Структуры и стабильность упорядоченных фаз с одним и двумя параметрами дальнего порядка тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Соловьева Маргарита Игоревна

Структуры и стабильность упорядоченных фаз с одним и двумя параметрам дальнего порядка

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 1996

г

Работа выполнена в Томской государственной архитектурно-строительной академии

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор, академик МАН ВШ, С.-П. АПП Козлов Э.В..

кандидат физико-математических наук, доцент Штерн Д.М.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук.

профессор Потекаев А.И., доктор физико-математических наук. Наумов И.И.

Ведущая организация: Алтайский государственный технический университет

Защита состоится "Л7' " /¿¿ЗД^^Л- 1996г. в час. 30 мин. на заседании диссертационного совета К 06Э.5Э.05 в Томском государственном университете им В.В.Куйбышева: 634050 г. Томск, пр. Ленина, зб.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан "Л/ " е&рг&^^Л- 1996г.

Ученый секретарь диссертационного Ь^-иохи^ И.И.Анохинг

совета

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы обусловлена положением, которое сложилось в статистической теории атомного упорядочения к моменту постановки задачи исследования. В предшествующих настоящему исследованию рэбо-тзх А.Г.Хачатуряна, М.Ф.Жоровкова применительно к предсказанию сверхструктур использовались методы, не позволяющие получить исчерпывающие перечни упорядоченных структур. Другие в'вторы не предсказывали сверхструктуры с заранее заданным числом параметров дальнего порядка (работы Ю.А.Изхмова, В.Н.Сыромятникова, Ю.М.Гуфвнв). Проблема низкотемпературной термодинамической стабильности сверхструктур ставилась многими исследователями - Каном, Алленом, де Фонте-ном, Клэппом, А.ГЛачатуряном, Н.С.Голосовым, В.А.Менем и др. Решение этой проблемы в работах названных авторов является нестрогим. Так, Кану, Аллену удалось полутать лишь области стабильности для смеси сверхструктур из весьма ограниченного списка и небольшого радиуса .межатомного взаимодействия. Клэпп, А.Г.Хачатурян связывали стабильность упорядоченных фаз с локализацией минимума фурье-образа энергии упорядочения, что, как показано в дальнейшем, является неверным. В настоящей диссертации проблема стабильности при абсолютном нуле температуры решена с использованием необходимого и достаточного условий, которым должна удовлетворять конфигурационная энергия сверхструктур.

Цельа работы является проведение модификации методв статических концентрационных волн на возможность предсказания полного перечня упорядоченных структур с заданным числом параметров дальнего порядка для простых решеток и решеток с базисом; предсказание с помощью данного метода возможных упорядоченных структур на основе некоторых кристаллических решеток; проведение кристаллографического анализа ранее предсказанных упорядоченных фаз; построение и анализ диаграмм стабильности в пространстве энергий взаимодействия для

СЕерхструктур на основе ГЦК, ОЦК и ГПУ решеток.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые модифицированный метод статических концентрационных волн применен к предсказании бинарных сверхструктур с одним и двумя параметрами дальнего порядка на основе линейной цепочки атомов, квадратной, простой кубической решеток, решетки с базисом <ГПУ). Указанный метод развит и применен к широкому кругу бинарных нестехиометрических, квазибинарных разрезов тройных сплавов, когда сверхупорядочение осуществляется через промежуточные структуры Б2, Ь1о и Ь12, а также к сплавал внедрения на базе ГЦК и ОЦК решеток (упорядочение осуществляется по октаэдрическим междоузлиям). Для полученных ранее модифицированным методом статических концентрационных волн исчерпывающих перечней сверхструктур на основе ГЦК и ОЦК решеток проведен их кристаллографический анализ.-Предложена новая классификация упорядоченных фаз, основанная на кластерном, цепочечном и слоистом расположении атомов. Выявлена связь между значениями координат сверхструктурных векторов, определяющих функцию распределения структуры, и стехиометрическим составом последней. Определены области стабильности каздой из предсказанных упорядоченных фаз на основе ГЦК, ОЦК и ГПУ решеток. Диаграммы стабильности построены для первых четырех координационных сфер взаимодействия на основе минимизации конфигурационной энергии.

