Теория фазовых превращений в соединениях металл-водород тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.07 ВАК РФ

^ ИНСТИТУТ, ФЦЗИКЙНАКАЛИМIII! НАУК ГРУЗИИ

На пропах рукописи

ИОСИФ ГАВРИЛОВИЧ РАТИШВИАИ

ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СОЕДИНЕНИЯХ МЕТАЛЛ - ВОДОРОД

АВТОРЕФПРАТ

( Диссертации на соискание ученом степени доктора физико-математических наук

Специальность 01.02.07. - физика твердого тела и квантовых жидкостей

Тбилиси 1994

Работ;) выполнена ь Институте физики АН Грузии

Официальны« опоненты:

доктор физико-математических наук. пу« фосспр,

академик АН Гру;чти Л. Л. БУ ШИРИЛИ

доктор фиаико-мптоматичееких наук Г.Э.ВА'ГНАДЗЕ

доктор физико-математических наук, проЯтссор Д.Г.САНИКИДЗЕ

Защита диссертации состоится

в

часов на заседонии научно-аттестационного совета

РД. М 01.ог. С Л 1-3 в Институте физики АН Грузии по адресу: 380077, Тбилиси 77, ул.Тамарашвили в

С диссертацией можно ознакомиться Оиплиотеке

Института физики АН Грузии

А вторе ферат разослан

Р.Ю4 Г.

Ученый секретарь научно-атеетгшиошюго совета

доктор физико-математических наук

I'. И . Оурамлишгшли

АКТУАЛЬНОСТЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАбОТЫ. Соединения металл-водород интенсивно изучаются на протяжении нескольких десятков лет С 1i. Интерес к таким системам, как твердые растворы внедрения водорода в переходных и в редкоземельных металлах и их сплавах, бил обусловлен, в первую очередь, возможностями их технического применения. Они считаются весьма перспективными материалами в ядерной технике и в некоторых технологических циклах с использованием нетрадиционных источников анергии 12,3,40.

Поскольку изделиям из металл-водородных соединений, гидридов, приходится работать в широком диапазоне температур, в циклически меняющихся условиях, то становится необходимым подробно исследовать их физические и механические свойства и опролево лить уровень их стабильности во времени.

Как оказалось, подсистема внедренных атомов водорода, Н-ато-лов. куда более чувствительна к внешним воздействиям, чем ре-петка металла-растворителя. Именно поэтому столь актуальной стала задача определения равновесных состояний водородной подсистемы гидридов различных металлов в широком диапазоне температур и концентраций и, в частности, определение закономерностей фазовых превращений в этих соединениях. Это и является >сновной проблемой, рассматриваемой в настоящей диссертации.

ВЗАИМОСВЯЗЬ С ДРУГИМИ ИССЛЕДОВАНИЯМИ. Экспериментальному изу-гонию систем метплл-водород было посвешено множество работ (см. >бзорн Г rj- 'П ). Анализ полученных результатов основывался на 'ермодинамическом описании равновесного состояния совокупности шедреттых атомов. Эта подсистема, рассматриваемая как леупо->ядочештй твердый раствор Н-втомов и их вакансий, описывалась юделью "решеточного газа" [101, а процессы ее упорядочения -юдолью статических концентрационных волн Г1 11. Сопоставление кспориментальных фазовых диаграмм систем М-Н (моталл-водород)

диаграммами других растворов позволило выделить состояния, оторые интерпретировались, как три агрегатных состояния (газ, идкость, кристалл) водородной подсистемы Переход газ-

жидкость был успешно описан в терминах модели решеточного га-а [101. а модель статических концентрационных волн дала воз-ожность описать целый ряд кристаллических сверхструктур, фзр-ируппихся в совокупности водородных атомов [ 11,9,51.

В методе статических концентрационных волн [111, при описа-

нии межатомного взаимодействия. используется приближение среднего поля. Существует несколько путей улучшения этого приближения, основанных на различных способах учета корреляций в межатомном взаимодействии (см. например. Mi.ini). Однако, применение исходного приближения показало, что оно вполне приемлемо для описания упорядоченных состояний в таких системах кач НЬ-Н, Та-Н [11,53 или Се-Н [141 (и во многих других случаях, например, в Та-С. в МЬ-О. и т.д. МП). В перечисленных системах оно позволило, в частности, однозначно определить сверхструктури в фазах со стехиометричоскими составами.

Несмотря на определение этих стерхотруктур. описание последовательной эволюции равновесных распределений Н-атомов в отмеченных выше гидридах отсутствовало. Дело в следующем. Процесс упорядочения бинарных растворэп многократно оппсывплсн в случае систем с одним параметром да.1ънего порчдка. А одна ил особенностей ряда металл-водородных соединений (МЬ Н. Та И.Пс-||, 'П> И), состоит именно в том, что формирующиеся в них упорядоченные состояния представляют собой суперпозицию двух концентрационных волн о различными волновыми покторами и вследствие этого описываются, как минимум, двумя па^ггмсчпрам дальнего порядка.

Вторая особенность соединений типа 1П>-Н и Та-Н - следующая: совокупность л&ждоуэолъных позиций, занимаемых водородными атомами, образует несколько вслтВленннх друг в друга подрешеток. Поэтому в этих растворах во ирмн формирования сверхструктур, помимо процессов упорядочения в каждой из подрешеток, П(юи<:хо-дят также и процессы перераспределения Н-атомов между разными подрешетками. В частности, в отмоченных двух системах водород в овласти высоких температур распределен по узлам шести междо-узельных подрешеток, а упорядоченное состояние формируется при его скоплении лишь в двух подрешетках из шести.

В итоге, для описании равновесного состояния при некоторой температуре Т в таких гидридах, как М1> 11 и Та И, оказалось необходимым определение шести параметров: двух концентраций водорода (по-отдельности в каждой из занимаемых им подрешеток) и четырех значений параметров дальнего порядка (по два параметра для описания состояния порядка в каждой из подрешеток).

