Фазовые превращения и подвижность водорода в гидридах на основе магния по данным методов компьютерного моделирования тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

КЛЮКИН Константин Александрович

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ПОДВИЖНОСТЬ ВОДОРОДА В ГИДРИДАХ НА ОСНОВЕ МАГНИЯ ПО ДАННЫМ МЕТОДОВ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

-8ИЮП2015

Автореферат на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005570397

Санкт-Петербург 2015

005570397

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Шеляпина Марина Германовна, к.ф.-м.н., доцент, доцент кафедры ядерно-физических методов исследования ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский» государственный университет

Маслов Владимир Григорьевич, д.ф.-м.н., ведущий научный сотрудник ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики» (г. Санкт-Петербург)

Фурсиков Павел Владимирович, к.х.н., старший научный сотрудник ФГБУН Институт проблем химической физики Российской академии наук (г. Черноголовка)

ФГБУН Институт физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук (г. Екатеринбург)

Защита состоится 17 сентября 2015 г. в 11.00 на заседании совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул. 1, малый конференц-зал физического факультета СПбГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

Диссертация и автореферат размещены на сайте www.spbu.ru.

Автореферат разослан 2015 г.

Ученый секретарь .,

диссертационного совета, /Í--'

к.ф.-м.н., доцент " Поляничко A.M.

ч У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Проблема поиска материалов для эффективного хранения водорода особенно актуальна в последние десятилетия в связи с активным развитием водородной энергетики. Наиболее перспективным и безопасным является хранение в связанном состоянии, например, в составе металлогидридов [1,2]. Для того, чтобы данный способ был экономически целесообразным, материалы для хранения водорода должны удовлетворять ряду требований: низкая температура выхода (около 100° С), высокая водородоёмкость (более 5 вес. %), обратимость и высокая кинетика процесса сорбции водорода, низкая стоимость и нетоксичность. Магний, благодаря высокой способности поглощать водород, высокой распространенности и относительной дешевизне, является одним из наиболее перспективных материалов для хранения водорода и уже используется в ряде пилотных проектов. Однако недостаточно быстрая кинетика поглощения и высвобождения водорода, а также высокая температура выхода водорода (порядка 300° С) существенно ограничивают применение магния в этой области.

Экспериментально обнаружено, что измельчение магния до наноразмеров, например, путем дробления в шаровых мельницах, в сочетании с добавками переходных металлов [3—7] или их оксидов [8—10] значительно ускоряет кинетику сорбции водорода. При этом набольший эффект наблюдается при добавках ниобия [7] или его оксида [10]. Была выдвинута гипотеза, что переходный металл служит «окном» (Рис. 1) для проникновения водорода в наночастицы (или тонкие пленки) на основе магния [11-14].

N1) Н2

Рис. 1. Схема гидрирования микрочастиц

С этой точки зрения структура межфазной границы магния с переходным металлом играет первостепенную роль в увеличении кинетики сорбции водорода. Однако экспериментальное исследование локальной структуры

М«\1«Н

зародыш МеН,

межфазной границы магния с переходным металлом на сегодняшний день затруднено. Кроме того, недостаточно изучен механизм диффузии водорода в материалах на основе магния, микроскопические процессы миграции водорода при малых концентрациях и этапы формирования гидрида. Исследование процессов формирования гидрида магния внесет вклад в понимание природы эффекта ускорения процесса абсорбции/десорбции водорода за счёт добавок переходных металлов и позволит сфокусировать направление поиска перспективных материалов хранения водорода с улучшенными свойствами.

Решение данных задач эффективнее всего осуществлять с применением методов компьютерного моделирования. В частности, мощным инструментом для исследования процессов, происходящих на атомном уровне, является теория функционала плотности.

