Непрерывные и прерывистые комплексные реакции упорядочения и распада в сплавах на основе Cu3Au и Nl2V тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 он

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

институт физики металлов

На правах рукописи

БОЯРШИНОВА ТАТЬЯНА СЕРГЕЕВНА

НЕПРЕРЫВНЫЕ ¡1 ПРЕРЫВИСТЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ РЕАКЦИИ УПОРЯДОЧЕНИЯ И РАСПАДА В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ Си^Аи И

01.04.07 - Физика твардого тела

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математлчвсках наук

Екатеринбург-1993

■ Работа выполнена в лаборатории фазовых превращений Ордена Трудового Красного Знамени Института физики металлов Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург

Научные руководители;

доктор физико-математических наук, профессор О.Д.Шашков

кандидат физико-математических наук В. Д.,Су ханов

Сфици&лыще оппоненты:

доктор физико-математических наук Н.Н.Сюткин

кандидат физико-математических наук Л.Е.Карькина

Ведущая организация - Уральский государственный технический университет - УШ (г. Екатеринбург)

Защита состоится " 1993 г. в 30

часов на заседании совета по защита диссертаций Д 002.03 01 ь Институту -физики шталлов УрО'РАН (6202X9, г. Екатеринбург, ГСН-170, ул. С. Ковалевской, 18)

С диссертацией »ложно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН

Автореферат разослан "16' " ШЗ г

Учений секретарь совета доктор физ,-мат. шук, профессор

Ыш^ии -Д.^шков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важных задач металлофизики является поиск оптимальных механических свойств металлических сплавов с целью более широкого использования этих материалов в различных областях современной техники. Одним из перспег.-. тивных способов улучшения свойств сплавов является совмещение процессов атомного упорядочения- и распада пересыщенных твер-

• дых растворов. В результате' такого совмещения можно получить

• материал, обладающий достоинствами и стареющих, и упорядоченных сплавов - повышенным пределом текучести и высоким коэффи-

• циентом деформационного упрочнения. Таким образом, изучениэ механизмов фазовых превращений в стареющих сплавах с упорядочивающейся матрицей является важной задачей исследования.

Упорядоченные сплавы отличаются большим многообразием типа сверхструктур и сочетанием различных механизмов превращения. Еще более сложной становится картина превращения в • тройных растворах, полученных легированием бинарных упорядочивающихся сплавов до концентраций, при которых становится возможным появление новых фаз.

Известно, что ДЕа фазовух превращения могут происходить в одном сплаве либо последовательно» либо одновременно (комплексно). Вопрос о возможности комплексного развития так« фазовых превращений как упорядочение и распад изучен еще недостаточно. Соответственно остаются неясными условия появления и механизм комплексной реакции, при которой зарождение выделяющейся фазы непосредственно связано с зарождением и ростом доменов упорядоченной матрицы. Поэтов исследование, проведенное в настоящей работе, представляется актуальным.

Цель и задачи работы. Основной целью настоящей работы являлось изучение возможности комплексного развития упорядочения и распада по непрерывному и по прерывистому механизму в сплавах системы Си-Ло-А^, -Си и Л/;-У-£?. Для выполнения работы было необходимо:

- уточнить положение границ диух$лзнсй области, сосуществования сверхструктур типа Иг (Си3Ли) ч 1Л0(Си^и) на бинарной равновесной фазовой диаграмме састеш Си-Ли;

3

- определить, по какому механизму (зарождения и роста или спинодальному) происходит непрерывная комплексная реакция упорядочения и распада;

- экспериментально проверить предположение о том, что одним из необходимых условий развития непрерывной комплексной реакции "упорядочение-распад" является уменьшение растворимости легирующего компонента в упорядоченном состоянии матрицы по сравнению с неупорядоченным;

- выяснить, не будет ли упорядочение по прерывистому механизму приводить к смене механизма распада. А именно, не будет ли непрерывный распад ниже критической температуры упорядочения (Тс) сменяться на прерывистый, если упорядочение происходит также по прерывистому механизму.

На защиту выносятся:

1. Представления о непрерывной комплексной реакции упорядочения и распада в медно-золото-серебряном сплаве как о самостоятельном фазовом превращении, происходящем по механизму зарождения и роста и имеющем свою кинетику развития (собственную С-образную кривую).

2. Результаты, свидетельствующие о зависимости растворимости третьего, легирующего компонента от атомного упорядочения двух основных компонентов матричного твердого раствора.

3. Существование в сплавах N1^/ , легированных третьим компонентом, прерывистой комплексной реакции упорядочения и распада.

4. Существование Связанного с комплексной прерывистой реакцией явления изменения механизма распада (непрерывный распад сменяется пперышстым при переходе беспорядок-порядок).