Эти особенности металл-водоришых соединений потребовали соответствующей модификации существующих схем расчетов.

Основной полью провиденных нами робот било описании »полиции

п

равновесного состояния водородной подсистемы в некоторых монофазных твердых растворах металл-водород с фиксированной концентрацией, т.е. описание последовательности равновесных состояний, формирующихся в данной упорядочивавшейся системе с неизменной концентрацией при изменении температуры раствора.

ОбЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОД РАСЧЕТА. Нами анализировались процессы упорядочения в модельных двухкомпонентых твердых растворах замещения, отражающие основные; особенности водородной подсистемы в таких растворах внедрения, как №)-Н. Та-Н. Яг-Н, Пе-Н и ТЪ-Н. Водородная подсистема данных растворов может рассматриваться, как упорядочивапцийся двухкомпонентный твердый раствор замещения атомов водорода и их вакансий, частицы которого распределены по узлам одной или нескольких поярешеток.

Равновесные значения параметров упорядочивающейся системы определялись стандартным методом: путем расчета координат абсолютного минимума свободной энергии системы в пространстве соответствующих переменных.

Состояния упорядочивающейся совокупности атомов описывались в рамках модели статических концентрационных волн с использованием приближения среднего поля.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ И ЕЕ СОДЕРЖАНИЕ. Диссертация состоит из Введения, шести глав и Заключения. Обмм работы - 266 страниц, включая ТО рисунка и список цитируемой литературы, содержащий 119 пунктов.

Во Введении кратко очерчены области применения металл-водородных соединений в технике и исходя из этих данных сформулирован ориентировочный перечень тех'вопросов, которые требуют исследований. Среди них находится и проблема определения равновесных состояний водородной подсистемы в широком диапазоне температур и концентраций, представляющая тему данной диссертации.

В первой главе дан краткий обзор пкеперимонталышх сведений о состоянии водородной подсистемы га гидридах и представлены теоретические модели, описывающие состояние ятой подсистемы.

Оригинальные исследования изложены в главах II-VI.

Каждая из глав в оригинальной части работы заканчивается перечнем основных [«зультатов и соотвп тетуицими выводами, а полу— чешшя ними качественно новая инфо]ммШ1я относительно системы металл-водород п сжатий Форме сформулир >вани в Заключении.

В главе II, озаглавленной. Упорядочение двухкомпонентвых твердых растворов, характеризуемых функцией распределения с двумя параметрами дальнего порядка, рассмотрены процессы упорядочения в твердых растворах замещения, где атомы компонент расположены на узлах простых ГЦК или ОЦК решеток и где упорядоченные состояния описываются функцями распределения с двумя параметрами дальнего порядка i) и i¡...

Среди исследованных нами функций удовлетворяют критерию Лиф-шица и описывают упорядочения, устойчивые по отношению к образованию антифазных доменов, слодуташе Г1П: в ГЦК кристаллах -

n(x,y,s) = с + Г) , ¡f 1(«хр[ 1Г'лх 1 ^ ехрПГчу1 + ехрГ 1Спг,.1) t +• ,,(ехрГ Гя.( x+y<i',) J i oxpl I nt х + у+а) ] + + ОХрГ I И ( Х-у I Г. ) 1 I >'Хр| l'II ( x+y-sj 3):

n(x,y,a) = с Tjjí, i'Xp[ ) t-

+ T7,ü'f,('-?xpr 1'л ( x+y n',1 1 i b-xpr luí x<-y-s) ]); n(X,y,a) = с + •>) 1 vxpt 12Ч.Й 1 I ;'i) < <■".';(. -я.( z+2x) ];

в ОЦК кристаллах

п(х,у,в) = с i i),)', '-'Xjil i;''iif x i.v il i

+ r)„í„(i'xpl m(yi:',) , r.v¡,||:ny SI3):

( la) ( Ib)

( uo

(M)

П( x,y. 8!) n( x.y,:.;)

(1")

С • !/,«', •'Х|'М,."ЯС л 1.У I!',) 1 > {"ХрГ ]'Л.|; х 1,У) 1 •

( >'Х||1 I •« ( х у) 1 I ''Х|>1 I'»I / I I '"хрГ Гл ( х ;■■> I I I |'Х|'1 1'11(.У1Г,) I I ''Х|'| I Ч I у м I). (1Г)

В качестве примера двухпараметричпских функций, описывающих распределения, неустойчивые к образованию пнтифаэных доменов нами рассмотрены следующий I 11 I :

п(хуи)»с '),<', • -х р1 1 ч ( у > у I I 1 .'ч.«' .......их •••(../ту 1л||глх пну».

п(хуи)=с * г; ^ 1'Х р1 I ч ( х< у I I • ''""I 11' -У) ''■" 1 -

В этих выражениях м(х.у,:;> вероятность заполнения узлов решетки с координатами (х.у.и) атомами того компонента, концентрация которого равна с: ( , и х . - |рмщю ночные константы, указывающие, в частности, к какому типу полного порядка относятся значения параметров дальнего порядка 1/ , = I и I) , I .

Из перечисленных распределений в соединениях М-Н экспериментально зафиксирован!! функции (1с) (в системах СоН . 1 г I 14 1 и ТЬНг+:к) и (2) (соответственно, в системах М1>Н и (11,51;

с > 1'Xpl I. к í х t у i) 1 t ."'»¡..jf., tu пГя( х t.y i:'.) J;

существует предположение, что такого типа функция характеризует упорядочение и в системе Zrll >г).

Каждая из функций (1),(2) на множестве узлов соответствуппей решетки принимает не Солее трех различных значений. Для всех рассматриваемых нами функций эти значения - п . п и н ч - могут быть представлены в единой форме 1151:

п^ с +■ и1 Т7, ir, + игг}гГг : V '•, , if, -1 v4V:?fz> :

п,= с 4- . (11

где Чг - некоторые целочисленные множители.