Цель диссертационной работы

Целью данной работы является разработка модели фазовых превращений в магнии при вхождении водорода в решётку, позволяющей объяснить влияние добавок переходных металлов на кинетику сорбции водорода магнием.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• исследование структуры межфазной границы Mg/TM (где TM = Ti,Nb);

• исследование фазовых переходов в магнии, вызванных как добавками переходных металлов, так и происходящих при вхождении водорода в решётку магния;

• исследование стабильности различных структур решётки магния от концентрации и характера распределения водорода по решётке; построение схемы фазовых переходов в магнии, происходящих в процессе гидрирования;

• изучение подвижности водорода в различных структурах решётки магния; разработка методики определения коэффициента диффузии для сложных путей миграции водорода при наличии локальных минимумов вдоль пути диффузии; оценка коэффициента диффузии водорода в данных структурах.

Научная новизна

В рамках теории функционала плотности впервые предсказана стабилизация объёмно-центрированной кубической (ОЦК) структуры магния, находящегося на межфазной границе с ниобием. Впервые обнаружено отсутствие эффекта кластеризации водорода в ОЦК гидриде магния, подтверждено наличие данного эффекта для гексагональной плотноупакованной (ГПУ) и гранецентрированной кубической (ГЦК) решёток магния. Наиболее энергетически выгодным в OUK-MgH* является равномерное распределение водорода по объёму решётки.

Разработана методика теоретического расчёта коэффициента диффузии водорода для ГЦК и ОЦК решёток металла при наличии локального минимума

вдоль пути диффузии. Впервые проведены теоретические оценки энергии активации и коэффициента диффузии для различных путей диффузии водорода в ГПУ-, ГЦК- и ОЦК-МдНх. Обнаружено, что водород имеет наиболее высокий коэффициент диффузии в ОЦК-Г^Нх.

Получена зависимость энергии формирования соединения от концентрации водорода, на основе которой предложена схема фазовых переходов в магнии, происходящих в процессе гидрирования. В рамках данной схемы сформулировано новое объяснение влияния добавок переходных металлов с ОЦК структурой на кинетику реакции сорбции водорода магнием.

Практическая ценность

Предполагается, что исследования помогут в создании новых материалов для хранения водорода, прогнозировании стабильности и абсорбционно-десорбционных свойств тонких пленок и сплавов на основе магния с добавками переходных металлов.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием хорошо апробированных методов расчётов на базе теории функционала плотности. Выводы работы воспроизводимы и хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными.

Положения, выносимые на защиту:

1. ОЦК структура магния стабилизируется вблизи границы с ниобием.

2. Характер наиболее выгодного распределения атомов водорода по ГПУ, ГЦК и ОЦК решёткам магния подчиняется следующей закономерности: наиболее энергетически выгодным для водорода в ОЦК-М£Нх является равномерное распределение по решётке, тогда как для остальных более энергетически выгодным оказывается кластерное распределение водорода.

3. Наиболее энергетически выгодные пути надбарьерной диффузии водорода в ГПУ, ГЦК и ОЦК решётках магния. Методика теоретического расчёта коэффициента диффузии водорода для ГЦК и ГПУ решёток, учитывающая наличие локального энергетического минимума вдоль пути диффузии. Оценка коэффициента диффузии водорода для различных путей диффузии в ГПУ-, ГЦК- и ОЦК-Р^Н^, проведенная в рамках данной методики, показала, что водород имеет наиболее высокую скорость диффузии в ОЦК-М§Н;с.

4. Схема фазовых переходов в магнии, происходящих в процессе гидрирования, объясняющая влияния добавок переходных металлов с ОЦК структурой на кинетику сорбции водорода.

Личный вклад автора

Все результаты, представленные в работе, получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Его вклад в результаты,

представленные в рамках диссертационной работы, является определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы Шеляпиной М.Г.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях: молодёжная конференция «Физика и прогресс» (Санкт-Петербург, 2009); 6-ая, 7-ая и 8-ая Зимние молодежные школы-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, 2009, 2010, 2011); 17th International Conference «Solid Compounds of Transition Elements» (France, 2010); 6-ая российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2010); International Student Conference «Science and Progress» (Saint Petersburg, 2010, 2011, 2013); 8th, 9th, 10th International Symposium and Summer School «NMRCM» (Saint Petersburg, 2011, 2012, 2013); 13th International Symposium on Metal-Hydrogen Systems 2012 (Kyoto, Japan, 2012); 3-rd Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing (Saint Petersburg, 2013); 14lh International Symposium on Metal-Hydrogen Systems: Fundamentals and applications» (Manchester, United Kingdom, 2014); International Conference on Hydrogen Storage, Embrittlement and Applications (Rio de Janeiro, Brazil, 2014).

