Особенности строения и механизмы формирования пентагональных нанообъектов, нитевидных кристаллов и микроизделий на основе электролитической меди

Дорогов, Максим Владимирович

Особенности строения и механизмы формирования пентагональных нанообъектов, нитевидных кристаллов и микроизделий на основе электролитической меди тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Дорогов, Максим Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тольятти МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Особенности строения и механизмы формирования пентагональных нанообъектов, нитевидных кристаллов и микроизделий на основе электролитической меди»

Автореферат диссертации на тему "Особенности строения и механизмы формирования пентагональных нанообъектов, нитевидных кристаллов и микроизделий на основе электролитической меди"

005011756

ДОРОХ ОВ МАКСИМ ВЛАДИМИРОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ ЦЕНТА ТОНАЛЬНЫХ НАНООБЪЕЙТОВ, НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ И МИКРОИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ МЕДИ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 2 мдр 2012

Москва - 2012

005011756

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тольятгинский государственный университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Анатолий Алексеевич Викарчук.

Официальные оппоненты:

Страумал Борис Борисович доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, руководитель (заведующий) лабораторией «Поверхности раздела в металлах» федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт физики твердого тела Российской академии наук»,

Вайнштейн Дмитрий Львович кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник федерального государственного унитарного предприятия «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина».

Ведущая организация федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королева (национальный исследовательский университет)».

Защита состоится «28» марта 2012 г. в 14-00 ч. на заседании диссертационного совета Д 217.035.01 при федеральном государственном унитарном предприятии «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина» по адресу: 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д.9/23.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба направлять по адресу: 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 9/23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина», а с авторефератом - на сайте ВАК http://vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан «24» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 217.035.01, доктор технических ___

наук, старший научный сотрудник Н.М. Александрова

1: ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Важная особенность строения нитевидных пентагональных кристаллов (НПК) - анизотропия свойств, наличие осей симметрии пятого порядка, а следовательно дисклинаций (В.А. Лихачев1).

Размеры нитевидных пентагональных кристаллов, которые варьируются в пределах от нескольких нанометров до нескольких микрон, специфическая форма и полость внутри обеспечивают им высокую долю поверхностных атомов, характерную для нанообъектов. Одновременное сочетание указанных свойств открывает широкие возможности для применения нитевидных пентагональных кристаллов в микро- и наноэлектронике, химической промышленности и делает их объектом пристального внимания исследователей. Такие специфические нанообъекты и микрокристаллы малоизученны, а их потенциальные области применения весьма широки.

Научное направление связанное с разработкой методов выращивания из нано- и микрообъектов готовых изделий, минуя стадию механической обработки или компактирования, является весьма перспективным и актуальным. Идея работы заключается в получении методом «снизу-вверх» готовых изделий путем выращивания их при электрокристаллизации из затравок в виде нано- и микростержней, микротрубок и икосаэдрических малых частиц. В основу этой идеи положены принципы самоорганизации, самосборки, управляемого _ роста и целенаправленного манипулирования отдельными атомами. Поэтому знание механизмов и разработка моделей роста НПК необходимы для создания технологии массового производства нитевидных кристаллов и микроизделий из них. ""

Именно нанообъекты, микрочастицы и нитевидные кристаллы, имеющие пентагональную симметрию, стали объектами данного диссертационного исследования.

Цель работы.

Выявить механизмы формирования специфических нанообъектов и нитевидных пентагональных кристаллов меди в процессе электроосаждения и термообработки. Определить возможные области применения таких объектов в народном хозяйстве.

Задачи работы.

В соответствии с поставленной целью в диссертационной работе необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать морфологию поверхности и структуру нитевидных пентагональных кристаллов методами электронной и атомно-силовой микроскопии.

2. Изучить особенности электрохимической нуклеации (зародышеобразования) и роста медных НПК, а также роль процессов тепло- и массообмена, протекающих в малых пентагональных частицах на начальных стадиях электроосаждения.

3. Экспериментально исследовать процесс формирования полости в нитевидных пентагональных кристаллах в процессе электроосаждения металла и последующего отжига, разработать механизм роста пентагональной микротрубки.

4. Исследовать процесс и разработать механизм формирования вискеров на поверхности пентагональных частиц в процессе отжига.

Основные результаты работы, определяющие научную новизну.

В работе получены следующие новые результаты: • Впервые экспериментально доказано, что НПК образуются и растут из декаэдрических кластеров.

' Лихачев В. А., Хайров Р.Ю. Введение теорию дисклинаций. Л.: Изд-во ЛГУ, 1975. 183 с.

• Исследована эволюция нитевидных пентагональных кристаллов меди под действием температурных полей.

• Теоретически и экспериментально обоснована гипотеза выращивания в процессе электрокристаллизации меди микротрубки из пентагонального стержня.

• Предложена модель и впервые экспериментально подтверждена идея образования полости в нитевидных пентагональных кристаллах в процессе их термообработки.

• Выявлены особенности формирования вискеров на поверхности пентагональных частиц в процессе отжига.

Теоретическая значимость.

• Теоретически обоснован начальный этап эволюции декаэдрических кластеров в НПК.

• Предложена модель роста вискеров на поверхности пентагональных частиц в процессе отжига.

• Предложен и обоснован механизм образования полости в нитевидных пентагональных кристаллах в процессе электролитического роста и термообработки.

• Экспериментальные результаты, полученные при исследовании нитевидных пентагональных кристаллов, стали неопровержимым доказательством дисклинационной теории разработанной такими теоретиками как И.В. Владимиров, А.Е. Романов, A.A. Викарчук, И.С. Ясников и др.

Практическая значимость.

• Проведенные исследования являются основой комбинированной технологии выращивании специфических нанообьектов и готовых изделий из них.

• Предложены и запатентованы способы получения готовых микрозделий из НПК в виде полого микропровода, композиционной микропроволоки и зонда.

• Предложен способ получения нанокатализаторов и фильтрующих элементов на основе вискеров оксида меди.

• Показаны области возможного применения пентагональных нанообьектов, нитевидных кристаллов и изделий из них.

• Получены патенты №№ 2362680,2414548,2418890, 2430200.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Нитевидные пентагональные кристаллы растут с декаэдрического кластера.

2. В центре НПК находится дисклинация.

3. Варьируя режимы электроосаждения металла из НПК можно вырастить микротрубку или игольчатый кристалл.

4. НПК превращается в микротрубку не только в процессе электролитического роста, но и при термической обработке.

5. Рост вискеров на поверхности икосаэдрических малых частиц в процессе термообработки в воздухе обеспечивается диффузией по ядрам дислокаций, дисклинаций и пористым каналам.

Достоверность.

Достоверность экспериментальной части работы обеспечена применением современных научно-обоснованных методик и методов исследования, использованием современного исследовательского оборудования и ЭВМ, привлечением взаимодополняющих методов исследования. Достоверность теоретических положений и выводов подтверждается репрезентативностью и хорошим совпадением теоретических расчетов с экспериментальными результатами. А также апробированностью результатов исследований на многих международных конференциях.

Личный вклад автора.

Автор непосредственно участвовал во всех этапах проведенных исследований, включая постановку задач, анализ литературных данных по проблеме, планирование исследований, анализ экспериментальных данных и разработку моделей. Лично автором проведены экспериментальные исследования с целью проверки теоретических положений и моделей.

Связь работы с научными программами и темами.

Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ «Индустрия наносистем и материалов» при поддержке: ФЦП «Разработки по приоритетным направлениям развития РФ», г/контракт № 02.513.11.3084; РФФИ грант № 08-02-99034; АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» г/б тема №№ 1271 и 1463; ФЦП «Развитие научных и научно-педагогических кадров инновационной России» г/к №№ П2620, П2382, П1626.

