Электроосаждение икосаэдрических частиц меди и разработка фильтрующего элемента на их основе

Денисова, Диана Аркадьевна

Электроосаждение икосаэдрических частиц меди и разработка фильтрующего элемента на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Денисова, Диана Аркадьевна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Электроосаждение икосаэдрических частиц меди и разработка фильтрующего элемента на их основе»

Автореферат диссертации на тему "Электроосаждение икосаэдрических частиц меди и разработка фильтрующего элемента на их основе"

003483801

На правах рукописи

Денисова Диана Аркадьевна

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ИКОСАЭДРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ МЕДИ И РАЗРАБОТКА ФИЛЬТРУЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА НА ИХ ОСНОВЕ

Специальности: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 9 КОЯ 7009

Самара - 2009

003483801

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Тольяттинский государственный университет» на кафедре «Общая и теоретическая физика».

Научные руководители:

Доктор физико-математических наук, профессор, Викарчук Анатолий Алексеевич, Доктор химических наук, доцент, Остапенко Геннадий Иванович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор физико-математических наук, профессор, Васильев Алексей Дмитриевич,

Доктор химических наук, профессор Саратовского государственного технического университета, Гоффман Владимир Георгиевич

ООО НПП «Технофильтр» (г. Владимир)

Защита диссертации состоится 2 декабря 2009 года в 14 часов 00 мин. на заседании расширенного диссертационного совета Д 212.217.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата (доктора) наук по специальностям: 01.04.07 Физика конденсированного состояния, 01.04.17 Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва, при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244.

Отзывы о данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.01по адресу: 443100 г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244; факс: (846) 278-44-00.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18)

Автореферат разослан 2 ноября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217.01 доктор физико-математических наук, профессор

Д.М. Гуреев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Интерес к микро- и наноматериалам обусловлен возможностью получения новых свойств известных материалов не путем изменения химического состава компонентов, а в результате регулирования их размеров и формы.

В области энергетики и химической промышленности широкое применение наноматериалов следует ожидать в процессах сорбции и разделения веществ, а также в новых каталитических системах.

В частности, металлические микрокристаллы нашли достаточно широкое применение в химической промышленности в качестве катализаторов. Известно, что с увеличением дисперсности кристаллов значительно возрастает их как каталитическая, так и сорбционная активность. Поэтому высокодисперсные металлические кристаллы могут применяться в качестве эффективных катализаторов и сорбентов примесей. Например, медные и медьсодержащие кристаллы достаточно широко используются в качестве катализаторов различных химических процессов: окисления пропилена в акролеин, конверсии оксида углерода водяным паром, окисления этиленгликоля в глиоксаль, синтеза метанола, метилформиата, а также глубокого окисления углеводородов и др. Медь - широкоупотребляемый катализатор полимеризации ацетилена.

В связи с этим значительный интерес представляет получение металлических микро- и нанокристаллов квазикристаллической микроструктуры и высокой дисперсности на основе меди. В Тольятгинском государственном университете в научной школе профессора A.A. Викарчука получают микро- и наночастицы металлов первой группы, в частности, меди и серебра с пентагональной симметрией, и проводят комплексные исследования причин их образования при электрокристаллизации металлов и особенностей структуры. В основном эти работы посвящены механизмам и кристаллофизическим причинам возникновения квазикристаллов с пентагональной симметрией. В этих работах решались фундаментальные научные проблемы, но недостаточно уделялось внимания прикладным аспектам получения и применения этих необычных частиц с пентагональной симметрией.

В то же время известно, что фильтры на основе меди достаточно широко применяются в системах очистки природных и сточных вод. Эти фильтры создают неблагоприятные условия для развития бактерий, вирусов, грибков и других микроорганизмов в системах очистки. Такие фильтры также применяются в системах очистки и ионизации воздуха.

Таким образом, поиск новых частиц, кристаллов, покрытий с повышенной поверхностной активностью, которые могут быть использованы при создании сорбционных фильтров и катализаторов, определяет актуальность проведенного исследования.

Цель исследования заключается в разработке способа получения медных частиц с повышенной поверхностной активностью для использования их в химической промышленности и системах водоочистки.

К основным задачам, которые необходимо было решить для достижения поставленной цели, отнесены:

- исследование условий массового получения частиц меди с

квазикристаллической пентагональной структурой;

- разработка методики увеличения удельной поверхности квазикристаллов меди с пентагональной симметрией;

- разработка и испытание макетного образца сорбционного фильтрующего элемента на основе частиц меди с пентагональной симметрией.

Научная новизна исследования заключается в том, что впервые:

- исследована кинетика зародышеобразования и разрастания кристаллов меди в процессе электрокристаллизации на индифферентных подложках; установлены режимы массового получения квазикристаллов меди икосаэдрической структуры на подложках из нитрида титана и нержавеющей стали;

- экспериментально доказано, что икосаэдрические частицы образуются из декаэдрических кластеров;

- экспериментально доказано, что в икосаэдрических частицах в процессе электроосаждения и термообработки образуются полости; разработаны методики вскрытия этих полостей;

- доказана возможность использования икосаэдрических частиц в качестве сорбирующего слоя фильтров.

Практическая значимость исследования определяется тем, что полученные результаты могут быть использованы для создания высокоактивных сорбционных фильтров. Разработан и испытан макетный образец сорбционного фильтрующего элемента на основе икосаэдрических частиц меди для очистки природных и сточных вод. Полученные медные микро- и наночастицы с повышенной поверхностной активностью могут быть также использованы в качестве микроконтейнеров для накопления газов, например, водорода, и в химической промышленности в качестве катализаторов.

Практическая новизна подтверждена патентами РФ на изобретения № 2325472 от 27.05.2008 и № 2356607 от 27.05.2009.

Достоверность и научная обоснованность полученных результатов исследований определяется применением современных апробированных научно-обоснованных методов и методик исследования, использованием современного исследовательского оборудования, привлечением взаимодополняющих методов исследования и статистической обработки результатов измерений, широкой апробацией результатов работы.

Научные положения и результаты исследования, выносимые на защиту:

- результаты электрохимических исследований и выявленные оптимальные режимы получения икосаэдрических частиц меди;

- экспериментальное доказательство существования в икосаэдрических частицах микропор и полостей;

- методика формирования в икосаэдрической частице полости;

- методики вскрытия полости и создание развитой поверхности икосаэдрических частиц (химический, термический и механический методы вскрытия полости, создание пористой структуры, выращивание вискеров);

- методики изготовления на основе икосаэдрических частиц фильтрующего элемента;

- результаты испытаний макетного образца фильтра.

Апробация результатов исследования. Основные положения и результаты исследования были представлены на: XVI Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2006); 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Edinburgh, Scotland, 2006); XIV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Белгород, 2006); Российской школе-

конференции молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006); XII Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2006 (Москва, 2006); XVII Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2007); IV Международной школе-конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2007); III Международной школе «Физическое материаловедение. Наноматериалы технического и медицинского назначения» (Самара-Тольятти-Ульяновск-Казань, 2007); 212 Electrochemistry Society Meeting (Washington, 2007); XLVII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Нижний Новгород, 2007).

Отдельные этапы работы составили содержание исследовательских проектов, поддержанных: Российским фондом фундаментальных исследований - региональные гранты № 05-02-96508 (исполнитель) и № 07-03-97626 (исполнитель); Федеральным агентством по образованию - государственные контракты № 02.513.11.3038 (исполнитель) и № 02.513.11.3084 (исполнитель); Министерством образования и науки Самарской области - грант № 398Е2.3К (индивидуальный); Аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» (регистрационный № 2.1.1/1271) (исполнитель).

Публикации. По материалам диссертационного исследования опубликовано 23 работы, из них 9 статей в реферируемых журналах; получено 2 патента Российской Федерации.

Личный вклад автора. Представленные в диссертационном исследовании результаты электрохимических исследований, результаты разработки макета фильтра получены автором самостоятельно. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении идей, написании статей, исследовании структуры икосаэдрических частиц, экспериментах по испытанию макетного образца сорбционного фильтра. Остальные результаты получены автором совместно с соавторами опубликованных работ.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа включает введение, 5 глав, заключение, список основных обозначений и аббревиатур, библиографический список использованной литературы из 135 источников; содержит 59 рисунков, 5 таблиц. Общий объем работы составляет 148 страниц машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, представлены сведения об апробации, приведены сведения о структуре и объеме диссертации.

В первой главе проведен анализ основных свойств и принципов получения микро- и наночастиц, рассмотрены некоторые экспериментальные методы изучения начальных стадий электрокристаллизации, рассмотрен потенциостатический метод исследования процесса электрокристаллизации. Проанализированы работы по изучению свойств кластеров и малых частиц с пентагональной симметрией, рассмотрены модели образования квазикристаллов с пентагональной симметрией из двумерных зародышей и трехмерных кластеров. Анализ явился обоснованием выбора направления исследований.

Во второй главе представлены методики получения и исследования квазикристаллов меди с пентагональной симметрией. Описаны методики:

электрохимического потенциостатического исследования; резки микрокристаллов в камере сканирующего микроскопа; проведения термообработки; испытаний макета фильтра по очистке природных и сточных вод. В работе использовались следующие приборы: потенциостат IPC с анализатором частотного отклика F RA модель Micro Compact PRO, управляемого компьютером с программным обеспечением IPC 2000; металлографический микроскоп Axiovert 40 MAT «ZEISS»; аналитический комплекс сканирующего электронного микроскопа LEO 1455 VP фирмы «ZEISS»; электронно-ионный комплекс Quanta 200 3D; дифференциальный сканирующий калориметр METTLER TOLEDO 822е; фотоколориметр КФК-3; концентратомер КП-2; фотолизная камера ФК-12м; полярограф ABC 1.1.

В третьей главе представлены и обсуждаются результаты электрохимического потенциостатического исследования процесса электроосаждения меди на индифферентные подложки.

