Кластерные структуры в ГЦК металлах

Накин, Андрей Валерьевич

Кластерные структуры в ГЦК металлах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Накин, Андрей Валерьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Обнинск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Кластерные структуры в ГЦК металлах»

Автореферат диссертации на тему "Кластерные структуры в ГЦК металлах"

На правах рукописи

НАКИН Андрей Валерьевич

КЛАСТЕРНЫЕ СТРУКТУРЫ В ГЦК МЕТАЛЛАХ

специальность 01.04.07 физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Обнинск - 2004

Работа выполнена в Обнинском государственном техническом университете атомной энергетики, г. Обнинск, Калужская обл.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,.

профессор Хмелевская B.C.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Крапошин B.C.,

кандидат физико-математических наук Талис А. Л.

Ведущая организация: Институт физической химии РАН, г. Москва.

Защита состоится " С/П^ел^ 2004 г. в час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.141.17 в Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана по адресу: 248600, г. Калуга, ул. Баженова, д. 4, КФ МГТУ.

С диссергацией можно ознакомиться в библиотеке КФ МГТУ им. Н.Э. Баумана.

Автореферат разослан 2004

Ученый секретарь диссертационного совета. К.Т.Н., доцент

Лоскутов С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из важнейших задач современного материаловедения является разработка и исследование новых наноструктур-ных материалов с размерами структурных элементов, не превышающими 10 нм. Такие материалы обладают уникальными физико-механическими свойствами и перспективны для использования в науке, технике, медицине и других отраслях. В силу особенностей строения наноматериалов экспериментальные методы исследования их структуры весьма ограничены. Поэтому особую роль приобретают методические подходы, связанные с математическим моделированием структуры и свойств наноразмерных объектов. Анализ закономерностей формирования и развития атомных кластеров позволяет глубже понять физическую природу наноструктурного состояния, прогнозировать строение и физические характеристики материалов. Кроме того, исследование атомных кластеров имеет большое значение для описания возможностей формирования кристаллических структур, армированных кластерными включениями. Такие структуры, как было установлено, возникают в некоторых ГЦК металлах, облученных ионами. В результате кластерообразования после облучения резко изменяются физические и механические свойства материала.

Таким образом, можно утверждать, что математическое моделирование структуры и устойчивости кластеров, а также их взаимодействия с окружающей кристаллической решеткой является актуальной задачей физики конденсированного состояния.

Целью настоящей работы явилось:

1. Исследование малых частиц с ГЦК и икосаэдрической структурами (пространственный и энергетический анализы), а также проверка стабильности подобных структур.

2. Изучение трансформации частиц от одной структуры к другой, как спонтанное, так и вызванное нагревом и связанной с ним повышенной кинетической энергией атомов, достаточной для преодоления энергетического барьера трансформации. Оценка величины барьера при помощи специально разработанной модификации метода молекулярной динамики.

3. Исследование свойств малых частиц различных материалов и их сопоставление с параметрами соответствующих потенциалов межатомного взаимодействия.

4. Изучение критериев, способствующих или препятствующих образованию малых частиц икосаэдрической структуры, а также сохранению ими своей структуры при интеграции (внедрении) их в матрицу ГЦК решетки.

Научная новизна данной работы состоит в следующем:

1. Проведен всесторонний анализ малых частиц икосаэдрической структуры в широком диапазоне размеров для различных материалов. Проведено сравнение таких частиц с малыми частицами, имеющими гра-нецентрированную структуру. Получены качественные критерии, определяющие возможность образования икосаэдрических структур в каждом конкретном материале.

2. При помощи специальной методики оценена величина энергетических барьеров трансформации малых частиц из гранецентрированной структуры в икосаэдрическую. Методика имеет универсальный характер и может применяться для исследования любых трансформаций в кристаллических решетках.

3. Выполнены исследования поведения малых частиц икосаэдрической структуры, помещенных в матрицу ГЦК решетки. Получены качественные критерии, позволяющие таким частицам максимально сохранить свою структуру при взаимодействии с атомами кристаллической решетки.

Практическая ценность работы заключается в том, что ее результаты могут быть использованы в выборе материалов, наиболее подходящих для модификации путем армирования нанокластерными структурами.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость свойств малых частиц икосаэдрической и гранецен-трированной структур от их размеров и параметров потенциалов взаимодействия.

2. Значения энергетических барьеров трансформации структуры малых частиц, а также методика, позволяющая получать эти значения.

3. Поведение малых частиц икосаэдрической структуры, интегрированных в кристаллическую ГЦК решетку. Качественные критерии устойчивости таких структур.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на 5 отечественных и международных конференциях. По материалам диссертации опубликовано 7 научных работ. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Результаты работы докладывались на семинарах в Калужском филиале МГТУ им. Н.Э. Баумана, в Институте физической химии РАН.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, содержит 153 машинописных листа, включая 29 рисунков, 21 таблицу, список литературы состоит из 153 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована цель работы, обоснована ее актуальность, отмечены новизна и практическая ценность, а также изложены

основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор существующего положения дел в физике малых частиц, основных результатов исследований. Также дано определение компьютерного эксперимента и его применений в научных исследованиях.

В разделе 1.1.1 изложены теоретические основы физики малых частиц. Малая частица, или кластер, — система связанных атомов и молекул, число которых не превышает нескольких десятков тысяч, а размеры — нескольких сотен ангстрем. Малые частицы не являются макроскопическими системами, а представляют собой переходное состояние между макроскопическими и атомными системами. Причиной тому — сильная зависимость свойств, таких как полная энергия и стабильность, от конфигурации атомов на поверхности. В общем случае свойства кластера, например его полная энергия, не являются монотонными функциями от числа атомов в нем. Кроме того, существует большой разброс в параметрах изомеров, то есть кластеров одинаковой структуры и одинакового размера, но с различным расположением атомов на поверхности. Для кластеров характерно скачкообразное изменение свойств, когда их поверхностный слой приобретает структуру с минимальной поверхностной энергией. Такое поведение получило название закона магических чисел кластеры определенного размера заметно отличаются по свойствам от своих «соседей» в ряду размеров. Например, кубооктаэдрические кластеры с числом атомов 13, 55, 147 и т. д., при котором внешняя оболочка полностью заполнена, имеют тенденцию к спонтанной трансформации в кластеры, имеющие форму икосаэдра. Ряд магических чисел при этом подчиняется формуле:

ЛГ(л) = ^Л(10Л2 + 15Л + 11) + 1, (1)

гдеп= 1,2,3,...

Разделы 1.1.2 и 1.1.3 посвящены физическим исследованиям малых частиц. Получение физических малых частиц в современных условиях связано с решением многих инженерных и технических задач, при этом в большинстве случаев форма полученных частиц претерпевает изменения, например, из-за взаимодействия с материалом подложки, на котором осаждаются частицы, получаемые термическим напылением. Это приводит к тому, что зачастую результаты экспериментов напрямую связаны с его условиями, например с чистотой вакуума; многие исследователи в связи с этим получали противоречащие друг другу результаты. Исследование столь малых объектов в настоящее время возможно лишь с применением дифракционных методов.

Несмотря на технические сложности, исследования изолированных малых частиц показали принципиальное согласование с теорией. Например, частицы имели не сферическую форму, а ограненную, при которой поверхностная энергия минимальна. В экспериментах были обнаружены частицы с нестандартной симметрией — икосаэдры, размер которых в экспериментах варьировался от 25 до сотен ангстрем. Таким образом, изолированные малые частицы склонны преобразовывать свою структуру таким образом, чтобы уменьшить поверхностную энергию. При этом в ГЦК металлах могут образовываться, например, икосаэдрические частицы; частицы ОЦК металлов могут образовывать ГЦК структуру.

В разделе 1.1.3 рассматривается физический эксперимент, в котором в облученных ГЦК металлах наблюдались кластеры икосаэдрической симметрии, интегрированные в ГЦК матрицу. При этом значительно изменялись свойства материалов.

В разделе 1.2 рассматриваются возможности вычислительного эксперимента в исследовании структуры вещества. Экспериментальное изучение не всегда возможно, поэтому процессы, происходящие в веществе, приходится изучать лишь по их следствиям, например, по концентрации и характеру дефектов структуры. Сами же процессы, ввиду своей скоротечности, не могут быть исследованы современными методами. Однако бурное развитие вычислительной техники за последние годы открыло дорогу новому типу исследований: численному моделированию, или, другими словами, вычислительному эксперименту. Наиболее существенную роль компьютеры в научных исследованиях играют там, где требуется огромное количество численных расчетов или задачи не могут быть решены простыми аналитическими методами, в частности, задачи многих тел.

Далее в разделе 1.2 рассматривается метод молекулярной динамики, использованный в данной работе для проведения вычислительных экспериментов. Суть метода: атомы, входящие в состав кластера или кристаллической решетки, взаимодействуют между собой по законам механики Ньютона, где вместо гравитационных сил участвуют силы межатомного взаимодействия, определяемые специально подобранными потенциалами.