Связанная с упорядочением часть свободной анергии твердого раствора имеет вид till:

F( , г(2) = Eír^.n-J+NKpT £ i^íiij In 4t ► (1-n,) 1м(1- 1^)1 (4). Здесь N - полное число узлов в решетке, v - доля тех узлов, вероятность заполнения которых атомами данного сорта равна п Е(1}1,т)о) - энергия упорядочения, которая в приближении самосогласованного среднего поля может быть представлена в виде I ИТ: К(1),.1)г.) - (Nkp/П) íVnc;' ь R, V1 (7?, ^ ,) + ^.УЛг^Г-,) г>. (Г,)

Здесь 1í Vj - vfKj), Kf)V(i - V(K^'i) - Фурье-компоненты потенциала межатомн'то взаимодействия; Г., - 'тело неэквивалентных векторов в зг»':1лп чворхо.труктурного пектор.ч К ( (I - 1.Г').

Наше рассмотрим основывается но исследовании экстремумов Р-футшии и. в частности, на определении в пространстве двух независимых переменных. i; ( и т) траектории абсолютного минимума этой Функции, которую он описывает при эволюции унорядочива-пцлЯси системы от высокотемпературного постоятгия беспорядка ло тор) состояния максимального порядка, которое достигается в системе я пределе низких температур. Координаты абсолютного минимума считаются равновесными значениями параметров дальнего порядка i), и i, , . определяющими равновесные значения чисел заселения узлор. 11.11 к п , .

Экстремальные значения параметров дольнего порядка определяются системой уравнений

I .'Ж i'~i, .1 и . í < iV/ib) ,) = li , í'.l

Провиденное исследование двухпараметрических функций припою нас к елмлушим результатам.

I. Кл'1ссгирч1<лци.ч Функции ¡пспрепеленаЯ. Г 1Г> 1. Функции распределения компонент (Г> г;') описывают различные пуюстранственные расположения атомов. Свободная энергия двухкомподантных роство-

г.

ров (4)-(Б) содержит информацию оо »тих распределениях лишь через численные коэффициенты Ч ( . Я . г 1 , ( ( . Поэтому системы, обладающие одинаковыми наборами значений перечисленных коэффициентов. будут обладать и вношне идентичными Р-функциями.

Значения коэффициентов Г, ( , II ( , т^ , { { для функций (1)-(2) были определены и показали,что среди исследуемых распределений, функции (11>)-(Ь-) и (2) оказываются однотипными, а распределения типа (1а) и ( II") не имеют себе аналогов. Поэтому рассмотренные функции распределения мы причисляем, соответственно, к трем различным классам: (1а) - к классу А, ( 1Г) - к классу С. а (1Ь)-(1е) и (2) - к классу В . После данной классификации, исследование поведения упорядочивающихся систем с двумя параметрами дальнего порядка сводится, формально, к анализу трех различных функций свободной энергии.

Для упорядочивающихся растворов с функциями распределений типа А и В эта система уравнений имеет вид [16,17,181:

п, п . (1 п.,) V,

1п---' •---------' - -,.--- - 1). . • 7ги

(I п , ) ( I п.,1 II ( 'I'

п, I I П .) V..

1 и - -- - ' II . : 17Ы

( 1 П ,1 П , т

В случае системы с распределением типа С , эти уравнения приобретают следующую форму I 171:

п, и,,"1 ( 1 и , | 4 У, 1п —'--^--------=---. - - г, • . г 7с)

( 1-й, I 1-Н..1 3 п Т 1

п. ( 1 п.,) V..

1ц ----------"... .!- . Т/.. . ( 7(1)

( I п,) п.. Т

В последних формулах числа заселения узлов п , . и г и и даны выражениями (Я), которые с учетом численых значений коэффициентов и1 приобретают следующий вил: для распределений типа А -

для распределений типа В -

п.,= ^Слиг... , п., си),»-, .'1, 4 , . п.(- с-1)^ , : (010

для распределений типа С -

п,= с+1),* ,+1:4)^, , и...-= сн/^', . • т г . 11.,=. с 11^,.

Оказалось, что все рассматриваемые нами системы металл-водо-рэд (МЬ-11. Тл-Н. йг-И, ть-и, С|?-Н) . характеризующиеся розли'пш-ми функциями распределения, тем не менее, принадлежат к одному и тому же В-классу. Это означает, что в них взаимосвязь между числами заселения узлов и , п., , п3 и параметрами дальнего порядка 1) , описывается формулами (>Л>), а уравнения, определяющие экстремальные значения т/, и г/,. , имеют вид (7а,7Ь).

2. область определения Т-функции и ее свойства симметрии [173. Свободная энергия упорядочивающейся системы Р(т) г т) с,Т)

определена в некоторой ограниченной области на плоскости переменных (г;,, VI^ ), где одновременно выполняются условия О п • 1 для всех чисел заселения 11 ^(г) = 1,2,3). Это область

представляет собой многоугольник Р' Г17] (см.рис.1).

Для систем, принадлежащих к классам А и В, функция свободной энергии обладает симметрией: Р(г) 1#-т) = Р<т) .,), благодаря чему область Р' оказывается симметричной относительно оси г) . Отмеченное свойство позволяет анализировать поверхность Р-функции в пределах одной полуплоскости (скажем, г) „, • О). Эта часть области I" обозначена, как "область Г".

Для упорядочивающейся системы типа С симметрии Р-функции относительно оси < 11 не существует и при анализе экстремумов этой функции, необходимо ее исследовать во всей области ее определения - выше и гатао оси .

Для всех трех классов распределений Функция свободной энергии удовлетворяет равенству [171:

Р(-'),. т).,;1-с) Р(1),,т)г:с) 4 о.г, и )<:}1 V,, (1-го) . Это позволяет, при исследовании процессов упорядочения, ограничиться рассмотрением растворов с составом с О.^ .

3. Нипкстемпературное равновесное упорядочение Г 11]. В пределе низких температур, при Т = о к, наименьшее значение свободной анергии достигается в одном из углов многоугольника, представляющего область определения Р'. Эти угли обозначены буквами а.