5. Новые представления об участке диаграммы фазового равновесия системы Си-Аи для концентрации золота от 33 до 36 атомных процентов.

Научная и практическая ценность. Проведенное в настоящей работе исследование способствует углублению представлений о отруктурном механизме взаимного влияния двух фазовых превращений - атомного упорядочения и распада пересыщенного твердого раствора, что может быть использовано при разработке новых материалов, совмещающих полезные свойства стареющих и упоря-

4

доченных сплавов, и выборе оптимальных режимов их термообра- , боток.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

. Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована общая цель работы и указаны основные результаты, выносимые на защиту.

Первый раздел представляет собой литературный обзор, в ' котором рассмотрена некоторые аспекты проблемы совмещения процессов атомного упорядочения и распада пересыщенного твердого раствора в одном сплаве. В частности, изложены основные представления об изменении растворимости легирующего компонента при упорядочении матрицы сплава. Приведены также известные экспериментальные сведения об одновременном (комплексном) развитии упорядочения и расслоения (распада) в сплавах как по непрерывному, так и по прерызистому механизму. Расслоением здесь называется общий случай образования двух фаз из одной, причем исходная фаза может не обязательно быть пересыщенным твердым раствором. В атом случае превращение может закончиться формированием двух изоморфных фаз в равных количествах, и тогда трудно сказать, какая из фаз является матричной. Если исходным бал пересыщенный твердый раствор, то в качестве конечного продукта образуются дискретные частицы выделившейся фазы.

Далее в обзоре литературы особое внимание уделяется публикациям экспериментальных результатов по изучению прерывистого упорядочения в сплавах,

В связи с тем, что в диссертационной работе исследование непрерывной комплексной реакции проведено на сплаве Си-Ли-Я^ с матрицей нестехиометрического состава, в первом разделе также более подробно освещаются литературные данные об упорядочении (по непрерывному механизму) бинарных сплавов Сц-Ац в области концентраций между составами Си^Ли и СиДи.

Второй раздел диссертации содержит результаты экспериментального исследования, проведенного в настоящей работе. Для исследования непрерывных превращений, сочетающих процессы

5

упорядочения и распада, в настоящей работе бил выбран ряд сплавов системы Сц.-Ди-Лд в Си-РЫг-Ц (табл. I) о упорядочивающейся по типу 1.1г матрицей стехнометрического и нестехиомат-ричеокого состава. В этих сплавах не происходит изменения типа кристаллической решетки при переходе боспорядок-порядок.

Таблица I.

Наименование сплава Содержание, ат . % X Т0, °С

Си Аи Н Р4

.Сплав I 58,9 32,9 8,2 - 0,642 306

Сплав 2 68,8 23,0 8,2 - 0,750 364

Сплав 3 55,0 30,0 15,0 - 0,650 360

Сплав 4 63,0 10,0 27,0 - 420

Здесь х - соотношение количества меди и золота в сплаве; ^Си где-"-~ концентрация компонент* в атомных

процентах.

Для исследования прерывистых превращений упорядочения и распада выбрали сплавы N1-V с добазкаш меда и бериллия (табл. 2). Бинарный сплав , имеющий выше Т0 ГЦК решетку,

упорядочивается с образованием ортороиЗической сверхотруктуры типа Р^Но, причем в определенной области температур превращение происходит по прерывистому механизму. Добавки меди и бериллия вводили в упорядочивающийся по прерывистому механизму сплав //¿,У для того, чтобы оделать его стареющим.

Таблица 2.

Наименование сплава Содержание, ат % ■ V

Ж V Си бе

Л/у/-8 Д Си 63,6 28,3 ед - 780

л/а/-11,7Си 59,9 28,4 И,7 - 910

63,2 33,3 - 3,5 920

Работа выполнена електронно-микроскопическим и ронтгено-дифрактсметрическ>ш методами,

В главе I второго раздела приведены результаты нееюдопиши непрерывных превращений в сплавах системы Си-Лчг-А^ и'

6

Си~(Ц-Ау (таб.-,. I). Состав упорядочивающейся матрицы сплавов. I и 3, исследуемых в настоящей работе, по известной из литературы диаграмме состояния находится в двухфазной области И, + И0. Однако в сплаве I - это промышленный сплав ЗлСрМ 583-80 - ранее никогда не наблюдали образования сверхструктуры . Возникли сомнения в правильности диаграммы оостояния системы Си-Ни на этом участке. Поэтому предварительно нами было проведено исследование образующихся сверхструктур в бинарных сплавах Си-Яи с содержанием золота 33,0; 34,5; 35,0; 35,4; 35,8; 36,0 атомных процентов.