Автор является исполнителем проектов, им получены 4 патента на изобретение. За разработку новых металлических наноматериалов электролитического происхождения и изделий из них в 2009 г. получена медаль «Лауреат ВВЦ».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на тридцати всероссийских и международных конференциях, а также семинарах Физико-технического института Тольятганского Государственного Университета.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 30 научных работах, из них 8 в изданиях списка ВАК.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 188 страницах машинописного текста и состоит из 5 глав, выводов и библиографии (163 наименования). Работа содержит 90 рисунков и 4 таблицы.

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы, сформулированы цели работы, описана структура диссертации, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их практическая ценность, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературны и патентов по методам получения, особенностям структуры и свойств нитевидных кристаллов. Описаны известные механизмы формирования нитевидных кристаллов, в том числе с пентагональной симметрией. Показано, что именно дисклинационный подход при описании нитевидных пентагональных кристаллов (НПК) является наиболее эффективным, а метод электроосаждения металла является наиболее простым и экономически выгодным для получения НПК. Описаны перспективные области применения НПК и отдельных готовых изделий на их основе.

Во второй главе изложены методы получения и исследования нано- и микрокристаллов с пентагональной симметрией, которые использовались в настоящей работе. Описаны такие современные методы исследования, как растровая и просвечивающая электронная микроскопия, электронография, оптическая и зондовая сканирующая микроскопия. В качестве модельного материала выбрана электролитическая медь. НПК получали методом электроосаждения металла из сернокислого раствора электролита. Технологические параметры процесса контролировались специализированной установкой, разработанной на базе операционного усилителя и встроенного микропроцессора с выходом на персональный компьютер.

Габитус и морфология поверхности НПК исследовались на растровом электронном микроскопе (LEO 1455 VP и Supra 25 фирмы "Zeiss" и Quanta 600 FEG фирмы "FEI"), на металлографическом инвертированном микроскопе Axiovert 40

МАТ и стереомикроскопе Stemi 2000, атомно-силовой и туннельной микроскопией на аналитических комплексах NT MDT "NTEGRA" и "Solver-Pro Р47".

Структура и особенности внутреннего строения изучалась при помощи просвечивающего электронного микроскопа (JEM 2100 (JEOL) и Tecnai G2 20F S-T (FEI)) и растрового ионно-электронного микроскопа Quanta 200 3D (FEI).

Третья глава посвящена электрохимическим основам получения НПК, изучению особенностей образования и начальных стадий роста НПК. Исследованы процессы тепло- и массообмена, протекающие в островках роста, нано- и микрокристаллах на начальных стадиях электроосаждения нитевидных пентагональных кристаллов меди. В рамках термодинамического описания процесса нуклеации показано, что рост НПК начинается с декаэдрических кластеров. Данное утверждение подтверждается электрохимическими методами и расчетом. Численное решение уравнения баланса энергии показывает, что на начальном этапе островки роста находятся в высокотемпературном состоянии.

В четвертой главе приведены результаты исследования структуры нитевидных кристаллов методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии. По результатам исследований предложены механизмы роста микротрубок и игольчатых кристаллов в процессе электролитического роста и термообработки. Детально исследована структура и предложена модель строения нитевидного пентагонального кристалла. Представлены результаты экспериментальных исследований эволюции НПК под действием температурных полей. Предложена модель формирования полости в НПК, выращенного методом электрокристаллизации металла, в процессе термообработки.

В пятой главе описана кинетика роста вискеров на поверхности пентагональных частиц меди в процессе отжига. Приведены результаты экспериментальных исследований их структуры и предложена физическая модель их образования и роста.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 3. Электрохимические основы получения НПК В работах A.A. Викарчук, O.A. Довженко2 была высказана гипотеза, что рост НПК начинается с декаэдрического кластера, который превращиется в удлиненный некристаллический островок роста, содержащий полную 60° дисклинацию, и при определенных размерах полная 60° дисклинация переходит в частичную 7°. Однако убедительных экспериментальных подтверждений данной гипотезы не было.

В настоящей главе приведены доказательства высказанной ранее гипотезы. Термодинамические расчеты и экспериментальные исследования кинетики электрокристаллизации НПК позволили определить число атомов в критическом зародыше, с которого начинается рост НПК.

Согласно термодинамической теории, в процессе электрокристаллизации реализуется фазовый переход «раствор элеюролита - кристалл», при этом число атомов в зародыше:

46>о-2Д aVl

где в — фактор формы, а - удельная поверхностная энергия, Дет - изменение удельной поверхностной энергии, Vam - объем, приходящийся на один атом, г -число участвующих в реакции электронов, е - заряд электрона, r¡ -перенапряжение.

2 Викарчук A.A., Ясников И.С., Довженко O.A., Таланова Е.А., Тюрьков М.Н. Пентагональные кристаллы меди электролитического происхождения: строение, модели и механизмы их образования и роста // Вестник Самарского государственного университета. № 3-3. С. 51 -6ч. 2006.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Катодное перенапряжение, мВ

а)

1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 Безразмерный радиус

б)

2.8

Рисунок 1 - Количество атомов критического зародыша (а) в зависимости от катодного перенапряжения электроосаждения; графики зависимостей температуры

островка (б) от его размера при различных режимах электроосаждения в зависимости от значений параметра А

Хотя классический термодинамический подход является довольно грубым при малом числе атомов в зародыше, тем не менее он в общем верно аппроксимирует зависимость (I)3,4. Однако, необходимо учитывать, что в этом случае а и /л являются некоторыми феноменологическими коэффициентами, величины которых могут несколько отличаться от соответствующих макроскопических параметров.

Из проведенных нами экспериментов следует, что наибольшее число НПК образуется при сравнительно низких перенапряжениях (30-35 mV), причем их рост начинается с декаэдрического кластера, содержащего 7 атомов. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными и термодинамическими расчетами, представленными на рисунке 1 а. С другой стороны, из кинетики электрохимических процессов известно, что число атомов в критическом зародыше связано со стационарной скоростью нуклеации 1Я и коэффициентом переноса ß:

n.-Z^-ß. (2)

ze dt]

где к - постоянная Больцмана, Г - температура.

Наклон кривой In /м в уравнении (2) позволяет определить количество атомов в критическом зародыше. Полученные нами данные хорошо согласуются с термодинамическими расчетами, а также литературными данными. При перенапряжении 30-35 мВ, когда образуется высокая концентрация декаэдрических частиц, число атомов в критическом зародыше приближенно равно 7, что согласуется с моделью образования нитевидных пентагональных кристаллов.

В качестве основы исследования процессов тепло- и массообмена начальных стадий электрокристаллизации НПК положена модель И.С. Ясникова и A.A. Викарчука5, с учетом дополнительных параметров. Так, энергия, подводимая к кластеру (островку роста) в единицу времени в процессе кристаллизации при электроосаждении расходуется на: энергию, необходимую для образования поверхности островка роста; заряд двойного электрического слоя; потери тепла отводимые в электролит и подложку; нагрев островка роста.

Учитывая вышеизложенное, уравнение теплового баланса получим в виде:

3 Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М. Янус-К. 1997. 384 с.

Milchev A Electrocrystallization: Fundamentals of Nucleation and Growth // Kluwer Academic Publishers. Boston/Dordrecht/London. 2002. 280 p.

Ясников И.С., Викарчук А.А., Талалова Е.В. Процессы тепло- и массопереноса в металлических нано-'и микрочастицах электролитического происхождения // Материаловедение. 1. С. 46-50. 2006.

СЗ)

где AlVyp - удельная теплота образования твёрдой фазы с декаэдрическим расположением атомов, ß - молярная масса, р- плотность, Т - температура островка роста, Т0 - температура электролита и подложки (Т0 =300К), а3 и ап -коэффициенты теплообмена островка роста с электролитом (аэ =6-10* Вт/м2-К) и подложкой (ап =1.5 105 Вт/м2К) соответственно, S, и Jn - площади контакта островка роста с электролитом и подложкой соответственно, уэ и - значения удельной поверхностной энергии островка роста на поверхностях контакта с электролитом и подложкой соответственно, с - удельная теплоёмкость островка роста (для меди с = 390 Дж/кг-К), т}- перенапряжение.