Предварительные исследования показали, что квазикристаллы меди с пентагональной симметрией образуются на индифферентных подложках. Поэтому в экспериментах использовались подложки из нержавеющей стали 12Х18Н9Т и стали, покрытой нитридом титана. В качестве электролита использовался водный раствор CuS04 (160 г/л) и H2S04 (90 г/л).

В ходе исследования установлено, что процесс образования зародышей кристаллизации на нитриде титана начинается при перенапряжениях более 32 ± 1 мВ, при этом на хроноамперограммах (зависимостях тока от времени) появляются подъемы тока, характерные для зародышеобразования и разрастания осадка (рис.1). Последующий спад тока может быть обусловлен наложением зон разрастания осадка или диффузионными ограничениями в электролите.

Удобным критерием для определения механизма образования новой фазы на чужеродной подложке является сравнение полученных экспериментальных зависимостей с теоретическими для мгновенного и прогрессивного зародышеобразования (рис. 2). Теоретические хроноамперограммы для этих случаев в модели электрокристаллизации Шарифкера (Schariflœr В., Hills G. // Electrochim. Acta, 1983, v.28, p.879-889; Schariflœr B.R., MostanyJ. //J. Electroamlyt. Chem., 1984, v. 127, p 13-23) описываются уравнениями:

для прогрессирующего зародышеобразования,

где О - коэффициент диффузии ионов металла в электролите, N - количество зародышей, с - концентрация ионов металла в электролите, М - молярная масса металла, А - константа скорости зародышеобразования и р - плотность осаждающегося металла.

Сопоставление теоретических и экспериментальных зависимостей (рис. 2) подтверждает прогрессирующий характер зародышеобразования.

Используемая модель кристаллизации предсказывает, что в случае диффузионно-контролируемого осаждения сферических зародышей спады тока на хроноамперограммах подчиняются уравнению:

(1)

для мгновенного зародышеобразования и

(2)

I = гЛ

(3)

где т| - перенапряжение.

Как видно из рис. 3 огибающая спадов тока в координатах уравнения (3)

/ = /0^=0 представляет собой прямую, экстраполирующуюся в ноль координат. Этот

факт подтверждает диффузионный контроль зарождения и разрастания зародышей. Величина коэффициента диффузии ионов меди в электролите, вычисленная из

(см2 4

наклона прямой на рис. 3, составляет (4,7±0,7)х10~6 —

V е

При прогрессирующем зародышеобразовании коэффициент диффузии можно также вычислить по уравнению:

0.2598{гГс)г ' ^

Оценка коэффициента диффузии по этой формуле дает величину (3,5±0,5)х10"4

Видно, что полученные обоими методами величины коэффициента диффузии совпадают друг с другом в пределах погрешности.

Вольт-амперная характеристика (ВАХ) электроосаждения меди (рис. 4) при перенапряжениях более 60 мВ описывается уравнением Тафеля для замедленного переноса электронов:

1п-'7-г = 1п (0+Д—7.

где »„ - плотность тока обмена, р - коэффициент переноса (для построения использовались значения максимумов тока на хроноамперограммах при различных перенапряжениях). Экстраполяцией прямой на рис. 3 на нулевое перенапряжение

получено значение плотности тока обмена ¡0 = 6,6 ± 2,3 и коэффициента переноса

см

Р= 0,12 ±0,04.

По принятой модели для прогрессирующего зародышеобразования стационарную скорость зародышеобразования /'„ можно найти по соотношению:

¿Г' (6)

где к' =

4 Г 8жМ>

эГТТ

Число атомов в критическом зародыше (пкр) связано с ;51 соотношением: КГ

п,-р =----р. (7)

ге ат]

а так же с энергией зародышеобразования \¥кр:

По зависимости ln/„ ~r¡ (рис. 5) графически определялась величина

- d ln í„ ...

производной --, и, в соответствии с выражением (7), рассчитывалась величина

d?i

пкр. Далее, используя выражение (8), была найдена энергия зародышеобразования

К,-

кр

Зависимость числа атомов в критическом зародыше от перенапряжения приведена на рис. 6. Результаты расчетов для энергии зародышеобразования представлены на рис. 7.

Для выявления оптимальных режимов получения квазикристаллов меди с пентагональной симметрией на электродах из нитрида титана совместно с электрохимическими исследованиями проводились микроскопические исследования морфологии осажденных частиц. В результате было установлено, что на нитриде титана икосаэдрические частицы в форме бакеболов с ясно выраженной огранкой образуются при катодных перенапряжениях 40 + 50 мВ (рис. 8 а, б). Максимальное количество образований с пентагональной симметрией возникает при перенапряжениях около 40 мВ. При 60 + 70 мВ их число становится незначительным, преобладают обычные ГЦК-кристаллы (рис. 8 в, г). При катодных перенапряжениях более 80 мВ икосаэдрические образования не наблюдались, но формировались дендриты (рис. 8 д, е).

В результате общая картина зародышеобразования и разрастания меди выглядит следующим образом.

При малых перенапряжениях работа образования зародышей велика, т.к. критический зародыш содержит сравнительно много атомов. В то же время пересыщение поверхности адатомами невелико, и поэтому зародышеобразования не происходит.

При катодных перенапряжениях 31 + 33 мВ и выше пересыщение становится достаточным для образования критических зародышей. Возникшие зародыши начинают разрастаться посредством поверхностной диффузии к ним адатомов. Зародышеобразование имеет прогрессирующий во времени характер, причем при перенапряжении около 40 мВ образуются зародыши с декаэдрическим расположением атомов (пК/1= 1 атомов, см. рис. 6), что в дальнейшем приводит к образованию частиц с пентагональной симметрией (рис. 8 а, б).

С повышением катодного перенапряжения работа образования зародышей и число атомов в критическом зародыше снижаются. Происходит трехмерное разрастание зародышей кристаллизации, контролируемое диффузией ионов меди. При перенапряжениях более 60 + 70 мВ число атомов в критическом зародыше составляет 3 + 4. В этом случае образуются кристаллические зародыши, для которых наименьшим строительным элементом является тетраэдр. В дальнейшем из них образуются обычные ГЦК-кристаллы (рис. 8 в, г). При перенапряжениях выше 80 мВ число атомов в критическом зародыше стремится к одному атому (рис. 6), то есть формально каждый осаждающийся атом становится зародышем кристаллизации. Он не диффундирует по поверхности электрода и встраивается в подложку там, где произошел его разряд. Место разряда, в свою очередь, определяется минимумом сопротивления раствора между участком роста и противоэлектродом, т.е. встраивание преимущественно происходит на выступающих в электролит местах, что приводит к интенсивному разрастанию дендритов (рис. 8 д, е). При этом стадия электрокристаллизации (образование зародышей и их разрастание) как таковая отсутствует, электродный процесс начинает лимитироваться актом передачи

электрона на границе электрод - электролит, и экспериментальные точки на ВАХ выходят на прямую (см. рис. 4), характерную для замедленной электрохимической стадии.

При исследованиях по определению оптимальных условий получения икосаэдрических частиц меди на подложках в виде сеток из нержавеющей стали было установлено, что при низких перенапряжениях (40 -г 50 мВ) количество икосаэдрических частиц на таких сетках мало, и пентагональная огранка слабо выражена. При повышении перенапряжения до 60 мВ пентагональная огранка становится более четкой, и при перенапряжениях 65 -т- 75 мВ образующийся осадок содержит до 95% икосаэдрических частиц меди (рис. 8 ж, з). При дальнейшем росте перенапряжения количество икосаэдрических частиц начинает убывать, и пентагональная симметрия исчезает.

Видно, что перенапряжение, необходимое для появления икосаэдрических частиц на сетках, несколько выше, чем для получения таких кристаллов на подложке из нитрида титана. Этот факт вполне объясним различной природой подложек, что приводит к различным значениям работы образования зародышей. Для достижения этой энергии требуются различные пересыщения, регулируемые величиной перенапряжения.

Таким образом, оптимальными режимами получения медных икосаэдрических частиц на подложках из нитрида титана являются катодные перенапряжения 40 т 50 мВ и на сетках из коррозионно-стойкой стали катодные перенапряжения 65 + 75 мВ. Причем, образование и рост икосаэдрических частиц происходит из декаэдрических кластеров.

В четвертой главе представлены и обсуждаются закономерности образования полостей, методики вскрытия этих полостей и методика получения развитой поверхности методом термообработки.

Как следует из теории дисклинаций (В .И. Владимиров, А.Е. Романов) и исследований структуры икосаэдрической малой частицы (далее ИМЧ) (A.A. Викарчук, И.С. Ясников), ИМЧ содержит дисклинацию и обрывающиеся на ней двойниковые границы (рис. 9).

Согласно модели точечной дисклинации (Howie, Marks) упругая энергия ИМЧ радиуса R может быть вычислена из соотношения:

где б - модуль упругости, V - коэффициент Пуассона, а - мощность дисклинации.

Гидростатическая компонента вектора упругих напряжений, созданных дефектом дисклинационного типа на расстоянии г от него, определяется выражением:

В процессе электрокристаллизации постоянно образуются вакансии, которые, согласно дисклинационно-диффузионной модели (A.A. Викарчук, И.С. Ясников), под действием поля упругих напряжений и при отжиге даже при небольших температурах (до 450°С) будут дрейфовать от поверхности к центру, что должно привести к образованию микропор в объеме ИМЧ. Наши эксперименты по разрезанию ИМЧ в колонне электронно-ионного комплекса Quanta 200 3D показали, что в ИМЧ такие поры действительно имеются (рис. 10 а, б), в то время как в обычных медных частицах с ГЦК-решеткой их не обнаружено (рис. 10 в, г). Следовательно, наличие в ИМЧ дальнодействующих полей напряжений, постоянно действующего источника

(9)

(Ю)

вакансий (электрокристаллизация) способствует образованию в ИМЧ рыхлой структуры с микропорами.

Из дисклинационно-диффузионной модели (A.A. Викарчук, И.С. Ясников) следует, что во время отжига при достаточно высоких температурах эти микропоры должны объединяться в полость внутри частицы. При этом скорость роста полости должна зависеть от температуры и времени отжига. Повышение температуры должно активировать диффузионный дрейф вакансий от периферии ИМЧ к её.центру и ускорять рост полости.

