-3, ДРОН-2 с РКД и электронно-вычислительным комплексом) - самый универсальный и массовый метод исследования электролитических покрытий толщиной от 1 до 10 мкм. Рентгеновский метод дает сведения об усредненных параметрах, характеризующих структурное состояние материала. Используя метод гармонического анализа профиля рентгеновской линии (ГАПРЛ) и принимая необходимые меры для исключения грубых ошибок, мы определяли размер ОКР и микронапряжения, а по ним плотность дислокаций и их распределение.

Метод акустической эмиссии привлекался как дополнительный, в комплексе с другими методами исследования структуры и свойств материалов. Для снятия акустико-эмиссионной информации использовались приборы АВН-3 и РАС.

Внутренние напряжения (ВН), возникающие при электрокристаллизации, относятся к числу наиболее важных характеристик гальванических покрытий, от них зависят их эксплуатационные свойства. Исследования внутренних макронапряжений методами «гибкого катода», рентгеновского и электронно-микроскопического носили в работе в основном вспомогательный характер для установления взаимосвязи исходной структуры с ВН и определения вида дефектов, ответственных за появление ВН.

В третьей главе «Начальный этап формирования электродного осадка на индифферентной подложке» показано, что образование зародышей электрокристаллизации, их рост и срастание в сплошной слой в значительной степени определяют структуру и свойства катодных осадков. Процесс электрокристаллизации на подложках со слабым межфазным взаимодействием (индифферентных) начинается на ограниченном числе активных центров - структурных и энергетических неоднородностях катода, снижающих энергетический барьер зарождения новой фазы. Число активных центров нуклеации определяется в основном состоянием поверхности подложки и зависит от перенапряжения. Оно примерно равно числу выросших и различимых под микроскопом островков роста, имеющих сферическую и полусферическую форму (рис.2,а). Кинетика стационарного зародышеобразования определяется одновременным влиянием двух факторов: ограниченным для заданного перенапряжения числом активных центров подложки, и образованием вокруг растущих зародышей зон «исключения зарождения». Она в настоящее время достаточно полно

изучена, но существующие модели не могут охватить все частные случаи. В работе впервые рассмотрена кинетика зародышеобразования для гальваностатического режима при малых плотностях тока (перенапряжениях) на индифферентных подложках. Именно при этих условиях образуются кристаллы с пентагональной симметрией. Длительность периода нуклеации сильно зависит от величины плотности тока (рассчитанной на геометрическую поверхность) и характера подложки При плотности тока 0,5 мА/см2 он составляет ~ 20 с (рис.1). После первых минут роста общее количество островков роста практически не изменяется. Так как их количество было относительно невелико (~105 на 1 см2), то их независимый рост происходил длительное время без слияния. В определенный момент на подложке оказывались сформированы дискретные участки осаждаемого металла, которые экранировали и затем прекращали рост более мелких кристаллов. Со временем практически все растущие островки имели одинаковый размер. При этом их эффективная поверхность становилась близкой к геометрической площади катода задолго до слияния кристаллов в сплошное покрытие. Эта картина отличается от классических случаев как двумерной, так и трехмерной нуклеации.

0 1 .1.1 О и Я 1(1 20с 1ч 5м 30м 1ч 2ч 3| I

Рис. 1. Зависимость числа островков роста п и их размера R от времени 0=0,5 мА/см2)

Процесс зародышеобразования удобно разделить на две стадии -докритическую и закритическую. Для количественного рассмотрения кинетики зародышеобразования необходимо рассматривать процессы присоединения атомов к зародышам и потери зародышами атомов (отрыв атомов от зародышей). Для описания перехода зародышей в закритическую область используется функция распределения Р(п) зародышей по их размерам. Обычно рассматривают механизм броуновского блуждания в пространстве размеров зародышей: что дает известное

уравнение Эйнштейна - Фоккера - Планка. Такой подход представляется

некорректным, его нельзя обосновать с термодинамической точки зрения. Зародыш из п атомов также неустойчив, как и состоящий и из п+1, и из п-1 атомов. Изменение числа атомов в зародыше только на ±1 логически и термодинамически непонятно для неустойчивого зародыша. В работе показано, что при малых плотностях тока в таком искусственном предположении нет необходимости. Используя функцию случайного распределения зародышей по размерам, учитывая сложную зависимость перенапряжения от времени для гальваностатического режима и развитие «зон исключения зарождения», была получена система уравнений:

0 (1)

1Г = 1г(ЯУ1ПШ-С,>Г(1-д))<И

1

где С1=471а2(1о/ге)2Л(УоРк)"1; N, V, W - безразмерные величины, характеризующие число устойчивых зародышей, их объем и эффективную площадь; q - переменная интегрирования; ]а - плотность тока; а - диаметр атома; Ь~Ю2', УцР/,- число зародышей; у- коэффициент, учитывающий зону исключения зарождения; - время установления тока.

Данная система уравнений позволяет определить число устойчивых зародышей от времени, зависимость максимального размера зародыша от времени и распределение зародышей по размерам, совпадающие с экспериментальными результатами (рис.1).

На индифферентной подложке зародыши кристаллизации проявляют такие же свойства, как если бы они образовались в свободном пространстве, и могут иметь декаэдрическое или икосаэдрическое расположение атомов. В настоящее время доказано, что малые декаэдрические или икосаэдрические частицы более устойчивы, чем обычные кристаллические зародыши, причём при малых размерах энергетически выгодной для них является сферическая форма (1по 8., Ogawa 8.). Мы предполагаем, что наличие на индифферентной подложке таких некристаллических кластеров может способствовать образованию сначала островков роста, а затем кристаллов, имеющих пятерные оси симметрии. Исследования показали, что на начальном этапе при всех режимах осаждения сферические островки роста имеют некристаллическое строение (рис.2,6). Сферические островки роста, достигнув размера ~0,1-1 мкм, приобретают огранку и превращаются в микрокристаллы (рис.2,в), а затем в кристаллы разнообразной формы (рис.2,г-и). Характерно, что во всех случаях реализуется цепочка превращений: ионы меди в растворе трехмерные некристаллические кластеры на индифферентной подложке некристаллические островки роста микрокристаллы с разнообразной формой и строением кристаллы и кристаллические образования, в том числе с осями симметрии пятого порядка. В зависимости от типа подложки и условий электролиза из островков роста могут образовываться довольно совершенные (рис.2,г) или

Рис.2. Кинетика (а-в) и многообразие форм роста кристаллов меди (г-и).

с дефектами ГЦК-кристаллы. При малых плотностях тока из микрокристаллов вырастали пентагональные кристаллы с одной или шестью осями симметрии пятого порядка (рис.2,д,е). При повышении плотности тока (5 мА/см2) наблюдается формирование многолепестковых конфигураций, соорганизованных вокруг единого центра, или кристаллов -«ежей» (рис.2,ж). При плотности тока более 10 мА/см2 вместо ограненных кристаллов наблюдается формирование сферолитов (рис.2,з) и дендритов (рис.2,и).

Наблюдаемое многообразие форм роста объясняется особенностями формирования кристаллов на индифферентных подложках (до слияния в покрытие), оно принципиально отличается от других случаев, а в частности, от поверхностного роста покрытий, кристаллизации из раствора или

расплава. При трехмерном зародышеобразовании, которое имеет место на подложках с малой адгезией, рост кристаллов представляет собой сложный процесс фазового превращения в условиях тепло- и массообмена. В этом случае одновременно происходит формоизменение, массообмен, выделение и поглощение тепла при электроосаждении, а также теплообмен с электролитом, подложкой и внутренней областью островка роста, причем процесс теплообмена может существенно влиять на механизм электрокристаллизации. Кристаллизация может начинаться как из центра островка роста, так и с его поверхности. Чтобы представить характерные особенности процесса, отметим, что локальная плотность тока на поверхности зародыша в виде трехмерного кластера на начальном этапе кристаллизации во много раз превышает расчетную, кроме того, медь имеет молярную теплоту испарения Г=3,2 эВ/атом в 24 раза большую, чем молярная теплота плавления q=0,136 эВ/атом, при этом теплопроводность меди сравнительно велика

Большая локальная плотность тока на зародыш и выделение тепла при образовании твердой фазы приводит к резкому росту его температуры, что, безусловно, препятствует кристаллизации. При малых размерах зародыша (^<102д, а - размер атома) нельзя сказать ничего определенного о его температуре и структуре. На этом этапе процесс принципиально неравновесный, его нельзя описать в рамках классической термодинамики, т.е. рассматривать поведение зародышей размерами ¿/<102Д не имеет смысла. Начиная с размеров зародыши превращаются в островки

роста (рис.2,а,б), к ним вполне применима известная теория тепло- и массопереноса в условиях фазового превращения.

В работе рассмотрено уравнение теплового баланса для островков роста. Без учета его кристаллизации оно имеет вид:

сКгэл+сКЗпог^Онат , ' (2)

МЛа

где ¡¡д„=—1Л, -й,а„т = (йг,/1+«2/2)ж/2^, ¿0

"А "Л

соответственно количества теплоты, подводимое при электроосаждении, отводимое от островка и идущее на нагрев; ср - молярная теплоемкость; ИА -число Авогадро; Я/ и а2 - эффективные коэффициенты теплообмена;// и/2 -эффективные коэффициенты формы; ¿1 - диаметр островка роста; Т -температура островка роста.

Преобразуя (2), получаем уравнение:

—+Ахв = Вх'1 <к

(3)

где 0 =

Т-Т„

• безразмерная температура, То - температура подложки,

х- безразмерный эффективный размер, йа - минимальный размер островка роста (макроскопического зародыша). Можно полагать, используя экспериментальные результаты, что \02а<с1а<\0*а, вероятнее всего с1(р 103аг.

В - постоянная величина (для меди В=121). Параметр А характеризует теплообмен и зависит от плотности тока У), числа островков роста

эффективных коэффициентов теплообмена (а) и формы (с), Л ; Решение уравнения (3) имеет вид:

./•ЛГ

(4).

На рис.3 представлены зависимости в(х) для разных значений А. Как видно, температура в островке роста в определенном интервале его размеров резко возрастает из-за поступающих непосредственно или (и) диффузионным путем атомов, и может достигать, в зависимости от условий теплообмена островка с подложкой, температуры плавления. В дальнейшем имеет место резкое падение температуры до температуры кристаллизации что приводит не только к фазовому переходу островок - кристалл, но и к сохранению в кристаллах дефектов структуры («закалке»).

Рис.3. Зависимость безразмерной температуры островка от его размеров

С увеличением параметра А температура островка уменьшается, а положение максимума температуры смещается в область малых

размеров островков.

В нашем случае теплообмен в островке определяет механизм, особенности и скорость кристаллизации. Очевидно, что кристаллизация начинается, когда температура в островке снижается от вт до в^. Это

происходит, когда островок достигает критического размера х„. В этом случае в левую часть уравнения (2) следует еще добавить теплоту

кристаллизации

N. а5

часть которой расходуется на

создание дефектов кристаллического строения.

Анализ уравнений, описывающих теплообмен в островке, показывает, что при дальнейшем росте островка от до размера происходит фазовый переход «некристаллический островок - микрокристалл», и возможны несколько сценариев развития дефектной структуры. Если температура островка поддерживается достаточно высокой то островок,

дорастая до максимального размера превращается в микрокристалл, в котором концентрация дефектов ничтожна, так как работа, затраченная на создание дефектов в этом случае весьма мала и определяется из условия

ш.

АТ

Я

1

АХ Лв(х)х2<к 1+0- '

(5).

/

1+ФО

Такая ситуация способствует образованию и росту довольно совершенных, обычных кристаллов с ГЦК-решеткой (рис.2,г).Это должно реализоваться, если островки достигают сравнительно больших размеров, а подложка является слаботеплопроводящей (т.е. при низких значениях параметра А,

Если подложки таковы, что обеспечивают хороший теплообмен (А>100), то фазовый переход «некристаллический островок микрокристалл» происходит минуя промежуточное высокотемпературное состояние, эта ситуация способствует также образованию в кристаллах дефектов. При А>250 вообще образуются только кристаллические зародыши, температура в них не поднимается.

Если температура островка сравнительно высока в>вк (рис.3), то при фазовом переходе кристаллизация может начаться с поверхности островка. Дефекты сохраняются в центральной части образования, а его периферия будет иметь довольно совершенное кристаллическое строение. В этом случае возможно образование пентагональных кристаллов, содержащих в центре частичную дисклинацию, и обрывающиеся на ней двойниковые границы, которые разделяют кристалл на совершенные сектора (рис.2,д,е, 4,б,в). Такому варианту развития событий способствуют низкие плотности тока, малое количество зародышей, слабый теплообмен с подложкой и электролитом, т.е. значения критерия 25^4250. .Если температура в островке близка к температуре фазового перехода островок - кристалл то

возможно возникновение колебательного режима кристаллизации за счет выделения тепла кристаллизации. Это может привести к образованию сложных, соорганизованных вокруг одного центра агрегатов, в частности, дендритов, сферолитов, «ежей» и т.п. (рис.2,ж-и).

Из экспериментальных результатов и теории вытекает, что механизмы образования микрокристаллов (рис.2,в), а затем и кристаллов, особенности их роста, направление развития в них дефектной структуры определяются процессами массо-, теплоподвода, теплопоглощения и теплоотвода, протекающими в растущем островке, и закладываются, в основном, на узком участке падения температуры от максимальной до температуры кристаллизации На практике это означает, что появление кристаллов разной формы (рис.2), дефектов в них определяется процессами, происходящими в островках роста, конкретно для меди - в образованиях от 0,1 до 1 мкм и имеющих некристаллическое строение, что открывает новые возможности получения разнообразных кристаллов. Варьируя параметры, характеризующие теплообмен, можно получить совершенные и дефектные кристаллы меди с ГЦК-решеткой, кристаллы с пятерной симметрией, в которых нарушен дальний порядок, экзотические кристаллические агрегаты в виде сферолитов и дендритов.

Таким образом, в третьей главе работы предлагается новая теория образования и роста кристаллов на индифферентных подложках при электрокристаллизации, объясняющая установленные экспериментальные факты и позволяющая управлять процессом выращивания кристаллов и создавать электролитические покрытия с определенным типом кристаллов и специфическими свойствами.

В четвертой главе «Пентагональные кристаллы меди, формирующиеся при электрокристаллизации, и механизмы их образования» представлены результаты исследования весьма интересных для науки и практики кристаллов с пятерной симметрией, запрещенной законами кристаллографии, которые интенсивно стали изучаться лишь в последнем десятилетии. В настоящее время пятерная симметрия обнаружена практически у всех ГЦК-металлов при различных видах кристаллизации. Однако наибольших размеров такие кристаллы достигали лишь при электролитическом способе их получения. Прикладное значение данных объектов состоит в том, что такие кристаллы обладают специфическими свойствами: в них нарушен дальний порядок; имеется высокая концентрация двойниковых границ раздела; запрещено трансляционное скольжение дислокаций; четко выражена текстура и, соответственно, анизотропия свойств. В силу своих уникальных физических характеристик покрытия и пленки из частиц с пентагональной симметрией должны обладать необычными свойствами и могут быть использованы в электронной промышленности и микроэлектронике.