П.1),<3,с1.с. При заданной концентрации раствора с, конкретное местоположение наименьшего значения Р-функции определяется только отношением энергетических констант р = V „ / V .

4. Процесс упорядочения в системах различного тага [15-25,37]. Исходя из предыдущих пунктов можно утверждать, что во всех случаях процесс упорядочения щюдстпвляется на плоскости О).,, п.-)

последовательностью точек. cot^Uiitutiipu ><<t//i.«o координат (неупо-рчдоченноо состояние! с одноЛ ti-ч ;/.\<1>'1ы.г тойон области 1" . Япо - траектория абсолютного мшшжула сНоГюПноЛ энержш. описываемая ил при излечении телперат/ры б шапе}уЛ>1ле Т . Т О (Т . -температура перехода порядок беспорядок).

Различный характер процессов упорядочения в разных системах отражается в конфигурациях их траекторий равновесных состояний.

На рис. 2-9 представлены примеры: траекторий равновесных состояний. отвечающих им последовательностей равновесных значений чисел заселения узлов м (Т). изменений с температурой внутренней энергии и теплоемкости упорядочивающихся систем.

Как видно из этих примеров, упорядочение может иметь вид непрерывного одноступенчатого процесса <рис.8). но оно может содержать и точки скачкообразного изменения равновесного состояния или его симметрии (при плавном развитии эволюции). Эти случая показаны на рис.?.-?,9. Изменения состояния ь точках нарушения развития упорядочения мы назвали "рнутрифааошам переходами", подчеркивая этим, что п > обе cT'4>oiru от температуры перехода систем» описыпаотг.ч/ паниmit tr теми же функциями свободной энергии и рлещю деления kïmhohoht. Наличие ниутрифи;юпых подходов придает упорядочению ступенчатый характер. Внутрифа; юные переходы могут быть и скачки'<">р,1;чшми (рис.За, С») и неотрывными (рис.311. 5). ктпп с:кичк'"м мчилстси симметрия рш:п|*)делеция. Число внутрифазовых переходов мо*ет бить бол1,ще единицы, причем один из них может иказнться скачкообразным, а btoj-Юй - непрерывным (см.рис .б.г' ). В систем" г л^ухпараметрическэй функцией распределения ступенчатость yii' Ч'яд .ченил определяется концентра цией раствора <; и отношением .•норгетичееких констант V , /V | .

5. Сравнение- с .-»/«vii'f/tiftWiWMi.UM«/ vu/паи I ¿Л 2ï>J. H растг-орлх Внедрения M-Ji на основе |«!yiK"'i""'' чм'ы* .ou'Ментов, и интервале концентраций RH О <■ х . I (И т.н. ¡¡фазе), происходит запхл-нение Н-атомоми октчэдричееких ,y:i чий, "Оразунпих илну п|ю-

стую ГПК решетку. Поэтому ч->;и иетем.-с "ктагюдородлм". рмегма-триваомая, как лнухю 'МнонентнкС р.четг.' ч> II-атомов и их "чк/шгий, отвечает рассМот(нчш<>И « нястч'щей г.чн'-е модельной системе.

Соответствующие расчета были поведены пля систем Tiff i ь интервале концентраций о « •« ■ '•.V'.t> (П.по) ггм,;м i и он и интервале концентраций о ■ м_\';. | .йЗ.С.Тэ 1. Полученные j«-

зультаты иллюстрируются рисунками к> ч W.

э

Расгаздслаштс ткпа В: 0.25 < с < 0.50

Рис.?, Тияекторик экстоемумсз. В-саопределение. С15 3 m1 . гг.г , т0 - минимумы: с, . с2 , с0 — седлсвые то'леи.

ю

Ркс.З РавноЕосние значения чисел засе-ления узлоз ;¡ L(T). (см.vue.2).

Двухступенчатое упо-тэядсчение. с = 0.35.

а - р = 1 (скачкообразное перехода),

Ь — р = 0.5 (кепре-иывные псвсхсди).

! ГП

Ркс.Б Теплоемкость тзвствсрз (условные едиякиц). С 17] Доухступспчотость гооцосса пт>и нсглэершмкх переходах.

С - 0.45

2

Рис.6 Траектория равновесных состояний при трехступенчатом ?,гпорядо'!епки. Рзсггрсдсло13:с т.:па В. С171

К

i

100

200

300

гк

Определения особых темпе -ратутяшх точек:

(Т)/апт - о

Д<Г )- о

Рис,.8 Тоаектогет; пкстсемумов. р = 1.25; с = О.гэ и 0.31 1- путь абсолютного минимума. 1'- путь ссдловой точки. [261

Р = 1.25

Pilo.9 Траектории r>iccTv>fiM.VM!-!B. '..у — h t: i] минимумы: 2' ,3 — седлсвые тошк: m :t T ( — точка вкутркфазовогс пепехода. t , — точка акнкгклягавт m к с! экстромумов. f;j5ï

а

300 -

Е200 Ь

100

0.1

»p.dat« [1] О пеШгоп йа(в [2]

I-.. .. I_и

£

0.2

0.3 X

РисЛО Система ТЬН.

2'х

стоимость кптвпскзкосп

а - х ■= 0.18 . Температурная оэ-ре&лекса (1/2 0 !). Зхссперименталь-нке даннке из Г26]. ь — Зависимость от концентрата; раствора температуры перехода Тс в 1>,-ТЬН( Е)}. Экспериментальные то'лси из 131 (электросопротивление р) к из Г ] (рассеяние пойтрсноз ¡О- [2!]

Рис.IX Фавовоя диаграмма системы СвН в кктеОЕ;алз концентраций О х 0.75 . Г 2Ь 3

Температугж пеотходов: 1 - т . -1 — (Тт). ь — Т,. , ; Границы мета стабильных состояний: 1' - т . ~ т ,., Л' , .

з - Тп.и, .

Буквами Ь . й к 5 отмечены области стобилыгастк состояний. отвечающих ссответств?,'гщкм ¡экстремумам.

