Структурообразование в малых частицах и микрокристаллах с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯСНИКОВ ИГОРЬ СТАНИСЛАВОВИЧ

Структурообразование в малых частицах и микрокристаллах с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации металлов

Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Барнаул - 2007

003059074

Работа выполнена в физико-техническом институте Тольяттинского государственного университета

Научный консультант доктор физико-математических наук,

профессор А А Викарчук

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Э В Козлов

доктор физико-математических наук, профессор В А Попов

доктор физико-математических наук А Е Романов

Ведущая организация Институт металловедения и физики

металлов имени Г В Курдюмова Центрального научно-исследовательского института черной металлургии им И П Бардина, г Москва

Защита диссертации состоится « 14 » июня 2007 года в 12°° часов на заседании диссертационного совета Д 212 004 04 при Алтайском государственном техническом университете им И И Ползунова по адресу 656038, г Барнаул, проспект Ленина, 46

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного технического университета им И И Ползунова

Автореферат разослан « С&Т£>£~££С. 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В связи с разработкой новых материалов и технологий в последние годы резко возрос интерес к исследованию особенностей физических свойств и структуры малых частиц Отличие свойств малых частиц от свойств массивных образцов было замечено уже давно и используется в самых разнообразных технических приложениях, спектр которых очень широк Порошки из малых частиц работают в качестве катализаторов несравненно лучше, чем массивные образцы из тех же материалов, а введение малых металлических частиц внутрь керамических материалов придает этим материалам уникальные механические свойства Обилие возможных технических приложений привело к тому, что изучение малых частиц трансформировалось в целое научное направление, ставшее связующим звеном между физикой твердого тела и атомной физикой Тем не менее, физические механизмы, определяющие необычные структурные состояния и свойства малых частиц, продолжают оставаться предметом дискуссий

В настоящее время основными способами получения малых металлических частиц являются нуклеация из газовой фазы с использованием различных методов физического и химического осаждения паров на подложку, а также их рост из расплава или раствора электролита Однако наиболее перспективным способом получения малых металлических частиц является электрокристаллизация металлов Основным достоинством этого способа является сравнительно простая технология, низкая себестоимость, возможность автоматизации и практически неограниченные возможности варьирования свойств получаемых объектов

Одним из существенных факторов, определяющих структурное состояние и свойства малых частиц в области наноразмеров, является возникновение в них осей симметрии пятого порядка, запрещенных классическими законами кристаллографии В настоящее время пентагональная симметрия обнаружена практически у всех малых частиц ГЦК-металлов, при различных видах кристаллизации Однако наибольших размеров кристаллы с пентагональной симметрией достигали лишь при электролитическом способе их получения Кристаллы с пентагональной симметрией обладают специфическими свойствами в них нарушен дальний порядок, имеется высокая концентрация двойниковых границ раздела, запрещено трансляционное скольжение дислокаций, четко выражена текстура и, соответственно, анизотропия свойств Ожидается, что покрытия, пленки и порошки из таких кристаллов в силу специфических особенностей их строения будут обладать уникальными свойствами, поэтому изучение пентагональных частиц, кристаллов, покрытий, пленок и порошков, состоящих из них, сейчас весьма актуально для развития теории конденсированного состояния и для решения практических вопросов по созданию новых конструкционных материалов

Цель работы Разработать физические основы создания новых перспективных материалов, состоящих из малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией

Задачи работы В соответствии с поставленной целью в диссертационной работе необходимо было решить следующие задачи

• обосновать и выбрать объекты и методы исследований,

• получить малые частицы и микрокристаллы с пентагональной симметрией, варьируя параметрами, управляющими процессом электроосаждения,

• установить взаимосвязь технологических параметров (плотность тока для гальваностатического режима, перенапряжение на катоде для потенциостатического режима, температура и состав электролита, вид подложки) с наблюдаемыми формами роста малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией,

• исследовать механизмы образования и эволюции микрокристаллов с одной и шестью осями симметрии пятого порядка, разработать модели их роста, а также проверить дисклинационную природу их происхождения,

• экспериментально исследовать и теоретически обосновать процессы самоорганизации в растущих в процессе электроосаждения ГЦК-кристаллах, малых частицах и микрокристаллах с пентагональной симметрией с позиций линейной неравновесной термодинамики и теории открытых систем,

• экспериментально исследовать и теоретически обосновать процесс образования полости в нитевидных пентагональных микрокристаллах в процессе электрокристаллизации,

• экспериментально исследовать процессы релаксации упругой энергии, связанной с дефектами дисклинационного типа в микрокристаллах с пентагональной симметрией и проверить известные теоретические модели,

• разработать теоретические основы управления конечной структурой пентагональных частиц и кристаллов электролитического происхождения учитывающие процессы тепло- и массообмена, происходящие на начальных этапах электрокристаллизации металла

Научная новизна В работе получены следующие новые результаты

• выявлены особенности строения и предложена математическая модель роста представителей морфологического семейства нитевидных нанокристаллов,

• впервые экспериментально исследован процесс формирования полости в пентагональных нитевидных микрокристаллах, предложена теоретическая модель эволюции полости с позиций линейной неравновесной термодинамики и теории открытых систем,

• впервые предложена, теоретически обоснована и реализована на практике экспериментальная методика вскрытия полости в икосаэдрических малых частицах,

• выявлены новые, ранее не известные, процессы релаксации упругой энергии, связанной с дефектами дисклинационного типа в микрокристаллах с пентагональной симметрией,

• доказана единая дисклинационная природа малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией,

• разработаны теоретические основы управления структурой пентагональных частиц и кристаллов, растущих при различных режимах электрокристаллизации на индифферентных подложках в условиях, когда тепло- и массообмен играет важнейшую роль,

• доказана определяющая роль процессов тепло- и массообмена в формировании конечной структуры и формы пентагональных кристаллов,

• научная новизна подтверждена тремя положительными решениями на выдачу патентов «Способ получения электроосажденного металла» (заявка № 2006100266/02(000286) от 10 01 2006), «Способ выращивания нитевидных металлических кристаллов» (заявка №2006115219/15(016542) от 02 05 2006), «Способ получения металлического порошка» (заявка № 2006124185/02(026225) от 05 07 2006)

Теоретическая значимость В работе получены следующие результаты, обладающие теоретической значимостью

• исследования внесли существенный вклад в теорию роста кристаллов и теорию создания принципиально новых материалов,

• малая частица или кристалл, растущий в процессе электроосаждения, рассматривается как открытая система Применение неравновесной термодинамики и теории открытых систем позволило

а) доказать термодинамическую необходимость деления растущего в процессе электроосаждения кристалла на части и возникновения в нем границ раздела субструктурных элементов,

б) доказать термодинамическую необходимость образования полости в нитевидных пентагональных микрокристаллах в процессе электрокристаллизации,

• теоретически обоснована существенная роль влияния факторов тепло- и массообмена в растущем островке на формирование его структуры

• впервые предложена необычная диаграмма фазовых переходов в малых частицах, растущих из некристаллических кластеров на индифферентных подложках

• обоснована единая дисклинационная природа малых частиц и различных кристаллов с пентагонапьной симметрией, экспериментально подтверждены теоретические модели (А Е Романов, В Г Грязнов, А М Капрелов и др) релаксации упругой энергии в растущем пентагональном кристалле и выявлены новые способы релаксации, ранее неизвестные

Практическая значимость В работе получены следующие результаты, обладающие практической значимостью

• разработана эффективная методика проведения исследований процесса структурообразования малых частиц и микрокристаллов с пентагонапьной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации меди с привлечением средств как оптической, так и электронной микроскопии,

• разработана методика получения нитевидных микро- и нанокристаллов с пентагональной симметрией, в том числе нитевидных микрокристаллов с полостью внутри Полученные пентагональные «усы», микро- и нанотрубки могут применяться в качестве микрозондов и микрощупов в атомно-силовой

5

микроскопии при исследовании морфологии поверхности физических объектов и визуализации наноструктур,

• разработана эффективная методика вскрытия внутренних полостей в икосаэдрических малых частицах, формирующихся при электрокристаллизации меди, что легло в основу технологии создания уникальных сетчатых фильтров, по которой заключен Госконтракт с Федеральным агентством по науке и инновациям,

• на основе разработанной теории роста пентагональных кристаллов и некристаллических кластеров предложена методика управления конечной структурой малых частиц, растущих в процессе электрокристаллизации Показано, что при варьировании параметров управляющих процессом электроосаждения можно получить наночастицы, совершенные ГЦК-кристаллы, различные пентагональные кристаллы, в том числе микрочастицы и микротрубки с полостью внутри Обозначенные положения экспериментальной методики служат теоретическим базисом создания в процессе электрокристаллизации новых материалов с необычными свойствами,

• проведенные исследования позволили предложить способ получения новых материалов на основе малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией, а именно пленок и покрытий на основе дискообразных кристаллов, износостойких покрытий на основе икосаэдронов (бакеболов) и звездчатых многогранников Каспера, катализаторов на основе пятилепестковых образований, кристаллов-«ежей» и дендритов с пятерной симметрией, сосудов для хранения газов и адсорбционных насосов на основе пентагональных микротрубок, фильтров на основе пентагональных частиц с полостью внутри

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

• результаты экспериментальных исследований взаимосвязи технологических параметров электроосаждения с наблюдаемыми формами роста малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией,

• результаты экспериментов, подтверждающих единую кластерно-дисклинационную модель образования пентагональных микрокристаллов,

• результаты экспериментальных исследований морфологического семейства нитевидных нанокристаллов,

• теоретически обоснованный и экспериментально подтвержденный механизм образования и эволюции полости в нитевидных пентагональных микрокристаллах в процессе электрокристаллизации,

• результаты экспериментальных исследований процессов релаксации упругой энергии, связанной с дефектами дисклинационного типа в микрокристаллах с пентагональной симметрией,

• теоретически обоснованная диаграмма фазовых переходов в малых частицах с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации меди,

• теоретические основы управления конечной структурой реальных кристаллов электролитического происхождения путем варьирования процессов тепло- и массообмена в наночастицах

Достоверность Достоверность экспериментальной части работы основана на применении апробированных современных научно-обоснованных методик и методов исследования, использовании современного исследовательского оборудования и ЭВМ, привлечении взаимодополняющих методов исследования Достоверность теоретических положений и выводов подтверждается хорошим совпадением теоретических расчетов с экспериментальными результатами и их репрезентативностью

Личный вклад автора Личный вклад состоит в формировании научного направления и постановке задач, разработке экспериментальных методов исследования, непосредственном проведении экспериментальной части работы, анализе и обобщении полученных результатов, разработке и обоснованию теоретических положений и моделей

Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ «Индустрия наносистем и материалы» при поддержке

• Российского фонда фундаментальных исследований (региональный грант № 05-02-96508 на реализацию инициативного научного проекта и № 0703-97626 на реализацию ориентированного научного проекта),

• Министерства образования и науки Самарской области (грант №102Е2 4П на продолжение перспективного поискового исследования для кандидатов наук),

• Федерального агентства по науке и инновациям на проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и созданию научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов по критическим технологиям «Нанотехнологии и наноматериалы» (лот№ 1, per № 2007-3-1 3-07-01-686) и «Технологии создания мембран и каталитических систем» (лот№ 7, per № 2007-3-1 3-28-01-687)

Апробация работы Основные положения и результаты работы докладывались на XIII Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2002), Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2002), XL международном семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Великий Новгород, 2002), XIV Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2003), XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003), III Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений (MPFP)» на базе XLI Международного семинара «Актуальные проблемы прочности» (Тамбов, 2003), XLII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Калуга, 2004), XLIII Международном семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, 2004), III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004), I Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти,

2004), XV Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург,

2005), Всероссийской, с международным участием, научно — технической конференции «Теплофизические и технологические аспекты управления

качеством в машиностроении», посвященной 90-летию А Н Резникова (Тольятти, 2005), XLIV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Вологда, 2005), Региональной научной конференции «Проблемы фундаментальной физики XXI века» (Самара, 2005), II Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2006), XVI Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2006), Ш-ей Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур» (Москва, 2006), XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006), XLV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Белгород, 2006), Российской школе-конференции молодых ученых «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006), 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Edinburgh, United Kingdom, 2006), научных семинарах Исследовательского Центра ДТР ОАО «АВТОВАЗ», кафедр «Общая и теоретическая физика», и «Материаловедение и физика металлов» Тольяттинского государственного университета

Публикации Результаты диссертационного исследования опубликованы в 70 печатных работах, в том числе в международных изданиях, основные из которых представлены в перечне литературы в конце автореферата

Структура и объем работы Диссертация изложена на 315 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, общих выводов и библиографического списка (400 наименований) Работа содержит 108 рисунков и 10 таблиц

В первой главе приводится литературный обзор основных свойств кластеров, малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией и формулируются цели и задачи исследования Вследствие большого разнообразия поставленных задач было нецелесообразно все рассматриваемые вопросы обсуждать в едином обзоре, поэтому в начале глав 3—6 дополнительно дается анализ литературных источников, посвященных рассматриваемым вопросам Во второй главе рассмотрены современные методы исследования применительно к изучению структуры электроосажденных материалов В третьей главе представлены различные механизмы и модели образования и роста малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией В четвертой главе структурообразование малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией рассматривается как процесс пространственной самоорганизации открытой системы на основе неравновесной термодинамики Пятая глава посвящена анализу различных каналов релаксации внутренних полей упругих напряжений в малых частицах и микрокристаллах с пентагональной симметрией В шестой главе рассматривается влияние процессов тепло- и массообмена в малых частицах электролитического происхождения на формирование их конечной структуры

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1 Методы и методика исследования структуры и свойств малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации металлов

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель, задачи исследования, показана научная новизна работы, теоретическая и практическая значимость, изложены основные положения и результаты, выносимые на защиту

В первой главе проводится анализ накопленного к настоящему времени теоретического и экспериментального материала по структуре и физическим свойствам кластеров и малых частиц, в том числе с пентагональной симметрией Поскольку в основе изучения структуры и свойств малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией лежит концепция дисклинаций, и, кроме того, возможность применения дисклинационного подхода для описания разнообразных физических объектов и явлений обусловлены общими свойствами симметрии материального мира, то это позволило обосновать выбор и направление исследований, сформулировать цель и задачи работы Основной задачей работы стало изучение механизмов структурообразования, эволюции и фазовых переходов в малых частицах и кристаллах с пентагональной симметрией электролитического происхождения

Во второй главе рассмотрены такие современные методы исследования, как просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, металлография и электронография Эти методы хорошо разработаны и широко применяются в узких специализированных отраслях машиностроения, но малоизвестны и недостаточно эффективно используются при изучении материалов, полученных методом электроосаждения Поэтому в работе значительное внимание уделено этим методам исследования структуры применительно к электроосажденным материалам, а также методической стороне исследований

Для решения поставленных в работе задач в качестве объектов исследования были выбраны электролитические медь и никель, имеющие один тип кристаллической решетки, но различные физические характеристики (в частности, энергию дефекта упаковки) Электроосаждение металлов проводилось из соответствующих электролитов в ячейке управляемой автоматизированной установкой, разработанной на базе операционного усилителя и встроенного микропроцессора с выходом на персональный компьютер Установка позволяла контролировать мгновенные значения силы тока и потенциала в заданном режиме электроосаждения с записью соответствующих данных в буфер, либо визуализировать эти временные зависимости на мониторе персонального компьютера

Для дальнейшего исследования малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией, полученных методом электроосаждения, использовали в комплексе такие методы (приборы и аппаратуру), как просвечивающая электронная микроскопия (УЭМВ-ЮОК, ЭМВ-ЮОл, ПРЭМ-200), сканирующая электронная микроскопия (LEO 1455 VP фирмы «ZEISS»), электронография (ЭР-100) и металлография (МИМ-7, Axiotech фирмы «ZEISS»)

Метод просвечивающей электронной микроскопии позволил определить размеры зерен, субзерен, блоков, фрагментов, двойниковых прослоек, типы присутствующих дефектов кристаллического строения, их распределение по объему зерен, плотность, исследовать дефекты дисклинационного типа (частичные дисклинации, диполи, петли, оборванные субграницы) Тонкие пленки для исследования приготовлялись электрополировкой по методу «окна» и специально разработанной методике односторонней электрополировки, позволяющей исследовать тонкие слои (~ 50 100 нм), непосредственно прилежащие к подложке

Метод сканирующей электронной микроскопии позволил дать исчерпывающую информацию о микроморфологии малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией Поскольку сканирующая электронная микроскопия является в диссертации основным методом исследования выбранных объектов, то в методике отмечена роль и взаимное влияние параметров сканирующего электронного микроскопа (ускоряющее напряжение, рабочее расстояние, зондовый ток), необходимых для создания изображения и анализа содержащейся в изображении информации Особое внимание уделено пробоподготовке с использованием установки SC7620 Mini Sputter Coater фирмы Polaron для газоплазменного напыления золотой пленки на электроосажденные образцы, которое позволило добиться существенного лучшего разрешения и контраста мелких деталей электронно-микроскопического изображения

Методом электронографии были найдены ориентационные соотношения между двойниками, имеющими ростовое происхождение, и матрицей, определены кристаллографические характеристики элементов микроструктуры — индексы плоскостей, направлений, определены углы разориентировки субзерен, блоков и фрагментов, определена текстура покрытия, оценены размеры кристаллов, формирующихся при электрокристаллизации

Методами металлографии изучались фигуры травления электролитических осадков со стороны, прилежащей к подложке, продольные и поперечные шлифы морфология поверхности электроосажденных материалов, определены размеры зерен, субзерен, наличие двойников и других дефектов структуры Этим методом определяли форму зерен, наблюдали расщепление ядра дисклинации на два меньшей мощности в пентагональных кристаллах и, кроме того, по фигурам травления определяли ориентировку отдельных зерен и текстуру покрытия

2 2 Модели формирования и роста микрокристаллов с одной и шестью осями симметрии пятого порядка Экспериментальное обоснование их единой дисклинационной природы

В начале третьей главы представлен обзор механизмов, а также некоторые модели формирования и роста малых частиц с пентагональной симметрией В обзоре выделяется три различных механизма формирования ПМЧ, а именно нуклеация и последующий рост от оболочки к оболочке, двойникование в процессе роста, а также двойникование в процессе деформации (Н Hofmeister, 1998) Далее в обзоре анализируются известные модели образования и роста малых частиц с пентагональной симметрией При

10

этом указывается, что существующие модели противоречат друг другу, не могут объяснить ряд экспериментальных фактов и сам механизм появления крупных кристаллов с пятерной симметрией, запрещенной законами кристаллографии В частности, согласно модели Н А Пангарова, пентагональные кристаллы формируются из двумерных зародышей при высоких перенапряжениях, а согласно М Фромену, они образуются из трехмерных кластеров при низких перенапряжениях

Предлагаемые модели формирования и роста микрокристаллов с одной и шестью осями симметрии пятого порядка, а также экспериментальное обоснование их единой дисклинационной природы рассмотрены в разделах третьей - пятой глав диссертационной работы

Проведенные нами эксперименты на меди и никеле позволяют классифицировать наблюдаемые пентагональные кристаллы по форме их роста и размерам (с! - тангенциальное, I - нормальное направление к подложке) следующим образом

1 Конусообразные кристаллы (/Д/ = 2-5, рис 1а), развившиеся из двумерных зародышей, которые образовались на атомных плоскостях (110) меди и имеющие одну ось симметрии 5-го порядка (группа симметрии - Й5А)

2 Дискообразные кристаллы (//с/ =0,2 — 0,5, рис 1 б), сформировавшиеся на индифферентной подложке предположительно из трехмерных декаэдрических кластеров и имеющие одну ось симметрии 5-го порядка (группа симметрии - £>5*)

3 Кристаллы, сформировавшиеся на индифферентной подложке предположительно из трехмерных икосаэдрических кластеров в виде бакеболов (икосаэдронов) (1/(1 = \, рис 1 в) или звездчатых многогранников Каспера {1/с1 = 1,рис 1 г) (группа симметрии - 4)

4 Пятилепестковые конфигурации (1/с1 = 1, рис 1 д), соорганизованные вокруг пентагональной призмы, предположительно образовавшиеся с декаэдрических кластеров

5 Кристаллы — «ежи» (1/с1 = 1, рис 1 е), сформировавшиеся предположительно из икосаэдрических кластеров (многолепестковые конфигурации)

6 Дендриты с пятерной симметрией Щй = 0,2 - 0,5, рис 1 ж)

7 Морфологическое семейство нитевидных кристаллов, включающее в

себя

• пентагональные «шайбы» без полости (//</ = 1, рис 1 з) и «гайки» с полостью внутри (1)й = 1, рис 1 и),

• пентагональные «призмы» без полости (//с? = 5 — 20, рис 1 к) и «микротрубки» с полостью внутри (//с/ = 5-20, рис 1 л),

• «усы» и «нанотрубки» {1/с1 £ 20-100, рис 1 м, н)

д^ 3,5 мкм 2.5 мкм 5 мкм

3 мкм 5 мин „\ 3 мкм

3) JMKM и)

5 мкм ^ j 3 мкм ^j 3 мкм

Рис. 1. Многообразие форм роста пентагональных кристаллов меди

Ю мкм

5 мкм

10 мкм

5 мкм

Каждый из указанных видов образуется в довольно узком диапазоне плотностей тока или перенапряжений на катоде и на подложках определенного типа. При этом на подложках из полированной нержавеющей стали с нанесенным на нее тонким покрытием толщиной около 10 мкм из электролитической поли кристаллической меди с четко выраженной аксиальной текстурой <110> формирование пентагональных кристаллов происходит из двумерных зародышей (рис. 1 а), а на безструктурных индифферентных подложках из полированной нержавеющей стали с нанесенным на нее методом ионно-плазменного напыления тонким покрытием нитрида титана, либо на подложках из графита формирование пентагональных кристаллов происходит из трехмерных кластеров (рис. I б - н).