Ранее пентагональные кристаллы в виде отдельных объектов наблюдались в структуре электроосажденных меди, никеля, серебра. В главе определены оптимальные технологические режимы получения в большом количестве пентагональных кристаллов меди с одной и шестью осями симметрии пятого порядка с поперечными размерами от 1 мкм до 300 мкм и разным габитусом (рис.4). Нитевидные пентагональные кристаллы с

полостью были получены нами впервые. При этом среди полученных объектов было выделено по крайней мере пять видов пентагональных кристаллов, различающихся между собой внешней формой, размерами и внутренним строением, причем каждый из видов образуется в довольно строго определенных электрохимических условиях и на подложках определенного типа. Изучено их строение и проведена классификация по форме и размерам (т - тангенциальное, / - нормальное направление к подложке). Это конусообразные (1/т~2-5) (рис.4,а) - могут использоваться при создании градиентных структур; дискообразные (1/т&0,2-0,5) (рис.4,6) -из них возможно создание пленок и покрытий; шарообразные (рис.4,в,г) - для создания износостойких покрытий; нитеобразные (1/т«5-20) (рис.4,д,е,ж) - могут использоваться при создании композитов, сосудов для хранения газа, производства щупов; пятилепестковые образования

(1/т~0,5-2) (рис.4,з,и) - из-за большой развитой поверхности возможная область применения в качестве катализаторов и т.д.

На основании экспериментальных результатов впервые выдвинута и экспериментально подтверждена гипотеза о кластерно-дисклинационном механизме формирования пентагональных кристаллов из трёхмерных - кластеров при электроосаждении (рис.5), суть которой изложена ниже.

О/а=60°Ч <0>=7,3°> 6-^11

а) б) в) г) д)

Рис.5. Модель образования пентагонального кристалла из декаэдрического кластера.

При низких перенапряжениях на индифферентной подложке вначале образуется трёхмерный кластер (рис.5,а), имеющий декаэдрическое или икосаэдрическое расположение атомов. Из трёхмерных декаэдрических кластеров формируются островки роста сферической формы, имеющие некристаллическое строение (рис5,б). На следующем этапе роста в островке происходит перегруппировка атомов из некристаллической декаэдрической структуры в кристаллическую с образованием дефекта кристаллического строения в виде дисклинации мощностью я/3 (рис.5,в). Этому способствуют: сравнительно малая энергия дисклинации в кристаллах размером менее 0,1 мкм, высокое внутреннее давление за счёт поверхностного натяжения и малого радиуса частицы, а также уменьшение поверхностной энергии за счёт появления у островка огранки.

При увеличении размеров кристаллов до 1... 3 мкм, упругая энергия, связанная с дисклинацией, релаксирует, путём последовательного образования пяти двойниковых границ. Дисклинация мощностью СО = % / 3 преобразуется в процессе роста кристалла в частичную дисклинацию в 7°20' и пять обрывающихся на ней двойниковых границ (по энергетической схеме: Ебо~>Е7+5уш), причём ни одна из них особо не выделена (рис.5,г).

В конечном итоге из декаэдрических частиц, содержащих 7-градусную частичную дисклинацию и имеющих одну ось симметрии пятого порядка, вырастают пентагональные кристаллы, внешние грани (со стороны электролита) которых являются плотноупакованными плоскостями типа (111), сходящимися в одной вершине, причём вдоль двойниковых границ могут наблюдаться «канавки», образующие входящий угол на двойниковых границах (рис.4б). Наличие такого угла способствует преимущественному росту всего пентагонального кристалла вдоль направления <110>, а направления <112> являются предпочтительными для роста каждого сектора в кристалле.

Ещё более энергетически оправданным является образование при электрокристаллизации на индифферентной подложке трехмерных зародышей в виде икосаэдрических кластеров. Вероятно, именно из них формируются в дальнейшем пентагональные кристаллы с шестью осями симметрии пятого порядка в виде бакеболов (рис.4,в) и звёздчатых многогранников (рис.4,г). В растущих икосаэдрических частицах для сохранения сплошного материала и устранения дефицита угла (—1,54 стерад) необходимо ввести шесть частичных дисклинаций.

Встречаются также пентагональные кристаллы в виде призм - «усов» или «трубок» (рис.4,д-ж). Нитевидные пентагональные кристаллы («усы») встречаются в виде пятигранных призм, вытянутых вдоль направления <110> и огранены сверху пятью октаэдрическими плоскостями, сходящимися на оси симметрии (рис.4,д). Их длина при поперечном разрезе 1-2 мкм достигает десятков мкм, а рост происходит последовательным дискретным присоединением к кристаллу пентагональных слоев (террас), растущих параллельно подложке. Координированность нарастания террас (рис.4,е) и сохранение направления роста говорят о наличии внутренней согласованности в отложении слоев, их структурной связи, о наличии генетической причины такого роста. Вероятно, такой причиной также является частичная дисклинация мощностью о =7°20' и пять обрывающихся на ней двойниковых границ.

При увеличении перенапряжения, уже при малых размерах, у растущих пентагональных кристаллов (около 1 мкм) наблюдаются отклонения от декаэдрической и икосаэдрической формы: преимущественный рост получают участки, растущие вдоль двойниковых границ и осей пятого порядка. Таким путем из микрокристалла в виде декаэдра, имеющего размер порядка 1 мкм, вырастает пятилепестковый квазикристалл размером 10... 15 мкм. Каждый лепесток содержит двойниковую границу, но все они соорганизованы вокруг одного общего центра кристаллизации в виде пентагональной призмы (рис.4з, 5д).

Кроме пятилепестковой конфигурации наблюдались, причём ещё в большем количестве, кристаллы типа «ежи», вероятно образовавшихся из икосаэдрических частиц, имеющих шесть осей симметрии пятого порядка и соответственно двенадцать выходов дисклинаций на поверхность (рис.2,е,4,в,г), которые являются активными участками роста. Поскольку кристалл находится на подложке, то на практике, особенно при повышении перенапряжения, реализуются не все направления роста и мы наблюдаем «ежи», состоящие из 7-10 радиальных фрагментов, соорганизованных вокруг одного центра (рис.2,ж). Каждый фрагмент содержит двойниковую границу и вытянут вдоль направ ления двойникования, которое в ГЦК-металлах является направлением преимущественного роста.

Наличие пентагональной симметрии в кристаллах однозначно говорит о дисклинационной природе их происхождения. Эффективность использования дисклинационного подхода при моделировании структуры и

свойств пентагональных малых частиц доказано во многих работах. Однако, из энергетических соображений, т.е. независимо от механизма образования, следует, что пентагональные малые частицы устойчивы лишь до некоторого критического размера (~ 100 нм). Наличие дисклинаций в более крупных пентагональных кристаллах является дискуссионным, хотя нами впервые получены пентагональные кристаллы (до 300 мкм), что на три порядка больше критического размера В главе показано, что пентагональная симметрия в крупных кристаллах сохраняется при их росте благодаря релаксации полей упругих напряжений дисклинаций различными способами (рис.6). Наиболее убедительным экспериментальным доказательством, подтверждающим дисклинационную модель формирования пентагональных кристаллов, является расщепление в процессе роста кристаллов узла, где сходятся пять двойниковых границ, на два (рис.6,г) с излучением вдоль одной из границ дислокаций. Это легко объяснить как энергетически выгодное расщепление 7-градусной частичной дисклинаций (со=7и20') н а (р^И^+Шг2) с излучением п о одной и з границ раздела {111 }<110>дислокаций. Тем самым впервые экспериментально

10 мкм д) 10 мкм е) 2.5 мкм

Рис.6. Экспериментально наблюдаемые различные каналы релаксации полей упругих напряжений в пентагональных кристаллах а) образование дислокаций, компенсирующих упругое поле дисклинации, б) образование «открытого сектора» вместо двойниковой границы, в) образование объемного дефекта клиновидной формы, состоящего из тонких двойниковых прослоек, г) расщепление ядра дисклинации, д) образование области с ближним порядком и двойниковых границ, е) образование полости

обнаружены новые и подтверждены ранее предсказанные теоретические модели (Романов А.Е., Грязное В.Г. и другие) релаксации упругой энергии, связанной с дисклинацией, в частности, образование новой фазы внутри пентагонального кристалла.

Исходя из дисклинационных представлений в 1986 г.

И.В.Владимировым и А.Е.Романовым теоретически предсказана возможность образования в нитевидных пентагональных кристаллах полостей («нор») (рис.4,е). Появление полости в нитевидном пентагональном кристалле можно также трактовать как один из способов релаксации упругой энергии, связанной с дефектом дисклинационного типа (рис.6,е). Таким образом, пентагональные кристаллы растут из одного центра и имеют единую для всех форм роста дисклинационную природу.

В пятой главе «Сферолитная форма роста электролитических осадков ГЦК-металлов» рассмотрены результаты исследования слоев меди и никеля, непосредственно прилежащих к индифферентной подложке. Согласно классической кристаллографии, высокосимметричные ГЦК-кристаллы не могут кристаллизоваться в виде сферолитов. Однако исследования показали, что при плотности тока более 10 мА/см2 сферические островки роста превращаются в сферолиты - агрегаты кристаллов радиального строения, состоящие из удлиненных, хорошо различимых кристаллических фрагментов, расположенных вокруг центрального «ядра». Образование сферолитов при электрокристаллизации меди и никеля, обычно имеющих ГЦК-решетку, наблюдалось нами впервые (рис.7).

Средний размер сферолитов меди при плотности тока j=20 мА/см был равен 5-6 мкм. С увеличением j до 60 мА/см2 размер сферолитов уменьшается до 1 мкм. Сферолиты никеля были гораздо мельче, при j=0,l мА/см2 их средний размер был 0,7 мкм.

Микродифракционные исследования показали, что центральная часть сферолитов представляет собой ядро, а периферийная часть сферолитов состоит из микрокристаллических фрагментов различной ориентировки. При анализе микродифракционных картин, полученных от центральной части сферолитов меди, была обнаружена текстура, характерная для частиц с пентагональной симметрией. Это свидетельствует в пользу появления пентагональных кластеров на ранних стадиях формирования сферолитов, т.е. они, вероятно, также имеют дисклинационную природу. Фрагменты периферийной части имеют сравнительно совершенное строение. Они соединяются между собой двойниковыми, большеугловыми и малоугловыми дислокационными границами кручения и наклона. Исследования структуры периферийной части сферолитов показывают наличие в них микродвойников. Двойникование при формировании лучевой периферии сферолитов представлено тремя типами двойниковых кристаллов: радиального типа, побочных двойников и фрагментов множественного двойникования (рис.7).

Рис.7 Сферолитная форма роста а) начальный этап; б) электронно-микроскопический снимок; в) фигуры травления; г) схема; д,е) электронные микрофотографии сферолита с

характерными типами двойниковых кристаллов. На схеме обозначены. 1 - центральная часть сферолита, 2 - двойник радиального типа, 3 - побочные двойники; 4 - множественное двойникование; 5 - узел множественного

двойникования.

Двойники первого типа представляли собой радиально расположенные кристаллики, начинающиеся от центральной части сферолитов. Образование их связано с проявлением ортотропизма при росте сдвойникованных кристалликов ядра (рис.7,д). Фронт их кристаллизации перпендикулярен плоскости двойникования. Если при определенных условиях скорость радиально распространяющегося двойника будет несколько больше скорости роста его несдвойникованных соседей, то в некоторый момент плоскость двойникования окажется свободной, и на ней, как на фронте роста, образуется по механизму Вогана двойник (рис.7,д). Дальнейший радиальный рост периферии сферолита обогатится новым двойником и т.д. Так происходило образование двойников второго типа. Кристаллиты множественного двойникования (рис.7,е), так же как и второго типа, обязаны своим происхождением двойникованию по Вогану, с той лишь разницей, что двойник возникает не только на боковом, но и на радиальном фронте роста. Разрастаясь, он порождает соседний двойник, и т.д. Двойники могут расти в разные стороны, появляются тройниковые и пятерниковые узлы. Этот процесс описывается плоской моделью множественного двойникования. С ростом плотности тока на подложках из полированной нержавеющей стали происходит смена форм роста от крупных кристаллитов (¡<10 мА/см2), через область существования сферолитов (10 мА/см2 <¡<60 мА/см2) к мелкокристаллическим осадкам (¡>60 мА/см2). Введение в

электролит малых концентраций полиакриламида и акриловой кислоты не изменяли последовательности появления различных форм роста. Добавка полиакриламида смещала начало появления сферолитов в сторону больших, а акриловой кислоты - в сторону меньших плотностей тока. Как известно, полиакриламид уменьшает скорость роста кристаллов меди, что приводит к снижению диффузионных ограничений и уменьшению зон «исключения зарождения». Исходя из факта активности полиакриламида по отношению к началу появления сферолитов, сделано заключение об участии зон «исключения зарождения» в эволюции форм роста в зависимости от условий электролиза. Полученные экспериментальные результаты позволили предложить схему образования сферолитов. Сферолитная кристаллизация обусловлена спецификой индифферентных субстратов, имеющих ограниченное число центров кристаллизации, на которых образуются островки роста. При фазовом переходе некристаллический островок роста - микрокристалл образуется дефект в виде дисклинации. Большая локальная плотность тока на поверхности микрокристалла в начальный период осаждения, особенности теплообмена приводят к тому, что в процессе дальнейшего роста упругая энергия дисклинации релаксирует путем образования различных границ раздела. При этом монокристаллический микрокристалл преобразуется в поликристаллическое образование, которая является затравкой для формирования его периферийной части. Зоны «исключения зарождения» вокруг разрастающейся центральной части сферолита обеспечивают территориальные возможности разрастания лучевой периферии сферолита. Таким образом, в пятой главе показано, что высокосимметричные кристаллы с ГЦК- решеткой могут кристаллизоваться в виде сферолитов. Сферолитная форма роста обусловлена спецификой индифферентных подложек, имеющих ограниченное число центров кристаллизации, высокой локальной плотностью на них и участием дисклинации и зон «исключения зарождения» в образовании кристаллов на катоде.