Анализ результатов проведенного нами рентгенодифракто-метрического и электронно-микроскопического исследования структуры бинарных сплавов ниже Тс позволяет построить участок равновесной фазовой диаграммы системы Ои-Аи в интервале температур 185+305 °С (рис. I). В отличив от общепринятой в литературе диаграммы Си-Ли, оказалось, что ширина двухфазной области меньше 0,5 атомного процента, а ее границы приблизительно параллельны друг другу и наклонены по отношению к.оси . абсцисс.

IX —

XV

т яо по 220 200 я»

55,0 ХЛ Х.0 Л* 35Л*мт%

Рис. I. Уточненный по результатам настоящей работы

участок равновесной фазовой диаграммы системы Си-Аи.

Экспериментальные точки ооознрчены чорными кружками.

Можно заметить, что по построенному наш участку равновесной фазовой диаграммы системы Сиг-Ли, сплав с роотноиением компонентов х=0,642 (Си35,8ЛсО упорядочивается только по типу

7

*---- V ¡я

- • * • / • • •/ /• м

• • л ( 0 ж

• • , • / •/ •

- и, и, ■ г*

- Д / • • во

• / г # • • - т

—1_ 1 ■ //, . . 1 Г »

Liß » с другой стороны, образование этой сверхструктуры в сплаве I с таким же соотношением меди и золота х=0,642 ранее никогда не наблвдали. Поэтому в работе проведено исследование микроструктуры сплава Сц-35,4 ат. %Аи-1,0 ат. % ij (fc=0,642), образующейся ii'ixe TQ. Установлено, что добавление к сплаву Си-Аи с соотношением компонентов хг=0,642 одного атомного процента серебра, во-первых, не вызывает распада тройного твердого раствора ниже Т^, а во-вторых, понижает температуру перехода от сверхструктуры |»12 к Li0 до 200 °С. Таким образом, сплав Г(с 8,2 ат. % Ц), как и ранее было показано, упорядо~ чиваетоя, по крайней мере выше 200 °С, о образованием сверхструктуры типа .

1 *

При проведении рентгенодифрактометрического исследования тройных сплавов I, 2, 3 и 4 в качестве характеристики изменения степени порядка принишли отношение интегральных интен-сивностей сверхструктурной линии 100 и структурной линии 200. Известно, что уширение дифракционной линии с большими индексами отражения в стареадем сплаве обусловлено искажениями решетки, возникающими вследствие выделения второй фазы. Исследуемые сплавы при температурах ниже критической упорядочиваются пр типу LÍ-, . Поскольку из литературы также известно, что упорядочение по типу LÍ-, не сопровождается изменением ширины структурных линий, в качестве характеристики степени распада в исследуемых тройных сплавах принимали изменение ширили линий 331 и 420 в процессе изотермического отжига.

На рис. 2 приведена зависимости отношения интенсивнистей линий 100 и 200 (Ijqo/Ljqq) и ширины линии 420 (В420) от продолжительности термообработки сплавов при 250 °С (рис. 2 а) и 300 °0 (рис. 2 О. Здесь же показано изменение параметра решетки матрицы (Л).

Близость скоростей упорядочения и распада наиболее заметны в сплаве нестехиометрического состава Í, который отличается более высокой скоростью упорядочения и распада по сравнению со сплавом на основе Cu^üu (сплав 2). Так, в сплаве 2 максимальный атомный порядок достигается при 300 °С приблизительно за Ь ч, тогда как в сплаве 1 при 250 уке за 4-5 ч. Примерно к атому ке времени прекращается уширение линии 420 н изменен«:«; пи^шетра ревтки матрицы. Зги данные сшцетельст-

Вухзт о том, что распад и атомное упорядочение в сплаве I происходят более активно по сравнению со сплавом 2,

а,им

а

б

Рио. 2. Графики зависимости 1щУ1200

В420 ^ и а ^ от БРемени отя®га'-а - сплав 1,6- сплав 2.

Интенсивное протекание распада и упорядочения в еплаы» I несмотря на отклонение от стехиометрии Си^Аи и меньшую степень пересыщения серебром (иследотвие большей концентрации аолота), вероятно является результатом взаимодействия этих процеси-ь уже на схадии аарпждншш доменов и частиц на оинпва оир«бра.

У

Для того,чтобы обнаружить такую взаимосвязь, было проведено электронно-микроскопическое исследование структуры сплавов на разных стадиях превращения.

В сплаве I уже на начальной стадии изотермической обработки электронно-микроскопически наблюдается ряд особенностей микроструктуры и дифракции, .отличающих его от сплава 2. На электронограммах сплава I появляются сателлиты возле структурных и сверхструктурных узлов обратной решетки, свидетельствующие о возникновении периодичности в расположении антифазных доменов и участков матрицы, обогащенной серебром. Причем интенсивность этих сателлитов возрастает при увеличении времени отжига вплоть до состояния с максимальным дальним порядком.