д) 0.5 мкм ^ 1 мкм л 4 мкм д) Емки

Рис. 2 Схема образования и роста пентагонапьного кристалла из двумерного зародыша.

Схема образования и роста пентагонального кристалла из двумерного кристаллического зародыша представлена на рисунке 2, Суть этой модели сводится к следующей последовательности эволюции: на подложке в виде атомных плоскостей меди {110} возможно образование из двумерных зародышей микрокристалла, содержащего оборванную и наклоненную к подложке двойниковую границу типа <]10>(111), имеющую ростовое происхождение, эквивалентную по своему упругому полю напряжений частичной дисклинации мощностью со = 70°32' (рис. 2 а, б). В процессе роста кристалла создаются энергетические и кинетические предпосылки для двойникования по двум плоскостям {151}, имеющимся в кристалле и перпендикулярным к плоскости (110), при этом часть упругой энергии релаксирует (рис. 2 а, в). Двойникование приводит к переориентации недеформированной части Кристалла, что создает условие для дальнейшего двойникования еще по двум плоскостям {!!!}. При этом кристалл разбивается на пять секторов, разделенных между собой двойниковыми границами, сходящимися на 7-градусной частичной дисклинации (рис, 2 а, г). Одна из границ имеет ростовое происхождение, она наклонена к плоскости подложки, а четыре другие границы раздела образуются деформационным путем в процессе последующего роста кристалла и при этом они перпендикулярны к подложке. Эволюция кристалла соответствует энергетически оправданной схеме преобразования 70-градусной частичной дисклинации в 7-градусную с обрывающимися на ней пятью двойниковыми границами (£70 —> £7 + 5уП]). По такой схеме образуются конусообразные кристаллы (рис. 1 а).

Убедительным экспериментальным доказательством д и с к л и н а ци о н ного происхождения пентагональных кристаллов выросших из двумерных кристаллических зародышей является обнаруженное нами явление расщепления узла, где сходятся пять двойниковых границ, на два (рис. 2 д)

Энергия дисклинации в кристалле зависит от его размера R и вектора Франка <о

(Е -ш"/?"), поэтому энергетически выгодно последующее расщепление 7°-ной

2 2 2

частичной дисклинации (со = 7°20') на две < со > ш, +ш2) с излучением по одной из границ раздела {111}<110> дислокаций. При расщеплении исходной дисклинации продукты деления оказываются эффективно ближе к свободной поверхности кристалла. Смещение оси частичной дисклинации требует излучения дислокаций и приводит к уменьшению длины двойниковых границ, а в итоге - к снижению упругой энергии системы (рис, 2 д). Экспериментально обнаруженные пентагональные ямки травления на периферии оборванной двойниковой границы (рис. 2 6) и поэтапный характер двойникования в микрокристалле (рис, 2 и, г) также свидетельствует о наличии там высокоэнергетического дефекта - 7° частичной дисклинации.

Эксперименты свидетельствуют, что для индифферентных подложек образование и рост пентагональных кристаллов из трёхмерных кластеров происходит по схеме: трёхмерный кластер (с икосаэдрическнм или декаэдрическим расположением атомов) -> некристаллический сферический островок роста —> ми кро кристаллы с дисюш нациям и -> кристаллические образования с пентагональной симметрией, которая представлена на рис. 3.

икосаэдрический кластер

кристаллите скив микрокристаллы ' образования с дисклинаииями с левднагональной симметрией

ю мкм

трёхмерные кластеры

некристаллические сферические островки роста

Рис. 3 Схема образования и роста пентагональных кристаллов из трёхмерных кластеров

По такой схеме образуются все остальные виды пентагональных кристаллов, а именно:

а) Дискообразные кристаллы (рис. 1 б) формируются из трёхмерных декаэдрических кластеров на индифферентной подложке. Они содержат в центре 7-ми градусную частичную дисклинацию и пять обрывающихся на ней двойниковых границ. При этом эволюция кристалла соответствует энергетически оправданной схеме преобразования 60-градусной полной

дисклинации в 7-градусную с обрывающимися на ней пятью двойниковыми границами (Е60 -> Ej +5ущ)

б) Икосаэдроны (рис 1 в) и звездчатые многогранники Каспера (рис 1 г) формируются из трехмерных икосаэдрических кластеров на индифферентной подложке, содержат частичную дисклинацию мощностью 0 48 л с обрывающимися на ней двойниковыми границами и имеют шесть осей симметрии пятого порядка

в) При увеличении перенапряжения на катоде преимущественный рост у пентагональных микрокристаллов получают участки, растущие вдоль двойниковых границ и осей пятого порядка Таким путем из декаэдрических кластеров вырастают пятилепестковые образования, соорганизованные вокруг пентагональной призмы (рис 1 д), а из икосаэдрических кластеров -кристаллы-«ежи» (рис 1 е), состоящие из 9 10 радиальных фрагментов соорганизованных вокруг одного центра роста, причем каждый фрагмент содержит двойниковую границу и вытянут вдоль направления двойникования <112> Дальнейшее повышение перенапряжения в потенциостатическом режиме или плотности тока в гальваностатическом режиме приводит к тому, что формируются островки роста сложного габитуса, из которых затем образуются дендриты с пятерной симметрией (рис 1 ж)

Экспериментальным доказательством дисклинационного происхождения пентагональных кристаллов выросших из трекерных декаэдрических кластеров могут служить ямки, наблюдаемые после травления поверхности микрокристаллов (рис 3), а также явление расщепления узла, где сходится пять двойниковых границ (рис 6 д)

Убедительным доказательством дисклинационного происхождения пентагональных кристаллов выросших из трехмерных икосаэдрических кластеров является наличие в них полостей, формирование которых было теоретически предсказано А Е Романовым Нами впервые разработана экспериментальная методика, реализация которой позволила утверждать, что в микрокристаллах, образовавшихся из трехмерных икосаэдрических кластеров, имеются полости, наличие которых обусловлено дефектом дисклинационного типа

Согласно теории дисклинаций, давление на внутреннюю поверхность полой икосаэдрической малой частицы (ИМЧ), обусловленное полями упругих напряжений, связанными с дефектом дисклинационного типа, определяется формулой

3Ga<l + ^ 2Gk (1 +v)

4SP =-Т" +-—-7—

lOfljO-O 9(l-v)

/

■x 2

(1)

где Е, = И01К\ - безразмерный параметр, в котором /?0 - радиус полости в ИМЧ, - внешний радиус ИМЧ, С - модуль Юнга, у - поверхностная энергия ИМЧ, к - мощность дисклинации Маркса-Иоффе, v - коэффициент Пуассона

Предельное значение этого давления, которое еще не приводит к разрушению ИМЧ, определяется формулой

РмАХ=2ай-^ (2)

Зависимости Р15р (<;) и Р^лх (£) для электроосажденной меди приведены на рисунке 4, из которых следует, что графики р/$р (!;) и РмахЮ пересекаются в некоторой точке с абсциссой ^ = причем при >имеет место строгое неравенство ^й-/5 (ъ) > ^млх (£) Таким образом, если увеличивать значение параметра что фактически означает эффективное уменьшение толщины стенки полой икосаэдрической малой частицы, то при некотором значении ^ = произойдет «мгновенное» разрушение ее оболочки (рис 4)

Для подтверждения этой идеи и исследования внутренней структуры малых частиц меди был выбран этап формирования островка перед началом огранки Морфология полученного осадка исследовалась с помощью сканирующего электронного микроскопа LEO 1455 VP Фрагмент кинетики формоизменения габитуса икосаэдрической малой частицы в процессе электроосаждения приведен на рис 5 а - в При исследовании было отмечено, что для сферического островка роста (рис 5 а) характерно наличие пятерной симметрии и перед огранкой на его поверхности в процессе роста появляются «следы» двойниковых границ (рис 5 а), сходящихся в одном узле Пятерная симметрия и характер эволюции островка может свидетельствовать о наличии в нем дисклинации В процессе дальнейшего роста происходит огранка малой частицы (рис 5 б) и образование микрокристалла икосаэдрического габитуса (рис 5 в) Можно предположить, что образование дисклинации в островке роста предшествует его огранке и может быть причиной появления в нем полости

Для выявления структурных особенностей связанных с дефектами дисклинационного типа полученный осадок в виде островков роста на подложке в течение 30 60 сек подвергался химическому травлению При наличии полости в малых частицах меди данная процедура могла привести к

0,2 0,4 0,6 0,8 Çc

параметр полости ИМЧ Ç = Rç>/ R\ Рис 4 Графики зависимостей РмахЮ

0,8 Çc 1,0

утонению оболочки и выполнению условия Р/$р > РмАХ > что немедленно привело бы к разрушению полой икосаэдрической малой частицы.

г) 0.5 мкм д^ 0.5 мкм е) 0.4 мкм

Рис. 5 Кинетика формоизменения габитуса пентагональной малой частицы в процессе электроосаждения меди на индифферентную подножку е гальваностатическом режиме при плотности тока } - 0,05 А/дм2, время осаждения: а) т = 10 мин; 6) т = 20 мин; в) т = 60 мин; г), д), е) морфология разрушенной поверхности малых частиц меди после утонения оболочки в результате химического травления

Действительно, при исследовании морфологии электролитического осадка после химического травления были выявлены многочисленные «взрывооб разные» вскрытия оболочек малых частиц (рис. 5 г), причём очагами разрушения по нашему мнению являлись места пересечения двойниковых границ (рис. 5 д) и выходов дисклинаций на поверхность малых частиц (рис. 5 е), т. е. места максимальной концентрации внутренних упругих Напряжений. Кроме того, было отчётливо визуализировано наличие полостей в малых частицах, что однозначно свидетельствует о присутствии в них дефектов дисклинационного типа (рис. 5 г). Таким образом, проведённые исследования позволяют утверждать, что в центре малых медных частиц электролитического происхождения находится дисклинация, причём её наличие может приводить к образованию внутренней полости в малых частицах. Теоретически обоснованное и выявленное экспериментально «вскрытие» полости в малых частицах в результате химического травления приводит к релаксации полей упругих напряжений, связанных с дефектом дисклинационного типа и может служить убедительным доказательством дисклинационного механизма

образования малых частиц и микрокристаллов с пентагоналъной симметрией, выросших из трёхмерных икос аэдри ч ее к и х кластеров.

Пентагональная симметрия рассмотренных видов кристаллов однозначно свидетельствует о дисюшнационном механизме их формирования, а тот факт, что такие кристаллы могут вырасти до размеров в сотни микрон, можно объяснить многообразием способов релаксации полей упругих напряжений, связанных с дефектом дисклинационного типа, различными способами. При увеличении размеров отдельных Пентагональных кристаллов до 80...\00мкм нами были экспериментально выявлены следующие основные каналы релаксации внутренних полей упругих напряжений, которые теоретически были предсказаны в работах В. И. Владимирова и А, Е. Романова, а именно:

15 мкм

д| 15 мкм ^ 15 мкм

50 мкм 50 мкм 50 мкм

Рис. 6 Выявленные в экспериментах механизмы релаксации внутренних полей упругих напряжений в пентагональных микрокристаллах.

• образование внутри секторов пентагональных кристаллов структурных дислокаций, компенсирующих упругое поле днеклинации (рис. 6 а);

• образование в пентагоналъном кристалле открытого сектора вместо двойниковой границы (рис. 6 б);

• образование внутри пентагонального кристалла объёмного дефекта клиновидной формы, состоящего из тонких двойниковых прослоек (рис. 6 в);

• образование внутри пентагонального кристалла новой фазы с отсутствием пентагональной симметрии (рис 6 г),

• расщепление ядра дисклинации пентагонального кристалла на две дисклинации меньшей мощности (рис 6 д),

• сдвиг ядра дисклинации от центра пентагонального кристалла (рис 6 е)

Кроме представленных на рис б а - е экспериментальных доказательств

существования ранее теоретически предсказанных каналов релаксации упругих напряжений в пентагональных микрокристаллах, были выявлены некоторые новые, ранее не обсуждавшиеся ранее каналы релаксации, а именно

• последовательное образование двойниковых границ вокруг области с ближним порядком и локальной пентагональной симметрией (рис 6 ж),

• расщепление ядра дисклинации на несколько дисклинаций меньшей мощности и последующий сдвиг ядер образовавшихся дисклинаций от центра малой частицы к ее периферии (рис 6 з, и)

Обнаруженные в экспериментах пути релаксации внутренних полей упругих напряжений также указывают на дисклинационное происхождение пентагональных кристаллов Именно многообразие возможных путей релаксации упругой энергии, связанной с дисклинацией, позволяет кристаллу вырасти до достаточно больших размеров, сохраняя пятерную симметрию

Таким образом, экспериментально доказано, что все микрокристаллы с одной и шестью осями симметрии пятого порядка, полученные при электрокристаллизации имеют единую дисклинационную природу При этом основными экспериментальными доказательствами единой дисклинационной природы пентагональных кристаллов являются ямки, в том числе пентагональные, наблюдаемые после травления поверхности микрокристаллов, явление расщепления узла, где сходится пять двойниковых границ, наличие полостей в микрокристаллах, имеющих шесть осей симметрии пятого порядка, а также выявленное экспериментально многообразие путей релаксации упругой энергии, связанных с дефектом дисклинационного типа

2 3 Механизмы и модели формирования морфологического семейства нитевидных пентагональных микро- и нанокристаллов (НПК)

В числе вышерассмотренных форм роста пентагональных кристаллов (рис 1 а - н) нами было выявлено морфологическое семейство нитевидных пентагональных микро- и нанокристаллов (рис 1 з — н) и при этом отмечались следующие механизмы их образования

1 Спирально-дисклинационный механизм реализуется при образовании НПК в виде пирамид на дефектах подложки, имеющих дисклинационную природу, к которым относятся дисклинации кручения, периметр оборванных дислокационных, двойниковых и деформационных субграниц, стыки зерен и вершины трещин В качестве примера на рис 7 показан рост НПК на дефектах подложки, которые представляют собой дефекты вакуумно-плазменного покрытия из нитрида титана, нанесенного на нержавеющую сталь (рис 7 а), дефекты свободной поверхности графита (рис 7 б) или вершина трещины в покрытии (рис 7 в)

2. Зарождение и рост НПК в местах выхода дисклинаций на поверхность других пентагональных кристаллов, в частности икосаэдронов (бакеболов) (рис. 7 г), звездчатых многогранников (рис.7д) или пентагональных призм (рис. 7 е).

3, Кластерно-дисклинационныЙ механизм образования НПК реализуется на индифферентных слаботепло проводящих подложках по схеме: декаэдрический кластер —» усеченный декаэдр и чес кий кластер —* удлиненный островок роста с полной 60°-ной дисклинацией —> нитевидный пентагональный кристалл, содержащий частичную 7°-ную дисклинацию и пять двойниковых границ.

г) 5 мкм д) 3.5 мкм gJ 10 мкм

Рис. 7 Различные механизмы образования и роста морфологического семейства пентагональных нитевидных кристаллов

5 мкм

10 мкм

30 мкм

Возможность формирования полости в пентагональных нитевидных кристаллах была предсказана исходя из дисклинационных представлений 0. И. Владимировым, и затем подтверждена экспериментально А. Е. Романовым, которым сообщалось о получении пентагональных кристаллов Сс1Те, имеющих внутреннюю полость, ограниченную плоскостями с чёткими кристаллографическими индексами. Проведённые нами эксперименты также подтвердили возможность роста пентагональных кристаллов с полостью в виде «гаек» (рис. ! и) и «микротрубок» (рис. 1 л), возникающих при электроосаждении меди. В результате анализа экспериментальных данных была предложена следующая модель формирования и эволюции полости в пентагональных микротрубках.

Пентагонал ьный кристалл, растущий в процессе электроосаждения, является открытой системой, и, поэтому к нему применима теория открытых систем, согласно которой если при электрокристаллизации реализуется стационарный процесс роста (макроскопические параметры, характеризующие процесс, неизменны), то производная энтропии й1$/с11 должна быть равна нулю. Использование данного условия позволило определить в неявном виде

зависимость размера полости ПК Я0 от внешнего радиуса Яи при котором будет сохраняться стационарное состояние

агг^-яЛо + 2пуЯ0 =-

в со/

Яо2 +

-До2

Л

(3)

|Д " 16я(1-у)

где а - доля энергии электрического тока, затраченная на формирование кристалла и дефектной структуры в нем, 2 - заряд иона в единицах элементарного заряда, г| - перенапряжение на катоде, Г — постоянная Фарадея, р - плотность, ц - молярная масса, у - поверхностная энергия боковых граней кристалла, С - модуль упругости, а - параметр решетки, со - мощность семиградусной дисклинации на оси кристалла, v - коэффициент Пуассона График зависимости Л0 (/^) с учетом значений физических величин и экспериментальных параметров представлен на рис 8

к н

о о с; о с

10' р

о.

«

к И я

м ш

2 3 4

Внешний радиус НПК Л,, мкм

Рис 8 Диаграмма эволюции и формоизменения полости в нитевидном пентагональном микрокристалле

Далее очевидно, что для полого ПК в процессе его роста существует некий критический размер Щт и связанный с ним функциональной зависимостью размер полости Я0т(Я1т), выше которого энергетически выгодно

преобразование полого ПК в кристалл, не содержащий высокоэнергетичного дефекта дисклинационного типа (который является неотъемлемым атрибутом пятерной симметрии) При этом уравнение, определяющее в неявном виде зависимость Д0т т)> имеет вид

1б7Г(1 — V)

„ 2 С со

+ 5 2(Я0т+Кш)*т- Уюо+5 (/?1т-Л0т) у(=2л(Л0т+Л1т)у

где у - средняя поверхностная энергия кристалла, не содержащего дефекта дисклинационного типа (у = О Юа), ую0 - поверхностная энергия грани (100), у, - энергия двойниковых границ График зависимости Я0т (/?1т ) представлен на рисунке 8

Проведенный анализ с учетом выявленных экспериментальных фактов позволяет сделать следующие выводы

• Существует некий критический размер кристалла в радиальном направлении Щтт ниже которого образование полости в НПК термодинамически невыгодно, поэтому, в экспериментах при Л] < Щтт наблюдаются НПК без полости внутри (рис 9 а, б) При К\тт для сохранения стационарного состояния в процессе роста пентагонального кристалла термодинамически выгодно образование в них полости радиуса Я0 График зависимости Я0 (Щ ) представлен на рис 8

• График функции /?0ш (/?(,„) (рис 8) соответствующий границе

энергетически выгодного преобразования полого пентагонального кристалла в кристалл, не содержащий высокоэнергетичного дефекта дисклинационного типа разбивает функциональную зависимость Я0 (Л|) на несколько дуг (см рис 8)

• На дуге ОА возможен рост ПК с полостью внутри, однако значение размера полости Я0 для такого роста неустойчиво (по Ляпунову, см например [18]) по отношению к флуктуациям и такие полости могут закрываться в процессе роста (рис 9 в, г, д)

• На дуге ОВ возможен рост ПК с полостью внутри, значение размера Л0 которой устойчиво (по Ляпунову) по отношению к флуктуациям и фиксировано в процессе роста кристалла (рис 9 е, ж)

• На дугах АС и ВО графика зависимости ) любые термодинамические флуктуации управляющих параметров ведут к энергетически выгодному преобразованию полого ПК в кристалл не содержащий дефекта дисклинационного типа, и, как следствие, не обладающий пентагональной симметрией

Таким образом, описание эволюции нитевидного пентагонального кристалла и его формоизменение в процессе роста с позиций неравновесной термодинамики и понятия стационарного состояния вполне корректно и объясняет обнаруженные экспериментальные факты

3 мкм ^ 3 мхм

Рис. 9 Нитевидные пентагонапьные кристаллы без полости (а, 6) и с полостью внутри: в) - д) неустойчивое по Ляпунову состояние, е) - ж) устойчивое по Ляпунову состояние.