В шестой главе «Дислокационно-дисклинационные структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-металлов. Механизмы их формирования и самоорганизация» рассматриваются неравновесные структуры и их самоорганизация. После образования сплошного покрытия на индифферентной подложке основными механизмами дальнейшего роста осадка являются двумерное зародышеобразование и слоистый рост. При этом в структуре электроосажденных ГЦК-металлов нами экспериментально были обнаружены дефекты дисклинационного типа в виде оборванных границ, их различных дипольных конфигураций, полосовых и фрагментированных структур (рис.8). О том, что граница обрывается в кристалле, можно судить по поведению экстинционных контуров, которые начинают перемещаться и становятся плавными при наклоне фольги в электронном микроскопе. А это свидетельствует об отрыве субграницы внутри кристалла и о наличии

Рис.8 Дефекты дисклинационного типа, формирующиеся в процессе элекгрокристаллизации ГЦК-металлов оборванная граница (а), дипольные конфигурации из субграниц (б), полосовая (в) и фрагментированная (г) структуры

значительных дальнодействующих полей напряжений (ДПН). Если дислокационная граница наклона с углом разориентировки 8 обрывается в кристалле, то ее периметр представляет собой линейный дефект -частичную клиновую дисклинацию мощностью со, равной углу разориентировки границы 8. Оборванные границы имеют ростовое происхождение. Для компенсации дальнодействующего напряжения в месте обрыва одиночных субграниц и образуется дислокационный "факел" -конфигурация из отдельных дислокаций, жгутов и сплетений со средней плотностью 1010-10" см-2 (рис.8,а).

Наиболее выгодными с энергетической точки зрения являются дисклинационные системы с частично или полностью экранированными полями напряжений: дисклинационные диполи, квадруполи и петли. Электронно-микроскопические исследования показывают, что в электролитических осадках меди, серебра и никеля часто оборванные границы группируются парами образуя диполи, которые обрываются или пронизывают все зерно. Поперечные размеры диполя составляют 0,1-0,5

мкм, а оценка углов азимутальной разориентации, входящих в него субграниц, дает значение 1-3°. Границы в дипольных конфигурациях вызывают примерно равные противоположно направленные развороты прилегающих областей, вследствие чего на больших расстояниях от такой пары ориентация кристалла остается неизменной. Место обрыва диполя замыкается объемными дислокационными сплетениями с высокой плотностью дислокаций. Незавершенная полоса переориентации является мощным источником неоднородных полей напряжений (рис.8,а,в). Дисклинационной моделью дипольной конфигурации из антипараллельных дислокационных субграниц, пронизывающих все зерно является квадруполь клиновых дисклинаций (рис.8,6).

Диполь вблизи ротационного фронта создаёт большие неоднородные напряжения, а, следовательно, крутящие моменты. Около границ зёрен крутящие моменты, созданные диполем, достигают максимальных значений и способны инициировать зарождение новых диполей, расположенных параллельно исходному (рис.8,а,в). Движение диполя частичных дисклинаций, сопровождающееся разворотом слоя кристалла, требует кооперативного перемещения дислокаций. В результате последовательного перемещения диполей частичных дисклинаций формируются полосовые структуры, изгибные экстинкционные контура от такой структуры повторяются через один, имеют одну ориентировку - это свидетельствует о том, что соседние полосы разворачивают кристалл на одинаковые углы, но в разные стороны (рис.8,в,г).

Высокая концентрация ростовых дефектов дисклинационного типа является, вероятно, причиной появления при электрокристаллизации металлов участков с особой, фрагментированной структурой (рис.8,г), в которой сильно разориентированные участки кристалла можно уподобить дисклинационным петлям. Дисклинационные петли чаще всего возникают вблизи границ зерен и имеют размеры -0,5-1 мкм. Энергия дисклинационной петли зависит от ее размеров, формы и расположения и не зависит от внешних размеров кристалла. Обычно фрагменты наблюдаются на фоне блочной и полосовой структуры, они отделены друг от друга или матрицы чёткими большеугловыми границами деформационного происхождения. В отличие от блоков, фрагменты более равноосны и не содержат дислокаций. Они образовались в процессе роста кристалла, вероятно путём дробления полос разориентации на части в поперечном направлении (рис.8,г).

Ранее было отмечено, что в процессе электрокристаллизации металлов образуются все известные дефекты кристаллического строения, причем в некоторых случаях их количество может достигать предельно возможных значений. При столь значительных концентрациях дефекты структуры могут взаимодействовать друг с другом, объединяться, аннигилировать и перемещаться. Например, из вакансий могут образовываться петли дислокаций, из дефектов упаковки - двойниковые прослойки, из дислокаций

- субграницы, из субграниц - дипольные конфигурации и границы раздела структурных элементов. Движущей силой таких структурных перестроек является снижение упругой энергии системы, содержащей дефекты структуры.

Способ электроосаждения позволяет получать поликристаллические покрытия с размером зерна, который меняется в зависимости от условий электролиза и состава электролита на четыре порядка. Установлено, что в электроосаждённых ГЦК-металлах с увеличением размера зерна увеличивается его дефектность. Нами показано, что зёрна электроосаждённых ПДК-металлов с размером более 1 мкм., как правило, имеют сложную иерархическую структуру. Они могут состоять из разномасштабных объёмных структурных элементов таких, как субзёрна, блоки, двойниковые прослойки, полосы разориентации, фрагменты. Если один из этих элементов превалирует над другими, то такую структуру называют соответственно блочной, субзёренной, полосовой, фрагментированной или двойниковой (рис.8). Структурные элементы различаются по форме, размеру, ориентации, но особенно по природе и строению границ, их разделяющих.

Экспериментальные исследования формирования иерархических структур при электрокристаллизации ГЦК-металлов позволило условно разбить процесс на три этапа (см. табл. 1). Причём на первом этапе построения кристаллической решётки происходит возникновение зародышей, формирование островков роста и их слияние в процессе дальнейшего роста. При этом возникают точечные и линейные дефекты, такие как неравновесные вакансии и их комплексы, отдельные дислокации, их диполи и петли, дефекты упаковки и микродвойники. На втором этапе эволюции продолжается рост и слияние кристаллов, при этом плотность дислокаций и концентрация неравновесных вакансий продолжают расти и из дислокаций формируются по механизму полигонизации (при )

сетки и стенки, или по механизму поляризации (при ) клубки и

сплетения. Формируется субзеренная структура и возможно образование оборванных субграниц. На третьем этапе при дальнейшем повышении плотности дислокаций и наличии неравновесных вакансий формируются дефекты дисклинационного типа, объемные структурные элементы, полосовые и фрагментированные структуры.

Проведённые нами исследования позволили заключить, что образование в процессе эволюции дислокационных конфигураций, перемещение дисклинационных диполей, формирование объёмных структурных элементов, полосовых и фрагментированных структур происходит не под действием внешних напряжений, а под действием трансляционно-ротационных перестроек, обусловленных взаимодействием дефектов разного масштабного уровня, и является признаком самоорганизации структуры в процессе электроосаждения металлов.

Табл.1. Образование дефектов и эволюция структуры в процессе электрокристаллизации ГЦК-металлов

Наиболее важным параметром, влияющим на характер формирующейся структуры, является перенапряжение на катоде, варьируя которое можно создавать разнообразные структуры. Например, при электроосаждении меди из сернокислого электролита путём повышения перенапряжения на катоде на порядок (от 0,01 В до 0,1 В) можно получить следующие типы субструктур: хаотическое и клубковое распределение дислокаций блочно-субзеренная двойниковая полосовая фрагментированная структура. Причём зарождение нового типа субструктуры происходит в недрах старой при определённых значениях плотности дислокаций или концентрации границ раздела. Так, в процессе электроосаждения уже при малых перенапряжениях образуются отдельные дислокации и незамкнутые дислокационные сплетения. Затем, при средних перенапряжениях, когда плотность дислокаций достигает значений порядка 1010 см-2, а она растёт экспоненциально с повышением перенапряжения (рис.10), начинается процесс интенсивного формирования дислокационных субграниц и дипольных конфигураций из них. При этих же перенапряжениях возникают границы раздела двойникового типа.

Рис. 10. Эволюция структуры в процессе электрокристаллизации меди: зависимость плотностидислокаций р (см"2) и плотности поверхности субграниц раздела рф (оЛсм3) от перенапряжения на катоде т| (В).

Как правило, дислокационные и двойниковые границы раздела, имеющие ростовое происхождение, располагаются в кристаллографических плоскостях определённого типа, а именно {112} и {110} для первого типа границ и {111} для второго типа. Когда насыщенность кристалла такими границами достигает критических значений (порядка 106 см2/см3), на фоне дислокационной и двойниковой формируются полосовая и фрагментированная субструктуры уже с другим типом строения и энергоёмкостью границ раздела.

Образование новых структур при электрокристаллизации связано с уменьшением упругой энергии и является признаком самоорганизации структуры. Процесс самоорганизации проявляется лишь при особых внутренних и внешних условиях, характеризующихся определенным соотношением между производством энтропии ее обменом с внешней средой. Кристалл с дефектами, растущий в процессе электроосаждения, можно рассматривать как открытую термодинамическую систему, обменивающуюся с окружающей средой энергией и веществом. Для открытых систем общее изменение энтропии равно

- приращение энтропии, обусловленное изменениями внутри кристалла, всегда положительная величина, - приращение энтропии, обусловленное взаимодействием системы с окружающей средой.Стационарное состояние, к которому эволюционирует система в процессе электрокристаллизации, заведомо является неравновесным состоянием, но при этом термодинамические величины, описывающие систему, перестают зависеть от времени. Соответственно не зависит от времени и энтропия системы в стационарном состоянии: (18=0. Растущий кристалл обменивается с внешней средой энергией (отрицательный поток энтропии) электрического тока и энергией в виде теплоты, выделяющейся при кристаллизации атомов на поверхности (положительный поток энтропии).

Изменение энтропии, связанное с работой электрического тока, определяется законом Фарадея:

" Тк Тк ц ' ^

где Г -постоянная Фарадея, Тк - температура кристаллизации, р - плотность, ц - молярная масса, 1 - заряд иона в единицах элементарного заряда, Р -доля энергии электрического тока, затраченная на формирование кристалла с дефектами.

Изменение энтропии, связанное с кристаллизацией:

(7)

тк ц ) ' ^

где А - молярная теплота сублимации (или кристаллизации).

Изменение энтропии, обусловленное процессами, происходящими внутри растущего кристалла, определяется работой образования зародышей

кристаллизации IV,; энергией образования дефектов, в частности вакансий IVI и дислокаций Щ; работой 1У4, которую совершают дислокации по преодолению полей упругих напряжений при структурных перестройках, а также энергией выделяющейся при аннигиляции дислокаций разного знака.

Суммарная энергия Ш, связанная с образованием кристаллов, дефектов и дислокационной структуры в них определяется так: Г = + Г2 + + - Щ. Оценки дают значение ^«2-108 Дж/м3.

Приращение энтропии, обусловленное процессами, происходящими

внутри растущего кристалла = —-В.1 с1К.

Тц

Условием ¿5=0 определяется максимальный размер монокристалла, вплоть до которого в процессе роста сохраняется стационарное состояние.

Раскрывая условие ¡18 (Л0)=О, получаем:

В процессе дальнейшего роста кристалла, когда ЯЖо, энтропия растет (ё8>0), значит, растет и беспорядок в кристалле. Кристалл погибнет, если не разделится на части: объем при этом не изменяется, а поверхность раздела увеличивается, энтропия уменьшается (ё8<0). Таким образом, для сохранения стационарного состояния в кристалле должны появиться элементы структуры в виде границ раздела, за счёт увеличения площади поверхности которых будет компенсироваться приток «отрицательной энтропии» из внешней среды.

На определенном этапе формирования покрытия основным каналом сохранения стационарного состояния системы является процесс образования малоугловых дислокационных границ раздела структурных элементов.

Связанное с этой энергией изменение энтропии внутри растущего кристалла определяется формулой:

где <й - угол разориентировки границ, ЕднА^- постоянные параметры.

Используя условие стационарности состояния в виде 18 = 0, нами получена зависимость плотности границ раздела субструктурных элементов в кристалле от управляющего параметра (перенапряжения на катоде) и характерного размера кристалла в стационарном состоянии в виде:

<7-^ Ж Р

(9)

к

Максимальная плотность границ раздела объёмных структурных элементов (блоков, субзёрен, двойниковых прослоек), которую мы наблюдали в экспериментах достигает значений 8-105 см2/см3 для границ блоков в меди, и 106 см2/см3 для двойниковых границ в никеле.

Таким образом, использование линейной неравновесной термодинамики и понятия стационарного состояния достаточно корректно при описании эволюции структуры в процессе электрокристаллизации металлов лишь при сравнительно низких перенапряжениях, пока формируются дислокационные и двойниковые субграницы. При высоких перенапряжениях, когда концентрация малоугловых и специальных границ достигает критических значений, существование кристаллической фазы возможно лишь при качественном изменении энергоёмкости границ раздела, т.е. появляется термодинамическая необходимость образования большеугловых, сильноразориентированных границ и диссипативных структур.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Показано, что процесс зародышеобразования на индифферентных подложках начинается на ограниченном числе активных центров из трехмерных кластеров. Предложена математическая модель кинетики зародышеобразования при малых плотностях тока, в которой получены уравнения для численного расчета зависимости числа и размеров островков роста от времени.

2. Установлено, что формирование сплошного покрытия на индифферентной подложке происходит по схеме: трехмерные кластеры, имеющие декаэдрическое или икосаэдрическое расположение атомов сферические или полусферические островки роста некристаллического строения микрокристаллы различной формы разнообразные кристаллы, в том числе с пентагональной симметрией их дальнейший рост и срастание.

3. Теоретически разработана модель, из которой следует, что температура в растущем островке в определенном интервале его размеров резко возрастает, и может превысить температуру плавления. При падении температуры до температуры кристаллизации наблюдается фазовый переход островок роста - микрокристалл. Механизмы образования микрокристаллов, а затем макрокристаллов, особенности их строения и роста, направления развития в них дефектной структуры определяется процессами тепло- и массообмена, протекающими в островках, т.е. в сферических образованиях

I РОС. НАЦИОНАЛМ»М

БИБЛИОТЕК* I

размером 0,1-1 мкм. Варьируя параметры, характеризующие теплообмен в некристаллических островках, можно получить совершенные и дефектные кристаллы меди с ГЦК-решеткой, кристаллы с пятерной симметрией, в которых нарушен данный порядок, экзотические кристаллические агрегаты в виде сферолитов и дендритов.

4. Экспериментально показано, что кристаллы с пентагональной симметрией, запрещенные законами кристаллографии могут формироваться как из двумерных зародышей, так и из трехмерных некристаллических кластеров, иметь одну или шесть осей симметрии пятого порядка и отличаются по форме, размерам и внутреннему строению. Предложена классификация пентагональных кристаллов (конусообразные, дискообразные, шарообразные, нитеобразные и пятилепестковые образования). Изучено их строение и показано, что все они имеют единую дисклинационную природу.

5. Предложена и экспериментально подтверждена кластерно-дисклинационная модель образования пентагональных кристаллов из трехмерных зародышей по схеме: декаэдрический кластер сферический островок роста -> микрокристалл с 60-градусной дисклинацией —> кристалл с 7-градусной дисклинацией и обрывающимися на ней пятью двойниковыми границами.

6. Экспериментально обнаружены ранее предсказанные и новые пути релаксации упругой энергии от дисклинаций, находящихся в пентагональных кристаллах.

7. Показано, что высокосимметричные кристаллы с ГЦК- решеткой могут кристаллизоваться в виде сферолитов. Изучено строение сферолитов, установлено, что они имеют также дисклинационную природу. Предложена схема их образования.