Для подтверждения выдвинутой гипотезы образования полости нами был проведен отжиг медных частиц с микропорами после электрокристаллизации (рис. 11 а). Режимы термообработки и контроль тепловыделения от релаксации полей упругих напряжений осуществлялся методом дифференциально-сканирующей калориметрии. При разрезании образцов, подвергшихся нагреванию до 500°С со скоростью 20°С/мин, обнаружено, что в них образуется несовершенная полость окруженная наноразмерной оболочкой (рис. 11 б). Однако при нагревании с последующей выдержкой при 500°С в течение 2 часов обнаружено, что внутри частиц образуется практически совершенная полость (рис. 11 в). В соответствии с определением объекты, у которых хотя бы один характерный размер меньше 100 нм, относятся к нанообъекгам и должны обладать необычными свойствами. Следовательно, для получения специфических наночастиц меди с развитой поверхностью необходимо вскрыть полученные полости.

Нами была разработана методика вскрытия полости ИМЧ и, соответственно, увеличения удельной поверхности методом химического травления в следующем растворе: 115 мл HCl + 7 г FeCl^ + 100 мл НгО. При этом происходит взрывообразное вскрытие полости за счет внутреннего поля упругих напряжений от дисклинаций и утончения оболочки (рис. 12) путем травления. Продолжительность травления составила около 20 секунд. Указанный состав травителя (из нескольких известных) показал оптимальную скорость травления, более равномерное и массовое протравливание частиц и пригодность для многоразового использования и длительного хранения. В травителе происходит протравливание микропор, вскрытая поверхность приобретает «многолепестковую» развитую структуру (рис. 12 б, г). За счет вскрытия внутренней поверхности, а также за счет особой морфологии происходит увеличение удельной поверхности ИМЧ меди, что должно значительно повысить сорбционную способность слоя из частиц. Толщина оболочки в частицах при вскрытии полости колеблется от нескольких десятков до сотен нанометров (рис. 12 б), что, собственно, и позволяет отнести икосаэдрические частицы со вскрытой полостью к наноразмерным объектам.

В результате термообработки обнаружен еще один эффект, приводящий к увеличению площади поверхности икосаэдрических частиц. Установлено, что при нагревании образцов со скоростью 10°С/мин до температуры 450°С на поверхности частиц с пентагональной симметрией происходит образование вискеров, имеющих наноразмеры (рис. 11 г).

На кривой тепловыделения (рис. 13) при низких температурах присутствуют пики, подтверждающие протекание процессов релаксации энергии при исследованных температурах менее 500°С. Расшифровка природы пиков требует дальнейших исследований. Но очевидно, что они обусловлены релаксацией упругой энергии от дефекта дисклинационного типа, которой может сопровождаться слияние микропор, ростом внутренней полости, фазовыми превращениями, а так же образованием на поверхности ИМЧ вискеров.

1000 2000 3000 4000

. Хроноамперограммы при различных катодных перенапряжениях, мВ: ■ - 45; о -- 55; Д - 77,5; ▲ - 90;-- огибающая спадов тока.

Ч, ............

(/-г)

1,5

2,5

3,5

Рис. 2. Сопоставление теоретических безразмерных хроноамперограмм для прогрессирующего (♦) и мгновенного (■) зародышеобразования, с экспериментальными при катодных перенапряжениях, мВ: о - 40; □ - 45; А - 50; х - 67,5; О - 80; Д - 85; • -97,5; 0-100.

1 - ехр — I 0 о" ьв *

\кт) 1

и- 0 о С 0 О о 00

0,02 0,04 0.06 0.08 | _ (/ - С

Я'

150 200

Н, мВ

Рис. 3. Огибающая хроноамперограмм из Рис. 4. Катодная вольт-амперная рис. 1 в координатах уравнения (3). характеристика электроосаждения меди.

1п/и,

.V,

-г

100 М,

мВ

-1-1-

20 40 60

Рис. 5. Зависимость стационарной скорости зародышеобразования от катодного перенапряжения.

6 4 2 0

гр Т

—г-

-г-

^■1021,Дж

1ч

, мВ

7 , мВ

Рис. 6. Зависимость числа атомов в Рис. 7. Работа образования критического критическом зародыше от катодного зародыша при различных катодных перенапряжения. перенапряжениях.

§§§ III МкЧ 5 \ik-M

а б в Г

Е $

••—-пИнНйй , 20 мкм ■.........

д е ж з

Рис. 8. Морфология электроосажденных кристаллов меди на подложке из нитрида титана при катодных перенапряжениях, мВ: а, б - 40; в, г - 50-^70; д, е - 80-ИЮ; ж, з - морфология электроосажденных кристаллов меди на подложке в виде сетки из нержавеющей стали при катодном перенапряжении 70 мВ.

а б

Рис. 9. а - икосаэдрическая микрочастица (ИМЧ) меди; б - шлиф ИМЧ с дисклинацией в центре на пересечении двойниковых границ.

а б в г

Рис. 10. Микропоры в объеме ИМЧ и их следы на поверхности микрочастицы после электрокристаллизации: а - поперечный срез частицы меди; б - поверхность ИМЧ со следами вакансионных микропор; в, г - поперечный срез и поверхность частицы с ГЦК-решеткой.

а б в г

Рис. 11. а - ИМЧ меди после электрокристаллизации; б - ИМЧ меди после нагревания со скоростью 10 °С/мин до 500 °С; в - отжиг ИМЧ меди при 500 °С в течение 2 часов; г -нагревание со скоростью 10 °С/мин до 450 "С.

а б в г

Рис. 12. Подложка с покрытием из икосаэдрических медных частиц и отдельная ИМЧ: а, в - после электрокристаллизации; б, г - после химического травления.

Рис. 13. Кривая дифференциально-сканирующей калориметрии при нагревании медных ИМЧ со скоростью 5 °С/мин.

а б в г

Рис. 14. Виды сорбционных слоев из икосаэдрических частиц на сетке из нержавеющей стали: а - после электрокристаллизации; б - развитая поверхность после химического травления; в — пористые частицы после отжига 500 °С 3 часа; г - вискеры после нагревания до 450 °С.

Таким образом, реакционную активность частиц меди можно увеличить путем повышения поверхностной энергии (за счет получения частиц с новой икосаэдрической структурой) и удельной поверхности (за счет вискеров и вскрытия полостей). Отсюда предлагаются следующие конкретные пути повышения сорбционной способности кристаллов:

- выращивание методом электроосаждения сорбционного слоя из икосаэдрических микрочастиц (рис. 14 а);

- проведение химического травления икосаэдрических частиц с целью вскрытия полостей (рис. 14 б);

- проведение отжига икосаэдрических частиц при достаточно низких температурах для создания нанопор (рис. 14 в) и нановискеров на поверхности (рис. 14 г);

- проведение отжига икосаэдрических частиц в течение нескольких часов при достаточно высоких температурах для формирования в них полостей (рис. 11 б, в).

В пятой главе представлены и обсуждаются результаты разработки и испытаний макетного образца сорбционного фильтра.

Для исследования сорбционной способности ИМЧ меди был разработан и изготовлен макетный образец фильтра, состоящий из фильтровальной колонки с подсоединенным к ней фильтропатроном. В фильтропатроне закреплялся набор сеток с нанесенным сорбционным слоем из икосаэдрических медных частиц или ГЦК-частиц. Испытания фильтра проводились с использованием поверхностной воды и очищенной сточной воды, поступающей в Куйбышевское водохранилище.

В качестве исследуемых образцов были взяты наборы сетчатых фильтрующих элементов (28 сеток с ячейкой 40x40 мкм) покрытых сорбционными слоями:

- № 1 - сорбционный слой из медных икосаэдрических частиц;

- № 2 - сорбционный слой из медных икосаэдрических частиц, прошедших процесс термообработки;

- № 3 - сорбционный слой из медных икосаэдрических частиц со вскрытой методом химического травления полостью.

В качестве эталонов были взяты образцы:

- № 4 - фильтр Аквафор В1000-6;

- № 5 - сорбционный слой из обычных ГЦК-кристаллов меди. Результаты испытаний представлены в сводной таблице 1.

Таблица 1

Результаты испытаний по определению сорбционной способности икосаэдрических медных

частиц

Вид загрязняющих веществ (ЗВ) Содержание ЗВ в исходной воде, % Поглощено загрязняющих веществ в образцах, %

№1 №2 №3 №4 №5

Взвешенные вещества 100 100 100 100 100 100

ХПК 100 48 55 33 54 25

Азот аммонийный 100 65 62 21 25 20

Азот нитритный 100 20 20 20 40 18

Фосфор минеральный 100 15 20 20 18 10

Фенолы летучие 100 43 72 72 8 35

Цинк 100 60 81 100 67 50

Марганец 100 12 100 13 38 10

Алюминий 100 100 100 100 100 100

Таким образом, в отношении аммонийного азота, фосфора минерального, летучих фенолов и цинка два образца из трех исследуемых показали результаты лучше результатов эталонных образцов. По взвешенным веществам и алюминию результаты всех исследуемых образцов максимально возможные и составляют 100 %. По уменьшению общего уровня загрязнения можно считать, что эффективность очистки всех образцов на уровне показателей эталонного.

Образец № 2 - показал результаты равные или лучше результатов эталонных испытаний по 8 показателям из 9 (взвешенные вещества, ХПК, аммонийный азот, минеральный фосфор, летучие фенолы, цинк, марганец, алюминий).

Образец № 3 - показал результаты равные или лучше результатов эталонных испытаний по 5 показателям из 9 (взвешенные вещества, минеральный фосфор, летучие фенолы, цинк, алюминий).

Образец № 1 - показал результаты равные или лучше результатов эталонных испытаний по 4 показателям из 9 (взвешенные вещества, аммонийный азот, фенолы летучие, алюминий).