Выступления на международной студенческой конференции «Science and Progress» (Saint Petersburg) в 2011 и 2013 годах были отмечены дипломами за лучший устный доклад. Проект «Микроструктура и подвижность водорода в объёмных и наноструктурированных гидридах на основе магния по данным теории функционала плотности», выполняемый в рамках диссертационной работы, поддержан грантом Правительства Санкт-Петербурга для аспирантов (2013 год). За работу в рамках диссертационной работы автор награжден именной стипендией Правительства РФ (2014-2015).

Публикации по результатам работы

Материалы диссертации опубликованы в 22 печатных работах, в том числе в 3 статьях ведущих рецензируемых зарубежных научных журналов, входящих в перечень ВАК [AI-A3], 2 сборниках и трудах конференции и 17 тезисах докладов.

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения. Полный объём диссертации составляет 115 страниц с 43 рисунками и 10 таблицами. Список литературы содержит 114 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, описаны научная новизна, практическая ценность и основные защищаемые положения. Также приводятся сведения о публикациях и апробации работы на конференциях различного уровня.

В первой главе приведен обзор экспериментальных и теоретических исследований наноструктурированных и объёмных материалов для хранения водорода на основе гидридов магния. Обсуждаются современное состояние и проблемы исследований процессов сорбции водорода материалами на основе магния.

Во второй главе основное внимание уделено описанию теоретических и численных методов, используемых при моделировании фазовых превращений и подвижности водорода в гидридах на основе магния. Кратко описываются основные положения теории функционала плотности и методов, реализованных в рамках теории функционала плотности и используемых в диссертационной работе: полнопотенциальный метод линеаризованных присоединённых плоских волн (Full Potential Linearized Augmented Plane Waves - FLAPW) и метод псевдопотенциала. Обосновывается выбор обменно-корреляционного потенциала и других параметров расчётов. Описывается методика оптимизации геометрии кристаллической решётки и позиций атомов.

Отдельно рассматриваются вопросы расчёта коэффициента диффузии и определения энергии активации. Описывается методика определения барьеров активации прыжковой диффузии водорода с помощью метода «упругой эластичной ленты» (NEB) и расчёта коэффициента диффузии в рамках теории Эйринга-Поляни. Приводится разработанная автором методика теоретического расчёта коэффициента диффузии водорода для ГЦК и ОЦК решёток при наличии локального минимума вдоль пути диффузии. Получено следующее выражение для оценки коэффициента диффузии водорода между двумя тетраэдрическими позициями через метастабильную октаэдрическую позицию (Рис. 2) в ОЦК (1) и ГПУ (2) структуре:

D' = L>r(l+iexP[-^])- (1)

D«=I*r(l+fexp[-^])- (2)

где Г — частота переходов атома водорода между соседними интрестициями (так как в диапазоне температур до температуры выхода водорода выполняется соотношение для энергии фононов hv > квТ, частота переходов может быть

записана как ^-ехр [ — L ~ проекция пути диффузии на направление

диффузии; Еа = ДЕ + AZPE — величина активационного барьера с поправкой на разность между уровнями энергии нулевых колебаний AZPE; Д£т-о разница в полных энергиях гидридов с единичным атомом водорода в тетраэдрических и октаэдрических междоузлиях с учётом энергии нулевых колебаний.

Ь

грЕ

\ гРЕ

АЕ,

Т

Т-0

Е

Д Е "

Т ТБ О ТБ' Т'

Путь миграции водорода

Рис. 2. Энергетический профиль пути миграции водорода с метастабильньтм локальным минимумом вдоль пути диффузии.