В нашем случае методика получения НПК в процессе элекгроосаждения требует проводить процесс в потенциостатических условиях, причем при наших технологических параметрах (перенапряжение около 30 мВ) реализуется кинетический режим роста наночастицы.

Из литературы известно, что на начальных стадиях роста размер частицы в потенциостатическом режиме при кинетических условиях изменяется по формуле:

Ppfn

где R0 - размер критического зародыша, - локальная плотность тока, F -постоянная Фарадея, /э и /п - поверхностные факторы формы островка роста по отношению к электролиту и подложке соответственно, / - время.

Предполагая, что островок роста имеет сферическую форму радиуса R, и введя коэффициенты формы, эффективный коэффициент теплоотвода и эффективную удельную поверхностную энергию, уравнение баланса тепла (3) можно записать в виде:

\cpfn#dT = AW„S-fnRdR-a^(T-Ti)Rdt-4xJbRi,dt-2ryt,dR.(.Si

J ц

Усреднив величины а.^ и Гэфф по углу а, для дальнейших оценок можно считать, что а^ «1.6105Вт/м2-К и уГ)Ш ~ 1 Дж/м2. Для решения уравнения (5) необходимо знать характер процесса электроосаждения.

Т—Т

Удобно ввести безразмерные величины: температуру у =-и радиус

островка роста * = — ■ Тогда дифференциальное уравнение температурной кинетики роста островка преобразуется к виду:

х1^-+Аух+Вх+С= 0. (6)

В данном уравнении все коэффициенты известны. Коэффициент А характеризуют процессы теплообмена в островке при потенциостатическом режиме электроосаждения; коэффициенты В, С и D характеризуют особенности процессов энерговыделения при зарядке двойного электрического слоя (ДЭС), кристаллизации и при формировании поверхности растущего островка соответственно. В отличие от ранних работ (A.A. Викарчук, И.С. Ясников)5, в уравнении температурной кинетики роста островка учтена энергия ДЭС.

Численное решение уравнения (6), для перенапряжения 30 мВ и различных значений параметра^, представлено на рисунке 1 б.

Вероятнее всего, именно высокотемпературное состояние способствует переходу островка роста, содержащего полную 60° дисклинацию и некристаллическое строение, в островок роста с кристаллической структурой и содержащий частичную 7° дисклинацию и 5 обрывающихся на ней двойниковых границ. При значении параметра А = 100, не реализуется высокотемпературное состояние и не происходит релаксация £„,.-> ив медном НПК наблюдается появление трещины.

Таким образом, в этой главе представлены экспериментальные доказательства кластерно-дисклинационной модели образования НПК (A.A. Викарчук, И.С. Ясников, O.A. Довженко)2, в частности показано, что рост НПК начинается с декаэрического кластера, и на начальных стадиях роста НПК проходит через высокотемпературное состояние способствующему переходу 60° дисклинации в частичную 7° (£;„.-»£,.). Доказательству факта существования в НПК частичной дисклинации посвящена следующая глава.

Глава 4. Структура и механизмы роста НПК

Морфология НПК была изучена средствами световой и сканирующей электронной микроскопии. Наблюдаемые НПК по форме их роста и размерам можно классифицировать следующим образом: стержни, пентагональные трубки, пентагональные пирамиды, усы (вискеры).

Для исследования кристаллографической структуры пентагональных стержней, использовали метод анализа дифракции обратно отраженных электронов от среза стержня. По экспериментальным данным видно, что НПК состоит из пяти секторов строго ориентированных в направлении <110> (рис. 2 а, в). Это видно из обратной полюсной фигуры, построенной для направления <001> (рис. 2 г). Грани кристалла, которые выходят на поверхность стержня соответствует плоскости

Рисунок 2 - Срез НПК в изображении ионов (а); дифракционная картина с отдельного сектора (б); пространственное распределение ориентировок (в); обратная олюсная фигура (г) для НПК и прямая полк оная фигура (д)

Для расчета разориентировки между пятью секторами НПК была построена прямая полюсная фигура (рис. 2 д), на которой по окружности расположены 10 максимумов, соответствующих пяти кристаллам. Расчет разориетировок показал, что между пятью секторами имеются углы разориетировки около 70° с точностью ± 1°.

Для исследования особенностей структуры нитевидных пентагональных кристаллов НПК готовились их поперечные срезы (толщиною 100-150 нм) в камере сканирующего электронного микроскопа. Данные срезы исследовались при помощи ПЭМ, которая так же показывает, что НПК состоит из 5 отдельных секторов (рис. 3 а-б), разделенных двойниковыми границами сходящимися в центре кристалла. Микродифракция от отдельных секторов НПК соответствует ГЦК структуре (рис. 3 г). О двойниковой природе границ раздела между ГЦК областями НПК свидетельствует дифракционная картина от них (рис. 3 д), а электронограммы от центра имеют пятерную симметрию (рис. 3 в).

Таким образом, результаты электронной дифракции на просвет свидетельствуют о том, что пентагональный кристалл не являются совершенным монокристаллом, а составлен из пяти весьма совершенных ГЦК секторов, расположенных вокруг оси симметрии пятого порядка и находящихся в двойниковом отношении друг к другу, а на оси симметрии находится дисклинация. О наличии дисклинации свидетельствует дефицит угла в 7,5° и появление на микрошлифе НПК пентагональной ямки травления (рис. 3 е). Об этом же свидетельствуют данные полученные в ходе исследования поперечных микрошлифов пентагональных кристаллов методом атомно-силовой микроскопии.

г} Д) е)

Рисунок 3 - Схема НПК (а), электронно-микроскопическая картина поперечного среза (б) и электронограммы от центра (в), сектора (г) и границы секторов (д) НПК, пентагональная ямка травления (е)

Анализ данных, полученных при исследовании структуры НПК, позволяет предложить модель его строения. Пентагональный нитевидный кристалл можно рассматривать как декаэдр, в котором каждый тетраэдр усечен плоскостью типа {100}, параллельной оси пятого порядка декаэдра <110>. В результате получается стержень, боковые стороны которого ограничены пятью гранями типа {100}.

Ранее была высказана идея (А.Е. Романов)6, что в НПК выгодно

6 Колесникова А.Л., Романов А.Е. О релаксации напряжений в пентагональных нитевидных кристаллах //Письма в /КТФ т. 33, вып. 20. С. 73-79. 2007, '1

образовываться полости. Для процесса образования полости в процессе электролитического роста A.A. Викарчуком и H.H. Грызуновой7 была предложена модель. Уникальные экспериментальные факты, подтверждающие данную модель, были получены в работе при последовательном разрезании микротрубки в колонне электронного микроскопа с помощью ионной пушки (рис. 4). Исследование трубок показало, что полость, обнаруженная на торцевой части стержня, простирается на глубину 6-18 мкм, в зависимости от размеров стержня, что свидетельствует о преобразовании лентагонального стержня в микротрубку уже в процессе электролитического роста.

Рисунок 4 - Последовательная обрезка медной пентагонапьной микротрубки с помощью ионной пушки в колонне сканирующего ионно-электронного микроскопа

Однако, теория предсказывает, что образование полости в НПК должно происходить не только в процессе его роста, но и при термической обработке. Поэтому в четвертой главе исследуется данная гипотеза и предлагается механизм образования микротрубки из пентагонального стержня в процессе термической обработки.

Теория (В.И. Владимиров, А.Е. Романов)8 и полученные экспериментальные данные утверждают, что на оси симметрии НПК находится особый дефект (дефицит угла) - частичная 7° дисклинация. Известно, что положительная клиновая дисклинация в стержне вызывает осевые напряжения <т2г:

2n{\-v)

-т\ In-

fi,",

- + 1

(7)

где г - радиальная координата, С - модуль сдвига, V - коэффициент Пуассона, а -мощность дисклинации.

