Моделирование термоактивируемой структурной перестройки в бинарных сплавах и гетерофазных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ДЛРС IНЫ 111Ы11 КОМИТЕТ М> ПО ВЫСШЕМУ ОК1'АЗОПЛ111110 VI1СК1III ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. И.И. ПОЛЗУНОВА

, к *

На правах рукописи УДК 548.5.01:538.91.-105

ЛОМСКИХ НАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА

")Д!ТЛИРОПА1 1ИЕ ТЕРМОАКТИВИРУЕМОИ СТРУКТУР! ЮН •СТРОЙКИ В БИНАРНЫХ СПЛАВАХ И ГЕТЕРОФАЗПЫХ СИСТЕМАХ

Автореферат диссертации па соискание ученой стспсин кандидата физико-математических наук

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Барнаул-1998 г.

Работа выполнена в Алтайском государственном техническом университете

док j ор фнзико-матсмдтнчсских няук. профессор Старостенков М.Д., кандидат физико-математических наук, Андру.хова О.В.

д.ф.-м.н., проф. Конева H.A., к.ф.-м.н., Рудер Д.Д.

Институт физики прочности н материаловедения СО РАН, Томск

Защита состоится " 1998 г. в /2 ЧРС на засе-

дании специализированного совета Д064.29.02 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук при Алтайском государственном техническом университете но адресу: 656099, г. Барнаул, нр Ленина, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке .Алтайского государственного технического университета*»

« , ' < *

Автореферат разослан

Отзывы па авторе![)срерат, заверенные гербовой печатью организации, просим присылать в 2-х экз. на адрес университета.

Ученый секретарь специализированного совета

i ¡аучиые руководители:

Официальные оппоненты:

Беду шее предприятие:

\lhlbv ;!0ari::iAI1

1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАПОТЫ

Актуальность проблемы. Актуальной задачей физики твердого тела является исследование свойств материалов как экспериментальными, так и теоретическими методами. Современная практика создания материалов с заданным!: физическими и механическими свойствами тесно связана с изучением термоактивируемон структурной перестройки упорядочивающихся сплавов и гетерофазн'ых систем (тонких пленок, поверхностей), поскольку здесь можно целенаправленно влиять на свойства.материалов, изменять их физические характеристики.

Несмотря на то, что существует большое число экспериментальных и теоретических работ, посвященных данной проблеме, ряд вопросов, касающихся особенностей протекания процессов перестройки структуры сплавов и гетерофазных систем, а так же проблемы их устойчивости к влиянию разного рода воздействии, практически не изучен пли мало изу-'.еи. Имеющиеся данные противоречивы.

Настоящая работа посвящена исследованию структурных и энергетических особенностей атомного разупорядочення и фазового перехода порядок -беспорядок бинарного сплава стехиометрического состава АВ и стабильности двухфазных тонких пленок под влиянием температуры методами компьютерного моделирования. В основу исследования положена простая модель диффузионного атомного упорядочения по ваканснонному механизму в многокомпонентных сплавах с жесткой решеткой, с учетом взаимодействия атомов в двух координационных сферах.

Целью работы является установление возможных сверхструктур реализующихся п процессе упорядочения сплавов различных составов, изучения процесса атомного разупорядочення бинарного сплава АВ с последующим анализом полученных конфигураций распределений атомов по узлам кристаллической решетки равновесного состояния сплава, реализованного в компьютерном эксперименте. Расчет на основании полученных картин основных структурных и энергетических характеристик модельного сплава. Изучение возможного влияния топологии двухфазных тонких пленок на харпкгер их разрушения под воздействием температуры.

Научная новизна настоящей диссертационной работы заключается в том, что предложенная авторами ранее модель расширена на область гете-

рофазных структур. Она позволяет подробно проследить кинетику не только процесса атомного разупорядочсния (упорядочения) сплава при различных температурах отжига, но и структурной перестройки многофазных материалов, в частности слоистых и сетчатых топких пленок. Получены и проиллюстрированы данные о структуре фаз с ближним порядком и дальним порядком п зависимости от температуры отжига и концентрации закалочных вакансий. Анализируется распределение структурных образований в сплаве. Приведены типичные'функции распределения по размерам доменов и микродоменов во всем температурном интервале фазового превращения. Получена зависимость параметра дальнего порядка от размера домена, па основании которой классифицируются домены. Показано, что полученные данные подтверждают предсказанный ранее авторамп сложный характер фазового перехода порядок-беспорядок. Результаты сопоставляются с имеющимися данными реальных и компьютерных экспериментов. Установлено, что процесс вакансионпого разупорядочения аналогичен температурному разупорядочешпо. Фазовому переходу порядок - беспорядок предшествуют гетерофазные флуктуации упорядоченной фазы, т.е. имеет место размытый фазовый переход порядок-беспорядок. Особенностью данной работы является то, что структурные характеристики рассчитаны не только для всего объема исследуемого материала, но и получены данных, характеризующие локальные распределения атомов в кластерах, сегрегациях и микродоменах. Проиллюстрирована эволюция систем кластер микродомен, облако точечных дефектов <-> сегрегация. Представлены кинетика энергетических характеристик системы. Для тонких пленок уставлено влияние протяженности межф^зных границ на устойчивость последних к температурным воздействиям. Описаны и сопоставлены стадии разрушения тонких пленок с'разной топологией монофазной области.

DliLiKIJillcciLM^njvnyiLUi1"_!leiiLKKTb настоящей работы заключается в том, что проведенное исследование дает сведения о качественном поведении монофазпмх и гстсрофазных систем под воздействием температуры. Самостоятельный интерес представляют полученные температурные зависимости структурных и энергетических характеристик упорядочивающегося сплава, построенные функции распределения доменов по размерам и для теоретиков, и лпя экспериментаторов, работающих в области атомного

упорядочения: эти данные качественно подтверждают предсказанные ранее закономерности атомного упорядочения; конкретизируют вклады различных механизмов разупорядочения; дополняют имеющиеся данные новыми деталями. Данные об устойчивости слоистых тт сетчатых тонких пленок к температуре с-зависимости от топологии и протяженности rpamin представляют интерес для специалистов работающих в области технологии нанострукгурных материалов. Полученные данные крайне необходимы для исследований зависимостей физических и механических свойств гетеро-фазных систем. Полученные результаты могут быть использованы в качестве демонстрационного материала для студентов физических специальностей, разработанный пакет' программ использован как обучающие программы для студентов специализации физика твердого тела.