Практическая ценность работы. Проведенное исследование позволило провести проверку, работоспособности модифицированного методг статических концентрационных волн, развитого ранее Д.М.Штерном, применительно к сплавам с кристаллической решеткой с базисом, г также нестехиометрическим, тройным и сплавам внедрения. Самостоятельный интерес представляют исчерпывающие перечни упорядочении: структур с одним и двумя параметрами дальнего порядка на основ! ГЦК, ОЦК и ГПУ решеток. Построенные диаграммы стабильности пред

ставляют интерес для теоретиков, работающих в области квантовой теории упорядочения: по рассчитанным значениям энергии упорядочения для твердого раствора данного состава можно определить, какая сверхструктура образуется из него. Для экспериментаторов важен перечень реальных и возможных сверхструктур- Диаграммы стабильности позволяют реально оценить значения энергий упорядочения данной сверхструктуры на различных координационных сферах. Материалы диссертации использованы в двух монографиях. В монографии коллектива авторов под. ред. ак. В.Н.Еременко "Стабильность фаз и фазовые равновесия в сплавах переходных металлов" (Киев, Наук. Думка) в разделе, посвященном упорядоченным фазем, приведены диаграммы стабильности бинарных сверхструктур составов АВ и ав^ нз базе ГЦК решетки; построенные диссертантом. В монографии "Структуры и стабильность упорядоченных фаз" Козлова Э.В.. Дементьева В.М.. Кормина Н.М., Штерна Д.М. (Томск, изд. ТГУ) с использованием результатов Соловьевой М.И. написаны разделы: "Возможные ГПУ упорядоченные структуры". "Проблема упорядочения нестехиометрических сплавов" и "Условия образования новых сверхструктур".

Автор защищает следующие положения:

1. Расширенная применимость модифицированного метода статических концентрационных волн в исследованиях вполне упорядоченных структур.

2. Доказательства того, что перечни исследованных бинарных стехио-метрических сверхструктур с одним и двумя параметрами дальнего порядка на основе простой кубической, ПТУ кристаллических решеток. а также нестехиометрических. тройных с промежуточными структурами Б2 и 1.10. внедрения на базе ГЦК решетки являются исчерпывающими.

3. Важную роль первой координационной сферы в стабилизации упорядоченного состояния. Другие факторы, определяющие реализацию тео-

ретически возможной сверхструктуры: широкие области стабильности в пространстве взаимодействий, малые элементарные ячейки, высокие температуры упорядочения.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 4, .5 школах "Теоретическое исследование энергетических спектров электронов в металлах и теория фаз в сплавах" (Томск, 1984, Майкоп, 1988), V Всесоюзном совещании по термодинамике металлических сплавов (Москва, 1985), на з, 4 школах "Диаграммы состояния в материаловедении" (Одесса, 19В6, 1990), V региональной научно-практической конференции "Молодые ученые и специалисты - ускорению научно-технического прогресса" (Томск, 1986), на семинаре "Кинетика и термодинамика пластической деформации" (Барнаул, 1938), XII Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989), V Всесоюзном совещании "Диаграммы состояния металлических систем" (Москва, 1989), V" Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов,.1989).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и изложена на 382 страницах машинописного текста. Диссертационная работа включает 65 таблиц, 242 рисунка, библиография содержит Ю1 название.

основное содержание работы

Во введении кратко обсуждаются проблемы предсказания упорядоченных фаз и их стабильности. Показана актуальность этих проблем, научная и практическая ценность полученных результатов. Дана краткая характеристика разделов диссертационной работы и сформулированы ее основные положения.

Первая глава представляет собой литературный обзор. В ней рассматриваются понятия параметра дальнего порядка, сверхструктуры.

история методов предсказания упорядоченных фаз и их стабильности. Проблема упорядочения в сплавах внедрения - наиболее актуальна, поскольку упорядочение приводит к образованию сверхструктур в гидридах, нитридах и других сплавах внедрения, которые чаще используются на практике, чем сплавы замещения. Под термином "упорядочение в растворах внедрения" в диссертации рассматриваются процессы упорядочения атомов внедрения в октаэдрических междоузлиях при неизменном положении атомов растворителя.

Выделены три группы методов предсказания упорядоченных структур: геометрические, теоретико-групповые, статических концентрационных волн, каждому из которых присущ!? те или иные недостатки. Так, геометрические методы неудобно использовать на практике вследствие отсутствия в них систематичности, трудности введения параметров порядка, отсутствия критерия на возможность реализации фазы. Применение теоретико-групповых методов привело к успешному предсказанию сверхструктур. Однако, с помощью этих методов невозможен вывод упорядоченных фаз с заранее заданным числом параметров дальнего порядка. Применительно к переходам беспорядок-порядок известен достаточно простой метод предсказания структур - метод статических концентрационных волн. Однако, полученные с его помощью перечни сверхструктур оказались неполными. Модификация этого метода Д.М.Штерном позволила получить исчерпывающие перечни упорядоченных фаз с одним и двумя параметрами дальнего порядка на основе ГЦК и ОЦК кристаллических решеток.

