Структура и механизмы формирования нитевидных пентагональных кристаллов при электрокристаллизации меди

Довженко, Ольга Александровна

Структура и механизмы формирования нитевидных пентагональных кристаллов при электрокристаллизации меди тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Довженко, Ольга Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тольятти МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структура и механизмы формирования нитевидных пентагональных кристаллов при электрокристаллизации меди»

Автореферат диссертации на тему "Структура и механизмы формирования нитевидных пентагональных кристаллов при электрокристаллизации меди"

На правах рукописи

ДОВЖЕНКО ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА

СТРУКТУРА И МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ НИТЕВИДНЫХ ПЕНТАГОНАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ ПРИ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕДИ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Самара -2006

Работа выполнена в ГОУВПО «Тольяттинский Государственный Университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Викарчук Анатолий Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Федоров Виктор Александрович

доктор физико-математических наук, профессор Ткачев Сергей Петрович

Ведущая организация: Центр наноструктурных материалов и

нанотехнологнй Белгородского государственного университета

Защита состоится « 20 » декабря 2006 г. в ^'"часов на заседании Диссертационного Совета Д.212.217.01 в ГОУВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд.500.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Первомайская, 18, корпус 1.

Автореферат разослан « ЛО » ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ .

Актуальность темы. На сегодняшний день синтез и изучение свойств объектов, имеющих -микронные и нанометровые размеры являются приоритетным направлением развития науки. Это обусловлено, в первую очередь тем, что благодаря своим свойствам подобные объекты могут найти широкое применение в самых разнообразных областях науки, техники и производства. Интерес к нитевидным пентагональным микро- и нанокристаллам вызван тем, что они, помимо малых размеров, обладают нитевидностью и пентагональной симметрией. Нитевидность при малых размерах кристалла обуславливает анизотропию его свойств, а наличие пентагональной симметрии, согласно дисклинационным представлениям, свидетельствует о наличии в нитевидных пентагональных кристаллах (НПК) дисклинаций и двойниковых границ раздела. Кроме того, НПК с полостью внутри, так называемые пентагональные трубки, обладают еще и развитой поверхностью, что обуславливает их высокую каталитическую активность. Одновременное сочетание указанных свойств открывает широкие возможности для применения НПК в микро- и наноэлектронике и химической промышленности.

Кроме того, НПК, имеющие наноразмеры, представляют особый интерес, поскольку обладают свойствами, присущими нанообъектам. В частности, интерес- для науки и практики представляют металлические нитевидные пентагональные наностержни (усы) и пентагональные микротрубки, имеющие большую удельную поверхность и, следовательно, значительную долю поверхностных атомов.

Основными способами • получения нитевидных пентагональных кристаллов являются нуклеация из газовой фазы, восстановление из химических соединений и электроосаждение из раствора электролита. Метод электроосаждения является наиболее перспективным способом получения нитевидных пентагональных кристаллов, поскольку наряду со сравнительно простой технологией, низкой себестоимостью, возможностью автоматизации и варьирования структурой и размерами (от нано- до микро-) получаемых объектов, позволяет детально исследовать процессы образования и роста кристаллов, что необходимо для разработки технологии их массового производства. Известные. механизмы образования и роста нитевидных кристаллов не могут объяснить образование й рост нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией.

Значительное количество энергии, освобождаемое при электрокристаллизации, способствует образованию в металле высокоэнергичных дефектов дисклинационного типа. Согласно современным дисклинационным представлениям, с одной стороны, пентагональная симметрия и дисклинации -неотделимые атрибуты (Лихачёв В.А., Хайров Р.Ю., Владимиров В.И.), с другой стороны, существование дефектов дисклинационного типа в крупных кристаллах невозможно по энергетическим соображениям. Тем не менее, они были обнаружены на практике в электролитических материалах, в частности, в

работах Викарчука A.A. и Воленко А.П. (1991). Нитевидные пентагональные кристаллы как физические объекты, содержащие дисклинации, позволяют исследовать непосредственное влияние изолированных дисклинационных дефектов на свойства твердых тел, поэтому исследование механизмов формирования и роста нитевидных пентагональных кристаллов имеет принципиальное значение для развития теории конденсированного состояния.

Именно дисклинационная модель позволяет объяснить появление полости внутри нитевидного пентагонального кристалла. Формирование полостей в нитевидных пентагональных кристаллах впервые было теоретически предсказано, исходя из дисклинационных представлений, Владимировым В. И. и Романовым А. Е. в 1986 году.. В 1993 году были получены первые экспериментальные результаты наблюдения внутренних каналов в нитевидных пентагональных кристаллах CdTe, полученных осаждением в атмосфере инертного газа (А. Е. Romanov, V. G. Gryaznov, S. A. Nepijko) .

Однако вопрос теоретического обоснования наличия полостей в НПК электролитического происхождения никем ранее не рассматривался. Не было также экспериментов, подтверждающих возможность получения металлических НПК с полостью внутри при электрокристаллизации из растворов электролитов, не ясными оставались механизмы их образования.

Ожидается, что сами НПК и материалы из них в силу специфических особенностей их строения будут обладать новыми, необычными свойствами и смогут найти широкое применение в электронике, химической промышленности и медицине. Все это обусловило наш интерес к проблеме и послужило основанием для формулировки цели и задач диссертационного исследования.

Цель работы: Получить методом электроосаждения из раствора нитевидные кристаллы меди с пентагональной симметрией, в том числе с полостью внутри, исследовать их структуру, выявить и обосновать механизмы их образования и роста.

Задачи работы. В соответствии с поставленной целью в диссертационной работе необходимо было решить следующие задачи:

1. Получить нитевидные пентагональные кристаллы меди, варьируя параметрами, управляющими процессом электроосаждения в гальваностатическом и потенциостатическом режимах, провести их классификацию.

2. Исследовать структуру нитевидных пентагональных кристаллов меди.

3. Выявить и обосновать механизмы образования и роста НПК в процессе электрокристаллизации.

4. Экспериментально исследовать процесс образования полости в НПК в процессе электрокристаллизации и проверить основные положения теоретической модели роста (А.А.Викарчук, И.С.Ясников).

5. Определить оптимальные технологические режимы получения нитевидных кристаллов меди с пятерной симметрией без полости и с полостью внутри.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:

• методом электроосаждения из раствора электролита получены нитевидные пентагональные кристаллы разных видов, в том числе с полостью внутри, проведена их классификация;

• выявлены и предложены новые дисклинационные механизмы образования и роста нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией в процессе электрокристализации;

• теоретически обоснован и экспериментально подтвержден механизм образования нитевидных пентагональных кристаллов из декаэдрических кластеров на индифферентной слаботеплопроводящей подложке при низких перенапряжениях;

• экспериментально исследован процесс образования полости в нитевидных пентагональных кристаллах электролитического происхождения;

• экспериментально выявлены новые каналы релаксации упругой энергии, связанной с дефектом дисклинационного типа в нитевидных пентагональных микрокристаллах (образование перемычек) и в пентагональных малых частицах, превысивших в процессе роста критические размеры («выброс» ими нитевидных пентагональных усов);

• научная новизна подтверждена двумя положительными решениями на выдачу патентов «Способ получения электроосажденного металла» 2006100266/02(000286) и «Способ выращивания нитевидных металлических кристаллов» 2006115219/15(016542).

Теоретическая значимость:

• Теоретически обоснован кластерно-дисклинационный механизм образования НПК из декаэдрических кластеров на индифферентной слаботеплопроводящей подложке;

• Экспериментально подтверждены известные теоретические модели (Романов А. Е., Грязнов В. Г., Капрелов А. М. и др.; Викарчук A.A., Ясников И.С.) релаксации упругой энергии, связанной с дисклинацией в НПК электролитического происхождения, основанные на дисклинационных представлениях и теории открытых систем.

Практическая значимость. В работе получены следующие результаты, обладающие практической значимостью:

• разработана методика получения нитевидных нано- и микрокристаллов с пентагональной симметрией, в том числе микропроводов и нитевидных пентагональных микрокристаллов с полостью внутри.

• разработана методика проведения исследований процесса структурообразования нитевидных микрокристаллов с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации меди.

• предложен способ получения новых материалов на основе нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией и определены возможные области их

применения:

Нитевидные пентагональные кристаллы с полостью внутри могут быть использованы при изготовлении различных сенсорных устройств, сосудов для хранения газов, микроконтейнеров для лекарств, микрошприцев, адсорбционных насосов, катализаторов и композиционных материалов.

Пентагональные микротрубки с перемычками, расположенными перпендикулярно граням внутренней полости, которые являются рёбрами жёсткости для такой микротрубки, могли бы применяться в качестве микрозондов и микрощупов в атомно-силовой микроскопии при исследовании морфологии поверхности физических объектов и визуализации наноструктур.

Металлические микростержни могут быть использованы в качестве микрокатодов, компонентов в электронных приборах и кантилеверов для зондовой микроскопии.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Выявленные особенности структуры НПК электролитического происхождения;

2. Результаты экспериментальных исследований мест зарождения и возможных механизмов формирования НПК в процессе электроосаждения;

3. Механизм образования НПК из декаэдрических кластеров на индифферентной слаботеплопроводящей подложке.