Исследуемые в работе нитевидные образования являются напряженными; вблизи дисклинации у них напряжения - сжимающие, на периферии -растягивающие.

Поскольку исследуемые НПК образовались в процессе электролитического осаждения, то в них появляется большое количество неравновесных вакансий (до КГ4). Поле напряжения дисклинации (7) способствует дрейфу вакансий к центру НПК.

Энергия связи вакансии с клиновой дисклинацией определяется выражением:

, (8)

Чтк

= 400,(1 + у) , (9)

3(1-V)

где е - относительная разность линейных размеров атомов матрицы и точечного дефекта (вакансии), г, -радиус атома матрицы.

Поскольку энергия связи вакансии с клиновой дисклинацией зависит от координаты логарифмически, то уравнение диффузии можно записать в

Викарчук A.A., Грызунова H.H. Спирально-дисклинационный механизм формирования нитевидных пентагональных кристаллов в процессе электрокристаллизации металлов 7 Материаловедение № 6. С. 712. 2008.

s Владимиров В.И., Романов А.Е. Дисклинации в кристаллах. JL: Наука. 1986. 224

упрощенной форме:

О 8/ дг1 г дг ' У~ к„Т'

В случае термической обработки г><юо°с (г»О. а значит, дрейф вакансий превращается в диффузионный ток.

Вероятно, именно наличие в НПК дисклинации, определяет всю дальнейшую эволюцию и особенности формирования нитевидного пентагонального кристалла, содержащего при микроразмерах частичную семиградусную дисклинацию и пять обрывающихся на ней двойниковых границ.

Рисунок 5 - Механизм образования микротрубки из пентагонального стержня в процессе термической обработки: пентагональный стержень, содержащий частичную дисклинацию и пять двойниковых границ пентагональный стержень с зарождающейся полостью (400° С 2 часа)

В настоящей главе предлагается модель для объяснения механизма формирования трубки из пентагонального стержня в процессе термической обработки (рис. 5).

Предполагается, что формирование микротрубки из пентагонального стержня в процессе термической обработки в условиях вакуума происходит одновременно по трем механизмам:

• непосредственное испарение поверхностных атомов с торца стержня в вакуум,

• диффузия вакансий под действием поля дисклинации с периферийных областей в центр НПК.

• образование и излучение вдоль оси дисклинации дислокационных петель вычитания.

Схематически механизм превращения стержня в трубку и экспериментальные факты, подтверждающие его, приведены на рисунке 5. Кроме того, для подтверждения модели образования полости в процессе термической обработки, были проведены детальные исследования по влиянию термического воздействия на формирования полостей непосредственно в колоне микроскопа.

Медный пентагональный стержень, выращенный на подложке (рис. 6 а), был обрезан с торца с помощью ионной пушки (рис. 6 б) и подвергнут нагреву в

колонне микроскопа при 400°С. Через два часа нагрева на торце стержня было обнаружено углубление (рис. 6 в, г), т.е. стержень начал превращаться в

Рисунок 6 - Процесс образования полости в НПК при нагреве в колонне

микроскопа

Таким образом, экспериментальные данные подтверждают гипотезу превращения пентагонального стержня в микротрубку как в процессе электролитического роста, так и при термической обработке. Реализации этого механизма способствует наличие в медном стержне дисклинации и высокой концентрации (~104) неравновесных вакансий, образующихся в процессе электрокристаллизации и термообработки. При определенных условиях электроосаждения или термической обработки из микротрубки можно сформировать специфический нанобьект в виде микротрубки со стенкой нанометровой толщины.

В работе было отмечено, что если изменить режим электроосаждения с потенциостатического (при котором в стержне образуются неравновесные вакансии) на гальваностатический, то из стержня можно вырастить игольчатый кристалл. В этом случае усы растут на дефекте - частичной 7-и градусной дисклинации. находящейся в пентагональном кристалле.

Проведенный анализ показал, что скорость роста игольчатых кристаллов на дисклинации. находящейся в стержне, примерно в 4 раза больше, чем скорость роста пентагональных микротрубок из стержней.

Таким образом, в данной главе показано, что варьируя режимы электроосаждения из пентагонального стержня, можно сформировать как микротрубку, так и игольчатый кристалл.

На основании полученных результатов нами был разработан способ выращивания готовых микроизделий из пентагональных объектов в виде микротрубок, а из них получение композиционной микропроволоки. Сущность метода получения композиционной микропроволоки заключается в следующем: I. Методом электроосаждения получают пентагональную микротрубку длиной 2030 мкм и диаметром 1-4 мкм с толщиной стенки от сотен нм до нескольких мкм (рис. 4).

2. При помощи манипуляторов в камере сканирующего электронного или оптического микроскопа в трубку находящуюся на подложке вставляют прочное, износостойкое волокно (рис. 7).

3. Затем подложку с заготовкой погружают в раствор электролита и при низких перенапряжениях методом электроосаждения металлов производят заращивание волокна металлом. Благодаря пентагональной симметрии, а значит, наличию дисклинации, рост трубки будет происходить только в длину в направлении [110].

"а) б)

Рисунок 7 - Пентагональная микротрубка и вставленное в нее борное волокно

Предложенный композиционный материал имеет высокую прочность сердцевины и хорошую электропроводность оболочки. Эти свойства чрезвычайно важны для микроминиатюризации приборов в электронике. Таким же способом мы получаем металлические, в том числе полые, микро- и нанопровода, которые благодаря своим уникальным свойствам могут найти широкое разнообразное применение в технике и медицине.

Способ изготовления композиционной микропроволки запатентован -патент № 2362680.

1 ' ШШ

а) б) в)

Рисунок 8 - Этапы создания кантилевера: балка-консоль с ДЦТ (а), балка-консоль с выращенным на ней вискером (б-в) в качестве зонда кантилевера

Проведенные экспериментальные исследования дефектов дисклинационного типа как возможных мест формирования нитевидных пентагональных кристаллов меди, позволили предложить способ создания, на основе нитевидных кристаллов, кантилеверов для сканирующей зондовой микроскопии.

Способ изготовления металлических кантилеверов на основе нитевидных пентагональных кристаллов, включает следующие операции:

• подготовка из металлической фольги балки-консоли;

• создание в определенном месте консоли дефекта дисклинационнного типа (ДПТ) определенной формы (рис. 8 а), например, пентагональной ямки;

• выращивание на ДЦТ пентагонального кристалла в виде пирамиды с вискером (рис. 8 б-в);

• нанесение с обратной стороны отражающего слоя;

• соединение с пьезокристаллом.

Достоинства нашего метода состоят в простоте, экономичности, возможности обеспечить широкий диапазон характеристик кантилеверов. В частности имеется возможность, варьируя размеры и материал балки, в широком диапазоне менять жесткость консоли (0,01 - 10000 Н/м). а меняя режимы электролиза - создавать наноразмерные зонды с малым радиусом кривизны (5 - 20 нм).

Способ выращивания игольчатых кристаллов запатентован - патент №2430200.

Таким образом, в главах 3 и 4 были проведены теоретические и экспериментальные исследования, которые позволили обосновать и подтвердить 3 гипотезы о том, что:

- НПК образуются и растут из зародышей, имеющих декаэдрическое расположение атомов,

- в центре НПК имеется частичная 7°-я дисклинация,

- именно наличие дисклинации в НПК, позволяет варьируя режимы электролиза и (или) термообработки, формировать из пентагонального стержня микротрубку, полый микропровод или выращивать игольчатый кристалл.

Глава 5. Формирование в процессе термообработки на поверхности медных икосаэдрических частицах вискеров

Наличие дисклинаций в подложке существенно влияет на механизм образования и роста нитевидных кристаллов, в частности вискеров на поверхности пентагональных частиц, подвергаемых термической обработке.