В обзорной части диссертации рассмотрены различные методы определения стабильных сверхструктур, в которых сформулированы критерии реализации упорядоченных фаз. Это кластерные, симметрийные и другие методы. Однако, данные критерии оказались, с точки зрения термодинамики, не строгими, двщими неоднозначные решения или вообще неверными. Показано, что можно решить проблему стабильности пу-

а

тем нахождения абсолютного минимума конфигурационной энергии бинарного сплава при наличии парного межатомного взаимодействия в приближении среднего поля, которая является функционалом на классе функций распределения атомов по узлам кристаллической решетки.

В конце главы сформулированы задачи исследования:

1. С помощью модифицированного метода статических концентрационных волн предсказать все возможные упорядоченные линейные и квадратные структуры с одним и двумя параметрами дальнего порядка. Провести кристаллографический анализ предсказанных ранее сверхструктур с одним и двумя параметрами дальнего порядка нз основе ГЦК и ОЦК решеток.

2. Получить исчерпывающий перечень сверхструктур с одним и двумя параметрами дальнего порядка для основной кристаллической решетки с базисом - ГПУ.

3. В рамках предложенного метода рассмотреть модель сверхупорядочения в нестехиометрических сплавах, при которой атомы избыточного компонента упорядочиваются на узлах, "законных" для недостаточного.

4. Применить модель сверхупорядочения для предсказания структур квазибинарных разрезов тройных сплавов.

5. Получить теоретически структуры ГЦК и ОЦК сплавов внедрения для случая, когда упорядочение атомов происходит на октзэдрических междоузлиях.

6. Построить диаграммы стабильности в пространстве энергий взаимодействия при учете первых четырех координационных сфер для упорядоченных структур на основе ГЦК, ОЦК и ГПУ решеток. Сделать анализ этих диаграмм, а также сопоставить ранее развитые критерии стабильности.

Вторая глава посвящена подробному изложению модифицирование! метода статических концентрационных волн - основного метода, коте

рый используется в настоящей диссертации, и применению его к предсказанию сверхструктур с одним и двумя параметрами дальнего порядка на основе линейной цепочки атомов и квадратной решетки. Сущность его заключается в следующем. Функции распределения атомов представляющие собой вероятность их нахождения в узлах кристаллической решетки, записываются в виде суперпозиции статических концентрационных волн:

£Ш) = + 1 £1^7Ув)ехр<1?й) + т}д*Уа)ехр(-1Ь?й)] (1)

для простых решеток;

— * «

О.¡.а

+ ^(р)ехр(-1?Ю]> (2)

(У Э в

для решеток с базисом, где ехр(1Кй) - статическая плоская волна,

- волновой вектор,находящийся в пределах первой зоны Бриллюэнз, г?а - параметр дальнего лорядка, - коэффициент, определяю-

щий симметрию функции распределения, з нумерует векторы звезды з, а - номер поляризации волны.

При написании функции распределения следует учитывать условие, которое на нее налагается: она должна принимать на множестве всех узлов решетки число значений, на единицу большее числа параметров дальнего порядка. На этом заканчивается сходство модифицированного метода статических концентрационных волн с традиционным. Отличия же этих методов заключаются в следующем. В традиционном методе на сверхструктурные векторы налагается обязательное условие трансляци-

ю

онной инвзриантности волновых векторов. Д.М.Штерном показано, что это требование нужно не всегда. Условие трансляционной инвариантности может быть нарушено в следующем случае. Коэффициенты -- мнимые величины. Если сплав стехиометрического состава находится в состоянии полного порядка. f(R) равна нулю или единице; справедливы равенства:

f(R) = f2(R) = f3(h = ... O)

для любого R. Решая (з), можно получить знакопеременные члены, и некоторые слагаемые могут взаимно уничтожиться, что приведет к нарушению условия трансляционной инвариантности. Если выполняются условия: a(íJ) = b(k,> или a(k') = О, где а(к1) и Мк1) - действи-

в » ч es

тельная и мнимая части коэффициентов 7(0)Ue). то это также приводит к нарушению названного условия. При этом имеют место следующие равенства:

sin Í2?R) =0, (4)

я

sin[(k3' + k'z)R] = О <5)

3> "г

для любого R. Решая (4), (5), можно получить дополнительный ряд сверхструктурных векторов, по сравнению с перечнем векторов, даваемым традиционным методом.

Еще одно отличие модифицированного метода от традиционного заключается в следующем. В традиционном методе на сверхструктурные векторы налагается ограничение: их группы должны содержать элементы симметрии, пересекающиеся в одной точке (критерий Лифвшца). Э.В.Козловым и Д.М.Штерном показано, что это ограничение основано на неверном распространении А.Г.Хачатуряном критерия Лифшица на все

упорядоченные фазы. Данный критерий остается справедливым лишь для сверхструктур, которые могут образоваться в результате фазового перехода второго рода. Правомерность выбора в качестве волновых векторов невысокосимметричных звезд обосновзна тем, что для стабильности сверхструктуры требуется минимум ее конфигурационной энергии, з не реализация минимума фурье-обрззз энергии упорядочения, кзк полагается А.Г.Хачатуряном. Учет невысокосшметричных волновых векторов также приводит к расширению перечней упорядоченных фаз, по сравнению с перечнями, даваемыми традиционным методом.