8. Экспериментально обнаружены и исследованы в электроосажденных материалах частичные дисклинаций, дисклинационные диполи и петли, а так же полосовые и фрагментированные структуры. Показано, что все эти дефекты и структуры имеют ростовое происхождение и являются источником дальнодействующих полей напряжений.

9. Экспериментально обнаружено, что ГЦК-кристаллы, выросшие при электрокристаллизации до размеров порядка 1 мкм, как правило, имеют сложную иерархическую структуру; они могут состоять из таких объемных структурных элементов как субзерна, полосы разориентации, фрагменты и двойниковые прослойки. Они отличаются по форме, но в большей степени по природе, типу, и углу разориентации границ, их разделяющих. Показано, что деление растущих кристаллов на части при достижении ими определенных размеров есть термодинамическая необходимость.

Ю.Показано, что процесс формирования иерархических структур происходит в три этапа, причем не под действием внешних напряжений, а под действием трасляционно-ротационных перестроек, обусловленных взаимодействием дефектов разного масштабного уровня, и является признаком самоорганизации структуры в процессе электроосаждения металлов. Внешним управляющим параметром является перенапряжение на катоде, варьируя которое, можно получить блочную, субзеренную, полосовую, фрагментированную или двойниковую субструктуру.

Таким образом, совокупность результатов экспериментальных и теоретических исследований является существенным вкладом в разработку важного научного направления: «Управление структурой и свойствами покрытий, пленок и фолы путем варьирования технологических параметров электроосаждения.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Мамонтов ЕА, Курбатова Л.А., Воленко А.П. Формирование сферолитов при электрокристаллизации меди на индифферентных подложках.//Электрохимия, 1983.Т.19,№ 11, с. 1546-1549.

2. Мамонтов ЕА, Курбатова ЛА., Воленко А.П. Образование пор в начальный период электрокристаллизации меди на индифферентных подложках. // Защита металлов, 1983. Т. 19, № 6, с. 971-974.

3. Воленко А.П., Курбатова Л.А., Мамонтов ЕА Влияние природы индифферентных субстратов на структуру и пористость тонких электролитических покрытий//Тез. докладов конференции «Теория и практика защиты металлов от коррозии», Куйбышев, 1985. Т.21, №1. С. 53-54.

4. Мамонтов ЕА, Курбатова Л.А., Воленко А.П. Сферолиты как форма роста электролитических осадков. //Электрохимия, 1985. Т.21, № 19, с. 1211-1214.

5. Мамонтов Е.А., Курбатова Л.А., Воленко А.П. Двойникование на ранних стадиях электрокристаллизации меди на индифферентных подложках. // Электрохимия, 1986. Т.22, с. 629-633.

6. Воленко А.П.Субструктура и морфология роста гальванических слоев в меди на пассивных поверхностях металлов. Автореф. дисс. к.х.н., Вильнюс, 1986,16 с.

7. Воленко А.П., Курбатова Л.А., Мамонтов Е.А. Влияние поверхностноактивных веществ на образование сферолитов при электрокристаллизации меди.// Прикладная электрохимия, Казань, 1986.С.31-35.

8. Мамонтов ЕА, Курбатова Л.А., Воленко А.П. Об эволюции форм роста при электрокристаллизации меди. //Электрохимия, 1987. Т.23, №2. С.187-191.

9. Викарчук А.А., Воленко А.П., Юрченкова С.А Дефекты дисклинационного типа в структуре электроосажденных ГЦК-металлов//Электрохимия, 1991.-Т.27,№2.-С. 589-596.

10.Воленко А.П., Ясников И.С., Викарчук А.А. Структурные элементы и границы раздела, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-металлов // Тез. докл. Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении». - Пенза, 2002. - С. 22-24.

11.Викарчук АА., Воленко А.П., Ясников И.С. Иерархия структур, формирующихся при электрокристаллизации ГЦК-металлов //Конденсированные среды и межфазные границы, 2002.- Т.4, № 3.-С.215-224.

12.Викарчук А.А., Воленко А.П., Окулов В.В., Ясников И.С. Дислокационно-дисклинационные структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-металлов//Материаловедение, 2002.- № 11(68).-С47-53.

13.Ясников И.С, Викарчук А.А., Воленко А.П. Термодинамические аспекты эволюции дислокационной структуры при электроосаждении ГЦК-металлов//Материаловедение, 2003.- № 1(70).- С. 10-15.

Н.Викарчук А.А., Воленко А.П., Окулов В.В., Ясников И.С. Дислокационно-дисклинационные структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-металлов//Техника машиностроения, 2003, №2. С.25-32.

15.Yasnikov I.S., Vikarchuk A.A., Volenko A.P., Vinogradov A.Yu. Thermodinamic aspects of struktural evolution during electroplating of metals//Annales de Chimie Science des Materiaux, 2003, vol. 28. P. 117-125.

16.Воленко А.П., Ясников И.С, Тюрьков М.Н., Бондаренко СА., Викарчук А.А. Кластерно-дисклинационный механизм формирования пентагональных кристаллов из трехмерных зародышей.// Тез. докл. XIV Петербургских чтений по проблемам прочности. - Санкт-Петербург, 2003.-С.86-87.

17.Воленко А.П. Кластерно-дисклинационная модель образования и роста петагональных кристаллов на начальных этапах кристаллизации. Сборник статей Всероссийской научной конференции. «Предметно методическая подготовка будущего учителя математики, информатики и физики». Тольятти, 2003.- С.244-249.

18.Викарчук А.А., Воленко А.П., Крылов А.Ю., Ясников И.С Дисклинационная модель формирования кристаллов с пятерной симметрией при электроосаждении ГЦК-металлов.//Машиностроитель, 2003,№7.С30-34.

19.Воленко А.П., Бондаренко СА, Тюрьков М.Н., Довженко ОА Влияние технологических, электрохимических факторов на формы роста кристаллов меди.// Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностоении и приборостроении», Пенза, 2003. С. 89-91.

20.Воленко А.П., Викарчук АА, Тюрьков М.Н., Диженин В.В., Бондаренко С.А. О формировании беспористых медных пленок и фолы, состоящих из пентагональных кристаллов/Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностоении и приборостроении», Пенза, 2003. С. 23-25.

21.Викарчук АА, Воленко А.П., Ясников И.С. Кластерно-дисклинационный механизм формирования кристаллов в электролитических покрытиях//Техника машиностроения. 2003, № 3. С.29-33

22.Ясников И.С, Викарчук А.А., Воленко А.П. Термодинамические аспекты эволюции дислокационной структуры в процессе электрокристаллизации ГЦК-металлов//Техника машиностроения, 2003, №4. С.29-33.

23.Воленко А.П., Скиданенко В.И., Тюрьков М.Н., Бондаренко СА. Теоретические аспекты формирования пентагональных кристаллов из островков роста. //Тез. докл. XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности», Тольятти, 2003. С. 1-93.

24.Воленко А.П., Тюрьков М.Н., Викарчук АА, Довженко ОА Влияние условий электролиза на формы роста кристаллов меди на индифферентных подложках.//Тез. докл. XXV Международной конференции «Физика прочности и пластичности», Тольятти, 2003. С. 283.

25.Воленко А.П. О сферолитной форме роста электролитических осадков меди//Тез. докл. XXV Международной конференции «Физика прочности и пластичности», Тольятти, 2003. С. 3-58.

26.Викарчук АА., Воленко А.П., Ясников И.С. Физические основы формирования беспористых медных электролитических покрытий и плёнок, состоящих из пентагональных кристаллов// Техника машиностроения, 2003, №5 (45). С.28-29.

27.Викарчук А.А., Воленко А.П., Бондаренко СА, Тюрьков М.Н., Ясников И.С. Кластерно-дисклинационный механизм образования пентагональных кристаллов, дендритов и сферолитов при электрокристаллизации меди на индифферентных подложках//Материалы III Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений», Вестник Тамбовского Университета, Тамбов, 2003. Т.8, вып. 4. С. 531-535.

28.Воленко А.П. Дисклинационная модель образования и роста пентагональных кристаллов меди из трехмерных кластеров при

электрокристаллизации. Конденсированные среды и межфазные границы, 2003. № 4. Т.5. С.387-391

29.Викарчук АА., Воленко А.П., Тюрьков М.Н., Довженко О.А. Многообразие форм роста пентагональных кристаллов при электрокристаллизации меди. Вестник Самарского государственного технического университета, 2004. Вып.27. С.111-114.

30.Воленко А.П. Влияние условий электролиза на формы роста кристаллов на начальном этапе электрокристаллизации меди. Вестник Самарского государственного технического университета, 2004. Вып.27. С.114-118.

31.Volenko A., Tyurkov M., Vikarchuk A., Dovzhenko О., Ostapenko G. Influence of electrolysis conditions on growth shapes of copper crystals on inert substrates. 2nd spring Meeting International Society of Electrochemistry. Xianen. China. 2004.

32.Викарчук А.А., Воленко А.П., Гамбург Ю.Д., Бондаренко С.А. О дисклинационной природе пентагональных кристаллов, формирующихся при электрокристаллизации меди.// Электрохимия. 2004, №2.С.207-215.

33.Vikarchuk A., Volenko A., Ostapenko G. Electrolytic growth of copper pentahonal crystals. 250th Meeting of the Electrochemical Society. San Antonio, Texas. 2004. P.53.

34.Ostapenko G., Volenko A., Tyurkov M., Vikarchuk A., Dovzhenko O. Investigation of copper crystal growth .shapes. 250th Meeting of the Electrochemical Society. San Antonio, Texas. 2004. P.701.

35.Викарчук АА., Воленко А.П., Скиданенко В.И. Модель начального этапа электрокристаллизации меди на индифферентных подложках. Известия АН. Серия физическая, 2004. Т.68. №10. С.1384-1390.

36.Викарчук А.А., Воленко А.П. Пентагональные кристаллы меди, многообразие форм их роста и особенности внутреннего строения. ФТТ (принято к опубликованию).

37.Volenko A., Tyurkov M., Vikarchuk A., Ostapenko G., Dovzhenko О. Investigation of copper crystal growth shapes. 55th Annual Meeting International Society of Electrochemistry. Thessaloniki. Greece. 2004

38.Викарчук А.А., Воленко А.П., Ясников И.С. Формы роста пентагональных кристаллов, образующихся при электроосаждении меди, и особенности их внутреннего строения//Материалы XLIII Междунородной конференции «Актуальные проблемы прочности». Витебск, 2004. С. 258-264.

Викарчук А.А., Воленко А.П., Ясников И.С. Дефекты и структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-металлов. Санкт-Петербург: «Политехника», 2004.212 с.

МОНОГРАФИЯ

Автор выражает глубокую благодарность д.ф.-м.н., профессору Викарчуку А.А. как научному консультанту за постоянное внимание к работе, д.т.н. Виноградову А.Ю. и к.ф.-м.н. Ясникову И.С. за помощь в проведении экспериментальной части работы на современном оборудовании.

Воленко Александр Павлович Физические основы формирования кристаллов с дисклинационными дефектами и пентагональной симметрией в процессе электрокристаллизации меди АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать 06.09.04. Формат бумаги 60x84/16 Печать оперативная. Усл. п. л. 2,0. Уч.-изд. л. 2,6. Тираж 100 экз.

Тольяттинский государственный университет 445630, г.Тольятти, ул. Белорусская, 14.

# 22 2 1 5

РНБ Русский фонд

2005-4 20356

Введение

Глава 1. Состояние вопроса и постановка задачи исследования

1.1 Дефекты кристаллического строения, формирующиеся при 17 электрокристаллизации, и механизмы их образования

1.2 Дефекты дисклинационного типа

1.3 Диссипативные структуры и их самоорганизация

1.4 Постановка задачи исследования 61 ^

Глава 2. Экспериментальные методы исследования структуры и свойств электроосажденных материалов

2.1. Современные методы исследования структуры и свойств 65 металлов.

2.1.1. Просвечивающая и сканирующая электронная 66 микроскопия.

2.1.2. Электронография и металлография.

2.1.3. Рентгеновские методы исследования

2.1.4. Метод акустической эмиссии 87 £ 2.1.5. Методы измерения внутренних напряжений

2.2. Выбор объектов исследования и методика их получения.

Глава 3. Начальный этап формирования электродного осадка на 98 индифферентной подложке.

3.1. Некоторые особенности зародышеобразования при 98 электрокристаллизации (обзор).

3.2. Экспериментальные результаты исследования начального 110 этапа электрокристаллизации меди на индифферентной подложке, и их обсуждение.

3.3. Кинетика зародышеобразования при малых плотностях тока математическая модель)

3.4. Теоретические основы управления структурой и свойствами 131 электроосажденных материалов

3.5. Выводы

Глава 4. Пентагональные кристаллы меди, формирующиеся при 148 электрокристаллизации, и механизмы их образования.

4.1. Пентагональная симметрия и дисклинации в малых частицах. Механизмы релаксации внутренних полей упругих напряжений в них (обзор).

4.2 Существующие модели образования и роста кристаллов с 163 пентагональной симметрией при электрокристаллизации, и их недостатки

4.3. Многообразие форм роста пентагональных кристаллов при 168 электрокристаллизации меди. Их классификация.

4.4. Дисклинационная модель формирования кристаллов с 172 пятерной симметрией из двумерных зародышей

4.5 Кластерно-дисклинационная модель формирования пентагональных кристаллов из трехмерных зародышей. ^ 4.6. Выводы.

Глава 5. Сферолитная форма роста электролитических осадков 198 ГЦК металлов

5.1. Сферолитная форма роста кристаллов низших сингоний 198 (обзор).

5.2. Экспериментальные исследования сферолитной формы 200 роста

5.3. Влияние в условиях электролиза, добавок ПАВ и природы 212 индифферентных субстратов на формирование сферолитов.

Схема образования сферолитов.

Ф 5.4. Двойникование на начальных этапах электрокристаллизации меди.

5.5. Выводы

Глава 6. Дислокационно — дискликационные структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК — металлов. Механизмы их формирования и самоорганизации.

6.1 Экспериментальное исследование дефектов 227 дисклинационного типа и их полей напряжений.

6.2 Границы раздела субструктурных элементов, 235 формирующиеся при электрокристаллизации, и механизмы образования ростовых дефектов дисклинационного типа

6.3. Термодинамические аспекты самоорганизации структуры 249 при электрокристаллизации ГЦК-металлов

6.4. Выводы 259 Основные результаты и выводы работы. 261 Список использованной литературы. 264 Приложения.