4. Результаты экспериментальных исследований образования полости и формоизменения НПК в процессе электроосаждения;

5. Установленные взаимосвязи технологических параметров электроосаждения с наблюдаемыми формами роста нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией.

Достоверность. Достоверность экспериментальной части работы основана на применении современных научно-обоснованных методик и методов исследования, использовании современного исследовательского оборудования и ЭВМ, привлечении взаимодополняющих методов исследования. Достоверность теоретических положений и выводов подтверждается хорошим совпадением теоретических расчетов с экспериментальными результатами, а также апробированностью результатов исследований на многих международных конференциях.

Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в разработке экспериментальных методов исследования, непосредственном проведении экспериментальной части работы с целью проверки теоретических положений и моделей, а также анализе и обобщении полученных результатов.

физики» (Тольятти, 2003); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2003). XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003); XLII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Калуга, 2004); III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004); I Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2004); XV Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2005) региональной научно-технической конференции «Научные чтения студентов и аспирантов» (Тольятти, 2005); XLIV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Вологда, 2005); II Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2006); XVI Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2006); XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006); Российской школе-конференции молодых ученых «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006); научных семинарах кафедр «Общая и теоретическая физика», и «Материаловедение и физика металлов» Тольяттинского государственного университета.

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 25 печатных работах, в том числе в 3-х международных изданиях, и в 6-ти изданиях, рекомендованных ВАК. Получены положительные решения на два патента на изобретения.

Диссертационная работа поддержана Российским Фондом Фундамертальных Исследований (региональный проект № 05-02-96508).

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 185 страницах основного текста и состоит из введения, четырех глав, основных выводов и библиографического списка (330 наименований). Работа содержит 115 рисунков и 3 таблицы.

Первая глава содержит обзоры исследовательских работ, посвященных нитевидным и нитевидным пентагональным кристаллам, малым частицам и нитевидным кристаллам с пентагональной симметрией, полученным методом электроосаждения, в ней также приведены их основные характеристики, обоснован дисклинационный подход к их описанию. В этой же главе подробно рассмотрены особенности процессов электроосаждения металлов из растворов электролитов, многообразие форм и дисклинационные модели роста частиц с пентагональной симметрией, полученных при электроосаждении.

Во второй главе изложены методики проведения экспериментов и исследования структуры электроосажденных нитевидных пентагональных кристаллов, описано используемое оборудование.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты исследования нитевидных пентагональных кристаллов меди, полученных методом электроосаждения, а именно: виды, особенности структуры, выявленные

дисклинационные механизмы образования и роста нитевидных пентагональных кристаллов, выявлен и обоснован механизм их формирования из декаэдрических кластеров на индифферентной слаботеплопроводящей подложке при низких перенапряжениях. В четвертой главе изложены теоретическая модель образования полости в нитевидных пентагональных кристаллах электролитического происхождения, разработанная на основе линейной неравновесной термодинамики и теории открытых систем (Викарчук A.A., Ясников И.С.), а также результаты экспериментального исследования эволюции НПК в процессе электроосаждения из раствора электролита.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Многообразие видов нитевидных пентагональных кристаллов. Их классификация. Полученные нами в экспериментах нитевидные пентагональные кристаллы по форме и размерам классифицированы на следующие виды:

• Пирамиды (рис. 1а);

• Усеченные декаэдры (рис.16);

• Призмы (рис.1 в);

• Микротрубки (рис.1 г);

• Микротрубки с перемычками (рис.1 д);

• Усы (рис. 1е).

НПК в виде пирамид имеют значительные (от нескольких сот до тысяч монослоев) ступени роста, а боковые грани остальных видов НПК сравнительно гладкие, без заметных ступеней роста. При этом НПК в виде пирамид иногда имели сглаженные вершины, т.е. представляли собой усеченные пентагональные пирамиды. НПК в виде усеченных декаэдров - это пентагональные призмы с пентагональными пирамидами на концах. НПК, отнесенные к виду «призмы», представляли собой правильные пентагональные призмы, имеющие, в отличие от «усеченных декаэдров», сглаженные торцевые поверхности.

а) б) в)

Г) Д) е)

Рис.1 НПК в виде: пирамид (а), усеченных декаэдров (б), призм (в), микротрубок (г), микротрубок с перемычками (д),« усов» (е).

Пентагональные призмы с полостью внутри отнесены нами к виду «микротрубки», а имеющие внутри полости еще и перемычки, - к виду «микротрубки с перемычками». К виду «усы» были отнесены нитевидные пентагональные кристаллы, имеющие соотношение длины к диаметру, превышающее 20, (1/ d > 20, где d — диаметр, 1 — длина вдоль оси симметрии пятого порядка). Металлические пентагональные микротрубки и микротрубки с перемычками в работе были получены впервые.

2. Структура нитевидных пентагональных кристаллов меди.

Методами просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции, исследована структура НПК в форме усеченных декаэдров (рис.2а). При этом было установлено, что в зависимости от расположения НПК по отношению к электронному лучу, вид дифракционной картины изменялся (рис.2б-г). Так, например, электронная дифракция от центра НПК вдоль его оси -направления <110> имеет характерную пятерную симметрию, с одновременным присутствием отражений от плоскостей (200) и (020) вместе с отражением от плоскости (111), что означает, что нитевидный кристалл имеет субструктуру и состоит из нескольких ГЦК - секторов. Причем каждый ГЦК сектор дает 4 рефлекса от плоскостей типа (111). Анализ дифракционной картины показывает, что она содержит 5 индивидуальных дифракционных наборов рефлексов (111), соответствующих оси зоны [110], а полная дифракционная картина может быть получена вращением этого набора на 72°, что означает, что НПК состоит из 5 ГЦК-секторов (рис.2б).

Микродифракция от области, смещенной, от центра НПК, т.е. сектора, соответствует ГЦК-решетке (рис.2в). О наличии двойниковых границ раздела между ГЦК тетраэдрическими областями НПК свидетельствует дифракционная картина на рис.2г. Таким образом, результаты электронной дифракции

свидетельствуют о том, что пентагональная нитевидная частица не являются совершенным монокристаллом, а составлена из ГЦК тетраэдрических секторов, расположенных вокруг оси симметрии пятого порядка в двойниковом отношении друг к другу. Установлено, что НПК имеют направление роста [110], ограничены боковыми плоскостями (100), и имеют вершины, образованные пятью плоскостями типа (111), разделенными двойниковыми границами (рис.2д-ж). Проведенные исследования позволяют предложить модель НПК, согласно которой он состоит из пяти тетраэдрических секторов, имеющих ГЦК решетку с некоторыми искажениями. Об искажениях решетки свидетельствует, в частности, то, что угол между плоскостями (200) и (020) составляет 88° вместо 90°.

д) е) ж)

Рис.2 НПК на углеродной пленке (а); электронная дифракция от: центра НПК в направлении оси симметрии 5-го порядка (б), отдельного ГЦК-сектора (в), двойниковой границы <112> (111) (г); НПК меди в форме усеченного декаэдра (д); торец НПК, на котором отчетливо видны пять секторов (е); модель НПК, составленного из пяти тетраэдрических секторов: Т1,...Т5 (ж).

Внешние грани НПК с полостью, а также перемычки, образующиеся внутри полости образованы плоскостями типа (100).

3. Места зарождения НПК.

Проведенный нами анализ мест зарождения НПК позволил сделать вывод, что они образуются:

1. В местах выхода дисклинаций на поверхность сравнительно крупных пентагональных кристаллов с 1-ой и 6-тью осями симметрии 5-го порядка (рис.За), в том числе на клиновидной вставке внутри дискообразного пентагонального кристалла (рис.Зв) и в центре пятилепестковых образований,

сформировавшихся из пентагональных кристаллов (рис.3 б).

2. На дефектах подложки, имеющих дисклинационную природу, к которым относятся оборванные границы, стыки зерен, вершины трещин (рис.3 г).

3. Непосредственно из некристаллических декаэдрических кластеров, сформировавшихся на индифферентной слаботеплопроводящей подложке на начальных этапах электрокристаллизации металла.

в) г)

Рис.3 Образование и рост НПК: в местах выходах дисклинаций на поверхность других пентагональных кристаллов: бакебола (а); в центре пятилепесткового образования, сформировавшихся из пентагонального кристалла (б); на клиновидной вставке внутри дискообразного пентагонального кристалла (в); на дефектах подложки дисклинационного типа: в вершине трещины в ионно-плазменном покрытии нитрида титана на нержавеющей стали и на стыке зерен (г).

4. Возможные механизмы образования НПК. На основании экспериментально наблюдаемых мест зарождения и исследований особенностей строения НПК разных видов впервые предложены дисклинационные механизмы их формирования, а именно: кластерно-дисклинационный, спирально-дисклинационный и релаксационный выброс НПК - в местах выхода дисклинаций на поверхность крупных пентагональных кристаллов с 1-ой и 6-тью осями симметрии 5-го порядка.

4.1. Спирально-дисклинационный механизм реализуется при образовании НПК в виде пирамид на дефектах подложки, имеющих дисклинационную природу, к которым относятся:

• дисклинации кручения,

• периметр оборванных дислокационных, двойниковых и деформационных субграниц,

• стыки зерен,

• вершины трещин.