В главе III. озаглавленной. Перераспределение примесных атомов по междоуэельаым подреветкам в растворах внедрения с ГОК и ОЦК

решетками приведены результаты наших исследований закономерностей перераспределения атомов внедрения по междоузельным подрешетком, и том частном случае, когда возможность упорядочения атомов внутри каждой из подрешеток не учитывается [Гв-:323.

Неравное распределение атомов по междоузельным подрешетком наблюдается в целом ряде систем. Этот процесс может иметь место наряду с обычным упорядочением, когда возникает неравная заселенность узлов в пределах одной подрешетки. В связи с этим, помимо суммарной концентрации раствора внед]>ения с, определяемой как отношение числа растворенных атомов к числу атомов растворителя, необходимо еще ввести концентрации атомов внедрения в отдельных подрешетках с(1), определяемые как отношение числа атомов в 1-той подрешетке, к числу узлов в подрешетке.

П[»веденный анализ привел наг. к следующим результатам.

I. ГСсли Фигурирующие в уравнениях типа систем (7) ппергетичес кие константы . являющиеся линейными комоинвииимя фурье-компонент потенциала межттримесного взоимодействия, отвечающих волновому вектору К - О, отрицательны. то тогда, независимо от того - будет ли сформи^впно упорядоченное распу«3деление в каждой из под!>егоеток или нет. Г! области низких температур равновесным становится неровное расгцюделеше атомов между нодрететками.

?. Формирования равновесного неравного расп)*>делении атомов по подрешетком п) ¡отекает, во многом, но аналогии с процессами упорядочения в системах с двумя параметрами порядка, рассмотренными п предыдущей главе. Выяснилось следующее.

Если число под|>ететок в системе не повышает двух (совокупность тетрамеждоузлий в ГЦК ре гнет ко). то тогда процесс перерас-Н|*!Деления атомов м>>*лу ними содержит одну точку перехода типа порялок-беспоряд'ж. ниже котор>й он негг^рыьен.

Если чи»:.П'> Н'>п;«чшет--к достигнет т|юх (совокупность октамеж-доузлий в <~чцс |» [пптк" ), то тогда несмотря на то, что система характеризуется единственной энергетической константой Т1 . пе-(«ерж'Щ*1 деление примесей по подрешеткам в интервале концентраций I • с <■ 3 приобретает ступенчатый вид и помимо перехода типа порнаок-Ле.споркяок. еолержит также и точку, аналогичную вну-трифазовому переходу. Вне этого интервала концентраций, пере-

распределение атомов по подрошеткэм имеет одноступенчатый вид.

В случае шести подрешеток (совокупность тетрвмождоузлий в ОЦК решетке), система характеризуется двумя энергетическими константами II и и, . В опредолетшх интервалах концентраций и для определениях отношений энергетических констант процесс упорядочения может иметь, соответственно, двухступенчатый и трехступенчатый характер. В последнем случаи возникают дво точки, аналогичные внутрифазовым переходам.

В глава IV, озаглавленной. Предельные низкотемпературные упорядоченные состояния в системах с двумя подрешетками междоузельнах позиций, исследуется внутренняя анергия упорядочивающихся модельных растворов, где сверхструктура Формируется на узлах двух подрешеток, где пространственное распределение компонент в каждой из этих подрешеток описывается двухпараметричвской функцией распределения класса В, и где не существует ограничений на перераспределение атомов между подрешетками. Цель этого анализа - определение взаимосвязи между характеризующими систему энергетическими константами и наборами стабильных низкотемпературных фаз, экспериментально фиксируемых в различных растворах. II В. 33.3-11.

В соединениях Та И. Nl> и. у, г II сверх структура п подсистеме водородных атомов формируется в двух междоузельных подрешетках и функции пространственного рапсриделения водорода в каждой из них принадлежат к одному классу, классу В. Тем не менее, в этих системах имеются отличающиеся от остальных наборы низкотемпературных стабильных фаз. Скажем, л системе Тп-Н экспериментально зафиксированы фазы состава Та Л, Та К., и Tall, а в родственной системы Nb -ll - фазы Ntj tl, ЫЫ1 и НЪН., . В системе Г.г-Н наиболее низководородной стабильной фазой является 7.1-И 1 , (фаза состава ZrH считается метастабильной).

Решение задачи содержит следующие этапы.

1. Определе1ше области функции свободной энергии в пространстве шести переменных fc( i) , ),,(!), i|,,( П ; t = 1,24. области К.

2. Определений местоположении экстремумов функции свободной энергии в области К.

3. Оценка интервалов возможных значений энергетических констант в упорядочивающихся системах Nl> -Hi in. 7'а H(I>). 7. г Iii Hl .

В данной главе, помимо энергетических констант использованных в главе II для описания можпримесных взаимодействий u nj>e -

делах одной подрешетки (т.е. vo , v , V2 , которые здесь обозначен как V . V.M и V.,, , соответственно), нам дополнительно необходимо ввести энергетические константы, описывающие взаимодействие примесей из различных подрешеток. Обозначим их. соответственно, как Уог . V и . Во внутренней анергии фигурируют константы : «ro1= (V(l1 %,,)/.• и (V()] - VQ2)/2 .

Из экспериментальных данных о температурах переходов порядок-беспорядок и порядок-порядок невозможно извлечь какую-либо информацию относительно констант W0) и WQ, . Нами были сделаны попытки для каждой из анализируемых систем рассмотреть плоскость переменных С0, .WОР) и выделить в ней области, отвечающие стабильности тех или иных экспериментально фиксируемых фаз.

На этой основе можно сформулировать ряд ориентировочных соображений. Например, что зависимость от концентрации с константы WG1 значительно сильнее, чем константы Wi|?. Другое заключение: отсутствие в системе Zr-H стабильных фаз с концентрацией с 1 может быть объяснено тем. что W (Zr-ll) -* О, тогда как в Nh II и Тя-И константа Я может принимать, повидимому, как отрицательные, так и положительные значения. Аналогично, отсутствие фазы состава М^Н в Nti-ll и ее наличие в 'Гл-Н может быть связано с тем, что fW, ,(tlh II) í (Vi дТа- П) ) и фаза дан-

ного состава не может стабилизироваться в первой системе.