Актуальность темы. Научно-технический прогресс невозможен без создания новых, высокопрочных, надёжных в эксплуатации и долговечных конструкционных материалов. Для развития новых технологий необходимы экспериментальные и теоретические исследования атомного строения дефектов - локальных нарушений структуры кристаллов, что, в свою очередь, требует формирования ясных модельных представлений о процессах, происходящих в материалах. Одним из перспективных способов получения конструкционных материалов является электрокристаллизация металлов. Метод электроосаждения позволяет получать поли- и монокристаллы, сплавы, аморфные металлы, композиционные и нанокристаллические материалы в виде пленок, фольг, покрытий и массивных материалов. Основным достоинством этого способа является сравнительно простая технология получения материалов, низкая себестоимость, возможность автоматизации и практически неограниченные возможности варьирования свойств гальванических материалов. Варьируя условия электролиза и состав электролита, можно создать поликристаллические материалы, в которых размер зерна меняется на четыре порядка, формировать субструктуру с определённым типом дефектов, например, двойниками или дислокационными границами.

Если до середины пятидесятых годов гальванические покрытия применялись главным образом как защитно-декоративные, то в последние десятилетия область использования их резко расширилась. Электроосаждённые материалы используют для покрытия электрических контактов, как электропроводящие пленки в печатных схемах, для магнитной записи информации, в качестве токонесущих слоёв для передачи сигналов на сверхвысоких частотах в волновой технике, в технологиях производства сверхпроводящих материалов и т.д. Такая широкая область применения и необходимость создания покрытий с желаемым комплексом физико-механических свойств, их дальнейшего совершенствования ставит задачу глубокого исследования на качественно новом уровне закономерностей формирования структуры и субструктуры электролитических осадков, детального выяснения зависимости структуры и структурно-чувствительных свойств осадков от условий электролиза. Процессы структурообразования ГЦК-металлов при электрокристаллизации, определяющие свойства формирующихся пленок, фольг и покрытий, изучены недостаточно [1].

Условия, в которых протекает процесс электрокристаллизации, сильно отличаются от равновесных, поэтому при электрокристаллизации формируется неравновесная структура, содержащая практически все известные дефекты кристаллического строения: вакансии и их комплексы, дислокации и их различные конфигурации, дефекты упаковки и двойники, частичные дисклинации и их диполи, в максимально возможных концентрациях [2]. Металлы и сплавы, полученные методом электроосаждения, характеризуются сложным иерархическим строением, состоят из структурных элементов разного масштаба (зерен, субзерен, блоков, ячеек, фрагментов, двойниковых прослоек, включений и т.д.). Такая неравновесная структура является причиной нестабильности физических свойств электроосажденных пленок, фольг и покрытий при их эксплуатации, • что затрудняет их использование в электронной промышленности и машиностроении. Широкое внедрение этих материалов в практику сдерживается такими недостатками, как низкая температурная стабильность, высокие внутренние напряжения, ненадежность при эксплуатации. Поэтому изучение физических характеристик неравновесных структур в электроосажденных металлах, их дефектов, особенностей поведения таких иерархических структур в температурных и силовых полях сейчас весьма актуально, поскольку позволяет прогнозировать поведение этих материалов в различных условиях эксплуатации.

Значительное количество энергии, освобождаемое при электрокристаллизации, способствует образованию высокоэнергичных дефектов, в том числе дисклинационного типа. Согласно совремемнным представлениям [3-5], существование дефектов дисклинационного типа в крупных кристаллах невозможно по энергетическим соображениям, однако в электролитических материалах они обнаружены [6]. Поэтому исследование дефектов дисклинационного типа, развитие представлений о механизмах и закономерностях их возникновения имеет принципиальное значение для развития теории конденсированного состояния.

Законами кристаллографии [7] запрещено существование кристаллов с пятерной симметрией и в виде сферолитов, однако при определенных условиях они могут быть основным элементом структуры в электроосажденных материалах [6,8-10]. Кристаллы с пятерной симметрией обладают специфическими свойствами: в них нарушен дальний порядок; имеется высокая концентрация двойниковых границ раздела; запрещено трансляционное скольжение дислокаций; четко выражена текстура и, соответственно, анизотропия свойств. Ожидается, что покрытия, пленки и фольги из таких кристаллов в силу специфических особенностей их строения будут обладать уникальными свойствами, поэтому изучение пентагональных кристаллов, покрытий и пленок, состоящих из них, сейчас весьма актуально для теории электрокристаллизации и для решения практических вопросов гальванотехники при разработке катодных покрытий.

Электрокристаллизация обладает своими особенности, хотя и имеет много общего с другими видами кристаллизации. Электрокристаллизация позволяет детально исследовать особенности зарождения и развития различных дефектных структур, от вакансионных и примесных комплексов до сложных дисклинационных конфигураций и границ раздела, поэтому является ещё и удобной моделью для изучения других случаев кристаллизации, поскольку здесь особенно легко регулировать движущую силу процесса, а именно перенапряжение. Исследование начальных стадий электрокристаллизации - возникновение зародышей кристаллизации, их рост и срастание в сплошное покрытие, развитие представлений о механизмах возникновения квазикристаллов и дефектов дисклинационного типа, установление взаимосвязи сложной иерархической структуры с физико-механическими свойствами — весьма актуально для развития теории электрокристаллизации и физики конденсированного состояния.

Цель работы: разработать теоретические основы, выявить и обосновать механизмы формирования при электрокристаллизации дефектов дисклинационного типа и пентагональных кристаллов, имеющих одну или шесть осей симметрии пятого порядка.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:

• Впервые показано, что при определенных условиях электролиза процесс формирования кристаллов может начинаться из некристаллических зародышей.

• Исследованы особенности и предложена математическая модель начального этапа зародышеобразования меди на индифферентных подложках при малых плотностях тока.

• Впервые разработаны теоретические основы управления структурой реальных кристаллов, растущих на индифферентных подложках, учитывающие особенности электрокристаллизации в условиях, когда тепло- и массообмен играют существенную роль. Показано, что многообразие и особенности форм роста кристаллов, направление развития в них дефектной структуры определяются процессами теплообмена, происходящими в островках размерами от 0,1 до 1 мкм, имеющих некристаллическое строение.

• Впервые получены и исследованы пентагональные кристаллы различной внешней формы, предложена их классификация, показано, что они могут образовываться как из двумерных зародышей, так и из трехмерных кластеров, иметь одну или шесть осей симметрии пятого порядка. Предложены дисклинационные модели их формирования. В тонких катодных осадках меди, никеля и кобальта, прилежащих к пассивным субстратам, впервые обнаружена сферолитная форма роста кристаллов. Исследовано их строение, разработана схема формирования Доказана возможность самоорганизации структуры в процессе электроосаждения металлов. С позиции неравновесной линейной термодинамики показано, что деление растущих кристаллов на такие объемные структурные элементы, как блоки, субзерна, полосы разориентации, фрагменты и двойниковые прослойки есть термодинамическая необходимость.

Теоретическая значимость: Теоретически обоснован и экспериментально подтверждены кластерный механизм зародышеобразования на индифферентных подложках и гипотеза о единой кластерно-дисклинационной природе разнообразных пентагональных кристаллов, сферолитов и дендритов. В математической модели зародышеобразования на индифферентных подложках в гальваностатическом режиме при малых плотностях тока получены уравнения для численного расчета зависимости числа островков роста и их размера от времени.

Предложен новый теоретический подход к объяснению экспериментально установленной при электрокристаллизации на подложках с малой адгезией последовательности превращения кластеров в некристаллические островки роста, а последних - в микрокристаллы с различной формой и внутренним строением. Рассмотрено влияние тепло-и массообмена в растущем островке на формирующуюся конечную структуру меди. Получены зависимости, показывающие, как изменяются температура в островке роста и работа по образованию дефектов с увеличением его размеров и в зависимости от условий электролиза.

В работе экспериментально подтверждены ранее разработанные теоретические модели (Романов А.Е.), релаксации упругой энергии, связанные с наличием дисклинации в растущем пентагональном кристалле, и вскрыты новые каналы релаксации энергии, ранее не известные.

Показано, что сферолитная форма роста присуща и высокосиметричным кристаллам с ГЦК-решеткой и может быть обоснована исходя из дисклинационных представлений.

В работе теоретически обоснована необходимость деления растущего кристалла на более мелкие объемные структурные элементы, предсказано появление дислокационных, двойниковых и дисклинационных границ раздела в процессе роста кристалла. Теоретически предсказаны размеры кристаллов меди, начиная с которых возникают границы раздела, и зависимость плотности границ раздела от размеров кристаллов.

Практическая значимость.

Разработана эффективная методика проведения электронно-микроскопических исследований кристаллов, покрытий, пленок и фольг. Получены крупные (сотни мкм) пентагональные кристаллы различной внешней формы с одной осью (в виде диска, пентагональных призм, усов, трубок, «шайб») и с шестью осями (в виде бакибол, звездчатых многогранников, «ежей») симметрии пятого порядка, определены условия электроосаждения сферолитов, дендритов и кристаллов с дефектами дисклинационного типа.

Определены технологические параметры для получения не только единичных кристаллов с пентагональной симметрией, но и градиентных покрытий, состоящих из конусообразных пентагональных кристаллов, беспористых медных фольг, состоящих из дискообразных пентагональных кристаллов, и электролитических пленок с повышенной электропроводностью и термической стабильностью.

На защиту выносятся: результаты экспериментальных исследований влияния условий электролиза и природы индифферентных подложек на кинетику и формы роста кристаллов; математическая модель начального этапа электрокристаллизации при малых плотностях тока; теоретически обоснованный и экспериментально подтвержденный механизм образования реальных кристаллов на индифферентных подложках из некристаллических (декаэдрических и икосаэдрических) кластеров по схеме: кластер — некристаллический островок роста -микрокристаллы — кристаллы, в том числе с пятерной симметрией; теоретические основы управления структурой кристаллов в процессе их образования и роста из некристаллических островков путем изменения тепло- и массообмена в островке; результаты экспериментальных исследований строения пентагональных кристаллов разнообразной формы и размеров с одной и шестью осями симметрии пятого порядка, и разработанная их классификация; кластерно-дисклинационная модель формирования пентагональных кристаллов из трехмерных кластеров; результаты экспериментальных исследований релаксации упругой энергии, связанной с присутсвием дисклинации в растущем пентагональном кристалле; результаты экспериментальных исследований сферолитной формы роста, схема образования сферолитов и особенности процессов двойникования в них; и

• установленные особенности и закономерности самоорганизации и I эволюции неравновесных иерархических структур электроосаждённых ГЦК-металлов в процессе электрокристаллизации;

• технологические режимы получения пентагональных кристаллов различной величины и формы, тонкослойных беспористых фольг и пленок, сплошь состоящих из них.

Достоверность. Достоверность экспериментальной части работы основана на применении апробированных современных научно-обоснованных методик и методов исследования, использовании современного исследовательского оборудования и ЭВМ, привлечении взаимодополняющих методов исследования. Достоверность теоретических положений и выводов подтверждается хорошим совпадением теоретических расчетов с экспериментальными результатами.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на конференциях и семинарах по проблемам электрокристаллизации, теории и пратики электроосаждения металлов и сплавов, физики прочности и пластичности, в том числе на: Всесоюзной конференции «Коррозия и защита металлов» (Пермь, 1983); Республиканском научно-техническом совещании «Теория и практика применения ПАВ при электрокристаллизации металлов» (Днепропетровск, 1983); Семинаре «Механизм зарождения и роста новой фазы при электролизе» (Днепропетровск, 1983); Совещании по физико-химическим проблемам кристаллизации (7 семинар), (Звенигород, 1984); Сессии Научного совета по электрохимии АН СССР «Электрокристаллизация металлов» (Москва, 1984); Научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава УлПИ (Ульяновск, 1985); Всесоюзной конференции «Теория и практика защиты металлов от коррозии». (Куйбышев, 1985); Всесоюзной конференции «Проблема защиты металлов от коррозии» (Казань, 1985); 11-ой Зональной научно- технической конференции «Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов» (Пенза, 1986); 12-ой Куйбышевской областной межвузовой студенческой научной конференции (Куйбышев, 1986); 7-ой Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988); Всесоюзной конференции «Теория и практика защиты металлов от коррозии» (Куйбышев, 1988); Всесоюзной конференции «Физика прочности и пластичности металлов и сплавов» (Куйбышев, 1989); Всесоюзной конференции «Актуальные вопросы физической природы акустической эмиссии» (Киев, 1989); Всесоюзной конференции «Прогрессивные технологии электрохимической обработки металлов» (Волгоград, 1990); ХШ-ых Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2002); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении». (Пенза, 2002); ХЬ-ом международным семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Великий Новгород, 2002); Х1У-ых Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2003); Х-ой Международной юбилейной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2003); Всероссийской научной конференции «Предметно — методическая подготовка будущего учителя математики, информатики и физики» (Тольятти, 2003); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2003); III Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2003); XII семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск, 2003); XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003); Научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий» (Екатеринбург, 2003); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспортных машин»

Самара, 2003); 2nd Spring Meeting International Society of Electrochemistry (Xianen, China, 2004); 250th Meeting of the Electrochemical Society (San Antonio, Texas, 2004); 55th Annual Meeting International Society of Electrochemistry (Thessaloniki, Greece, 2004); III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004); XLIII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, 2004); научных семинарах Исследовательского Центра ДТР АО «АвтоВАЗ»; кафедр «Общая физика», «Теоретическая физика» и «Материаловедение» Тольяттинского государственного университета.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 72 печатных работах, в том числе в международных изданиях, основные из них представлены в хронологическом порядке в перечне литературы в конце автореферата и, в монографии.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 290 страницах машинописного текста, содержит 94 рисунка и 5 таблиц и состоит из введения и шести глав, общих выводов, библиографического списка из наименований цитируемых источников, приложений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Показано, что процесс зародышеобразования на индифферентных подложках начинается на ограниченном числе активных центров из трехмерных кластеров. Предложена математическая модель кинетики зародышеобразования при малых плотностях тока, в которой получены уравнения для численного расчета зависимости числа и размеров островков роста от времени.

2. Установлено, что формирование сплошного покрытия на индифферентной подложке происходит по схеме: трехмерные кластеры, имеющие декаэдрическое или икосаэдрическое расположение атомов —» сферические или полусферические островки роста некристаллического строения —» микрокристаллы различной формы —» разнообразные кристаллы, в том числе с пентагональной симметрией —> их дальнейший рост и срастание.

3. Теоретически разработана модель, из которой следует, что температура в растущем островке в определенном интервале его размеров резко возрастает, и может превысить температуру плавления. При падении температуры до температуры кристаллизации наблюдается фазовый переход островок роста - микрокристалл. Механизмы образования микрокристаллов, а затем макрокристаллов, особенности их строения и роста, направления развития в них дефектной структуры определяется процессами тепло- и массообмена, протекающими в островках, т.е. в сферических образованиях размером 0,1-1 мкм. Варьируя параметры, характеризующие теплообмен в некристаллических островках, можно получить совершенные и дефектные кристаллы меди с ГЦК-решеткой, кристаллы с пятерной симметрией, в которых нарушен данный порядок, экзотические кристаллические агрегаты в виде сферолитов и дендритов.