Результаты испытаний зависимости сорбционной способности и активности сорбционного слоя в отношении биохимического потребления кислорода приведены в таблице 2. Показатель ВПК косвенным образом свидетельствует об уровне загрязненности воды микробиологическими примесями.

Таблица 2

Изменение ВПК после процесса фильтрации через сорбционные слои из икосаэдрических

медных частиц

Состав сорбционного слоя Дииамика^^ БПК \ Медные икосаэдрнческие частицы со вскрытой полостью Медные икосаэдрнческие частицы, прошедшие процесс термообработки Медные икосаэдрнческие частицы

Уменьшение БПК в результате фильтрации 20% 11 % 10%

Установлено, что после фильтрации у всех образцов уменьшение величины БПК составило от 10 до 20 %. Следовательно, имеет место снижение активности микробиологических примесей. Таким образом, получено косвенное подтверждение угнетающего влияния применения сорбционных фильтров на основе икосаэдрических частиц меди на активность микробиологических примесей.

Таким образом, исследования показали, что слои из икосаэдрических частиц меди обладают сравнительно высокой сорбционной способностью, бактерицидным действием и могут быть использованы для создания фильтровальных элементов на металлической основе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основании потенциостатических электрохимических исследований процесса зародышеобразования и разрастания меди на плоских подложках из нитрида титана и подложках в виде сеток из нержавеющей стали установлено: 1.1. На нитриде титана зародышеобразование происходит при катодных перенапряжениях выше 32 ± 1 мВ и носит прогрессирующий характер. Процесс кристаллизации лимитируется замедленной диффузией ионов меди в

электролите. При катодных перенапряжениях выше 80 мВ рост кристаллов лимитируется переносом электронов через границу электрод - электролит.

1.2. Формирование икосаэдрических частиц меди происходит при катодных перенапряжениях около 40 мВ из некристаллических зародышей, имеющих декаэдрическое расположение атомов.

1.3. Образование и рост икосаэдрических частиц меди происходит на подложках из нитрида титана при катодных перенапряжениях порядка 40 т 50 мВ, а на сетках из нержавеющей стали при катодных перенапряжениях 65-75 мВ.

2. Методом ионной резки в колонне электронно-ионного комплекса экспериментально доказано, что в процессе роста икосаэдрических малых частиц, при электрокристаллизации формируются микропоры, а при последующей термообработке они объединяются в полость.

3. Разработаны методики формирования и вскрытия полостей в икосаэдрических частицах (термообработка, химическое травление, ионная резка).

4. Разработан и изготовлен макет фильтровального элемента. Химический анализ воды до и после фильтрации показал, что икосаэдрические малые частицы (в том числе со вскрытой полостью) могут быть использованы при создании эффективных сорбционных слоев фильтров.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Научные рецензируемые журналы, рекомендованные ВАК

1. Ясников, И.С. Релаксация полей упругих напряжений в медных пентагональных микротрубках электролитического происхождения / И.С. Ясников, O.A. Довженко, Д.А. Денисова, Е.А. Талалова, И.И. Цыбускина // Известия Тульского государственного университета. Серия Физика. - 2005. - выпуск 5. - С. 146 - 152.

2. Ясников, И.С. Образование и формоизменение полости в пентагональных микротрубках в процессе их эволюции при электрокристаллизации меди / И.С. Ясников, A.A. Викарчук, O.A. Довженко, Д.А. Денисова, И.И. Цыбускина // Материаловедение. - 2007. - № 3 (120). - С. 47 - 50.

3. Викарчук, A.A. Получение наноструктурных материалов, состоящих из пентагональных частиц с полостью внутри, методом электроосаждения / A.A. Викарчук, И.С. Ясников, Д.А. Денисова, И.И. Цыбускина // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2007. - Т. 4, № 1. -С. 41-47.

4. Ясников, И.С. Получение наноструктурных объектов с пентагональной симметрией методом электроосаждения / И.С. Ясников, A.A. Викарчук, Д.А. Денисова, H.H. Грызунова, И.И. Цыбускина // Журнал технической физики. -2007. - т. 77, вып. 10. - С. 81 - 84.

LS. Yasnikov, A.A. Vikarchuk, D.A. Denisova, N.N. Gryzunova, I.I. Tsybuskina Electrodeposition of Nanostructure Objects with Pentagonal Symmetry // Technical Physics.-2007.-Vol. 52,No. 10.-P. 1328- 1331.

5. Денисова, Д. А. Металлический фильтровальный элемент на основе пентагональных наночастиц / Д.А. Денисова, A.A. Викарчук // Известия Самарского научного центра РАН. - 2007. - С. 46-48.

6. Викарчук, А.А. Новые металлические функциональные материалы, состоящие из пентагональных частиц, кристаллов и трубок. Часть I. Механизмы образования и особенности строения пентагональных частиц и кристаллов (101.08) / А.А. Викарчук, Н.Н. Грызунова, Д.А. Денисова, О.А. Довженко, М.Н. Тюрьков, И.И. Цыбускина, И.С. Ясников // Журнал функциональных материалов. - 2008. -№5. -С. 163-174.

7. Ostapenko, G.I. Electrochemical deposition of Copper Pentagonal Microcristals / G.I. Ostapenko, D.A. Denisova, A.A. Vikarchuk // The Electrochemical Society Transaction - 2008. - V. 11, № 28. - P. 97-101.

8. Остапенко, Г.И. Электрохимическое осаждение микрокристаллов меди с пентагональной симметрией / Г.И. Остапенко, Д.А. Денисова, А.А. Викарчук // Известия Самарского научного центра РАН. - 2008. - № 9. - С. 167-173.

9. Ясников, И.С. К вопросу о механизме образования полостей в икосаэдрических металлических малых частицах / И.С. Ясников, А.А. Викарчук, Д.А. Денисова, П.Э. Прохоров // Известия Самарского научного центра РАН. - 2008. - № 9. -С. 196-200.

Статьи в сборниках трудов конференций

10. Ясников, И.С. Влияние теплообмена на форму, размер и строение кристаллов, формирующихся при электрокристаллизации металлов / И.С. Ясников, Д.А. Денисова, М.Н. Тюрьков, И.И. Цыбускина, А.А. Викарчук // Труды Всероссийской, с международным участием, научно - технической конференции «Теплофизические и технологические аспекты управления качеством в машиностроении», посвящённой 90-летию А. Н. Резникова. - Тольятти, 2005. -С. 170- 173.

11. Денисова, Д.А. Влияние теплообмена в растущих наночастицах электроосаждённой меди на конечную структуру и форму пентагональных кристаллов / Д.А. Денисова, И.С. Ясников // Сборник научных трудов Российской школы-конференции молодых учёных и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения». - Белгород, 25 сентября-1 октября, Издательство БелГУ, 2006. -С. 171-175.

12. Викарчук, А.А. Физические аспекты получения функциональных материалов на основе нанострукгурных объектов с пентагональной симметрией / А.А. Викарчук, И.С. Ясников, Д.А. Денисова, Н.Н. Грызунова, И.И. Цыбускина // Сборник материалов XVII Петербургских чтений по проблемам прочности. Часть II. - Санкт-Петербург, 10-12 апреля, 2007.-С. 114-116.

13. Денисова, Д.А. Физические основы создания нанофильтра, состоящего из пентагональных частиц и трубок / Д.А. Денисова // Материалы IV Международной школы-конференции «Микромеханизмы пластичности. Разрушения и сопутствующих явлений». - Тамбов, 24-30 июня, 2007. - С. 88-91.

14. Денисова, Д.А. Физические основы создания нанофильтра, состоящего из пентагональных частиц и трубок / Д.А. Денисова // Сборник трудов молодых ученых IV Международной школы-конференции «Микромеханизмы пластичности. Разрушения и сопутствующих явлений». - Тамбов, 24-30 июня, 2007.-С. 131-139.

15. Денисова, Д.А. Создание металлического фильтровального элемента на основе пентагональных наночастиц / Д.А. Денисова // Сборник трудов молодых ученых первого международного экологического конгресса (третьей Международной научно-технической конференции) «Экология и безопасность жизнедеятельности промышлснно-транспортных комплексов ELP1T 2007». - Тольятти, 20-23 сентября, 2007. - том 1. -С. 166-169.

16. Денисова, Д.А. Фильтры на основе нанообъектов в виде металлических пентагональных частиц с развитой внутренней и внешней поверхностью / Д.А. Денисова, И.С. Ясников, A.A. Викарчук // Сборник материалов III Международной школы «Физическое материаловедение» «Наноматериалы технического и медицинского назначения». - Самара, Тольятти, Ульяновск, Казань, 24-28 сентября, 2007. - С. 193-195.

17. Викарчук, A.A. Физические принципы получения методом электроосаждения наноструктурных функциональных материалов, состоящих из полых пентагональных частиц / A.A. Викарчук, И.С. Ясников, Д.А. Денисова, И.И. Цыбускина // Материалы XLVI Международной конференции «Актуальные проблемы прочности». - Витебск, 15-17 октября, 2007. - Т. 1. - С. 14-19.

18. Денисова, Д.А. Влияние термообработки на форму и структуру частиц с пятерной симметрией / Д.А. Денисова, Е.Ю. Власенкова, A.A. Викарчук // материалы XL VII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» - Нижний Новгород, 1-5 июля, 2008. - Часть 2. - С. 17-19.

Тезисы докладов на конференциях

19. Викарчук, A.A. Особенности фазовых переходов в малых частицах, формирующихся при элекгрокристаллизации меди / A.A. Викарчук, И.С. Ясников, Е.А. Талалова, Д.А.Денисова // Тезисы докладов XVI Петербургских чтений по проблемам прочности. - Санкт-Петербург, 14-15 марта, 2006.-С. 132 - 133.

20. Yasnicov, I.S. Electrolytic growth of copper pentagonal microcristals / I.S. Yasnicov, G.I. Ostapenko, D.A. Denisova // Abstracts of 57th Annual Meeting of The International Society of Electrochemistry "Innovative Electrochemistry, Enterprising Science", Edinburgh, Scotland 27 August - 1 Sept. 2006. - Abstr S4-p-21.