Выполнено применение модифицированного метода к предсказанию простейших сверхструктур на основе линейной цепеней атомов и квадратной решетки. Все полученные бинарные упорядоченные фазы описываются функциями распределения с одним и двумя параметрами дальнего порядка, что задано здесь и далее априори. Нз основе линейной цепочки атомов в результате упорядочения может образоваться шесть таких структур.

Сверхструктуры нэ базе квадратной решетки могут реально существовать в тонких пленках и на поверхностях кристаллов. Проведенный анализ предсказанных шестнадцати упорядоченных структур показал, что выделяются два типа фаз - цепочечные и кластерные. К первому типу относятся структуры, в которых атомы одного сорта выстраиваются друг за другом вдоль направлений [ю] или [11]. Ко второму типу относятся сверхструктурн, в которых атомы организованы в ячейки небольших размеров, транслирующиеся в плоскости квадратной решетки.

В полностью оригинальной третьей главе модифицированный метод статических концентрационных волн развит для трехмерных структур на основе простой решетки (кубической) и решетки с базисом (ГПУ). Полученные с его помощью исчерпывающие списки сверхструктур и предсказанные ранее с использованием других методов предложено класси-

фицировать по ряду параметров. Наряду с ранее предложенными кластерными и цепочечными, для трехмерных упорядоченных фаз выделяется новый, по сравнению со сверхструктурами на основе плоской решетки, тип чередования атомов, слоистый. Сверхструктура относится к этому типу, если ее атомы одного сорта заполняют одну ри несколько плоскостей, чередующихся с плоскостями, заполненными атомами другого сорта, вдоль направлений: [100], 1 i 1 о I, [111]. Примеры трехмерных упорядоченных фаз, относящихся к различным типам чередования атомов, приведены на рис.1а), 16), 1в>, на которых представлены соответственно цепочечная, кластерная и слоистая сверхструктуры.

Рис.1а) Цепочечная сверхструктура на основе простой кубической решетки. Атомы одного сорта образуют цепочку, транслирующуюся вдоль направления ( 1 10], через три цепочки атомов другого сорта

Выявлена связь между составом и координатами сверхструктурных векторов, определяющих функцию распределения упорядоченных фаз на основе ГПУ решетки. Для сверхструктур составов АВ и ав? знаменатели

дробей, выражающих волновые вектора, могут принимать значения, равные 2. 4. <»; для сверхструктур состава АВг - значения, равные з, <*>.

Для ранее выведенных упорядоченных структур на базе ГЦК и ОЦК решеток в настоящей диссертации проведена их классификация и кристаллографический анализ. Данные по количеству предсказанных сверхструктур по ряду параметров приведены в табл.1-4. Большая часть упорядоченных фаз относится к типу слоистых (двадцать девять из пятидесяти двух).

Рис.16) Кластерная сверхструктура на основе ОЦК решетки. Транслируется небольшая группа атомов, образующая кластер, по всем кристаллографическим направлениям

Как и для упорядоченных структур на базе ГПУ решетки, для фаз на основе ГЦК и ОЦК решеток установлена связь между составом и ко-

ординатами волновых векторов. Для структур составов ав и аб? знаменатели дробей векторов могут принимать значения, равные 1, г, 4, для структур состава АВ2 - значения, равные 1 (только для ГЦК). э, 6, со; для структур состава аВ4 - значения, равные 5. со.

Симметрия, в целом, у сверхструктур на базе ОЦК решетки выше, чем у фаз на основе ГЦК решетки, в том смысле, что среди последних только одна является кубической и довольно много ромбоэдрических; среди предсказанных фаз на базе ОЦК решетки кубических больше, ромбоэдрических - меньше.

Рис.1в) Слоистая сверхструктуре, на основе ГЦК решетки. Атомы одного сорта образуют два слоя, чередующиеся с двумя слоями атомов другого сорта, вдоль направления [111]

Четвертая глава посвящена предсказанию на базе модифицирован-

ного метода статических концентрационных волн сверхструктур несте-хиометрических, тройных сплавов и упорядоченных фаз внедрения. В диссертации использована следующая модель образования сверхструктур из сплавов нестехмометрического состава. При понижении температуры происходит упорядочение по типу сверхструктуры ближайшего твердого раствора стехиометрического состава, затем атомы избыточного компонента сверхупорядочивзются по узлам, "законным" для недостаточного. Рассмотрены случаи, когда упорядочение происходит по сверхструктурам; В2. Ыо, Ы7. При этом получены полные перечни бинарных упорядоченных фаз с одним и двумя параметрами дальнего порядка для первых двух случаев. Это сверхструктуры следующих составов: АД, ' АВГ, А В. А2В. А£5, АД. АВд.