2.3 Процессы тепло- и массообмена и фазовые переходы в малых частицах с пенгпагональной симметрией

Аиализ данных полученных в экспериментах позволил предположить, что строение, размеры, форма и сценарии развития полученных нами кристаллов определяются особенностью процессов массо и теплообмена, протекающими в островках роста и микрокристаллах, образующихся на начальных стадиях электр о кристаллизации меди.

Считая растущий островок открытой термодинамической системой и на основе баланса теплоты, выделяющейся в процессе образования твердой фазы, теплоты, отводимой от островка в электролит и подложку, теплоты, идущей на нагрев островка и энергии, необходимой для формирования поверхности островка роста, было показано, что дифференциальное уравнение, описывающее эволюцию температуры островка роста на начальных стадиях электрокристаллизации меди, может быть приведено к виду

2 <1у

Ах"у=Вх + П

<1х

(5)

где х= Я/П0 и у = (7'- 7о)/7о - безразмерные радиус и температуру островка роста, а показатель степени п определяется режимом электроосаждения (в гальваностатическом режиме п = 3, в потенциостатическом режиме в случае диффузионных ограничений на рост островка п - 2, а в случае кинетического роста в потенциостатическом режиме п = 1), коэффициент А характеризует процессы теплообмена в островке при различных режимах электроосаждения и зависит от локальной плотности тока на островок роста и теплопроводности подложки, коэффициенты В и О характеризуют особенности процессов энерговыделения при кристаллизации и при формировании поверхности растущего островка соответственно, при этом их значения не зависят от режима электроосаждения

Размер островка роста, х = Ш

Рис 10 Графики зависимостей температуры островка от его размера при различных режимах электроосаждения в зависимости от значений параметра А (Г -гальваностатический режим электроосаждения, ПД - потенциостатический режим в случае диффузионных ограничений на рост островка, ПК - кинетический рост островка в потенциостатическом режиме )

Дифференциальное уравнение (5) было решено численно. Графики зависимостей температуры островка от его размера при различных режимах электроосаждения в зависимости от значений параметра А представлены на рисунке 10. Проведённый анализ позволил сделать следующие выводы и наметить пути создания новых материалов:

1. При любом режиме электроосаждения температура в растущем островке в диапазоне наноразмеров резко возрастает и может достигать температуры плавления меди. Именно повышение температуры в островках способствует реализации фазового перехода «некристаллические островки -микрокристаллы с дисклинацией». Здесь стоит отметить, что существенная особенность фазового перехода из твёрдого состояния в жидкое в малых частицах или островках роста состоит в том, что температура плавления малых частиц значительно меньше температуры плавления массивного материала и, кроме того, фазовый переход занимает некоторую область температур в отличие от макроскопической системы, где этот переход происходит при строго заданной температуре. Тем самым, в островке роста возможно сосуществование жидкой и твердой фаз в некотором интервале температур.

Если условия теплообмена были таковы, что островок роста перегревался выше температурной области

сосуществования жидкой и твёрдой фазы, то он полностью перейдёт из твёрдого состояния в жидкое и «осядет» на подложку в виде полушара для минимизации потенциальной энергии. После этого площадь поверхности контакта островка роста с подложкой возрастёт и, как следствие, увеличится теплоотвод кристаллизационного тепла. При этом островок снова перейдёт в твёрдое состояние. Как результат, в процессе дальнейшей эволюции конечный габитус малой частицы с Пентагон альной симметрией будет полусферическим. Если же условия теплообмена были таковы, что островок роста перегревался до температуры лежащей в области сосуществования жидкой и твёрдой фазы, то он сохранит сферический габитус и в процессе дальнейшей эволюции конечный габитус малой частицы с Пентагон альной симметрией будет также сферическим. Именно такое влияние условий теплообмена и было выявлено при исследовании морфологии габитуса малых частиц с Пентагон альной симметрией. На рис. 11 представлены звёздчатые многогранники с пентагональиой симметрией,

10 ммн

Рис. 11 Полусферический (а) и сферический (Ь) габитус звёздчатых многогранников с пентагоналыной симметрией, сформировавшихся из икосаэдрических кластеров при электрокристаллизации меди.

сформировавшиеся из икосаэдрических кластеров при электрокристаллизации меди и имеющие полусферический (рис. 11 а) или сферический габитус (рис. ]] б) как результат различной степени перегрева островков роста на начальных стадиях эволюции пентагональных кристаллов.

2. Максимального значения температуры в островке роста можно достичь, варьируя условия теплообмена (изменение параметра А), в частности, путём увеличения локальной плотности тока или уменьшением теплопроводности подложки. На подложках, обладающих высокой теплопроводностью нагревание островка в процессе роста исключено, и поэтому образование пентагональных кристаллов из некристаллических островков в этом случае невозможно.

А У = (Г-ВДТ

Пентагонапьные нано- и микротрубкц Бакеболы Наночастицы

Совершенный кристалл с ГЦК-решёткой

Пентагональный кристалл

Пентагональный кристалл с трещиной

Дефектный ГЦК-кристалл

ПНЧ НЧ х = R1R0

Рис. 12 Сценарии превращения островков роста в кристаллы и кристаллические образования (ТНК - трёхмерный некристаллический кластер; ДКЗ - кристаллический зародыш; НОР - некристаллический островок роста; ВС - островок роста в высокотемпературном состоянии; ЖФ - жидкая фаза; ПНЧ - наночастицы с лентагональной симметрией; НЧ - наночастицы с ГЦК-решёткой; CK - совершенный кристалл; ПК - пентагональный кристалл; ПКТ - пентагональный кристалл с трещиной: ДК - дефектный кристалл).

3. После достижения максимального значения температура в островке, растущем в гальваностатическом режиме, резко падает до температуры подложки уже при удвоенном значении размера островка от момента начала роста температуры. При потен пиостатическом режиме электроосаждения в случае кинетического роста, возможно поддерживать высокую температуру в островке сравнительно долго.

4. При любом режиме электрокристаллизации для получения сравнительно крупных пентагональных кристаллов требуется перевод

некристаллических островков в высокотемпературное твердофазное состояние для реализации различных механизмов релаксации упругой энергии от дефекта дисклинационного типа Если островок не будет находиться в высокотемпературном состоянии, то в пентагональном кристалле образуются трещины (рис 12)

5 Если островок находился в жидкообразном состоянии и в этот момент прекратить ток (доставку ионов) и обеспечить достаточно быстрый отвод тепла от островка в электролит и подложку, то теоретически можно добиться аморфизации металла На практике, однако, это чаще всего приводит к формированию наночастиц с ГЦК-решеткой, поскольку скорость охлаждения мала

6 Если некристаллический островок находился в жидкообразном состоянии сравнительно долго, то при последующем росте из него формируется совершенный ГЦК-кристалл

Таким образом, чтобы сохранить пентагональную симметрию у наночастицы необходимо, чтобы она не проходила ни через жидкофазное, ни через холодное состояние, а достигла высокотемпературного состояния, в котором происходит релаксация упругой энергии Сценарии развития событий в растущем островке и образующиеся при этом пентагональные малые частицы, трубки и кластеры схематично представлены на рис 12

Рассмотренная теория тепло- и массообмена в растущих островках позволила нам составить и обосновать фазовую диаграмму меди на примере фазовых переходов в массивном образце и в малых частицах Общий вид фазовой диаграммы в координатах «температура-удельный объем» представлен на рис 13

Рис 13 Диаграмма фазовых переходов в массивном образце и в малых частицах

Предположим, что в начальный момент времени образец меди находился в высокотемпературном жидкофазном состоянии (точка О на диаграмме) При невысокой скорости охлаждения образца его удельный объем и температура

о

Температура кристаллизации массивной меди

Фазовый переход первого рода для массивной меди

Фазовый переход первого рода для малых частиц

Температура

начинают уменьшаться прямо пропорционально друг другу вплоть до точки С Значение температуры точки б отвечает точке кристаллизации массивной меди Т№ и в этой точке наблюдается фазовый переход первого рода, который происходит при постоянной температуре Т\ с уменьшением удельного объема примерно на 6 %, отображаемого на фазовой диаграмме отрезком БК Если скорость охлаждения образца была такова, что за время фазового перехода ОС атомы успевают перестроиться в кристаллическую структуру, то в точке К мы получим ГЦК-кристалл, дальнейшее охлаждение которого описывается прямой КБ Стоит отметить, что наклон прямых КО и СЮ определяется значением коэффициента термического расширения, как аргумента удельного объема Если в точке О задать скорость охлаждения исходного образца в высокотемпературном состоянии настолько высокую, что за время прохождения отрезка [б, £] атомы не успевают перестроится в некую структуру, то в точке Е при температуре стеклования ТСт наступит фазовый переход второго рода, который приводит к мгновенной аморфизации материала с образованием «металлического стекла», дальнейшее охлаждение которого описывается прямой ЕЕ В точке Е на кривой ОЕЕ произойдет «излом», свидетельствующий о фазовом переходе второго рода без изменения объема (рис 13)

В нашем случае, в процессе электрокристаллизации реализуется процесс обратный, изображенному на ветвях ОйКБ и ОЕ/7 рисунка 13

Вначале на индифферентной подложке формируется твердофазный островок роста, причем для определенности примем, что он имеет икосаэдрическое (ИМЧ, ср = 0,69, точка А{) расположение атомов (рис 13) Эволюция островка роста имеющего декаэдрическое (ДМЧ, ср = 0,73, точка В\) расположение атомов имеет аналогичный характер и детально рассматриваться не будет

Далее, в процессе роста, удельный объем и температура островка растет и в некоторой точке А2 он переходит в высокотемпературное твердофазное состояние из которого начинается его фазовый переход в жидкое состояние Как отмечалось ранее, фазовый переход в малых частицах происходит в некотором интервале температур, соответствующих отрезку А2А3, причем в точке А2 на поверхности малой частицы появляются атомы, находящиеся в жидкофазном состоянии, а в точке А3 уже все атомы малой частицы находятся в жидкофазном состоянии

Ранее нами было показано, что температура в растущем островке из-за особенностей теплообмена при электрокристаллизации в определенном диапазоне размеров островка резко возрастает, при этом она может достигать температуры плавления меди, и затем падает до температуры подложки уже при удвоенном значении размера островка от момента начала роста температуры При этом максимальная температура островка роста определяется параметрами электроосаждения (в частности плотностью тока) и условиями его теплообмена с подложкой и электролитом Поскольку вокруг островка растущего на катоде и находящегося в высокотемпературном состоянии появляется газообразная оболочка, то теплообмен с электролитом

прекращается, и последующий сценарий его развития полностью определяется лишь условиями теплообмена с подложкой

Если в процессе роста островка его максимальная температура будет ниже точки перехода всех атомов в жидкофазное состояние, что соответствует любой точке, лежащей на отрезке А2Л3 исключая точку А3, то после прохождения островком через максимум температуры (рис 13, точка А2') произойдет кристаллизация расплавленной поверхности островка, уменьшение его удельного объема (отрезок Л2'Л5) с образованием экзотического кристалла, содержащего в центре локальную твердофазную область с пентагональной симметрией (дефект дисклинационного типа) Дальнейшая эволюция образовавшегося пентагонального кристалла при уменьшении температуры сопровождается уменьшением удельного объема кристалла (отрезок [Л5, С])

Если же в процессе роста островка его максимальная температура будет выше или достигнет значений соответствующих точке А3, т е островок роста окажется полностью в жидкофазном состоянии, то при дальнейшей малой скорости охлаждения произойдет кристаллизация и уменьшение удельного объема островка роста (рис 13, отрезок А3А4) с образованием совершенного ГЦК-кристалла или наночастицы с ГЦК-решеткой

Если же в точке Аз, соответствующей высокотемпературному жидкофазному состоянию островка задать высокую скорость охлаждения, то, пройдя через точку Е, он аморфизуется, с образованием некристаллической малой частицы с хаотической упаковкой атомов (точка Г)

Данные положения являются теоретическим базисом для создания новых материалов с заданными свойствами

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Варьируя условия электроосаждения и тип подложки, были получены пентагональные частицы и кристаллы меди с поперечными размерами от 30 нм до 300 мкм, имеющие одну или шесть осей симметрий пятого порядка и разный габитус, а именно конусообразные и дискообразные кристаллы, икосаэдроны (бакеболы), в том числе с полостью внутри, звездчатые многогранники Каспера, пятилепестковые конфигурации, соорганизованные вокруг пентагональной призмы, кристаллы-«ежи», дендриты с пятерной симметрией, пентагональные «шайбы» без полости и «гайки» с полостью внутри, пентагональные «призмы» без полости и «микротрубки» с полостью внутри, а также пентагональные «усы» и «нанотрубки» При этом на подложках из полированной нержавеющей стали с предварительно нанесенным на нее тонким покрытием из электролитической поликристаллической меди с четко выраженной аксиальной текстурой реализуется рост из двумерных кристаллических зародышей, а на подложках из полированной нержавеющей стали с предварительно нанесенным на нее ионно-плазменным напылением нитрида титана реализуется рост из трехмерных декаэдрических или икосаэдрических кластеров

2 Пентагональные кристаллы, выросшие из двумерных зародышей содержат в центре 7-ми градусную частичную дисклинацию и пять

обрывающихся на ней двойниковых границ Четыре из них перпендикулярны к плоскости (110), имеют деформационное происхождение, а одна наклонена к ней под углом 35°16' и имеет ростовое происхождение При этом эволюция кристалла соответствует энергетически оправданной схеме преобразования 70-градусной частичной дисклинации в 7-градусную с обрывающимися на ней пятью двойниковыми границами (Е70 —»Е7 + 5уш) По такой схеме образуются конусообразные кристаллы

3 Формирование пентагональных кристаллов из трехмерных кластеров на индифферентной подложке происходит по схеме трехмерный кластер (с икосаэдрическим или декаэдрическим расположением атомов) —> некристаллический сферический островок роста -> микрокристаллы с дисклинациями -» кристаллические образования с пентагональной симметрией —> покрытия, пленки и массивные материалы из них По такой схеме образуются все остальные виды пентагональных кристаллов, а именно

а) Дискообразные кристаллы формируются из трехмерных декаэдрических кластеров на индифферентной подложке Они содержат в центре 7-ми градусную частичную дисклинацию и пять обрывающихся на ней двойниковых границ При этом эволюция кристалла соответствует энергетически оправданной схеме преобразования 60-градусной полной дисклинации в 7-градусную с обрывающимися на ней пятью двойниковыми границами

(^60 +5Гш)

б) Икосаэдроны (бакеболы) и звездчатые многогранники Каспера формируются из трехмерных икосаэдрических кластеров на индифферентной подложке, содержат частичную дисклинацию мощностью 0 48 л с обрывающимися на ней двойниковыми границами и имеют шесть осей симметрии пятого порядка, иногда они содержат полость внутри

в) При увеличении перенапряжения на катоде преимущественный рост у пентагональных микрокристаллов получают участки, растущие вдоль двойниковых границ и осей пятого порядка Таким путем из декаэдрических кластеров вырастают пятилепестковые образования, соорганизованные вокруг пентагональной призмы, а из икосаэдрических кластеров - кристаллы-«ежи», состоящие из 9 10 радиальных фрагментов соорганизованных вокруг одного центра роста, причем каждый фрагмент содержит двойниковую границу и вытянут вдоль направления двойникования <112> Дальнейшее повышение перенапряжения в потенциостатическом режиме или плотности тока в гальваностатическом режиме приводит к тому, что формируются островки роста сложного габитуса, из которых затем образуются дендриты с пятерной симметрией

г) Представители морфологического семейства нитевидных пентагональных кристаллов могут образовываться по спирально-дисклинационному и кластерно-дисклинационному механизму, а также в местах выхода дисклинаций на поверхность других пентагональных кристаллов

4 Экспериментально показано и теоретически обосновано, что пентагональные микрокристаллы могут вырасти до достаточно больших

размеров благодаря релаксации упругой энергии, связанной с дефектом дисклинационного типа по различным каналам При этом экспериментально обнаружены как ранее теоретически предсказанные (а - е), так и новые (ж - з) пути релаксации упругой энергии, а именно

а) образование внутри секторов структурных дислокаций, компенсирующих упругое поле дисклинации,

б) образование открытого сектора вместо двойниковой границы,

в) образование внутри пентагонального кристалла объемного дефекта клиновидной формы, состоящего из тонких двойниковых прослоек,

г) образование внутри пентагонального кристалла новой фазы с отсутствием пентагональной симметрии,

д) расщепление ядра дисклинации на две дисклинации меньшей мощности,

е) сдвиг ядра дисклинации от центра пентагонального кристалла,

ж) последовательное образование двойниковых границ в икосаэдрической малой частице вокруг области с ближним порядком и локальной пентагональной симметрией,

з) расщепление ядра дисклинации икосаэдрической малой частицы на несколько дисклинаций меньшей мощности и последующий сдвиг ядер образовавшихся дисклинаций от центра малой частицы к ее периферии

5 Показано, что появление полости в нитевидном пентагональном микрокристалле, его рост, и дальнейшее преобразование полого нитевидного пентагонального кристалла в кристалл не содержащий дефекта дисклинационного типа, и, как следствие, не обладающий пентагональной симметрией, можно трактовать как эволюцию внутренней структуры кристалла, которая самоорганизуется таким образом, чтобы сохранить стационарное состояние в процессе роста кристалла

6 Впервые теоретически обоснована и реализована на практике экспериментальная методика «взрывообразного» вскрытия оболочек малых частиц в результате химического травления их поверхности, которое можно рассматривать как результат релаксации полей упругих напряжений, связанных с дефектом дисклинационного типа при утонении оболочки малых частиц с полостью внутри

7 Все многообразие полученных пентагональных кристаллов имеет единую дисклинационную природу Убедительными экспериментальными доказательствами дисклинационного механизма формирования пентагональных кристаллов являются следующие факты

а) ямки, наблюдаемые в центре микрокристаллов после травления их поверхности,

б) явление расщепления узла, где сходится пять двойниковых границ,

в) наличие внутренних полостей в нитевидных пентагональных микрокристаллах и микрокристаллах, имеющих шесть осей симметрии пятого порядка

г) экспериментально выявленное многообразие путей релаксации упругой энергии, связанных с дефектом дисклинационного типа (см п 4)

8 В рамках проведенных исследований нами показано, что вся история развития кристаллического образования, сценарий и пути определяются особенностью процессов массо и теплообмена, а также фазовых переходов протекающими в островках роста При этом

а) При любом режиме электроосаждения температура в растущем островке в определенном диапазоне размеров островка резко возрастает Именно повышение температуры в островках способствует реализации фазового перехода «некристаллические островки — микрокристаллы с дисклинацией»

б) Максимального значения температуры в островке роста можно достичь, варьируя условия теплообмена, в частности, путем увеличения локальной плотности тока или уменьшением теплопроводности подложки На подложках, обладающих высокой теплопроводностью нагревание островка в процессе роста исключено, и поэтому образование пентагональных кристаллов из некристаллических островков в этом случае невозможно

в) После достижения максимального значения температура в островке, растущем в гальваностатическом режиме, резко падает до температуры подложки уже при удвоенном значении размера островка от момента начала роста температуры При потенциостатическом режиме электроосаждения в случае кинетического роста, возможно поддерживать высокую температуру в островке сравнительно долго

г) При любом режиме электрокристаллизации для получения сравнительно крупных пентагональных кристаллов требуется перевод некристаллических островков в высокотемпературное твердофазное состояние для реализации различных механизмов релаксации упругой энергии от дефекта дисклинационного типа Если островок будет расти при сравнительно низких температурах, то в пентагональном кристалле, сформировавшемся из него, появятся трещины (даже в меди)

д) Если островок находился в жидкообразном состоянии и в этот момент прекратить ток (доставку ионов) и обеспечить достаточно быстрый отвод тепла от островка в электролит и подложку, то теоретически можно добиться аморфизации металла На практике, однако, это чаще всего приводит к формированию частиц с ГЦК-решеткой, поскольку скорость охлаждения мала

е) Если некристаллический островок находился в жидкообразном состоянии сравнительно долго, то при последующем росте из него формируется совершенный ГЦК-кристалл

Разработанные нами теоретические основы управления структурой реальных кристаллов электролитического происхождения с учетом процессов тепло- и массообмена, а также фазовых переходов в них являются базисом для получения принципиально новых материалов с заданными свойствами методом электроосаждения металла

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Монографии

1 Викарчук А А , Воленко А П , Ясников И С Дефекты и структуры, формирующиеся при эчектрокристаччизации ГЦК-метаплов II Издательство Политехника — Санкт-Петербург, 2004 г - 216 с

2 Викарчук А А, Ясников И С Структурообразование в наночастицах и микрокристаллах с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристачлизации металлов // Издательство Тольяттинского государственного университета - Тольятти, 2006 г - 250 с

Статьи

3 Викарчук А А , Воленко А П , Ясников И С Иерархия структур, формирующихся при электрокристалпизации ГЦК-метаплов // Конденсированные среды и межфазные границы-2002 -Т 4,№3 -С 215-224

4 А А Викарчук, А П Воленко, В В Окулов, И С Ясников Диспокационно-дисклинационные структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-метаплов // Материаловедение - 2002 - № 11 (68) - С 47-53