Автор защищает следующие положения:

1. Обратимость процессов атомного упорядочения и разупорядочения в рамках диффузионной модели.

2. Доказательство того, что эффекты процесса вакансиопного разупорядочения аналогичны эффектам температурного разупорядочения.

3. Зависимость стабильности структуры двухфазной тонкой пленки от топологии расположения фаз.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях: II, Ш и IV международные школы-семинары "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах", Барнаул (1994, 1996 и 1998 гг.); международной конференции "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений", Тамбов (1996); III семинаре России и стран СНГ "Структурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных материалов", Обнинск (1995), международной конференции "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий", Новокузнецк (1995 г.), XIV международной конференции "Физика прочности и пластичности", Самара (1995), Materials Week' 96, Сан Франциско, США (1996); Materials Week'96 MRS-J, Япония (1996); MRS-95, Spring Meeting, Сан-Франциско, США (1995), International Conference on Advanced Materials (E-MRS '97 Spring Meeting), Страсбург, фрашшя,

(1997), the 4th IUMRS International Conference in Asia (MRS-J '91), Чнба, Япония (1997), MRS Spring Meeting'98, Сан-Франциско, США (1998), XIV уральской школе "Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов", Ижевск (1998), the 5th IUMRS International Conference in Asia, Бангалор, Индия (1998), второй конференции "Материалы Сибири" сибирской ассоциации материаловедов, Барнаул (1998).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 27 печатных работ.

Объем работы : Материал диссертации изложен на 225 страницах, работа включает 132 рисунка, состоит из введения, четырех глав и заключения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы цель, показаны научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, основные защищаемые положения. Дается краткое содержании работы по главам.

Первая глава представляет собой обзор литературы и содержит данные об основных экспериментальных и теоретических методах изучения атомного упорядочения, рассматриваются методы предсказания упорядоченных фаз в сплавах стехиометрического состава, их достоинства и недостатки. Приведены сведения о достижениях -статистической теории атомного упорядочения, экспериментальной физики, анализируются особенности и результаты использования некоторых компьютерных моделей. Рассмотрены современные представления об особенностях протекания процесса упорядочения и фазового перехода порядок-бсспорядок: структуре упорядочивающегося сплава, упорядоченных поверхностен и сплава с ближним порядком в расположении атомов. Обсуждаются экспериментальные и теоретические методы исследования стабильности тонких пленок и результаты, достигнутые в настоящее время с применением этих методов.

Дана постановка задачи исследования:

Вторая глава посвящена оценке возможных типов сверхструктур, реализуемых в двумерной квадратной решетке составов АВ, А2В, А3В и А.|В. Проводится структурно-геометрическое описание предлагаемых типов сверхструктур, рассмотрены энергетические условия их возникновения, построены диаграммы- стабильности сверхструктур, проведено сравнение рассматриваемых сверхструктур с известными из литературы. Введена классификация рассмотренных сверхструктур на непочечные и кластерные. Установлено тридцать шесть упорядоченных фаз (семнадцать - кластерные, девятнадцать - цепочечные)., Определена йх симметрия и число параметров порядка. Предложены возможные механизмы взаимопревращений сверхструктур стехнометрического состава АВ:'сдвиг атомных плоскостей н термоактивируемый обменный механизм. В рамках двумерной модели атомного упорядочения рассмотрены примеры реализации конкретных сверхструктур состава АВ в процессе термоактивируемой структурной перестройки системы из полностью разупорядоченного состояния. Учитываются парные межатомные взаимодействия в трех ближайших координационных сферах. Энергии связей пар атомов по координационным сферам подобраны так, чтобы обеспечивать попадание в нужную область диаграммы стабильности. Установлено, что часть сверхструктур, возможность реализации которых предсказана, в модели парного межатомного взаимодействия образуются только в гетерофазных системах.

Третья глава диссертации посвящена описанию и анализу данных, полученных в компьютерном эксперименте по разупорядочешпо сплава под воздействием температуры и при различной концентрации закалочных вакансий. Диффузионная модель упорядочения применена здесь к исследованию процесса структурной перестройки бинарного сплава стехнометрического состава АВ. Учитывается межатомное взаимодействие в двух координационных сферах. Энергии связи пар атомов подобраны так, чтобы обеспечить энергетическую выгодность "шахматного" порядка в расположении атомов но узлам квадратной кристаллической решетки. Исходная структура выбрана идеально упорядоченной.

В зависимости от времени и температуры фиксировались картины распределения атомов по узлам кристаллической решетки, положение вакансии. Далее по ним восстанавливались структурные и энергетические

характеристики развивающегося процесса и равновесного состояния сплава.

Описаны методики получения основных характеристик модельного сплава.

Дан анализ стадии процесса температурного разупорядочения, сформулирован критерии достижения сплавом равновесного состояния через последовательную цепочку неравновесных конфигураций. Приведены возможные равновесные структуры сплава, реализуемые при разупорядоче-ппн, анализируется вклад возможных механизмов: ТДЗ, кластеров п сегрегации, микродоменов и АФГ, - в процесс фазового превращения порядок -беспорядок. Описывается поведение параметров порядка, приводятся энергетические характеристики сплава. Проводится качественное и количественное сопоставление вакансионного ( при заданной температуре ) и температурного разупорядочения. Показано, что впедение в материал избыточных закалочных вакансий приводит к эффекту аналогичному погшше-пию температуры отжиг а.