Для исследования эволюции структуры пентагональных частиц и кристаллов под действием температурных полей термообработку икосаэдрических малых частиц (ИМЧ) и НПК проводили в вакуумной камерной электропечи сопротивления при остаточном давлении (10"5 мм.рт.ст.) и на воздухе. Отжиг проводился при различных температурах от 100°С до 850°С с шагом в 50° и временем выдержки 1 час.

Установлено, что до температур вплоть до 600°С (рис. 10 а) видимых изменений морфологии поверхности ИМЧ не наблюдается, и у пентагональных кристаллов (ПК) сохраняется четкая огранка. Начиная с температуры в 700°С, ПК теряют четкую огранку и ИМЧ приобретают сфероидальную форму стремясь к минимуму свободной энергии (рис. 9 б, в), а НПК - форму округлых стержней (рис. 9 г).

в)

Рисунок 9 - Эволюция морфологии поверхности' ПК меди в процессе отжига вакуумной камере г = 1 ч и температуре 600° С (а), 700° С (б) и 800° С (в-г)

в) г)

Рисунок 10 - Отжиг пентагональных частиц и стержней при 450° С на воздухе

Отжиг при более высоких температурах (более 900°С) приводит к полному испарению электролитического осадка меди. В случае, когда проводили термическую обработку пентагональных частиц (рис. 10 а) меди в атмосфере воздуха, на поверхности икосаэдрических малых частиц при температурах выше 400° С наблюдалось образование вискеров (рис. 10 б), в то время как поверхность нитевидных пентагональных кристаллов оставалась практически чистой от них (рис. 10 г).

Как показали эксперименты, отжиг пентагональных частиц при высоких температурах (более 450 °С) и больших временных выдержках (1 час) приводил к формированию в них полостей (рис. 10 в), утонению оболочки в дальнейшем вплоть до наноразмеров, то есть к получению из микрочастиц специфических нанообъектов.

Как показано выше, термообработка способна инициировать ряд процессов в приповерхностных слоях ИМЧ: активизация диффузии, отжиг дислокационной структуры, изменение структуры, фазового и компонентного состава. Развитие этих процессов само по себе приводит, как правило, к модификациям рельефа. В ряде случаев рельеф формируется как результат взаимодействия перечисленных выше процессов в приповерхностных слоях с процессами, инициированными термообработкой. В частности на поверхности ИМЧ появляются вискеры.

Сканирующая электронная микроскопия высокого разрешения, показывает, что большинство вискеров представляют собой практически идеальные цилиндры с небольной конусностью (рис. 11 а, б) с диаметром менее 100 нм. Исследования сравнительно крупных (более ЮОнм) вискеров при высоких увеличениях показывают, что часть из них имеют огранку формы пятиугольного полиэдра (рис. 11 в, г), т.е. так же, как и нитевидные пентагональные кристаллы электролитического происхождения, некоторые сравнительно крупные вискеры обладают пентагональной симметрией.

Рисунок 12 - Просвечивающая -лектронная микроскопия висКеров 17

Просвечивающая электронная микроскопия подтверждает данные сканирующей о практически идеальной форме вискеров с заостренной вершиной (рис. 12). Кроме того, при высоких увеличениях (рис. 12 в-г) видно, что структура таких вискеров практически не имеет дефектов, поскольку при таком малом диаметре (менее 30 нм) их образование становится энергетически не выгодно.

Для изучения структуры вискеров были сняты электронограммы от одиночных кристаллов (рис. 13). Вискер представляет собой монокристалл с моноклинной решеткой, соответствующей оксиду меди СиО (а = 4.6837(5), b = 3.4226(5), с = 5.1288(6), а = 90° , р = 99.54(1)°, у = 90°). Катионы меди в оксиде СиО, имеют искаженное октаэдрическое окружение ионами кислорода: четыре ближайших иона кислорода располагаются на расстоянии 1,95А в вершинах прямоугольника, а два других находятся на расстоянии 2,77А.

Энергодисперсионный анализ (рентгеноспектральный микроанализ) также указывает на наличие кислорода в вискерах (рис. 13 в). Приведенные выше результаты исследования структуры и химического состава вискеров позволяют предложить, что исследуемые вискервы представляют собой нитевидные монокристаллы оксида меди СиО с практически совершенной структурой.

В тоже время, эксперименты и расчёты показывают, что центральная часть ИМЧ, содержащая дисклинацию, имеет напряжения сжатия. Точечная дисклинация Маркса-Иоффе является мощным источником дальнодействующих напряжений (рис. 14 а), поэтому энергетически выгодна направленная диффузия вакансий, образование на поверхности ИМЧ дислокаций и частичных дисклинаций, которые экранируют это поле напряжений.

щшШш

■нни ^ёшШШМ ^..............i

а) б) в)

Рисунок 13 - Электронограмма (б) от отдельного вискера (а) и его рентгеноспектральный микроанализ (EDS-спектр) (в)

Частичные дисклинации и дислокации, выходящие на поверхность икосаэдрической малой частице, а так же образовавшиеся нанопоры обеспечивают на поверхности дефектные места, необходимые для роста вискеров (рис. 11, 14). Высокая неравновесная концентрация вакансий, образующихся в процессе отжига, способствуют образованию вакансионных петель, лежащих в плоскостях {111}. Дислокационные петли вычитания, возникающие на поверхности ИМЧ под действием поля дисклинации, переползают вглубь частицы, способствуя образованию при отжиге в вакууме нанопористости на поверхности частицы (рис. 14 в).

Если отжиг ИМЧ проводить на воздухе, то на их поверхности растут вискеры (рис. 11) и нанопоры. Если в вакууме, то образуются только нанопоры (рис. 14 в). Причем на дислокациях и нанопорах, предполагается растут цилиндрические вискеры (рис. 11 б), в то время как на частичных дисклинациях, расположенных вдоль направления <110>, вискеры приобретают пентагональную симметрию.

Для образования и роста вискеров из окиси металлов катионы должны быть поставлены с помощью диффузии через оксидную пленку, образованную при отжиге на воздухе. Это практически невозможно, более предпочтительным является поставка атомов металла изнутри частицы. Поэтому диффузия катионов металла к кончику уса, поддерживающая их рост, должна осуществляться по ядру дислокации

и частичной дисклинаци или каналу нанопоры, а затем путем поверхностной диффузии вниз за пределы усов, пока он на ступени не соединится с окисляющим ионом (рис. 14 г).

<111>

в) г)

Рисунок 14 - Эволюция ИМЧ в температурных полях: а) поперечный срез ИМЧ; б) схема образования нанопоры; в) отжиг ИМЧ в вакууме; г) схема роста вискера

Радиапьно направленные нанопоры образуются из вакансионных петель, расположенных в плоскостях {111}, параллельно двадцати граням, имеющимся в ИМЧ. Вакансионным петлям энергетически выгодно располагаться в плоскостях {111} друг под другом, образуя нанопору, выходящую на поверхность частицы

Напряжения, создаваемые дальнодействующим полем точечной дисклинации в ИМЧ, вызывают интенсивные транспортные потоки атомов по дефектам или каналам, а так же рекристаплизационные процессы, обеспечивающие поставку строительного материала к центрам зарождения с последующим ростом вискеров и потерю огранки частицей. Росту вискеров и образованию каналов в подложке способствует переползание в поле напряжений дислокационных петель, стимулируемые мощным источником - дисклинацией, находящейся в ИМЧ. Сравнительно крупные вискеры, имеющие пентагональную огранку, образуются и растут на дисклинациях типа <110>. Их значительно меньше и они не совпадают по направления с «лесом» цилиндрических вискеров, выросших на гранях {111} ИМЧ (рис.11).