Третья глава диссертации посвящена исследованию структуры межфазной границы магния с переходным металлом. Для этого проведены неэмпирические расчёты тонких плёнок и М^ЫЬ. Обсуждаются вопросы

структуры и стабильности данных тонких плёнок. Показано, что добавки ниобия к магнию могут спровоцировать структурный фазовый переход магния, находящегося на границе с ниобием, из ГПУ в ОЦК фазу. Достоверность выводов о стабилизации ОЦК структуры гидридов М§/№> обосновывается за счёт подтверждения полученных автором результатов в экспериментальных [15,16] и теоретических [16,17] работах других исследователей, опубликованных в 2012-2014 гг.

В четвертой главе приведены результаты неэмпирических расчётов фазовых превращений в магнии, вызванных как добавками переходных металлов с ОЦК структурой, так и вхождением водорода в решётку. В частности, изучен предсказанный в предыдущей главе фазовый переход магния из ГПУ в ОЦК фазу, который может быть вызван, например, за счёт добавок ниобия.

Для описания ГПУ-ОЦК фазового перехода использовалось параметрическое пространство фазового перехода, в котором точка (0;0) соответствует ГПУ упаковке слоев магния, а точка (1;1) - ОЦК структуре. Получено, что в начале фазового перехода преобладает деформация растяжения-сжатия, а в конце — деформация сдвига (Рис.3).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

А. .Растяжение

Рис. 3. Потенциальная поверхность ГПУ-ОЦК перехода в магнии (кДж/мольатом Пунктиром отмечен наиболее энергетически

выгодный путь перехода.

Показано, что ОЦК фаза магния является метастабильной и стабилизируется только за счёт добавок ниобия. За счёт тетрагональных искажений ОЦК структура магния может перейти в ГЦК фазу (Рис. 4.).

^ 4'°

| 3.5

? 3.0 .а

§ 2.5

1 20

а 1.0

0.0

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Отношение с/а (%)

Рис. 4. Энергетический профиль ОЦК-ГЦК перехода в магнии, происходящего за счет изменения отношения с/а

Отдельно рассматриваются вопросы определения наиболее стабильных позиций водорода в ГПУ, ГЦК и ОЦК решётках М§НХ. Определены позиции водорода в различных структурах магния (Рис. 5.). Получено, что в структурах МёН0.5 и 1^Н0.0625 водороду энергетически выгоднее занимать тетраэдрические позиции в ГЦК и ОЦК структурах магния.

0.25

0.20

РЭ

п

^ 0.1 Е

о.ю -

0.05 -

0.00 -0.05

ГПУ

ОЦК

ГЦК

Т-позиция

О-позиция

0.062 5 0.5 0.062 5 0.5 0.062 5 0.5

Концентрация водорода

Рис. 5. Разность между полной энергией водорода в октаэдрической и тетраэдрической А.Е0Л позициях в М^Н0 0б25 и М§Н0 5

Стабильность водорода в тетраэдрических или октаэдрических междоузлиях для ГПУ структуры магния зависит от концентрации водорода: при низких концентрациях (М§Ы00625) более стабильными оказываются тетраэдрические позиции, однако при повышении концентрации до М§Н05 октаэдрические позиции становятся энергетически выгодными.

Также исследуется характер распределения атомов водорода по данным решёткам. Показано, что наиболее энергетически выгодным для водорода в ОЦК-{^Н,. является равномерное распределение по решётке, тогда как для ГЦК и ГПУ структур более энергетически выгодным оказывается кластерное распределение водорода. При концентрации х = 1 энергия формирования максимально равномерного распределения водорода по ОЦК решётке магния оказывается на 13.2 кДж/моль Н2 энергетически выгоднее кластерного распределения.

Получена зависимость энергии формирования соединения от концентрации водорода (Рис. 6). При нулевой концентрации водорода наиболее стабильной является ГПУ структура магния. ОЦК структура магния стабилизируется лишь при наличии добавок ниобия. При повышении концентрации стабильной становится ГЦК структура гидрида. При полном насыщении магния водородом стабильной оказывается структура рутила (а-М8Н2).