5 И С Ясников, А А Викарчук, А П Воленко Термодинамические аспекты эволюции дислокационной структуры при электроосаждении ГЦК-металлов И Материаловедение-2003 -№1(70) - С 10-15

6 Igor Yasnikov, Anatoly Vikarchuk, Alexander Volenko, Alexei Vinogradov Thermodynamic aspects of structural evolution during electroplating of metals II Annales de Chimie Science des Materiaux - Elsevier Science, 2003 - Vol 28, Iss 4-P 117-125

7 А А Викарчук, А П Воленко, В В Окулов, И С Ясников Дисчокационно-дисклинационные структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-метаплов II Техника машиностроения - 2003 - № 2 (42) - С 25-32

8 А А Викарчук, А П Воленко, И С Ясников Кластерно-дисклинационный механизм формирования кристаплов в электропитических покрытиях II Техника машиностроения -2003 -№3(43) -С 29-33

9 И С Ясников, А А Викарчук, А П Воленко Термодинамические аспекты эволюции дислокационной структуры в процессе электрокристачлизации ГЦК-металлов И Техника машиностроения - 2003 - № 4 (44) - С 29-33

10 А А Викарчук, А П Воленко, И С Ясников Физические основы создания беспористых медных эпектролитических покрытий и пленок, состоящих из пентагональных кристаллов II Техника машиностроения - 2003 - № 5 (45) - С 28-29

11 А А Викарчук, А П Воленко, А Ю Крылов, И С Ясников Дисклинационная модель формирования кристаллов с пятерной симметрией при электроосаждении ГЦК-метаччовП Машиностроитель -2003 -№7 - С 30-34

12 А А Викарчук, А П Воленко, С А Бондаренко, М Н Тюрьков, И С Ясников Кластерно-дисклинационный механизм образования пентагональных кристаллов, дендритов и сферолитов при электрокристачлизации меди на индифферентных подчожках II Вестник Тамбовского Университета- 2003 -Т 8, вып 4 -С 531 -534

13 И С Ясников, А А Викарчук, А М Филатов, О А Довженко Термодинамика образования почости в нитевидных пентагоначъных кристаплах в процессе эчектроосаждения меди II Вестник Самарского Государственного технического университета Серия Физико-математические науки -2004 -№27 -С 196-200

14 А А Викарчук, О А Довженко, В И Костин, И С Ясников Пентагонапьные нанотрубки, формирующиеся при эпектрокристачлизации меди И Материаловедение — 2005 -№3(96) -С 42-47

15 И С Ясников, А А Викарчук Термодинамика образования поюсти в пентагональных кристаллах в процессе эчектроосаждения меди // Известия РАН Серия физическая -2005 -Том 69, №9 - С 1378- 1382

I S Yasnikov, A A Vikarchuk Thermodynamics of Cavity Formation in Pentagonal Crystals During Electrodeposition of Copper U Bulletin of the Russian Academy of Sciences Physics (New York Allerton Press, Inc ) -2005 - Vol 69, No 9 - P 1548- 1553

16 И С Ясников, А А Викарчук, О А Довженко, E А Талалова К вопросу о механизмах роста нитевидных кристаллов в процессе электроосаждения меди II Материаловедение - 2005 -№¡10(101) -С 28-32

17 И С Ясников Релаксация внутренних попей упругих напряжений в пентагональных микротрубках в процессе их роста при эчектрокристаллизации меди // Вестник Самарского Государственного технического университета Серия Физико-математические науки -2005 -№38 -С 90-95

18 Ясников И С, Довженко О А, Денисова Д А Талалова Е А, ЦыбускинаИ И Релаксация полей упругих напряжений в медных пентагональных микротрубках электролитического происхождения II Известия Тульского государственного университета Серия Физика -2005 -выпуск 5 -С 146-152

19 А А Викарчук, И С Ясников, О А Довженко, Е А Талалова, М Н Тюрьков Пентагональные кристаллы меди эпектрочитического происхождения строение, модели и механизмы их образования и роста II Вестник Самарского государственного университета - Естественнонаучная серия Физика -2006 -№3(43) - С 51-64

20 И С Ясников, А А Викарчук К вопросу о существовании полостей в икосаэдрических малых металлических частицах электролитического происхождения // Письма в ЖЭТФ-2006 -т 83, вып 1 -С 46-49

I S Yasnikov, A A Vikarchuk Voids т lcosahedral Small Particles of an Electrolytic Metal //JETP Letters-2006 - Vol 83, No 1 -P 42-45

21 А А Викарчук, И С Ясников Особенности массо- и теплообмена в микро- и наночастицах, формирующихся при электрокристалчизации меди И Физика твердого тела -2006 -т 48, вып 3 -С 536-539

A A Vikarchuk, I S Yasnikov Specific Features of Mass and Heat Transfer in Microparticles and Nanoparticles Formed upon Electrocryslallization of Copper II Physics of the Solid State-2006 - Vol 48, No 3 - P 577-580

22 И С Ясников, А А Викарчук Эволюция образования и роста полости в пентагональных кристаллах электролитического происхождения И Физика твердого тела -2006 -т 48, вып 8-С 1352- 1357

1 S Yasnikov, A A Vikarchuk Evolution of the Formation and Growth of a Cavity in Pentagonal Crystals of Electrolytic Origin И Physics of the Solid State - 2006 - Vol 48, No 8 -P 1433- 1438

23 И С Ясников, А А Викарчук Влияние процессов теплообмена на габитус пентагональных микрокристаллов электролитического происхождения // Письма в ЖТФ -2006 -т 32, вып 19 -С 1-4

I S Yasnikov, A A Vikarchuk Effect of Heat Exchange on the Habit of Electrodeposited Pentagonal Microcrystals И Technical Physics Letters -2006 - Vol 32, No 10 -P 825826

24 А А Викарчук, И С Ясников Фазовые переходы в малых частицах, формирующихся на начачьных стадиях электрокристаллизации металлов // Физика твердого тела -2007 -т 49, вып 1 -С 3-7

A A Vikarchuk, I S Yasnikov Phase Transitions in Small Particles Formed at the Initial Stages of Electrocryslallization of Metals И Physics of the Solid State - 2007 - Vol 49, No 1 -P 1 - 5

25 И С Ясников Релаксация полей упругих напряжений в пентагональных малых частицах и микрокристаллах электролитического происхождения И Журнал технической физики -2007 -т 77, вып 5 -С 133-134

Труды конференции

26 А А Викарчук, А П Воленко, И С Ясников Иерархические структуры и дефекты дисклинационного типа, формирующиеся при эчектрокристаллизации ГЦК-металлов И Сборник трудов ХЬ Международного семинара «Актуальные проблемы прочности» -Новгород, 2002 - С 35-41

21 А А Викарчук, А П Воленко, И С Ясников Термодинамические особенности самоорганизации структур, формирующихся при электрокристалчизации ГЦК-металлов И Сборник трудов ХЬ Международного семинара «Актуальные проблемы прочности» - Новгород, 2002 - С 42-47

28 Викарчук А А, Воленко А П, Ясников И С Формы роста пентагональных кристаллов, образующихся при электроосаждении меди, и особенности их внутреннего строения // Сборник трудов Х1ЛН Международного семинара «Актуальные проблемы прочности» - Витебск, 2004 -Т 1 - С 258-264

29 Ясников И С, Викарчук А А Термодинамика образования полости в нитевидных пентагональных кристаллах в процессе электроосаждения меди II Сборник трудов Х1ЛП Международного семинара «Актуальные проблемы прочности» - Витебск, 2004 -Т 1 -С 265-272

30 И С Ясников, Д А Денисова, М Н Тюрьков, И И Цыбускина, А А Викарчук Влияние теплообмена на форму, размер и строение кристаплов, формирующихся при электрокристаллизации металлов II Сборник трудов Всероссийской, с международным участием, научно - технической конференции «Теплофизические и технологические аспекты управления качеством в машиностроении», посвящйнной 90-летию А Н Резникова - Тольятти, 2005 -С 170-173

31 И С Ясников Образование полостей в мачых металлических частицах и микрокристаллах электролитического происхождения И Сборник научных трудов Российской школы-конференции молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» - Белгород Издательство БелГУ, 2006 -С 160-165

32 Д А Денисова, И С Ясников Влияние теплообмена в растуи!их наночастицах эчектроосажденной меди на конечную структуру и форму пентагоначьных кристачюв II Сборник научных трудов Российской школы-конференции молодых учёных и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» -Белгород Издательство БелГУ, 2006 - С 160-165

Заявки на патенты

33 А А Викарчук, И С Ясников, М Н Тюрьков, О А Довженко Способ получения эчектроосажденного металла И Заявка №2006100266/02(000286) от 10 января 2006 года

34 А А Викарчук, И С Ясников, О А Довженко, Д А Денисова, В И Костин Способ выращивания нитевидных металлических кристаллов II Заявка № 2006115219/15(016542) от 02 мая 2006 года

35 А А Викарчук, И С Ясников, Д А Денисова, И И Цыбускина Способ получения металлического порошка //Заявка № 2006124185/02(026225) от 05 июля 2006 года

Подписано в печать 07 03 2007 Формат 60x84/16 Печать оперативная Услпл 2,2 Уч-издл 1,6 Тираж 100 экз

Отпечатано в редакционно-издательском центре Тольяттинского государственного университета 445667, Самарская обл , г Тольятти, ул Белорусская, 14

Введение

Глава 1 Основные свойства кластеров и малых частиц, в том 16 числе с пентагональной симметрией (обзор)

1.1 Кластеры равновесной формы

1.2 Малые частицы равновесной формы

1.3 Кластеры и малые частицы неравновесной формы

1.4 Кластеры и малые частицы с пентагональной симметрией 28 1.4.1 Хронологический обзор исследовательских работ по изучению свойств кластеров и малых частиц с пентагональной симметрией. Методы их получения.

1.4.2 Основные характеристики кластеров и малых 36 частиц с пентагональной симметрией. 1.5 Дисклинационный подход к описанию свойств малых частиц с пентагональной симметрией

1.5.1 Дисклинации в сплошной среде и в кристалле.

1.5.2 Дисклинации в малых частицах 52 1.6 Постановка задачи исследования

Глава 2 Экспериментальные методы исследования структуры 58 и свойств малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации металлов

2.1 Выбор объектов исследования и методика их получения

2.2 Просвечивающая электронная микроскопия

2.3 Сканирующая электронная микроскопия

2.4 Электронография

2.5 Металлография

Глава 3 Механизмы и модели образования и роста малых 89 частиц с пентагональной симметрией

3.1 Классификация механизмов формирования ПМЧ по 89 Хофмейстеру (обзор)

3.2 Модели формирования малых частиц с пентагональной 95 симметрией (обзор)

3.2.1 Модель формирования ПМЧ по С. Ино и С. Огава

3.2.2 Модель формирования ПМЧ по Р. Швобелу

3.2.3 Модель формирования ПМЧ по М. Фромену

3.2.4 Модель формирования ПМЧ по Н. А. Пангарову

3.2.5 Модель формирования ПМЧ по Е. А. Мамонтову

3.2.6 Модель формирования ПМЧ по С. Холлу и С. Фози

3.2.7 Модель формирования ПМЧ по С. Иидзима

3.3 Многообразие форм роста кристаллов с пентагональной 108 симметрией, полученных при электрокристаллизации меди

3.4 Формирование пентагональных кристаллов из двумерных 112 зародышей. Дисклинационная модель. Экспериментальные факты её подтверждающие.

3.5 Формирование пентагональных кристаллов из 126 трёхмерных кластеров. Кластерно - дисклинационная модель. Экспериментальные факты её подтверждающие.

3.6 Механизмы формирования морфологического семейства 140 нитевидных пентагональных кристаллов

Выводы к главе

Глава 4 Термодинамические аспекты формирования и 154 эволюции неравновесных структур, в том числе малых частиц с пентагональной симметрией, при электрокристаллизации ГЦК-металлов

4.1 Классифицирующие признаки самоорганизации открытых 155 систем (обзор)

4.2 Самоорганизация и диссипативные структуры в твёрдом 165 теле, инициируемые деформацией и облучением (обзор)

4.3 Растущий кристалл, как открытая система. Эволюция 169 дефектов и границ раздела субструктурных элементов в процессе электрокристаллизации.

4.4 Термодинамика образования полости в нитевидных 180 пентагональных микрокристаллах, формирующихся при электрокристаллизации меди

Выводы к главе

Глава 5 Релаксация внутренних полей упругих напряжений в 193 малых частицах с пентагональной симметрией

5.1 Устойчивость малых частиц с пентагональной 193 симметрией (обзор)

5.2 Возможные механизмы релаксации внутренних полей 196 упругих напряжений в малых частицах с пентагональной симметрией (обзор)

5.2.1 Образование структурных дислокаций, 197 компенсирующих упругое поле дисклинации

5.2.2 Образование «открытого сектора»

5.2.3 Образование объёмного дефекта клиновидной 199 формы, состоящего из тонких двойниковых прослоек.

5.2.4 Образование новой фазы внутри пентагональной 201 малой частицы

5.2.5 Расщепление ядра дисклинации

5.2.6 Сдвиг ядра дисклинации от центра пентагональной 203 малой частицы

5.2.7 Образование призматических дислокационных 204 петель в плоскости, перпендикулярной линии дисклинации в нитевидных кристаллах

5.3 Релаксация внутренних полей упругих напряжений в 205 малых частицах с пентагональной симметрией, образующихся при электрокристаллизации меди

5.4 Релаксация внутренних полей упругих напряжений в 209 полых нитевидных пентагональных кристаллах, образующихся при электрокристаллизации меди

5.5 Разрушение икосаэдрических малых металлических 217 частиц, обусловленное упругими полями дефектов дисклинационного типа

Выводы к главе

Глава 6 Фазовые переходы и процессы тепло- и массообмена в 226 малых частицах с пентагональной симметрией

6.1 Фазовые переходы в малых частицах. Плавление и 226 квазиплавление (обзор)

6.2 Фазовые переходы в тонких металлических плёнках. 241 Переход Березинского-Костерлица-Таулеса (обзор)

6.3 Термодинамика тепло- и массообмена в малых частицах, 243 формирующихся при электрокристаллизации меди

6.4 Фазовые переходы в малых частицах, формирующихся 254 при электрокристаллизации меди

Выводы к главе

Актуальность работы. В связи с разработкой новых материалов и технологий в последние годы резко возрос интерес к исследованию особенностей физических свойств и структуры малых частиц. Отличие свойств малых частиц от свойств массивных образцов было замечено уже давно и используется в самых разнообразных технических приложениях, спектр которых очень широк. Порошки из малых частиц работают в качестве катализаторов несравненно лучше, чем массивные образцы из тех же материалов, а введение малых металлических частиц внутрь керамических материалов придаёт этим материалам уникальные механические свойства. Обилие возможных технических приложений привело к тому, что изучение малых частиц трансформировалось в целое научное направление, ставшее связующим звеном между физикой твёрдого тела и атомной физикой. Тем не менее, физические механизмы, определяющие необычные структурные состояния и свойства малых частиц, продолжают оставаться предметом дискуссий.

В настоящее время основными способами получения малых металлических частиц являются нуклеация из газовой фазы с использованием различных методов физического и химического осаждения паров на подложку, а также их рост из расплава или раствора электролита. Однако наиболее перспективным способом получения малых металлических частиц является электрокристаллизация металлов. Основным достоинством этого способа является сравнительно простая технология, низкая себестоимость, возможность автоматизации и практически неограниченные возможности варьирования свойств получаемых объектов.

Одним из существенных факторов, определяющих структурное состояние и свойства малых частиц в области наноразмеров, является возникновение в них осей симметрии пятого порядка, запрещённых классическими законами кристаллографии. В настоящее время пентагональная симметрия обнаружена практически у всех малых частиц ГЦК-металлов, при различных видах кристаллизации. Однако наибольших размеров кристаллы с пентагональной симметрией достигали лишь при электролитическом способе их получения. Кристаллы с пентагональной симметрией обладают специфическими свойствами: в них нарушен дальний порядок; имеется высокая концентрация двойниковых границ раздела; запрещено трансляционное скольжение дислокаций; четко выражена текстура и, соответственно, анизотропия свойств. Ожидается, что покрытия, пленки и порошки из таких кристаллов в силу специфических особенностей их строения будут обладать уникальными свойствами, поэтому изучение пентагональных частиц, кристаллов, покрытий, пленок и порошков, состоящих из них, сейчас весьма актуально для развития теории конденсированного состояния и для решения практических вопросов по созданию новых конструкционных материалов.

Цель работы. Разработать физические основы создания новых перспективных материалов, состоящих из малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией.

Задачи работы. В соответствии с поставленной целью в диссертационной работе необходимо было решить следующие задачи:

• обосновать и выбрать объекты и методы исследований;

• получить малые частицы и микрокристаллы с пентагональной симметрией, варьируя параметрами, управляющими процессом электроосаждения;

• установить взаимосвязь технологических параметров (плотность тока для гальваностатического режима, перенапряжение на катоде для потенциостатического режима, температура и состав электролита, вид подложки) с наблюдаемыми формами роста малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией;

• исследовать механизмы образования и эволюции микрокристаллов с одной и шестью осями симметрии пятого порядка, разработать модели их роста, а также проверить дисклинационную природу их происхождения;

• экспериментально исследовать и теоретически обосновать процессы самоорганизации в растущих в процессе электроосаждения ГЦК-кристаллах, малых частицах и микрокристаллах с пентагональной симметрией с позиций линейной неравновесной термодинамики и теории открытых систем;

• экспериментально исследовать и теоретически обосновать процесс образования полости в нитевидных пентагональных микрокристаллах в процессе электрокристаллизации;

• экспериментально исследовать процессы релаксации упругой энергии, связанной с дефектами дисклинационного типа в микрокристаллах с пентагональной симметрией и проверить известные теоретические модели;

• разработать теоретические основы управления конечной структурой пентагональных частиц и кристаллов электролитического происхождения учитывающие процессы тепло- и массообмена, происходящие на начальных этапах электрокристаллизации металла.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:

• выявлены особенности строения и предложена математическая модель роста представителей морфологического семейства нитевидных нанокристаллов;

• впервые экспериментально исследован процесс формирования полости в пентагональных нитевидных микрокристаллах; предложена теоретическая модель эволюции полости с позиций линейной неравновесной термодинамики и теории открытых систем;

• впервые предложена, теоретически обоснована и реализована на практике экспериментальная методика вскрытия полости в икосаэдрических малых частицах;

• выявлены новые, ранее не известные, процессы релаксации упругой энергии, связанной с дефектами дисклинационного типа в микрокристаллах с пентагональной симметрией;

• доказана единая дисклинационная природа малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией;

• разработаны теоретические основы управления структурой пентагональных частиц и кристаллов, растущих при различных режимах электрокристаллизации на индифферентных подложках в условиях, когда тепло- и массообмен играет важнейшую роль;

• доказана определяющая роль процессов тепло- и массообмена в формировании конечной структуры и формы пентагональных кристаллов;

• научная новизна подтверждена тремя положительными решениями на выдачу патентов: «Способ получения электроосаждённого металла» (заявка №2006100266/02(000286) от 10.01.2006); «Способ выращивания нитевидных металлических кристаллов» (заявка №2006115219/15(016542) от 02.05.2006); «Способ получения металлического порошка» (заявка № 2006124185/02(026225) от 05.07.2006).

Теоретическая значимость. В работе получены следующие результаты, обладающие теоретической значимостью:

• исследования внесли существенный вклад в теорию роста кристаллов и теорию создания принципиально новых материалов;

• малая частица или кристалл, растущий в процессе электроосаждения, рассматривается как открытая система. Применение неравновесной термодинамики и теории открытых систем позволило: а) доказать термодинамическую необходимость деления растущего в процессе электроосаждения кристалла на части и возникновения в нём границ раздела субструктурных элементов; б) доказать термодинамическую необходимость образования полости в нитевидных пентагональных микрокристаллах в процессе электрокристаллизации;

• теоретически обоснована существенная роль влияния факторов тепло- и массообмена в растущем островке на формирование его структуры.

• впервые предложена необычная диаграмма фазовых переходов в малых частицах, растущих из некристаллических кластеров на индифферентных подложках.

• обоснована единая дисклинационная природа малых частиц и различных кристаллов с пентагональной симметрией; экспериментально подтверждены теоретические модели (А.Е.Романов, В. Г. Грязнов, А. М. Капрелов и др.) релаксации упругой энергии в растущем пентагональном кристалле и выявлены новые способы релаксации, ранее неизвестные.