Во второй главе приведено обоснование выбранных потенциалов межатомного взаимодействия. Как говорилось выше, цель работы —качественный анализ свойств кластеров в широком диапазоне размеров, поэтому в качестве потенциала межатомного взаимодействия были взяты аналитические функции, описывающие взаимодействие одной пары атомов, а именно—потенциалы Морзе и Леннарда-Джонса. Использование потенциалов в аналитической форме позволяло гибко менять параметры

потенциала, такие как, например, дальнодействие. Несмотря на то, что в современных вычислительных экспериментах часто используются более совершенные модели потенциалов, аналитическая функция Морзе является достаточно точной в описании металлов с плотноупакованными кубическими кристаллическими решетками, к которым относится и ГЦК» Аналитическая формула потенциала:

где г —расстояние между центрами атомов, ^—глубина потенциальной ямы, го —расстояние, при котором энергия взаимодействия минимальна, — параметр жесткости.

Для проверки отдельных результатов также использовался потенциал Леннарда-Джонса:

В ряде экспериментов возникала необходимость исследования переходов из метастабильного состояния в стабильное. При этом необходимо было определить, во-первых, возможность самого перехода, а в случае, когда переход возможен, определить высоту энергетического барьера, который необходимо преодолеть во время перехода. При этом известно, что барьер существует, то есть конфигурация не переходит в стабильное состояние из метастабильного самопроизвольно, в процессе релаксации.

Для точного определения как высоты энергетического барьера, так и траекторий, в данной работе был использован модифицированный метод молекулярной динамики. Модификация заключалась в следующем. Для исходной конфигурации (для всех или только для некоторых ее атомов) задавалась конфигурация целевая, переход в которую необходимо было смоделировать. Кроме того, вводились искусственные силы, действующие на атомы:

где г—текущая координата атома, d —целевая координата атома (то есть позиция, в которую атом в конечном счете должен попасть), v — текущая скорость атома.

Для проверки выбранной методики были проведены тестовые расчеты, описание и результаты которых приведены в этой же главе. Суть тестов заключалась в следующем: бралась модель, использованная в одной из

(2)

(3)

Р = Р(<1-Г,У),

(4)

Рис. 1. Икосаэдрическнй и ГЦК кластеры размером 1, 2 и 3 слоя.

ранее опубликованных работ третьих авторов, и реализовывалась с использованием выбранной нами методики, после чего полученные результаты сравнивались с опубликованными в выбранной работе. Проведенная серия численных экспериментов показала хорошее совпадение полученных результатов, что говорит о принципиальной пригодности выбранного вычислительного алгоритма и его реализации.

В третьей главе приведены результаты численных экспериментов, посвященных исследованию изолированных кластеров, как с ГЦК структурой, так и с измененной — икосаэдрической. Объектом исследований были кластеры кубооктаэдрической формы с ГЦК структурой (или просто —ГЦК кластеры), а также кластеры с икосаэдрической структурой и формой. В основном исследовались только кластеры правильной формы, с полностью заполненными оболочками, поэтому размер кластеров в большинстве случаев определялся числом слоев в нем. По числу слоев п число атомов в кластере, как кубооктаэдрическом, так и в икосаэдри-ческом, определяется по формуле (1). Примеры кластеров приведены на рис. 1.

Суть экспериментов состояла в следующем: кластер релаксировал под воздействием сил межатомного взаимодействия. Итерационный процесс заканчивался тогда, когда изменение потенциальной энергии за одну итерацию становилось менее 10-5 эВ, то есть тогда, когда вся конфигурация «успокаивалась». После этого производился анализ: пространственный (состоящий в анализе межатомных расстояний, смещений атомов, плотности и т.д.) и энергетический (состоящий в анализе потенциальной энергии как всего кластера, так и его отдельных областей). Все эксперименты повторялись для кластеров с отсутствующим центральным атомом, таким образом исследовалась релаксация кластеров различной структуры в окрестности одиночной вакансии.

По результатам численных экспериментов металлы были разделены на три группы: а) алюминий, никель, медь, моделируемая потенциалом Леннарда-Джонса; б) медь (потенциал Морзе), серебро, палладий; в) сви-

нец, золото.

Анализ показал, что такое разделение вызвано различием в дальнодействии соответствующих потенциалов взаимодействия. В данном случае под дальнодействием имелось в виду, как быстро затухает потенциал в области притяжения, где расстояние между атомами г > го- Если в алюминии энергия взаимодействия практически равнялась нулю уже при г = 1.7го, то, например, в золоте значительное взаимодействие между атомами продолжалось вплоть до расстояний

В потенциале Морзе дальнодействием управляет параметр из формулы (2). Во всех основных экспериментах над изолированными кластерами металлы «выстраивались» в точном соответствии с дальнодействием своего потенциала, а именно (в порядке возрастания): алюминий, никель, медь (Леннард-Джонс), медь (Морзе), серебро, палладий, свинец и золото.

Другим свойством потенциала является «жесткость», которая в данной работе определяется как способность противостоять сближению атомов на расстояния, меньшие г0. В функции Морзе этим опять же управляет параметр а; чем выше дальнодействие потенциала Морзе, тем меньше его жесткость, и наоборот. Наиболее жестким из рассматриваемых был потенциал алюминия, наименее жестким—потенциал золота. Заметим сразу, что в данном случае жесткость потенциала не есть синоним жесткости соответствующего реального металла. Дело в том, что параметры использовавшихся потенциалов Морзе были получены, в том числе с использованием значений упругих констант Си, С\2, С<М> и на дальнодействие наибольшее влияние оказывало отношение которое не связано прямой зависимостью с такими показателями упругости, как, например, модуль Юнга.

Пространственный анализ изолированных кластеров, произведенный после релаксации, показал следующее. Средняя плотность икосаэдриче-ских кластеров, как правило, на % выше, чем плотность соответ-

ствующих ГЦК кластеров, с увеличением размера кластера и дальнодействия потенциала плотности кластеров разных структур выравниваются. Так, 10-тислойный икосаэдрический кластер алюминия имеет плотность 0,750, 10-тислойный алюминиевый кластер —0,740, а средняя плотность 10-тислойных кластеров серебра, как икосаэдрических, так и ГЦК, равна 0,688.

Вообще в икосаэдрических кластерах плотность уменьшалась при движении от центра к периферии. Наиболее плотным образом атомы располагались в центре, в первом . 12-тиатомном слое, наиболее свободно — в последнем, поверхностном, слое. Разница в средних межатомных расстояниях между поверхностными и внутренним слоями составила

в разных кластерах. При увеличении размера кластера увеличивались и деформации внутренних слоев, то есть уменьшались средние межатомные расстояния.

Исследования релаксации в окрестности вакансии показали следующее. В ГЦК кластерах часть атомов в процессе релаксации приближалась к центру дефекта, часть,наоборот,— удалялась от него, как, например, 6 атомов второй координационной сферы. В случае жестких потенциалов алюминия релаксация затухала уже в третьей координационной сфере, на расстоянии около 1,7г0. При использовании дальнодействующих потенциалов релаксация была значительной (порядка 0,5%) на расстояниях до 2,5Го.

Релаксация в икосаэдрических кластерах происходила несколько иным образом. Все атомы в окрестности вакансии смещались по направлению к центру дефекта. В релаксации участвовало несколько большее число атомов, даже в случае жестких потенциалов, так, например, в алюминии релаксация оставалась заметной вплоть до расстояний 3,Ого. Таким образом, икосаэдричесшя структура показала способность к более компактному размещению в окрестности одиночной вакансии, помещенной в центре икосаэдрического кластера.

Сравнение полных энергий икосаэдрических и ГЦК кластеров после релаксации показало, что в большинстве случаев на исследуемом диапазоне размеров кластеров и с заданными потенциалами икосаэдрическая структура имеет меньшую потенциальную энергию, то есть икосаэдриче-ские кластеры являются более стабильными и энергетически выгодными конфигурациями по сравнению с ГЦК кластерами. На рис. 2 приведены графики разностей энергий ГЦК- и икосаэдрических кластеров в расчете на атом. По оси абсцисс отложен размер, выраженный через число слоев. По оси ординат отложена разность энергий в единицах, выраженных через параметр D соответствующего потенциала взаимодействия (это сделано для удобства сравнения графиков для разных металлов на одной диаграмме). Положительные значения на графике соответствуют комбинации размера и потенциала, при которой потенциальная энергия ГЦК кластера выше энергии соответствующего ему кластера икосаэдрического.

Как видно, в большинстве случаев на исследованном диапазоне размеров икосаэдрическая структура изолированных кластеров является энергетически более выгодной. Характерное для всех металлов явление заключается в том, что с увеличением размера кластера это преимущество сходит на нет, а у алюминия икосаэдрические кластеры размером 8 слоев и выше становятся энергетически невыгодными конфигурациями. У металлов с жесткими потенциалами снижение графика происходит резко,

0 0.30

1 0 25 • лэп

I 005

1 000 -005

^^—« Рис. 2. Разница энергий ГЦК ^ /г^^^^Т4^-« и икосаэдрических кластеров ___з__4_5 б 7 а~в тЬ I в расчете на атом.