Дисклинация кручения по своему полю дальнодействующих напряжений подобна сверхмощной винтовой дислокации с вектором Бюргерса в 50-100 межатомных расстояний. Выход дисклинации кручения на поверхность подложки образует ступеньку, на которой путем присоединения адатомов по винтовой линии, подобно росту кристалла на винтовой дислокации, возможно образование НПК. Известно, что высота спиралей зависит от пересыщения, а в данном случае от перенапряжения, и от индекса граней. Вероятно, что низкие перенапряжения, реализуемые нами при электроосаждении, способствуют образованию пентагональных пирамид, имеющих значительные ступени роста. Такие пирамиды наблюдались нами, в частности, в вершине трещины в ионно-плазменном покрытии нитрида титана, нанесенном на нержавеющую сталь. Появление трещины является следствием нарастания упругих напряжений, которые вызваны несоотвествиями решеток соседних зерен. В соответствии с дисклинационными представлениями наличие трещины в покрытии или подложке эквивалентно присутствию там дисклинаций кручения с мощным полем упругих напряжений, способствующих росту пентагональной пирамиды по спиральному механизму. Мы полагаем, что по такому механизму возможно образование НПК в виде пирамид с террасами и на остальных дефектах подложки, имеющих дисклинационную природу. Пентагональные пирамиды растут вдоль направления <110>, их рост происходит путем последовательного формирования террас, параллельных подложке. Координированность нарастания террас говорит о внутренней согласованности в отложении слоев и наличии генетической причины такого роста. Этой причиной, по нашему мнению, является дисклинация кручения.

4.2. Выброс НПК из мест выхода дисклинаций на поверхность других сравнительно крупных (радиусом от 2-3 мкм) пентагональных кристаллов с 1-ой и 6-ю осями симметрии 5-го порядка: бакеболов и звездчатых многогранников, а также в центре плоских пентагональных кристаллов и на клиновидной вставке внутри дискообразного пентагонального кристалла. Места выходов дисклинаций на поверхность пентагональных кристаллов являются мощными концентраторами напряжений в них. Замечено, что образование НПК в местах выхода дисклинаций на поверхность других пентагональных кристалллов, происходит при превышении последними неких критических размеров. Наблюдаемая начальная скорость роста таких НПК составляет примерно 35 мкм/ч, что в 4-5 раз превышает среднюю скорость роста одиночных НПК,

образующихся по другим механизмам. Мы полагаем, что такой «выброс» приводит к релаксации упругой энергии, связанной с дисклинациями в крупных пентагональных частицах, превысивших критические размеры. Таким образом, в работе экспериментально выявлен новый канал релаксации упругой энергии, связанной с дисклинациями в ПМЧ — выброс ими НПК.

4.3. Кластерно-дисклинационный механизм образования НПК реализуется при их формировании в виде усеченных декаэдров на индифферентной слаботеплопроводящей подложке при низких перенапряжениях из некристаллических кластеров.

1. На начальном этапе в активных местах подложки при низких перенапряжениях формируются декаэдрические кластеры (рис.4а). Энергетическая выгодность существования на начальных этапах формирования кластеров с некристаллической упаковкой атомов теоретически доказана, в частности, Ино и Огава (1972г), и в настоящее время этому имеются многочисленные экспериментальные доказательства, ссылки на которые приведены в диссертации.

2. При некотором количестве атомов декаэдрические кластеры преобразуются в более энергетически выгодные кластерные конфигурации -усеченные декаэдрические кластеры, энергетическая выгодность существования которых также теоретически доказана (L. D. Mark) и экспериментально подтверждена (ссылки на соответствующие работы в диссертации).

3. При дальнейшем росте (возможно, по механизму ПЖК) из кластера формируется удлиненный островок роста, сохраняющий декаэдрическую структуру и имеющий в центре 60°-градусную дисклинацию. Дифракционная картина от такого островка роста показывает пятерную симметрию, что согласно дисклинационным представлениям свидетельствует о присутствии в островке роста полной 60- градусной дисклинации, существование которой при размерах островка роста до 0,1 мкм вполне оправдано с энергетических соображений.

4. В определенном диапазоне размеров (порядка ЮОнм) растущий островок благодаря выделяющейся в процессе образования твердой фазы энергии переходит в высокотемпературное состояние и в нем происходит энергетически выгодная при данных размерах частицы перестройка из декаэдрической структуры в кристаллическую с образованием частичной 7-градусной (7°20') дисклинации и пяти обрывающихся на ней двойниковых границ. При этом формируется НПК в форме усеченного декаэдра, представляющего собой пентагональную призму с пентагональными пирамидами на концах. Возможность пребывания островка роста в высокотемпературном состоянии теоретически обоснована в работах Викарчука A.A. и Скиданенко В.И. (2003г).

5. Дальнейший рост НПК происходит по механизмам непосредственного встраивания атомов и их диффузии к активным местам роста на торцах НПК, которыми являются двухгранные входящие углы, образованные двойниковыми плоскостями, обрывающимися на линии дисклинации. Низкая удельная

поверхностная энергия плоскостей (111), образующих торцы НПК, и наличие на них двойниковых границ обеспечивают рост НПК в длину.

» = «0°

Зю;-*2^5* ^

а) б) в) г)

Рис.4 Схема формирования НПК из декаэдрического кластера: а) декаэдрический кластер; б) усеченный декаэдрический кластер; в) удлиненный островок роста с дисклинацией мощностью со = 60°; г) НПК с дисклинацией мощностью (о = 7°20' и пятью обрывающимися на ней двойниковыми границами.

Таким образом, формирование НПК в виде усеченных декаэдров происходит по кластерно-дисклинационному механизму по схеме: декаэдрический кластер —> усеченный декаэдрический кластер —»• удлиненный островок роста с полной 60°-дисклинацией —> нитевидный пентагональный кристалл, содержащий частичную 7°-дисклинацию и пять двойниковых границ (рис.4).

При этом по мере увеличения радиуса НПК происходит постепенное сглаживание его вершин, что приводит к его преобразованию из усеченного декаэдра в правильную пентагональную призму.

5. Теоретические и экспериментальные исследования эволюции нитевидных пентагональных кристаллов меди при электроосаждении из раствора электролита.

На основе дисклинационных представлений Романовым А. Е., Грязновым В. Г., Капреловым А. М. в 1986г. теоретически доказана необходимость образования полости в нитевидных пентагональных кристаллах при достижении ими определённых размеров в радиальном направлении. Однако имелось только одно экспериментальное доказательство образования полости в полупроводниковых пентагональных кристаллах СсГГе, полученных техникой напыления в атмосфере инертного газа в 1993г. До настоящего времени не было экспериментальных подтверждений образования полости в НПК электролитического происхождения. На основе неравновесной термодинамики и теории открытых систем А.А.Викарчук и И.С.Ясников разработали теоретическую модель образования полости в процессе роста нитевидных пентагональных кристаллов при электроосаждении из раствора электролита. Основные положения этой модели следующие.

Нитевидный пентагональный кристалл, растущий в процессе электроосаждения, является открытой термодинамической системой, обменивающейся с окружающей средой веществом и энергией. Для такой системы изменение энтропии ё8 складывается из производства энтропии внутри

системы и изменения энтропии, обусловленного взаимодействием системы с окружающей средой, которое в открытых системах отрицательно:

Для устойчивого роста и сохранения кристалла необходимо, чтобы дБ было < 0, а это означает, что реэкспорт энтропии, связанный с площадью поверхности кристалла, должен быть больше производства энтропии, связанного с объемом. Это приводит к термодинамической необходимости образования в процессе формирования НПК сначала двойниковых границ, а затем по мере его дальнейшего роста и к термодинамической необходимости возникновения полости внутри кристалла, поскольку образование границ и полости способствует увеличению площади поверхности кристалла, что в конечном итоге сохраняет устойчивый рост НПК.

На основании этих положений применительно к электроосажденным НПК теоретически рассчитана зависимость радиуса полости Ко, при которой реализуется стационарное состояние роста НПК от его внешнего радиуса Яь (функция 1, рис.5):

„,2п2 / г. \2

До2 +

4Др2/?,2

"Ко

иД

где Р - постоянная Фарадея, р - плотность; р. - молярная масса; Ъ — заряд иона; г) - перенапряжение на катоде, а - 0,1 - доля энергии электрического тока, затраченная на формирование кристалла и дефектной структуры в нём, у - удельная поверхностная энергия боковых граней кристалла; в — модуль упругости, а - параметр решётки, со - мощность семиградусной дисклинации на оси кристалла (со = 0,128 рад), V - коэффициент Пуассона.

Также были рассчитаны критические радиусы полости, выше которых энергетически выгодно образование перемычек и преобразование полого НПК в монокристалл (функции 2,3 рис.5). Из рассмотренной теоретической модели следует, что:

1. Существует некий критический размер кристалла в радиальном направлении, ниже которого образование полости в НПК термодинамически невыгодно.

2. При размерах НПК, превышающих критический (дуга ОВ), для сохранения стационарного состояния роста термодинамически выгодно образование в них полости радиуса 11о.