В главе V, озаглавленной. Формирование упорядоченного состояния в двухкоипононтной системе со сложной решеткой. исследуется модельная система, где процесс упорядочения развивается в условиях нелимитируемого перераспределения атомов между двумя подре-шетками и где упорядоченное состояние в каждой из подрешеток описывается функцией распределения с двумя параметрами дольнего порядка. Эта модель отвечает ситуации, складывающейся в области низких температур в растворах типа Ш>-Н и Тп-Н Г35,361.

Расчеты были проведены для семи различных наборов констант (Vt1l и для для трех значений полной концентрации раствора: с - 0.'> ; O.Y'' и 0.8 1361. Во всех случаях решалась система четырех уравнений типа уравнений (7). Г.ыло показано, что в данной системе помимо обычно экспериментально фиксируемых переходов при температуре Т,,' u (порядок-беспорядок) и Тк(г) (порядок-порядок), должна существовать еще одна точка структурного превращения Т.. , обусловленная перераспределением атомов между

подрешетками. Результаты расчетов сравниваются с данными относительно развития процесса упорядочении в системе Nb Jl ,t. Как видно, здесь реализуется следу иная последовательность структурных превращений: Ткс '1 > Т > Т,^' *. Высказано предположение, что трудно фиксируемая на эксперименте фаза К есть не что иное. как "фаза р с неравным распределенном водорода по двум занятым подрешеткам", окаэывапяаяся стабильной в температурном интервале Т > Т > Т. (> . в к

В главе VI, дополнительной, озаглавленной. Ориентационная модель упорядочения гидридов исследуется альтернативная модель, описываюцая процесс формирования упорядоченного распределения Н-атомов по междоузлиям решетки металла, как следствие ориентации осей молекул М-Н в опроселогптых пппраплениях. Потребность в поиске модели, альтернативной к схеме описания упорядочения на языке статических концентрационных волк, обусловлена следующими соображениями.

В целом ряде экспериментов водород проявляет себя чрезвычайно подвижным, слабо связанным с решеткой металла. В то же время, выявление высокочастотных оптические колебаний водородных атомов относительно («щетки металла мошно рассматривать, как свидетельство сушоспащишш сильной металл-водородной связи, обусловливающей высокие значении соответствующей силовой константы [.Т/1. Данное кажущееся П|<отиью|)ечне оудет снято, ес.пи предположит!., что |юшеткп гидрида преистаяляет опОой оовикуп-ность молекул М-И, довольно жестких (Л1льшал константа связи), но в то же в;>емя имешцих еюлМ' >*Л' >сть почти свободно вращаться вокруг атома металла (оольшля ц<-»днижиоеть Л атомов).

В настоящей главе приведена схема < чше.-шия процесса водородного упорядочения в гидридах, исходя из предположения о том, что в них существуют достаточно стабильные молекулы моталл-во-дород, которые свободно вращаясь в щюстрянотие. в области низких температур, могут упорядоченпо ■ >>,имитироваться вдоль определенных направлений I "'I.

Результаты расчетов в рамках, итой м >дели сриинивпются с некоторыми данными относительно системы Hp-II. Следует отметить, что в рамках этой модели полое легко подставить себе процесс формирования упорядочения в р. -фон*« wi-.. j ..четверо и процесс стабилизации ¿-Фазы и соединении Ж И , ., .

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

На основе анализа математических моделей, отражающих основные черты водородной подсистемы гидридов ряда переходных металлов и редких земель (МЬ-Н, Та-Н. /л'- II и ТР-Н, Се-Н), мы пришли к еле душим конкретным заключениям.

1. Было известно, что во всех перечисленных гидридах, в подсистеме водоролтле атомов формируется сверхструктра, описывающаяся Функцией распределения с двумя параметрами дальнего порядка, г) и и, кроме того, что процесс упорядочения в ряде случаев протекает ступенчато, с образованием промежуточных структур.

Нами установлено, что ступенчатость процесса упорядочения является органичной характерной чертой двухкомпоневтных твердых растворов» где сверхструктура описывается двумя параметрами дальнего порядка. Существование в пространстве параметров порядка ограниченной двумерной области определения функции свободной энергии Р<т) . г)_,> и формироваггие внутри этой области нескольких локальных минимумов Р-фушшии создают предпосылки для скачкообразного изменения равновесного состояния раствора, обусловленного перебросом абсолютного минимума Р-функции из одного локального минимума во второй. Существование скачкообразных изменений состояния во время развития процесса упорядочения придают этому последнему ступенчатый характер.

Нами показано, что ступенчатость упорядочения проявляется в Физических свойствах раствора (например, в теплоемкости) и в тех случаях, когда траектория абсолютного минимума ниже точки перехода порядок-беспорядок остается непрерывной, но содержит точку ветвления экстремума, что создает условия для скачкообразного изменения симметрии равновесного распределения компонент при непрерывном изменении параметров порядка.

Изменения состояния, связанные с перескоком абсолютного минимума или с наличием точки ветвления экстремума ниже температуры перехода порядок-беспорядок, названы нами внутрифаэовыми переходами, чтобы подчеркнуть, что по обе стороны от точки подхода система описывается одной и той же функцией распределения компонент и одной и той же функцией свободной энергии.

2. Было известно, что в гидридах перечисленных переходных металлов совокупность всех занимаемых водородом междоуз.ний данного типа разбивается на несколько междоузельных подрегаеток, и

что в области низких температур и различных подрешетках может содержаться различное количеств"> атомов водорода.

Нами показано, что в двухкомпоиентных твердых растворах, где атомы компонент занимают междоуэельные позиции, образующие несколько подрешеток, в случае отрицательности соответствую«»« энергетических констант, ниже некоторой температурной точки равновесными становятся состояния с неравным содержанием атомов данного компонента в различных подреветках. Причем, это может иметь место и в тех случаях, когда внутри каждой из подрещеток сверхструктура не образуется.