В отличие от сплава 2, зародившиеся упорядоченные домены в сплаве I образуют цепочки по направлениям <100>, это наряду с расщеплением сверхструктурных отражений свидетельствует о начале формирования длшшопериоднои сверхструктуры.В-сплаве I на ранних стадиях изотермических обработок период антз<$азиос-ти доменной структуры, рассчитанный по величине расщепления рефлекса 011 на микродифракционных картинах, близок по величине к периоду модуляции кристаллической решетки. Последний определяли по положению сателлитов отражения 200 на рентгено-дифрактограммах.

На микродифракционных картинах сплава I диффузные рефлексы возле структурных отражений возникают почти одновременно с появлением сверхструктурных рефлексов. Это означает, что процесс расслоения твердого раствора по концентрации начинается вместе с упорядочением матрицы. В дальнейшем выстраивание неупорядоченных участков, обогащенных серебром, происходит под действием полей упругих напряжений, возникающих в результате расслоения на доменных границах.

При увеличении времени изотермической обработки размер термаческик доменов в сплаве 1 возрастает. Толщина неупорядоченных прослоек между дометали уменьшается. Эта структура оказывается устойчивой к процессам коалесценции. Сателлиты вблизи структурных отраыгний на рентгенодифрактограммах при 250 °С сохраняются вплоть до 2Ш ч отжига. Такая устойчивость к процессам коалесцекции и определяет стабильность свойств цроицилснного сплава ЗлСрМ 5ШтОО (салака I).

10

В отличие от бинарного сплава Си^Аи стехноыетрического оостава, в котором сразу же зарождаются домены с почти равновесно* степенью порядка, а процессы релаксации на АФГ незначительны, в тройных сплавах ■ в первую очередь начинают расти те микрообласти исходного твердого раствора, которые вследствие флуктуации состава имеют максимальный порядок в расположении атомов. Однако необходимое длч роста таких зародышей перераспределение атомов ограничивается скоростью диф-^ фузии упорядочивающегося компонента, содержащегося в избытке золота), и легирующего когаюнента (серебра), поэтому увеличение размера упорядоченных зародышей сопровождается расслоением твердого раствора, степень которого зависит от соотношения коэффициентов диффузии и концентрации компонентов.

Быстрая диффузия серебра к зародышам фазы на начальных стадиях превращения возможна благодаря присутствию на границах доменов тонких разупорядоченных областей. Существование последних в тройных сплавах не вызывает сомнения, поскольку такие области наблюдали даже в сплаве Си-Ли стехиомэтрическо-го состава. Благодаря избытку золота коэффициент диффузии серебра в сплаве I выше, чем в сплаве 2, поэтому процесс ряс-олоения в тройном сплаве нестехиометрического состава- выражен сильнее.

Таким образом, расслоение твердого раствора, инициируемое атомным упорядочением и шг.шющее на зарождение выделяющейся фазы, позволяет говорить о протекании в сплаве I с матрицей нестехиометрического состава комплексной непрерывной реакции упорядочения и распада.

В сплаве 3 с матрицей нестехиометрического состава, но с большим содержанием серебра, чем в сплаве I, распад начинается раньше . процесса упорядочения. На электронно-микроскопических изображениях микроструктуры сплава 3 "твидовый" контраст, обусловленный началом процесса распада, появляется уже после кратковременных I с) чзотермических обработок.-Сверхструктурные рефлексы на мькродифракциончых картинах возникают после термообработок приблизительно на порядок больпшх по времени.

После 5 мин. изотермической обработки при 250 °0 в сплаве 3 начинается прерывистый распад. Об этом свидетельствует noli

явление на рентгеноцифрактограммах второй системы линий обедненной серебром ГЦК-фазы. После выделения серебра по прерывистому механизму (после 30 мин. отжига при 250 °С) в сплаве начинается упорядочение (см. рис. 3).

а,нп

Одновременно с возрастанием интенсивности сверхотруктур-пыХ линий происходит резкое увеличение ширины структурных лилий о большими индексами отражения и уменьшение параметра ре-■ шетки (рис. 3). Следовательно, в сплаве 3 после выделения некоторой части серебра по прерывистому механизму начинаетоя упорядочение, сопровождаемое дораспадом матрицы. Таким образом, можно сказать, что модулированная структура, образующаяся в етом сплаве между ламелями прерывистого распада, так *е' квн и в сплаве £, является результатом непрерывной комплексной реакции.