Вероятнее всего, образование и рост вискеров на нанопорах, дислокациях и дисклинациях, имеющихся на поверхности пентагонапьных кристаллов осуществляется по нескольким механизмам одновременно: непосредственное встраивание атомов к места».:' роста из атмосферы, а также дифф) -ии по

поверхности, но особенно по ядрам дефектов и нанопористым каналам. Образующаяся окисная пленка на поверхности усов задает его латеральный размер, а каналы обеспечивают поставку материалов изнутри и рост вискеров в длину.

Нитевидные кристаллы меди (усы), вероятно найдут широкое применение в катализе и фильтрах. В качестве основы можно использовать сетчатые каркасы, на которые наносят ИМЧ методом электроосаждения металла из электролита. Причем для получения слоя икосаэдрических частиц необходимо использовать гальваностатический режим. После электроосаждения и образования слоя ИМЧ каркасы, подвергают термообработке до образования на поверхностях кристаллов и частиц леса вискеров.

Такие материалы в виде пентагональных частиц с развитой поверхностью, обладают высокой каталитической активностью и сорбционной способностью и в дальнейшем найдут широкое применение в медицине, биологии, экологии, машиностроении и химических отраслях в качестве: катализаторов, сорбционных и фильтрующих материалов.

3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С помощью электрохимических методов и термодинамического расчета показано, что рост НПК начинается с кластеров, содержащих 7 атомов (декаэдров). В процессе роста кластеры превращаются в удлиненные островки роста, которые эволюционируют в НПК.

2. Исследование структуры НПК показало, что они состоят из 5 тетраэдрических секторов с ГЦК структурой, разделенных двойниковыми границами типа 23(111) с углами разориентации близкими к 70 градусам. В центре НПК находится 7°-я частичная дисклинация.

3. Экспериментально показано, что НПК превращается в михротрубку в процессе электролитического роста и термической обработки. При этом в процессе термической обработки в условиях вакуума работают одновременно три механизма: непосредственное испарение поверхностных атомов с торца стержня в вакуум, диффузия вакансий под действием поля дисклинации с периферийных областей в центр НПК, образование и излучение вдоль оси дисклинации дислокационных петель вычитания.

4. Описан механизм образования и роста вискеров на поверхности ИМЧ в процессе термической обработки. При этом считается, что цилиндрические вискеры растут на нанопорах и дислокациях, а вискеры, имеющие пентагональную огранку, - на выходах дисклинации. Транспорт материала изнутри частицы к активным местам роста осуществляется по ядрам дислокаций, дисклинаций и пористым каналам.

5. Предложены способы получения из НПК готовых изделий таких как: полый микропровод, композиционная микропроволока, кантилевер, фильтровальный элемент, катализатор.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Работы в изданиях рекомендованных ВАК

1. Грызунова H.H., Викарчук A.A., Дорогов М.В. Особенности образования и роста металлических пентагональных нитевидных кристаллов на дефектах дисклинационного типа // Известия Самарского научного центра РАН. 2008. Выпуск

6. С. 50-56.

2. Викарчук A.A., Грызунова H.H., Дорогов М.В. Специфические нанообъекты и микроизделия из них, полученные методом электроосаждения металла // Журнал Перспективные материалы, 2008, №6, С. 109-114.

3. Викарчук A.A., Дорогов М.В., Волков A.B., Грызунова H.H. Дефекты дисклинационного типа в подложках как места роста нитевидных кристаллов // Деформация и разрушение материалов, 2010, Л» 5, С. 7-13.

4. Викарчук A.A., Дорогов М.В., Грызунова H.H. Способ создания проводящих зондов и кантилеверов на основе нитевидных пентагональных кристаллов // Вектор науки ТГУ, 2010, №2(12), С. 19-23.

5. Викарчук A.A., Грызунова H.H., Дорогов М.В. Влияние дефектов структуры на механизмы роста нитевидных кристаллов и микроизделий из них // Вестник Тамбовского университета, 2010, Т. 15, Вып. 3, Ч. 1, С. 1026-1028.

6. Викарчук A.A., Дорогов М.В., Тюрьков М.Н. Создание нанопористых покрытий и слоев с развитой поверхностью // Вестник Тамбовского университета, 2010, Т. 15, Вып. 3, Ч. 1, С. 1029.

7. Дорогов М.В. Способ получения нанопористого материала // Вестник Тамбовского университета, 2010, Т. 15, Вып. 3, Ч. 2, С. 1192-1193.

8. Викарчук A.A., Грызунова H.H., Дорогов М.В. Комбинированная методика получения нанопористого материала на основе металла // Материаловедение, №8, 2011, с. 48-51

Работы в других изданиях

9. Дорогов М.В., Власенкова Е.Ю., Викарчук A.A. Получение новых материалов в виде пленок и покрытий методом электроосаждения // Сб. трудов Всероссийской молодежной научной конференции с международном участием «VIII Королевские чтения». - Самара: СГАУ, 2005, С. 132.

10. Дорогов М.В., Викарчук A.A. Кинетика процессов электрокристаллизации меди в потенциостатических условиях // Материалы конференции Международная молодежная научная конференция «XIV Туполевские чтения». - Казань, 2006, Т. 1, С. 158-159.

11. Дорогов М.В., Довженко O.A., Воленко А.П. Разработка физических основ создания металлических пентагональных усов, микротрубок и изделий из них // Сб. науч. тр. молодых ученых IV Международная школа-конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений». - Тамбов: ТГУ им. Г.Р. Державина, 2007, С. 139-147.

12. Дорогов М.В. Разработка физическоих основ создания металлических пентагональных усов, микротрубок и изделий из них // Мат-лы шк.-конф. IV Международная школа-конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений». - Тамбов: ТГУ им. Г.Р. Державина, 2007, С. 91-93.

13. Викарчук A.A., Довженко O.A., Дорогов М.В., Власенкова Е.Ю. Кластерно-дисклинационный механизм образования нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией // Мат-лы шк.-конф. IV Международная школа-конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений». -Тамбов: ТГУ им. Г.Р. Державина, 2007, С. 85-88.

14. Дорогов М.В., Довженко O.A., Власенкова Е.Ю., Голосов Е.В., Викарчук A.A. Физические основы получения изделий, состоящих из пентагональных нано- и микрочастиц // Сб. материалов III Международной школы «физическое материаловедение» «Наноматериалы технического и медицинского назначения». -Тольятти: ТГУ, 2007, С. 25-26.

15. Власенкова Е.Ю., Довженко O.A., Дорогов М.В., Реснина H.H., Викарчук A.A. Влияние температурных полей на структуру и свойства металлических пентагональных наночастиц, микрокристаллов и трубок // Сб. материалов Ш Международной школы «физическое материаловедение» «Наноматериалы технического и медицинского назначения». - Тольятти: ТГУ, 2007, С. 317-318.

16. Викарчук A.A., Довженко O.A., Дорогов М.В., Власенкова Е.Ю. Механизмы образования и особенности строения металлических пентагональных усов и

микротрубок И Сб. материалов III Международной школы «физическое материаловедение» «Наноматериалы технического и медицинского назначения» -Тольятти: ТГУ, 2007, С. 319-320.

17. Викарчук A.A., Дорогов М.В., Власенкова Е.Ю., Довженко O.A., Тюрьков М.Н., Сирота В.В. Методика получения и свойства композиционной микропроволоки, выращенной из пентагональной металлической трубки // Материалы конференции V Международная конференция «Прочность и- разрушение материалов и конструкций».-Оренбург, 2008,Т.1, С. 353-355. -

18. Викарчук А. А., Дорогов М.В. Физические принципы выращивания микроизделий из пентагональных нанообъектов II Материалы конференции 47 Международная конференция «Актуальные проблемы прочности». - Нижний Новгород, 2008 Ч 2 С. 15-16. ' ' '

19. Викарчук A.A., Грызунова H.H., Довженко O.A., Дорогов М.В., Сирота В.В., Цыбускина И.И., Ясников И.С. Новые металлические функциональные материалы, состоящие из пентагональных частиц, кристаллов и трубок. Часть 2. Механизмы образования и особенности строения нитевидных пентагональных кристаллов и трубок // Журнал функциональных материалов, 2008, №6 С. 213-224

20. Дорогов М.В., Викарчук A.A. Физические основы технологии получения и особенности строения специфических нанообъектов и микроизделий из них, получаемых методом электроосаждения металла // Сборник материалов Всероссийской школы-семинара молодых ученых и преподавателей «Функциональные и конструкционные наноматериалы». - Белгород, 2008, С 79-81.