0.0 0.5 1.0 1.5 Концентрация водорода

Рис. 6. Зависимость энергии формирования М^НХ от концентрации водорода (для ОЦК-МёНг — равномерное распределение водорода по решётке, для остальных структур — кластерное).

Основные выводы главы обобщаются с помощью водородоиндуцированных фазовых превращений в магнии (Рис. 7).

Путь А:

без

добавок ТМ

1 1

I ШУ-Мк гцк-мвн. 1 а-МцН,

1 1 1 1 _

Путь Б: с

добавками ТМ

ГПУ-Мё

оцк-м^

©

гцк-мцн..

а-МйН;

Ускорение кинетики сорбции

Рис. 7. Схема фазовых превращений, происходящих в процессе гидрирования магния

Путь А соответствует переходу из ГПУ в структуру рутила Ь в отсутствии добавок переходных металлов. Как видно из Рис. 6., данный переход происходит через промежуточную ГЦК структуру МцНх.

Мы предполагаем, что при наличии добавок металлов с ОЦК структурой (ниобий, ванадий, железо и другие) реализуется другой путь гидрирования (Рис. 7., путь Б). Под влиянием добавок магний на границе раздела Mg/TM (TM = Nb, V, Fe ...) переходит из ГПУ в ОЦК фазу, затем при входе водорода в ОЦК решётку магния образуется ГЦК фаза MgHx, которая при дальнейшем насыщении водородом переходит в a-MgH2 фазу со структурой рутила.

Пятая глава посвящена изучению диффузии водорода в различных структурах гидрида магния. Методом псевдопотенциала были выполнены расчёты различных путей диффузии водорода между соседними междоузлиями, получены значения величины активационных барьеров для данных переходов и вклада энергии нулевых колебаний в величину барьера. На основании результатов расчёта проведена оценка коэффициента диффузии водорода.

Сравнение энергий активации для различных путей диффузии для ОЦК, ГПУ и ГЦК структуры MgH* (где х = 0.0625 и 0.5) представлены на Рис. 8. Для уточнения энергии активации проведена оценка вклада энергии нулевых колебаний в величину миграционного барьера. Для этого вдоль симметричных направлений в зоне Бриллюэна рассчитан фононный спектр, из которого получена плотность фононных состояний. Интегрирование плотности состояний дало оценку энергии нулевых колебаний, учет которой привел к незначительным поправкам (менее 6%).

Получено, что для ГПУ решётки магния существует два наиболее выгодных пути диффузии водорода (Рис. 8 а, г.): прямой переход между двумя соседними октаэдрическими позициями вдоль направления [0001] (02—ЮЗ) или диффузия вдоль направлений < 1010 > между двумя тетраэдрическими позициями через метастабильную октаэдрическую позицию (Т1—»Ol—>Т1"). Переход Т2—>Т1 с наименьшим барьером активации не соответствует трансляционной диффузии. Первый путь миграции менее энергетически выгоден в силу того, что октаэдрические позиции менее стабильны, чем тетраэдрические. Второй путь приводит к значению коэффициента диффузии 0б7зк = l.llxlO"8 м2/с в MgH00625, что хорошо согласуется с экспериментальными данными 2.07x10"® м2/с, полученными в работе [18], и с теоретическими расчётами 6.6 х Ю-9 м2/с , полученными в работе [19] с помощью метода молекулярной динамики.

В ГЦК решётке магния диффузия водорода между двумя стабильными тетраэдрическими позициями проходит через метастабильную октаэдрическую интерстицию (Рис. 8 б, д.). В данном случае коэффициент диффузии равен А.73К =4.37х Ю"9м2/с в MgHo.0625 и Ö673K = 7.71 х Ю~9м2/с в MgHo5.

Для ОЦК решётки магния оптимальный путь диффузии соответствует миграции водорода между соседними тетраэдрическими позициями (Рис. 8 в, е.). Рассчитанный коэффициент равен D67iK = 2.8 х 10~8 м2/с в MgH006^5 и ZW= 3.64 х Ю 8 м2/с в MgH05.