Представляло интерес оценить количество серебра, находящегося в матрице сплава 3 к началу разьития процесса упорядочения. Используя правило Вегарда в предположении, что в сплаве выделяется только и принимая обедненную матрицу (Си-Ци) ь качестве одного компонента, зная также параметры решетки обедненной матрицы в неупорядоченном состоянии и псо-№ постижения максимальной степени порядка (рис. 3). можно рассчитать искомое количество серебра. Оказалось, что одно» временное разБ.'/гло процессов упорядочения и распада в сплаве 3 происходит после тою, как соотношение компонентов (меди,

12

золота, серебра) в результате выделения фазы по прерывистому механизму становится приблизительно равным соотношению компонентов в сплаве I.

Как показано выше, одновременное (комплексное) развитие упорядочения и распада в сплавах Си-Лиг-Д^ оказалось возможным получить в результате отклонения состава матрицы от сте-хиометрического А3В, увеличив в ней содержание золота. По-видимому, существуют и другие сплавы, в которых может происходить такое превращение. В работе была сделана попытка обнаружить непрерывную комплексную реакцию "упорядочение-распад" в сплаве Сц-Р<А-Лд с матрицей нестехиометрического состава (сплав 4).

С первых минут изотермического отжига ниже Т0 в сплаве 4 начинается образование длиннопериодной сверхструктуры. Приблизительно после одного часа отжига при 350 °С наблюдается уширение высокоугловых линий на рентгенодифрактограммах К появление сателлитов вблизи структурных отражений на диф-рактограммах и микродифракционных картинах. Следовательно; начинается процесс выделения обогащенной серебром фазы.

После 4-5 ч изотермической обработки при 350 °С в сплаве 4 происходит распад по прерывистому механизму, о чем. свидетельствует появление на рентгенодифрактограммах второй системы линий ГЦК-фазы, обедненной серебром. На электронно-микроскопических изображениях структуры сплава можно наблюдать характерный контраст от ячеек, образовавшихся по прерывистому механизму.

Анализируя развитие процессов упорядочения и распада о помощью рентгенодифрактометрических данных, можно заключить, ' что в сплаве 4 фазовые превращения не происходят комплексно. Обогащенная серебром матрица сплава сначала упорядочиваетоя, хотя степень порядка при этом невелика. Значительно позднее начинается процесс распада пересыщенного твердого раствора по непрерывному механизму.

В литературе имеется также другая точка зрения по поводу механизма фазовых превращений в системе Сц-Аи-Ду при содержании золота около 30 ат. %. Она принадлежит да Фонтану а соавтораш, коториа в определенном приближении методом вари-

13

ации кластеров рассчитали диаграмму состояния тройной системы Си-Яи-Ау. Авторы утверждают, что в этой системе существует спинодаль распада, и значительно ниже (по температуре) опинодаль упорядочения. Экспериментальным доказательством того, что в этих сплавах происходит превращение по сгшно-дальноцу механизму они считают образование модулированной структуры, которая наблюдается электронно-микроскопически. Однако по работам Тяпкина и Чуистова известно, что при распаде сплавов на изоморфные фазы весьма сложно судить о механизме превращения исходя лишь из изучения электронно-микроскопических изображений. Микроструктуры сплавов, формирующиеся в результате спинодального распада и распада по механизму зарождения и роста, могут практически не отличаться. В этом случае более определенные сведения о механизме распада молено получить, например, при изучении концентрационных изменений на самых начальных стадиях превращения.

В настоящей работе для определения механизма распада в сплавах Си-Ди-А^ (сплавах I и 3) использовали подход Винтай-кина с соавторами. Суть его заключается в том, что в случае спинодального механизма распад происходит тем быстрее, чем ниже температура закалки сплава (из области гомогенности), поскольку закалка от более низкой температуры фиксирует состояние с большей степенью ближнего расслоения. В случае же распада по механизму зарождения и роста существенную роль играют закалочные вакансии, поэтому влияние предварительной термообработки будет обратным.

Для того, чтобы использовать эту закономерность с целью установления механизма распада, сплавы I и 3 закаливали от двух разных температур, а затем старили при одной температуре. Скорость распада определяли рентгенодифрактометрически по возрастанию интенсивности рефлексов выделяющейся фазы или сателлитов вблизи отражения 200 матрицы (результаты, полученные этими методами одинаковы).

Оказалось, что для обоих сплавов скорость распада возрастает с повышением температуры закалки, если старение проводится ниже Тс (при 250 °С). Следовательно, расслоение твердого раствора в сплавах 1 и 3 ниже Тс происходит по механизму зарождения и роста. Это подтверждается также в работах Сютки-ной с соавторами при измерении механических свойств сплава I,

14

отожженного после закалки от разных температур.