3. На дуге ВС возможен устойчивый рост полого НПК с перемычками, перпендикулярными граням внутренней пентагональной полости.

4. На дуге СО любые термодинамические флуктуации управляющих параметров должны вести к энергетически выгодному преобразованию полого НПК в монокристалл.

2 3 § Я

Ш ^

£ § ж а

Внешний радиус полого нитевидного пентагонального микрокристалла мкм

Рис. 5 Диаграмма роста и формоизменения НПК в процессе электроосаждения.

Экспериментальная проверка данных теоретических расчетов показала, что устойчивый рост НПК сохраняется и при размерах, превышающих, установленные функцией 2 (дуга ВС), если при этом внутри пентагональной полости образуются перемычки, перпендикулярные граням этой полости. Их образование также способствует увеличению площади поверхности кристалла, а значит, и сохранению превышения реэкспорта энтропии над ее производством внутри системы. Таким образом, в работе был выявлен еще один новый канал релаксации упругой энергии, связанной с дисклинацией, ранее неизвестный -образование перемычек внутри пентагональной полости.

Экспериментальные исследования, проведенные в работе позволили установить следующее:

1. Критический радиус НПК, до которого образования полости в нем не происходит, составляет 3 мкм.

2. С увеличением радиуса НПК выше Змкм в нем наблюдается формирование полости. При размерах радиуса примерно 4-5 мкм наблюдаются НПК с полостью внутри.

3. При дальнейшем увеличении радиуса НПК вплоть до значения 7мкм наблюдается формирование перемычек, перпендикулярных внутренним граням пентагональной полости.

4. При увеличении радиуса НПК свыше 7 мкм наблюдается разрушение пентагональной симметрии.

Экспериментально установленные значения радиуса НПК, при которых происходит формирование полости, а также перемычек, несколько превышают теоретически рассчитанные значения, что можно объяснить наличием других каналов релаксации упругих напряжений, связанных с дисклинацией в НПК, и несовершенством теоретической модели.

Таким образом, в процессе роста НПК их внутренняя структура

самоорганизуется так, чтобы сохранилось стационарное состояние. При этом установлено, что формирование НПК в виде усеченных декаэдров, правильных пентагональных призм, микротрубок и микротрубок с перемычками представляет собой последовательные этапы эволюции НПК в процессе их роста при электрокристаллизации (рис.6).

Усеченный декаэдр — призма с вершинами в форме ММШРЯЗЛЬНШ пирамид

призма со сглаженными вершинами

Шшжанвтуая : шкеотш§>ш -призма с полостью внутри

Омтгшааяш!» мшмвдуйк» с полостью и перемычками

Л - 2 мкм И ~ 3 мкм К - 4-5 мкм Я ~ 6-7 мкм

Рис. 6 Схема эволюции НПК в процессе его роста при электроосаждении из раствора электролита.

Наблюдаемое при этом формирование полости в нитевидном пентагональном кристалле и дальнейшее образование в нем перемычек можно трактовать как одни из возможных направлений релаксации упругой энергии, связанной с дисклинацией в НПК, способствующие сохранению в нем пятерной симметрии.

6. Технологические режимы получения нитевидных пентагональных кристаллов меди разных видов.

Электроосаждение проводилось в трехэлектродной электрохимической ячейке, управляемой автоматизированной установкой, включающей в себя потенциостат, разработанный на базе операционного усилителя и встроенного микропроцессора с выходом на персональный компьютер. В качестве электролита использовался обычный сернокислый электролит меднения, содержащий 250г СиБ04 • 5 Н20 и 90г Н2804 . Перенапряжение измерялось относительно медного электрода сравнения.

В работе выявлены оптимальные технологические режимы и подложки, на которых в процессе электроосаждения образуются НПК. Установлено, что образование и рост НПК меди возможен в гальваностатическом режиме при

плотностях тока от ОДмА/см2 до 0,5мА/см2 и в потенциостатическом - при перенапряжениях в интервале от 15мВ до 50мВ на индифферентных (слабая межфазная энергия взаимодействия конденсата с подложкой, вследствие чего материал подложки не участвует в электрохимичексой реакции) слаботеплопроводящих (низкий коэффициент теплопроводности) подложках. В качестве удовлетворяющих этим условиям подложек в работе использовались полированная нержавеющая сталь, а также полированная нержавеющая сталь с нанесенным на нее методом ионно-плазменного напыления покрытием из нитрида титана, графит и углеродная пленка. Больше всего НПК образуется в потенциостатических условиях. При этом перенапряжения, при которых происходит формирование НПК определенных видов, индивидуальны для каждой подложки, зависят от ее природы и подбираются экспериментально. Оптимальные технологические режимы получения НПК разных видов на подложках из нержавеющей стали марки 12Х18Н9Т представлены в таблице!.

Таблица 1

НПК гдазодаще^ (длиной до « 20 мкм) НПК нанора змеров

т<20 !М>20

без полости с полостью с перемычками «Усы»

Т| = 30 мВ х - 40 мин. Т] = 30 мВ т~ 2-2,5 час. Т) = 30 мВ х - 3-3,5 час. Отдельные усы: 17 = 20 мВ х~ 5-Э час Т| = 20 мВ х - 5-7 мин.

Т1 = 40 мВ х~ 20 мин. т| = 40 мВ X «1-1,5 час. Т1 = 40 мВ X ~ 2-2,5 час. Усы — выбросы го ПК: О^мА/см2 X ~ 4-5 час Ц = 30 мВ X - 1-3 мин.

Замечено, что НПК в виде пирамид образуются значительно реже, чем НПК в виде призм.

НПК в виде усов (1/с1>20) образуются при минимально возможных перенапряжениях (от ЮмВ), характерных для каждой подложки, за достаточно длительные промежутки времени (5-8час). При минимальных перенапряжениях не происходит образования полости и кристалл после достижения определенного радиуса практически растет только в длину. Установлено, что формирование НПК — «усов» в виде отдельных образований, в основном, характерно для потенциостатического режима, в то время как в гальваностатическом режиме возможен выброс «усов» из других пентагональных кристаллов с одной и шестью осями симметрии пятого порядка при превышении ими критических размеров.

НПК в виде усеченных декаэдров и призм (l/d<20) формируются при перенапряжениях примерно на ЮмВ больших, чем те, при которых образуются «усы».

НПК с полостью образуются из призм в процессе дальнейшего роста с увеличением радиуса НПК.

НПК с перемычками образуются из пентагональных микротрубок при дальнейшем увеличении их радиуса при тех же перенапряжениях, но с увеличением времени осаждения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Методом электроосаждения из раствора электролита получены нитевидные пентагональные кристаллы, которые по форме и размерам классифицированы на: пирамиды, усеченные декаэдры, призмы, микротрубки, микротрубки с перемычками и усы.

2. Исследована структура НПК. При этом установлено, что они имеют направление роста [110], ограниченны боковыми плоскостями (100), и имеют вершины, образованные пятью плоскостями (111), разделенными двойниковыми границами. НПК состоит из пяти деформированных тетраэдрических секторов, имеющих ГЦК решетку с некоторыми искажениями.

3. Установлены места зарождения НПК, которыми являются :

а) выходы дисклинаций на поверхность других пентагональных кристаллов, превысивших в процессе своего роста критические размеры;

б) дефекты подложки, имеющие дисклинационную природу, к которым относятся, в частности, вершины трещин;

в) некристаллические (декаэдрические и икосаэдрические) кластеры, формирующиеся на индифферентной слаботеплопроводящей подложке на начальных этапах электрокристаллизации металла.

4. Предложены возможные механизмы их образования:

а) спирально-дисклинационный;

б) выброс НПК в местах выхода дисклинаций на поверхность крупных пентагональных кристаллов;

в) кластерно-дисклинационный механизм образования НПК из декаэдрических кластеров по схеме: декаэдрический кластер —*■ усеченный декаэдрический кластер удлиненный островок роста с полной 60°-дисклинацией —* нитевидный пентагональный кристалл, содержащий частичную 7°-дисклинацию и пять двойниковых границ.

5. Экспериментально исследован процесс образования полости и формоизменения НПК в процессе их роста при электроосаждении из раствора электролита и подтверждены существующие теоретические модели, основанные

на дисклинационных представлениях и теории открытых систем. Из экспериментальных исследований следует, что появление полости в нитевидном пентагональном микрокристалле, его рост, образование перемычек, расположенных перпендикулярно граням внутренней полости, и дальнейшее преобразование полого нитевидного пентагонального кристалла в монокристалл можно трактовать как эволюцию внутренней структуры кристалла, которая самоорганизуется для того, чтобы сохранить стационарное состояние в процессе роста кристалла.

6. Выявлены оптимальные технологические режимы и подложки, на которых в процессе электроосаждения образуются НПК. Установлено, что необходимыми условиями образования НПК являются индифферентная слаботеплопроводящая подложка и низкие перенапряжения. При этом образование и рост НПК меди возможен в гальваностатическом режиме при плотностях тока от 0,1мА/см2 до 0,5мА/см2 и в потенциостатическом - при перенапряжениях в интервале от 15мВ до 50мВ. Установлено, что наилучшими условиями для образования и роста НПК, являются потенциостатические условия. При этом перенапряжения, при которых происходит формирование НПК определенных видов, индивидуальны для каждой подложки, зависят от ее природы и подбираются экспериментально.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Скиданенко В. И. Викарчук А. А., ВоленкоА. П., Довженко О. А. Теоретическая модель образования закритических кластеров с некристаллической структурой при электрокристаллизации металлов // Тезисы докладов XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов». - Тольятти, 2003. - С. 1-92.