Существенно, что процесс перехода от высокотемпературного равного распределения компонент по подрещеткам к состоянию с их неравным содержанием, в системах с числом подреметок не менее трех, может иметь ступенчатый характер.

3. Было известно, что в системах МЬ-Н и Та-11 при концентрации раствора с « О.75 существуют точки переходов: беспорядок-порядок I, Т^' 1и порядок I - порядок II. Тк,(':). которые связаны с формированием сверхструктуры I и сверхструктуры II.

Нами показано, что в процессе упорядочения данных растворов должна существовать евдв одна точка структурного превращения . Та , связанная с переходом системы от равного Ъодержанкя атомов водорода в двух подреветках к их неравному содержанию. Бе наличие может объяснить проявление в экспериментах на КЪ , фазы \ в температурном интервале между I и • фазами.

4, В системе О 11 переход норнлок-беспорядок интерпретировался в ряде случаев как фазовый пе[<еход 1 рода, а в других случаях - как фазовый переход II рода.

Нами показано, что в системах с двумерной областью определения функции свободной энергии, по мере роста концентрации раствора может происходить смена типа фазового перехода. Это обусловлено тем, что седлооая точка, разделяющая локальные ми нимумы свободной энергии с: координатами (>/ ^ (I, 1) / о) и (1| -= Г|2= О), с ростом концентрации смешается ко второму минимуму, т.е. к началу координат, и, в конпо конвои, сливается с ним.

В системе Се И, в пределах рассмотренного нами интервала концентраций с О.75, было установлено: в растворах с концентрацией 0.35 < с <■ 0.65 переход порядок-беспорядок непрерывен к имеет характер фазового перехода II рода, а вне этого иытер-

вала он скачкообразен к имеет черты фазового перехода I рода.

5. Получены теоретические фазовые диаграммы систем ТЬ-Н и Се-Н в области их р-фаэ .

6. Общеизвестно, что равновесные значения параметров порядка возрастают с понижением температуры раствора.

На примере систем! Се-Н нами показано, что в растворах характеризуемых двумя параметрами дальнего порядка может возникнуть ситуация, когда ниже некоторой температуры Т правновесное значение одного из параметров дальнего порядка при понижении температуры уменьшается (в то время, как второе параметр порядка продолжает неизменно расти).

Такое поведение упорядочивавшегося раствора объясняется следующим образом. Б двумерной области определения траектория абсолютного минимума свободной энергии, связывающая точку неупорядоченного состояния (1/1 = г/ , = п) с точкой отвечающей состоянию низкотемпературного порядка О),(О)- I/ ,'". I). / м) = , содержит интервал, где равновесное значение параметра г) /Т) ■ 17,т. Это имеет место в области температур О ■ Т • Т . Поэтому при Т ' Т , понижение температуры влечет за собой уменьшение равновесного значения 1) .

7. Все вышеперечисленные результаты били получены на основе приложения теории статических концентрационных волн к упорядочивающейся подсистеме атомов внедрения.

Нами предложена альтернативная модель упорядочивавшихся гидридов, согласно которое соединения металл-водород рассматриваются, как совокупности молекул М-Н, а формирование сверхструктур интерпретируется, как результат упорядочения ориентация осей этих молекул. Проведенные расчеты позволяет заключить, что термодинамические свойства такой модели не противоречат имеющимся экспериментальным фактам.

В целом, можно заключить, что вся совокупность рассмотренных в диссертации вопросов формирует тот теоретический базис, который позволяет обоснованно интерпретировать фазовые превращения, наблюдаемые в монофязных гидридах переходных металлов и редких земель.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гольдшмидт X.Д*.- Сплавы внедрения. т.II, 444 стр.; - М., "Мир", I97I . гл.9 .

2. Алефельд Г.- В сб. "Водород в металлах", т.2 , 4«) стр.;

- М., "Мир". 14°.| . гл.1 .

3. Suda S. — - У,. Рку.ч. (III. -ni. ( N"iie Folff ') , 3. 19B9, 164. 14C.3--1474 Bernauer O.- i Ы</ , MRi |3ГЮ .

Huang Y.Г... r,oti, П.. !-'..' 11 о Л.. Ilayarli 1 Т.. llclij'la II. — ">!'i .

140 1-134(3.

4. Ti 'pier J. , Pi-'iR-ht К.- Z. l'h.y.".. ('li'Tii. ( N' 'lie Kniff •), 4, 144,<), 164, 14Ь 1 - 14a 1 .

5. Соменков В.А., Шилыптейн С.Ш. Препринт ИАЭ им.И.В.Курчатова,

1478; ЯО стр.

6. Водород в металлах.- под редакцией Г.Алефвльда и И.Фолькля.

- М., Мир, 14Я1,- т. 1 , "Основные свойства", 474 стр.; т.2, "Прикладные аспекты", 430 стр.

Гель д П.В., Рябов P.A., Мохрачева Л.II. Водород и физические свойства металлов и сплавов (Гидриды переходных металлов). -М.. Наука, 1ЧЯ<3: 231 стр.

Андриевский Р., Уманский Я. Фазы г.г'^дрекия.-м. .Наука, 1477; 240 стр.

7. Llbowltn G.G. The ;yil1(l (Hate <4i«-wltry o.f binary met.al hydrides. - Ivn.lani'n №íw -Y> u*k. 1405. cli. 1

8. Vci.lcla P.. Pauu .T.N.- In Ilyilrofi^n-Mi Ч ч l fi/.-i í om.i, >-<11 t»--cl by A. Alaii.li'in nie I P.A. Owl.(Villi W. -1 nil- ■ Lm, U.-rrnany) . 144), vol.1, cli. 3a.