Практическая значимость. В работе получены следующие результаты, обладающие практической значимостью:

• разработана эффективная методика проведения исследований процесса структурообразования малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации меди с привлечением средств как оптической, так и электронной микроскопии;

• разработана методика получения нитевидных микро- и нанокристаллов с пентагональной симметрией, в том числе нитевидных микрокристаллов с полостью внутри. Полученные пентагональные «усы», микро- и нанотрубки могут применяться в качестве микрозондов и микрощупов в атомно-силовой микроскопии при исследовании морфологии поверхности физических объектов и визуализации наноструктур;

• разработана эффективная методика вскрытия внутренних полостей в икосаэдрических малых частицах, формирующихся при электрокристаллизации меди, что легло в основу технологии создания уникальных сетчатых фильтров, по которой заключён Госконтракт с Федеральным агентством по науке и инновациям;

• на основе разработанной теории роста пентагональных кристаллов и некристаллических кластеров предложена методика управления конечной структурой малых частиц, растущих в процессе электрокристаллизации. Показано, что при варьировании параметров управляющих процессом электроосаждения можно получить наночастицы, совершенные ГЦК-кристаллы, различные пентагональные кристаллы, в том числе микрочастицы и микротрубки с полостью внутри. Обозначенные положения экспериментальной методики служат теоретическим базисом создания в процессе электрокристаллизации новых материалов с необычными свойствами;

• проведённые исследования позволили предложить способ получения новых материалов на основе малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией, а именно: плёнок и покрытий на основе дискообразных кристаллов; износостойких покрытий на основе икосаэдронов (бакеболов) и звёздчатых многогранников Каспера; катализаторов на основе пятилепестковых образований, кристаллов-«ежей» и дендритов с пятерной симметрией; сосудов для хранения газов и адсорбционных насосов на основе пентагональных микротрубок; фильтров на основе пентагональных частиц с полостью внутри.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

• результаты экспериментальных исследований взаимосвязи технологических параметров электроосаждения с наблюдаемыми формами роста малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией;

• результаты экспериментов, подтверждающих единую кластерно-дисклинационную модель образования пентагональных микрокристаллов;

• результаты экспериментальных исследований морфологического семейства нитевидных нанокристаллов;

• теоретически обоснованный и экспериментально подтверждённый механизм образования и эволюции полости в нитевидных пентагональных микрокристаллах в процессе электрокристаллизации;

• результаты экспериментальных исследований процессов релаксации упругой энергии, связанной с дефектами дисклинационного типа в микрокристаллах с пентагональной симметрией;

• теоретически обоснованная диаграмма фазовых переходов в малых частицах с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации меди;

• теоретические основы управления конечной структурой реальных кристаллов электролитического происхождения путём варьирования процессов тепло- и массообмена в наночастицах.

Достоверность. Достоверность экспериментальной части работы основана на применении апробированных современных научно-обоснованных методик и методов исследования, использовании современного исследовательского оборудования и ЭВМ, привлечении взаимодополняющих методов исследования. Достоверность теоретических положений и выводов подтверждается хорошим совпадением теоретических расчетов с экспериментальными результатами и их репрезентативностью.

Личный вклад автора. Личный вклад состоит в формировании научного направления и постановке задач, разработке экспериментальных методов исследования, непосредственном проведении экспериментальной части работы, анализе и обобщении полученных результатов, разработке и обоснованию теоретических положений и моделей.

Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ «Индустрия наносистем и материалы» при поддержке:

• Российского фонда фундаментальных исследований (региональный грант № 05-02-96508 на реализацию инициативного научного проекта и № 07-03-97626 на реализацию ориентированного научного проекта);

• Министерства образования и науки Самарской области (грант №102Е2.4П на продолжение перспективного поискового исследования для кандидатов наук);

• Федерального агентства по науке и инновациям (лот № 7.2007-31.3-28-01 на проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и созданию научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов по критической технологии «Технологии создания мембран и каталитических систем»).

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на XIII Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2002); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении». (Пенза, 2002); XL международном семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Великий Новгород, 2002); XIV Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2003); XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003); III Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений

MPFP)» на базе XLI Международного семинара «Актуальные проблемы прочности» (Тамбов, 2003); XLII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Калуга, 2004); XLIII Международном семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, 2004); III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004); I Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2004); XV Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2005); Всероссийской, с международным участием, научно - технической конференции «Теплофизические и технологические аспекты управления качеством в машиностроении», посвящённой 90-летию А. Н. Резникова (Тольятти,

2005); XLIV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Вологда, 2005); Региональной научной конференции «Проблемы фундаментальной физики XXI века» (Самара, 2005); II Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2006); XVI Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург,

2006); Ш-ей Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур» (Москва, 2006); XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара,

2006); XLV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Белгород, 2006); Российской школе-конференции молодых учёных «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия th • медицинского назначения» (Белгород, 2006); 57 Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Edinburgh, United Kingdom, 2006); научных семинарах Исследовательского Центра ДТР ОАО «АВТОВАЗ»; кафедр «Общая и теоретическая физика», и «Материаловедение и физика металлов» Тольяттинского государственного университета.

Публикации. Результаты диссертационного исследования опубликованы в 70 печатных работах, в том числе в международных изданиях, основные из которых представлены в перечне литературы в конце автореферата.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 315 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, общих выводов и библиографического списка (400 наименований). Работа содержит 108 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Варьируя условия электроосаждения и тип подложки, нами были получены пентагональные кристаллы меди с поперечными размерами от 1 до 300 мкм, имеющие одну или шесть осей симметрий пятого порядка и разным габитусом, а именно: конусообразные и дискообразные кристаллы; икосаэдроны (бакеболы); звёздчатые многогранники Каспера; пятилепестковые конфигурации, соорганизованные вокруг пентагональной призмы; кристаллы-«ежи», дендриты с пятерной симметрией; пентагональные «шайбы» без полости и «гайки» с полостью внутри; пентагональные «призмы» без полости и «микротрубки» с полостью внутри, а также пентагональные «усы» или «нанотрубки». При этом на подложках из полированной нержавеющей стали с предварительно нанесенным на нее тонким покрытием из электролитической поликристаллической меди с четко выраженной аксиальной текстурой реализуется рост из двумерных зародышей, а на подложках из полированной нержавеющей стали с предварительно нанесенным на нее ионно-плазменным напылением нитрида титана реализуется рост из трёхмерных декаэдрических или икосаэдрических кластеров.

2. Пентагональные кристаллы, выросшие из двумерных зародышей содержат в центре 7-ми градусную частичную дисклинацию и пять обрывающихся на ней двойниковых границ. Четыре из них перпендикулярны к плоскости (ПО), имеют деформационное происхождение, а одна наклонена к ней под углом 35°16' и имеет ростовое происхождение. При этом эволюция кристалла соответствует энергетически оправданной схеме преобразования 70-градусной частичной дисклинации в 7-градусную с обрывающимися на ней пятью двойниковыми границами (Е1{) —> Eq + 5yi 11 )• По такой схеме образуются конусообразные кристаллы.

3. Формирование пентагональных кристаллов из трёхмерных кластеров на индифферентной подложке происходит по схеме: трёхмерный кластер (с икосаэдрическим или декаэдрическим расположением атомов) —» некристаллический сферический островок роста —» микрокристаллы с дисклинациями —» кристаллические образования с пентагональной симметрией —» покрытия, плёнки и массивные материалы из них. По такой схеме образуются все остальные виды пентагональных кристаллов, а именно: а) Дискообразные кристаллы формируются из трёхмерных декаэдрических кластеров на индифферентной подложке. Они содержат в центре 7-ми градусную частичную дисклинацию и пять обрывающихся на ней двойниковых границ. При этом эволюция кристалла соответствует энергетически оправданной схеме преобразования 60-градусной полной дисклинации в 7-градусную с обрывающимися на ней пятью двойниковыми границами (Zs70 -» Eq + 5у1П). б) Икосаэдроны (бакеболы) и звёздчатые многогранники Каспера формируются из трёхмерных икосаэдрических кластеров на индифферентной подложке, содержат частичную дисклинацию мощностью 0.48 тс с обрывающимися на ней двойниковыми границами и имеют шесть осей симметрии пятого порядка. в) При увеличении перенапряжения на катоде преимущественный рост у пентагональных микрокристаллов получают участки, растущие вдоль двойниковых границ и осей пятого порядка. Таким путем из декаэдрических кластеров вырастают пятилепестковые образования, соорганизованные вокруг пентагональной призмы, а из икосаэдрических кластеров - кристаллы-«ежи», состоящие из 9. 10 радиальных фрагментов соорганизованных вокруг одного центра роста, причём каждый фрагмент содержит двойниковую границу и вытянут вдоль направления двойникования <112>. Дальнейшее повышение перенапряжения в потенциостатическом режиме или плотности тока в гальваностатическом режиме приводит к тому, что формируются островки роста сложного габитуса, из которых затем образуются дендриты с пятерной симметрией. г) Представители морфологического семейства нитевидных пентагональных кристаллов могут образовываться из декаэдрических кластеров на дислокациях, дефектах подложки или в местах выхода дисклинаций на поверхность других пентагональных кристаллов. Оценки линейной скорости роста нитевидных кристаллов, образующихся по различным механизмам при электроосаждении меди хорошо согласуются с результатами экспериментов.

4. Все вышеперечисленные виды пентагональных кристаллов имеют единую дисклинационную природу. Убедительными экспериментальными доказательствами дисклинационного механизма формирования пентагональных кристаллов является поэтапный характер двойникования; обнаруженное нами явление расщепления узла, где сходятся пять двойниковых границ, на два, а также обнаруженные пентагональные ямки травления в центре островков роста.

5. Проведённые нами исследования позволили заключить, что растущие при электрокристаллизации кристаллы с дефектами, в том числе малые частицы и микрокристаллы с пентагональной симметрией, являются открытой системой, к описанию которой можно применить термодинамическую теорию образования упорядоченных структур в макроскопических системах на основе неравновесной термодинамики и теории открытых систем. На основе проведённых исследований было, в частности, экспериментально обнаружено, что кристаллы, выросшие при электрокристаллизации ГЦК-металлов до размеров порядка 1 мкм, как правило имеют сложную иерархическую структуру; они могут состоять из таких объёмных структурных элементов как блоки, субзёрна, полосы разориентации границы и двойниковые прослойки. Они отличаются по размерам, форме, но в большей степени по природе, типу и углу разориентации границ их разделяющих. При этом границы раздела субструктурных элементов могут иметь дислокационное, дисклинационное или двойниковое строение. Было показано, что уже в процессе электроосаждения металлов возможна самоорганизация структуры. Одним из управляющих параметров, влияющим на характер формирующейся структуры при электрокристаллизации, является перенапряжение на катоде, варьируя которое можно получить блочную, субзеренную, полосовую, фрагментированную или двойниковую субструктуру. Теоретически доказано и экспериментально подтверждено, что деление растущих кристаллов на части при достижении ими определённых размеров есть термодинамическая необходимость. Критический размер кристалла, в котором начинают появляться границы раздела зависит от состава и температуры электролита, но в большей степени от перенапряжения на катоде. При этом плотность дислокационных и двойниковых границ раздела в кристалле не может превышать некоторого определённого значения, которое в свою очередь зависит от перенапряжения на катоде и размера кристалла.

6. Теоретически доказано и экспериментально подтверждено, что образование полости в нитевидных пентагональных кристаллах при достижении ими определённых размеров в радиальном направлении есть термодинамическая необходимость. При этом: а) Существует некий критический размер кристалла в радиальном направлении ниже которого образование полости в нитевидном пентагональном кристалле термодинамически невыгодно, поэтому, при радиальных размерах ниже критического Щ < min, в экспериментах наблюдаются нитевидные пентагональные кристаллы без полости внутри. б) При радиальном размере нитевидного пентагонального кристалла выше критического > R\min для сохранения стационарного состояния в процессе роста термодинамически выгодно образование в них полости некоторого радиуса Rq, причём значению R\ в этой области отвечают два значения R0: Romin и Romax и хотя при этих значениях радиуса полости состояние системы является стационарным (первая вариация энтропии равна нулю), однако вторая вариация энтропии, играющая роль функции Ляпунова, характеризующей устойчивость стационарного состояния, имеет разные знаки для значений Romin и Romax- Именно поэтому значение Romin не устойчиво по отношению к флуктуациям размера в процессе роста, лежит в нанометрическом диапазоне и, как показывают эксперименты, полости отвечающие значению Romin, закрываются в процессе роста. Значение Romax устойчиво по отношению к флуктуациям размера роста и, как показывают эксперименты, фиксировано в процессе роста кристалла.

7. Экспериментально показано и теоретически обосновано, что пентагональные микрокристаллы могут вырасти до достаточно больших размеров благодаря релаксации упругой энергии, связанной с дефектом дисклинационного типа по различным каналам. При этом экспериментально обнаружены как ранее теоретически предсказанные, так и новые пути релаксации упругой энергии, а именно: а) образование внутри секторов структурных дислокаций, компенсирующих упругое поле дисклинации; б) образование открытого сектора вместо двойниковой границы; в) образование внутри пентагонального кристалла объёмного дефекта клиновидной формы, состоящего из тонких двойниковых прослоек; г) образование внутри пентагонального кристалла новой фазы с отсутствием пентагональной симметрии; д) расщепление ядра дисклинации на две дисклинации меньшей мощности; е) сдвиг ядра дисклинации от центра пентагонального кристалла; ж) последовательное образование двойниковых границ в икосаэдрической малой частице вокруг области с ближним порядком и локальной пентагональной симметрией; з) расщепление ядра дисклинации икосаэдрической малой частицы на несколько дисклинаций меньшей мощности и последующий сдвиг ядер образовавшихся дисклинаций от центра малой частицы к её периферии.

8. В рамках проведённых экспериментальных исследований показано, что появление полости в нитевидном пентагональном микрокристалле, его рост, образование перемычек, расположенных перпендикулярно граням внутренней полости и дальнейшее преобразование полого нитевидного пентагонального кристалла в монокристалл можно трактовать как эволюцию внутренней структуры кристалла, которая самоорганизуется таким образом, чтобы сохранить стационарное состояние в процессе роста кристалла. При этом образование перемычек можно трактовать как одно из возможных направлений релаксации упругой энергии, связанной с дефектом дисклинационного типа.

9. Впервые с помощью теоретически обоснованной и реализованной на практике экспериментальной методики выявлено «взрывообразное» вскрытие оболочек малых частиц в результате химического травления их поверхности, которое можно рассматривать как результат релаксации полей упругих напряжений, связанных с дефектом дисклинационного типа при утонении оболочки малых частиц с полостью внутри. Установленный экспериментальный факт может служить убедительным доказательством дисклинационного механизма образования малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией.

10. В рамках проведённых исследований нами показано, что вся история развития кристаллического образования, сценарий и пути определяются особенностью процессов массо и теплообмена, а также фазовых переходов протекающими в островках роста. При этом: а) При любом режиме электроосаждения температура в растущем островке в определённом диапазоне размеров островка резко возрастает и может превысить температуру плавления меди (следует иметь в виду, что температура плавления малых частиц значительно меньше температуры плавления массивной меди). Именно повышение температуры в островках способствует реализации фазового перехода «некристаллические островки - микрокристаллы с дисклинацией». При этом первоначально сферический островок роста перейдёт из твёрдого состояния в жидкое и «осядет» на подложку в виде полушара для минимизации потенциальной энергии. Как результат, конечный габитус малой частицы с пентагональной симметрией может быть сферическим или полусферическим. б) Максимального значения температуры в островке роста можно достичь, варьируя условия теплообмена, в частности, путём увеличения локальной плотности тока или уменьшением теплопроводности подложки. На подложках, обладающих высокой теплопроводностью нагревание островка в процессе роста исключено, и поэтому образование пентагональных кристаллов из некристаллических островков в этом случае невозможно. в) После достижения максимального значения температура в островке, растущем в гальваностатическом режиме, резко падает до температуры подложки уже при удвоенном значении размера островка от момента начала роста температуры. При потенциостатическом режиме электроосаждения в случае кинетического роста, возможно поддерживать высокую температуру в островке сравнительно долго. г) При любом режиме электрокристаллизации для получения пентагональных кристаллов требуется перевод некристаллических островков в высокотемпературное твердофазное состояние, последующее снижение температуры вызывает кристаллизацию островка с частичным сохранением в нем ближнего порядка с образованием дефекта дисклинационного типа. д) Если островок находился в жидкообразном состоянии и в этот момент прекратить ток (доставку ионов) и обеспечить достаточно быстрый отвод тепла от островка в электролит и подложку, то можно добиться аморфизации металла. е) Если островок находился в жидкообразном состоянии сравнительно долго, то при последующей кристаллизации возможно формирование совершенного ГЦК-кристалла.

Возможно, что разработанные нами теоретические основы управления структурой реальных кристаллов электролитического происхождения с учётом процессов тепло- и массообмена, а также фазовых переходов в них могут послужить базисом для теории создания в процессе электрокристаллизации новых материалов с заданными свойствами.

1. Морохов И. Д., Трусов JL И., ЛаповокВ.И. Физические явления в ультрадисперсных средах II Москва: Энергоатомиздат, 1984. -224 с.

2. Непийко А. С. Физические свойства малых металлических частиц II Киев: Наукова думка, 1985. 216 с.

3. Петров Ю. И. Кластеры и малые механические частицы II Москва: Наука, 1986.-367 с.

4. Грязнов В. Г., Капрелов А. М., Романов А. Е. Пентагоналъная симметрия и дисклинации в малых частицах II Материалы сборника трудов «Дисклинации и ротационная деформация твердых тел». -Ленинград: Издательство ФТИ АН СССР, 1986. - С. 47 - 83.

5. Gryaznov V. G., Heidenreich J., Kaprelov А. М., Nepijko S. А., Romanov A. E., Urban J. Pentagonal symmetry and disclinations in small particles II Crystal Research and Technology. 1999. - Vol. 34, №9.-P. 1091 - 1119.

6. Полухин В. А., Ватолин H. A. // Расплавы. 1987. - Том 1. - С. 29.

7. Э. Л. Нагаев Малые металлические частицы И Успехи физических наук. 1992. - Том 162, № 9. - С. 49 - 124.

8. Н. Haberland Clusters of Atoms and Molecules 11 Springer-Verlag, 1994.

9. R. Farby, P. Ziemann, Q. Cattleman // Zs. Phys. D. 1989. - Vol. 14. -P. 353.

10. S. Bjornholm, J. Borggreen, O. Echt, K.Hansen, J. Pedersen, H. D. Rasmussen Mean-field quantization of several hundred electrons in sodium metal clusters II Physical Review Letters. 1990. - Vol. 65, Iss. 13.-P. 1627-1630.

11. W. D. Knight, Keith Clemenger, Walt A. de Heer, Winston A. Saunders, M. Y. Chou, Marvin L. Cohen Electronic Shell Structure and Abundances of Sodium Clusters II Physical Review Letters. 1984. -Vol. 52, Iss. 24. - P. 2141 - 2143.

12. Olga Leticia Perez, David Romeu and Miguel Jose Yacaman Distribution of surface sites on small metallic particles II Applications of Surface Science. 1982. - Vol. 13, Iss. 3-4. - P. 402 - 413.

13. M. Mitome, K. Takayanagi, Y. Tanishiro Commensurate reconstruction on a (001) facet of a gold particle II Physical Review B. 1990. -Vol. 42, Iss. 11. - P. 7238 - 7241.

14. W. Eberhardt, P. Fayet, D. M. Cox, Z. Fu, A. Kaldor, R.Sherwood, D. Sondericker Photoemission from mass-selected monodispersed Pt clusters II Physical Review Letters. 1990. - Vol. 64, Iss. 7. - P. 780 -783.

15. Apai G., Lee S. Т., MasonF. // Solid State Communications. 1981. -Vol. 37.-P. 213.

16. Kreibig U. // Ibidem. 1978. - Vol. 28. - P. 767.

17. K. Rademann, B. Kaiser, U. Even, F. Hensel Size dependence of the gradual transition to metallic properties in isolated mercury clusters II Physical Review Letters. 1987. - Vol. 59, Iss. 20. - P. 2319 - 2321.

18. Joel H. Parks, Stephen A. McDonald Evolution of the collective-mode resonance in small adsorbed sodium clusters II Physical Review Letters. 1989. - Vol. 62, Iss. 19. - P. 2301 - 2304.

19. First P., Stroscio J., DragosetR. et al. // Ibidem. 1989. - Vol. 63. -P. 1416.

20. SchriverK., Persson J., HoneaE. et al. // Ibidem. 1990. - Vol. 64. -P. 2539.

21. M. Lubcke, B. Sonntag, W.Niemann, P. Rabe Size-dependent valence change in small Pr, Nd, and Sm clusters isolated in solid Ar II Physical Review B. 1986. - Vol. 34, Iss. 8. - P. 5184-5190.

22. Niemann W., Malzfeldt W., Robe P. et al. // Ibidem. 1987. - Vol. 35. -P. 1099.

23. Mason M., LeeS. Т., Apui G. et al. // Ibidem. 1981. - Vol.47. -P. 730.

24. Ландау JI. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Том 5: Статистическая физика. II Москва: Физматлит, 2001. 616 с.