2. Воленко А. П., Тюрьков М. Н., Викарчук А. А., Довженко О. А. Влияние условий электролиза на формы роста кристаллов меди на индифферентных подложках // Тезисы докладов XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов». - Тольятти, 2003. - С. 2-83.

3. Костин В.И., Воленко А.П., Викарчук A.A., Тюрьков М.Н., Бондаренко С.А., Довженко О. А. О релаксации полей внутренних напряжений пентагональных кристаллов при электрокристаллизации // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Предметно-методическая подготовка будущего учителя математики, информатики и физики». Тольятти, 2003. - С. 256-260.

4. Воленко А.П., Бондаренко С.А., Тюрьков М.Н., Довженко О. А. Влияние технологических, электрохимических факторов на формы роста кристаллов меди //Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении». Пенза, 2003.С.- 89-91.

5. Воленко А.П., Викарчук А.А., Тюрьков М.Н., Диженин В.В., Довженко О.А. О формировании беспористых медных пленок и фольг, состоящих из пентагональных кристаллов. //Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении». Пенза, 2003. - С.23-25.

6. Volenko A., Tyurkov М., Vikarchuk A., Dovzhenko О., Ostapenko G. Influence of electrolysis conditions on growth shapes of copper crystals on inert substrates // Abstracts of 2nd spring Meeting International Society of Electrochemistry. -Xianen, China, 2004.-P.45.

7. Volenko A., Tyurkov M., Vikarchuk A., Dovzhenko O., Ostapenko G. Investigation of copper crystal growth shapes // Abstracts of 205th Meeting of the Electrochemical Society. - San Antonio, Texas, 2004. - Abs. 701.

8. A.Volenko, A.Vikarchuk, G. Ostapenko, M.Tyurkov, O. Dovzhenko Growth shapes of copper electrolytic microcrystals of pentagonal symmetry // 5th International Symposium on Electrochemical Micro & Nanosystem Technologies. Tokyo, Japan, 2004. - 1CB02.

9. А. А. Викарчук, И. С. Ясников, О. А. Довженко Пентагональные нанотрубки, формирующиеся при электрокристаллизации меди // Тезисы докладов XLII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности». - Калуга, 2004. - С. 133.

10. А. А. Викарчук, А. П. Воленко, М. Н. Тюрьков, О.А.Довженко Многообразие форм роста пентагональных кристаллов при электрокристаллизации меди // Вестник Самарского Государственного технического университета - 2004. - № 27. - С. 111-114.

11. И. С. Ясников, А. А. Викарчук, А. М. Филатов, О. А. Довженко Термодинамика образования полости в нитевидных пентагональных кристаллах в процессе электроосаждения меди // Вестник Самарского Государственного технического университета. - 2004. - №27. — С. 196 — 200.

12. Викарчук А. А., Воленко А. П., Тюрьков М. Н., Довженко О. А. Особенности фазовых переходов на начальных этапах электрокристаллизации меди // Тезисы докладов III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» -Черноголовка, 2004. - С. 65.

13. А. А. Викарчук, О. А. Довженко, В. И. Костин, И. С. Ясников Пентагональные нанотрубки, формирующиеся при электрокристаллизации меди // Материаловедение - 2005. - № 3 (96). - С. 42 - 47.

14. Yasnikov I. S., Dovzhenko O, A., Vikarchuk A. A. Growth shapes of copper electrolytic crystals with, pentagonal symmetry // Тезисы докладов XV Петербургских чтений по проблемам прочности. - Санкт-Петербург, 2005. -С. 57-58. _ ; .

15. Ясников И.С., Довженко О. А, Викарчук A.A. Формирование полости в нитевидных пентагональных микрокристалла'х при электр'окристаллизации меди. Тезисы докладов XV Петербургских чтений по проблемам прочности. - Санкт-Петербург, 2005. - С. 59 - 60.

16. Власенкова Е. Ю., Довженко О. А Термодинамика формирования полости в пентагональных нитевидных микрокристаллах при электрокристаллизации меди // Научные чтения студентов и аспирантов: Материалы региональной научно-технической конференции. Тольятти, 2005. - С.54-55.

17. Ясников И. С, Довженко О. А., Викарчук А. А. Релаксация внутренних полей упругих напряжений в пентагональных микротрубках в процессе их роста при электрокристаллизации меди // Тезисы докладов XLIV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности». — Вологда, 2005. - С. 21 - 22.

18. И. С. Ясников, А. А. Викарчук, О. А. Довженко, Е. А. Талалова К вопросу о механизмах роста нитевидных кристаллов в процессе электроосаждения меди // Материаловедение - 2005. - № 10 (101). - С. 28 - 32.

19. Ясников И. С., Довженко О. А., Денисова Д. А., Талалова Е. А., Цыбускина И. И. Релаксация полей упругих напряжений в медных пентагональных микротрубках электролитического происхождения // Известия Тульского государственного университета. Серия Физика. -Выпуск 2005 г. - С. 146 - 152.

20. Ясников И.С., Викарчук A.A., Довженко О. А, Тюрьков М.Н. Экспериментальное выявление полости в икосаэдрических малых металлических частицах электролитического происхождения. // Тезисы докладов II Международной школы «Физическое материаловедение». Тольятти, 2006.- С.16-17.

21. Довженко О. А, Викарчук А. А., Ясников И.С. Особенности формирования и эволюции полости в пентагональных нитевидных микрокристаллах в процессе их роста при электрокристаллизации меди. // Тезисы докладов II Международной школы «Физическое материаловедение». Тольятти, 2006,-С.18-19.

22. Ясников И. С., Викарчук А. А., Довженко О. А., Тюрьков М. Н. Разрушение икосаэдрических малых металлических частиц, обусловленное упругими полями дефектов дисклинационного типа. // Тезисы докладов XVI Петербургских чтений по проблемам прочности. - Санкт-Петербург, 2006. -С. 133- 135.

23. Ясников И.С., Довженко O.A. Механизмы образования нитевидных пентагональных кристаллов в процессе электроосаждения меди. // Тезисы докладов XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов». — Самара, 2006. — С. 178.

24. Викарчук A.A., Талалова Е. А., Тюрьксв М.Н., Ясников И.С., Довженко O.A. Пентагональные кристаллы меди электролитического происхождения: строение, модели и механизмы их образования и роста //Вестник Самарского Государственного Университета. Естественнонаучная серия «Физика». № 3(43), 2006.- С.51 -64.

25. Довженко O.A., Викарчук A.A. Дисклинационные механизмы образования и роста нитевидных пентагональных кристаллов в процессе электтроосаждения металла. // Сборник научных трудов Российской школы-конференции молодых ученых и преподавателей. Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения. -Белгород, 2006. - С.362-367.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.01 (протокол № 47 от 12 октября 2006 года)

Подписано в печать 2.11.2006. Формат 60x84/16. Печать оперативная. Усл.п.л. 1,5. Уч.-изд.л. 1,1. Тираж 100 экз.

Отпечатано в редакционно-издательском центре Тольягтинского государственного университета Тольятти, Белорусская, 14

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Довженко, Ольга Александровна

Введение

Глава 1 Литературный обзор состояния вопроса и постановка 13 задачи исследования.

1.1 Обзор исследовательских работ по нитевидным 13 кристаллам.

1.1.1 Методы получения, особенности структуры и 13 свойств нитевидных кристаллов.

1.1.2 Возможные механизмы формирования нитевидных 25 кристаллов.

1.2 Обзор исследовательских работ по нитевидным 31 пентагональным кристаллам.

1.3 Основные характеристики малых частиц и 39 нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией.

1.4 Дисклинационный подход к описанию малых частиц и 47 нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией.

1.4.1 Дисклинации в сплошной среде и в кристалле.

1.4.2 Дисклинации в малых частицах.

1.4.3 Устойчивость малых частиц и нитевидных 55 кристаллов с пентагональной симметрией. Возможные механизмы релаксации внутренних полей упругих напряжений в малых частицах и нитевидных кристаллах с пентагональной симметрией.

1.5 Малые частицы и нитевидные кристаллы с 65 пентагональной симметрией, формирующиеся в процессе электроосаждения.

1.5.1 Особенности процесса электроосаждения металла 65 из раствора электролита.

1.5.2 Получение малых частиц и нитевидных кристаллов 74 с пентагональной симметрией методом электроосаждения.

1.5.3 Многообразие форм роста кристаллов с 76 пентагональной симметрией, полученных при электроосаждении.

1.5.4 Дисклинационные модели роста кристаллов с 78 пентагональной симметрией при электрокристаллизации металлов из растворов электролитов (А.А.Викарчук, А.П. Воленко).

1.6 Постановка задач исследования.

Глава 2 Методы исследования структуры нитевидных 88 пентагональных кристаллов, формирующихся при электроосаждении металлов.