21. Викарчук, A.A. Физические основы создания принципиально новых металлических материалов, состоящих из пентагональных наночастиц и микротрубок / A.A. Викарчук, И.С. Ясников, Д.А. Денисова // Сборник тезисов XLV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности». -Белгород, 25-26 сентября, 2006. - С. 16 - 17.

22. Ясников, И.С. Физические основы создания принципиально новых металлических материалов, состоящих из пентагональных наночастиц и микротрубок / И.С. Ясников, A.A. Викарчук, Д.А. Денисова // Тезисы докладов XII Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2006). - Москва, Институт 1фисталлографии РАН, 23-27 октября, 2006. - С. 397.

23. Ostapenko, G.I. Electrochemical Deposition of Copper Pentagonal Microcristals / G.I. Ostapenko, D.A. Denisova, A.A. Vikarchuk // Abstracts of The 212th Electrochemical Society Meeting "Electrodeposition of Nanoingeneering Materials and Alloys", October 7-12, 2007, Washington, DC, Abstr № 1395.

Патенты

24. Викарчук, A.A. Способ получения металлического порошка / A.A. Викарчук, И.С. Ясников, Д.А. Денисова, И.И. Цыбускина // Патент РФ на изобретение № 2325472 от 27 мая 2008 года.

25. Викарчук, A.A. Мембранно-сорбционный фильтр и способ его изготовления / A.A. Викарчук, И.С. Ясников, М.М. Криштал, Д.А. Денисова, Ю.Р. Колобов // Патент РФ на изобретение № 2356607 от 27 мая 2009 года.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата (доктора) наук по специальностям: 01.04.07 Физика конденсированного состояния, 01.04.17 Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический

университет» (протокол № 3 от 19 октября 2009 г.)

Подписано в печать 25.10.2009. Формат 60x84/16. Печать оперативная. Усл. п. л. 1,3. Уч.-изд. л. 1,2. Тираж 150 экз. Заказ № 3-211-09.

Тольяттинский государственный университет 445667, г. Тольятти, ул. Белорусская, 14

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Денисова, Диана Аркадьевна

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И АББРЕВИАТУРЫ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Некоторые свойства наноматериалов.

1.2. Основные принципы получения наночастиц.

1.2.1. Синтез наноструктур на поверхности твердофазных

1.2.2. Осаждение наночастиц в газовой фазе.

1.2.3. Осаждение наночастиц в жидкой фазе.

1.2.4. Получение наночастиц с использованием плазмы.

1.2.5. Криохимический метод.

1.2.6. Электрохимический метод.

1.3. Электрохимический метод получения металлических частиц.

1.3.1. Термодинамика и кинетика электрохимической нуклеации.

1.3.2. Некоторые экспериментальные методы изучения начальных стадий электрокристаллизации.

1.3.3. Метод хроноамперограмм.

1.3.4. Влияние состояния подложки на процессы образования и роста зародышей.

1.4. Исследовательские работы по изучению свойств кластеров и малых частиц с пентагональной симметрией.

1.5 Механизм формирования пентагональных частиц.

1.5.1. Модели образования пентагональных кристаллов из двумерных кристаллических зародышей.

1.5.2. Модели образования пентагональных кристаллов при электрокристаллизации из трехмерных кластеров.

1.6. Цель и задачи исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ

ПЕНТАГОНАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ МЕДИ.

2.1. Электрохимические исследования.57

2.1.1. Подготовка электродов.

2.2.1. Поляризация электродов.

2.2. Микроскопические исследования.

2.3. Резка микрокристаллов в камере сканирующего микроскопа. Метод поперечных срезов.

2.4. Проведение термообработки.

2.5. Проведение химического анализа воды.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗРАСТАНИЯ КРИСТАЛЛОВ МЕДИ.

ВЫЯВЛЕНИЕ УСЛОВИЙ МАССОВОГО ОБРАЗОВАНИЯ

ИКОСАЭДРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ МЕДИ.

3.1. Механизм и кинетика образования и разрастания кристаллов меди.

3.1.1. Коэффициент диффузии ионов меди в электролите.

3.1.2. Коэффициент переноса и плотность тока обмена.

3.1.3. Число атомов в критическом зародыше.

3.1.4. Выявление оптимальных режимов получения икосаэдрических частиц меди на электродах из нитрида титана и сетчатых подложках из нержавеющей стали.

3.2. Выводы.

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛОСТИ В ИКОСАЭДРИЧЕСКИХ МАЛЫХ ЧАСТИЦАХ.

4.1. Существование полости в икосаэдрических малых металлических частицах электролитического происхождения и методы ее вскрытия.

4.2. Методики вскрытия внутренних полостей в икосаэдрических малых частицах, осажденных на подложках в виде сеток путем химического травления.

4.3. Диффузионно-дисклинационная модель образования полости в икосаэдрических малых металлических частицах электролитического происхождения.

4.4. Экспериментальная проверка диффузионно-дисклинационного механизма формирования полости в икосаэдрических малых частицах.

4.5. Выводы.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА И ИСПЫТАНИЯ МАКЕТНОГО ОБРАЗЦА СОРБЦИОННОГО ФИЛЬТРА.

5.1. Разработка и изготовление фильтрующего элемента.

5.2. Результаты испытания фильтра.

5.2.1. Зависимость сорбционной способности фильтрующих элементов от вида сорбционного слоя.

4.2.2. Зависимость сорбционной способности фильтрующих элементов от качества исходной воды.

4.2.3. Активность сорбирующих слоев в отношении микробиологических примесей.

5.3. Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Электроосаждение икосаэдрических частиц меди и разработка фильтрующего элемента на их основе"

Интерес к микро- и наноматериалам обусловлен возможностью получения новых свойств и даже принципиального изменения свойств известных материалов путем перехода к наноразмерным структурам не путем изменения химического состава компонентов, а в результате регулирования их размеров и формы.

• нанотехнологический метод получения высокоизбирательных катализаторов;

• новые сорбирующие материалы;

• создание высокоемких, компактных и легких наноструктурных материалов для аккумулирования водорода и природных газов;

• создание молекулярно-ситовых мембран с повышенной избирательностью и проницаемостью для процессов разделения газов.

В частности, металлические микрокристаллы нашли достаточно широкое применение в химической промышленности в качестве катализаторов. Причем известно, что каталитическая активность кристаллов в органическом синтезе зависит от структуры и определяется их размерами (числом поверхностных атомов и площадью удельной поверхности). Кроме того, с увеличением дисперсности кристаллов значительно возрастает как их каталитическая, так и сорбционная активность. Поэтому высокодисперсные металлические кристаллы могут также применяться в качестве эффективных сорбентов примесей не только из газов, но и из растворов.

Под отдельным нанообъектом понимается объект, характерные размеры которого (хотя бы в одном из трех измерений) меньше 100 нм, или объект, у которого доля поверхностных атомов превышает 1 %. Как правило, эти факторы обеспечивают нанообъектам необычные свойства. Однако, получение наночастиц в большинстве случаев затруднительно. Более выгодно получать частицы, которые при микроразмерах будут обладать наносвойствами. Такими частицами могут стать металлические частицы с квазикристаллической пентагональной структурой, имеющие полости. Только в пентагональных частицах, содержащих дисклинации, возможно создание внутренней полости (Романов А.Е.). Согласно дисклинационным представлениям пентагональная частица внутри содержит дисклинацию — мощный источник внутренних полей дальнодействующих напряжений. Под действием этих напряжений, используя специальные приемы (электроосаждения, травления, отжига), возможно создать полость в частице, затем утончить оболочку до наноразмеров, тем самым получить специфический нанообъект, который имеет характерные размеры <100 нм, высокую долю поверхностных атомов и необычные свойства. Именно эта идея развивается в данном диссертационном исследовании. Использование микрочастиц с полостью внутри вместо наночастиц упрощает процесс их получения, снижает их стоимость.

В Тольяттинском государственном университете (ТГУ) в научной школе проф. А.А. Викарчука получают микро- и нанокристаллы металлов первой группы (побочной подгруппы), в частности, меди и серебра, пентагональной структуры, проводятся комплексные исследования причин появления таких кристаллов при электрокристаллизации, их структуры. В течение последних нескольких лет в ТГУ было защищено несколько кандидатских и докторских диссертаций на эту тему. В основном эти диссертации были посвящены кристаллофизическим причинам возникновения пентагональных квазикристаллов металлов. В этих работах решаются в основном научные проблемы, и уделено недостаточно внимания прикладным аспектам получения и применения частиц с пентагональной симметрией. Например, медные и медьсодержащие кристаллы широко используются в качестве катализаторов различных химических процессов: окисления пропилена в акролеин, конверсии оксида углерода водяным паром, окисления этиленгликоля в глиоксаль, синтеза метанола, метилформиата, а также глубокого окисления углеводородов и др. Медь самый широко употребляемый катализатор полимеризации ацетилена.

Медные фильтры достаточно широко применяются в системах очистки природных и сточных вод. Эти фильтры создают условия, неблагоприятные для развития бактерий, вирусов, грибков и других микроорганизмов, накапливающихся в системах очистки, так как медь вступает в реакцию с одним из ферментов, который противостоит процессу размножения, вследствие чего микроорганизмы погибают. Медные фильтры также применяются в системах очистки и ионизации воздуха. Электростатический медный фильтр очищает воздух от-мельчайшей пыли и копоти.

К основным задачам, которые необходимо было решить для достижения поставленной цели, отнесены:

- исследование условий массового получения частиц меди с квазикристаллической пентагональной структурой;

- разработка методики увеличения удельной поверхности квазикристаллов меди с пентагональной симметрией;

- разработка и испытание макетного образца сорбционного фильтрующего элемента на основе частиц меди с петагональной симметрией.

Научная новизна исследования заключается в том, что впервые:

- электрохимическими методами экспериментально доказано, что икосаэдрические частицы образуются из декаэдрических кластеров;

- доказана возможность использования икосаэдрических частиц в качестве сорбирующего слоя фильтров.