Таблица 1 Количественные данные по состзвам сверхструктур на основе ГЦК и ОЦК решеток

Состав ГЦК ОЦК

АВ 8 7

АБ. 8 6

АВ Я 5

3

АВ 4 4

4

АБ. 1 1

Таблица 2 Количественные данные по числу параметров дальнего порядка сверхструктур на основе ГЦК и ОЦК решеток

Число Р111Г 1 Цк1 ОЦК

ч

1 13 11

2 16 12

■ Для предсказания возможных тройных сверхструктур, если упорядочение происходит через промежуточные частично упорядоченные фазы а (ВС) (атомы а занимают узлы в одной подрешетке. атомы вис ста-

тистически распределены в уздзх другой) также использован модифицированный метод статических концентрационных волн. С его помощью удалось предсказать двадцать одну ОЕерхструктуру, упорядоченную по

Таблица з Количественные данные по сингониям сверхструктур нз основе ГЦК и ОЦК решеток

Таблица 4 Количественные данные по типам упорядочения сверхструктур на основе ГЦК и ОЦК решеток

Сингония ГЦК ОЦК

Кубическая 1 4

Тетрагональная 11 8

Ромбическая 8 9

Ромбоэдрическая 9 2

Тип ГЦК ОЦК

упорядочения

Цепочечный 4 4

Кластерный а 7

Слоистый 17 12

типу В2, тридцать четыре сверхструктуры, упорядоченных по типу ып, и двадцать восемь сверхструктур, упорядоченных по типу ы2.

Б случае ГЦК решетки на один атом растворителя приходится одна октаэдрическая пустота. Решетки, образуемые атомами растворителя и мевдоузлиями, - одинаковы и смещены относительно друг друга, причем, октаэдрические междоузлия образуют ГЦК решетку с тем же периодом, что и решетка растворителя. Атомы внедрения занимают часть позиций ГЦК решетки, образованной междоузлиями. В диссертационной работе выведены исчерпывающие перечни бинарных ГЦК сверхструктур внедрения с одним и двумя параметрами дальнего порядка. Их составы определены согласно структурной формуле: где А - атом раст-

ворителя. х - атом внедрения, которая получена из формулы для изоморфной сверхструктуры замещения: лд^.' Предсказано двадцать девять сверхструктур следующих составов: ах, ах, ах, ах. ах,.

6 у & т * 5 4 I? Г

В ОЦК решетке октаэдрические пустоты образуют три взаимопрони-

кающие ОЦК решетки, которые представляет в совокупности решетку с базисом, состоящим из трех узлов. С помощью модифицированного метода статических концентрационных волн удалось записать функции распределения для двух бинарных ОЦК сверхструктур внедрения и одним параметром дальнего порядка состава .

Б пятой главе изучена проблема стабильности сверхструктур. Доказана неправомерность критерия стабильности А.Г.Хачатуряна. Проблема стабильности рассмотрена в рамках модели Изинга для бинарных упорядоченных фаз, находящихся при абсолютном нуле температуры. Последнее означает, что свободная энергия сплава совпадает с его конфигурационной энергией Е, которая имеет следующий вид:

Е = J сг Vio) + - FVÜ?)IT(ÍJ)|2 (б)

2 * 2 » » 9. j

для сплавов с простой кристаллической решеткой;

Е = ? v{0) f ? I ya?)|7<'?)|a|v0^(p)|* (7)

^ ' «

О, я, i

для сплавов с решеткой с базисом, где к - число атомов. В диссертации сделано пренебрежение возможным образованием смеси чистых компонентов и различных сверхструктур. При этом допущении стабильной является структура, обладающая наименьшей энергией в, по сравнению с энергиями других фаз того же состава.

Необходимое и достаточное условия стабильности имеют следующий вид соответственно:

Е * О,

(8)

е < е , е % е < е ,

Ь Ь Ь 1* I» ь

где I , I, ,...Х' - метзстабильные, ь - стабильная фазы: знак равенства в (8) определяет границу распада, а знак неравенства - стабильную или метастабильную фазу; в (9) знак равенства определяет межфазные границы.