2.1 Выбор объектов исследования и методика их получения.

2.2 Просвечивающая электронная микроскопия.

2.3 Сканирующая электронная микроскопия.

2.4 Электронография.

2.5 Металлография.

Глава 3 Нитевидные кристаллы меди с пентагональной 107 симметрией, формирующиеся при электроосаждении из раствора электролита. 3.1 Экспериментальные исследования нитевидных 107 пентагональных кристаллов меди.

3.1.1 Многообразие видов нитевидных пентагональных 107 кристаллов. Их классификация.

3.1.2 Структура нитевидных пентагональных 112 кристаллов.

3.1.3 Места зарождения нитевидных пентагональных 116 кристаллов. Дефекты дисклинационного типа как возможные места зарождения НПК.

3.2 Дисклинационные механизмы формирования 127 нитевидных пентагональных кристаллов меди при электроосаждении из раствора электролита.

3.2.1 Механизм образования и роста нитевидных 128 пентагональных кристаллов из декаэдрических кластеров на индифферентной подложке.

3.2.2 Образование нитевидных пентагональных 142 кристаллов на дефектах подложки, имеющих дисклинационную природу.

3.2.3 Образование нитевидных пентагональных 145 кристаллов в местах выхода дисклинаций на поверхность пентагональных частиц с 1-ой и 6-тью осями симметрии 5-го порядка.

Глава 4 Теоретические и экспериментальные исследования 153 эволюции нитевидных пентагональных кристаллов при электрокристаллизации.

4.1 Образование полости - как способ релаксации 154 внутренних полей упругих напряжений в нитевидных пентагональных микрокристаллах меди.

4.2 Релаксация внутренних полей упругих напряжений 165 в полых нитевидных пентагональных микрокристаллах меди.

4.3 Эволюция нитевидных пентагональных кристаллов 173 в процессе электроосаждения из раствора электролита.

4.4 Технологические режимы получения нитевидных 176 кристаллов меди с пентагональной симметрией.

Введение диссертация по физике, на тему "Структура и механизмы формирования нитевидных пентагональных кристаллов при электрокристаллизации меди"

Актуальность темы. На сегодняшний день синтез и изучение свойств объектов, имеющих микронные и нанометровые размеры являются приоритетным направлением развития науки. Это обусловлено, в первую очередь тем, что подобные объекты могут найти широкое применение в самых разнообразных областях техники и производства. Примером может служить электронная техника, в которой микроминиатюризация приборов уже сейчас требует применения элементов, размеры которых составляют несколько микрон. Порошки из малых частиц работают в качестве катализаторов несравненно лучше, чем массивные образцы из тех же материалов. Введение малых металлических частиц внутрь керамических материалов придаёт этим материалам уникальные механические свойства, из-за чего они используются в авиационной и космической технике. Кроме того, внимание исследователей в последние годы привлекают металлические микро- и нанопровода благодаря их уникальным свойствам, которые могут привести к их разнообразным применениям.

Металлические нитевидные пентагональные кристаллы микронных и наноразмеров сочетают в себе одновременно несколько характерных признаков: нитевидность, пятерную симметрию и малые размеры. Нитевидность при малых размерах кристалла обуславливает анизотропию его свойств. Пятерная симметрия запрещена законами классической кристаллографии, тем не менее, нитевидные пентагональные кристаллы (НПК), имеющие одну ось симметрии пятого порядка, могут быть получены, в частности, методом электроосаждения из раствора электролита. Наличие пятерной симметрии свидетельствует о присутствии в кристаллах дисклинаций и двойниковых границ раздела. Кроме того, НПК с полостью внутри, так называемые пентагональные микротрубки, обладают еще и развитой поверхностью, что обуславливает их высокую каталитическую активность. Одновременное сочетание указанных свойств открывает широкие возможности для применения НПК в электронной и химической промышленности и делает их объектом пристального внимания исследователей. 6

Кроме того, НПК, имеющие наноразмеры, представляют особый интерес, поскольку обладают свойствами, присущими наиообъектам. Многочисленные исследования, проведенные в последние годы, показали, что наноразмерные объекты имеют физико-химические свойства, отличные от свойств объемных материалов. Уникальность свойств таких объектов во многом определяется атомными и электронными процессами, протекающими как в объеме, так и на их границах и имеющими уже квантовый характер. Понять и научиться управлять этими процессами не всегда удается в рамках традиционных представлений физики и химии, развитых для достаточно протяженных объектов. Проблема осложняется еще и тем, что наноструктуры из-за очень малых размеров являются достаточно неравновесными системами. В связи с этим, в настоящее время особое внимание уделяется развитию теории наноразмерного состояния объектов, разработке новых методов их получения и исследования. В частности, большой интерес для науки и практики представляют металлические нитевидные пентагональные наностержни (усы) и пентагональные микротрубки, имеющие большую удельную поверхность и, следовательно, значительную долю поверхностных атомов.

Электрокристаллизация из растворов электролитов является одним из способов получения нитевидных пентагональных кристаллов. Основным достоинством этого способа является сравнительно простая технология, низкая себестоимость, возможность автоматизации и практически неограниченные возможности варьирования свойств получаемых объектов. Кроме того, в отличие от других способов получения нитевидных пентагональных кристаллов именно электрокристаллизация позволяет детально исследовать процессы зарождения и роста кристаллов, управляя технологическими параметрами процесса, в частности, перенапряжением.

Значительное количество энергии, освобождаемое при электрокристаллизации, способствует образованию в металле высокоэнергичных дефектов дисклинационного типа. Согласно современным представлениям [1-3], с одной стороны, пентагональная симметрия и дисклинации - неотделимые атрибуты, с другой стороны, согласно теории существование дефектов дисклинационного типа в крупных кристаллах невозможно по энергетическим соображениям. Тем не менее, на практике они были обнаружены в электролитических материалах [4,5].

Нитевидные пентагональные кристаллы как физические объекты, содержащие дисклинации, позволяют исследовать непосредственное влияние изолированных дисклинационных дефектов на свойства твердых тел, поэтому исследование механизмов формирования и роста нитевидных пентагональных кристаллов имеет принципиальное значение для развития теории конденсированного состояния. Кроме того, особенности, связанные с дисклинационным характером внутренних напряжений, могут заметно влиять на пластические, магнитные, электрические свойства материалов на основе нитевидных пентагональных кристаллов. Ожидается, что сами НПК и материалы из них в силу специфических особенностей их строения будут обладать новыми, необычными свойствами и смогут найти широкое применение в электронике, химической промышленности и медицине.

Цель работы. Получить методом электроосаждения из раствора нитевидные кристаллы меди с пентагональной симметрией, в том числе с полостью внутри, исследовать их структуру, выявить и обосновать механизмы их образования и роста.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:

Теоретическая значимость.

• Экспериментально подтверждены известные теоретические модели (Романов А. Е., Грязнов В. Г., Капрелов А. М. и др.; Викарчук А.А., Ясников И.С.) релаксации упругой энергии, связанной с дисклинацией в НПК электролитического происхождения, основанные на дисклинационных представлениях и теории открытых систем.

Практическая значимость. В работе получены следующие результаты, обладающие практической значимостью:

• предложен способ получения новых материалов на основе нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией и определены возможные области их применения:

Металлические микростержни могут быть использованы в качестве микрокатодов, компонентов в электронных приборах и зондов для зондовой микроскопии.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Выявленные особенности структуры НПК электролитического происхождения;

3. Механизм образования НПК из декаэдрических кластеров на индифферентной слаботеплопроводящей подложке.

10 исследования. Достоверность теоретических положений и выводов подтверждается хорошим совпадением теоретических расчетов с экспериментальными результатами, а также апробированностью результатов исследований на многих международных конференциях.

Личный вклад автора.

Личный вклад автора состоит в разработке экспериментальных методов исследования, непосредственном проведении экспериментальной части работы с целью проверки теоретических положений и моделей, а также анализе и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на Всероссийской научной конференции «Предметно -методическая подготовка будущего учителя математики, информатики и физики» (Тольятти, 2003); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2003). XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003); ХЫ1 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Калуга, 2004); III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004); I Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти,

2004); XV Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург,

2005) региональной научно-технической конференции «Научные чтения студентов и аспирантов» (Тольятти, 2005); ХЫУ Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Вологда, 2005); II Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2006); XVI Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2006); XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006); Российской школе-конференции молодых ученых «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белград,

2006); научных семинарах кафедр «Общая и теоретическая физика», и «Материаловедение и физика металлов» Тольяттинского государственного университета.

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 25 печатных работах, в том числе в 3 международных изданиях и в 6-ти изданиях, рекомендованных ВАК.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты и выводы

1. Полученные нами в экспериментах нитевидные пентагональные кристаллы по форме и размерам классифицированы на следующие виды:

• пентагональные пирамиды;

• усеченные декаэдры;

• правильные пентагональные призмы;

• пентагональные микротрубки;

• пентагональные микротрубки с перемычками.

• пентагональные «усы».