Установлено наличие нескольких стадий процесса разупорядочения, что согласуется с аналогичными работами по атомному упорядочению и предсказаниями статистической теории упорядочения. Вообще реализуется ( в зависимости от температуры отжига ) ог одной до шести стадий. В работе определены температурные интервалы (в относительных единицах Т/Тк) существования (реализации) каждой из стадий.

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что невозможно обт.яснить все эффекты процесса разупорядочения лишь за счет точечных дефектов замещения. Вклад в понижение порядка внося г не только точечные дефекты, но и кластеры и сегрегации, микродомсны и АФГ.

Далее в работе анализируются механизмы, приводящие сплав к разу-норядоченнмм состояниям с 0<ц<1.

На рис.1, приведены примеры тонкой структуры разного рода особенностей, возникающих в сплаве при отжиге с различной температурой.

Отметим, что при низких температурах (до 0,1 Тх) характерной особенностью равновесного состояния сплава является наличие исключительно ТДЗ.

з) и)

Рис.1. Примеры расположения атомов в различных структурных особенностях при включении различных механизмов разупорядочення.

Поскольку точечные дефекты замещения повышают конфигурационную энергию сплава относительно идеального порядка, то их количество, не может увеличиваться при заданной температуре выше некоторого равновесного значения. При этом энергетически выгодно слияние ТДЗ в кластеры и сегрегации, расположение атомов в которых восстанавливает утраченные правильные связи.

С увеличением температуры в сплаве формируются скопления ТДЗ -кластеры и сегрегации, которые, понижая порядок, одновременно понижают и свободную энергию сплава в сравнении с разрозненными ТДЗ. При отжиге сплава с температурой выше 0,2Тк обнаружено появление в нем нового механизма разупорядочения - антифазных микродоменов. По мере увеличения температуры отжига микродомены объединяются, образуя зоны разупорядоченной фазы в объеме домена и на АФГ, которые являются одним из наиболее важных механизмов разупорядочения сплава. Антпфаз-ные границы оказываются при этом центром разупорядочения.

С повышением температуры отжига антифазные границы становятся все более протяженным«, а их структура - лабиринтной. Наблюдается эффект размытия АФГ за счет локализации на них структурных особенностей и фазы с ближним упорядочением атомов, с постепенным переходом АФГ в межфазные границы. Анализ результатов эксперимента показал, что фазовому переходу порядок-беспорядок предшествуют гетерофазные флуктуации. Затем, при температурах, превышающих Тк, в равновесной структуре сплава остаются только микродомены, структура разунорядочиваегся.

В результате серии экспериментов были получены зависимости числа неправильно сидящих атомов (в ТДЗ, кластерах и сегрегациях) в аитифаз-ных доменах от числа временных шагов при температурах, датских от Тк. В начальный момент процесса разупорядочения число неправильно сидящих атомов увеличивается, а затем выходит на стадию насыщения.

Проведен анализ распределения концентрации дефектов Сн относительно движущейся вакансии. Обнаружено, что вблизи вакансии, в пределах 5 координационных сфер, концентрация дефектов значительно выше,

* Л

чем в среднем по объему кристалла. Это'объясняется наличием вблизи вакансии короткожнвущих дефектов, которые с равной вероятностью могут генерироваться и аннигилировать. При температурах 0,013ТК и 0,13ТК ос-редненная по времени концентрация См дефектов замещения вблизи вакансии показана на рисунке 2. С увеличением температуры наблюдается понижение скорости роста концентрации дефектов вблизи вакансии.

В процессе разупорядочения сплава от начальной конфигурации до достижения динамического равновесия было отдельно исследовано изменение числа точечных дефектов замещения в объеме кристаллита. Показано, что при достаточно низких температурах (до 0,26ТК) наблюдается бы-

стрын рост числа ТДЗ на начальных стадиях процесса с последующим выходом ею на равновесное значение.

аоо

500

-100

Т=100К

I

V

Т=10К

Образование кластеров и сегрегации из точечных дефектов существенно понижает порядок в сплаве (исключительно сегрегации приблизительно на 0.07 (в пределе)).

20

30

40

50

Рис.2. Среднее число точечных дефектов замещения в сплане в -зависимости от расстояния до вакансии при температурах 0.013Тк и 0.13Тк

Зарождение кластеров в объеме монодомена происходит аналогично сегрегаци-ям, поведение же температурной зависимости числа атомов сплава, входящих в их состав, существенно различается.

Отметим, что при низких температурах (<0.39Тк) микродомены

(МКД) неустойчивы, они зарождаются и исчезают, но их присутствие характерно для сплава, они типичны для не вполне упорядоченного состояния. МКД имеют высокую степень дальнего порядка, приближающуюся к единице. Это хорошо согласуется с имеющимися данными. Толщина мик-роАФГ, выделяющих микродомены из окружающих доменов упорядоченной фазы невелика, и на ней незначительна концентрация структурных особенностей таких как сегрегации и кластеры.

поп

Общее количество атомов включенных в микродомены в сплаве возрастает с ~0,ЗТ, до 0,78ТК, а затем убывает. Такой поведение температурной зависимости совпадает с полученными ранее данными. Микродомены вносят значительный вклад в понижение параметра порядка, так как концентрация атомов в них может достигать 0,38 .

Вклад каждого из этих механизмов в разупорядочеине зависит от температуры отжига сплава. Фаза с ближним порядком появляется внутри упорядоченного монодомена, уже при низких, ~0.3Тк температурах, сплав представляет собой двухфазную смесь.

Изучение эффекта температурного упорядочения (разупорядочения) сплавов в рамках различных теорий имеет достаточно продолжительную историю, и его результаты подробно изложены в литературе. Что же касается проблемы вакансионного разупорядочения, то подобные исследования в данной области автору не встречались. Влияние степени перенасыщения упорядочивающегося сплава вакансиями па его структуру, однако, представляет определенный интерес.