ГПУ

оцк

ГЦК

32С

ф Чтэ 02 #

04®;+-

1.0

0.8

СО о.б

(Т)

0.4

0.2

0.0

х= 0.0625 х = 0.5

ГПУ

оцк

шИш

ЦК

11

80

ьч

60 £

40 о й сг

20

Т1-Т2 Т2-ТЗ 03-0402-03 Т1-01 Т1-ТЗТ1-Т4Т1-01 Т1-ТЗ Т1-Т2 Т1-02

Рис. 8. Пути миграции водорода в различных структурах магния и их барьеры активации при концентрации водорода х= 0.0625/0.5

Также важно отметить, что в данной работе не рассматривалась диффузия водорода в а-Гу^Н2 со структурой рутила, поскольку данная конфигурация не реализуется при рассматриваемых концентрациях. Однако в литературе показано, что активационные барьеры для диффузии атома водорода в а-М^Нь со составляют до 2.21 эВ. [20]

На Рис. 9. приведена температурная зависимость коэффициента диффузии для наиболее энергетически выгодных путей диффузии водорода в ГПУ, ОЦК и ГЦК решётках магния.

1000/Г(1/К)

Рис. 9. Температурная зависимость коэффициента диффузии для наиболее энергетически выгодных путей диффузии водорода в ГПУ, ОЦК и ГЦК решётках магния. Также на рисунке представлены экспериментальные данные для коэффициента диффузии водорода в магнии из работы [18]

Расчёты показали, что коэффициент диффузии водорода наибольший в случае ОЦК решётки М{>НГ. Образования данной структуры можно добиться за счёт добавок ниобия к магнию, которые приведут к ГПУ-ОЦК фазовому переходу. Скорость диффузии в данной структуре М«НГ будет выше за счёт (¡) высокого коэффициента диффузии и (н) равномерного распределения водорода по решётке.

Таким образом, в рамках схемы фазовых переходов в кристаллической решётке магния в процессе гидрирование (Рис. 7.) предложено объяснение влияния добавок ниобия на скорость диффузии водорода в магнии.

Основные результаты работы изложены в выводах к каждой главе и обобщены в заключении.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В диссертационной работе представлены результаты исследований фазовых превращений и подвижности водорода в гидридах на основе магния по данным методов компьютерного моделирования.

В рамках теории функционала плотности впервые предсказана стабилизация ОЦК структуры магния, находящегося на межфазной границе с ниобием. Впервые обнаружено отсутствие эффекта кластеризации водорода в

ОЦК гидриде магния, подтверждено наличие данного эффекта для ГПУ и ГЦК решёток магния и наблюдаемой в экспериментах структуры a-MgH2 (рутил). Наиболее энергетически выгодным для водорода в ОЦК-MgHj является равномерное распределение по решётке.

Разработана методика теоретического расчёта коэффициента диффузии водорода для ГЦК и ОЦК решёток металла при наличии локального минимума вдоль пути диффузии. Впервые проведены теоретические оценки энергии активации и коэффициента диффузии для различных путей диффузии водорода в ГПУ-, ГЦК- и ОЦК-MgH*. Получено, что водород имеет наиболее высокую скорость диффузии в ОЦК структуре.

Получена зависимость энергии формирования соединения от концентрации водорода, на основе которой предложена схема фазовых переходов в магнии, происходящих в процессе гидрирования. В рамках данной схемы предложено новое объяснение влияния добавок переходных металлов с ОЦК структурой на кинетику реакции.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

А1. К. Klyukin, M.G. Shelyapina, D. Fruchart, «Modeling of Mg/Ti and Mg/Nb thin films for hydrogen storage», Solid State Phenomena 170, p. 298-301 (2011).

A2. K. Klyukin, M.G. Shelyapina, D. Fruchart, «Hydrogen induced phase transition in magnesium: an ab initio study», Journal of Alloys and Compounds 580, p. S10-S12 (2013)

A3. K. Klyukin, M.G. Shelyapina, D. Fruchart, «DFT calculations of hydrogen diffusion and phase transformations in magnesium», Journal of Alloys and Compounds 644, p. 371-377 (2015)

ЛИТЕРАТУРА

1. Schlapbach L., Ziittel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications//Nature. 2001. Vol. 414, № 6861. P. 353-358.