Число слова • кластере

у металлов с дальнодействующими потенциалами — более полого. Таким образом, жесткие потенциалы обеспечивают наибольшее преимущество икосаэдрической структуры при небольших размерах кластера— 1-2 слоя, в то время, как дальнодействующие потенциалы позволяют существование икосаэдрических кластеров гораздо большего размера.

Это явление имеет следующее объяснение. Икосаэдрический кластер имеет меньшую поверхностную энергию, по сравнению с соответствующим ему по размеру кластером в форме кубооктаэдра, что и дает энергетическое преимущество при небольших размерах. Но икосаэдрический кластер в связи с особенностями своей структуры имеет внутренние деформации, которые усиливаются с увеличением его размера. Такие деформации приводят к увеличению внутренней энергии икосаэдрического кластера, и с ростом числа атомов в нем эта составляющая полной потенциальной энергии начинает превалировать над преимуществом в поверхностной энергии, что в итоге и делает икосаэдрическую структуру неэффективной в энергетическом отношении. Если потенциал обладает невысокой жесткостью, как, например, у серебра, то и внутренние деформации не оказывают большого влияния на полную потенциальную энергию, что отражается на соответствующем графике, который спадает более полого (рис. 2).

В целом, икосаэдрическая структура обладает энергетическим преимуществом только до определенного размера кластера, конкретное значение этого «критического» размера зависит от жесткости используемого потенциала взаимодействия.

То, что преимущество кластеров в форме икосаэдра определяется, в основном, эффективным размещением атомов на их поверхности, было доказано в серии опытов, в которых сравнивались энергии кластеров, имеющих как икосаэдрическую, так и ГЦК структуру, но не имеющих четкой огранки, то есть кластеров, с формой, близкой к сферической. Сравнение энергий таких сферических кластеров показало, что икосаэдрическая структура в большинстве случаев либо является энергетически невыгод-

ной, либо имеет лишь слабо выраженное преимущество. Таким образом, в основном энергетическое преимущество икосаэдрическихкластеров определяется эффективной структурой их поверхностного слоя, при которой поверхностная энергияминимальна.

Поскольку икосаэдрические кластеры на исследованном диапазоне размеров имеют меньшую потенциальную энергию, то естественно предположить, что изолированные кластеры в форме кубооктаэдра предрасположены к трансформации в икосаэдрические кластеры. В ряде экспериментов такая трансформация была самопроизвольной, так, например, 1-слойный ГЦК кластер серебра в процессе релаксации при температуре Т = О К трансформировался в икосаэдрический кластер. Более крупные кластеры также трансформировались, но для этого было необходимо «подогревать» эти кластеры. Дело в том, что процессу трансформации из ку-бооктаэдрического в икосаэдрическое состояние препятствует некоторый энергетический барьер, вызванный деформацией во внутренних областях. То есть, в процессе трансформации сперва появляются и увеличиваются внутренние деформации, и лишь потом формируется поверхностный слой, присущий икосаэдру и определяющий его итоговую энергию. Это наглядно показано на рис. 3, где изображены графики энергии З-слойных ГЦК кластеров алюминия и меди в процессе трансформации в икосаэд-рическое состояние. Видно, что энергия алюминиевого кластера сначала постепенно увеличивается (появляются и нарастают внутренние деформации), когда же заканчивается формирование икосаэдрического поверхностного слоя, энергия кластера резко уменьшается, и кластер переходит в новое, энергетически более выгодное состояние. В то же время кластер меди практически не встречает препятствий в процессе трансформации, поскольку жесткость соответствующего потенциала меньше, чем у потенциала алюминия, и сопротивление деформациям невелико.

Измененная методика релаксации, описанная в главе 2, была применена для получения оценочных значений энергетического барьера таких

П пчс

■»24 456789 10

Рис. 4. Энергетические барьеры трансформации ГЦК кластеров в икосаэдрическое состояние.

Число слоев в кластере

трансформаций. Эти значения для алюминия, никеля и меди приведены на рис. 4. Как видно из диаграммы, чем выше жесткость потенциала взаимодействия и чем больше размер кластера, тем выше значение барьера на один атом кластера. Таким образам, во время трансформации из кубоок-таэдрического в икосаэдрическое состояние кластер должен преодолеть некоторый энергетический барьер, величина которого напрямую зависит от жесткости потенциала взаимодействия и размера кластера.

Четвертая глава посвящена исследованию икосаэдрических кластеров, интегрированных, или погруженных в матрицу ГЦК решетки. Сразу заметим, что исследование возникновения икосаэдрических структур в ГЦК решетке выходит за рамки данной работы, то есть нами не производились эксперименты, в которых при определенных условиях обычная гра-нецентрированная решетка, возможно в окрестности дефектов, например, вакансии, перестраивалась таким образом, чтобы образовывались участки икосаэдрической структуры. В данной работе исследовалась лишь принципиальная возможность наличия икосаэдрических кластеров в пространстве ГЦК решетки, стабильность подобных образований и их основные свойства.

Суть экспериментов состояла в следующем. Правильные икосаэдри-ческие кластеры различного размера помещались в центр сферического кристаллита с ГЦК структурой. В некоторых экспериментах на границе двух структур располагались вакансии. После этого моделировалась релаксация кристаллита методом молекулярной динамики с применением жестких граничных условий. Релаксация моделировалась при температуре Т = О К. По окончании релаксации производился анализ полученной конфигурации»

Были получены следующие результаты. В большинстве случае ико-саэдрический кластер распадался, то есть его атомы во взаимодействии с атомами решетки принимали ГЦК структуру. Лишь в некоторых случаях, на заданном диапазоне размеров кластеров и с существующим набором

потенциалов межатомного взаимодействия, кластер сохранял свою структуру, при этом его поверхностный слой значительно деформировался. В ходе экспериментов были выделены следующие условия, позволяющие икосаэдрическому кластеру сохранить структуру.

1. Жесткость потенциала взаимодействия оказалась фактором, положительно влияющим на стабильность кластеров. Так, наиболее устойчивыми оказались кластеры алюминия, чей потенциал, среди рассматриваемых металлов, обладает наибольшей жесткостью.

2. Чем больше размер кластера, тем больше вероятность того, что он сохранит свою структуру. Так, 6-тислойный алюминиевый кластер, а также все алюминиевые кластеры большего размера, оказались стабильными. В никеле кластеры становились стабильными при достижении размера 7 слоев. Кластеры прочих металлов на заданном диапазоне размеров не показали стабильности (без добавления вакансий, о чем речь пойдет ниже).

3. Ориентация кластера относительно окружающей его ГЦК решетки определяет степень его деформации и, в конечном счете, также влияет на стабильность. Была обнаружена ориентация, при которой кластер вписывается в решетку наилучшим образом.

4. Стабильность кластеров повышалась, если на границе двух структур помещались вакансии. Минимальное число таких амортизирующих вакансий зависело от размера кластера: чем он выше, тем меньше отношение числа вакансий к числу атомов в кластере. Так, для обеспечения стабильности 3-слойного кластера алюминия размером 147 атомов требуется 42 вакансии (одна вакансия на 3,5 атома в кластере), для алюминиевого 4-слойного кластера (размер 309 атомов) требуется 48 вакансий (одна вакансия на 6,4 атомов в кластере).

Таким образом, факторы, положительно влияющие на устойчивость икосаэдрических кластеров, интегрированных в ГЦКрешетку, а именно—жесткость потенциала межатомного взаимодействия и большой размер кластера, находятся в противоречии с оптимальными условиями возникновения и существования икосаэдрических кластеров, а именно — малая жесткость и небольшой размер кластера. Следовательно, для того, чтобы икосаэдрические кластеры могли бы, во-первых, возникнуть, а во-вторых—удержать свою структуру, нужен некий компромисс между дальнодействием-жесткостью потенциала взаимодействия и размером кластера.

Как говорилось выше, поверхностный слой икосаэдрического кластера значительно деформировался под влиянием атомов окружающей решетки. Деформацию можно было уменьшить, во-первых, помещением вакан-

Рис. 5. Состояние поверхностного слоя 6-тислойного икосаэдрического кластера алюминия: а) исходное; б) после релаксации без вакансий; в) при наличии 12 вакансий; г) без вакансии в оптимальной ориентации.

Расстояние от границы струюур, Гтт

сий на границе структур, во-вторых, ориентацией кластера относительно решетки, при которой деформации были бы минимальными. На рис.5 показано, как выглядит поверхностный слой икосаэдрического кластера после релаксации в разных условиях.

Кроме того, кластер оказывает значительное влияние на окружающую его ГЦК решетку. После релаксации многие атомы решетки в окрестности кластера оказываются смещенными со своих правильных позиций. На рис.6 показано, какие возмущения вносит в ГЦК решетку 6-тислойный алюминиевый кластер, ориентированный таким образом, чтобы максимально уменьшить деформации. По оси абсцисс отложено расстояние от условной границы двух структур: икосаэдрической и ГЦК (условность ее в том, что кластер не является правильной сферой, поэтому граница как бы «размыта», особенно после релаксации). Расстояние выражено в гтт — минимальных межатомных расстояниях. По оси ординат отложено смещение атомов ГЦК решетки от своих правильных позиций.