25. Burkov S. II J. de Phys. 1985. -V. 46. - P. 317.

26. V. L. Pokrovsky, A. L. Talapov Ground State, Spectrum, and Phase Diagram of Two-Dimensional Incommensurate Crystals // Physical Review Letters. 1979. - Vol. 42, Iss. 1. - P. 65 - 67.

27. C. Jayaprakash, Craig Rottman, W. F. Saam Simple model for crystal shapes: Step-step interactions and facet edges II Physical Review B. -1984. Vol. 30, Iss. 11. - P. 6549 - 6554.

28. Craig Rottman, Michael Wortis Statistical mechanics of equilibrium crystal shapes: Interfacial phase diagrams and phase transitions II Physics Reports. 1984. - Vol. 103, Iss. 1-4. - P. 59 - 79.

29. Л. А. Болынов, В. Л. Покровский, Г. В. Уймин О поверхности раздела в проблеме равновесной кристаллизации II Письма в ЖЭТФ. 1983. - Том 39, вып. 3. - С. 145 - 149.

30. Kashuba A., Pokrovskii V. // Zs. Phys. В. 1990. - V. 78. - P. 289.

31. Craig Rottman, Michael Wortis, J. C. Heyraud, J. J. Metois Equilibrium Shapes of Small Lead Crystals: Observation of Pokrovsky-Talapov Critical Behavior II Physical Review Letters. 1984. - Vol. 52, Iss. 12. -P. 1009-1012.

32. M. Drechsler, J. M. Dominguez On the surface analysis of small metal crystals И Surface Science. 1989. - Vol. 217, Iss. 3. - P. L406 - L412.

33. F. Meier, P. Wyder Magnetic Moment of Small Indium Particles in the Quantum Size-Effect Regime II Physical Review Letters. 1973. -Vol. 30, Iss. 5.-P. 181-184.

34. Kazuo Kimoto, Isao Nishida An Electron Diffraction Study on the Crystal Structure of a New Modification of Chromium II Journal of Physical Society of Japan. 1967. - Vol. 22, No. 3. - P. 744 - 756.

35. Гладких H. Т., Хоткевич В. H. // Украинский физический журнал. -1971.-Т. 16.-С. 1429.

36. Гладких Н. Т., ХоткевичВ.Н. Диспергированные металлические пленки. // Киев: ИФ АН УССР, 1976.

37. Морозов Ю. Г., Костыгов А. Н., Петров А. Е. // Физика твёрдого тела. 1976. - Т. 18. - С. 1394.

38. Морозов Ю. Г., Костыгов А. Н., Петинов В. И. и др. // Физика низких температур. 1975. - Т. 1. - С. 1407.

39. Hori А. // Chem Rev. 1975. - Vol. 7. - P. 23.

40. Satoru Fujime Electron Diffraction at Low Temperature IV. Amorphous Films of Iron and Chromium Prepared by Low Temperature Condensation II Japanese Journal of Applied Physics. 1966. - Vol. 5, No 11.-P. 1029- 1035.

41. Shozo Ino Epitaxial Growth of Metals on Rocksalt Faces Cleaved in Vacuum. II. Orientation and Structure of Gold Particles Formed in Ultrahigh Vacuum II Journal of the Physical Society of Japan. 1966. — Vol. 21, No. 2.-P. 346-362.

42. Ino S. // Ibidem. 1967. -Vol. 27. -P. 941.

43. Shiro Ogawa, Shozo Ino, Teruo Kato, Heishiro Ota Epitaxial Growth of Face-Centred Cubic Metals on Alkalihalide Crystals Cleaved in Ultrahigh Vacuum II Journal of the Physical Society of Japan. 1966. -Vol. 21, No. 10.-P. 1963- 1972.

44. A. Howie, L. D. Marks Elastic strains and the energy balance for multiply twinned particles II Philosophical Magazine A. 1984. -Vol. 49, No. l.-P. 95- 109.

45. Sumio Iijima, Toshinari Ichihashi Structural instability of ultrafine particles of metals II Physical Review Letters. 1986. - Vol. 56, Iss. 6. -P. 616-619.

46. W. Klein, F. Leyvraz Crystalline Nucleation in Deeply Quenched Liquids I I Physical Review Letters. 1986. - Vol.57, Iss. 22. — P. 2845-2848.

47. YacamanM., OcanaZ. // Physica Status Solidi a. 1977. - Vol.42, No. 2.-P. 571.

48. W. Krakow, D. G. Ast Surface structure and surface lattice constant of (001) vapor deposited Au films using high resolution transmission electron microscopy // Surface Science. 1976. - Vol.58, Iss. 2. -P. 485-496.

49. Y. Z. Li, R. Reifenberger, E. Choi, R. P. Andres Shape of nanometer-size supported gold clusters studied by scanning tunneling microscopy II Surface Science. 1991. - Vol. 250, Iss. 1-3. - P. 1 - 7.

50. P. Dimon, S. K. Sinha, D. A. Weitz, C. R. Safinya, G. S. Smith, W. A. Varady, H. M. Lindsay Structure of Aggregated Gold Colloids И Physical Review Letters. 1986. - Vol. 57, Iss. 5. - P. 595 - 598.

51. Peter Pfeifer Fractal dimension as working tool for surface-roughness problems И Applications of Surface Science. 1984. - Vol. 18, Iss. 1-2. -P. 146- 164.

52. Peter Pfeifer, David Avnir Chemistry in noninteger dimensions between two and three. I. Fractal theory of heterogeneous surfaces. II The Journal of Chemical Physics. 1983. - Vol. 79, Iss. 7, P. 3558 - 3565.

53. Peter Pfeifer, David Avnir, Dina Farin Ideally irregular surfaces, of dimension greater than two, in theory and practice II Surface Science. — 1983. Vol. 126, Iss. 1-3. - P. 569 - 572.

54. B. Mandelbrot The Fractal Geometry of Nature. II San Francisco: Freeman, 1982.

55. D. Romeu, A. Gomez, J. G. Рёгег-Ramirez, R. Silva, O. L. Perez, A. E. Gonzalez, M. Jose-Yacaman Surface Fractal Dimension of Small Metallic Particles II Physical Review Letters. 1986. - Vol. 57, Iss. 20. -P. 2552-2555.

56. Hwang R., Schroder J., Gulther L. et. al. // Ibidem. 1991. - Vol. 67. -P. 3279.

57. Hermann С. Die Symmetriegruppen der amorphen und mesomorphen Phasen II Zeitschrift fur Kristallographie. 1931. - V. 79. - P. 186.

58. R. L. Segall. Unusual Twinning in Annealed Copper II Journal of Metals. 1957.-Vol. 9.-P. 50.

59. Melmed A. J., Hayward D. O. On the Occurrence of Fivefold Rotational Symmetry in Metal Whiskers // Journal of Chemical Physics. 1959. -Vol. 31.-P. 545 -546.

60. A. L. Mackay A dense non-crystallographic packing of equal spheres II Acta Crystallographies 1962. - Vol. 15, Part 9. - P. 916 - 918.

61. Schlotterer H. // Proceedings 5th International Congress On Electron Microscopy. Edited by S. S. Breese Jr., Academic Press, New York, 1962.-Vol. l,p. DD6.

62. Wentorf R. H. The Art and Science of Growing Crystals // Edited J. Gilman, Wiley, New York, 1963. P. 176.

63. J. W. Faust Jr., H. F. John The growth of semiconductor crystals from solution using the twin-plane reentrant-edge mechanism II Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1964. - Vol. 25, Iss. 12. - P. 1407 -1408.

64. Skillman D. C., Berry C.R.: // Photogr. Sci. Eng. 1964. - Vol.8. -P. 65.

65. F. Ogburn, B. Paretzkin, H. S. Peiser Pseudopentagonal twins in electrodeposited copper dendrites II Acta Crystallographica. 1964. -Vol. 17, Part 6.-P. 774-775.

66. Schwoebel R. L. Condensation of gold on gold single crystals // Surface Science. 1964. - Vol. 2. - P. 356 - 366.

67. M. A. Gedwill, C. J. Altstetter, С. M. Wayman External Symmetry of Cobalt Particles Produced by Hydrogen Reduction of CoBr2 II Journal of Applied Physics. 1964. - Vol. 35, Iss. 7. - P. 2266 - 2267.

68. R. W. DeBlois Ferromagnetic Domains in Thin Single-Crystal Nickel Platelets II Journal of Applied Physics. 1965. - Vol. 36, Iss. 5. -P. 1647-1658.

69. Bagley B. G. //Nature. 1965. - Vol. 208. - P. 674.

70. Downs G. L., Braun J. D.// Science.- 1966. -Vol. 154.-P. 1443.

71. Ino S., Ogawa S. // Proceedings 6th International Congress On Electron Microscopy. Edited by R. Uyeda, Maruzen Co. Ltd., Tokio, 1966. -P. 521.

72. Allpress J. G., Sanders J. V. The structure and orientation of crystals in deposits of metals on mica // Surface Science. 1967. - Vol. 7, Iss. 1. -P. 1-25.

73. Gillet M., Gillet E. // Proceedings 6th International Congress On Electron Microscopy. Edited by R. Uyeda, Maruzen Co. Ltd., Tokio, 1966. -P. 633.

74. Kazuo Kimoto, Isao Nishida Multiply-Twinned Particles of FCC Metals Produced by Condensation in Argon at Low Pressures II Journal of the Physical Society of Japan. 1967. - Vol. 22, No. 3. - P. 940.

75. Shozo Ino, Shiro Ogawa Multiply Twinned Particles at Earlier Stages of Gold Film Formation on Alkalihalide Crystals II Journal of Physical Society of Japan. 1967. - Vol. 22, No. 6. - P. 1365 - 1374.

76. Akira Nohara, Shozo Ino, Shiro Ogawa Epitaxial Growth of Some Face-Centered Cubic Metals on Cleavage Face of Mica // Japanese Journal of Applied Physics. 1968. - Vol. 7, No 9. - P. 1144 - 1145.

77. Tsutomu Komoda Study on the Structure of Evaporated Gold Particles by Means of a High Resolution Electron Microscope II Japanese Journal of Applied Physics. 1968. - Vol. 7, No 1. - P. 27 - 30.

78. Akira Nohara, Torn Imura Fivefold Twinned Small Copper Crystals Grown by Reduction of Cul // Journal of Physical Society of Japan. -1969. Vol. 27, No. 3. - P. 793.

79. Shiro Ogawa, Shozo Ino Formation of Multiply-Twinned Particles in the Nucleation Stage of Film Growth II Journal of Vacuum Science and Technology. 1969. - Vol. 6, Iss. 4. - P. 527 - 534.

80. Y. Fukano, С. M. Wayman Shapes of Nuclei of Evaporated FCC Metals II Journal of Applied Physics. 1969. - Vol. 40, Iss. 4. - P. 1656 -1664.

81. J. G. Allpress, J. V. Sanders // Austral. J. Physics. 1970. - Vol. 23. -P. 23.

82. S. Mader Multiple Twinning and Pentagonal Structures in Germanium II Journal of Vacuum Science and Technology. 1971. - Vol. 8, Iss. 1. -P. 247 - 250.

83. Shozo Ino, Shiro Ogawa, Tadami Taoka, Hiroshi Akahori A Study of Multiply-Twinned Particles by 1000 kV Electron Microscope (Short Note) II Japanese Journal of Applied Physics. 1972. - Vol. 11, No 12. -P. 1859.

84. Shiro Ogawa, Shozo Ino Formation of multiply-twinned particles on alkali halide crystals by vacuum evaporation and their structures II Journal of Crystal Growth. 1972. - Vol. 13 / 14. - P. 48 - 56.

85. E. Gillet, M. Gillet Croissance continue, a partir de germes a symetrie quinaire, des cristallites «multiples» formes lors de la nucleation heterogene II Journal of Crystal Growth. 1972. - Vol. 13/14. -P. 212-216.

86. Ryozi Uyeda The morphology of fine metal crystallites II Journal of Crystal Growth. 1974. - Vol. 24 / 25. - P. 69 - 75.

87. Yasushige Fukano Particles of y-Iron Quenched at Room Temperature II Japanese Journal of Applied Physics. 1974. - Vol.13, No 6. -P. 1001 -1002.

88. K. Yagi, K. Takayanagi, K. Kobayashi, G. Honjo In-situ observations of growth processes of multiply twinned particles II Journal of Crystal Growth.- 1975.-Vol. 28, Iss. l.-P. 117-124.

89. С. Digard, М. Maurin, J. Robert // J. Met. Corros. Ind. 1976. - Vol. 51. -P. 255.

90. K. Fukaya, S. Ino, S. Ogawa // Trans. Japan. Inst. Met. 1978. - Vol. 19. -P. 445.

91. K. Heinemann, M. J. Yacaman, C. Y Yang, H. Poppa The structure of small, vapor-deposited particles I. Experimental study of single crystals and particles with pentagonal profiles. II Journal of Crystal Growth. -1979. Vol. 47, Iss. 2. - P. Ill - 186.

92. L. D. Marks, David J. Smith High resolution studies of small particles of gold and silver I. Multiply-twinned particles II Journal of Crystal Growth. 1981. - Vol. 54, Iss. 3. - P. 425 - 432.

93. Gomez A., Schabes Retchkiman P., Yacaman M. J. // Thin Solid Films. - 1982.-Vol. 98. -L 95.

94. Leclercq C., Batis H., Boudeulle M. // J. Microsc. Spectrosc. Electron. -1983.-Vol. 8.-P. 243.

95. S. A. Nepijko, V. I. Styopkin, H. Hofmeister, R. Scholtz Defects in multiply-twinned particles II Journal of Crystal Growth. 1986. -Vol. 76, Iss. 2.-P. 501 -506.

96. L. D. Marks // Philosophical Magazine A. 1984. - Vol. 49, No. 1. -P. 81.

97. L. D. Marks Modified Wulffconstructions for twinned particles // Journal of Crystal Growth. 1984. - Vol. 61, Iss. 3. - P. 556 - 566.

98. A. Renou, A. Rudra Epitaxial growth of thin monocrystalline MgO substrates: Transmission electron microscope characterization of palladium deposits II Surface Science. 1985. — Vol. 156, Parti. -P. 69 -84.

99. C.R.Hall, S. A. H. Fawzi On the occurrence of multiply twinned particles in electrodeposited nickel films II Philosophical Magazine A. -1986. Vol. 54, No. 6. - P. 805 - 820.

100. H. Hofmeister // Zeitschrift fur Physik D Atoms, Molecules and Clusters. 1991.-Vol. 19.-P. 307.

101. OkabeT., KagawaY., Takai S. // Philosophical Magazine Letters. -1991.-Vol. 63.-P.233.

102. Dahmen U., Westmacott К. H. // Science. 1986. - Vol. 233. - P. 875.

103. L. R. Wallenberg, J.-O. Bovin, Amanda K. Petford-Long, David J. Smith Atomic-resolution study of structural rearrangements in small platinum crystals II Ultramicroscopy. 1986. - Vol. 20, Iss. 1-2, P. 71 - 75.

104. Sumio Iijima Fine Particles of Silicon. II. Decahedral Multiply-Twinned Particles // Japanese Journal of Applied Physics. 1987. - Vol. 36, Part 1, No 3. - P. 365-372.

105. H. Hofmeister, T. Junghanns From amorphous to nanocrystalline germanium the role of twinning studied by high resolution electron microscopy II Nanostructured Materials. - 1993. - Vol. 3, Iss. 1-6, P. 137- 146.

106. A. E. Romanov, I. A. Polonsky, V. G. Gryaznov, S. A. Nepijko, T. Junghanns, N. J. Vitrykhovski Voids and channels in pentagonal crystals II Journal of Crystal Growth. 1993. - Vol. 129, Iss. 3-4. -P. 691 -698.

107. HofmeisterH. Electron Microscopy of Boundaries and Interfaces in Materials Science II Editors: J. Heydenreich, W. Neumann. The International Center of Electron Microscopy at the MPI of Microstructure Physics, Halle, 1994. - P. 308.

108. JarsetzJ., Drevs H., Morke W., HofmeisterH. // Proceedings XXIX Annual Catalyst Meeting. Edited by J. Volker, DECHEMA, Berlin, 1996.-P. 80.

109. Da-ling Lu, Yuji Okawa, Kunio Suzuki and Ken-ichi Tanaka The shape and structure of gold particles grown at different electrode potentials // Surface Science. 1995. - Vol. 325, Iss. 1-2. - P. L397 - L405.

110. P. Melinon, G. Fuchs, M. Treilleux Experimental evidence of a new crystallographic structure of samarium deposited by cluster beam II Journal de Physique I, France. 1992. - Vol. 2, No. 7. - P. 1263 - 1269.

111. Masashi Arita, Noriyoshi Suzuki, Isao Nishida Smoke particles of ytterbium and its oxides II Journal of Crystal Growth. 1993. - Vol. 132, Iss. 1-2.-P. 71-81.

112. Yoshio Matsui Small particles of cubic boron nitride prepared by electron irradiation of hexagonal boron nitride in a transmission electron microscope // Journal of Crystal Growth. 1984. - Vol. 66, Iss. l.-P. 243-247.

113. HiragaK., Oku Т., Hirabayashi M., Matsuda T. // Journal of Materials Science Letters. 1989. - Vol. 8. - P. 130.

114. Millers T. N., Kuzjuk-Evics A. A. // Prog. Crystal Growth and Charact. -1988.-Vol. 16.-P. 367.

115. Hsyi-En Cheng, Min-Hsiung Hon Growth mechanism of star-shaped TiN crystals II Journal of Crystal Growth. 1994. - Vol. 142, Iss. 1-2. -P. 117-123.

116. Wen-Pin Sun, Duen-Jen Cheng, Min-Hsiung Hon Five-ling twinned crystals of titanium carbon nitride II Journal of Crystal Growth. 1985. -Vol. 71, Iss. 3.-P. 787-790.

117. F. Ernst, P. Pirouz Formation of planar defects in the epitaxial growth of GaP on Si substrate by metal organic chemical-vapor deposition И Journal of Applied Physics. 1988. - Vol. 64, Iss. 9, P. 4526 - 4530.

118. Takahiro Wada, Takayuki Negami, Mikihiko Nishitani Fivefold multiply twinned crystallites in CuInSe2 II Applied Physics Letters. 1994. -Vol. 64, Iss. 3.-P. 333 -335.

119. A. Recnik, D. Kolar // Proceedings 11th European Congress On Electron Microscopy. Editors: D. Cottell, M. Steer, UCD, Belfield, Dublin 1996.-Vol. 1, m/m 13.

120. M. Haluska, H. Kuzmany, M. Vybornov, P. Rogl, P. Fejdi // Applied Physics A. 1993.-Vol. 56.-P. 161.

121. Baihe Miao, Guobin Yang, Su Wang Pentagonal dodecahedron formation by quasicrystal micrograms И Physics Letters A. 1987. -Vol. 121, Iss. 6.-P. 283-285.

122. Yu-ZhangK. // Materials Science Forum. 1987. - Vol. 22-24. -P. 627.

123. H. Hofmeister Habit and internal structure of multiply twinned gold particles on silver bromide films II Thin Solid Films 1984. - Vol. 116, Iss. 1-3.-P. 151 - 162.

124. Y. Saito Crystal structure and habit of silicon and germanium particles grown in argon gas II Journal of Crystal Growth. — 1979. Vol. 47, Iss. l.-P. 61 -72.

125. A. J. Melmed, R. Gomer Field Emission from Whiskers II The Journal of Chemical Physics. 1961. - Vol. 34, Iss. 5. - P. 1802 - 1812.

126. Shozo Ino Stability of Multiply Twinned Particles (Short Note) II Journal of the Physical Society of Japan. 1969. - Vol. 26, No. 6. - P. 1559.

127. Shozo Ino Stability of Multiply Twinned Particles II Journal of the Physical Society of Japan. 1969. - Vol. 27, No. 4. - P. 941 - 953.

128. David R. Nelson Order, frustration, and defects in liquids and glasses II Physical Review В 1983.-Vol. 28, Iss. 10.-P. 5515 -5535.

129. Bagley В. G. //Nature. 1970. - Vol. 225. - P. 1040.

130. A. Julg, M. Вёпагё, M. Bourg, M. Gillet, E. Gillet Adaptation of the molecular-orbital method to study the crystalline structure and shape of a monovalent metal: Application to lithium II Physical Review В 1974. - Vol. 9, Iss. 8. - P. 3248 - 3256.

131. Y. Fukano, С. M. Wayman Shapes of Nuclei of Evaporated FCC Metals II Journal of Applied Physics. 1969. - Vol. 40, Iss. 4. - P. 1656 -1664.

132. Barker J. A. // J. de Phys. Coll. 1977. - Vol. 38. - P. 37.

133. M. R. Hoare, P. Pal Statistics and stability of small assemblies of atoms II Journal of Crystal Growth. 1972. - Vol. 17. - P. 77 - 96.

134. Hoare M. R., Pal P. //Advances in Physics. 1971. - Vol. 20. - P. 161.

135. J. J. Burton Configuration, Energy, and Heat Capacity of Small Spherical Clusters of Atoms II The Journal of Chemical Physics 1970. -Vol. 52, Iss. l.-P. 345-352.