В случае, когда старение закаленных от двух разных температур сплавов I и 3 проводили выше Т0, оказалось, что скорость распада ниже в образцах, закаленных от более высоких температур. Это свидетельствует о возможности существования спинодали выше Тс, что на первый взгляд, противоречит результатам изучения кинетики распада при температурах ниже критической. Противоречие снимается, если предположить, что при температурах ниже Тс в сплавах могут конкурировать три механизма. распада: механизм прерывистого, непрерывного синодального и непрерывного, связанного с комплексным превращением. Поскольку комплексная реакция упорядочения и распада имеет наибольшую скорость (при достаточно низких по сравнению с Т0 температурах), то два других механизма не выдерживают с ней конкуренции.

Подтверждение этому было получено при построении графиков зависимости инкубационного периода от температуры (называемых обычно С-образными кривыми), проведенного для сплавов I и 3 (рис. 4) в предположении, что начало расслоения твердого раствора по концентрации при определенной температуре соответствует увеличению ширины дифракционной линии 420 на

Рис. 4. Зависимость инкубационного периода распада от температуры для сплава 1 (кривые I) и сплани 3 (крива» '¿). Тс+Тс соответствует дву&];анной области порядок-беспорядок

15

Для сплава I темиературно-временная зависимость инкубационного периода представляет собой фактически две С-образные кривые, располагающиеся выше и ниже Тс (рис. 4, кривые I). То, что С-образная кривая при прохождении Тс испытывает перегиб, еще. раз свидетельствует q. резком ускорении распада в результате упорядочения матрицы ари протекании комплексного превращения в сплаве Í.

В работах Шашкова с соавторами по изучению непрерывной комплексной реакции "расслоение-упорядочение" в сплавах Си~Aula сделано предположение, что одним из необходимых условий возникновения непрерывней комплексной реакции является уменьшение растворимости легирующего компонента при упорядочении сплава. Для проверки этого предположения в настоящей работе методом рентгеновской дифрактометрии боЛо определено влияние упорядочения по типу Lífc на растворимость серебра в сплавах I, 2 и 4. Было определено изменение предельной растворимости серебра в зависимости от степени дальнего порядка. Изменение растворимости оценивали по изменению объемной доли выделяющейся el-фазы, для этого измеряли отношение интегральных нн-тенсивностей дифракционных линий 200 фазы и матрицы

Рентгеновские данные получали на образцах, термообработки которых проводили двумя способами. Один из них включал ''перестаривание" образцов сплавов при понижении температуры от Tj до Т2 (Tj - приблизительно на 50 градусов выше Т0, Tg-на 100 градусов ниже) и последующее растворение выделившейся Я-фазы при ступенчатом повышении температуры изотермической обработки от Т2 до Tj через 20+30 градусов. Другую серию мснерицентов осуществляли при ступенчатом понижении температуры изотермической обработки сплавов от Tj до IV, через 20+30 градусов, то есть в процессе выделения «t-фазц. После каждой ступени изоторшческой обработки в первом и во втором случае выполняли рентгенодафрактометрическую съемку. Продолг аигельпость изотермической обработки считал^ достаточной, если при ее дальнейшем увеличении не происходило изменения интенривностл линии 200 ¿-фазы. Результаты экспериментов, проведенных обоими способами, оказались одинаковыми в пределах ошибки измерения.

Появление дальнего порядка в сплавах I, 2 и 4 сопровождается резким (скачкообразным) увеличением объемной доли А-фазы, то есть уменьшением растворимости серебра, по сравнению с неупорядоченным состоянием. Результаты проведенного рентгенодифрактометрического анализа для сплава I предотав-лены на рис. 5.

т по ¿ш я» ж за » т;с

Рис. 5. Изменение степени порядка (I) и объемной доли выделяющейся фазы (2) при изотермических обработках предварительно состаренного сплава I.

В сплаве 2 со стехиометрическим соотношением АдВ основных компонентов (Си и Ли), в котором степень порядка максимальна, наблюдается наибольший прирост объемной доли «С-фазы, свидетельствующий об уменьшении растворимости серебра в упорядоченном растворе Сц^Аи. В сплавах I и 4 отклонение от стехиометрии в сторону увеличения компонента В (Ли или Рс1), повышающего растворимость серебра в неупорядоченном состоянии, приводит к снижению как степени порядка, так и вызываемого упорядочением дополнительного выделения оС-фазы. Наименьший прирост оС-фазы при переходе через Т0 наблюдается в сплаве 4, в то время как температурная зависимость степени порядка в нем аналогична исследованным сплавам Си-Аи-Ау.