Проводился следующий эксперимент: при Т=0,39ТК (300 К) изменялось число вакансий в сплаве от 3 до 100 на блок периодичности.

При увеличении числа вакансий на блок периодичности наблюдается эффект разупорядочения структуры, сходный с эффектом, возникающим в результате влияния температурного фактора. Увеличение числа вакансий приводит к измельчению доменной структуры при данной температуре, вакансии при этом объединяются в 1руппы, преимущественно вблизи ал-тнфазных и межфазных границ. Вакансии, передвигаясь преимущественно вдоль границ, легко нарушают структуру последних, АФГ мигрируют в объеме образца, структура пх становится лабиринтной, предпочтительная ориентация АФГ в направлении {11} сохраняется.

Введение в рассмотрение энергетических характеристик позволяет на количественном уровне (для данного модельного сплава) сопоставить эффекты, возникающие как при температурном, так и при вакансионном ра-зупорядоченни. Особенно наглядно сходство проявляющихся эффектоп видно при сравнении кинетических характеристик, где четко прослеживается переход от идеально упорядоченного состояния сплава к равновесному, при данных параметрах системы, разупорядочеиному состоянию с параметром порядка г|<1.

м' ю4

■12

ш

•Р5

I - 1 1 1 1...... т-даж т-отк

Т-600К

//■V" т=чоок

У Т-2МК

Т*1КЖ

Рис.З. Зависимость конфигурационной энергии при различных температурах в относительных единицах от времени счета

лнчешш числа вакансий и сплаве.

На рис.4, приводится зависимость средней конфигурационной энергии равновесного состояния сплава от температуры отжига. Легко видеть, что с увеличением температуры скорость роста Ею,,;, снижается, но, тем не менее, насыщения в рассматриваемом интервале температур конфигурационная энергия не достигает. К полностью разупорядоченному состоянию , которое характеризуется нечувствительностью к повышению температуры и параметром порядка, равным

Характерной особенностью графиков, отражающих зависимость конфигурационной энергии от времени счета рис.3, является быстрый рост величины средней энергии на первых этапах процесса с дальнейшим выходом его на равновесное значение. С повышением температуры отжига сплава равновесное значение средней конфигурационной энергии возрастает. Аналогичный, хотя и гораздо более слабо выраженный рост, ЕКсжф можно наблюдать при уве-

тгг,

Рис.4. Зависимость средней конфигурационной энергии равновесного состояния сплава от температуры отжига при постоянной концентрации вакансий.

нулю, система приходит при температурах близких к 2'ГК.

На рис.5 показана зависимость средней конфигурационной энергии равновесного состояния сплава (1) и начального, вполне упорядоченного, состояния (2) от количества вакансий на блок периодичности при постоянной температуре. Обе зависимости возрастают, но с разными скоростями. "Добавление" в сплав каждой вакансии увеличивает значение его ЕК(Шф на 0.0008. При температуре отжига 0,39Тк повышение числа вакансий в сплаве с трех до сорока пяти приводит к равновесному состоянию сплава, при котором ЕМ1ф повышается на 0.012 о. е. э. (вычитается энергетический вклад, вносимый только 42-мя избыточными вакансиями). Повышение температуры на 100К при концентрации вакансий 3*10"3 приводит к увеличению энергии Екопф равновесного состояния сплава приблизительно на 0.035 о. е. э. Следовательно, введение каждой дополнительной вакансии в модельный сплав равносильно повышению температуры отжига материала приблизительно на 0.75К.

Получены конфигурационная энергия и конфигурационная энтропия в приближении Каули. Анализируется поведение кривых при ваканснонном и температурном разупорядочешш

Результаты исследования показали, что поведение графиков конфигурационных энтропии и энергии в приближении Каули имеет сходный характер как при вакансионлом, так и при температурном разупорядочешш.

В четвертой главе та же модель разупорядочешш сплава применяется к гетерофазным системам с двумя типами конфигурации: а) слоистая, с одним или двумя слоями монофазы сорта А в идеально упорядоченной по

-3.55 -

Рис.5. Зависимость средней конфигурационной энергии равновесного состояния сплава от числа вакансий

типу шахматной сверхструктуры матрице и б) сетчатые тонкие пленки . Таким образом, в результате введения в систему моноатомных плоскостей , ее состав близок к стехиометрическому АзВ^. Исследована миграция меж-фазиой грашщы, реализуемые в ходе разупорядочеиия состояния тонкой пленки, стадийность процесса ее распада и влияние топологии тонкой пленки на се стабильность. Установлено, что независимо от топологии тонкой пленки процесс ее распада проходит через шесть основных стадий, однако с уменьшением длины межфазнон границы система становится более устойчивой к воздействию температуры.

ОСПОВ11ЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Основываясь на кристаллогеометрическом подходе, получен ряд возможных сверхструктур для квадратной решетки сплавов стехиометри-ческнх составов АВ, Л2В, АзВ и А4В. Установлена возможность существования тридцати шести упорядоченных сверхструктур: девятнадцать цепочечных и семнадцать кластерных.

2. Построены диаграммы стабильности сверхструктур.

3. Показано, что часть сверхструктур реализуется в рамках данной модели только в гетерофазных системах,

4. Диффузионная модель атомного упорядочения [] расширена на область гетерофазных систем.

5. Показана обратимость процессов упорядочения и разунорядочения сплавов, реализуемых в рамках данной модели. Наблюдается корреляция равновесных состоянии, достигнутых а обоих случаях.

6. Установлено, что введение в материал избыточного (по сравнению с тепловым) числа вакансий приводит к эффектам, аналогичным повышению температуры отжига.

7. I [случены структурные и энергетические параметры вакансионно II температурио разупорядочивающсгося сплава состава АВ.

8. Исследована зависимость стабильности гетерофазных тонкопленочных систем от топологии фаз. Показано, что увеличение протяженности межфазных границ приводит к более быстрому разрушению структуры материала.

ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1 .Старостенков М. Д., Дмитриев С. В., Евстигнеев В. В., Ломских II.В. Моделирование межфазных границ в сверхструктурах / Эволюция дефектных структур в металлах и сплавах // Тезисы докладов II Международного семинара, сентябрь 1994, Барнаул, с. 24-25.

2. Старостенков М, Д., Дмитриев С. В., Козлов Э. В., Ломских II.B. Моделирование процесса ди ффузии в сплаве. Кинетика разупорядочеиия сплава в рамках двумерной модели / Алтайский государственный технический университет. - Барнаул, 1995. - Деп. в ВИНИТИ 12.09.95. N 2543 -В95.-23 с.

• 3. Старостенков М.Д., Дмитриев С.В., Евстигнеев В.В., Андрухова О.В., Овчаров А.А., Ломских Н.В. Исследование процесса насыщения кристалла точечными дефектами типа замещения./ Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий // Тезисы докладов IV Международной конференции, сентябрь 1995, Новокузнецк, с.135.

4. Дмитриев С.В., Старостенков М.Д., Андрухова О.В., Овчаров А.А., Ломских Н.В. Исследование процесса упорядочения двухатомного сплава с большой концентрацией вакансий./ Структурно-морфологические, основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий // Тезисы Ш межгосударственного семинара, июнь 1995, Обнинск, с.6.

5. Старостенков М.Д., Дмитриев С. В., Андрухова О.В., Ломских Н.В. Алгоритм перечисления возможных способов упорядочения сплава при заданной стехиометрии и дальнодействии./ Физика прочности и пластичности // Тезисы докладов XIV международной конференции, июнь 1995, Самара, с.281-282.

6. Старостенков М.Д., Евстигнеев В.В., Ломских Н.В. Исследование процесса насыщения точечными дефектами замещения в двумерной модели упорядоченного сплава./ Сб. Тезисов докладов 53-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава АГТУ, 4.2, Барнаул, 1995г., с.54.

7. Starostenkov M.D., Dmitriev S.V., Ovcharov A. Lomskikh N. Simulation of stable stratifield thin-film./ Abstracts of MRS-95, Spring Meeting, San Francisco, USA, April 17-21, 1995.-p. 125.

8. Starostenkov M.D., Dmitriev S.V., Lomskikh N.V. Simulation of alloy disordered process. Kinetics of the process./ Abstracts of MRS Spring Meeting. 1996 April 8-12. p.406.

8. Starostenkov M.D., Andruhova O.V., Evstigneev V.V., Lomskikh N.V. Borisov A.V. Research of the binary alloy AB atomic structure reconstruction micromechanisms /Abstracts of Japan MRS Meeting, May 22 -24, 1996, с ¡86

9. Дмитриев C.B., Старостенков М.Д., Козлов Э.В., Андрухова О.В., Борисов А.В., Ломских Н.В. Исследование микромеханизмов перестройки атомной структуры сплава состава АВ, подвергнутого воздействию меха-

пическпх напряжений и температуры./ Мнкромехзнизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений // Тезисы Международного семинара, 24-23 июнь, 1996, Тамбов, с.164-165.

10. Старостенков М.Д., Овчаров А.А., Ломских Н.В. Компьютерное моделирование процесса разупорядоченпя а сплаве состава АВ./ Эволюция дефектных структур в "конденсированных средах // Тезисы докладов III международной школы-семинара, 28 аз густа- 3 сентября 1996, Барнаул, с. 31.

11. Старостенков М.Д., Аядрухсза О.В., Ломских II.B. Исследование кинетики разупорядочения в сплаве состава АВ в зависимости от концентрации вакансий./ там же с. 81.

12. Старостенков М. Д., Евстигнеев В. В., Ломских II.В. Изучение поведения вакансий в разупорядочнзающемся сплаве состава АВ./ там же с. 81-82.

13. Starostenkov M.D., Evstigneev V.V., Andmhova O.V., Lomskikh N.V, Borisov A.V. Research of the binary alloy AB atomic structure reconstruction micromechnnisms.// Joint Proc. cf the Symp. of Japan MRS Meeting, May 22 -24, 1996 -v. 20.-p. $39-842.

14. Дмитриев С.В., Козлов Э.В., Ломских Н.В., Старостенков М.Д. Изучение кинетики разупорядочения в рамках двумерной модели сплава./ Известия высших учебных заведений. Физика. N 3, 1997г., с.73-30.

15. Starostenkov M.D., Andruhova O.V., Lomskikh N.V., Gurcva N.M., Borisov A.V. Computer simulation of thin film atomic structure reconstruction tennoactivated process./ Book of abstract of International Conference on Advanced Materials'97 II E-MRS '97 Spring Meeting,. June 16-20, 1997, Strasbourg (France), p. D-31.

16. Starostenkov M.D., Andnihova O.V., Lomskikh N.V., Gurova N.M., Borisov A.V. Simulation of tennoactivated process of thin film atomic structure reconstruction./ Book of abstract of the 4th IUMRS International Conference in Asia // MRS-J '97, September, 16-18,1997, О VTA, Makuhnri, Chiba, Japan, p.668.

17. Старостенков М.Д., Андрухова О.В., Борисов Л.В., Гурова II.М., Ломских Н.В. Исследование кинетики термолктивнруемых процессов и структуры рапновесных состояний при фазовом переходе портдок-бсспорялок./ Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов // Тезисы докладов XIV Уральской школы, 2327 февр. 199S г., Ижевск, с.89-90.

18. Starostenkov M.D., Andmhova O.V., Lomskikh N.V., Gurova N.M., Borisov A.V. Influence of atomic interaction radius on tennoactivated process structure reconstruction./ Abstracts of the MRS Spring Meeting'93 // April, 131 7, 1998, San Francisco, California, USA, p.442.