Как видно, вплоть до расстояний порядка смещение атомов составляет порядка одного процента от При этом радиус самого кластера составляет порядка 5,5-г 6гтт, то есть возмущение распространяется

015

-0 05

Рис. 6. Смещение атомов ГЦК решетки в окрестности интегрированного 6-тислойного икосаэдрического кластера.

на расстояние порядка полутора размеров кластера. Таким образам, ико-саэдрический кластер, интегрированный в матрицу ГЦКрешетки, вызывает значительные возмущения в структуре последней. Как следствие, возможны заметные изменения в дифракционной картине и электронной подсистеме исходного образца.

В заключение сделано предположение об еще одной возможности существования икосаэдрических структур в ГЦК решетке. Как говорилось выше, икосаэдрический кластер, помещенный в решетку, после взаимодействия с ее атомами теряет свое главное преимущество — эффективное распределение атомов на поверхности, которое в основном и обеспечивает энергетическое преимущество перед обычным кластером гранецентриро-ванной структуры.

Но можно предположить существование неких образований, состоящих из отдельных икосаэдрических кластеров. При этом кластеры имеют общие грани с подобными себе икосаэдрами и таким образом частично сохраняют структуру поверхностного слоя. Такие образования могут иметь, к примеру, сферическую форму, обеспечивающую минимальный контакт с ГЦК решеткой и максимальный — «икосаэдр-икосаэдр», или же неравноосную форму — «столбики», «диски» и т.п. В этом случае также возможно обойти размерный фактор. Отдельный икосаэдрический кластер малого размера не может сохранить свою структуру, а крупный кластер имеет значительные деформации во внутренних слоях, что увеличивает его энергию. Но несколько собранных вместе небольших кластеров могут сохранить структуру, при этом не имея сильных внутренних деформаций.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Таким образом, в данной работе методами математического моделирования исследованы геометрические и энергетические свойства атомных кластеров икосаэдрической и гранецентрированной структуры семи различных ГЦК металлов: алюминия, никеля, меди, серебра, палладия, свинца и золота. Анализу подвергались как изолированные кластеры, так и кластеры, внедренные в ГЦК решетку. В результате исследований установлено следующее:

1. Обнаружена четкая зависимость геометрических и энергетических свойств кластеров от параметров потенциала межатомного взаимодействия — дальнодействия (которое характеризуется слабым затуханием потенциала в области притяжения) и жесткости (обусловленной быстрым ростом в области отталкивания). Так, например, средняя плотность изолированных кластеров уменьшается с дальнодействием: у 10-слойного ГЦК кластера алюминия она составляет 0,740, у серебра—0,688.

2. Изолированные кластеры, имеющие икосаэдрическую структуру и форму правильного икосаэдра, на исследованном диапазоне размеров в большинстве случаев имеют энергетическое преимущество перед кластерами ГЦК структуры. При этом преимущество икосаэдрической структуры напрямую зависит от дальнодействия потенциала: чем оно выше, тем сильней проявляется это преимущество. В случае жестких потенциалов преимущество выражено слабо и в узком диапазоне размеров кластеров.

3. Энергетическое преимущество икосаэдрических кластеров определяется, в основном, эффективным расположением атомов на поверхности, что обеспечивает минимальную поверхностную энергию.

4. Икосаэдрические кластеры имеют деформации во внутренних областях, причем эти деформации нарастают с увеличением их размера. Это приводит к тому, что при достижении определенного размера икоса-эдрический кластер теряет свое энергетическое преимущество перед ГЦК кластером. Например, в алюминии икосаэдрическая структура теряет энергетическое преимущество при размере кластера 8 слоев и выше.

5. Изолированные ГЦК кластеры в форме кубооктаэдра имеют тенденцию к трансформации в икосаэдрические кластеры. Энергетический барьер данного перехода напрямую зависит от жесткости потенциала и размера кластера. При помощи модифицированного метода молекулярной динамики получены оценочные значения барьеров трансформации. Так, например, барьер трансформации алюминиевых кластеров в среднем в 1,5 2 раза выше, чем соответствующие значения в никеле (выраженные через энергию взаимодействия одной пары атомов D); трансформация 147-атомного алюминиевого ГЦК кластера требует почти в два раза больше времени, чем трансформация аналогичного кластера меди.

6. Наиболее устойчивыми оказались интегрированные кластеры, моделируемые при помощи жестких потенциалов взаимодействия. Кластеры малого размера в большинстве случаев распадались и оказывались стабильными только при достижении определенного размера, зависящего от жесткости потенциала. Так, например, алюминиевые икосаэдрические кластеры становятся стабильными при размере 6 слоев и выше, никелевые — начиная с 7 слоев.

7. Интегрированный кластер вносит значительные возмущения в окружающую его ГЦК решетку; возмущения в решетке распространяются на расстояния порядка полутора размеров самого кластера.

ГЦК решетке содержится 48 вакансий в местах наибольшего напряжения. Таким образом, можно заключить, что существование устойчивых икосаэдрических кластеров наиболее вероятно в металлах с повышенной концентрацией точечных дефектов, например, в быстрозакаленных или облученных металлах.

9. Найдена ориентация икосаэдрического кластера, приводящая к минимальным деформациям при помещении его в ГЦК решетку.

Основное содержание диссертации отражено в следующих научных работах:

1. Кластерные структуры в ГЦК материалах при высоких уровнях радиационного повреждения / В. С. Хмелевская, Н. В. Куликова, А. В. Накин, В. Г. Малынкин // Известия вузов. Ядерная энергетика.— 1999.— №2. - С. 83-88.

2. Хмелевская В. С, Накин А. В., Малынкин В. Г. Структуры в облученных металлических материалах, армированные икосаэдрическими кластерами // Известия вузов. Физика.— 2001.— № 6.— С. 33-37.

3. Хмелевская В. С, Накин А. В., Малынкин В. Г. Кластерные структуры в облученных твердых растворах // Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (МНТ-У1): Тез. докл. Международного семинара. — Обнинск (Россия), 2001. — С. 7-8.

4. Хмелевская В. С, Накин А. В., Малынкин В. Г. Нанокластерные структуры в облученных металлических материалах // Взаимодействие излучений с твердым телом: Тез. докл. IV Международной научной конференции. — Минск (Беларусь), 2001. — С. 211-213.

5. Накин А. В., Коноплева Р. Ф., Хмелевская В. С. Применение метода молекулярной динамики для моделирования локальной перестройки кристаллической структуры в окрестности радиационного дефекта в ГЦК- и ОЦК-материалах // XVII совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния: Тез. докл. — Гатчина (Россия), 2002.-С. 72.

6. Хмелевская В. С, Малынкин В. Г., Накин А. В. Пространственно-организованные и нанокластерные структуры в металлических материалах, облученных ионами // Взаимодействие ионов с поверхностью (ВИП-2003) : Тез. докл. XVI Международной научной конференции. — Звенигород (Россия), 2003. — С. 75-78.

7. Накин А. В., Хмелевская В. С. Свойства икосаэдрических и ГЦК кластеров в зависимости от потенциала взаимодействия // Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (МНТ-^1): Тез. докл. Всероссийской научной конференции.— Обнинск (Россия), 2003. - С. 144-145.

Отпечатано в типографии ПИЯФ РАН

188300, Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща ,3ак. 101, тир. 100, уч-изд. л. у1; 9.03.2004 г.

I -541)

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Накин, Андрей Валерьевич

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Малые частицы и их свойства. 1.1.1. Теория малых частиц.

1.1.2. Физические эксперименты, посвященные изучению малых частиц.

1.1.3. Эксперимент, послуживший отправной точкой данных исследований

1.2. ЭВМ-эксперимент в моделировании физических структур.

1.2.1. ЭВМ-эксперимент: общие положения.

1.2.2. Метод молекулярной динамики.

1.2.3. Вычислительные алгоритмы, используемые в методе молекулярной динамики.

1.2.4. Расчет сил межатомного взаимодействия. Потенциалы взаимодействия

1.2.5. Потенциалы, используемые в расчетах металлических конфигураций

1.2.6. Современные многоатомные потенциалы.

2. Методика

2.1. Параметры метода молекулярной динамики.

2.1.1. Потенциалы взаимодействия.

2.1.2. Граничные условия.

2.1.3. Моделирование тепловых скоростей атомов.

2.1.4. Единицы измерения.

2.1.5. Метод диссипации как способ отвода энергии из системы

2.1.6, Модификация метода молекулярной динамики для моделирования структурных переходов.

2.1.7. Описание алгоритма.

2.2. Тестовые расчеты.

2.2.1. Проверка изолированной конфигурации.

2.2.2. Проверка конфигурации, погруженной в условно-бесконечный континиум.

Исследование изолированных кластеров икосаэдрической и ГЦК структур

3.1. Введение.

3.2. Описание эксперимента.

3.2.1. Строение кластеров.

3.2.2. Детали метода молекулярной динамики.

3.3. Результаты.

3.3.1. Пространственный анализ.

3.3.2. Энергетический анализ.

3.3.3. Релаксация кластеров с одиночной вакансией.

