Взаимодействие титана, циркония и ниобия с атомарным водородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУКШ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЭЩШЕВИ ИНСТИТУТ ПРОЕДЕМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ ИМЕНИ И.Н. .ФРАЩЕБИЧА

На правах рукописи

ЩУБ Дмитрий Викторозач

УДК 541.11:669.295:669.295:669.293:

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ И НИОБИЯ С АТОМАРНЫМ ВОДОРОДОМ

Спвцкальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ.

диссертации на соискание ученой степени ' кандидата хюигтесхнх яаук

Киев - 1991

Работа заполнена в ордена Трудового Красного Знамени Института проблем материаловедения ямени И,Н. Фрьнцевьча Ail УССР.

Кеучный руководитель - доктор химических туг,„

профессор ЛЛВРЕШО В. А,

Официальные ошюненты: доктор химических наук

ШИЛОВ А. Л,

доктор химических наук, профессор ЯЦИМИРСКИй В.К.

Ведущая организация - Физико-механический институт

км. Г.В. Карпенко АН УССР

Защита состоится " ß " о Ър <-^1991 г, a "j_" ча-

сов на заседании специализированного совета д 016.23,03 по защите докторских диссертаций по химическим наухам в ордена Трудового Краойого Знамени Институте проблем материаловедения ииенк MtH. Францевича АН УССР.

Адрес; 252680, ГСП г.Киев, ул. Кржижановского, 3,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт» проблем материаловедения им. И.Н. Францевича АН УССР.

Автореферат разослан "_* _• 1991 г.

Учзкый секретарь спвЦЕадизпрованного совета, доктор технических наук

4

И.В. УВАРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальности проблемы. 'Интерес к системам металл-водород носит многоплановый характер - от чисто научных до сугубо прккладкыг. проблем. Предельная простота электронных свойств к малая масса атомов водорода делают системы водород-металл исключительно интересными для изучения широкого класса проблем современной фйзико-химии конденсированного состояния. Вследствие большой подвижности водорода в металлах эти системы являются уникальными при изучении диффузии атомов в твердых тепах и вообще явлений атомного переноса, в которых наблюдается широкий спектр фазових переходов. Водород, внедренный в металл, радикально изменяет свойства последнего. Кроме водородной хрупкости, Е/иводящей к снюгсния прочности к к деформации решетки металлов и сплавов, это проявляется в сверхпроводимости. мругим важным примером является перестройка магнитных свойств, в частности характера магнитного упорядочения. Интерес к гидридам переходных металлов вызван такз^ использованием их в ка- ■ честве относительно простых модельных объектов для изучения природы химической связи.

Системы металл-водород имеют огромное прикладное значение. Практически все основные направления развития энергетики предполагают или ухе реализуют применение этих систем. Ягл атомной энерготики это связано с созданием термостабильннх замедлителей и конструкционных материалов специального назначения, для термоядерной энергетики— с поведением так называемой первой стенки термоядерных реакторов, для водородной энергетики - хранением, транспортировкой и извлечением водорода. Водород является наиболее эффгктив-' ' ным замедлителем быстрых и тепловых нейтронов, особенйо при высокой объемноЛ концентрации к материале атомсв водорода, т.а. при внеохом значении отношения Н/Ме с учетом термостоКкрсти гидрида.

Особое место зьнид'дет применение гидридов переходных металлов в качестве электродов для топливных элементов или батарей, а также при аккумулировании водорода для автомобильных двигателей и регулировки уровня полезной нагрузки в энергосистемах. Тепловые насосы на основе металлоподобных гиярвдов могут использоваться для обогрева яилиц при помощи солнечной энергии. Понижающие циклы, тепловйх электростанций также предполагают использование систем металл-водород для преобразования энергии. Приведенные примеры показывают большое разнообразие применения ухе реализуемых а потен- , циально перспективных систем.