В сплаве 4, так же как и в сплаве 3, после возникновения прерывистого распада (двух систем линий на рентгенодиф-рактограммах) начинается увеличение отношения интенсивноотей линий 100 и 200, ширины высокоугловых отражений на дифракто-граммах и уменьшение параметра решетки обедненной матрицы. Это свидетельствует о том, что после обеднения матрицы снла-

17

bob 3 и 4 серебром в результате прерывистого распадл при последующем повышении степени порядка в обедненной матрице происходит дополнительное выделение А-фазы в процесое непрерывного распада между ламелями прерывистого, то есть уменьшение растворимости серебра.

Достижение максимальной степени порядка в сплаве 3 сопровождается большим, по сравнению со сплавом 4, изменением параметра решетки матрицы, обедненной серебром в процессе прерывистого распада. При помощи приближенного расчета о использованием правила Вегарда показано, что при дораспаде в сплаве 3 выделяется около 8,4 ат. % серебра. В результате проведенного аналогичного расчета для сплава 4 оказалось, что в матрице этого сплава к началу дораспада находится приблизительно 4,5 ат. % серебра. Таким образом, пру. упорядочении обедненном серебром в процессе прерывистого распада матрицы в сплаве 3 выделяется почти в 2 раза больше серебра, чем в сплаве 4, То есть при упорядочении сплава 3 происходит более значительное, чем в сплаве 4, уменьшение растворимости серебра, что и приводит, вероятно, к возможности одновременного (комплексного) развития процессов упорядочения и распада по непрерывному механизму в сплаве 3.

Таким образом, скачкообразное уменьшение растворимости серебра при переходе беспорядок-порядок является, по-видимому, необходимым, но не достаточным, условием возникновения непрерывной комплексной реакции упорядочения и распада.

Во второй главе проведено изучение возможности существования комплексной реакции "упорядочение-распад" по прерывистому механизму в сплавах Ml-M ~tи и /Л-V-Be (табл. 2).

При исследовании сплавов с медью установлено, что выше Т распад в этих сплавах происходит по непрерывному механизму. В определенном интервале температур ниже критической електронно-микроскопически наблкадали образование ячеек по прерывисто»^ механизму от границ зерен. Рост ячеек происходит в неупорядоченный объем зерна. Темнопольным методом показано, что ячейка состоит из чередующихся пластин доменов орторомЗической сверхструктуры и частиц ГЦК-фагы на основе меди. Это подтверждается и результатами рентгенодифракто-метрического анализа. На рис. 6 для сплава с 8,1 ат.^ меда

18

приведены температурные зависимости интегральной интенсивности сверхструктурного рефлекса 020 упорядоченной матрицы, Iq2q, (кривая I); отношения интенсивностей сверхструктурной 020 и структурной 002 линий, » пропорционального степе-

ни порядка в ячейках (кривая 2); объемной доли двухфазных ячеек, V*r , определенной по алектронно-микроскопическим изображениям (кривая 3); объемной доли упорядоченной матриц», Рг , определенной по соотношению интенсивностей отражения 200 неупорядоченного твердого раствора и дублета 130-002 упорядоченного объема (кривая 4).

Как видно из рис. 6, параметры V,. и Рг имеют одинаковую зависимость от температуры, что указывает на то, ч^о упорядочение сплава в интервале температур 720+780 °С развивается по ячеистому механизму.

При понижении температуры в окружающем ячейки объеме происходит непрерывное выделение второй фазы, а также, судя по микродифракциош'ым изображениям, возникновение в матрице зародышей упорядочения, которые поглощшсгсн растущими ячейками. При температурах нилэ 700 °0 процесс зарождения упорядоченной и выделяющейся фазы по непрерывному механизму становится преобладающим над ячеистым.

Анализ темнппошьных электронно-микроскопических иэобра-

19

жений и электронограмм показал, что граница ячейки >« является произвольной высокоугловой границей, а разделяет области с кристаллографически правильным сопряжением, близком к двойниковоцу.

С увеличением концентрации меди в сплаве М^У конкурирующим с кристаллографически ориентированным ростом ячеек оказывается механизм прерывистой комплексной реакции, происходящей путем миграции границ ячеек, не имеющих правильной ориентационной связи с зерном, в которое растет ячейка.

При увеличении времени отжига ниже Тс объемная доля ячеек возрастает, причем медленный их рост наблюдается и тогда, когда в объеме сплава уже возникла дисперсная структура, состоящая ив доменов упорядоченной матрицы и частиц второй фазы. Так же как в бинарном сплаве Л/^У , эта стадия отпуска представляет собой коапесценцию по прерывистому механизму дисперсных частиц фазы и доменов упорядоченной матрицы. На этой стадии происходит снятие упругих искажений, вызываемых неполным сопряжением решеток упорядоченных доменов с различным направлением оси С, образовавшихся в объеме зерна.