4. Экспериментально показано, что кристаллы с пентагональной симметрией, запрещенные законами кристаллографии могут формироваться как из двумерных зародышей, так и из трехмерных некристаллических кластеров, иметь одну или шесть осей симметрий пятого порядка и отличаются по форме, размерам и внутреннему строению. Предложена классификация пентагональных кристаллов (конусообразные, дискообразные, шарообразные, нитеобразные и пятилепестковые образования). Изучено их строение и показано, что все они имеют единую дисклинационную природу.

5. Предложена и экспериментально подтверждена кластерно-дисклинационная модель образования пентагональных кристаллов из трехмерных зародышей по схеме: декаэдрический кластер -» сферический островок роста -» микрокристалл с 60-градусной дисклинацией -» кристалл с 7-градусной дисклинацией и обрывающимися на ней пятью двойниковыми границами.

6. Экспериментально обнаружены ранее предсказанные и новые пути релаксации упругой энергии от дисклинаций, .находящихся в пентагональных кристаллах.

7. Показано, что высокосимметричные кристаллы с ГЦК- решеткой могут кристаллизоваться в виде сферолитов. Изучено строение сферолитов, установлено, что они имеют также дисклинационную природу. Предложена схема их образования.

8. Экспериментально обнаружены и исследованы в электроосажденных материалах частичные дисклинации, дисклинационные диполи и петли, а так же полосовые и фрагментированные структуры. Показано, что все эти дефекты и структуры имеют ростовое происхождение и являются источником дальнодействующих полей напряжений.

9. Экспериментально обнаружено, что ГЦК-кристаллы, выросшие при электрокристаллизации до размеров порядка 1 мкм, как правило, имеют сложную иерархическую структуру; они могут состоять из таких объемных структурных элементов как субзерна, полосы разориентации, фрагменты и двойниковые прослойки. Они отличаются по форме, но в большей степени по природе, типу, и углу разориентации границ, их разделяющих. Показано, что деление растущих кристаллов на части при достижении ими определенных размеров есть термодинамическая необходимость.

10.Показано, что процесс формирования иерархических структур происходит в три этапа, причем не под действием внешних напряжений, а под . действием трасляционно-ротационных перестроек, обусловленных взаимодействием дефектов разного масштабного уровня, и является признаком самоорганизации структуры в процессе электроосаждения металлов. Внешним управляющим параметром является перенапряжение на катоде, варьируя которое, можно получить блочную, субзеренную, полосовую, фрагментированную или двойниковую субструктуру.

1. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997.- 384 с.

2. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. М.: Металлургия, 1989.- 136 с.

3. Лихачёв В.А., Хайров Р.Ю. Введение в теорию дисклинаций. Л.: Изд-во Ленингр. Ун-та, 1975.- 183 с.

4. Экспериментальное исследование и теоретическое описание дисклинаций // Под ред. Владимирова В.И. Л.: Изд-во. ФТИ, 1984.222 с.

5. Теоретическое и экспериментальное исследование дисклинаций // Под ред. Владимирова В.И. Л.: Изд-во. ФТИ, 1986.- 224 с.

6. Викарчук А.А., Воленко А.П., Юрченкова С.А. Дефекты дисклинационного типа в структуре электроосажденных ГЦК-металлов//Электрохимия, 1991.- Т.27, вып.5.- С.589-596.

7. Шубников А.В. Как растут кристаллы. М.: АН СССР, 1935.-175с.

8. Пангаров Н.А. Ориентация кристаллов при электроосаждении металлов. В кн.: Рост кристаллов. М.: Наука, 1974.Т.10.-С.71-97.

9. Froment М., Mourin С. Structure et cristallogenese des depots electrolytiones de nichel. J. Microscope, 1968.-V.7.-P.39-50.

10. Поветкин B.B. Пятерники в электроосажденных сплавах железо-никель//Электрохимия, 1980.-Т.16, вып.1,- С.87-88.

11. Горбунова К. М., Данков П. Д. Кристаллохимическая теория реального роста кристаллов при электролизе.— Успехи химии, 1948. т. 17.-С. 710732.

12. Бокрис Дж., Демьянович А. Механизм электроосаждения металлов. Современные аспекты электрохимии. М: Мир, 1967.-С.259-391.

13. Горбунова К. М., Данков П. Д. Природа и распределение активных мест электрокристаллизации В кн.: Труды 3-го совещания по электрохимии. М.: АН СССР, 1953.-С.222-236.

14. Milchev A., Stoyanov S., Kaischev R. Atomistic theory of electrolytic nucleation. I. II. Thin Solid Films, 1974. -V. 22. - P. 255-274.

15. Markov I., Kashchiev D. The role of active centers in the kinetics of new phase formation. -J. Crystal Growth, 1972. -V.13/14.-P.131-134.

16. Каишев P., Тошев С., Марков. Процессы образования новой фазы при электролитическом осаждении металлов. -Изд. отд. хим. наук. Болг. АН, 1969. кн. З.-С. 467-477.

17. Бартон Б., Кабрера Н., Франк Ф. Рост кристаллов и равновесная структура их поверхности. В кн.: Элементарные процессы роста кристаллов. ИЛ, 1959.-С. 11-109.

18. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. М.: Металлургия, 1989.- 136 с.

19. Полукаров Ю.М. Образование дефектов кристаллической решетки в электроосажденных металлах. Итоги науки и техники. Электрохимия. — М.: ВИНИТИ, 1979.-Т.15.-С.3.61

20. Гамбург Ю.Д. Роль электрохимических факторов и адсорбции примесей в формировании структуры электролитических осадков. Авторефер. дис. д.х.н.- М., 1981.- 37 с.

21. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Морфологическая классификация структуры электролитических покрытий. Электрохимия, 1983.T19.N11.-С. 1498-1501.

22. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М: Наука, 1966.

23. Горбунова К.М., Ивановская Т.В. Толщина слоев роста на грани кристаллов по данным микроинтерферометрических измерений. ЖФХ, 1948. т.21. вып.9-С. 1039-1043.

24. Лоулесс К.Р. Структура и рост пленочных электролитических покрытий. В кн.: Физика тонких пленок. М.: Мир, 1970.-С.228-302.

25. Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения металлов. — М.: Металлургия. 1983.-232с.

26. Дамаск А., Дине Дж. Точечные дефекты в металлах. Пер. с англ. М.: Мир. 1966.-292с.

27. Викарчук A.A. Влияние дефектов исходной структуры на разрушение композиционных электролитических материалов. Л.: ФТИ, 1985.-С.163-166.

28. Мак-Лин Д. Механические свойства металлов/Пер. с англ. М.: Металлургия, 1965.- 432 с.

29. Штремель М.А. Прочность сплавов. 4.1. Дефекты решетки. М.: МИСИС, 1999. -384с., ч.2. Деформация. - М.: МИСИС, 1997.-527с.

30. Мэтьюз Д.Ж. Монокристаллические пленки, полученные испарением в вакууме//Физика тонких пленок.- М.: Мир, 1970.- Т.4.- С. 167-227.

31. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Образование дислокаций в электролитических осадках. Электрохимия, 1981 .T17.N11 .-С.16В0-1686.

32. Мамонтов Е.А., Козлов В.М., Курбатова Л.А. О механизме образования дефектов упаковки при электроосаждении меди//Электрохимия, 1977.-Т.13.- С. 142-145.

33. Поветкин В.В., Ермакова H.A. Особенности дефектообразования в электроосажденных слоях. В кн.: Тезисы докл. Всесоюзной конференции по электрохимии. М., 1982.Т.1.-С.217.

34. Мохов А.Г., Проскурников A.A. О причине возникновения внутренних напряжений в хромовых покрытиях// Электрохимия, 1975.- T.l 1.-С.774-776.

35. Полукаров Ю.М., Кузнецов В.А. Старение электролитических осадков меди//Журнал физ. Химии, 1962.- Т.36.- С.2382-2386.

36. Полукаров Ю.М., Гамбург Ю.Д. Исследование дефектов кристаллической решетки электролитических осадков меди методом термоэлектродвижущих сил//Электрохимия, 1966.- Т.2.- С.З89-392.

37. Мамонтов Е.А. О корреляции между мозаичной структурой и «пакетами» роста при электроосаждении железа//В сб.: Электрохимические процессы при электроосаждении и анодном растворении металлов. М.: Наука, 1966. С.57-60.

38. Хамаев В.А., Годовицын Е.В., Нефедова H.H. Структура и электропроводность медных осадков, осажденных периодическим током из пирофосфатного электролита//Защита металлов, 1977.- Т. 13.-С. 625-628.

39. Гамбург Ю.Д. Перенапряжение при электрокристализации. Электрохимия. -1980.-Т.16. N1.-C.80-84.

40. Полукаров Ю.М. Электродные процессы и методы их изучения. Киев: Наукова Думка, 1978.- С. 116-119.

41. Гамбург Ю.Д., Орленко В.В., Полукаров Ю.М. Состояние кристаллической решётки меди, электролитически осаждённой из пирофосфатных растворов // Электрохимия. — 1972. — Т. 8, № 2. — С. 468-471.

42. Мамонтов Е.А., Козлов В.М., Курбатова JI.A. О механизме образования дефектов структуры электролитической меди, полученной при нестационарных условиях электролиза. Электрохимия, 1976.т. 12.вып.4.-С.508-512.

43. Мамонтов Е.А., Козлов В.М., Курбатова JI.A. Образование тонкой структуры при электрокристаллизации металлов. Поверхность, 1982.Т.10.-С.128-133.

44. Будевский Е., Бостанов В., Витанов Т. Электрокристаллизация и механизм Электролитического осаждения серебра.— В кн.: Рост кристаллов, т. 10., М.: Наука, 1974.-С. 230-250.

45. Ильюшенко Д.Ф., Шелег М.У., Болтушкин A.B. Электролитически осажденные магнитные пленки.- Минск: Наука и техника,1979.- 280 с.

46. Бондарь В.В., Гринина В.В., Павлов В.Н. Электроосаждение двойных сплавов//Итоги науки и техники. Электрохимия.- М.: ВИНИТИ, 1980.-Т.16.-329 с.

47. Молчанов В.Ф., Аюпов Ф.А., Вандышев В.А., Дзыцюк В.М. Комбинированные электролитические покрытия. Киев: Техника, 1976.176 с.

48. Викарчук A.A. Влияние дефектов исходной структуры на разрушение композиционных электролитических материалов. JL: ФТИ, 1985.-С.163-166.

49. Викарчук A.A., Крылов А.Ю. Поведение электроосажденных ГЦК-металлов, содержащих дефекты дисклинационного типа, в силовых полях//Труды 36 Международного семинара «Актуальные проблемы прочности». 2000. С. 458-471.

50. Полукаров Ю.М., Семёнова З.В. Микроструктура никелевых покрытий по данным гармонического анализа рентгеновских отражений. В сб.: электрохимические процессы при электроосаждении и анодном растворении металлов. М.: Наука, 1969.-С.39-46.

51. Полукаров Ю.М., Гамбург Ю.Д. Рентгенографические исследования дефектов кристаллической решетки электролитических осадков меди. -Электрохимия, 1966. т. 2.-С.478-491.

52. Полукаров Ю.М., Семёнова З.В. Дефекты упаковки кристаллической решетки в электроосажденных сплавах никель-кобальт. -Электрохимия, 1974. т. 10.-С471-474.

53. Поветкин В.В., Захаров М.С. К вопросам образования дефектов упаковки в электроосаждённых железоникелевых покрытиях. -Электрохимия, 1978. Т.14.-С.599-602.

54. Электронно-микроскопические изображения дислокаций и дефектов упаковки. Под ред. Косевич В.М., Палатник. -М.: Наука, 1976.-223с.

55. Вишняков Л.Д. Современные методы исследования структуры деформированных кристаллов. -М.: Металлургия, 1975.-320с.

56. Утевский JI.M. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. М.: Металлургия, 1973. - 583 с.

57. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982.- 632 с.

58. Orem Т.Н. Twinned epitaxy of copper on copper.- J. Res. Nat. Bureau of stand., 1958.-V.60.- P.597-608.

59. Gusminsky J.B. The role of stacking foults energy in metal eIectrodeposition//Seripto Metallurgical 1976.- V.10.- P. 1071-1073.

60. Korai Y., Okada G., Yamazoe N., Seijama T. Morphology and crystal growth of copper deposits on a copper (110) electrode.-Surf. Technol., 1978.-V.7.- P.331-343.

61. Полукаров Ю.М., Семёнова З.В. Возникновение двойников роста при электрокристаллизации меди на поверхности грани {111} монокристалла меди. Электрохимия, 1966. т. 2.-С.184-186.

62. Gusminsky J.B., Wilman Н. Growth and structure of single crystal electrodeposits on copper. Electrochim. Acta, 1972.-V.17.-P.237-246.

63. Stoebe T.G., Hammad F.H., Rudee M.L. Transmission electron-microscope observations of the structure of electrolytically deposited copper and its annealing behaviour.- Electrochim. Acta., 1964, v.9, p.925-928.

64. Мамонтов E.A., Козлов B.M., Курбатова JI.А. О множественном двойниковании при электрокристаллизации меди.//Электрохимия, 1976.- Т. 12.- С.602-604.66.69,7073,74,757879,80,81.

65. Vaughan T.V. Some observations on copper electrodeposits.-Elektrochim. Acta, 1961.-V.4.-P.72-77.

66. Pangarov N. Twinning process in the electrcrystallisation of fee metals. -Phys. Stat. Solidi, 1967.-V.20.-P.371-377.

67. Мамонтов E.A., Курбатова JI.A., Воленко А.П. Двойникование наранних стадиях электрокристаллизации меди на индифферентныхподложках. Электрохимия, 1986.- Т.22, №5.-С.629-633.

68. Volterra U. Sur Fequilibredes corps elastiques multiplement connexes.

69. Annales de e 4Ecole Norm, sup, ser 3, 1907. 4. 24. p. 401-517

70. Nabarro F. R. N. Theory of crystale dislocations. Oxford, University Press,1967. 821 p.

71. Фридель Ж. Дислокации, M., Мир. 1967. 634 с.

72. Хирт Д. Ж. Лоте. И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, .599 с.

73. Дисклинации. Экспериментальное исследование и теоретическоеописание. Ред. В. И. Владимиров. Л. ФТИ, 1982. 149 с.

74. Владимиров В.И., Романов А.Е. Дисклинации в кристаллах. Л.: Наука,1986.-224 с.

75. Рыбин В. В. Большие пластические деформации и разрушение металлов. М.: Металлургия, 1986. 224 с.

76. R. de Wit. Partial disclinations // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1972. -V.5. - P.529-534.

77. I.C.M. Cilman I. I. Disclination loops in polymers.- I. Appl. Phys, 1970. V. 41. No 11. p. 4248-4256.

78. Frank F. C. Crystal dislocation. Elementary concepts and definitions.- Phil. Mag. 1951. V 42, No 33. p 809-819.

79. Мотт Н. И., Дэвис Э. А. Электронные процессы в некристаллических веществах. 2. М.: Мир, 1982. - 683 с.

80. Урусовская А. А. В сб: Некоторые вопросы физики пластичности. М: из-во АН СССР, 1960. 75 с.