3.3.4. Стабильность и взаимные переходы структур.

3.3.5. Кластеры, не имеющие четкой огранки.

3.4. Выводы.

Исследование икосаэдрических кластеров, интегрированных в ГЦК решетку

4.1. Введение.

4.2. Описание эксперимента.

4.2.1. Модель конфигурации с интегрированным икосаэдриче-ским кластером.

4.2.2. Детали метода молекулярной динамики.

4.3. Результаты.

4.3.1. Стабильность икосаэдрических кластеров и факторы на нее влияющие.

4.3.2. Изменения в структуре икосаэдрического кластера.

4.3.3. Изменения в структуре кристаллической решетки.

4.4. Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Кластерные структуры в ГЦК металлах"

Исследование ультрадисперсного состояния вещества, особенностей строения и свойств, способов его получения представляет большой интерес как для фундаментальной науки о веществе, так и в прикладных исследованиях, таких как, например, микроэлектроника, в создании новых катализаторов на основе сверхмалых частиц; они используются в качестве армирующего элемента в керамиках и т. д. Между тем, о структуре и свойствах таких частиц известно явно недостаточно.

Данная работа посвящена изучению строения малых металлических частиц, или, как их называют все чаще в иностранной и русскоязычной литературе, микрокристаллитов или кластеров. Эти кластеры являются не просто уменьшенными фрагментами макросистем той же структуры; существует ряд свойств, которые проявляются только в частицах, имеющих размер от нескольких единиц до нескольких сотен ангстрем, когда соизмерим вклад поверхностной и объемной составляющих их полной энергии. Частицы такого размера исследуются сравнительно недавно, отчасти из-за несовершенства технологических приемов, не позволяющих получать столь малые объекты, отчасти из-за сложности самих исследований, не позволяющих с достаточной точностью определить атомную структуру кластеров. Прогресс в их изучении во многом связан с развитием численных методов моделирования, в которых вместо дорогостоящих натурных экспериментов исследуется математическая модель. Так или иначе, физика малых частиц только начинает свое развитие.

Тема работы

Диссертация посвящена теоретическому исследованию малых частиц (кластеров), имеющих как ГЦК, так и икосаэдрическую структуру, сравнению их свойств; кроме того исследуется поведение икосаэдрических кластеров, помещенных в кристаллическую матрицу гранецентрированной структуры. Исследование производится методами математического моделирования.

Цель работы

1. Исследование малых частиц с ГЦК и икосаэдрической структурами — пространственный и энергетический анализ, а также проверка стабильности подобных структур.

Научная новизна

1. Проведен всесторонний анализ малых частиц икосаэдрической структуры в широком диапазоне размеров для различных материалов. Проведено сравнение таких частиц с малыми частицами, имеющими гранецентрированную структуру. Обнаружена и объяснена корреляция свойств малых частиц обеих структур с параметрами потенциалов взаимодействия, которые в свою очередь определяются упругими константами реальных материалов. Таким образом, получены качественные критерии, определяющие возможность образования икосаэдрических структур в каждом конкретном материале.

Практическая ценность работы

Результаты данной работы могут быть использованы в выборе материалов, наиболее подходящих для модификации путем армирования нанокластерными структурами.

Положения, выносимые на защиту

1. Свойства малых частиц икосаэдрической и гранецентрированной структур в связи с их размерами и параметрами потенциалов взаимодействия.

Личный вклад автора

• Разработаны содержание и модель вычислительных экспериментов, исследующих свойства малых частиц икосаэдрической и гранецентрированных структур.

• Разработана модификация стандартного метода молекулярной динамики для моделирования трансформации структуры малых частиц.

• Разработана и реализована компьютерная программа, реализующая метод молекулярной динамики со всеми модификациями.

• Проведены серии экспериментов, исследующих поведение малых частиц.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные выводы из вышеизложенных результатов экспериментов таковы:

• икосаэдрические структуры, помещенные в ГЦК решетку, обладают очень низкой стабильностью и в большинстве случаев распадаются, принимая гранецентрированную структуру;

• на стабильность икосаэдрических структур влияет ряд факторов, из которых наиважнейшими являются жесткость потенциала взаимодействия, как антипод дальнодействию, и размер кластера; чем выше жесткость и больше размер кластера, тем выше вероятность того, что кластер сохранит свою структуру во взаимодействии с атомами ГЦК решетки [153];

• дополнительным фактором, способным увеличить стабильность икосаэдрических кластеров, является наличие вакансий на стыке двух структур в местах наибольшего напряжения; чем больше вакансий, тем выше вероятность сохранения кластером своей структуры и меньше его деформации;

• икосаэдрический кластер вносит значительные возмущения в структуру окружающей его ГЦК решетки, эти возмущения затухают только на расстоянии 5 + 7 параметров решетки; таким образом во взаимодействие с кластером вступает на порядок большее число атомов, чем размер самого кластера;

• факторы, влияющие на свойства икосаэдрических структур, такие как дальнодействие потенциала и размер кластера, работают по-разному в случае изолированых кластеров и кластеров, интегрированых в ГЦК решетку; таким образом при выборе потенциала взаимодействия и размера кластера нужно подыскивать компромисс, обеспечивающий, с одной стороны, достаточную легкость в образовании икосаэдрических структур, с другой — достаточную их стабильность.

В заключение выскажем предположение об еще одной возможности существования икосаэдрических структур в ГЦК решетке. Как говорилось выше, икосаэдрический кластер, помещенный в решетку, после взаимодействия с ее атомами теряет свое главное преимущество — эффективное распределение атомов на поверхности, что и дает в большинстве случаев такому кластеру энергетическое преимущество перед обычным кластером гранецентрированной структуры.

Но можно предположить существование неких суперструктур, состоящих из отдельных икосаэдрических кластеров. При этом кластеры имеют общие грани с подобными себе икосаэдрами и таким образом частично сохраняют структуру поверхностного слоя. Такие суперструктуры могут иметь, к примеру, сферическую форму, обеспечивающую минимальный контакт с ГЦК решеткой, и максимальный —«икосаэдр-икосаэдр», или же неравноосную форму — «столбики», «диски» и т. п.

В этом случае также возможно обойти размерный фактор. Отдельный икосаэдрический кластер малого размера не может сохранить свою структуру, а крупный кластер имеет значительные деформации во внутрених слоях, что увеличивает его энергию. Но несколько собранных вместе небольших кластеров могут сохранить структуру, при этом не имея сильных внутренних деформаций.

Заключение

Например, в алюминии икосаэдричеекая структура теряет энергетическое преимущество при размере кластера 8 слоев и выше.

5. Изолированые ГЦК кластеры в форме кубооктаэдра имеют тенденцию к трансформации в икосаэдрические кластеры. Энергетический барьер данного перехода напрямую зависит от жесткости потенциала и размера кластера. При помощи модифицированного метода молекулярной динамики получены оценочные значения барьеров трансформации. Так, например, барьер трансформации алюминиевых кластеров в среднем в 1.5 — 2 раза выше, чем соответствующие значения в никеле (выраженные через энергию взаимодействия одной пары атомов D); трансформация 147-атомного алюминиевого ГЦК кластера требует почти в два раза больше времени, чем трансформация аналогичного кластера меди.

8. Наличие вакансий в ГЦК решетке на границе двух структур повышает стабильность икосаэдрического кластера и уменьшает деформации в его структуре и структуре матрицы. Например, 4-слойный икосаэдрический кластер меди становится стабильным, если в окружающей его ГЦК решетки содержится 48 вакансий в местах наибольшего напряжения. Таким образом, можно заключить, что существование устойчивых икосаэдрических кластеров наиболее вероятно в металлах с повышенной концентрацией точечных дефектов, например, в быстрозакаленных или облученных металлах.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Накин, Андрей Валерьевич, Обнинск

1. Непийко С. А. Физические свойства малых металлических частиц. — Киев: Наукова Думка, 1985. — 245 с.

2. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы / Под ред. М. Я. Ген. — М.: Наука, 1986.-368 с.

3. Морохов И. Д., Трусов J1. И., Лаповок В. И. Физические явления в ультрадисперсных средах. — М.: Энергоатомиздат, 1984.— 331 с.

4. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами / Пер. с англ. 3. И. Фейзулина. — М.: Мир, 1986. — 664 с.

5. Структура и свойства малых металлических частиц / И. Д. Морохов, В. И. Петинов, Л. И. Трусов, В. Ф. Петрунин // УФН.— 1981.— Т. 133, № 4.— С. 653-692.