Гвдргды металлов используются также в порошковой металлургии и технологии неорганических материалов для получения карбидов, бо-рицов и других бинарных тугоплавких соединений, обладающих по сравнению з металлами радом преимуществ. В случае использования гидридов при их Нагревании выделяется водород и создается защитная атмосфера. В результате разло&ен;:я гщркдов образуются" металлы с повышенной активностьл, что облегчает скптес тугоплавких .материалов.

Ззашодейстзке с металлами молекулярного водорода изучается на протяжении последшос трех деолтилет:!.!. В тс же время вэаиглодеЗ-:твие иизксзнергеткческкх атомов водорода с металлами такг<е представляет значительный интерес как с точки зрения $у;щамечтальных исследовании, так и в схязи с ^аботси крупшх токамаков и термоядерных реакторов. Вопрос этот интересен неизученностью особенностей процессов гвдридообразования для металлов, что обусловлено резки«! отличием кинетики и термодинамики процесса взаимодействия металлов с атомарны?«: ьодородом. Все работы этой области как в СССР, так и за рубежом проводились исходя из задач мембранной технологии, использующей негидридообразующие металлы. Изучение особенностей гхдрицообразования в металлах при их взаимодействии с атомарным водородом до настоящего времени практически не нашло отражения в отечественной й зарубежной литературе. Ограниченность экспериментальных дан.чьгс в указанной области водородного материаловедения и химии гидридов обусловлена сложностью и специфическими особенностями проведения эксперимента в активированных газовых средах.-

Работа выполнялась в соответствии с планом работ по проблеме "Коррозия и защита металлов. Разработка научных основ защиты от коррозионного разрушения композиционных и керамических материалов при воздействии агрессивных сред, переменных температур и давления" (постановление президиума АК УССР № 474 от 27.12.1985 г.).

Целые настоящей работе является разработка методики исследования процессов взаимодействия атомарного водорода с грдртообра-эуютими переходными металлами в неравновесных условиях и изучение особенностей гидрвдообразованкч з сЬ-металлах 17 и У групп.

ручная новизна работы. На основа ют результатов исследования был прэдло.жен новый кинетический метод исследования процессов гвдрвдообразовакиа в переходных ¿--металлах. С поыощьа этого метода изучены особенности гвдрддообразования в титане, цирконии и ниобий при их взаимодействии с атомарным водородом. Исследования позволили: I) определить закономерности взаимодействия гаврвдооб-

разувдкх переходных металлов с атомарным водородом; 2) установить влияние выделения гидридов в металлической матрице нэ величину локальных напряжений; С) обнаружить существование в титане и цирконии низкотемпературное метастабильной <?.азы - ^ -гидрида в концентрационном интервале 41-50 ат. >H при температурах 573 к 673 К; 4) покапать, что отрицательный потенциал образца металла, приобретенный при его бомбардировке низкоэкергетическ»,;и электронами, оказывает существенное влияние на процессы гццридссбразоза-ния и взаимодействия электроотрицательных примесе!? с металлом при его взаимодействии с атомарным водородом.

Основные соложения, выноскмче на зааиту:

1. Особенности взаимодействия титана с атомарным водородом в изотермических условиях.

2. Закономерности взаимодействия циркония с атомарным водородом.

3. Особенности взаимодействия ниобия с атомарным водородом при комнатной температуре.

4. Изменение величина локальных давлений в цирконии в ходе гидркдообразошния.

5. Общие принципы исследования прсцессов гидридеобразования в переходных металлах.

. Практическая ценность, Полученные экспериментальные данные • могут быть-использованы для фундаментальных исследований, а такхе для разработки технологий получети новых водородостолких конструк- • циоикых материалов я покрытий и определения оптимальных-режимов их эксплуатации, а также при рекомендациях по выбору материалов,эксплуатируемых в условии водородной плазмы.