136. Alain Bonissent, Boyan Mutaftschiev On the equilibrium pressure of phases with very small dimensions II The Journal of Chemical Physics -1973. Vol. 58, Iss. 9. - P. 3727 - 3734.

137. M. B. Gordon, F. Cyrot-Lackmann, M. C. Desjonqueres Relaxation and stability of small transition metal particles II Surface Science. 1979. — Vol. 80, Iss. 1-2.-P. 159- 164.

138. C. L. Briant J. J. Burton Molecular dynamics study of the structure and thermodynamic properties of argon microclusters II The Journal of Chemical Physics 1975. - Vol. 63, Iss. 5. - P. 2045 - 2058.

139. S. N. Khanna, J. P. Bucher, J. Buttet, F. Cyrot-Lackmann Stability and lattice contraction of small platinum particles И Surface Science. 1983. -Vol. 127, Iss. l.-P. 165- 174.

140. J. L. Moran-Lopez, C. A. Balseiro Segregation and shape stability in small bimetallic particles II Physical Review B. 1986. - Vol. 33, Iss. 7. -P. 4849-4853.

141. EstelaBlaisten-Barojas, I. L. Garzon, M. Avalos-Borja Melting and freezing of Lennard-Jones clusters on a surface II Physical Review B. -1987.-Vol. 36, Iss. 16.-P. 8447-8455.

142. Timur Halicioglu, Patrick J. White Structures of microclusters: An atomistic approach with three-body interactions II Surface Science. -1981.-Vol. 106, Iss. 1-3.-P. 45 -50.

143. Frank F. C. // Proc. Roy. Soc. A. 1952. - Vol. 215. - P. 43.

144. J. Farges, M. F. de Feraudy, B. Raoult, G. Torchet Structure and temperature of rare gas clusters in a supersonic expansion II Surface Science. 1981.-Vol. 106, Iss. 1-3.-P. 95- 100.

145. L. D. Marks Imaging small particles // Ultramicroscopy. 1985. -Vol. 18, Iss. 1-4.-P. 445-452.

146. M. Gillet Structure of small metallic particles II Surface Science. 1977. -Vol. 67, Iss. 1.-P. 139- 157.

147. J. M. Galligan Disclinations in silver dendrites, grown on amorphous substrates II Physics Letters A. 1972. - Vol. 39, N. 5. - P. 407 - 408.

148. L. D. Marks, P. M. Ajayan, J. Dundurs Quasimelting of small particles II Ultramicroscopy. 1986. - Vol. 20. - P. 77 - 82.

149. C.Y.Yang Crystallography of decahedral and icosahedral particles. I. Geometry of twinning II Journal of Crystal Growth. 1979. - Vol. 47, Iss. 2.-P. 274-282.

150. C.Y.Yang M. J. Yacaman, K. Heinemann Crystallography of decahedral and icosahedral particles. II. High symmetry orientations II Journal of Crystal Growth. 1979. - Vol. 47, Iss. 2. - P. 283 - 290.

151. R. De Witt Partial disclinaiions II Journal of Physics C: Solid State Physics. 1972. - Vol. 5. - P. 529 - 534.

152. J. M. Galligan Fivefold Symmetry and Disclinations II Scripta Metallurgica. 1972. - Vol. 6. - P. 161 - 164.

153. C.R.Hall On disclinations in twinned silver particles // Scripta Metallurgica. 1973. - Vol. 7. - P. 73 - 74.

154. L. D. Marks Inhomogeneous strains in small particles II Surface Science. 1985.-Vol. 150, Iss. 2.-P. 302-318.

155. Richard L. Schwoebel Anomalous Growth of Gold from the Vapor Phase II Journal of Applied Physics. 1966. - Vol 37, Iss. 6. - P. 2515 - 2516.

156. P. M. Ajayan, L. D. Marks Quasimelting and phases of small particles II Physical Review Letters. 1988. - Vol. 60, Iss. 7. - P. 585 - 587.

157. Sumio Iijima Fine Particles of Silicon. I. Crystal Growth of Spherical Particles of Si II Japanese Journal of Applied Physics. 1987. - Vol. 26, Part 1, No 3.-P. 357-364.

158. Sumio Iijima Fine Particles of Silicon. II. Decahedral Multiply-Twinned Particles // Japanese Journal of Applied Physics. 1987. - Vol. 26, Part 1, No 3. - P. 365 -372.

159. A. Renou, J. M. Penisson Direct atomic imaging in small multiply twinned palladium particles II Journal of Crystal Growth. 1986. -Vol. 78, Iss. 2.-P. 357-368.

160. Лихачёв В. А., Хайров P. Ю. Введение в теорию дисклинаций II Ленинград: Издательство Ленинградского Университета, 1975. -183 с.

161. Экспериментальное исследование и теоретическое описание дисклинаций II Под редакцией Владимирова В. И. Ленинград: Издательство ФТИ АН СССР, 1984. - 222 с.

162. Теоретическое и экспериментальное исследование дисклинаций II Под редакцией Владимирова В. И. Ленинград: Издательство ФТИ АН СССР, 1986.-224 с.

163. Владимиров В. И., Романов А. Б. Дисклинации в кристаллах II Ленинград: Наука, 1986. 224 с.

164. WestmacottK. Н. Dahmen Y. // Rev. Phys Appl. 1986. - Vol. 21. -P. 757.

165. Лурье А. И. Теория упругости // Москва: Наука, 1970 939 с.

166. Wen Huang, Т. Mura Elastic Fields and Energies of a Circular Edge Disclination and a Straight Screw Disclination II Journal of Applied Physics. 1970.-Vol. 41, Iss. 13.-P. 5175 -5179.

167. I. A. Polonsky, A. E. Romanov, V. G. Gryaznov, A. M. Kaprelov Disclination in an elastic sphere II Philosophical Magazine A. 1991. -Vol. 64, No. 2.-P. 281 -287.

168. PawlowP. Uber die Abhangigkeit des Schmelzpunktes von der Ober flachenenergie eines festen Kdrpers II Zs. Phys. Chem. 1909. -Vol. 65.-P. 1-35.

169. Mieko Takagi Electron-Diffraction Study of Liquid-Solid Transition of Thin Metal Films II Journal of the Physical Society of Japan. 1954. -Vol. 9,No. 3.-P. 359-363.

170. Sayama Y. // Proc. Phys. Math. Soc Japan. 1941. - Vol. 23. - P. 869.

171. Wronsky C. //Brit. Appl. Phys. 1967. - Vol. 18. - P. 1731.

172. C. J. Coombes The melting of small particles of lead and indium II Journal of Physics F: Metal Physics. 1972. - Vol. 2, No. 3. - P. 441 -449.

173. Gladkikh N. Т., Niedermayer R., Spiegel K. // Physica Status Solidi. -1966.-Vol. 15.-P. 181.

174. Бойко Б. Т., Пугачев А. Т., Братыхин В. М. // Физика Твёрдого Тела. 1968.-Т. 10.-С. 3567.

175. Т. Castro, R. Reifenberger, Е. Choi, R. P. Andres Size-dependent melting temperature of individual nanometer-sized metallic clusters II Physical Review B. 1990. - Vol. 42, Iss. 13. - P. 8548 - 8556.

176. Ph. Buffat, J-P. Borel Size effect on the melting temperature of gold particles II Physical Review A. 1976. - Vol. 13, Iss. 6. - P. 22872298.

177. Furio Ercolessi, Wanda Andreoni, Erio Tosatti Melting of small gold particles: Mechanism and size effects II Physical Review Letters. 1991. -Vol. 66, Iss. 7.-P. 911-914.

178. P. Carnevali, F. Ercolessi, E. Tosatti Melting and nonmelting behavior of the Au(lll) surface II Physical Review B. 1987. - Vol. 36, Iss. 12. -P. 6701 -6704.

179. A. Trayanov, E. Tosatti Lattice theory of crystal surface melting II Physical Review Letters. 1987. - Vol. 59, Iss. 19. - P. 2207 - 2210.

180. Frenken J., van der Veen J. II Ibidem. 1985. - Vol. 54. - P. 134.

181. Joost W. . Frenken, Peter M. J. Maree, J. Friso van der Veen Observation of surface-initiated melting II Physical Review B. — 1986. — Vol. 34, Iss. 11.-P. 7506-7516.

182. Da-Ming Zhu, J. G. Dash Surface Melting and Roughening of Adsorbed Argon Films II Physical Review Letters. 1986. - Vol. 57, Iss. 23. -P.2959 - 2962.

183. Krim J., Coulomb J., Bouzdi J. // Ibidem. 1987. - Vol. 58. - P. 383.

184. McRae E., Malic R. // Ibidem. P. 1437.

185. Zhu D. M., Dash J. // Ibidem. 1988. - Vol. 60. - P. 432.

186. R. Stephen Berry, Julius Jellinek, Grigory Natanson Melting of clusters and melting II Physical Review A. 1984. - Vol. 30, Iss. 2. - P. 919 -931.

187. R.Stephen Berry, David J.Wales Freezing, melting, spinodals, and clusters II Physical Review Letters. 1989. - Vol.63, Iss. 11. -P. 1156 -1159.

188. Hahn M, Whetten R.// Ibidem.- 1988. -Vol. 61. -P. 1190.

189. Bovin J., WallenbergR, Smith D. //Nature. 1985. - Vol. 47.-P. 317.

190. P. M. Ajayan, L.D.Marks Experimental evidence for quasimelting in small particles II Physical Review Letters. 1989. - Vol. 63, Iss. 3. -P. 279-282.

191. J. Smit, F. Ogburn, C. J. Bechtold // Journal of Electrochemical Society. 1968.-Vol. 115.-P. 371.

192. N.J. Pipkin, D. J. Davies // Philosophical Magazine A. 1979. -Vol. 40.-P. 435.

193. S. Matsumoto, Y. Matsui // J. Mat. Sci. 1983. - Vol. 18. - P. 1785.

194. Bingqing Wei, Robert Vajtai, Yung Joon Jung, Florian Banhart, Ganapathiraman Ramanath, Pulickel M. Ajayan Massive Icosahedral Boron Carbide Crystals II The Journal of Physical Chemistry B. 2002. -Vol. 106, No. 23. - P. 5807 - 5809.234.

195. H. Hofmeister Forty Years Study of Fivefold Twinned Structures in Small Particles and Thin Films II Crystal Research and Technology. 1998. -Vol. 33, № 1.-P. 3-25.

196. Лифшиц E. M., Питаевский Л. П. Теоретическая физика. Том 9: Статистическая физика. Часть 2 II Москва: Физматлит, 2001. -496 с.

197. В. Л. Березинский Разрушение дальнего порядка в одномерных и двумерных системах с непрерывной группой симметрии. II. Квантовые системы // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. 1971. - Т. 61. - С. 1144.

198. J. М. Kosterlitz, D. J. Thouless Ordering, metastability and phase transitions in two-dimensional systems II Journal of Physics C: Condensed Matter Physics.- 1973.-Vol. 6,No. 7.-P. 1181 1203.

199. David R. Nelson, J. M. Kosterlitz Universal jump in superfluid density of 2-D superfluids I I Physical Review Letters 1977. - Vol. 39, Iss. 19. -P.1201 - 1205.

200. Mark Gabay, Aharon Kapitulnik Vortex-antivortex crystallization in thin superconducting and superfluidfilms // Physical Review Letters 1993. -Vol. 71, Iss. 13.-P. 2138-2141.

201. A. P. Mosk, M. W. Reynolds, T. W. Hijmans, J. Т. M. Walraven Optical Excitation of Atomic Hydrogen Bound to the Surface of Liquid Helium II Physical Review Letters 1998. - Vol. 81, Iss. 20. - P. 4440 - 4443.

202. A. I. Safonov, S. A. Vasilyev, I. S. Yasnikov, 1.1. Lukashevich, S. Jaakkola Observation of Quasicondensate in Two-Dimensional Atomic Hydrogen 11 Physical Review Letters 1998. - Vol. 81, Iss. 21. -P. 4545-4548.

203. Safonov A., Vasilyev S., Yasnikov I., Lukashevich I., Jaakkola S. Experimental Evidence for a New State in 2D Bose Gas: Quasi-Condensation in Atomic Hydrogen II Journal of Low Temperature Physics 1998.-Vol. 113,Nos. 3/4.-P. 201-210.

204. Викарчук А. А., Воленко А. П., Юрченкова С. А. Дефекты дисклинационного типа в структуре электроосажденных ГЦК-металлов II Электрохимия. 1991. - Том 27, вып. 5. - С. 589 - 596.

205. Викарчук А. А., Воленко А. П. Пентагональные кристаллы меди, многообразие форм их роста и особенности внутреннего строения II Физика твёрдого тела. 2005. - Том 47, вып. 2. - С. 339 - 344.

206. Yasnikov I. S., Dovzhenko О. A., Vikarchuk A. A. Growth shapes of copper electrolytic crystals with pentagonal symmetry II Тезисы докладов XV Петербургских чтений по проблемам прочности. -Санкт-Петербург, 2005. С. 57 - 58.

207. Wales D. J., Doye J. P. К. Global optimization by basin-hopping and the lowest energy structures of Lennard-Jones clusters containing up to 110 atoms II Cond. Mat. 1998. - Vol. 3. - P. 344 - 351.

208. Doye J. P. K., Wales D. J. Structural consequences of the range of the interatomic potential: a menagerie of clusters. II Cond. Mat. 1997. -Vol. 9.-P. 201 -207.

209. Cambridge Cluster Database at http://brian.ch.cam.ac.uk

210. Doye J. P. K., Wales D.J. Global minima for transition metal clusters described by Sutton-Chen potentials // Cond. Mat. 1997. - Vol. 11. — P. 38-53.

211. Soler J. M., BeltranM. R., MichealianK. Metallic bonding and cluster structure II Physical Review В 2000. - Vol. 61. - P. 5771 - 5780.

212. Cleveland C. L., Luedike W. D., Landman U. Melting of gold clusters: icosahedralprecursours II Physical Review Letters 1998. - Vol. 81. — P. 2036 - 2040.

213. Doye J. P. K. A model metal potential exhibiting polytetrahedral clusters //Cond.-mat. 0301374.

214. RytkonenA., Valkealahti S., MannienM. Phase diagram of argon clusters II Journal of Chemical Physics 1998. - Vol. 108. - P. 5826 -5833.

215. Sugano S., Koizumi H. Microclusters Physics II Springer-Verlag, Berlin, 1998.-P. 236-370.

216. Hendy S. C., Hall B. D. Molecular dynamics simulations of lead clusters II Cond. Mat. 2000. - Vol. 11. - P. 205 - 216.

217. Wang G. М., Blaisten-Barojas Е., Roitberg А. Е., Martin Т. Р. // Journal of Chemical Physics -2001. -Vol. 115.-P. 3640-3647.

218. DassenoyF., Casanove M.-J., LecanteP. et al. // Journal of Chemical Physics-2001.-Vol. 112.-P. 8137-8143.

219. Sadoc J. F., Mossery R. Geometric Frustration II Cambridge University Press, Cambridge, 1999.

220. Doye J. P. K., Wales D. J., Simdyankin S. T. Global optimization and the energy landscapes of Dzugutov clusters II Cond. Mat. 2000. -Vol. 11.-P. 18-26.

221. H. Hofmeister // Phys. Bl. 1997. - Vol. 53.-P. 37.

222. C. Gerstengarbe // Publications of the 12th Electron Microscopy Conference. Editors: J. Heidenreich, H. Luppa; Dresden, 1988. - P. 481, A 174.

223. Hideo Miura, Hiroyuki Ohta, Noriaki Okamoto, Torn Kaga Crystallization-induced stress in silicon thin films II Applied Physics Letters. 1992. - Vol. 60, Iss. 22. - P. 2746 - 2748.

224. H. Hofmeister A. F. Bardamid T. Junghanns, S. A. Nepijko Crystalline particles with multiply twinned structure in amorphous films of germanium II Thin Solid Films. 1991. - Vol. 205, Iss. 1. - P. 20 - 24.

225. W. Wegscheider, K. Eberl, G. Abstreiter, H. Cerva, H. Oppolzer Novel relaxation process in strained Si/Ge superlattices grown on Ge (001) II Applied Physics Letters. 1990. - Vol. 57, Iss. 15. - P. 1496 - 1498.

226. C. Gerstengarbe, W. Neumann // Publications of the 11th Electron Microscopy Conference. Editors: J. Heidenreich, H. Luppa; Dresden, 1984.-P. 253, A 98.

227. К. C. Paus, J.C.Barry, G. R. Brooker, T.B.Peters, M.G.Pitt // Proceedings of the Microscopy Semiconductor Materials Conference. -Editors: A. G. Cullis, D. B. Holt, Adam Hilger; Bristol, 1985. P. 35.

228. David J. Smith, L. D. Marks High resolution studies of small particles of gold and silver. II. Single crystals, lamellar twins and polyparticles // Journal of Crystal Growth. 1981. - Vol. 54, Iss. 3. - P. 433 - 438.

229. L.D.Marks Solid-like growth II Thin Solid Films. 1986. - Vol. 136, Iss. 2.-P. 309-315.

230. Викарчук А. А., Воленко А. П., Гамбург Ю. Д., Бондаренко С. А. О дисклинационной природе пентагональных кристаллов, формирующихся при электрокристаллизации меди И Электрохимия -2004. Т. 40, № 2. - С. 207 - 214.

231. Н. А. Пангаров Ориентация кристаллитов при электроосаждении металлов II Материалы сборника «Рост кристаллов», том .10. -Москва: Наука, 1974. С. 71 - 97.

232. Мамонтов Е. А., Козлов В. М., Курбатова Л. А. О множественном двойниковании при электрокристаллизации меди И Электрохимия. -1976. Том 12. - С. 602 - 604.

233. Richard L. Schwoebel A diffusion model for filamentary crystal growth II Journal of Applied Physics. 1967. - Vol 38, Iss. 4. - P. 1759 - 1765.

234. M. Froment, C. Mourin Structure et cristallogenese des deposits electrolytiones de nickel И J. Microscope. 1968. - Vol. 7. - P. 39 - 50.

235. Ю. Д. Гамбург Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов II Москва: Янус-К, 1997. 384 с.

236. А. А. Викарчук, А. П. Воленко, А. Ю. Крылов, И. С. Ясников Дисклинационная модель формирования кристаллов с пятерной симметрией при электроосаждении ГЦК-металлов II Машиностроитель 2003. - № 7. - С. 30 - 34.

237. А. А. Викарчук, А. П. Воленко, И. С. Ясников Кластерно-дисклинационный механизм формирования кристаллов в электролитических покрытиях II Техника машиностроения 2003. -№3 (43).-С. 29-33.

238. С. Winkler // Chem. Zeitung. 1888. - Vol. 12. - P. 721.

239. V. Kohlschutter // Kolloid Zeits. 1930. - Vol. 50. - P. 1.

240. H. Kohlschutter // Zeits. Electrochemic. 1932. - Vol. 38. - P. 345.

241. W. O. Ostwald // Kolloid Zeits. 1943. - Vol. 102. - P. 35.

242. H. K. Hardy // Progress in Metall Physiks 1956. - Vol. 6.

243. Э. M. Надгорный, Ю. А. Осипьян, M. Д. Перкас, В. M. Розенберг Нитевидные кристаллы с прочностью, близкой к теоретической. II Успехи Физических Наук. 1959. - Т. LXVII, вып. 4. - С. 625 - 662.

244. YanLi, Rodney S. Ruoff, Robert P. H. Chang Boric Acid Nanotubes, Nanotips, Nanorods, Microtubes and Microtips II Chemistry of Materials. -2003.-Vol. 15.-P. 3276-3285.

245. C. Durkan, M. E. Welland Size effects in the electrical resistivity of polycrystalline nanowires II Physical Review B. 2000. - Vol.61. -P. 14215 - 14218.

246. L. Sun, P. C. Searson, C.L. Chien Electrochemical deposition of nickel nanowire arrays in single-crystal mica films II Applied Physics Letters. -1999. Vol. 74, № 19. - P. 2803 - 2805.

247. Michael P. Zach, Kwok H. Ng, Reginald M. Pepper Molybdenum Nanowires by Electrodeposition II Science. 1999. - Vol. 290. -P. 2120-2123.

248. G. W. Sears //Acta Met. 1955. -Vol. 3.-P. 361.

249. А. А. Викарчук, О. А. Довженко, В. И. Костин, И. С. Ясников Пентагональные нанотрубки, формирующиеся при электрокристаллизации меди II Материаловедение 2005. - № 3 (96). - С. 42 - 47.

250. Ясников И. С., Талалова Е. В., Викарчук А. А. Механизмы образования нитевидных пентагональных нанокристаллов при электрокристаллизации меди II Тезисы докладов XV Петербургских чтений по проблемам прочности. Санкт-Петербург, 2005. - С. 61.