НПК в виде пентагоиальных пирамид имеют значительные (от сотен до тысяч монослоев) ступени роста, а боковые грани НПК остальных видов гладкие, без заметных ступеней роста. Усеченные декаэдры представляют собой пентагональные призмы с вершинами в форме пентагональных пирамид. Правильные пентагональные призмы, в отличие от усеченных декаэдров, имеют сглаженные вершины. Микротрубки - это НПК с полостью внутри, а микротрубки с перемычками имеют внутри полости еще и перемычки, перпендикулярные граням внутренней пентагональной полости. Пентагональные усы - это нитевидные пентагональные кристаллы, имеющие соотношение длины к диаметру, превышающее 20, (// d > 20, где d - диаметр, / - длина вдоль оси симметрии пятого порядка).

2. Методами сканирующей, просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции, исследована структура НПК. Установлено, что они имеют направление роста [110], ограниченны боковыми плоскостями (100), и имеют вершины, образованные пятью плоскостями типа (111), разделенными двойниковыми границами. НПК состоит из пяти деформированных тетраэдрических секторов, имеющих ГЦК решетку с некоторыми искажениями. Аналогичную структуру имеют НПК с полостью, которая образована плоскостями типа (100). Перемычки, образующиеся внутри полости НПК с увеличением его радиуса, образованы плоскостями типа (100).

3. Установлены места зарождения НПК, которые образуются: а) в местах выхода дисклинаций на поверхность других пентагональных кристаллов с 1-ой и 6-тью осями симметрии 5-го порядка, превысивших в процессе своего роста критические размеры (в том числе в местах выхода дисклинаций на поверхность бакеболов, звездчатых многогранников, самих НПК, а также на клиновидной вставке внутри дискообразного пентагонального кристалла и в центре пятилепестковых образований, сформировавшихся из пентагональных кристаллов. б) на дефектах подложки, имеющих дисклинационную природу, к которым относятся, в частности, вершины трещин. Обоснована возможность образования НПК на других дефектах дисклинационного типа, к которым относятся оборванные дислокационные, двойниковые и деформационные субграницы и стыки зерен. в) непосредственно из некристаллических (декаэдрических и икосаэдрических) кластеров, формирующихся на индифферентной слаботеплопроводящей подложке на начальных этапах электрокристаллизации металла.

4. Выявлены возможные механизмы образования НПК, имеющие дисклинационную природу:

• Спирально-дисклинационный механизм реализуется при образовании НПК в виде пирамид на дефектах подложки, имеющих дисклинационную природу, к которым относятся: дисклинации кручения (винтовые дисклинации), оборванные дислокационные, двойниковые и деформационные субграницы, стыки зерен, вершины трещин.

• Выброс НПК из мест выхода дисклинаций на поверхность других крупных пентагональных кристаллов с 1-ой и 6-тью осями симметрии 5-го порядка, происходящий как результат релаксации упругой энергии, связанной с диклинацией, в пентагональных частицах, превысивших критические размеры.

• Кластерно-дисклинационный механизм образования НПК из декаэдрических кластеров на индифферентной слаботеплопроводящей подложке при низких перенапряжениях реализуется при формировании НПК в виде усеченных декаэдров по схеме: декаэдрический кластер —» усеченный декаэдрический кластер —> удлиненный островок роста с полной 60°-дисклинацией —» нитевидный пентагональный кристалл, содержащий частичную 7°-дисклинацию и пять двойниковых границ.

5. Экспериментально исследован процесс образования полости и формоизменения НПК в процессе их роста при электроосаждении из раствора электролита и подтверждены теоретические модели, основанные на дисклинационных представлениях и теории открытых систем. Из экспериментальных исследований следует, что появление полости в нитевидном пентагональном микрокристалле, его рост, образование перемычек, расположенных перпендикулярно граням внутренней полости, и дальнейшее преобразование полого нитевидного пентагонального кристалла в монокристалл можно рассматривать как эволюцию внутренней структуры кристалла, которая самоорганизуется таким образом, чтобы сохранить стационарное состояние в процессе роста кристалла. При этом образование полости и перемычек можно трактовать как одни из возможных направлений релаксации упругой энергии, связанной с дефектом дисклинационного типа.

НПК в форме усеченных декаэдров, правильных пентагональных призм, микротрубок и микротрубок с перемычками представляют собой последовательные этапы эволюции НПК в процессе их роста при электрокристаллизации. НПК в форме «усеченных декаэдров», представляющие собой пентагональные призмы с пентагональными пирамидами на концах, преобразуются в процессе роста в пентагональные «призмы», имеющие сглаженные вершины. В процессе дальнейшего роста упругая энергия, связанная с дисклинацией в НПК, релаксирует путем образования в нем полости. Образование полости в НПК происходит при размерах, превышающих критический радиус, который составляет ~ 3 мкм. При размерах радиуса 4-5 мкм наблюдаются НПК с полостью внутри (пентагональные микротрубки). Дальнейшая релаксация упругой энергии, связанной с дисклинаций в НПК с полостью, происходит путем образования в нем перемычек, перпендикулярных граням внутренней пентагональной полости. Образование перемычек экспериментально наблюдается при радиальных размерах НПК 6-7 мкм (пентагональные микротрубки с перемычками), а при размерах, превышающих 7 мкм, происходит разрушение пентагональной симметрии.

6. Выявлены оптимальные технологические режимы и подложки, на которых в процессе электроосаждения образуются НПК. Установлено, что образование и рост НПК меди возможен в гальваностатическом режиме при

2 2 плотностях тока от 0,1мА/см до 0,5мА/см и в потенциостатическом - при перенапряжениях в интервале от 15мВ до 50мВ на индифферентных

184 слаботеплопроводящих подложках (полированная нержавеющая сталь, а также полированная нержавеющая сталь с нанесенным на нее методом ионно-плазменного напыления покрытием из нитрида титана, графит, углеродная пленка). Установлено, что наилучшими условиями для образования и роста НПК, являются потенциостатические условия. При этом перенапряжения, при которых происходит формирование НПК определенных видов, индивидуальны для каждой подложки, зависят от ее природы и подбираются экспериментально.

НПК в виде усов (Ш>20) образуются при минимально возможных перенапряжениях (от ЮмВ), характерных для каждой подложки, за достаточно длительные промежутки времени (5-8 час). Формирование НПК - «усов» в виде отдельных образований характерно для потенциостатического режима, в то время как в гальваностатическом режиме возможен выброс «усов» из других пентагональных кристаллов с одной и шестью осями симметрии пятого порядка при превышении ими критических размеров.

НПК в виде усеченных декаэдров и призм (Ш<20) формируются при перенапряжениях на ЮмВ больших, чем те, при которых образуются «усы». Пентагональные микротрубки образуются из призм в процессе дальнейшего роста с увеличением радиуса НПК. При этом их формирование происходит при перенапряжениях еще на 5-10 мВ больших того, при котором образуются НПК в виде призм либо при тех же перенапряжениях, но большем времени осаждения. НПК с перемычками образуются из пентагональных микротрубок при дальнейшем увеличении их радиуса при тех же перенапряжениях, но с увеличением времени осаждения. Определены оптимальные технологические режимы получения НПК разных видов на подложках из нержавеющей стали марки 12X18Н9Т.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Довженко, Ольга Александровна, Тольятти

1. Лихачёв В.А., Хайров Р.Ю. Введение в теорию дисклинаций. Л.: Изд-во Лен и игр. Ун-та, 1975.- 183 с.

2. Экспериментальное исследование и теоретическое описание дисклинаций // Под ред. Владимирова В.И. Л.: Изд-во.ФТИ, 1984,- 222с.

3. Теоретическое и экспериментальное исследование дисклинаций // Под ред. Владимирова В.И. Л.: Изд-во. ФТИ, 1986.- 224 с.

4. Викарчук А.А., Воленко А.П., Юрченкова С.А. Дефекты дисклинационного типа в структуре электроосажденных ГЦК-металлов // Электрохимия, 1991.- Т.27, вып.5.- С.589-596.

5. Викарчук А.А., Воленко А.П., Ясников И.С. Дефекты и структуры, формирующиеся при электрокристааллизации ГЦК-металлов // Изд-во Политехника, 2004. -С.214.

6. С. Winkler // Chem. Zeitung. 1888. - Vol. 12. - P. 721.

7. V. Kohlschutter // Kolloid Zeits. 1930. - Vol. 50. - P. 1.

8. H. Kohlschutter // Zeits. Electrochemic. 1932. - Vol. 38. - P. 345.

9. W. O. Ostwald//Kolloid Zeits. 1943.-Vol. 102.-P. 35.

10. H. K. Hardy // Progress in Metall Physiks 1956. - Vol. 6.

11. Э. M. Надгорный, Ю. А. Осипьян, M. Д. Перкас, В. M. Розенберг Нитевидные кристаллы с прочностью, близкой к теоретической. // Успехи Физических Наук. 1959. - Т. LXVII, вып. 4. - С. 625 - 662.

12. Осциллографическое исследование потенциала катода при росте нитевидного кристалла серебра.//Журнал физической химии. Т. XXII, вып.9,1948.-С. 1097-1099.

13. К.М.Горбунова, А.И.Жукова. Закономерности кристаллизации тонких нитей серебра.// Журнал физической химии. Т. XXIII, вып.5, 1949.-С. 605-615.