19. Старостенков М.Д., Козлов Э.В., Аидрухога О.В., Ломских Н.В., Гурова П.М. Эволюция структуры антифазных границ в процессе атомного

J о

упорядочения и разупорядочения./ Эволюция дефектных структур в конденсированных средах//Тезисы докладов IV Международной школы - семинара, 2-6 сект. 1998, Барнаул, с. 60.

20. Старостенков М.Д., Козлов Э.В., Андрухова О.В., Ломскнх Н.В., Гурсва Н.М. О параметре порядка на антифазных границах./там же с. 60.

21. Старостенков М.Д., Андрухова О.В., Козлов Э.В., Ломскнх Н.В. Размытый фазовый переход порядок-беспорядок./ там же с. 61.

22. Старостенков М.Д., Козлов Э.В., Андрухова О.В, Ломскнх Н.В, Гурова Н.М., Борисов А.В.. Роль внутренних границ раздела в превращении порядок-беспорядок./ там же с, 61.

23. Starostenkov M.D., Andruhova O.V., Gurova N.M., Lomskikh N.V. The role of temperature in the process of antiphase boundary migration and it's influence on APB topology./ Book of abstract of IV International School-seminar «Evolution of defects structures» '98 // Sept. 2 - 6, 1998, Barnaul, p.39.

24. Starostenkov M.D., Andruhova O.V., Lomskikh N.V. A possible methods of ordering of the alloy under specified stoichiometric and long-rang action./ там же p.39.

25. Starostenkov M.D., Andruhova O.V., Gurova N.M., Lomskikh N.V. The stability of thin films depending on it's atomic composition and structure./ там же p.40.

26. Старостенков М.Д., Андрухова O.B., Баранов М.А., Демьянов Б.Ф., Борисов А.В., Овчаров А.А., Ломских Н.В., Гурова 11.М., Старостенков Д.М, Астахова Е.В., Кустов СЛ., Грахов Е.Л., Свердлова Е.Г., Ливень В.В. Компьютерные задачи в материаловедении.// Сборник тезисов второй конференции "Материалы Сибири", Барнаул, 6-9 сентября 1998, с.12.

27. M.D.Starostenkov, О.V.Andruhova, N.V.Lomskikh, N.M.Gurova, A.V.Borissov. A Possible Influence cf Different Factors on Micromechanisms of Thin Film Atomic Reconstruction// Book of Absracts the 5th IUMRS international Conference in Asia Bangalore, India, October 1998 , p.517-518.

Министерство общего и профессионального образования РФ Алтайский государственный технический университет

им. И.И.Ползунова

На правах рукописи УДК 548.5.01;538.91.405

ЛОМСКИХ НАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОАКТИВИРУЕМОЙ СТРУКТУРНОЙ ПЕРЕСТРОЙКИ В БИНАРНЫХ СПЛАВАХ И ГЕТЕРОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 01,04.07-физика твердого тела

Диссертация На соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Старостенков М.Д. кандидат физико-математических наук Андрухова О.В.

Барнаул - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Введение......................................................................... 4

Глава 1. Методы исследования атомного упорядочения.............. 10

1.1. Ближнее и дальнее упорядочение в атомных системах... 10

1.2. Экспериментальные данные по структуре дальнего и ближнего порядка в различных сплавах..................... 12

1.3. Теоретические и машинные методы исследования упорядочивающихся сплавов.................................. 18

1.4. Постановка задачи исследования.............................. 22

Глава 2. Возможные сверхструктуры сплавов стехиометрических

составов АВ, А2В, АзВ, А4В и механизмы их взаимных преобразований..................................................... 25

2.1. Структурно-геометрические представления сверхструктур, возможных в двумерной решетке переменного стехиометрического состава.................................... 25

2.2. Энергетическое представление различных типов сверхструктур..................................................... 41

2.3. Построение диаграмм стабильности сверхструктур....... 53

2.4. Некоторые результаты компьютерного моделирования сверхструктур...................................................... 59

2.5. Возможные механизмы взаимных превращений сверхструктур состава АВ.............................................. 74

Глава 3. Разупорядочение сплава стехиометрического состава АВ

в зависимости от температуры и числа вакансий............. 88

3.1. Основные характеристики модели и эксперимента и методики их получения в компьютерном эксперименте...... 88

3.1.1. Задание исходной структуры....................................................89

3.1.2. Методики оценки основных параметров упорядочивающейся системы.......................................... 91

3.2. Стадии процесса температурного разупорядочения. Критерий достижения равновесия............................. 95

3.3. Механизмы, вносящие эффект разупорядочения. Влияние температуры. Температурные флуктуации............. 107

3.3.1. Точечные дефекты замещения............................... 111

3.3.2. Кластеры и сегрегации........................................ 117

3.3.3. Микродомены................................................... 121

3.3.4. Домены упорядоченной фазы................................ 125

3.4. Вакансии, их вклад в разупорядочение сплава............ 139

3.5. Энергетические характеристики состояния системы..... 154

3.6. Параметры порядка............................................. 167

Глава 4. Исследование стабильности тонких пленок в зависимости от различных факторов..................................... 181

4.1. Способ задания тонкой пленки в модели, методика изучения ее устойчивости, факторы, влияющие на стабильность............................................................ 181

4.2. Стадийность процесса распада: одна полоса моноатомного состава.................................................. 185

4.3. Стадийность процесса выравнивания концентрации атомов в ячеистой системе...................................... 190

4.4. Устойчивость к распаду и стадийность процесса выравнивания концентрации атомов: две полосы монофазы... 193

Заключение.................................................................. 194

Список литературы......................................................... 196

ВВЕДЕНИЕ

Упорядочивающиеся твердые растворы являются самостоятельным классом металлических соединений. Тип сверхструктуры, характеризующий данный сплав, реализуется в процессе перераспределения атомов различных компонент по узлам кристаллической решетки. Порядок в расположении атомов в сплавах оказывает существенное влияние на их физические и механические свойства.