Практическая новизна подтверждена патентами РФ на изобретения № 2325472 от 27.05.2008 и № 2356607 от 27.05.2009.

Достоверность и научная обоснованность полученных результатов исследований определяется применением современных апробированных, научно-обоснованных методов и методик исследования, использованием современного исследовательского оборудования, привлечением взаимодополняющих методов исследования и статистической обработки результатов измерений, широкой апробацией результатов работы.

Научные положения и результаты исследования, выносимые на защиту:

- экспериментальное доказательство существования в икосаэдрических частицах микропор и полостей;

- методика формирования в икосаэдрической частице полости;

- методики изготовления на основе икосаэдрических частиц фильтрующего элемента;

- результаты испытаний макетного образца фильтра.

Апробация результатов исследования. Основные положения и результаты исследования были представлены на: XVI Петербургских чтениях fU по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2006); 57 Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Edinburgh, Scotland, 2006); XIV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Белгород, 2006); Российской школе-конференции молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006); XII Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2006 (Москва, 2006); XVII Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2007); IV Международной школе-конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2007); III Международной школе «Физическое материаловедение. Наноматериалы технического и медицинского назначения» (Самара-Тольятти-Ульяновск-Казань, 2007); 212 Electrochemistry Society Meeting (Washington, 2007); XLVII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Нижний Новгород, 2007).

Отдельные этапы работы составили содержание исследовательских проектов, поддержанных: Российским фондом фундаментальных исследований - региональные гранты № 05-02-96508 (исполнитель) и № 0703-97626 (исполнитель); Федеральным агентством по образованию — государственные контракты № 02.513.11.3038 (исполнитель) и № 02.513.11.3084 (исполнитель); Министерством образования и наукй Самарской области - грант № 398Е2.3К (индивидуальный); Аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» (регистрационный № 2.1.1/1271) (исполнитель).

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Настоящая работа обобщает результаты экспериментальной проверки гипотезы происхождения кристаллов с пентагональной симметрией и гипотезы происхождения полости в таких частицах. Важным результатом работы является экспериментальное обоснование возможности применения икосаэдрических частиц в качестве сорбирующих слоев.

Основные научные результаты, представленные в данной работе, могут быть обобщены в следующих выводах:

1. В процессе исследований условий массового получения частиц меди с ■ квазикристаллической пентагональной структурой на основании потенциостатических электрохимических исследований процесса зародышеобразования и разрастания меди на плоских подложках из нитрида титана и подложках в виде сеток из нержавеющей стали установлено:

1.1. На нитриде титана зародышеобразование происходит при катодных перенапряжениях выше 32 ± 1 мВ и носит прогрессирующий характер. Процесс кристаллизации лимитируется замедленной диффузией ионов меди в электролите. При катодных перенапряжениях -выше 80 мВ рост кристаллов лимитируется переносом электронов через границу электрод - электролит.

1.3. Образование и рост икосаэдрических частиц меди происходит на подложках из нитрида титана при катодных перенапряжениях порядка 40-^50 мВ, а на сетках из нержавеющей стали - при катодных перенапряжениях 65-^-75 мВ.

2. Методом ионной резки в колонне электронно-ионного комплекса экспериментально доказано, что в процессе роста икосаэдрических малых частиц при электрокристаллизации формируются микропоры, а при последующей термообработке они объединяются в полость.

Повысить эффективность применения сорбционных слоев на основе пентагональных частиц меди возможно, например, увеличением числа сорбционных слоев, применением систем предварительной очистки жидкости перед фильтрацией данными сорбционными слоями, термической обработкой этих слоев.

Вышеизложенное позволяет считать, что в целом задачи, поставленные в данном диссертационном исследовании, решены. Установлена возможность использования в качестве эффективных фильтрующих элементов металлических сорбционных слоев из пентагональных частиц. Совершенствование фильтра, повышение его эффективности может явиться целью для дальнейших исследований.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Денисова, Диана Аркадьевна, Самара

1. Гусев, А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии Текст. / А. И. Гусев. М.: Физматлит, 2005. - 416 с.

2. Поздняков, В. А. Об обобщенных структурно-масштабных состояниях материалов с ультрадисперсной структурой Текст. / В. А. Поздняков. // Кристаллография. 2003. - Т. 48, № 4. - С. 753-757.

3. Беляков, А. В. Химические методы в нанотехнологии. Текст. / А. В. Беляков, Е. В. Жариков, А. А. Малыгин // В кн. Химические технологии под ред. П. Д. Саркисова М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. - с. 680- С. 551-620.

4. Генералов, М. Б. Криохимическая нанотехнология Текст. : учеб. пособие для вузов / М.Б. Генералов. М.: ИКЦ «Академкнига». - 2006. - 325 с.:ил.

5. Морохов, И. Д. Физические явления в ультрадисперсных средах Текст. / И. Д. Морохов, Л. И.Трусов, В. Н.Лаповок. М.: Энергоатомиздат, 1984.- 224 с.

6. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы Текст. / А. И. Гусев, А. А. Ремпель. М.: Физматлит, 2000. - 224 с.

7. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах Текст. / А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. М.: Химия, 2000. - 672 с.

8. Авакумов, Е. Г. Механические методы активации химических процессов Текст. / Е. Г. Авакумов. Новосибирск: Наука, 1991. - 297 с.

9. Рыжонков, Д. И. Ультрадисперсные системы: Получение, свойства, применение Текст. : учеб. Пособие / Д. И. Рыжонков, В. В. Левина,I

10. Э. JT. Дзидзигури. М.: МИСиС, 2003. - 182 с.

11. Нанотехнология в ближайшем десятилетии: Прогноз направления исследования Текст. / Под ред. М. К. Роко, Р. С. Уильямса, П. Аливисатоса, Пер. с англ. М.: Мир, 2002. — 292 с.

12. Третьяков, Ю. Д. Твердофазные реакции Текст. / Ю.Д.Третьяков. М.: Химия, 1978. - 359 с.

13. Лен, Ж. М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы Текст. : [пер. с англ.] / Ж. М. Лен. Новосибирск: Наука Сиб. отд-ние РАН, 1998.-334 с.

14. Суздалев, И. П. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов Текст. / И. П. Суздалев. — М.: КомКнига, 2006. 592 с.

15. Harris, L. An electron microscopy study of gold smoke deposits Текст. / L. Harris, D. Jeffries, В. M. Siegel. // Appl. Phys. 1948. - v. 19. № 8. - P. 791794.

16. Петров, Ю. И. Поглощение света малыми частицами Ag, Си, А1 и Se Текст. / Ю. И. Петров. // Оптика и спектроскопия. 1969. - Т. 27. № 4. -С. 665-673.

17. Kimoto, К. A study of lithium clusters by means of a mass analyzer Текст. / Kimoto, K., Nishida I. // J. Phys. Soc. Japan. 1977. - v. 42. № 6. -P.2071-2072.

18. Морохов, И. Д. Ультрадисперсные металлические среды Текст. / И. Д. Морохов, Л. И. Трусов, С. П. Чижик. М.: Атомиздат. - 1977. - 264 с.

19. Белошапко, А. Г. Ультрадисперсный порошок стабилизированного диоксида циркония, синтезированный динамическим методом Текст. / Белошапко А. Г., Букаемский А. А., Кузьмин И. Г., Ставер А. М. // Физ. горения и взрыва. 1993. - Т 29, № 6. - С. 111-112.

20. Котов, Ю. А. Исследование частиц, образующихся при электрическом взрыве проводников Текст. / Котов Ю. А., Яворский Н. А. // Физика и химия обработки материалов. 1978. - № 4. - С. 24-29.

21. Дамаскин, Б. Б. Электрохимия Текст. / Б. Б. Дамаскин,

22. О. А. Петрий, Г. А. Цирлина.М. Химия, КолосС. - 2006. - 672 с.

23. Гамбург, Ю. Д. Гальванические покрытия. Справочник по применению Текст. / Ю. Д. Гамбург. М.: Техносфера. — 2006. - 216 с.

24. Гамбург, Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов Текст. / Ю.Д. Гамбург. М.: Янус-К. - 1997. - 384 с.

25. Данилов, А. И. Начальные стадии электрокристаллизации металлов. Последние достижения и перспективы дальнейших исследований Текст. / А. И. Данилов. Российский химический журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева). - 1993. - т. 37.-С. 63-71.

26. Данилов, А. И. Природа активных центров, кинетика и механизм начальных стадий электрокристаллизации меди Текст.: дис. . докт. хим. наук: 02.00.04 / Данилов Александр Иванович М., 2002. - 417 с.

27. Данилов, А. И. Современные представления о процессах образования и роста новой фазы в потенциостатических условиях Текст. / А. И. Данилов, Ю. М. Полукаров // Успехи химии. 1987. - вып. 7 - С. 10821103.

28. Chierchie, Т. Electrochemical nudeation of Ag on Pt at a controlled amount ol the oxygen-containing surface species Текст. / Т. Chierchie, A. Milclhev. // Electrochim. Acta. 1990. - v. 35. - P. 1873-1878.

29. Milchev, A. Electrochemical nucleation on active sites what do we measure in reality? Part I, Part II Текст. / A. Milclhev. // J. Electroanalyt Chem. -1998. - v, 457. - P. 35-46, 47-52.

30. Остапенко, Г. И. Кинетика электродных процессов в ' низкотемпературных твердых электролитах Текст.: дис. . докт. хим. наук: 02.00.05 / Остапенко Геннадий Иванович. Ульяновск, 2001. - 285 с.

31. Harrison, J. A. The fundamentals of Metal Deposition Текст. / J. A. Harrison, H. R. Thirsk. // Electroanalyt. Chem., A.J.Bard, Ed., Marcel Decker. -N.Y., 1971. - v. 5.-P. 67.

32. Scharifker, B. Theoretical and experimental studies of multiple nucleation Текст. / В. Scharifker, G. Hills. // Electrochim. Acta. 1983. - v. 28. -P. 879-889.