Сравнение конфигурационных энергий разных упорядоченных структур ранее было проведено для неполных перечней сверхструктур. В настоящей диссертации определены области стабильности и метастабиль-ности бинарных сверхструктур с одним и двумя параметрами дальнего порядка, взятых из исчерпывающих перечней. Стабильность этих фаз отражена на диаграммах, построенных в пространстве отношений энергий упорядочения в разных координационных сферах, вплоть до четвертой. В качестве примеров две из таких диаграмм приведены на рис.2а), 26). На этих рисунках сплошными линиями показаны границы стабильности, пунктирными - границы метастабильности: Г1 - энергия упорядочения в 1 - той координационной сфере. Цифры, стоящие в центре каждой области, - номер сверхструктуры, ноль означает область распада. Проведен анализ стабильности в пространстве взаимодействий, в результате которого было установлено, что всем диаграммам стабильности присущи некоторые общие черты. Так. две диаграммы, при построении которых энергии упорядочения во второй, третьей или четвертой координационной сфере полагались равными нулю, а в первой сфере - имеющими разные знаки, приблизительно совмещаются друг с другом при повороте одной из них на 180° относительно другой. Области стабильности и распада упорядоченных структур делятся на неограниченные и ограниченные, в том числе представляющие собой различные линии.

Табл.5 содержит данные по кристаллографическому описанию и стабильности сверхструктур состава ав на основе гцк решетки. в этой

V*

4 2 И -2 -4 -В

-а-В-4-2 Г) 2 4 В

Рис.га) Диаграмма стабильности сверхструктур состава АВ на основе ГЦК решетки; У4 = о, У( > о

V,

т----,-,- 1 г -т--1— '"т—

.4 ' N. | — —Ч V 1 3 /о

- 1 ^^ Ч ч 7

- " ч /ж

✓ / I / / ^ / Г' , Г' 4 " 1 ...1.........1 л- ч - N .....1.....

V*

4

О -2 -4

-В г , -и ^

-«-В -4 () 2 4 В \/1

Рис.2б) Диаграмма стабильности сверхструктур состава авз на основе ГПУ решетки; ч? - о, V, < о

таблице звезда, удовлетворяющие и не удовлетворяющие критерию Лившица, отмечены соответственно литерами л или нл; типы упорядочения сверхструктур указаны литерами ц, к, с соответственно для цепочечной, кластерной и слоистой упорядоченных фаз. За колонкой, содержащей данные по числу слагаемых е выражениях для энергии упорядочения Е, следуют два столбца, в которых первая цифра означает номер координационной сферы, начиная с которой данная сверхструктура появляется на диаграмме (выполнено достаточное условие стабильности), цифра в скобках указывает номер координационной сферы, начиная с которой упорядоченная фаза является метастабильной (выполнено необходимое условие стабильности). Цифры, стоящие в двух последних колонках, означают число дизгрзкм, на которых присутствуют области стабильности упорядоченной структуры. Данные по сверхструктурам состава ав на базе ГЦК решетки представлены здесь для указания того, какие параметры проанализированы в диссертации и для других упорядоченных фаз.

Для сплавов состава АВ на основе ГЦК, ОЦК и ГПУ кристаллических решеток, а также для сплавов состава АВ^ на основе решеток без базиса (ГЦК и ОЦК) распада нет. На диаграммах стабильности сверхструктур составов ав? и ав4 на основе ГЦК и ОЦК решеток, а также упорядоченных фаз составов ав2 и АВэ на основе ГПУ решетки присутствуют области распада.

Выявлена связь мевду типом области стабильности и выражением для конфигурационной энергии: если выражение для энергии упорядочения фазы не содержит какие-либо слагаемые, соответствующие конфигурационной энергии в той или иной сфере (вплоть до четвертой), то область стабильности этой фазы является ограниченной. Установлено, что это условие выполняется для сверхструктур состава ав на основе ГЦК и ОЦК решеток: диаграммы стабильности содержат ряд ограниченных областей в соответствии с названным условием.

Таблица 5

Описание и стабильность сверхструктур состава ав на базе ГЦК решетки

эксп. набл. Тип звезда Синг., ■ группа Тип упор., число ц Число слаг. в Е Е, < Е. 1 ¡ V, > О Е. < Е. V } V, < О Число диаг. V, > о Число диаг. V, < 0

1 Ь1о л тетраг., Р4/ттт С( 1) 4 1(1) 2(2) 5 4

2 Ы0(М), М=1 л ромбич., 1тт2 ц(1) 4 1(1) 3(2) 5 2

3 Ь1, л ромбоэд., КЗт с(1) 2 2(2) 2(2) 4 4

4 — л ромбич., Рппп К<1) 2 2(2) 2(2) 4 4

5 - нл тетраг., Р4гш» С(1 ) 4 3(2) 2(1) 2 4

6 - нл ромбич., Ртт2 (1гат2) С (1 ) 2 4(2) 4(2) г г

7 нл ромбоэд., ВЗш (Ют) С (1) 1 -(-) 1(1) 5

8 нл ромбоэд., к( 1 ) 1 -(1) -(-) - -

Области стабильности известных, нвблвдаемых экспериментально упорядоченных структур - неограниченные, охватывающие начало координат, либо значения, лежавдге близ него. Исключение представляют линии, "вдоль" которых стабильна фаза ш , в также область ста-

23

бильности сверхструктуры В19, которая на одной из диаграмм достаточно удалена от начала координат.