21. Викарчук A.A., Грызунова H.H., Дорогов М.В. Диффузионно-дисклинационный механизм формирования из пентагонального стержня микротрубок и игольчатых кристаллов // Сборник трудов XLVIII Международной Конференции «Актуальные проблемы прочности». - Тольятти: ТГУ, 2009, С. 14-16.

22. Грызунова H.H., Дорогов М.В. Физические основы создания металлических кантилеверов из нитевидных пентагональных кристаллов // Сборник трудов XLVIII Международной Конференции «Актуальные проблемы прочности». - Тольятти" ТГУ, 2009, С. 23-25.

23. Викарчук A.A., Грызунова H.H., Дорогов М.В. Нанопористые покрытия на основе металлических пентагональных микрочастиц // XIX Петербургские чтения по проблемам прочности. Санкт-Петербург, 2010 г.: сборник материалов -42-СПб., 2010. С. 97-98.

24. A.A. Викарчук, H.H. Грызунова, М.В. Дорогов Специфические нанообъекты на основе металла, материалы и микроизделия из них // V-я Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур» ПРОСТ-2010 Сборник трудов конференции. - Москва: МИСиС, 2010. С. 116.

25. Викарчук A.A., Дорогов М.В. Пентагонапьные частицы, кристаллы и готовые изделия из них // 49 Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» 14-18 июня 2010 г. Сборник трудов конференции, Киев, Украина. 2010 С 13.

26. Викарчук A.A., Грызунова H.H., Дорогов М.В. «Нанообъекты, микроизделия и наноматериалы, полученные методом электроосаждения металла» // 50 Международный научный симпозиум «Актуальные проблемы прочности». 27 сентября - 1 октября 2010 года. Витебск, Беларусь: сборник материалов Ч 1 / УО «ВГТУ» - Витебск, 2010. С. 90-91.

27. Викарчук A.A., Грызунова H.H., Дорогов М.В. Комбинированная технология получения нанопористого материала на основе металла // Сб. мат. VI Международная научная конференция «Прочность и разрушение материалов и конструкций», 20-22 октября 2010 г., Оренбург. С. 85-91.

28. Vikarchuk A.A., Dorogov M.V., Gryzunova N.N., Volkov A.V. Disclination defects in substrates as the sites of whisker growth // Russian metallurgy (Metally) Vol. 2011 No. 4, P. 290-295.

29. Викарчук A.A., Грызунова H.H., Дорогов M.B. Механизмы роста металлических нитевидных кристаллов на подложках, содержащих дефекты дисклинационного типа // «Физическое материаловедение»: V Международная школа с элементами научной школы для молодежи; «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений»: VI Всероссийская молодежная научная конференция (Тольятти, 26 сентября - 1 октября 2011 года): сб. материалов. - Тольятти: ТГУ, 2011. с. 7-9.

30. Дорогов М.В. Механизмы роста вискеров на поверхности икосаэдрических малых частиц в процессе термообработки // «Физическое материаловедение»: V Международная школа с элементами научной школы для молодежи; «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений»: VI Всероссийская молодежная научная конференция (Тольятти, 26 сентября - 1 октября 2011 года): сб. конкурсных докладов. - Тольятти: ТГУ, 2011. с. 58-62.

Патенты

1. Викарчук A.A., Довженко O.A., Дорогов М.В., Власенкова Е.Ю., Сирота В.В. Композиционный материал и способ его изготовления // патент № 2362680,2009 г.

2. Ясников И.С., Дорогов М.В. Способ гальванопластического восстановления рельефа на металлической поверхности // патент № 2414548, 2011 г.

3. Викарчук A.A., Ясников И.С., Грызунова H.H., Дорогов М.В. Способ получения металлического порошка// патент № 2418890, 2011 г.

4. Викарчук A.A., Грызунова H.H., Дорогов М.В. Способ выращивания игольчатых кристаллов // патент № 2430200,2011 г.

Подписано в печать 21.02.2012. Формат 60.84/16. Печать оперативная. Усл.п.л. 1.5. Тираж 100 экз.

Отпечатано в редакционно-издательском центре Тольяттинского государственного университета. 445667, Самарская обл., г. Тольятти, ул. Белорусская, 14

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Дорогов, Максим Владимирович, Тольятти

61 12-1/575

ФГБОУ ВПО «Тольяттинский Государственный Университет»

На правах рукописи

ДОРОГОВ МАКСИМ ВЛАДИМИРОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПЕНТАТОНАЛЬНЫХ НАНООБЪЕКТОВ, НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ И МИКРОИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ МЕДИ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н., профессор Викарчук А.А.

Тольятти - 2012

Содержание

Введение...................................................................................................................5

Глава 1 . Обзор методов получения металлических частиц, кристаллов и изделий из них.......................................................................................................13

1.1 Металлические микро- и нано частицы и материалы на их основе.......13

1.2 Нитевидные кристаллы и области их применения...................................28

1.3 Методы получения НК................................................................................30

1.4 Современное состояние теории роста НК.................................................38

1.4.1 Диффузионно-дислокационная модель роста НК..............................38

1.4.2 ПЖК-механизм роста............................................................................41

1.4.3 Диффузионный механизм роста нитевидных нанокристаллов........45

1.4.4 Кластерно-дисклинационный механизм образования и роста НК... 47

1.5 Выбор объекта исследования и постановка задач....................................50

Глава 2 . Методы получения и исследования НПК...........................................54

2.1 Получение НПК методом электрохимического осаждения металла.....54

2.1.1 Составы и методика приготовления электролитов............................54

2.1.2 Выбор и подготовка электродов...........................................................55

2.1.3 Характеристики и возможности установки электроосаждения........57

2.2 Методы исследования НПК........................................................................60

2.2.1 Металлография и оптическая микроскопия................. ........................60

2.2.2 Сканирующая электронная микроскопия................. ..........................62

2.2.3 Анализ дифракции обратно рассеянных электронов.......... ...............69

2.2.4 Метод поперечных срезов.....................................................................70

2.2.5 Рентгеноспектральный микроанализ...................................................76

2.2.6 Просвечивающая электронная микроскопия......................................80

2.2.7 Сканирующая зондовая микроскопия.................................................84

Глава 3 . Электрохимические основы получения НПК....................................87

3.1. Термодинамика начальной стадии образования НПК............................87

3.2 Атомистический и полумакроскопический подходы к термодинамике нуклеации............................................................................................................92

3.3 Кинетика образования и роста НПК..........................................................95

3.4 Экспериментальное исследование образования и роста НПК в процессе электрокристаллизации металла.....................................................................100

3.5 Тепло- и массообмен процесса электролитического роста НПК..........104

3.6 Основные результаты и выводы по главе................................................111

Глава 4 . Структура и механизмы роста НПК..................................................113

4.1 Особенности строения НПК.....................................................................115

4.2 Механизм роста трубок и игольчатых кристаллов.................................130

4.3 Методики изготовления микрозделий из НПК.......................................143

4.3.1 Методика получения композиционной микропроволоки и полого провода...........................................................................................................143

4.3.2 Методика создания металлических зондов, кантелеверов..............145

4.4 Обобщение результатов и выводы........................ ...................................148

Глава 5 . Образование вискеров на поверхности медных икосаэдрических частицах в процессе термообработки...............................................................150

5.1 Влияние технологических параметров термической обработки на

кинетику роста вискеров.................................................................................150

5.2 Морфология и особенности строения вискеров.....................................156

5.3 Механизмы образования и роста вискеров

в процессе отжига ИМЧ меди.........................................................................161

5.4 Методика получения изделий из вискеров оксида меди.......................168

5.5 Основные результаты и выводы...............................................................171

Список литературы.............................................................................................173

Введение

Актуальность темы.