33. Scharifker, B. R. Three-dimensional nucleation with diffusion controlled ' growlh. Part I. Number density of active sites and nucleation ralesper site Текст. / Scharifker B.R., Mostany J. // J. Electroanalyt. Chem. 1984. - v. 127 - P. 13-23.

34. Jacobs, J. W. M. Note on the theory of 3D electrochemical nucleation wilh diffusion-controlled growth Текст. / J. W. M. Jacobs. // J. Electroanal.Chem. 1988-v. 247-P. 135-144.

35. Milchev, A. Electrochemical growth of spherical clasters under joint ohmic, diffusion and iontransfer limitalions.Part I Текст. / A. Milchev // J.Electroanalyt. Chem. 1991. - v. 312. - P. 267-275.

36. Grujicic, D. Electrodeposition of copper: the nucleation mechanisms Текст. / Darko Grujicic, Batric Pesic // Electrochimica Acta. 2002. - v. 47 -P. 2901-2912.

37. Danilov, A. I. Kinetics of copper deposition on Pt(l 1 1) and Au(l 1 1) electrodes in solutions of different acidities Текст. / A. I. Danilov,'

38. Е. В. Molodkina, А. V. Rudnev, Y. М. Polukarov, J. M. Feliu // Electrochimica Acta. 2005. - v. 50 -P. 5032-5043.

39. Milchev, A. Nucleation and growth of copper under combined charge transfer and diffusion limitations: Part I Текст. / A. Milchev, T. Zapryanova // Electrochimica Acta. 2006 - v. 51 -P. 2926-2933.

40. Ghodbane, O. Copper electrodeposition on pyrolytic graphite electrodes: Effect of the copper salt on the electrodeposition process Текст. / О. Ghodbane, L. Roue, D. Belanger // Electrochimica Acta. 2007. -v. 52. -P. 5843-5855.

41. Arlington, D. Copper electrodeposition onto the dendrimer-modified native oxide of silicon substrates Текст. / D. Arlington, M. Curry, S. Street, G. Pattanaik, G. Zangari. // Electrochimica Acta. 2008. - v. 53 - P. 2644-2649.

42. Martfnez-Rui'z, A. Overpotential deposition of copper on an iodine-modified Au(l 1 1) electrode Текст. / A. Martinez-Ruiz, M. Palomar-Pardave, N. Batina. // Electrochimica Acta. 2008. - v. 53. - P. 2115-2120.

43. Emery, S. B. Voltammetric and amperometric analyses of electrochemical nucleation: electrodeposition of copper on nickel and tantalum Текст. / S. B. Emery, J. L. Hubbley, D. Roy // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2004. - v. 568 - P. 121-133.

44. Zapryanova, T. Nucleation and growth of copper on glassy carbon: Studies in extended overpotential interval Текст. / Т. Zapryanova, A. Hrussanova, A. Milchev // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2007. - v. 600. - P. 311137

45. Zapryanova, Т. Electrochemical growth of single copper crystals on glassy carbon and tungsten substrates Текст. / Т. Zapryanova, N. Jordanov, A. Milchev // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2008. - v. 612 - P. 47-52.

46. Correia, A. N. Cu-Sn coatings obtained from pyrophosphate-based electrolytes Текст. / A. N. Correia, M. X. Faganha, P. de Lima-Neto // Surface and Coatings Technology. 2007. - v. 201 - № 16-17,21 - P. 7216-7221.

47. Die, H. C. Symmetriegruppen der amorphen und mesomorphen Phasen Текст. / H. С. Die. // Zeitschrift fur Kristallographie. 1931. - v. 79. - P. 186.

48. Segall, R. L. Unusual Twinning in Annealed Copper Текст. / R. L. Segall. // Journal of Metals. 1957. - v. 9. - P. 50.

49. Ogbur, F. Pseudopentagonal twins in electrodeposited copper dendrites Текст. / F. Ogbur, B. Paretzkin, H. S. Peiser. //Acta Crystallographica. 1964. -v. 17, Part 6.-P. 774-775.

50. Ino, S. Multiply Twinned Particles at Earlier Stages of Gold Film Formation on Alkalihalide Crystals Текст. / S. Ino, S. Ogawa. // Journal of Physical Society of Japan. 1967. - v. 22. - № 6. - P. 1365-1374.

51. Nohara, A. Epitaxial Growth of Some Face-Centered Cubic Metals on Cleavage Face of Mica Текст. / A. Nohara, S. Ino, S. Ogawa. // Japanese Journal of Applied Physics. 1968. - v. 7. - № 9. - P. 1144-1145.

52. Nohara, A. Fivefold Twinned Small Copper Crystals Grown by Reduction of Cul Текст. / A. Nohara, T. Imura. // Journal of Physical Society of Japan. 1969. - v. 27. - № 3. - P. 793.

53. Nepijko, S. A. Defects in multiply-twinned particles Текст. / S. A. Nepijko, V. I. Styopkin, H. Hofmeister, R. Scholtz. // Journal of Crystal Growth. 1986. - v. 76. - Iss. 2. - P. 501-506.

54. Викарчук, А. А. Дефекты дисклинационного типа в структуре электроосажденных ГЦК-металлов Текст. / А. А. Викарчук, А. П. Воленко, С. А. Юрченкова. // Электрохимия. 1991. - Т. 27, Вып. 5. - С. 589-596.

55. Romanov, А. Е. Voids and channels in pentagonal crystals Текст. / A. E. Romanov, I .A. Polonsky, V. G. Gryaznov, S. A. Nepijko, T. Junghanns, N. J. Vitrykhovski // Journal of Crystal Growth. 1993. - v. 129. - №. 3-4. - P. 691-698.

56. Da-ling Lu The shape and structure of gold particles grown at different electrode potentials Текст. / Da-ling Lu, Yuji Okawa, Kunio Suzuki, Ken-ichi Tanaka. // Surface Science. 1995. - v. 325. - №. 1-2. - P. L397-L405.

57. Викарчук, А. А. Пентагональные кристаллы меди, многообразие форм их роста и особенности внутреннего строения Текст. / А. А. Викарчук, А. П. Воленко. // Физика твёрдого тела. 2005. - Т 47. - Вып. 2. - С. 339-344.

58. Yasnikov, I. S. Growth shapes of copper electrolytic crystals with pentagonal symmetry Текст. /1. S. Yasnikov, O. A. Dovzhenko, A. A. Vikarchuk // Тезисы докладов XV Петербургских чтений по проблемам прочности. — СПб., 2005.-С. 57-58.

59. Викарчук, А. А. Структурообразование в наночастицах и микрокристаллах с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации металлов Текст. / А. А. Викарчук, И. С. Ясников. // Монография, Тольятти: ТГУ. 2006. - 206 с.

60. Schwoebel, R. L. A diffusion model for filamentary crystal growth Текст. / R. L. Schwoebel. // Journal of Applied Physics. 1967. - v. 38, №. 4. -P.1759-1765.

61. Пангаров, H. А. Ориентация кристаллитов при электроосаждении металлов Текст. / Н. А. Пангаров // Материалы сборника «Рост кристаллов». -Москва: Наука, 1974.-том .10.-С. 71-97.

62. Мамонтов, Е. А. О множественном двойниковании при электрокристаллизации меди Текст. / Е. А. Мамонтов, В. М. Козлов, Л. А. Курбатова. // Электрохимия. 1976. - Том 12. - С. 602-604.

63. Hall, С. R. On the occurrence of multiply twinned particles in electrodeposited nickel films Текст. / С. R. Hall, S. A. H. Fawzi // Philosophical Magazine A. 1986. - v. 54, No. 6. - P. 805-820.

64. De Witt, R. Partial disclinations Текст. / R. De Witt. // Journal of ' Physics C: Solid State Physics. 1972. - Vol. 5. - P. 529-534.

65. Викарчук, А. А. Пентагональные кристаллы меди, многообразие форм их роста и особенности внутреннего строения Текст. / А. А. Викарчук, А. П. Воленко / Физика твёрдого тела. 2005. - Том 47, вып. 2. - С. 339-344.

66. Ino, S. Multiply Twinned Particles at Earlier Stages of Gold Film Formation on Alkalihalide Crystals Текст. / S. Ino, S. Ogawa. // Journal of Physical Society of Japan. 1967. - v. 22, No. 6. - P. 1365-1374.

67. Froment, M. Structure et cristallogenese des deposits electrolytiones de nickel Текст. / M. Froment, C. Mourin. // J. Microscope. 1968. - v. 7. - P. 39-- 1 50.

68. Fukano, Y. Shapes of Nuclei of Evaporated FCC Metals Текст. / Y. Fukano, С. M. Wayman. // Journal of Applied Physics. 1969. - v. 40, Iss. 4. -P. 1656-1664.

69. Hoare, M. R. Statistics and stability of small assemblies of atoms Текст. / M. R. Hoare, P. Pal // Journal of Crystal Growth. 1972. - v. 17. - P. 77 - 96.

70. Грязнов, В. Г. Пентагональная симметрия и дисклинации в малых частицах. Текст. / В. Г. Грязнов, А. М. Капрелов, А. Е. Романов. // Материалы сборника трудов «Дисклинации и ротационная деформация ' твердых тел». Ленинград, 1986. - С. 47-83.

71. Петров, Ю. И. Физика малых частиц Текст. / Ю. И. Петров. // Москва: Наука, 1982. 360 с.

72. Петров, Ю. И. Кластеры и малые механические частицы Текст. / Ю. И. Петров. // Москва: Наука, 1986. 368 с.

73. Владимиров, В. И. Дисклинации в кристаллах Текст. / В. И. Владимиров, А. Е.Романов. // Ленинград: Наука, 1986. 224 с.

74. Romanov, А. Е. Voids and channels in pentagonal crystals Текст. / A. E. Romanov, I. A. Polonsky, V. G. Gryaznov, S. A. Nepijko, T. Junghanns, N. J. Vitrykhovski // Journal of Crystal Growth. 1993. - v. 129, №. 3-4. -P. 691-698.

75. Бокрис, Д. Механизм электроосаждения металлов Текст. / Дж. Бокрис, А. Дамьянович. //Современные проблемы электрохимии. М.: Мир, 1967.-Т.З.-С. 259.