Актуальной задачей физики твердого тела является исследование свойств материалов как экспериментальными, так и теоретическими методами. Современная практика создания материалов с заданными физическими и механическими свойствами тесно связана с изучением термоактивируемой структурной перестройки упорядочивающихся сплавов и гетерофазных систем (тонких пленок, поверхностей), поскольку здесь можно целенаправленно влиять на свойства материалов, изменять их физические характеристики.

Современные теоретические методы исследования позволяют рассчитать основные параметры равновесного состояния сплава как средние по ансамблю или как наиболее вероятные. Однако, практически невозможно рассмотрение локального распределения атомов по узлам решетки, например, вблизи антифазных границ и в фазе с ближним порядком. Трудно установить характер и параметры доменной структуры материала в случае если реализуется микродоменная модель.

Несмотря на то, что существует большое число экспериментальных, работ, посвященных данной проблеме, ряд

вопросов, касающихся особенностей протекания процессов перестройки атомной структуры сплавов и гетерофазных систем, а так же проблемы их устойчивости к влиянию разного рода воздействий, практически не изучен или изучен мало. Экспериментальное решение подобного рода задач осложнено как трудностями в интерпретации результатов, зачастую искаженных поверхностью материала, так и дороговизной постановки таких экспериментов.

Наиболее простым методом, позволяющим изучать и анализировать процессы структурной перестройки сплавов и других атомных систем под воздействием температуры, является метод компьютерного моделирования.

Компьютерное моделирование позволяет дополнить многими существенными деталями информацию, получаемую из косвенных или прямых экспериментов. Здесь легко варьируются параметры сплава и внешние условия, можно получить сразу большой набор различных факторов, например, исследовать по отдельности влияние различных факторов (температуры, концентрации вакансий, числа координационных сфер, учитываемых во взаимодействии и т.д.).

Настоящая работа посвящена исследованию структурных и энергетических особенностей атомного разупорядочения и фазового перехода порядок -беспорядок бинарного сплава стехиометрического состава АВ и стабильности двухфазных тонких пленок под влиянием температуры методами компьютерного моделирования.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Первая глава представляет собой обзор литературы. В ней рассматриваются основные теоретические и экспериментальные методы исследования упорядочивающихся сплавов, анализируются

результаты, достигнутые в данной ооласти физики твердого тела с помощью компьютерного моделирования.

Вторая глава посвящена оценке возможных типов сверхструктур, реализуемых в двумерной квадратной решетке сплавов стехиометрических составов АВ, А2В, А3В, АлВ. Проводится структурно-геометрическое описание предлагаемых типов сверхструктур, рассмотрены энергетические условия их возникновения, построены диаграммы стабильности сверхструктур. Для еверхструктур стехиометрического состава АВ предложены механизмы взаимопревращений и рассмотрены примеры реализации конкретных структур в процессе термоактивируемой структурной перестройки системы из полностью неупорядоченного состояния.

Следующая глава посвящена подробному описанию и анализу данных, полученных в результате компьютерного эксперимента по разупорядочению сплава состава АВ под воздействием температуры и при различной концентрации закалочных вакансий К исследованию структурной перестройки здесь применена диффузионная модель упорядочения. Проведено качественное и количественное сравнение процессов температурного и вакансионного разупорядочения данного модельного сплава. Описывается поведение структурных и энергетических характеристик сплава, а также параметров порядка при различных температурах (как ниже температуры фазового перехода, так и превышающих ее) и в случае варьирования количества вакансий в системе.

В четвертой главе та же модель разупорядочения сплава применена к гетерофазным системам с различными типами конфигурации фаз. Установлена зависимость стабильности структуры

1 и о

двухфазной тонкой пленки от ее топологии, ипределены стадии процесса распада тонких пленок под воздействием температуры.

Актуальность настоящей диссертации обусловлена проблемами, сложившимися в статистической теории атомного упорядочения и экспериментальных исследованиях к моменту постановки задачи. Например, изучение тонкой структуры микродоменного состояния существующим и методами затруднено. Получить подтверждение ранее сделанным теоретиками [1,2] предположениям о существовании стабильной мелкодоменнои структуры (локального порядка) при температурах, немного превышающих критическую температуру фазового перехода, удается в ходе компьютерного эксперимента.

Научная новизна настоящей диссертационной работы заключается в том, что данная диффузионная модель расширена на область гетерофазных структур. Она позволяет подробно проследить кинетику не только процесса атомного разупорядочения сплава при различных температурах отжига, но и структурной перестройки многофазных материалов, в частности слоистых и сетчатых тонких пленок. Получены и проиллюстрированы данные о структуре фаз с ближним и дальним

ТТЛПГТГТГ/-Пи г: Г7лпт1лт*лл-п1 Т1011 *ГТ0«П'П ^Т Т ЛТ'Ж'НГЙ ЛЛ ^Лтуттатт' I ; гтттг

нирлДКига г> и/ии^рахЗ'рш и1/лш а м лип^шрацнп

закалочных вакансии. Анализируется распределение структурных образований в сплаве. Приведены типичные функции распределения по размерам доменов и микродоменов во всем температурном интервале фазового превращения. Получена зависимость параметра дальнего порядка от размера домена, на основании которой классифицируются домены. Показано, что полученные данные подтверждают предсказанный ранее авторами сложный характер фазового перехода порядок-беспорядок. Результаты сопоставляются с имеющимися данными реальных и компьютерных экспериментов. Установлено, что

процесс вакансионного разупорядочения аналогичен температурному разупорядочению. Фазовому переходу порядок - беспорядок предшествуют гетерофазные флуктуации упорядоченной фазы, т.е. имеет место размытый фазовый переход порядок-беспорядок. Особенностью данной работы является то, что структурные характеристики рассчитаны не только для всего объема исследуемого материала, но и получены данные, характеризующие локальные распределения атомов в кластерах, еегрегациях и мнкродоменах. Проиллюстрирована эволюция систем кластер микродомен, облако точечных дефектов <-» сегрегация. Представлены кинетика энергетических характеристик системы. Для топких пленок установлено влияние протяженности межфазных границ на устойчивость последних к температурным воздействиям. Описаны и сопоставлены стадии разрушения тонких пленок с разной топологией

И/тттгкгЬя'зттгт г\Р\пстт1Л

141^ 11 У.^ . 1VII ии^шуш.