Важная особенность строения нитевидных пентагональных кристаллов (НПК) - анизотропия свойств, наличие осей симметрии пятого порядка, а следовательно дисклинаций [1].

Научное направление связанное с разработкой методов выращивания из нано- и микрообъектов готовых изделий, минуя стадию механической обработки или компактирования, является весьма перспективным и актуальным. Идея работы заключается в получении методом «снизу-вверх» готовых изделий путем выращивания их при электрокристаллизации из затравок в виде нано- и микростержней, микротрубок и икосаэдрических малых частиц. В основу этой идеи положены принципы самоорганизации, самосборки, управляемого роста и целенаправленного манипулирования отдельными атомами. Поэтому знание механизмов и разработка моделей

роста НПК необходимы для создания технологии массового производства нитевидных кристаллов и микроизделий из них.

Цель работы.

Задачи работы.

В соответствии с поставленной целью в диссертационной работе необходимо было решить следующие задачи:

Основные результаты работы, определяющие научную новизну.

В работе получены следующие новые результаты:

• Впервые экспериментально доказано, что НПК образуются и растут из декаэдрических кластеров.

• Исследована эволюция нитевидных пентагональных кристаллов меди под действием температурных полей.

• Выявлены особенности формирования вискеров на поверхности пентагональных частиц в процессе отжига.

Теоретическая значимость.

• Теоретически обоснован начальный этап эволюции декаэдрических кластеров в НПК.

• Предложена модель роста вискеров на поверхности пентагональных частиц в процессе отжига.

Практическая значимость.

• Проведенные исследования являются основой комбинированной технологии выращивании специфических нанообъектов и готовых изделий из них.

• Предложен способ получения нанокатализаторов и фильтрующих элементов на основе вискеров оксида меди.

• Показаны области возможного применения пентагональных нанообъектов, нитевидных кристаллов и изделий из них.

• Получены патенты №№ 2362680, 2414548, 2418890, 2430200.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Нитевидные пентагональные кристаллы растут с дэкаэдрического кластера.

2. В центре НПК находится дисклинация.

3. Варьируя режимы электроосаждения металла из НПК можно вырастить микротрубку или игольчатый кристалл.

Достоверность.

Достоверность экспериментальной части работы обеспечена

применением современных научно-обоснованных методик и методов

исследования, использованием современного исследовательского

оборудования и ЭВМ, привлечением взаимодополняющих методов исследования. Достоверность теоретических положений и выводов подтверждается репрезентативностью и хорошим совпадением теоретических расчетов с экспериментальными результатами. А также апробированностью результатов исследований на многих международных конференциях.

Личный вклад автора.

Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ «Индустрия наносистем и материалов» при поддержке:

• ФЦП «Разработки по приоритетным направлениям развития РФ», г/контракт №02.513.11.3084;

• РФФИ грант № 08-02-99034;

• АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» г/б тема №№ 1271 и 1463;

• ФЦП «Развитие научных и научно-педагогических кадров инновационной России» г/к №№ П2620, П2382, П1626.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: «Научные чтения студентов и аспирантов ТГУ» (Тольятти, 2004г.), «Дни науки ТГУ» (Тольятти, 2005, 2006гг.), Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием «VIII Королевские чтения» (Самара, 2005г.), XVI Международная Конференция «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006г.), Международная молодежная научная конференция «XIV Туполевские чтения» (Казань, 2006г.), Школа-конференция молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006г.), II Международная школа «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2006г.), XVIII Уральская школа металловедов-термистов (Тольятти, 2006г.), IV Международная школа-конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутсвуюгцих явлений» (Тамбов, 2007г.), III Международная школа «Физическое материаловедение» «Наноматериалы технического и медицинского назначения» (Самара - Тольятти - Ульяновск - Казань, 2007), V Международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций» (Оренбург, 2008), 47 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Нижний Новгород, 2008), Ломоносовские чтения МГУ (Москва, 2008), I Международная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2008г.), Всероссийская молодежная конференция «VI Самарский конкурс научных работ студентов и молодых исследователей по оптике и лазерной физике» (Самара, 2008г.), Всероссийский научный семинар «Оптика нано- и микроструктур» (Самара, 2008г.), VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Белгород, 2008);

Всероссийская школа-семинар молодых ученых и преподавателей «Функциональные и конструкционные наноматериалы» (Белгород, 2008г.), Международный симпозиум «Перспективные материалы и технологии» (Витебск, Белорусь 2009г.), III Международная научно-техническая конференция «Металлофизика, механика материалов, наноструктур и процессов деформирования» (Самара, 2009г.), XVII Международная Конференция "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара, 2009), IV Международная школа «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2009г.), 48-я Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» (Тольятти, 2009г.), XIX Петербургские чтения по проблемам прочности (С.-Петербург, 2010г.), V Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур ПРОСТ-2010» (Москва, 2010г.), 49 Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» (Киев, 2010г.), 50 Международный симпозиум "Актуальные проблемы прочности" 35-лет ИТА НАН Беларуси (Витебск, 2010г.), V Международная школа-конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутсвующих явлений» (Тамбов, 2010г.), VI Международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций» (Оренбург, 2010), V Межународная школа «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2011), VI Всероссийская молодежная научная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутсвующих явлений» (Тольятти, 2011), III Международный экологический конгресс (V Международная научно-техническая конференция) ЕЬР1Т-2011 (Тольятти, 2011), 2-я Международная конференция «Нанотехнологии и наноматериалы в металлургии» (Москва, 2011) и семинарах Физико-технического института Тольяттинского Государственного Университета.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 188 страницах машинописного текста и состоит из 5 глав, выводов и библиографии (163 наименование). Работа содержит 90 рисунков и 4 таблицы.

Глава 1 . Обзор методов получения металлических частиц, кристаллов и изделий из них

1.1 Металлические микро- и нано частицы и материалы на их основе

По определению, наносистемы относятся к ультрадисперсным коллоидным системам с размерами частиц, лежащими в интервале от 1 до 100 нм. По оценкам сделанной в работе [2], предельно малый размер фазовых дисперсных частиц составляет около 1 нм ( 3 - 5 молекулярных диаметров). Часто под наноструктурами подразумевает малые ансамбли молекул или атомов с числом частиц, превосходящих единицу [3]. Верхняя граница нанообъектов не определяется каким-либо строгим количественным критерием, а варьируется в пределах десятков или даже сотен нанометров. Между нано- и ультрадисперсными системами существуют различия [4]. Термин ультрадисперсные относится к системам частиц с размерами, меньшими 100 нм, для которых становится существенным вклад поверхности в термодинамические характеристики, что предполагает возможность изменения поверхностных свойств частиц, например, поверхностного натяжения (размерные поправки). При этом объемные свойства частиц обычно считаются неизменными. Под наноразмерными подразумеваются системы частиц, объемные характеристики которых претерпевают те или иные изменения, связанные с уменьшением размеров частиц.

Наносистемы и ультрадисперсные системы практически эквивалентны друг другу, но наносистемы можно подразделить по геометрическому признаку [5] на:

• трехмерные (объемные) наночастицы, у которых все три размера находятся в наноинтервале (золи, микроэмульсии и др);

• двумерные (тонкие пленки и слои) наночастицы, у которых только один размер (толщина) находится в наноинтервале, а два других (длина и ширина) могут быть бесконечно велики;

• одномерные наночастицы, у которых поперечные размеры лежат в наноинтервале, а длина может быть сколь угодно, велика (очень тонкие волокна, капилляры, нанотрубки [6]).

Общие понятия, касающиеся наноразмерных