Важную роль для упорядочения играет знак конфигурационной энергии сверхструктур в первой координационной сфере ч . Обнаружено, что упорядочению сплавов способствует положительная величина V . Исключение представляют упорядоченные структуры состава ив на базе ГПУ решетки: для упорядочения характерно: т < о.

Выяснен ряд причин того, что не все теоретически предсказанные сверхструктуры реализуются.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выведены все возможные сверхструктуры для квадратной решетки. Введена классификация их на цепочечные и кластерные. Здесь возможны шестнадцать упорядоченных фаз (двенадцать цепочечных и четыре кластерных), составов ав, шг, авэ и ав4> относящихся к четырем плоским группам: Р2И, Р2тт, Р4 и Р4тт,

2. Определены характерные свойства сверхструктур и предложена наиболее полная классификация для пространственных сверхструктур по следующим параметрам:

а) симметрия;

б) тип упорядочения атомов: цепочечный (насчитывает небольшое число представителей), кластерный, слоистый (основные числа представителей);

в) стехиометрия. Обнаружено, что упорядоченные структуры состава АВ описываются функциями распределения с одним волновым вектором; по мере удаления сплавов от эквиатомного состава уменьшается число сверхструктур с одним параметром дальнего по-

рядка;

г) количество и тип звезд, определяющих функцию распределения атомов по узлам кристаллической решетки, а также количество лучей в этих звездах. Установлено, что среди звезд, характеризующих сверхструктуры, редко встречаются многолучевые; волновые векторы, определяющие упорядоченные структуры составов abz и ав4 на базе простой кубической, ГЦК и ОЦК решеток, не удовлетворяют критерию Лифшица.

3. На базе простой кубической решетки возможна двадцать одна сверхструктура с одним и двумя параметрами дальнего порядка, среди них - две цепочечных, три - кластерных и шестнадцать -

- слоистых, причем, все структуры состава АВ2 относятся к последнему типу; Еосемь сверхструктур - состава аб. шесть - состава АВ , шесть - состава ав и одна - состава АВ . Тринадцать

2 J 4

упорядоченных фаз описываются одной звездой, восемь - двумя звездами, причем, последние являются однолучевыми. Четыре сверхструктуры характеризуются только волновыми векторами, удовлетворяющими критерию Лифшица.

4. На базе ГЦК и ОЦК решеток возможны пятьдесят две бинарных сверхструктуры с одним и двумя параметрами дальнего порядка. Среди них - восемь цепочечных, пятнадцать - кластерных, двадцать девять - слоистых; пятнадцать сверхструктур - состава ав. четырнадцать - состава ав2, тринадцать - состава ав?, восемь -

- состава ав4 и две - состава ав?. Двадцать четыре структуры описываются функциями распределения с одним параметром дальнего порядка, двадцать восемь - с двумя параметрами. К кубической сингонии относятся пять упорядоченных фаз, к тетрагональной -

- девятнадцать, к ромбической - семнадцать, к ромбоэдрической - одиннадцать. Двенадцать сверхструктур характеризуются ' только звездами, группы которых содержат элементы симметрии,

пересекающиеся в одной точке.

Найдена связь между составом сверхструктуры и значениями координат волновых векторов, определяющих ее функцию распределения.

5. На основе ГПУ решетки возможны двадцать четыре бинарных сверхструктуры с одним к двумя параметрами дальнего порядка. Из них три относятся к цепочечному, десять - к слоистому, одиннадцать - к кластерному типам; четырнадцать имеют состав лв, четыре - состав ав2, шесть - состав ав?. Девятнадцать упорядоченных фаз описываются одной звездой, пять - двумя звездами. Восемь сверхструктур характеризуются высокосимметричными звездами.

Найдена связь между составом упорядоченной фазы и значениями координат волновых векторов, ее характеризующих.

6. Рассмотрены возможные бинарные сверхструктуры, образующиеся в нестехиометрических сплавах на основе В2, Ыо и Ы2. Предсказано восемьдесят три новых структуры следующих составов: А^в, ав , а в, ав, а в, аб , аб, аб, а в, а б, ав , а в,

У Î 5 5 3 ? 3 2 9 Т 5 * 1)' 13 У

АВп. А4В, АВ,,. АД. АВ.

7. Решена задача о возможных тройных сверхструктурах, образующихся в квазибинарных разрезах. Предсказано двадцать две структуры состава А2вс, шестнадцать структур - состава адс (a?BC,), пятнадцать - состава ав?с (а^всм, две - состава abc (А вс ), восемь - состава А вс, шесть - состава А в с

5* 5 4 6 9 2

(А9ВС2), шесть - состава A(jB3C (ai2BC5). одна - состава а б с (а вс ), две - состава abc и пять - состава аб с

1S4 15 4 2 Э ? 2

(ABC.,).