2. Тарасов Б.П., Лотоцкий M.B., Яртысь В.А. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода // Российский химический журнал 2006 Т. 50, № 6. С. 34-48.

3. Liang G. et al. Catalytic effect of transition metals on hydrogen sorption in nanocrystalline ball milled MgH2-Tm (Tm=Ti, V, Mn, Fe and Ni) systems // Journal of Alloys and Compounds. 1999. Vol. 292. P. 247-252.

4. Zaluska A., Zaluski L., Strom-Olsen J.O. Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage // J. Alloys Compd. 1999. Vol. 288. P. 217-225.

5. Charbonnier J. et al. Hydrogenation of transition element additives (Ti, V) during ball milling of magnesium hydride // Journal of Alloys and Compounds. 2004. Vol. 383. P. 205-208.

6. Shang C.X. et al. Mechanical alloying and electronic simulations of (MgH2+M) systems ( M=A1, Ti, Fe, Ni, Cu and Nb) for hydrogen storage // Int. J. Hydrogen Energy. 2004. Vol. 29. P. 73-80.

7. Huot J. et al. Investigation of dehydrogenation mechanism of MgH2-Nb nanocomposites // J. Alloys Compd. 2003. Vol. 348, № 1. P. 319-324.

8. Oelerich W., Klassen T., Bormann R. Metal oxides as catalysts for improved hydrogen sorption in nanocrystalline Mg-based materials // J. Alloys Compd. 2001. Vol. 315. P. 237-242.

9. Aguey-Zinsou K.F. et al. Effect of Nb205 on MgH2 properties during mechanical milling // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. P. 24002407.

10. Barkhordarian G., Klassen T., Bormann R. Fast hydrogen sorption kinetics of nanocrystalline Mg using Nb205 as catalyst // Scr. Mater. 2003. Vol. 49, № 3. P. 213-217.

11. Pelletier J.F. et al. Hydrogen desorption mechanism in MgH2-Nb nanocomposites // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63, № 5. P. 52103.

12. Ma T. et al. Nb-gateway for hydrogen desorption in Nb205 catalyzed MgH2 nanocomposite // J. Phys. Chem. C. 2013. Vol. 117, № 20. P. 10302-10307.

13. De Rango P. et al. Nanostructured magnesium hydride for pilot tank development // J. Alloys Compd. 2007. Vol. 446-447. P. 52-57.

14. Friedrichs O. et al. Nb205 "Pathway Effect" on Hydrogen Sorption in Mg // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110, № 15. P. 7845-7850.

15. Tan X. et al. Body centered cubic magnesium niobium hydride with facile room temperature absorption and four weight percent reversible capacity // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. Vol. 14, № 31. P. 10904-10909.

16. Junkaew A, Ham B, Zhang X. Talapatra A A.R. et al. Stabilization of bcc Mg in Thin Films at Ambient Pressure: Experimental Evidence and ab initio Calculations // Mater. Res. Lett. 2013. Vol. 1, № 3. P. 161-167.

17. Kumar A. et al. First-principles study of the structure of Mg/Nb multilayers // Appl. Phys. Lett. 2014. Vol. 105, № 7. P. 71602.

18. Nishimura C., Komaki M., Amano M. Hydrogen permeation through magnesium // J. Alloys Compd. 1999. Vol. 293. P. 329-333.

19. Schimmel H.G. et al. Hydrogen diffusion in magnesium metal (a phase) studied by ab initio computer simulations // J. Alloys Compd. 2005. Vol. 404-406. P. 235-237.

20. Tao S.X. et al. First principle study of hydrogen diffusion in equilibrium rutile, rutile with deformation twins and fluorite polymorph of Mg hydride // Int. J. Hydrogen Energy. 2011. Vol. 36. P. 11802-11809.

Подписано в печать 19.06.2015 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,25 Тираж 100 экз. Заказ 295

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, Санкт-Петербург, В.О., 7-я линия, д. 84 А