6. Halperin W. Quantum size effects in metal particles // Rev. Mod. Phys. — 1986. — Vol. 58, no. 3.- P. 533-606.

7. Perenboom J., Wyder P., Meier F. Electronic properties of small metallic particles // Phys. Rep.- 1981.- Vol. 78, no. 2.- P. 173-292. '

8. Microclusters / Ed. by S. Sugano, Y. Nishina, S. Ohnishi.— Berlin: Spring-Verlag, 1987.-763 p.

9. Physics and Chemistry of Small Clusters / Ed. by P. Jena, В. K. Rao, S. N. Khana. N. Y.: Plenum Press, 1987. - 203 p.

10. Elemental and Molecular Clusters / Ed. by G. Benedek, M. Pachioni.— Berlin: Spring-Verlag, 1988.-234 p.

11. Atomic and Molecular Clusters / Ed. by E. R. Bernstein. — Amsterdam: Elsevier, 1990.-453 p.

12. Smirnov В. M. Cluster Ions and van der Waals Molecules.— Philadelphia: Gordon and Breach, 1992. —478 p.1. Ф>

13. Fukano Y., Wayman С. M. Shapes of nuclei of evaporated fee metals I I J. Appl. Phys.- 1969.- Vol. 40, no. 1.- P. 1656-1672.

14. Van Hardeveld R., Hartog F. The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals// Surf. Sci.- 1969.- Vol. 15, no. 2.- P. 189-230.

15. Romanowski W. Equilibrium forms of very small metallic crystals // Surf. Sci. — 1969.- Vol. 18, no. 2.- P. 373-388.

16. Electronic shell structure and abundances of sodium clusters / W. D. Knight, K. Clemenger, W. A. de Heer et al. // Phys. Rev. Lett.- 1984.— Vol. 52, no. 24.-P. 2141-2143.

17. Herrmann A., Schumacher E., Woste L. Preparation and photoionization potentials of molecules of sodium, potassium, and mixed atoms // J. Chem. Phys. 1978.- Vol. 68, no. 5.- P. 2327-2336.

18. Electronic shell structure in large metallic clusters / H. Gohlich, T. Lange, T. Bergman, T. P. Martin // Phys. Rev. Lett.— 1990.— Vol. 65, no. 6.— P. 748-751.

19. Mean-field quantization of several hundred electrons in sodium metal clusters / S. Bjornholm, J. Borggreen, O. Echt et al. // Phys. Rev. Lett. — 1990. — Vol. 65, no. 13.-P. 1627-1630.

20. Observation of electronic shells and shells of atoms in large Na clusters / T. P. Martin, T. Bergman, H. Gohlich, T. Lange // Chem. Phys. Lett.— 1990.— Vol. 172, no. 3, 4. P. 209-213.

21. Ionization energies of sodium clusters containing up to 22000 atoms / H. Gohlich, T. Lange, T. Bergman et al. // Chem. Phys. Lett. 1991.- Vol. 187, no. 1,2.— P. 67-72.

22. Curl F., Smalley R. E. FuIIerenes // Sci. American.— 1991. —October.— P. 54-63.

23. Huffman D. R. Solid C60 // Phys. Today. 1991. - November. - P. 22-29.

24. Смирнов Б. М. Кластеры с плотной упаковкой // УФН. — 1992.— Т. 162, № 12.-С. 119-138.

25. Смирнов Б. М. Системы атомов с короткодействующим взаимодействием // УФН. 1992.- Т. 162, № 12.- С. 97-150.

26. Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Свойства кластерных ионов // УФН. — 1989. — Т. 159, №9.-С. 45-82.

27. The Chemical Physics of Atomic and Molecular Clusters / Ed. by G. Scoles. — Amsterdam: Elsevier, 1990.—365 p.

28. Mottet C., Treglia G., Legrand B. New magic numbers in metallic clusters: an unexpected metal dependence // Surf. Sci.— 1997.— Vol. 383, no. 1.— P. L719-L727.

29. Harris I. A. et al. Icosahedral structure of large charged argon clusters // Chem. Phys. Lett.- 1986.- Vol. 130, no. 4.- P. 316-320.

30. Петрунин В. Ф., Иванов А. С. О строении малых частиц твердого тела // ФТТ.- 1980.- Т. 22, № 12.- С. 3529-3533.

31. Изменение периода решетки в приповерхностной области малых частиц золота / А. В. Бурханов, С. А. Непийко, В. Ф. Петрунин, X. Хофмайстер // Поверхность. Физика, химия, механика. — 1985. — Т. 9.— С. 130-135.

32. Горчаков В. И., Нагаев Э. JL, Чижик С. П. Сжимает ли давление Лапласа физические тела? // ФТТ. 1988. - Т. 30, № 4. - С. 1068-1075.

33. Осциллирующая релаксация поверхности с большой глубиной проникновения / В. И. Горчаков, Г. Л. К., Э. Л. Нагаев, С. П. Чижик // ЖЭТФ. 1987. -Т. 93, № 6.-С. 2090-2101.

34. Friedel J. The physics of clean metal surfaces // Ann. phys. (France). — 1976.— Vol. 1, no. 6.-P. 257-307.

35. Hoare M. R., Pal P. Geometry and stability of "spherical" f.c.c. microcrystallites // Nature Physics Science. 1972. - Vol. 236.- P. 35-37.

36. Hoare M. R., Pal P. Physical cluster mechanics: statics and energy surfaces for monatomic systems // Adv. Phys.— 1971. — Vol. 20, no. 84.— P. 161-164.

37. Burton J. J. Anomalous heat capacity of spherical clusters of atoms // Chem. Phys. Lett. 1969.- Vol. 3, no. 8.- P. 594-596.

38. Burton J. J. Densely packed small clusters of atoms // Nature.— 1971.— Vol. 229.-P. 335-336.

39. Mackay A. L. A dense non-crystallographic packing of equal spheres // Acta Cryst.- 1962.-Vol. 15.- P. 916-918.

40. Del Re G., Julg A., Lami A. On the theoretical foundation of simple quantum chemical treatments of clusters // J. Phys. (France).— 1977.— Vol. 38, no. 7.— P. 33-36.

41. Takasu Y., Bradshaw A. M. The characterization and properties of small metal particles // Chem. phys. solid and their surfaces. — 1978.— Vol. 7.— P. 59-88.

42. Van der Waal B. W. Stability of face-centered cubic and icosahedral Lennard-Jones clusters // J. Chem. Phys. — 1989.- Vol. 90, no. 6.- P. 3407-3408.

43. Comparison between icosahedral, decahedral and crystalline Lennard-Jones models containing 500 to 6000 atoms / B. Raoult, J. Farges, M. F. de Feraudy, G. Torchet // Phil. Mag. 1989. - Vol. B60. - P. 881-906.

44. Northby J. A. Structure and binding of Lennard-Jones clusters: 13 < N < 147 //J. Chem. Phys.- 1987.- Vol. 87, no. 10.- P. 6166-6177.

45. Ino S. Epitaxial growth of metals on rocksalt faces cleaved in vacuum. 2. Orientation and structure of gold particles formed in ultrahigh vacuum // J. Phys. Soc. Jap. 1966. - Vol. 21, no. 2. - P. 346-362.

46. The structure of small, vapor-deposited particles / K. Heinemann, M. Yacaman, C. Y. Yang, H. Poppa // J. Cryst. Growth. 1979. - Vol. 47, no. 2. - P. 177-186.

47. Komoda Т. Study on the structure of evaporated gold particles by means of a high resolution electron microscope // Jap. J. Appl. Phys. — 1968.— Vol. 7, no. 1.-P. 27-30.

48. Yahachi S., Kazuhiro M., Ryozi U. Formation of ultrafine metal particles by gasevaporation. 6 BCC metals: Fe, V, Nb, Та, Cr, Mo // Jap. J. Appl. Phys. — 1980.- Vol. 19, no. 9.- P. 1603-1610.

49. Kimoto K., Nishida I. An electron microscope and electron diffraction study of fine smoke particles prepared by evaporation in argon gas at low pressures // Jap. J. Appl. Phys. 1967.- Vol. 6, no. 9.- P. 1047-1059.

50. Kimoto K., Nishida I. Multiply twinned particles of fee metals produced by condensation in argon at low pressure // J. Phys. Soc. Jap.— 1967.— Vol. 22, no. 3.-P. 940-949.

51. Nohara A., Imura T. Fivefold twinned small copper crystals growth by reduction of CuJ // J. Phys. Soc. Jap. 1969.- Vol. 27, no. 3.- P. 793-801.

52. Sato H., Shinozaki S. Morphology of nuclei and epitaxial behaviour of Au and Ag on MgO Hi. Phys. Soc. Jap. 1971.- Vol. 8, no. 1.- P. 159-163.

53. Sato H., Shinozaki S. Interfacial energy as a factor in controlling epitaxial behavior // Surf. Sci. 1970. - Vol. 22, no. 2. - P. 229-252.

54. Shape of nanometer-size supported gold clusters studied by scanning tunneling microscopy / Y. Li, X. Reifenberger, E. Choi et al. // Surf. Sci.— 1991. — Vol. 250, no. 1.- P. 1-7.

55. The structure of small vapor-deposited particles. 2. Experimental study of particles with hexagonal profiles / M. J. Yacaman, K. Heinemann, C. Y. Yang, H. Poppa // Surf. Sci. 1979.- Vol. 35, no. 3.- P. 187-195.

56. Equilibrium shapes of small lead crystals: Observation of Pokrovsky-Talapov critical behavior / C. Rottman, M. Wortis, J. C. Heurand, J. J. Metois // Phys. Rev. Lett. 1984.- Vol. 52, no. 12.- P. 1009-1012.1. Ф>

57. Meier F., Wyder R. Magnetic moment of small indium particles in the quantum size-effect regime // Phys. Rev. Lett. 1973. - Vol. 30, no. 5. — P. 181-184.