8. Модифицированный метод статических концентрационных волн применен к предсказанию ГЦК и ОЦК сверхструктур внедрения с одним и двумя параметрами дальнего порядка. Рассмотрен случай упо-

рядочения атомов внедрения по октаэдрическим междоузлиям.

9. Впервые построены диаграммы стабильности в модели Изинга для абсолютного нуля температуры и бинарных сверхструктур с одним и двумя параметрами дальнего порядка на базе ГЦК, ОЦК и ГПУ кристаллических решеток из исчерпывающих перечней. Эти диаграммы находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, а именно:

а) области стабильности почти всех экспериментально наблюдаемых сверхструктур являются неограниченными и возникают на диаграммах, где учтено небольшое количество сфер взаимодействия атомов:

б) для экспериментально наблюдаемых структур характерны небольшие элементарные ячейки;

в) упрядочению атомов в подавляющем большинстве случаев способствует положительная величина энергии упорядочения в первой координационной сфере;

г) для экспериментально наблюдаемых сверхструктур характерны высокие температура фазового перехода беспорядок-порядок.

ю. Для значительного числа новых сверхструктур мала вероятность их реализации по следующим причинам:

а) на пути образования структур с большим числом атомов в элементарной ячейке необходимо "пройти" через ряд метастабиль-ных фаз;

б) реальному выстраиванию атомов тем или иным образом могут мешать антифазные домены;

в) какие-то сверхструктуры не реализуются без волн смещений;

г) стабильность фаз на основе ГПУ кристаллической решетки может быть связана с отклонением отнощения параметров этой решетки от идеального;

д) низкие температуры фазовых переходов;

е) отсутствие области стабильности данной фазы на .диаграмме. Это означает метастабильность сверхструктуры;

ж) область стабильности фазы является ограниченной, что соответствует малой вероятности реализации структуры;

з) совпадение области стабильности сверхструктуры по пространственным энергиям взаимодействия с областью редкой реализации фаз.

Материалы диссертации опубликованы в 8 работах:

1. Соловьева М.И., Штерн Д.М., Козлов Э.В. Диаграммы термодинвми-. ческой стабильности ГЦК, ОЦК и ГПУ упорядоченных фаз.// Изв.

зов. Физика. - 1983. Деп. в ВИНИТИ. £6500 - B8S. - 40 с.

2. Соловьева U.M., Штерн Д.М., Козлов Э.В. Проблемы упорядочения сплавов нестехиометрических составов.// Кинетика и термодинамика пластической деформации. - Барнаул, 1988. - Тезисы докладов. -

- 4.1. - С.128.

3. Штерн Д.М., Соловьева М.И. Теоретический вывод упорядоченных бинарных сверхструктур.// V" Всесоюзная конференция по кристаллохимии интерметаллических соединений. - Львов, 1989. - Тезисы докладов. - С.15.

4. Соловьева М.И., Штерн Д.Ы. Структуры бинарных сплавов нестехио-метрического состава.// v Всесоюзная конференция по кристаллохимии интерметаллических соединений. - Львов, 1989. - Тезисы докладов. - С.17-

5. Соловьева М.И., Штерн Д.М., Козлов Э.В. Диаграммы низкотемпературной стабильности бинарных металлических сплавов.// ч Всесоюзное совещание "Диаграммы состояния металлических систем". -

- Москва, 1989- - Тезисы докладов. - С.45.

6. Koslov E.V., Kormin N.M., Solovyova M.I., Shtern D.M. Symmetry and Crystallography of Mutual Transformations and the Stability

of Ordered. Phases-// Twelvth European Cryetallographic Meeting. - Moscow, 1989. - Collected Abstracts. - Y.1. - P.66--67.

7. Соловьева М.И., Штерн Д.М. Теоретическое предсказание структур ГПУ бинарных упорядоченных фаз.// Изв. вузов. Физика, 1990. -

- Т.ЗЗ. - *6. - С.90-94.

8. Соловьева М.И., Штерн Д.М., Козлов Э.В. Диаграммы низкотемпературной стабильности двойных металлических сплавов.// Металлы, 1995. - JS5. - С.90-95.

9. Козлов Э.В., Соловьева М.И., Штерн Д.М. Проблема стабильности упорядоченных фаз.// Порошковая металлургия, 1996. - й7-8. -

- С.113-124.

Подписано к печати 8/10-96. Бумага писчая Я1, формат 60хВ41/1б, П.л.1, уч.-изд. л.о,9. Заказ 258, тираж 100.

Ризограф ТГАСА, Томск,з, Партизанская,15.