81. Владимиров В. И. Физическая теория прочности и пластичности. Л. изд-во ДЛИ, 1973. ч. 1. 183 с.

82. Дисклинации и ротационная деформация твердых тел. Под ред. Владимирова. Л.: ФТИ, 1986. 224 с.

83. Трефилов В.И., Фирстов С.А., Люфт А., Шляубитц К. Эволюция дислокационной структуры в ОЦК-металлах//Проблемы физики твердого тела и материаловедения. -М.: Наука, 1976. С.97-112.

84. Владимиров В. И. Коллективные эффекты в ансамблях дефектов. Вопросы теории дефектов в кристаллах. Л.: Наука, 1987. — С.43-57.

85. Викарчук А.А. Структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-металлов и их эволюция в температурных и силовых полях: Автореф. дисс. д-ра физ.-мат. наук. Санкт-Петербург, 1999 г. - 37 с.

86. Пригожин И.Р. Введение в термодинамику необратимых процессов. -Ижевск: РХД, 2001.- 160с.

87. Николис Г., Пригожин И.Р. Самоорганизация в неравновесных системах. М: Мир, 1979.- 512 с.

88. Пригожин И.Р. От существующего к возникающему. М.: Наука, 1985.-327 с.

89. Гленсдорф П., Пригожин И.Р. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации. М.: Мир, 1973. - 432 с.

90. Пригожин И.Р., Стенгерс И. Порядок из хаоса. М.: Прогресс, 1986. -280с.

91. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. - 404 с.

92. Кольцова Э.М., Гордеев Л.С. Методы синергетики в химии и химической технологии. -М.: Химия, 1999. 256 с.

93. Панин В.Е., Лихачев В.А., Гриняев Ю.В. Структурные уровни деформации твердых тел. Новосибирск: Наука, 1985. - 229 с.

94. Конева H.A., Лычагин Д.В., Теплякова Л.А., Козлов Э.В. Дислокационно-дисклинационные субструктуры и упрочнение // Теоретическое и экспериментальное исследование дисклинаций. Л.: Изд-во. ФТИ, 1986.-С. 116-126.

95. Владимиров В.И. Физическая природа разрушения металлов. М.: Металлургия, 1984. - 280с.

96. Asaro R. J. Micromechanics of crystals and polycrystals // Advanced of Applied Mechanics. New York: Acad. Press, 1983.- Vol. 23 - P. 1 -115. Physical Review В - 1983. - Vol. 28. - P. 5515 - 5535.

97. Kleiser Т., Bocek M. The fractal nature of slip in crystals//Z. Metalik.-1986.-Vol.77, №9.-P.582-587.

98. Лихачев В.А., Панин B.E., Засимчук Е.Э. и др. Кооперативные деформационные процессы и локализация деформации.- Киев: Наукова Думка, 1989.-320 с.

99. Лихачев В.А., Рыбин В.В. Дисклинации в идеально фрагментированном кристалле//ФТТ, 1976.- Т.18, №1.- С., 163-165.

100. Викарчук A.A., Воленко А.П., Ясников И.С. Иерархия структур, формирующихся при электрокристаллизации ГЦК-металлов//Конденсированные среды и межфазные границы, 2002.-Т.4,№3.- С. 215-224.

101. Yasnikov I.S., Vikarchuk А.А., Volenko А.Р., Vinogradov A.Yu. Thermodynamic aspects of structural évolution during electroplating of metals//Annales de Chimie-Science des matériaux (in press).

102. Хирш П., Хови A., Николсон П., Пэшли Д., Уиллан М.М. Электронная микроскопия тонких кристаллов. Пер. с англ. М.: Мир, 1968.- 574 с.

103. Хейденрайх Р. Основы просвечивающей электронной микроскопии. Пер. с англ. М.: Мир, 1966.- 472 с.

104. Р.З. Валиев, А.Н. Вергазов, В.Ю. Гецман Кристаллографический анализ межкристаллитных границ в практике электронной микроскопии. -М.: Наука, 1991. 232 с.

105. Эндрюс К., Дайсон Д., Киоун С. Электронограммы и их интерпретация. М.: Мир, 1971.-256 с.

106. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. М.: Мир, 1972.300 с.

107. Дифракционные и микроскопические методы в материаловедении. Под ред. С. Амеликса. М.: Металлургия, 1984.- 504 с.

108. Конева Н.А., Козлов Э.В. Природа субструктурного упрочнения. Изв.ВУЗов. Физика.- 1982.- №8.- С.3-14.

109. Гоулдстейн Д., Ньюберн Д и др. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. В двух книгах. Пер. с англ. М.: Мир, 1984.-303с.

110. Практическая растровая электронная микроскопия. // Под ред. Гоулдстэйна Д., Яковица Х./Пер. с англ. М.; Мир. 1978.-231 с.

111. Микроанализ и растровая электронная микроскопия // Под ред. Ф. Морис/Пер. с фр. М.: Металлургия, 1988. - 406 с.

112. Кочергин С.М., Леонтьев A.B. Образование текстур при электрокристаллизации металлов. М.: Металлургия, 1974. - 184 с.

113. Ньюкирк Д, Верник Д Прямое наблюдение несовершенств в кристаллах. М: Металлургия, 1964.- С.103-118.

114. Пшеничников Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов. М.: Металлургия, 1974. - 528 с.

115. Коваленко B.C. Металлографические реактивы. М.: Металлургия, 1973.- 112 с.

116. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1976.-272с.

117. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей.-М.: Изд-во Моск. ун-та, 1978.- 278 с.

118. Русаков A.A. Рентгенография металлов.- М.: Атомиздат, 1977.- 480 с.

119. Полукаров Ю.М. Образование кристаллической решетки в электроосажденных металлах. Итоги науки и техники. Электрохимия. -М.: ВИНИТИ, 1968.-С.72-113.

120. Полукаров Ю.М., Гамбург Ю.Д., Платонов Б.М. О выборе метода измерения внутренних напряжений в электролитических осадках. -Электрохимия, 1978. Т. 14, № 7.-С.1255-1257.

121. Поперека М.Я. Внутренние напряжения электролитически осажденных металлов.- Новосибирск, 1966.- 330 с.

122. Уоррен Б.И. Рентегенографическое излучение деформированных металлов. Успехи физики металлов, 1963 .Т.5-с. 172-219.

123. Кривоглаз М.А. Теория рассеяния рентгеновских и тепловых нейтронов реальными кристаллами.-М.:Наука,1967.-336с.

124. Комяк Н.И., Мясников Ю.Г. Рентгеновские методы и аппаратура для определения напряжений. — Л.: Машиностроение, 1972. 88 с.

125. Iattey D. Sourcess of acoustic emission AE in metals. A review// Non destruct Testing. Australia. - 1979. - P. 9 - 18.

126. Polio A.A. Stress wave emission - a new tool for industry. Ultrasonics. -1968.-V.6.№2.-P. 88-89.

127. Eshelby I.D. Dislocations as a cause of mechanical damping in metals. Proc. Roy. Soc.-London, 1949. A197, № 1050.-P. 396-416.

128. Gillis P.P., Hamstad M.A. Some fundamental aspects of the theory of acoustic emission. Mat. Sci. And Eng. 1974. -V. 14, № 1. - P. 103 - 108.

129. Грешков B.A. Дробот Ю. Б. Акустическая эмиссия. М.: Издательство стандартов, 1976.-256с.

130. Трипалин А.С., Буйло С.И. Акустическая эмиссия. Физико-механические аспекты. Ростов на Дону: РГУ, 1986. — 160с.

131. Woodward В., Harris R.W. The use of signal analysis to indentify sources of acoustic emission. Acoustics. 1977. - V. 37. № 3, - P. 190 - 197.

132. Boler F.M., Spetler H.A., Getting I.C. Capacitance tranducer with a pointlike prob for receiving acoustic emission. Reu. Sei. — 1984. U.55, №8,-P. 1293- 1297.

133. Братинский А.П. Прогнозирование изменений структуры материалов на основе анализа сигналов акустической эмиссии: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. М., 1981, - 22 с.

134. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы.- М.: Наука, 1982.- 304 с.

135. Виноградов А.Ю. Акустоэмиссионный анализ негомогенной пластической деформации аморфных металлов. Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Д., 1988, - 190с.

136. Серьезнов А.Н., Муравьев В.В., Степанова JI.H. и др. Быстродействующая акустико-эмиссионная система.//Дефектоскопия, 1998. №7. - С.8-14.

137. Васильев Д.М. Дифракционные методы исследования структур. М.: Металлургия, 1977. - 248С.

138. Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Методы испытаний электролитических покрытий. Д.: Машиностроение, 1977. - 88 с.

139. Садаков Г.А. Гальванопластика.М.: Машиностроение, 1987. 288 с.

140. Ваграмян Ф. Т. Электроосаждение металлов. М.: АН СССР. 1950 — 236с.

141. Пилянкевич А.Н. Практика электронной мирокскопии. М.-К., "Машгиз", 1961.

142. Р.Н.Грицкевич. Способ препарирования образцов для электронной микроскопии. Заводская лаборатория, 1982, № 4, с.53—54.

143. Логвинов М.Ф., Зверева В.А. Получение тонких пластин для изучения металлов в электронном микроскопе на просвет. Заводская лаборатория, 1961 .-Т.27.-С.559-561.

144. Томас Г. Электронная микроскопия металлов. М.: Изд-во ИЛ, 1963.351 с.

145. Volmer М. Kinetik der Phasenbildung. Dresden-Leipzig, 1939. 220 S.

146. Френкель Я. H. Кинетическая теория жидкостей. М Л.: АН СССР, 1945.-424 с.

147. Каишев Р. О некоторых вопросах молекулярно-кинетической теории образования и роста кристаллов. Рост кристаллов, 1961. т. 3.- С 26-36.

148. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика.- М.: Наука, 1982.-584 с.

149. Walton D., Rhodin Т. N., Rollins R. W. Nucleation of silver on sodium chloride. J. Chem. Phys, 1967. -V. 38. -P. 2698-2704.

150. Stoyanov S. On the atomistic theory of the nucleation rate. Thin Solid Films, 1973.-V. 18.-P. 91-98.

151. Мильчев А., Стоянов С., Каишев P. Теоретические аспекты электролитического зародышеобразования при высоких пересыщениях. Электрохимия, 1977, т. 13, вып. 6. -С. 855-860.

152. Stoyanov S., Kaischev R. Heterogeneous nucleation at high and low supersaturations. In: Extended Abstracts 28-th Meeting I. S. E. Varna, 1977.-V. 1.-P.107-1017.

153. Milchev A., Stoyanov S., Kaischev R. Atomistic theory of electrolytic nucleation. I. II. Thin Solid Films, 1974. -V. 22. - P. 255-274.

154. Milchev A., Stoyanov S. Classical and atomistic models of electrolytic nucleation in comparison with experimental data. J. Electroanal. Chem, 1976.-V. 72.-P. 33-34.

155. Коваленко В. С. Исследование начальных стадий электрокристаллизации и некоторые свойства меди. Дис. канд. хим. наук. Днепропетровск, 1977.-242с.

156. Bliznakov G., Delineschev В. On the theory of two-dimensional nucleation on a structureless substrate. Effect of supersaturation. Kristall und Techn., 1971. B. 6.-P. 729-739.

157. Тошев С., Паупов M., Каишев Р. Към въпросам за образуването на тримерни и двумерни зародиши при кристализация върху подложки. -Изв.отд. хим. наук. Болг. АН, 1968.T.I. кн. 4. -С. 11-109

158. Горбунова К. М. Развитие теории электрокристаллизации. Ж. Всес. хим. общ. им. Д. И. Менделеева, 1971. т. 16, № 6.- С. 643-649.

159. Markov I. Initial stages of electrolytic growth of thin metal films. In: Extended Abstracts 28-th Meeting I. S. E. Varna, 1977.-V. 1.- P. 138-147.

160. Epelboin I., Froment M., Maurin G. Influence of the formation of paracristalline nucley of the oriented and dendritic electrodeposited metals.-In: Extended Abstracts 28-th Meeting I. S. E. Varna, 1977.-V. l.-P. 371380.

161. Markov I., Kaichev R. Influence of the supersaturation on the model of thin film growth. Kristall and Technik, 1976.-V. 11.- P. 685-697.

162. Горбунова К. M., Данков П. Д. Кристаллохимическая теория реального роста кристаллов при электролизе.- Успехи химии, 1948. т. 17.-С. 710732.

163. Хирс Дж. П., Моазер К. JI. Образование зародышей при кристаллизации тонких плёнок. В кн.: физика тонких плёнок. (Под ред. В.Б. Сандомирского и А.Г. Адана.) - М.: Мир, 1970. т. 4.-С 123166.

164. Процессы реального кристаллообразования. ( Под ред. Н. В. Белова.) -М.: Наука, 1977.-235с.

165. Дистлер Г.И., Саравский Э. Г. Геометрический макрорельеф поверхности кристаллов, как элемент их электролитической активности. -В кн.: физико-химические проблемы кристаллизации. Алма-Ата.: Изд. Казахского университета, 1971.-С. 178-185.

166. Каишев Р., Тошев С., Марков. Процессы образования новой фазы при электролитическом осаждении металлов. -Изд. отд. хим. наук. Болг. АН, 1969. кн. З.-С. 467-477.

167. Markov I., Kashchiev D. The effect of substrate inhomogenity on the kinetics of heterogeneous nucleation from vapour.-This Solid Films, 1973.-V.15. -P.181-189.

168. Ясулайтене B.B., Джюве А.П., Матулис Ю.Ю. О зависимости начальных стадий электрокристаллизации меди от плотности тока. -В сб.: Структура и механические свойства электрокристаллических покрытий. Тольятти, 1979.-С. 19-23.

169. Ясулайтене В.В. Характер механизма электрокристаллизации меди в зависимости от условий электролиза Дис. канд. хим. наук. Вильнюс, 1982.-186с.

170. Джюве А. П., Ясулайтене В. В., Матулис Ю. Ю. Некоторые особенности начальных стадий электрокристаллизации меди из сернокислых растворов.-В кн., Исследования в области электроосаждения металлов. Вильнюс.: Минтае, 1977.-С. 5-10.

171. Markov I., Stoycheva. Saturation nucleus density in the electrodes. Experimental. This Solid Films, 1976.-V.35.-P.21-35.

172. Kashchiev D. Solution of the non-steady state problem in nucleation kineties.- Surface Sci., 1969.-V.14.-P.209-220.

173. Markov I. Saturation nucleus density in the electrodeposition of metals onto inert electrodes. I. Theory. Thin Solid Films, 1976.-V. 35.-P. 11-20.

174. Kashchiev D. Nucleation at time-dependent supersaturation. Surface Sci., 1969.-V.22.-P.319-324.

175. Тошев С., Милчев А., Попов К., Марков И. Электролитическая нуклеация серебра в водных растворах и расплавленных солях. Докл.Болг.АН, 1969. Т.22.-С.1413-1416.