58. Mitome M., Takayanagi K., Tanishim Y. Commensurate reconstruction on a (001) facet of a gold particle // Phys. Rev. 1990. - Vol. B42, no. 11. — P. 7238-7241.

59. Гладких H. Т., Хоткевич В. H. Определение поверхностной энергии твердых тел по температуре плавления дисперсных частиц // УФЖ. — 1971. — Т. 16.—4 С. 1429-1436.

60. Hon A. Propertied and expected applications of ultrafine metal powders // Chem. Econ. and Eng. Rev. 1975.- Vol. 7, no. 6.- P. 28-33.

61. Fujime S. Electron diffraction at low temperature. 4. Amorphous firms of iron and chromium prepared by low temperature condensation // Jap. J. Appl. Phys. — 1966.-Vol. 5, no. 11.-P. 1029-1035.

62. Yokozeki A., Stein G. A metal cluster generator for gas-phase electron diffraction , and its application to bismuth, lead, and indium: Variation in microcrystalstructure with size // J. Appl. Phys. — 1978. Vol. 49, no. 4. — P. 2224-2232.

63. Structure of copper microclusters isolated in solid argon / P. A. Montano, G. K. Shenoy, E. E. Alp et al. // Phys. Rev. Lett.— 1986.— Vol. 56, no. 19.-P. 2076-2079.

64. Комник Ю. Ф. Физика металлических пленок.— М.: Атомиздат, 1979. — 264 с.•1 65. Морохов И. Д., Трусов J1. И., Чижик С. П. Ультрадисперсные металлические среды. — М.: Атомиздат, 1977. — 264 с.

65. Boswell F. W. Precise determination of lattice constants by electron diffraction and variations in the lattice constants of very small crystallites // Proc. Phys. Soc.- 1951.- Vol. A64/5, no. 377.- P. 465-476.

66. Комник Ю. Ф., Пилипенко В. В., А.Яцук JI. Исследование изменений периодов кристаллической решетки в металлических частицах малого размера. —

67. Харьков, 1977.— 15 е.— (Препринт / АН УССР Физ.-техн. ин-т низких температур; Рукопись деп. в ВИНИТИ, 20.01.77, № 245-77 Деп.).

68. Nepijko S. A., Pippel Е., Woltersdorf J. Dependence of lattice parameter on particle size // Phys. status solidi.— 1980.— Vol. 61, no. 2.— P. 469-475.

69. Surface relaxation of clean and hydrogen covered Pt (111) / J. A. Devies, D. P. Jackson, P. R. Norton et al. // Solid State Communs.— 1980. — Vol. 34, no. 1.— P. 41-44.

70. Allpress J. G., Sanders J. V. The structure and orientation of crystals in deposits of metals on mica // Surf. Sci. — 1967. Vol. 7, no. 1. - P. 1-25.

71. In-situ observations of growth processes of multiply twinned particles / K. Yagi, K. Takayanagi, K. Kobayashi, G. Honjo //J. Cryst. Growth.— 1975. — Vol. 28, no. l.-P. 117-124.

72. Sato H., Shinozaki S., Cicotte L. S. Direct observation of epitaxy on MgO //J. Vac. Sci. and Technol.- 1969.- Vol. 6, no. l.-P. 62-64.

73. Ino S. Stability of multiply-twinned particles // J. Phys. Soc. Jap.— 1969. — Vol. 27, no. 4.- P. 941-953.

74. Ino S., Ogawa S. Multiply twinned particles at earlier stages of gold film formation on alkalihalide crystals //J. Phys. Soc. Jap. — 1967. — Vol. 22, no. 6. — P. 1365-1374.r

75. Marks L. D., Smith D. J. High resolution studies of small particles of gold and silver. 1. Multiply-twinned particles//J. Cryst. Growth. — 1981.— Vol. 54, no. 3.- P. 425-432.

76. Marks L. D., Smith D. J. HREM and STEM of defects in multiply-twinned particles //J. Microsc. (Gr. Brit.). 1983. — Vol. 130, no. 2. — P. 249-261.

77. Khmelevskaya V. S., Solovycv S. P., Malynkin V. G. Nonequilibrium structures in irradiated metallic alloys // J. Nucl. Materials. 1993. - Vol. 199. - P. 214-220.

78. Хмелевская В. С., Малынкин В. Г. Диссипативные структуры в металлических материалах после облучения и других видов сильного воздействия // Материаловедение. — 1998. — Т. 2. — С. 25-32.

79. Khmelevskaya V. S., Malynkin V. G. Anomalous states in metallic alloys induced ' by irradiation // Phase Transitions. 1997. - Vol. 60. - P. 59-65.

80. Хмелевская В. С., Накин А. В., Малынкин В. Г. Нанокластерные структуры в облученных металлических материалах // Взаимодействие излучений с твердым телом: Тез. докл. IV Международной научной конференции. — Минск (Беларусь), 2001. — С. 211-213.

81. Кластерные структуры в ГЦК материалах при высоких уровнях радиационного повреждения / В. С. Хмелевская, Н. В. Куликова, А. В. Накин, В. Г. Малынкин // Известия вузов. Ядерная энергетика. — 1999. — № 2. — С. 83-88.

82. Хмелевская В. С., Накин А. В., Малынкин В. Г. Структуры в облученных металлических материалах, армированные икосаэдрическими кластерами // Известия вузов. Физика. — 2001. — № 6. — С. 33-37.

83. Хмелевская В. С., Накин А. В., Малынкин В. Г. Нанокластерные структуры в облученных металлических материалах//Физикохимия ультрадисперсных систем: Тез. докл. V Всероссийской конференции. — Екатеринбург (Россия), 2000.-С. 41-42.

84. Хмелевская В. С., Малынкин В. Г., Накин А. В. Нанокристаллические структуры в облученных металлических материалах // Физика электронных материалов: Тез. докл. Международной научной конференции.— Калуга (Россия), 2002.- С. 22-23.

85. Термоэлектродвижущая сила металлов / Ф. Д. Блатт, П. А. Шредер, К. JI. Фойлз, Д. Дрейг.- М., 1980.-247 с.

86. Хмелевская В. С., Малынкин В. Г., Канунников М. Ю. Фазовые превращения в сплавах ванадия, индуцированные облучением ионами аргона // Материаловедение.— 2000. — Т. 6. — С. 37-40.

87. Эффект дальнодействия в условиях радиационно-индуцированного кинетического фазового перехода / В. С. Хмелевская, В. Г. Малынкин, С. П. Соловьев и др. // Письма в ЖТФ. — 1996. Т. 22, № 5. — С. 9-13.

88. Особенности радиационно-индуцированных превращений в хромистых сталях / В. С. Хмелевская, С. П. Соловьев, Р. Б. Грабова, В. Г. Малынкин // ФММБ. — 1990. — Т. 3. — С. 157-160.

89. Кирсанов В. В. ЭВМ-эксперимент в атомном материаловедении.— М.: Энергоатомиздат, 1990. —304 с.

90. Холмс Д. К. Физика кристаллов с дефектами.— Тбилиси: Издательство института физики АН ГССР, 1966. — Т. 3. — 644 с.

91. Johnson R. A. Calculations of small vacancy and interstitial clusters for an fee lattice // Phys. Rev. 1966. - Vol. 152, no. 2. - P. 629-634.

92. Дохнер Р. Д., Орлов А. Н. Поле смещений дислокационного многоугольника // Физика металлов и металловедение. — 1968. — Т. 25, № 6. — С. 972-976.

93. Dynamics of radiation damage / J. В. Gibson, A. M. Goland, M. Milgram, G. H. Vineyard // Phys. Rev. I960. - Vol. 120, no. 4.- P. 1229-1253.

94. Плишкин Ю. M. Дефекты в кристаллах и их моделирование на ЭВМ. — JT.: Наука, 1980.-433 с.

95. Плишкин Ю. М. Моделирование на ЭВМ дефектов в кристаллах.— J1.: Наука, 1979.-455 с.

96. Convergence of supercell calculations for point defects in semiconductors: Vacancy in silicon / M. J. Puska, S. Poykko, M. Pesola, R. M. Nieminen // Phys. Rev.- 1998.-Vol. B58, no. 3.-P. 1318-1325.

97. Voter A. F. A method for accelerating the molecular dynamics simulation of infrequent events // J. Chem. Phys. — 1997. — Vol. 106, no. 11. P. 4665^677.

98. Hanggi P., Talkner P., Borkovec M. Reaction-rate theory: fifty years after Kramers // Rev. Mod. Phys. 1990.- Vol. 62, no. 2.- P. 251-341.

99. Nanoindentation of silicon surfaces: Molecular-dynamics simulations of atomic force microscopy / R. Astala, M. Kaukonen, R. M. Nieminen, T. Heine // Phys. Rev. 2000.- Vol. B61, no. 4.- P. 2973-2980.