Совместный рост упорядоченной матричной и выделяющейся фаз на общем фронте прерывистого превращения оказалось возможным получить также в результате легирования сплава Л^У бериллием. Однако в втих сплавах уже в исходном неупорядоченном растворе начинается непрерывный распад с вцделением дисперсных пластинок метастабильной фазы на основе Л/С-Ве. Идущая в последующем комплексная реакция сопровождается упорядочением матрицы и коалесценцией выделившейся в объеме зерна фазы с образованием равновесной фазы, близкой по составу к По-видимому, в этих сплавах зарождение выделяющейся фазы происходят независимо от зарождения доменов, а прерывистая комплексная реакция обеспечивает достижение равновесного состава, дальнего порядка и коалесценцию частиц выделяющейся фазы.

Таким образом, в сплаве Л/^У- 3;5Ве, как и в сплавах уУ^у с добавками меди', наблюдается изменение механизма распада. Под влиянием прерывистого'упорядочения распад становится также прерывистым- Существенным отличием является то, что такое изменение механизма распада происходит на стадии коа-лесцонции частиц метастабильной:фазы, в результате чего она

20

переходит в стабильную.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально в сплаве системы Си-Аи-Ау установлено существование комплексной непрерывной реакции "упорядочение-распад".

2. На сплавах системы Си-Яцг/^ и Си-М-Ц обнаружено скачкообразное уменьшение растворимости серебра вследствие установления в матрице дальнего порядка по типу Ц, .

3. Экспериментально доказано, что непрерывная комплексная реакция происходит по механизму зарождения и росте.

4. Показано, что непрерывная комплексная реакция "упорядочение-распад", подобно любому фазовому превращению первого рода, имеет свою кинетику развития (самостоятельную Сообразную кривую на графике зависимости инкубационного периода превращения от температуры ниже Тс).

5. Построен участок разновесной фазовой диаграммы системы Си-Ли в области концентраций от 33,0 до 36,0 атомных процентов золота, который существенно отличается от приводимого в литературе.

6. В сплавах И/с-У - Си обнаружено' существование прерн-вистой комплексной реакции Гупорядочение-распад". -Установлено, что прерывистое упорядочение сиицулирует прерывистый распад, в результате чего при переходе через критичеокую температуру упорядочения меняется механизм распада твердого раствора.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Суханов В.Д., Бояршинова Т.С., Шашсов О.Д. Прерывистый распад и упорядочение в сплавах ~Си//$Ш,- 1986.-Т. 62, вып. 6.- С. 1162-1170.

2. Суханов В.Д., Боярпшноза Т.О., Шашков.О.Д. Влияние отклонения от стехиометрии на процессы распада и упорядочения сплавов//ФММ.- 1989.-Т. 68, вкл. I.- С. 161-169.

3. Бояршинова Т.С., Суханов В.Д. Непрерывный расп_ад в сплаве Си-ЗОРй-Ц с длиннопериодной сверхотруктурой//V Все-

21

союзн. оовещ. по старению мет. сплавов "Фундам. проблемы старения. Разработка новых классов старепц. сплавов": Тез. докл./Йн-т физ. мет, УрО АН СОСР.- Сверддовок, 1989.- С. 82.

4. Суханов В.Д., Бояршинова Т.С. Непрерывные комплексные реакции упорядочения и распада в стареющих сплавах на основе (м5Ш/ФММ,- 1991.- № 9.- с. 124-131.

5. Суханов В.Д., Бояршинова Т.С. Прерывистые комплексные реакции в стареющих сплавах на основе МУ и

1991.- Л 9.- С. 132-138.

6. Шашков О.Д., Бояршинова Т.С., Суханов В.Д. Механизмы распада твердых растворов системы золото-медь-серебро//?! Со-вещ. по старению мет. сплавов "Фундам. и прикл. аспекты ис-олед. структуры и свойств стареющ. сплавов": Тез. докл./Ин-г физ. мет. УрО РАН,- Екатеринбург. 1992.- С. 72.

7. Суханов В.Д., Бояршинова Т.С., Шашков О.Д. Влияние дальнего порядка на растворимость серебра в сплавах Ск^Ли. и Си5М//^ Совещ. по старению мет. сплавов "Фундам. и прикл. аспекты исслед. структуры и свойств старепц. сплавов": Тез. докл./Ин-т физ. мет. УрО РАН.- Екатеринбург, 1992.- С. 76.

8. Суханов В.Д., Бояршинова Т.е., Шашков О.Д. Влияние упорядочения на распад пересыщенного твердого раствора в сплаве -В^/ФММ.- 1993.- * 3.- С. 69-73.

Отпечатано на ротапринте ИФМ УрО РАН тираж 80 заказ 84 объем 0,9 пвч.л. Формат 60x84 1/16 г.Вкатвриноург ГСП 170 ул. С.Ковалевской,18