9. Sctiober T. - Ji) "Electronic ntl'iictiih' and prop-rtUv! of hydrogen in metal."". Plenum Рп'ва. N>'W York, Luli'lon, 1983. 1-10

10. Hall O.K.- ibid . p. 11-24.

11. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.- М. , Наука, I474. 4Н7 стр.; гл.З

12. Ku.1l Т. ,0¡»t>.':! W.A. - .Mim. U-wi-Citirar» >n Мм I I., 1ШЧ4, 102,

241-274.

13. Вакс В.Г.. Зинеггко В.И.. Шнейдер В.Е. УФН. 14:-<,4, 141,

42'> -073.

Вакс В.Г.. Зейн Н.Е.. Зиненко H.H., Орлов В.Г. - ГОТФ. 1444.

87, 20"«)-2044.

14. Федотов В.К. . Федотов В.Г., Ког.т М.К. . Понятовский Е.Г.

- ФТТ, 1442, 24. 2: Ч) 1-2,'0f<.

15. Ратишвили И.Г., Датешидзе H.A. - <ШМ, Ю7п, 46, 4r.r,-44f>.

16. Rat löhvill 1.4. - I >)iy.':.I - .1 . i I 4 . 1-174, 75. 441-444.

17. Pat I .". IIV I 1 1 I. I'i. I ill,'/.", (¡la I . ::< 4 . Пч . I'17>'., 07. 4(.l 471. 1«. Ратишвили И.Г. ФММ, I'll'.!. 55. 444 f,74.

14. Ратишвили И.Г. - Сообщения Alt ГО,СР. 194.4. 109. 44 Г<,'. 20. Ратишвили И.Г.- в сб. "Электр.чнгне и иошше процессы в твердых телах", 1479, вып. 10, изд. "Мецниереба". стр.114, - 12ч. 2!. Katlnhvni I.r;.. VaJrlrj p. Pli.va. Hev. P. Pi'vi. 47. Ышу-

-14064.

22. Patlnhv! II 1.4., Va.pla P.. Nainorarl".- H.7.. - (hi |нч'.",а).

23. Ka t 1 rl iv I 1 I T.i'... V.-i.TiI.'i P.. I-'Uhraa Л. .1.1'liyc. üb. •»>. Г.. .1 . .

14'' 1, 54. 1444 - 1040.

24. Rat líJlivl I I I.4.. Va.pla I'. J ni егп.ч I I.' mal Cnnl'erence on A'lvanceil Ma tor Pa] a, Japan. T"k!", I'M) (],i pre.".".).

25. R:»tJölivJli Т.П.. Va.14.-i P.. piiukraa A.. Mamuradr,.' N.Z.

- Pliyc. K'-v. P. Pi'-M, 49. 144(4 - p.4(.'i .

2G. Andre 4.. Plsweiiko ' . ¡Icliwars W. . Рамп J.N., VaJ.la P.

- PIi.vís. ficv. p.. 104"'. 46. ;v,4/l-«,4Y.

27. Датешидзе H.A., Ратишвили И.Г. - ФММ, 19YY. 43. 1 134-1 147.

ЮЯ. Ратишвили И.Г. - ФТТ. 1979, 21, 199U-1996.

.Т'Ч. Ратишвили И.Г., Датешидзе H.A. - Сообщения АН ГССР, W8,

90 , 35

:Ю. Ратишвили И.Г. - Сообщения АН ГССР, 19e<J, 97, с! 13-316.

31. Ратишвили И.Г., Датешидзе H.A. - <ХММ, 1980 , 50 , 646-704.

3L'. Ратишвили И.Г., Датешидзе H.A. - Материалы VI Всесоюзного совещания по упорядочению атомов и его влиянию на свойства сплавов. 1970, Киев. - Наукова думка, Ю79, ;мг>-217

J.J. Rat l.ilivt 11 Т.П. - pliye. а tat. ¡-«Л. ( п>. Hipj\ 71. 47-64.

34. Ратишвили И.Г. - Тезисы докладов vir Всесоюзного совещания "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов". Свердловск, 19ВЭ. Часть II, 6^-64.

'л'-. Ротгаявили И.Г. - Материалы VI Всесоюзного совещания по упорядочению атомов и его влиянию на свойства сплавов. 1978, Киев. - Наукова думка, 1079, ЗТ2 стр.; 79-8,?.

30. Ратишвили И.Г. - «ММ, 1990, № 7, го гя.

37. Ратишвили И.Г. - Тезисы докладов 24 Всесоюзного совещания по физике низких температур. 1986. Тбилиси, Мецняереба, 1987, Часть III, "Низкотемпературная физика твердого тела", стр.

170-171.

38. Ратишвили И.Г. - «ММ, !39t. № m, 74-fVj.

Материалы диссертации опубликован« в ZZ печатных работах:

в материалах конференций - 6 (в международных - 2 . во всесоюзных - 4),

в журналах - 17 (республиканских - 4, всесоюзных - 7, международных - 6).

Результаты исследований были доложены на конференциях:

vr Всесоюзном совещании по упорядочению атомов и свойствам сплавов. Киев, ТЭ7Я г.

Vir Всесоюзном совещании по использованию рассеяния нейтронов В исследованиях по физике твердого тела. Свердловск, 1981 г. VT I Всесоюзном совещании по упорядочению атомов и его влиянию на свойства сплавов. Свердловск, I9R3 г.

24 Всесоюзном совещании по физике низких температур. Тбилиси,

1986 г.

3-ем международном конгрессе по перспективным материалам.

Токио. 1993 г.

Международной конфпученпки "Водород в металлах". Токио. 1994 г.

Кроме того соответствующие доклада били сделаны на ряде зимних школ по радиационной физике металлов в Бакуриани (в 1978 - 1984 гг) и на официальном семинаре в Парижском политехническом институте (Палезо, 19Э? г.).

^ОЛЗЗ0^ 70 ó0(<b¿J0 20

UjjortmgjQnb rtjbj'gSQOJ"^ ЭдцБод^дйочги jjjqgSnob goSojoü 380077, cn5nç>obo , J . 6