100. Kaukonen M., Nieminen R. M. Atomic-scale modeling of the ion-beam-induced growth of amorphous carbon // Phys. Rev.— 2000,— Vol. B61, no. 4.— P. 2806-2811.

101. Locally activated Monte Carlo method for long-time-scale simulations / M. Kaukonen, J. Perajoki, R. M. Nieminen et al. // Phys. Rev.— 2000.— Vol. B61, no. 2.- P. 980-987.

102. Beeler J. R. Radiation effects computer experiments.— N. Y.: North-Holland Publishing Company, 1983.- 873 p.

103. Tuckerman M., Berne В. J., Martyna G. J. Reversible multiple time scale molecular dynamics // J. Chem. Phys. 1992. - Vol. 97, no. 3. - P. 1990-2001.

104. Протасов В. И. Кинетика радиационного дефектообразования при воздействии быстрых нейтронов на металлы в зависимости от параметров облучения: Автореферат дис. . канд. физ. мат. наук / ФТИ.— JI., 1983. — 18 с.

105. Кирсанов В. В., Осипова 3. Я. Препинт НИИАР, П-147.— Димитровград, 1972.-343 с.

106. Кирсанов В. В., Орлов А. Н. Моделирование на ЭВМ атомных конфигураций дефектов в металлах // УФН. — 1984. — Т. 142, № 2. — С. 219-264.

107. Климентов В. И., Кирсанов В. В., Осипова 3. Я. Математическое моделирование радиационных повреждений в кристаллах с ГЦК и ОЦК решетками // Кристаллография. 1968.- Т. 13, № 6. — С. 1060-1063.

108. Robinson М. Т., Оеп О. S. Computer studies of the slowing down of energetic atoms in crystals // Phys. Rev. 1963.- Vol. 132, no. 6.- P. 2385-2398.

109. Плишкин Ю. M., Подчиненов И. E. Модельные расчеты характеристик точечных дефектов в ГЦК решетке // ФТТ. 1970. — Т. 12, № 3. - С. 958-959.

110. Erginsoy G., Vineyard G. Н., Englert A. Dynamics of radiation damage in a body-centered cubic lattice // Phys. Rev. — 1964. — Vol. 133, no. 2A. — P. A595-A606.

111. Johnson R. A. Point-defect calculations for an fee lattice // Phys. Rev. — 1966. — Vol. 145, no. 2.- P. 423-433.

112. Johnson R. A. Interstitials and vacancies in a-iron // Phys. Rev.— 1964.— Vol. A134, no. 5.- P. 1329-1336.

113. Pettifor D. G. Physical Metallurgy / Ed. by R. W. Cahn, P. Haasen.- N. Y.: North-Holland Publishing Company, 1983. — 734 p.

114. Interatomic Potentials and Lattice Defects / Ed. by J. K. Lee.— Warrendale: Metallurgical Society of AIME, 1981.- 671 p.

115. Torrens I. M. Interatomic Potentials. — N. Y.: Acad. Press, 1972,— 247 p.

116. Interatomic Potentials and the Simulation of Lattice Defects / Ed. by P. C. Gchlen, J. R. Beeler, R. I. Jaffee.- N. Y.: Plenum Press, 1972.-213 p.

117. Milstein F. Applicability of exponentially attractive and repulsive interatomic potential functions in the cubic crystals // J. Appl. Phys.— 1973.— Vol. 44, no. 9. P. 3825-3832.

118. Milstein F. Mechanical stability of crystal lattices with two-body interactions // Phys. Rev. 1970.- Vol. B2, no. 2.- P. 512-518.

119. Stoneham A., Taylor R. Interatomic Potentials Handbook. — Harwell: AERE-R 10205, 1981.- 176 p.

120. Jacobsen K. W., Norskov J. K., Puska M. J. Interatomic interactions in the effective-medium theory // Phys. Rev.— 1987.— Vol. B35, no. 14.— P. 7423-7442.

121. Norskov J. K. Covalent effects in the effective-medium theory of chemical binding: Hydrogen heats of solution in the 3d metals // Phys. Rev. — 1982. — Vol. B26, no. 6.- P. 2875-2885.

122. Atoms embedded in an electron gas: Immersion energies / M. J. Puska, R. M. Nieminen, , M. Manninen // Phys. Rev.— 1981.— Vol. B24, no. 6.— P. 3037-3047.

123. Manninen M. Interatomic interactions in solids: An effective-medium approach // Phys. Rev. 1986.- Vol. B34, no. 12.- P. 8486-8495.

124. Daw M. S., Baskes M. I. Embedded-atom method: Derivation and application to impurities, surfaces, and other defects in metals // Phys. Rev. — 1984. — Vol. B29, no. 12.- P. 6443-6453.

125. Daw M. S., Baskes M. M. I. Embedded-atom method: Derivation and application to impurities, surfaces, and other defects in metals // Phys. Rev.— 1984. — Vol. B29, no. 12.- P. 6443-6453.

126. Foiles S. M., Baskes M. I., Daw M. S. Embeddcd-atom-mcthod functions for the fee metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and their alloys // Phys. Rev.— 1986. — Vol. B33, no. 12.- P. 7983-7991.

127. Foiles S. M. Application of the embedded-atom method to liquid transition metals // Phys. Rev. 1985.- Vol. B32, no. 6.- P. 3409-3415.

128. Cai J., Ye Y. Y. Simple analytical embedded-atom-potential model including a long-range force for fee metals and their alloys // Phys. Rev. — 1996. — Vol. B54, no. 12.-P. 8398-8410.

129. Johnson R. A. Analytic nearest-neighbor model for fee metals // Phys. Rev.—-1988.- Vol. B37, no. 8.- P. 3924-3931.

130. Sabochick M. J., Lam N. Q. Radiation-induced amorphization of ordered intermetallic compounds CuTi, CuTi'2, and ОцТ^: A molecular-dynamics study // Phys. Rev. 1991.- Vol. B43, no. 7.- P. 5243-5252.

131. Nordlund K., Averback R. S. Role of self-interstitial atoms on the high temperature properties of metals // Phys. Rev. Lett. — 1998. — Vol. 80, no. 19.— P. 4201-4204.

132. Ackland G. J., Vitek V. Many-body potentials and atomic-scale relaxations in noble-metal alloys // Phys. Rev. 1990.- Vol. B41, no. 15.- P. 10324-10333.

133. Deng H., Bacon D. J. Simulation of point defects and threshold displacements in pure Cu and a dilute Cu-Au alloy // Phys. Rev. — 1993. Vol. B48, no. 14. -P. 10022-10030.

134. Pasianot R., Savino E. J. Embedded-atom-method interatomic potentials for hep metals // Phys. Rev. 1992.- Vol. B45, no. 22.- P. 12704-12710.

135. Moriarty J. A. Analytic representation of multi-ion interatomic potentials in transition metals // Phys. Rev. 1990.- Vol. B42, no. 3.- P. 1609-1628.

136. Moriarty J. A. Angular forces and melting in bcc transition metals: A case study of molybdenum // Phys. Rev. 1994.- Vol. B49, no. 18.- P. 12431-12445.

137. Xu W., Moriarty J. A. Atomistic simulation of ideal shear strength, point defects, and screw dislocations in bcc transition metals: Mo as a prototype // Phys. Rev. — 1996.- Vol. B54, no. 10.- P. 6941-6951.

138. Rice В. M. et al. Kinetic isotope effects for hydrogen diffusion in bulk nickel and on nickel surfaces // J. Chem. Phys. 1990. - Vol. 92, no. 1. - P. 775-791.

139. Ercolessi F., Parrinello M., Tosatti E. Au (100) surface reconstruction // Phys. Rev. Lett. 1986.- Vol. 57, no. 6,- P. 719-722.

140. Ercolessi F., Adams J. B. Interatomic potentials from first-principles calculations: the force-matching method // Europhys. Lett.— 1994.— Vol. 26, no. 8.— P. 583-588.

141. Verlet L. Computer "experiments" on classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules // Phys. Rev. — 1967. — Vol. 159, no. 1. — P. 98-103.

142. Allen M. P., Tildesley D. J. Computer Simulation of Liquids.— Oxford: Clarendon Press, 1987.-761 p.

143. Johnson R. A., Brown E. Point defects in copper// Phys. Rev. — 1962. — Vol. 127, no. 2. P. 446-454.

144. Kanzaki Н. Point defects in face-centred cubic lattice — II X-ray scattering effects //J. Phys. Chem. Solids. 1957.- Vol. 2, no. 2.- P. 107-114.

145. Hall G. L. Distortion around point imperfections in simple crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1957.- Vol. 3, no. 3, 4.- P. 210-222.

146. Seeger A., Mann E. Bildungsenergien und gitterverzerrungen von zwischcngittcratomcn und Iccrstellen in kubisch-filachenzentrierten kristallen, insbesondere in kupfcr//J. Phys. Chem. Solids.— I960, — Vol. 12, no. 3, 4.— P. 326-340.

147. Girifalco L. A., Weizer V. G. Vacancy relaxation in cubic crystals // J. Phys. Chem. Solids. I960. - Vol. 12, no. 3, 4.- P. 260-264.