76. Mehl, W. On the mechanism of Electrolitic Deposition and Dissolution of Silver Текст. / W. Mehl, J. O'M. Bocris. //Canad. J. Chem. 1959. - v. 37. - P. 190.

77. Raligh, D. O. Electrode Processes in the Solid Electrolyte Systems Текст. / D. O. Raligh // Adv. Electroanalyt. Chem. A, Ser. Adv., A.J. Bard, Ed., Marcel Decker. -N.Y., 1971. - P. 30.

78. Yasnikov, I.S. Electrodeposition of Nanostructure Objects with Pentagonal Symmetry Текст. / I. S. Yasnikov, A. A. Vikarchuk, D. A. Denisova, N. N. Gryzunova, 1.1. Tsybuskina. // Technical Physics. 2007. - v. 52, No. 10. -P. 1328-1331.

79. РД 52.24.468-2005. Взвешенные вещества и общее содержание примесей в водах. Методика выполнения измерений массовой концентрации гравиметрическим методом Текст. — Утвержден 2005-06-15 взамен РД 52.24.468-95.

80. РД 52.24.402-2005. Массовая концентрация хлоридов в водах. Методика выполнения измерений меркурометрическим методом Текст. — Утвержден 2005-06-15 взамен РД 52.24.402- 95.

81. РД 52.24.401-95. Методические указания. Определение сульфатов в водах титрованием солью свинца в присутствии дитизона Текст. Введ. 1994-07-21 взамен РД 52.24.53-88, РД 52.24.53-94. - Ростов-на-Дону : 1995.

82. РД 52.24.395-95. Методические указания. Комплексонометрическое определение жесткости воды Текст. Введен 1994-07-21 взамен РД 52.24.47-86 РД 52.24.47-94. - Ростов-на-Дону : 1995.

83. РД 52.24.403-95. Методические указания. Комплексонометрическое определение кальция в водах Текст. Введ. 1994-07-21 взамен РД 52.24.55-86, РД 62.24.55-94 ;- Ростов-на-Дону : 1995.

84. РД 52.24.420-95. Методические указания. Определение в водах биохимического потребления кислорода скляночным методом Текст. -Введ. 1994-07-21 взамен РД 52.24.74-88, РД 52.24.74-94. Ростов-на-Дону :1995.

85. РД 52.24.421-95. Методические указания. Определение химического потребления кислорода в водах Текст. — Введ. 1994-07-21 взамен РД 52.24.75-88, РД 52.24.75-94. Ростов-на-Дону : 1995.

86. РД 52.24.386-95. Методические указания. Фотометрическое определение в водах аммиака и ионов аммония с реактивом Несслера Текст. :- Введ. 1994-07-21 взамен РД 52.24.141-93-Ростов-на-Дону : 1995.

87. РД 52.24.381-95. Методические указания. Фотометрическое определение в водах нитритов с реактивом Грисса Текст. Введ. 1994-0721. Взамен РД 52.24.32-86, РД 52.24.32-94;- Ростов -на-Дону : 1995.

88. РД 52.24.380-95. Методические указания. Фотометрическое определение в водах нитратов с реактивом Грисса после восстановления в кадмиевом редукторе Текст. Введ. 1994-07-21 взамен РД 52.24.31-86, РД 52.24.31-94. - Ростов-на-Дону : 1995.

89. РД 52.24.358-95. Методические указания. Фотометрическое определение в водах железа общего с 1.10-фенантролином Текст. Введ. 1994-07-21 взамен РД 52.24.4-83, РД 52.24.4-94. - Ростов-на-Дону : 1995.

90. РД 52.24.382-95. Методические указания. Фотометрическое определение в водах фосфатов и полифосфатов Текст. Введ. 1994-07-21. взамен РД 52.24.33-86, РД 52.24.33-94. - Ростов-на-Дону: 1995.

91. РД 52.24.387-95. Методические указания. Фотометрическое определение в водах общего фосфора после окисления персульфатом Текст., -введ. 1995-04-17 взамен РД 52.24.39-87;-Ростов-на-Дону : 1995.

92. РД 52.24,488-95. Методические указания. Фотометрическое определение суммарного содержания летучих фенолов в воде после отгонки с паром Текст. Введ. 1994-07-21 взамен РД 52.24.34-86, РД 52.24.143-94. — Ростов-на—Дону: 1995.

93. РД 52.24.446-95. Методические указания. Фотометрическое определение в водах хрома (VI) с дифенилкарбазидом Текст. — Введ. 199507-14 взамен РД 52.24.100-90. Ростов-на-Дону: 1995.

94. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши.

95. Текст. / под ред. А.Д. Семенова. Ленинград: Гидрометеоиздат, 1977.

96. РД 52.24.367-95. Методические указания. Фотометрическое определение в водах марганца с формальдоксимом Текст. — Введ. 1994-0721 взамен РД 52.24.121-92, РД 52.24.121-94. Ростов-на-Дону: 1995.

97. ГОСТ 18165-89. Метод определения массовой концентрации алюминия Текст. -М.: Издательство стандартов, 1990.

98. РД 52.24.454-95. Методические указания. Определения нефтяных компонентов в водах с использованием тонкослойной хроматографии в сочетании с ИК-фотометрией и люминисценцией Текст. — Введ. 1995-04-17 взамен РД 52.24.108-91. Ростов-на-Дону: 1995.

99. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов меди, свинца, кадмия и цинка в пробах питьевой, природных и очищенных сточных вод на полярографе с электрохимическим датчиком «Модуль ЕМ-04» Текст.: ПНДФ14.1:2.4.149-99. Санкт-Петербург: 2001.

100. Michael, Е. Н. A review of the analysis of multiplate nucleation with diffusion controlled growth Текст. / E. H. Michael, G. C. Richard. // Journal of Electroanalytical Chemistry 2003 - v. 549. - P. 1-12.

101. Grujicic, D. Electrodeposition of copper: the nucleation mechanisms Текст. / D. Grujicic, B. Pesic. // Electrochimica Acta. 2002. - v. 47. - P. 2901 -2912.

102. Gunawardena, G. A. Electrochemical nucleation. Part I: General considerations. Текст. / G. A. Gunawardena, G. J. Hills, I. Montenegro, B. R. Scharifker. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1982. - v. 138. - P. 225.

103. Rigano, P. M. Electrochemical nucleation and growth of copper on polycrystalline palladium Текст. / P. M. Rigano, C. Mayer, T Chierchie. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1988. - v. 248. - P 219-228.

104. Остапенко, Г. И. Электрохимическое осаждение микрокристаллов меди с пентагональной симметрией Текст. / Г. И. Остапенко, Д. А. Денисова, А. А. Викарчук // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2008 — № 9 - С. 167-173.

105. Ostapenko, G. I. Electrochemical Deposition of Copper Pentagonal Microcristals Текст. / G. I. Ostapenko, D. A. Denisova, A. A. Vikarchuk. // Abstracts of the 212 Electrochem. Soc. Meeting, October 7-12.: Washington, 2007. - DC, Abstr № 1395.

106. Ostapenko, G. I. Electrochemical deposition of Copper Pentagonal Microcristals Текст. / G. I. Ostapenko, D. A. Denisova, A. A. Vikarchuk. // The Electrochemical Society Transaction 2008. - v. 11, № 28. - P. 97-101.

107. Heerman, L. Theory of the chronoamperometric transient for electrochemical nucleation with diffusion-controlled growth Текст. / L. Heerman, A. Tarallo. // Journal of Electroanalytical Chemistry 1999. -v. 470.-P. 70-76.

108. Jingxian Yu A neu approach t the estimation of electrocrystallization parameters Текст. / Jingxian Yu, Hongqing Cao, Yongyan Chen, Lishan Kang, Hanxi Yang // Journal of Electroanalytical Chemistry 1999. - v. 474. - P. 6973.

109. Остапенко, Г. И. Исследование электрохимических реакций на медном электроде в медьпроводящих твердых электролитах Текст. / Г. И. Остапенко. // Электрохимия. 2007. - т. 43, № 4. - С. 495-499.

110. Gunawardena, G. A. Electrochemical nucleation Part IV. Electrodeposition of copper onto vitreous carbon Текст. / G. A. Gunawardena, G. J. Hills, I. Montenegro // J. Electroanalyt. Chem. 1985. - v. 184. - P. 357.

111. Ландау, JI. Д. Теоретическая физика. Том VII. Теория упругости. Текст.: учеб. пособие для вузов / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. М.: Наука. -1987.-с. 247.

112. Ясников, И. С. К вопросу о существовании полостей в икосаэдрических малых метапличесих частицах электролитического происхождения Текст. / И. С. Ясников, А. А. Викарчук. // Письма в ЖЭТФ. 2006. - Том 83, вып. 1. - С. 46-49.

113. Howie, A. Elastic strains and the energy balance for multiply twinned particles Текст. / A. Howie, L. D. Marks. // Philosophical Magazine A. 1984. -v. 49, No. 1.-P. 95-109.

114. Ясников, И. С. Образование полостей в икосаэдрических малых частицах, формирующихся в процессе электрокристаллизации металла Текст. / И. С. Ясников, А. А. Викарчу. // Письма в ЖТФ. 2007. - том 33, вып. 19.-С. 24-31.

115. Денисова, Д. А. Влияние термообработки на форму и структуру частиц с пятерной симметрией Текст. / Д. А. Денисова, Е. Ю. Власенкова,

116. А. А. Викарчук // материалы XLVII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» — Нижний Новгород, 2008 — Часть 2. — С. 17-19.

117. Мамонтов, Е. А. Гидроокись и старение электролитической меди Текст. / Е. А. Мамонтов, В. М Гусликов, А. А Викарчук. // Электрохимия. — 1980. Т. 16, № 8. - С. 1210-1213.

118. Денисова, Д. А. Металлический фильтровальный элемент на основе пентагональных наночастиц Текст. / Д. А. Денисова, А. А. Викарчук. // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2008. - с. 46-48.