14. Zhenhui Kang, Enbo Wang, Min Jiang, Suoyuan Lian (<Convenient Controllable-Synthesis of SilverlD, 2D nanocrystals.

15. Wang Jisen, Yang Jinkai, Sun Jinquan and Bao Ying. Synthesis of copper oxide nanomaterials and the growth mechanism of copper oxide nanorods.// Materais & Design. Vol. 25, Issue 7, 2004,- P. 625-629.

16. Ujjal K. Gautam, Gautam Gundiah and G.U. Kulkarni. Scanning tunneling microscopy and spectroscopy of Se and Te nanorods.// Solid State Communications. Volume 136, Issue 3 , 2005, P. 169-172.

17. H. R. Oswald, A. Reiler, H. W. Schmalle, F. Dubler Structure of copper (II) hydroxide Cu(OH)2 // Acta Crystallographica. Section C: Crystal Structure Communications. 1990. - Vol. 46. - P. 2279 - 2284.

18. Huixin He, Nongjian J. Tao. «Electrochemical Fabrication of Metal Nanowires» Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology , Volume X: Pages (1-18).

19. Charles R. Martin, Daniel J. Dermody, Brian D. Reiss, Mingming Fang, L. Andrew Lyon, Michael J. Natan, Thomas E. Mallouk Orthogonal Self-Assembly on Colloidal Gold-Platinum Nanorods // Advanced Materials. -1999.-Vol. 11, № 12.-P. 1021 1025.

20. Shawn A. Sapp, David T. Mitchell, Charles R. Martin Using Template-Synthesized Micro- and Nanowires as Building Blocks for Self-Assembly of Supramolecular Architectures // Chemistry of Materials. 1999. - Vol. 11. -P. 1183- 1185.

21. Dmitri Routkevitch, Terry Bigioni, Martin Moskovits, JingMingXu Electrochemical Fabrication of CdS Nanowire Arrays in Porous Anodic Aluminum Oxide Templates // Journal of Physical Chemistry. 1996. -Vol. 100, №33.-P. 14037-14047.

22. D. N. Davydov, J. Haruyama, D. Routkevitch, B. W. Statt, D. Ellis, M. Moskovits, J. M. Xu Nonlithographic nanowire-array tunnel device: Fabrication, zero-bias anomalies, and Coulomb blockade // Physical Review B.- 1998.-Vol. 57,№ 21.-P. 13550- 13553.

23. L. Sun, P. C. Searson, C. L. Chien Finite-size effects in nickel nanowire arrays // Physical Review B. 2000. - Vol. 61, № 10. - P. R6463 - R6467.

24. L. Sun, P. C. Searson, C. L. Chien Electrochemical deposition of nickel nanowire arrays in single-crystal mica films // Applied Physics Letters. 1999.- Vol. 74, № 19. P. 2803 - 2805.

25. Ionut Enculescu, Reimar Spohr Electrodeposition of Cu/Co multilayered nanowires // private communication through Internet.

26. J. Vetter, R. Spohr Application of ion track membranes for preparation of metallic microstructures // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 1993. -Vol. 79.-P. 691-694.

27. C. Durkan, M. E. Welland Size effects in the electrical resistivity of polycrystalline nanowires // Physical Review B. 2000. - Vol.61. -P. 14215- 14218.

28. Jian Li, J. W. Mayer, E. G. Colgan Oxidation and protection in copper and copper alloy thin films // Journal of Applied Physics 1991. - Vol. 70, Issue 5. -P. 2820-2827.

29. Ionut Enculescu, Reimar Spohr Electrodeposition of Cu/Co multilayered nanowires // private communication through Internet.

30. X. Yang, S. Chen, S. Zhao, D. Li, Houyi Ma «Synthesis of copper nanorods using electrochemical methods» J.Serb.Chem.Soc. 68(11)843-847(2003).

31. Mingliang Tian, Jinguo Wang, James Kurtz, Thomas E. Mallouk, M. H. W. Chan. Electrochemical growth of single-crystal metal nanowires via a two-dimensional nucleation and growth mechanism.//Nano Lett., Vol. 3, No. 7, 2003.-P. 919-923.

32. M. Simaa, I. Enculescua,b, C. Trautmannb, R. Neumannb. Electrodeposition of CdTe nanorods in ion track membranes.//Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol. 6, No. 1, March 2004.- P. 121 125.

33. A.M. Hermann , P.A. Ramakrishnan, V. Badri, P. Mardilovich,W. Landuyt. Metal hydride batteries research using nanostructured additives .//International Journal of Hydrogen Energy 26 (2001).-P. 1295-1299.

34. Katsunori Takahashi, Steven J. Limmer, Ying Wang, and Guozhong Cao. Synthesis and Electrochemical Properties of Single-Crystal V205 Nanorod Arrays by Template-Based Electrodeposition.//J. Phys. Chem. B 2004, 108.-P. 9795.

35. Cheng-min Shen, Xiao-gang Zhang and Hu-lin Li. DC electrochemical deposition of CdSe nanorods array using porous anodic aluminum oxide template Materials Science and Engineering A, Volume 303, Issues 1-2, 15 May 2001, Pages 19-23.

36. Ruilong Zong, Ji Zhou, Qi Li, Longtu Li, Weitian Wang, Zhenghao Chen. Linear and nonlinear optical properties of Ag nanorods/AAM composite films.// Chemical Physics Letters 398 (2004).-P. 224-227.

37. S.L. Pan, D.D. Zeng, H.L. Zhang, H.L. Li. Preparation of ordered array of nanoscopic gold by template method and its optical properties.//Appl.Phys. A 70, (2000).-P. 637-640.

38. Shuchen Hsieh, Sheffer Meltzer, C. R. Chris Wang, Aristides A. G. Requicha, Mark E. Thompson, and Bruce E. Koel. Imaging and Manipulation of Gold Nanorods with an Atomic Force Microscope.//J. Phys. Chem. B, Vol. 106, No. 2, 2002.-P. 231-234.

39. Stephan Link, Zhong L. Wang, and Mostafa A. El-Sayed. How Does a Gold Nanorod Melt.//J. Phys. Chem. B, Vol. 104, No. 33, 2000.-P. 7867-7870.

40. D. Y. Petrovych, F. J. Himpsel, T. Jung Width distribution of nanowires grown by step decoration // Surface Science. 1998. - Vol. 407. - P. 189 - 199.

41. Martial Blanc, Klaus Kuhnke, Vittorio Marsico, Klaus Kern Probing step decoration by grazing-incidence helium scattering // Surface Science. 1998. -Vol. 414. - P. L964 - L969.

42. P. Gambardella, M. Blanc, H. Brune, K. Kuhnke, K. Kern One-dimensional metal chains on Pt vicinal surfaces // Physical Review B. 2000. - Vol. 61, № 3. - P. 2254-2262.

43. S. Morin, A. Lachenwitzer, O. M. Magnussen, and R. J. Behm Potential-Controlled Step Flow to 3D Step Decoration Transition: Ni Electrodeposition on Ag(lll) // Physical Review Letters. 1999. - Vol. 83, № 24. - P. 5066 -5069.

44. R. J. Nichols D. M. Kolb, R. J. Behm STM observations of the initial stages of copper deposition on gold single-crystal electrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry. -1991.- Vol. 313. P. 109 - 119.

45. J. Dekoster, B. Degroote, H. Pattyn, G. Langouche, A. Vantomme, S. Degroote Step decoration during deposition of Co on Ag(001) by ultralow energy ion beams // Applied Physics Letters. 1999. - Vol. 75, № 7. - P. 938 - 940.

46. E. A. Abd El Meguid, P. Berenz, H. Baltruschat Step decoration at Pt single crystal electrodes: role of the anion // Journal of Electroanalytical Chemistry. -1999.-Vol. 467.-P. 50-59.

47. Michael P. Zach, Kwok H. Ng, Reginald M. Pepper Molybdenum Nanowires by Electrodeposition // Science. 1999. - Vol. 290. - P. 2120 -2123.

48. Dorota Romanska, Maciej Mazur. Electrochemical Preparation of Thiol-Coated Silver Nanostructures on Highly Oriented Pyrolytic Graphite.// Langmuir 2003,19.-P. 4532-4534.

49. G. Che, B. B. Lakshmi, C. R. Martin, E. R. Fisher, and R. R.S., Chem. Mater. 10,260(1998).

50. C. R. Martin, R. Parthasarathy, and V. Menon, Synth. Met. 55-57, 1165 (1993).

51. R. Parthasarathy and C. R. Martin, Nature 369, 298 (1994).

52. B. B. Lakshmi, P. K. Dorhout, and C. R. Martin, Chem. Mater. 9, 857 (1997).10.

53. M. Wirtz, M. Parker, Y. Kobayashi, and C. R. Martin, Chem. Eur. J. 8, 353 (2002).

54. M.N.Wong, A.Berenov, X.Qi, M.J.Kappers. Electrochemical growth of ZnO nanorods on polycrystalline Zn foil.//Nanotechnology, 2003, 14.-P.968-973.

55. P. I. Wang, Y-P Zhao, G-c Wang, T-M Lu «Novel growth mechanism of single crystalline Cu nanorods by electron beam irradiation» Nanotechnology 15 (2004)218-222.63