251. W. Burton, N. Cabrera, F. С. Frank // Phyl. Trans. Roy. Soc. 1953. -Vol. 243.-P. 299.

252. A. E. MacKenzie // PhD Thesis, University of Bristol, 1951.

253. Пригожин И. P. Введение в термодинамику необратимых процессов II Ижевск: Регулярная и хаотическая динамика, 2001. 160 с.263264265266267268269270271272273274275276277

254. Николис Г., Пригожин И. Р. Самоорганизация в неравновесных системах II Москва: Мир, 1979. 512 с.

255. Пригожин И. Р. От существующего к возникающему II Москва: Наука, 1985.-327 с.

256. Гленсдорф П., Пригожин И. Р. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации II Москва: Мир, 1973. 432 с. Пригожин И. Р., Стенгерс И. Порядок из хаоса II Москва: Прогресс, 1986.-280 с.

257. Хакен Г. Синергетика // Москва: Мир, 1980. 404 с.

258. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Том VI.

259. Гидродинамика. II Москва: Физматлит, 2001. 736 с.

260. Хмелевская В. С. Процессы самоорганизации в твёрдом теле Н

261. Соросовский образовательный журнал. 2000. - № 6. - С. 85-91

262. Белоусов Б. П. Периодически действующая реакция и её механизм II

263. Сборник рефератов по радиационной медицине за 1958 г. Москва:

264. Медгиз, 1959.-С. 145- 148.

265. Zhabotinsky A., RovinskyA. // React. Kinetics and Cat. Lett. 1990. -Vol. 42, №2.-P. 161 - 162.

266. Владимиров В. И. Физическая природа разрушения металлов II Москва: Металлургия, 1984. 280 с.

267. Asaro R. J. Micromechanics of crystals and polycrystals II Advanced of Applied Mechanics. New York: Acad. Press, 1983. - Vol. 23 - P. 1115.

268. Kleiser Т., Bocek M. The fractal nature of slip in crystals II Z. Metallk. -1986. Vol. 77, № 9. - P. 582 - 587.

269. Лихачёв В. А., Панин В. E., Засимчук E. Э. и др. Кооперативные деформационные процессы и локализация деформации II Киев: Наукова думка, 1989. 320 с.

270. Конева Н. А. Классификация, эволюция и самоорганизация дислокационных структур в металлах и сплавах II Соросовский образовательный журнал. 1996. - № 6 - С. 99 - 107.

271. Козлов Э. В., Конева Н. А., Лычагин Д. В., Тришкина Л. И. Самоорганизация и фазовые переходы в дислокационной подсистеме II Физические проблемы прочности и пластичности материалов. -Самара, 1990.-С. 20-34.

272. Мамонтов Е. А., Козлов В. М., Курбатова Л. А. Образование тонкой структуры при электрокристаллизации металлов. // Поверхность: Физика, химия, механика. 1982. - Т. 10. - С. 128 - 133.

273. Гамбург Ю. Д., Голубов В. М., Книжник Г. С., Полукаров Ю. М. Структура электролитических осадков меди из пирофосфатного электролита II Электрохимия. 1974. - Т. 10, № 10. - С. 295 - 297.

274. Поветкин В. В., Ковенский И. М. Структура электролитических покрытий II Москва: Металлургия, 1989. 136 с.

275. ВикарчукА. А. Структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-металлов и их эволюция в температурных и силовых полях II Автореф. дисс. . д-ра физ.-мат. наук. Санкт-Петербург, 1999 г.

276. Викарчук А. А. Классификация структур, формирующихся при электрокристаллизации металлов с гранецентриро ванной кубической решёткой // Электрохимия. 1992. - Т. 28, № 7. - С. 974 -982.

277. Викарчук А. А. Создание и эксплуатация электроосаждённых материалов. Проблемы и пути их решения. // Техника машиностроения 2002. -№ 1 (35). - С. 34 - 47.

278. Ясников И. С., Воленко А. П., Викарчук А. А. Эволюция структуры в процессе роста кристаллов при электроосаждении металлов II Тезисы докладов XL Международного семинара «Актуальные проблемы прочности». Новгород, 2002. - С. 38 - 39.

279. Викарчук А. А., Воленко А. П., Ясников И. С. Иерархия структур, формирующихся при электрокристаллизации ГЦК-металлов И Конденсированные среды и межфазные границы 2002. - Т. 4, № 3. -С. 215-224.

280. А. А. Викарчук, А. П. Воленко, В. В. Окулов, И. С. Ясников

281. Дислокационно-дисклинационные структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-металлов II Материаловедение 2002. -№ 11 (68). - С. 47-53.

282. И. С. Ясников, А. А. Викарчук, А. П. Воленко Термодинамические аспекты эволюции дислокационной структуры при электроосаждении ГЦК-металлов II Материаловедение 2003. — № 1 (70).-С. 10-15.

283. Igor Yasnikov, Anatoly Vikarchuk, Alexander Volenko, Alexei Vinogradov Thermodynamic aspects of structural evolution during electroplating of metals II Annales de Chimie Science des Materiaux -Elsevier Science, 2003. Vol. 28, Iss. 4 - P. 117 - 125.

284. Горелик С. С. Рекристаллизация металлов и сплавов //Москва: Металлургия, 1978. 568 с.

285. Штремель М. А. Прочность сплавов. Ч. 1. Дефекты решётки II Москва: МИСиС, 1999.-384 с.

286. Штремель М. А. Прочность сплавов. Ч. 2. Деформация II Москва: МИСиС, 1997.-527 с.

287. Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах II Москва: Мир, 1974. 496 с.

288. Грязнов В. Г., Капрелов А. М., Романов А. Е. // Письма в журнал технической физики. 1989. - Том 15, № 2. - С. 39.1А1

289. Т. P. Darby, С. М. Way man Nucleation and growth of gold films on graphite. I. Effects of substrate condition and evaporation rate II Journal of Crystal Growth. 1975. - Vol. 28, Iss. 1. - P. 41 - 52.

290. С. M. Wayman, T. P. Darby Nucleation and growth of gold films on graphite. II. The effect of substrate temperature II Journal of Crystal Growth. 1975. - Vol. 28, Iss. 1. - P. 53 - 67.

291. V. G. Gryaznov, A. M. Kaprelov, A. E. Romanov, I. A. Polonskii Channels of Relaxation of Elastic Stresses in Pentagonal Nanoparticles II Physica Status Solidi b 1991. - Vol. 167. - P. 441 - 450.

292. J. Dundurs and G. P. Sendeckyj Edge dislocation inside a circular inclusion II Journal of the Mechanics and Physics of Solids. 1965. -Vol. 13, Iss. 3.-P. 141 - 147.

293. Marks L.D., Smith D.J. II J. Microsc. (Gr. Brit.) 1983. - V. 130. -P. 249.

294. Giorgio S., Urban J. Fivefold and threefold symmetries in silver clusters II Applied Physics Letters. 1988. - Vol. 52, № 18. - P. 1467-1468.

295. Колесникова A. JL, Михайлин А. И., Романов A. E. // Тезисы докладов II Всесоюзной конференции «Моделирование роста кристаллов». Рига, Латвийский государственный университет, 1987. -С. 146.

296. В. К. Ванаг Волны и динамические структуры в реакционно-диффузионных системах. Реакция Белоусова-Жаботинского в обращенной микроэмульсии II Успехи Физических Наук. 2004. -Т. 174, №9.-С. 991-1010.

297. Vinogradov A., VikarchukA., HashimotoS., Miura S. Acoustic emission analysis of the evolution of non-equilibrium disclination structure of electrodeposited nickel under load II Material Science and Engineering A 197.- 1995.-P. 59-68.

298. P. С. Берри, Б. M. Смирнов Фазовые переходы и сопутствующие явления в простых системах связанных атомов II Успехи Физических Наук.-2005.-Том 175, № 4. С. 367-411.

299. Stanley Н.Е. Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena II Oxford, Claredon Press, 1971.

300. Joost W. M. Frenken, J. F. van der Veen Observation of Surface Melting II Physical Review Letters. 1985. - Vol. 54, Issue 2. - P. 134 - 137.

301. Б.М.Смирнов Кластеры с плотной упаковкой и заполненными оболочками II Успехи Физических Наук. 1993. - Том 163, № 10. -С. 29-56.

302. Zhi-Xiong Cai, S. D. Mahanti, A. Antonelli, S. N. Khanna, P.Jena Thermal stability and structural transition in Be microclusters II Physical Review В. 1992.-Vol. 46, Issue 12.-P. 7841 -7845.

303. Wales D. J. // The Journal of Physical Chemistry. 1989. - Vol. 91. -P. 7002.

304. Paul A. Braier, R. Stephen Berry, David J. Wales How the range of pair interactions governs features of multidimensional potentials II The Journal of Chemical Physics. 1990. - Vol. 93, Issue 12. - P. 8745 - 8756.

305. R. Stephen Berry, Julius Jellinek, Grigory Natanson Melting of clusters and melting II Physical Review A. 1984. - Vol. 30, Issue 2. - P. 919 -931.

306. Julius Jellinek, Thomas L. Beck, R. Stephen Berry Solid-liquid phase changes in simulated isoenergetic Arn II The Journal of Chemical Physics. 1986. - Vol. 84, Issue 5. - P. 2783 - 2794.

307. Thomas L. Beck, Julius Jellinek, R. Stephen Berry Rare gas clusters: Solids, liquids, slush, and magic numbers II The Journal of Chemical Physics. 1987. - Vol. 87, Issue 1. - P. 545 - 554.

308. Yanting Wang, S. Teitel, Christoph Dellago Melting of icosahedral gold nanoclusters from molecular dynamics simulations II The Journal of Chemical Physics. 2005. - Vol. 122. - P. 214722, 1 - 16.

309. Мамонтов Е. А., Козлов В. М., Курбатова Л. А. Образование тонкой структуры при электрокристаллизации металлов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. - Т. 10. - С. 128 - 133.

310. Козлов В. М. О роли выделяющегося водорода в образовании структурных несовершенств при электрокристаллизации никеля II Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 10. - С. 1353 - 1358.

311. Гамбург Ю. Д., Голубов В. М., Книжник Г. С., Полукаров Ю. М. Структура электролитических осадков меди из пирофосфатного электролита II Электрохимия. 1974. - Т. 10, № 10. - С. 295 - 297.

312. Структура и механические свойства электролитических покрытий II Под редакцией Мамонтова Е. А. Тольятти: ТПИ, 1979. - 220 с.

313. Поветкин В. В., Ковенский И. М. Структура электролитических покрытий // Москва: Металлургия, 1989. 136 с.

314. Полукаров Ю. М. Образование дефектов кристаллической решетки в электроосажденных металлах II Итоги науки и техники. Электрохимия. Москва: ВИНИТИ, 1979. - Т. 15. - С. 3 - 61.

315. Lamb V. A., Johnson R.S, Valentine D. R. Physical and mechanical properties of Electrodeposited Copper II Journal of the Electrochemical Society. 1970. - Vol. 117. - P. 291 - 401.

316. HoferE. M., GholletZ. E., Hintermann H. E. Defects in the Structure of Electrodeposited Copper И Journal of the Electrochemical Society. -1965.-V. 112, № l.-P. 1145 1165.

317. Лоулесс К. Структура и рост электролитических покрытий II Москва: Мир, 1970.

318. Kedward Е. С. Electrodeposited Composite Coatings II Electroplating and Metal Finishing. 1972. - V. 25, № 9. - P. 20 - 24.

319. KloosK. M., Wagner E., BrosreitE. Nikel-silicium karbid-dispersions-schichten. Teil II. Mechanische -Eigen-Scheften. H Metallouberflache. -1978. Bd. 32, № 9. - S. 384 - 388.

320. Утевский Jl. М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении II Москва: Металлургия, 1973. 583 с.

321. Уманский Я. С., СкаковЮ. А., Иванов А. Н., Расторгуев Л. Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. II Москва: Металлургия, 1982. 632 с.

322. Вишняков Л. Д. Современные методы исследования структуры деформированных кристаллов. //Москва: Металлургия, 1975. 320 с.

323. ХиршП., Хови А., НиколсонП., Пэшли Д., Уиллан М. М. Электронная микроскопия тонких кристаллов II Москва: Мир, 1968. 574 с.

324. Электронномикроскопическое изображение дислокаций и дефектов упаковки II Под редакцией КосевичаВ.М. и Палатника Л. С. -Москва: Наука, 1976.-223 с.

325. Хейденрайх Р. Основы просвечивающей электронной микроскопии. II Москва: Мир, 1966. 472 с.

326. Гоулдстейн Д., Ньюберн Д и др. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ В двух книгах. II Москва: Мир, 1984.-303 с.

327. Практическая растровая электронная микроскопия II Под редакцией Д. Гоулдстэйна, X. Яковица Москва: Мир. 1978. - 231 с.

328. Микроанализ и растровая электронная микроскопия II Под редакцией Ф. Морис Москва: Металлургия, 1988. - 406 с.

329. Р. 3. Валиев, А. Н. Вергазов, В. Ю. Гецман Кристаллографический анализ межкристаллитных границ в практике электронной микроскопии. Москва: Наука, 1991. - 232 с.

330. Кочергин С. М., Леонтьев А. В. Образование текстур при электрокристаллизации металлов II Москва: Металлургия, 1974. — 184 с.

331. Пшеничников Ю. П. Выявление тонкой структуры кристаллов II Москва: Металлургия, 1974. 528 с.

332. Салтыков С. А. Стереометрическая металлография. И Москва: Металлургия, 1976. 272 с.

333. И. С. Ясников, А. А. Викарчук К вопросу о существовании полостей в икосаэдрических малых металлических частицах электролитического происхождения II Письма в ЖЭТФ 2006. — т. 83, вып. 1.-С. 46-49.

334. S. Yasnikov, A. A. Vikarchuk Voids in Icosahedral Small Particles of an Electrolytic Metal II JETP Letters 2006. - Vol. 83, No. 1. - P. 42 -45.

335. JI. Д. Ландау, E. M. Лифшиц Теоретическая физика. Том VII. Теория упругости

336. А. А. Викарчук, И. С. Ясников Особенности массо- и теплообмена в микро- и наночастицах, формирующихся при электрокристаллизации меди II Физика твёрдого тела. 2006. - т. 48, вып. 3. - С. 536 -539.

337. A. A. Vikarchuk, I. S. Yasnikov Specific Features of Mass and Heat Transfer in Microparticles and Nanoparticles Formed upon Electrocrystallization of Copper II Physics of the Solid State 2006. -Vol. 48, No. 3.-P. 577-580.

338. И. С. Ясников, А. А. Викарчук Эволюция образования и роста полости в пентагональных кристаллах электролитического происхождения II Физика твёрдого тела. 2006. - т. 48, вып. 8. -С. 1352- 1357.

339. S. Yasnikov, A. A. Vikarchuk Evolution of the Formation and Growth of a Cavity in Pentagonal Crystals of Electrolytic Origin II Physics of the Solid State 2006. - Vol. 48, No. 8. - P. 1433 - 1438.

340. И. С. Ясников, А. А. Викарчук Термодинамика образования полости в пентагональных кристаллах в процессе электроосаждения меди II Известия РАН. Серия физическая. 2005. - т. 69, № 9. - С. 1378 -1382.

341. S. Yasnikov, A. A. Vikarchuk Thermodynamics of Cavity Formation in Pentagonal Crystals During Electrodeposition of Copper II Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics (New York: Allerton Press, Inc.).2005.-Vol. 69, No. 9.-P. 1548- 1553.

342. И. С. Ясников, А. А. Викарчук Влияние процессов теплообмена на габитус пентагональных микрокристаллов электролитического происхождения II Письма в ЖТФ. 2006. - т. 32, вып. 19. - С. 1 - 4.

343. S. Yasnikov, A. A. Vikarchuk Effect of Heat Exchange on the Habit of Electrodeposited Pentagonal Microcrystals II Technical Physics Letters.2006. Vol. 32, No. 10. - P. 825 - 826.

344. А. А. Викарчук, А. П. Воленко, В. В. Окулов, И. С. Ясников Дислокационно-дисклинационные структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-металлов II Техника машиностроения -2003.-№2(42).-С. 25-32.

345. И. С. Ясников, А. А. Викарчук, А. П. Воленко Термодинамические аспекты эволюции дислокационной структуры в процессе электрокристаллизации ГЦК-металлов I/ Техника машиностроения — 2003.-№4(44).-С. 29-33.

346. А. А. Викарчук, А. П. Воленко, И. С. Ясников Физические основы создания беспористых медных электролитических покрытий и плёнок, состоящих из пентагональных кристаллов II Техника машиностроения 2003. - № 5 (45). - С. 28 - 29.

347. Ясников И. С., Викарчук А. А. Термодинамические аспекты преобразования островков роста в пентагональные кристаллы П Тезисы докладов XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов». Тольятти, 2003. - С. 1-671.69.

348. Ясников И. С., Костин В. И., Воленко А. П. Релаксация внутренних полей упругих напряжений в икосаэдрических малых частицах II Тезисы докладов XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов». Тольятти, 2003. - С. 1-691.70.

349. А. А. Викарчук, И. С. Ясников, О. А. Довженко Пентагональные нанотрубки, формирующиеся при электрокристаллизации меди И Тезисы докладов XLII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности». Калуга, 2004. - С. 133.

350. Ясников И. С., Викарчук А. А. Термодинамика образования полости в нитевидных пентагональных кристаллах в процессе электроосаждения меди И Сборник трудов XLIII Международного семинара «Актуальные проблемы прочности». Витебск, 2004. -Т. 1.-С. 265-272.

351. Викарчук А. А., Воленко А. П., Ясников И. С. Дефекты и структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-металлов // Издательство Политехника. Санкт-Петербург, 2004 г. -216 с.-ISBN 5-7325-0831-7.

352. Ясников И. С., Довженко О. А., Викарчук А. А. Формирование полости в нитевидных пентагональных микрокристаллах при электрокристаллизации меди II Тезисы докладов XV Петербургских чтений по проблемам прочности. Санкт-Петербург, 2005. - С. 59 -60.

353. Ясников И. С, Викарчук А. А. Особенности фазовых превращений в островках роста на начальных этапах электрокристаллизации меди II Тезисы докладов XLIV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности». Вологда, 2005. - С. 20.

354. И. С. Ясников, А. А. Викарчук, О. А. Довженко, Е. А. Талалова К вопросу о механизмах роста нитевидных кристаллов в процессе электроосаждения меди II Материаловедение 2005. -№10(101).— С. 28-32.

355. И. С. Ясников Энергетически выгодное преобразование полных дисклинаций в электроосажденных ГЦК-м еталлах II Тезисы докладов XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов». Самара, 2006. - С. 175.

356. И. С. Ясников Существование полостей в икосаэдрических малых металлических частицах электролитического происхождения II Тезисы докладов XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов». Самара, 2006. - С. 176 — 177.

357. И. С. Ясников, О. А. Довженко Механизмы образования нитевидных пентагональных кристаллов в процессе электроосаждения меди II Тезисы докладов XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов». Самара, 2006. - С. 178.

358. И. С. Ясников, А. А. Викарчук Формоизменение габитуса пентагональных малых частиц в процессе электрокристаллизации меди // Тезисы докладов XLV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности». Белгород, 2006. - С. 18-19.

359. И. С. Ясников, А. А. Викарчук, Е. А. Талалова Процессы тепло- и массопереноса в металлических нано- и микрочастицах электролитического происхождения II Материаловедение — 2006. -№ 11 (114).-С. 46-50.

360. А. А. Викарчук, И. С. Ясников Фазовые переходы в малых частицах, формирующихся на начальных стадиях электрокристаллизации металлов И Физика твёрдого тела. 2007. - т. 49, вып. 1. - С. 3 - 7.

361. A. A. Vikarchuk, I. S. Yasnikov Phase Transitions in Small Particles Formed at the Initial Stages of Electrocrystallization of Metals II Physics of the Solid State 2007. - Vol. 49, No. 1. - P. 1 - 5.

362. А. А. Викарчук, И. С. Ясников, М. Н. Тюрьков, О. А. Довженко Способ получения электроосаждённого металла II Заявка № 2006100266/02(000286) от 10 января 2006 года.

363. А. А. Викарчук, И. С. Ясников, О. А. Довженко, Д. А. Денисова,

364. B. И. Костин Способ выращивания нитевидных металлических кристаллов II Заявка № 2006115219/15(016542) от 02 мая 2006 года.

365. А. А. Викарчук, И. С. Ясников, Д.А.Денисова, И. И. Цыбускина Способ получения металлического порошка // Заявка № 2006124185/02(026225) от 05 июля 2006 года.

366. И. С. Ясников Релаксация полей упругих напряжений в пентагональных малых частицах и микрокристаллах электролитического происхождения II Журнал технической физики. 2007. - т. 77, вып. 5. - С. 133 - 134.

367. И. С. Ясников Механизм формирования полостей в икосаэдрических малых металлических частицах электролитического происхождения II Физика твёрдого тела. 2007. - т. 49, вып. 7. - С. 1167 - 1171.