Ппот/т^нтта/^т/осГ ТТОТТТТЛЛТ1Т ттп/^тлатттой ГЧоАл'ГТТ 'ЗЙТ/ТТТГ^ТТОр'Г/^Я "О ТЛИ! Т1ТЛ 1 * 1 11 (IV' 1 Зс!!^.11IV 1С1Ч/ ! о 1и1Н, 3 1 4.7

проведенное исследование дает сведения о качественном поведении монофазных и гетерофазных систем под воздействием температуры. Самостоятельный интерес как для теоретиков, так и для экспериментаторов, работающих в области атомного упорядочения, представляют полученные зависимости структурных и энергетических характеристик упорядочивающегося сплава от температуры и числа вакансий, построенные функции распределения доменов по размерам: эти данные качественно подтверждают ранее предсказанные закономерности атомного упорядочения; конкретизируют вклады различных механизмов разупорядочения; дополняют имеющиеся

ТГОТТГТТ Т/\ ТТЛЧЧТ Т» ГТТГ ТТЛТГк ТТЛ"» ггг

дапл шс пившдхп дсюллмп. Даппшс ии униичпоЛш ишиишл И

сетчатых тонких пленок к температуре в зависимости от топологии и

протяженности границ представляют интерес для специалистов, работающих в области технологий наноструктурных материалов. Полученные данные крайне необходимы для исследований зависимостей физических и механических свойств гетерофазных систем. Результаты поел ставленной юаботы могут быть использованы в качестве демонстрационного материала для студентов физических специальностей.

Автор защищает следующие положения:

1. Обратимость процессов атомного упорядочения и разупорядочения в рамках диффузионной модели.

2. Доказательство того, что эффекты процесса вакансионного разупорядочения аналогичны эффектам температурного разупорядочения.

3. Зависимость стабильности структуры двухфазной тонкой пленки от топологии расположения Лаз.

Л X

Глава 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ АТОМНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ.

1.1. Ближнее и дальнее упорядочение в атомных системах.

Под общим определением порядка в системе подразумеваются определенные закономерности в распределении особых точек системы в пространстве и во времени, соответствующие минимуму энтропии в данной системе [3, 4].

Упорядочение характеризуется двумя основными параметрами: ближний порядок, соответствующий порядку в некоторой локально выбранной области [5] и дальний порядок, характеризующий порядок в достаточно большом объеме [6, 7,1].

Элементами, описывающими порядок, могут служить: атомный (молекулярный) порядок - упорядоченное распределение атомов в пространстве, электронный или спиновый порядок - упорядоченное распределение спинов, порядок в электронных системах в низкотемпературных сверхпроводни ках.

В газообразном состоянии вещества фактически отсутствует как дальний, так и ближний порядок. В жидком состоянии в мономолекулярных системах существует ближний порядок [8]. В многокомпонентных системах такой порядок может и отсутствовать, если рассматривать пространство распределения компонент.

В твердом кристаллическом состоянии в моноатомных системах, как правило, устанавливается дальний порядок, который может быть нарушен наличием в материале дефектов различных типов. В многокомпонентных системах в кристаллическом состоянии при общем

сохранении полного порядка в заполнении узлов порядок может быть нарушен распределением по ним компонент [9].

Говоря о ближнем порядке в твердом состоянии, можем выделить два типа ближнего порядка: аморфный и нанокристаллический [10].

По характеру межатомных (межмолекулярных) связей в кристаллическом состоянии могут реализовываться различные типы упорядоченных систем. В соединениях металл-металлоид за счет жесткого кулоновского взаимодействия катион-анион реализуются, практически полностью упорядоченные системы, структурный порядок в которых может быть нарушен только наличием различных типов дефектов. Однако в таких соединениях при наличии полного порядка по подрешетке металлоида, подрешетки металла могут заполняться компонентами неупорядоченно. Примером подобного случая может служить твердый раствор ЫаС1 - СаС1, в котором возможно ожидать определенного порядка в расположении металлических компонент в определенных областях концентраций вблизи стехиометрии. Здесь можно выделить фазы внедрения на основе гидридов, карбидов и нитридов металлов [11]. В таких системах атомы С, Н, N располагаются по междоузлиям базовой решетки металла и могут создавать упорядоченные сверхструктуры внедрения и неупорядоченные твердые растворы.

В полупроводниковых соединениях реализуется направленная ковалентная межатомная связь с кристаллической решеткой типа алмаза [12]. Обычно такие соединения образуют неупорядоченные твердые растворы типа РЬ8пТе.

В металлических системах в зависимости от характера межатомных связей и электронных состояний возможно существование

регулярных твердых растворов в различных интервалах концентраций компонент (узких или широких).

Теория фаз в сплавах основывается на феноменологических правилах Юм-Розери, [13, 14] качественно верно отражающих роль во взаимной растворимости и фазообразовании в сплавах размерного и электронного факторов.

Обычно теория фаз в сплавах рассматривается в два этапа: [15]: 1) анализ основного состояния системы при абсолютном нуле температуры, когда внутренняя энергия системы минимальна; 2) выяснение влияния температуры на состояние системы, когда изменение фазовых равновесий связано с возрастанием роли энтропии,

1.2. Экспериментальные данные по структуре дальнего и ближнего порядка в различных сплавах.

Все известные работы в области экспериментальных исследований структуры упорядочивающихся сплавов можно разделить на три группы [16]:

1) обнаружение и измерение тепловых эффектов при нагреве

[17];

2) изучение закономерностей структурной перестройки по изменению различных физических и механических свойств [16, 18, 19];

3) непосредственные структурные исследования характера разделения атомов [18,20].

Последн