176. Трофименко В.В., Житник В.П., Лошкарев Ю.М. Факторы, определяющие число зародышей при электрокристаллизации меди на графитовом электроде. Электрохимия, 1979. Т.15.-С.1035-1041.

177. Барабошкин А.Н., Исаев В.А. «Кинетика образования слоя электродного осадка»// Электрохимия, 1983. Т. 19. С. 806-808.

178. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. «Кинетика формирования осадка в потенциостатических условиях»//Электрохимия, 1985. Т. 21. С. 960963.

179. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. «Формирование трехмерного электродного осадка» // Электрохимия, 1994. Т. 30. С. 227-229.

180. Трофименко В.В., Коваленко B.C., Житник В.П., Лошкарев Ю.М. Кинетика нестационарного зародышеобразования в гальваностатическом режиме электролиза. — Электрохимия, 1983. т.19. вып.7.- С.887-893.

181. Гамбург Ю.Д. Кинетика начального этапа роста зародышей при электрокристаллизации металлов // Электрохимия, 2002. Т. 38. № 10. С. 1273-1275.

182. Гамбург Ю.Д. Рост изолированных трёхмерных кристаллических зародышей в режиме смешанной кинетики // Электрохимия, 2002. Т. 38. № 11. С. 1402-1405.

183. Гамбург Ю.Д. Число зародышей, образующихся при электрохимической кристаллизации, и общая зависимость тока их роста от времени// Электрохимия, 2004. Т. 40. № 1. С. 84-92.

184. Полукаров Ю.М., Данилов А.И. Зарождение и начальные стадии роста электролитических осадков меди. В кн.: Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по электрохимии. М. 1982.-С.286-287.

185. Rao S. Т., Weil R. The effect of copper and silver substrates on the structure, internal stress, and electrode potential during the initial stages of gold electrodeposition.-J. Electrochem. Soc., 1980. V. 127.-P. 1030-1034.

186. Барабошкин A.H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976.-279с.

187. Markov I., Boynov A., Toschev S. Screening action and growth kinetics of electrodeposited mercury droplets. Electrohim Acta, 1973.-V.18.-P.377-384.

188. Markov I., Kashchiev D. Nucleation on active centers. General theory. J. Cryst. Growth, 1972.-V. 16.-P.170-176.

189. Гамбург Ю.Д. Перекрытие диффузионных зон при росте кристаллических зародышей в процессе электрохимического осаждения // Электрохимия, 2003. Т. 39. № 3. С. 352-354.

190. Трофименко В.В., Житник В.П., Лошкарев Ю.М. Число кристаллитов при потенциостатическом электроосождении меди. В сб.: Структура и механические свойства электролитических покрытий. - Тольятти, 1979.-С.-79-82.

191. Трофименко В.В., Житник В.П., Лошкарев Ю.М. Элиминирование активных центров пирографитового электрода в процессе электроосаждения меди. — Электрохимия, 1981. т. 17. вып.11.-С. 1644-1651.

192. Трофименко В.В., Житник В.П., Александрова Т.Т., Лошкарев Ю.М. Особенности ингибирования электролитического образования кристаллов меди полиакриламидом. Электрохимия, 1980. т. 16, вып.8.-С. 1139-1144.

193. Милчев А., Васильева Е. Влияние блескообразователей на электролитический рост единичных кристаллов меди. Изв. по хим. Болг.АН, 1970. т9.-С.490-505.

194. Джюве А. П., Ясулайтене В. В. Исследование начальных стадий электроосаждения меди из сернокислых растворов меднения на стеклоуглероде при низких перенапряжениях//Химия, 1999.- №1.- С.38-53.

195. F. Frank "Proceedings of the Royal Society". 1952. V.215a. P.521.

196. Коспер Д.С. В сб.: Теория фаз в сплавах. Пер. с англ. под ред. Я.С.Уманского.- М.: Металлургия, 1961. С.320.

197. Уббелоде А. «Плавление и кристаллическая структура»,- М.: Мир, 1969. 420 с.

198. Смирнов Б.М. «Кластеры с плотной упаковкой»// Успехи физических наук, 1992. Т. 162, №1. С. 119-138.

199. Гуцов И. Известия физикохимии Болгарской АН, 1964. Т.4. С.69.

200. A.A. Викарчук, А.П. Воленко, И.С. Ясников. Кластерно-дисклинационный механизм формирования кристаллов в электролитических покрытиях // Техника машиностроения. 2003, № 3. С.29-33

201. A.A. Викарчук, А.П. Воленко, И.С. Ясников Физические основы формирования беспористых медных электролитических покрытий и плёнок, состоящих из пентагональных кристаллов // Техника машиностроения, 2003, №5. С.28-29.

202. Физические величины. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1991.

203. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. Т.2. М.: Мир, 1978.

204. Грязнов В.Г., Капрелов A.M., Романов А.Е. «Пентагональная симметрия и дисклинации в малых частицах»// В сб.: «Дисклинации и ротационная деформация твердых тел.»- Ленинград, 1986-С.47-97

205. Гусев А. И., Ремпель А. А. Нанокристаллические материалы — М.: Физматлит, 2001. 224 с.

206. Hermann С. Die Symmetriegruppen der amorphen und mesomorphen Phasen // Z. Kristallogr. 1931. - V. 79. - P. 186-197.

207. SegallJ.//J. Metals. -1957. V.9. - P. 50.

208. MelmedA.J., Hay ward D. О. //J. Chem. Phys. 1959. - V.31. - P. 545.

209. Schlotterer H. // Pros. 5th Int. Congr. On Electron Microscopy, Ed. S.S. Breese Jr., Academic Press, New York, 1962, vol.1, p. DD6

210. Hofmeister H. Forty years study of fivefold twinned structures in small particles and thin films // Cryst. Res. Technol. 1998. - V. 33. № 1. - P. 3-25.

211. Gryaznov V.G., Heidenreich J., Kaprelov A.M., Nepijko S.A., Romanov A.E., Urban J. Pentagonal symmetry and disclinations in small particles // Cryst. Res. Technol. 1999. - V. 34. № 9. - P. 1091 -1119.

212. Петров Ю.И. «Кластеры и малые частицы.» Москва, «Наука», 1986367 с.

213. Ino S. Epitaxial growth of metals on rockoalt faces cleaved in vacuum. Orientation and structure of gold particles formed ultrahigh vacuum. J. Phys. Soc. Jap., 1966. V.21. P.346-362.

214. Ino S., Ogawa S. Multiply twinned particles at earlier stages of gold film formation on alkali-halide crystals. J. Phys. Soc. Jap., 1967. V.22. P. 13651374.

215. Mackay A.L. A dense non-crystallographic packing of eciial spheres//Acta Crystallographica-1962.- V.15.- P.916-918.

216. Nelson D.R. Order, frustration and defects in liquids and glasses//Physical Review В.- 1983.- V.28.- P.5515-5535.

217. Marks L.D., Aivan P.M., Dundurs J. Quasimelting of small particles. Ultra microscopy, 1986.- V.20.- P.77-82.

218. Galligan J.M. Fivefold symmetry and disclinations//Scripta Metallurgica, 1972.- V.6.- P.161-164.

219. Wit. R. Partial disclinations // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1972. -V.5. -P.529-534.

220. Иевлев B.M., Трусов Л.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках. М.: Металлургия, 1982.- 247 с.

221. Владимиров В.И., Романов А.Е. Дисклинации в кристаллах. Л.: Наука, 1986.-224 с.

222. Howie A., Marks L.D. Elastic strains and the energy balance for multiply twinned particles // Phil. Mag. A 1984. - V. 49. - P. 95.

223. Portier R., Gratias D. Symmetry and phase transformation.- J. de Phys., 1982, vol. 43, N 12, suppl., p. 17-43.

224. Gillet M. Structure of small metallic particles // Surface Science. 1977. -Vol. 67, №1. -P. 139-157.

225. Викарчук А.А. Создание и эксплуатация электроосажденных материалов. Проблемы и пути их решения//Техника машиностроения, 2002.-№1(35). С. 34-47.

226. Renou A., Penisson J.M. Direct atomic imaging in small multiply twinned palladium particles // Journal of Crystal. Growth 1986. - Vol. 78. - P. 357368.

227. Giorgio S., Urban J. Fivefold and threefold symmetries in silver clusters // Applied Physics Letters.- 1988.-Vol. 52, № 18.-P. 1467-1468.

228. Воленко А.П., Ясников И.С., Тюрьков M.H., Бондаренко С.А., Викарчук А.А. Кластерно-дисклинационный механизм формирования пентагональных кристаллов из трехмерных зародышей // XIV Петербургские чтения по проблемам прочности. С-Пб, 2003.- С. 86-87.

229. Schwolbol R.L. A diffusion model for filamentary crystal growth. J. Apple. Phys, 1967.-V.38. №4.-P.1759-1765.

230. Мамонтов Е.А., Козлов В.М., Курбатова JI.A. О множественном двойниковании при электрокристаллизации меди .//Электрохимия, 1976.- Т. 12.- С.602-604.

231. Горелик С.С. Рекристаллизация металлов и сплавов.-М.: Металлургия,1978.-568с.

232. Smith J., Ogburn F., Bechtold C.J. Multiple twin structures in eiectrodeposited silver dendrites.- Journ. Electrochem. Soc., 1968, v. 15, p. 371-374.

233. Bicelli L.P., Poli G. Structurse aspects of deposits on metal single crystal. Electrochim. Acta, 1966.-V.11.-P.289-296.

234. Fisher H. The nucleation dependent growth layer//A structure element in electrocrystallysation. Platiny, 1969.-V.11,- P.1229-1233.

235. Pick H.I. Growth spirals in eiectrodeposited copper. Nature, 1955.-V.176.-P.693-696.

236. Graf L., Weser W. Uber die Entscheidung Nadelformiger Kristalle (Wiskers) bei der Electrokristallisation von Silber. Electrochim. Acta., 1960.-V.2.-P. 145-164.

237. Кудрявцев H.T. Электролитические покрытия металлами. M., Химия,1979.-351с.

238. Мамонтов Е.А., Курбатова Л.А., Воленко А.П. Формирование сферолитов при электрокристаллизации меди на индифферентных подложках. Электрохимия, 1983.T.19. №11.-С. 1546-1549.

239. Мамонтов Е.А., Курбатова Л.А., Воленко А.П. Сферолиты как форма роста электролитических осадков. Электрохимия, 1985. т.21. №19.-С.1211-1214.

240. Воленко А.П. Субструктура и морфология роста гальванических слоев в меди на пассивных поверхностях металлов. Автор, дисс. К.Х.Н. Вильнюс, 1986.-16с.

241. Болотов И.Е., Новикова Л.П. О роли напряжений, обусловленных объемными изменениями при кристаллизации аморфного селена, в образовании сферолитов. Кристаллография, 1976.т.21.вып.1.-С.163-167.

242. Шарплез А. Кристаллизация полимеров. М.: Мир, 1968, 200с.

243. Шубников A.B., Парвов В.Ф. Зарождение и рост кристаллов. М.: Наука, 1969.-71с.

244. Шубников A.B. О зародышевых формах сферолитов. Кристаллография, 1957. т.2. вып.5.-С584-589.

245. Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов. Из-во МГУ, 1980.-3 57с.

246. Косевич В.М., Сокол Л.А. Рост кристаллов из аморфной фазы//Материалы 4-ой Международной школы по росту кристаллов, Суздаль, 1980.- С. 161-174.

247. Мамонтов Е.А., Козлов В.М., Курбатова Л.А. Пятерники, тройники и модель роста кристаллов при электрокристаллизации меди//Электрохимия, 1979.- Т. 15.- С. 257-258.

248. Козлов Э. В., Конева Н. А., Лычагин Д. В., Тришкина Л. И. Самоорганизация и фазовые переходы в дислокационной подсистеме // Физические проблемы прочности и пластичности материалов. Самара, 1990.-С. 20-34

249. Жуковский И. М., Золотаревский Н.Ю., Рыбин В. В. Оборванная граница как дефект дисклинационного типа. Дисклинации, дислокационное экспериментальное исследование и теоретическое описание. Л., 1982.-С. 104-117.

250. Владимиров В. И., Романов А.Е. Движение диполя частичных дислокаций при пластическом деформировании. Ф.ТТ, 1987. — T.20.N.10. С.3114-3116.

251. Лихачёв В. А., Панин В. Е., Засимчук Е. Э. и др. Кооперативные деформационные процессы и локализация деформации. Киев: Наукова думка, 1989. 320 с.

252. Викарчук A.A. Классификация структур, формирующихся при электрокристаллизации металлов с гранецентрированной кубической решёткой // Электрохимия. 1992. Т.28, № 7. - С. 974 - 982.

253. Гегузин Я.Е. О диффузионной активности металла гальванического происхождения //Доклады АН СССР, 1959, т.124, №5, с. 1045-1048

254. Займан Дж. Принципы теории твёрдого тела. — М.: Мир, 1980. 458 с.дитель предприятия /Важин А.И.1. АКТо внедрении результатов НИР (ОКР)

255. Вид внедренных результатов технология.

256. Область и форма внедрения производственный процесс.3. Технический уровень НИР

257. Акт внедрения по форме Р-10 ЦСУ организацией (предприятием) не представляется по причине отсутствия отчетности по форме Р-10.1. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ВНЕДРЕНИЯ

258. Организационно-технические преимущества разработана технология ^ получения стабильного качества гальванопокрытий.

259. Социальный эффект улучшение качества выпускаемой медтехники.

260. Экономический эффект от внедрения разработки достигнут за счет повышения эксплуатационных характеристик изделий.

261. При этом получен фактический экономический эффект с момента внедрения -не рассчитывался.1. От предприятия:

262. Зам. главного инженера ^¿^¡^ Бернацкий И.Г.

263. ОКР) № госрегистрации01. 86. 0008867

264. Вид внедренных результатов методика оценки качества гальванопокрытиякомплекс, машина, система, прибор, инструмент,на основе медитехнология, методика, программа ЦВМ, сырье, материалы и т.д.)

265. Область и форма внедренияпроизводственный процесспроизводственный процесс серийное, уникальное или единичное производства; проектные разработки, научные исследования и т.д.)

266. Технический уровень НИРподана заявкаподаны заявки, получены положительные решения,на изобретениеавторские свидетельства, патенты, медали ВДНХ и др., их номер и дата)

267. Акт внедрения по форме Р-10 ЦСУ организацией (предприятием) не представляется попричине отсутствия отчетности по форме Р-10указать причину несоставления акта и № документа по форме Р-10 ЦСУ)1. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ВНЕДРЕНИЯ

268. Социальный эффект совершенствование технологииподробно раскрыть конкретный вид эффекта:защита здоровья человека; охрана окружающей среды; повышение престижа страны, совершенствованиеструктур управления, развитие науки и научных исследований и т.д.)

269. При этом получен фактический экономический эффект с момента внедрения нерассчитывался руб.сумма цифрами и прописью)

270. Долевое участие Тольяттинского государственного университета в полученномэкономическом эффекте составляет1. РУб.сумма цифрами и прописью)