Апробация работы, ."Латериалы диссертационной работы докладывались на 5 международных и 7 всесоюзных конференциях, симпозиумах и семинарах:

1) на I Научном семиваре "Методы получения, структура и свой- ■ ства гидридов переходных металлов и их сплавов", Одесса, 1987 г.;

2) на 17 Всесоюзном совещании по химии неорганических гвдри-дов, ¿ушапбе, ISC7 г.;

3) на II Всесоюзном совещании "Высокотемпературные процессы на границе раздела твердое тело-газ", Суздаль, 1987. г.;

4) на П Научном семинаре "Методы получения, структура и свойства гидридов металлов и интерметаллических соединений", Одесса,-

1969;

5) rta "Московской меадународной конференции во композитам", Москва, 1990 г.;

* 6) ta Всесоюзном семинаре ";,!атериалы для водородной технологии г энергетики:", Львов, 1991 г.

7) на У Всесоюзной конференции но "Химии гидридов", ¿ушянбе, 1991 г.

8) на X Всесоюзной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью", Москва, 1991 г.;

9) на Международном симпозиуме "Трибология фрикционных материалов" , Ярославль, 1991 г.;

10) на Международном симпозиуме по материала;; и технологиям " Восток-Запад", Хельсинки, 1991 г.;

11) на "езгдународком симпозиуме по "Ллазмохимии", Рига,1991;

12) на "Рациональном конгрессе по металловедению и термической обработке", Болгария, 1991.

Публикации и летный вклад автош. lio материалам диссертации опубликовано 14 работ. Экспериментальный материал диссертационной работы получен автором лично (изготовление микровесовой плазыохи-мкческой установки, разработка методики исследований, подготовка •образцов, кинетические исслацоаания, разработка нового кинетического метода исследования твераофазшх превращений в гвдрадосхЗра-вуэщих цереходных металлах, а на/, из концентрации водорода в образцах). Исследования нозерхности образцов методом Оже-электронной спектроскопии выполнены совместно с В.М. Адеовым (ИПМ). Рентгено-фавовый анализ проведен совместно с И.Е. Кирьяковой (ИПМ). Изучение топографии поверхности с помощью растровой электронной микроскопии выполнено совместно с 3.Б. Войтовичем (ИПМ). Исследование твердофазных превращений в цирконии методом ^-резонансной спектроскопии выполнены в соавторстве с М.М. Ншценко (ИМ).

Структур и объем работы, диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка использованной литературы. Объем работы составляет 186 страниц машинописного текста, в том числе содержит 6 таблиц, 4S рисунков, 168 наименований в описке использованной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, основные положения,выносимые.на защиту. ■ -

В главе I "Литературный обзор" приведен обзор и ака-

лиа литературных данных по механизму взаимодействия водорода с металлами, рассмотрены стадии, оказывающие лимитирующее влияние на скорость взанмодейств/я металла с молекулярным водородом. Было подчеркнуто, что при даны« условиях эксперимента скорость суммарной реакции может принимать различные значения, в зависимости от геометрической формы образца я топохимии реакции. Продемонстрирована такая зависимость для трех топохимичепких примеров: а) снимающейся с 3 елочки; 6} преимущественного развития реакции на краях и в) случайного объемного зарождения гкдрвдлой фазы. Отмечено, что процесс образования металлстеских гидридов в молекулярном водороде включает несколько активируемых стадий. Относительный вклад каждой из этих стадий в скорость образования гидрида в ходе реакции изменяется. При этом лимитирующее влияние поверхностных и диффузионных процессоп ка скорость реакции не позволяет непосредственно изучать процесс взаимодействия металла с водородом.

Рассмотрена также зависимость скорости взаимодействия металл-водород от давления и температуры для всех вышеперечисленных моделей. Отмечено, что увеличение температуры приводит обычно к увеличению вероятности преодоления активационнсго барьера, связанного с фазовым переходом (т.е. гмеет место обычная зависимость типа Арренпуса). С другой стороны, для экзотермического процесса поглощения повышение температуры приводит к умещлеггаю среднего содержания водорода при определенном давлении. Этот эффект приводит к снижению скорости превращения с увеличением температуры,что противоположно первой (нормальной аррениусовской) тенденции. При достаточно ^ссккх температурах вклад члена, отвечавшего разложению, становится в конце концов преобладающим. Последняя тенденция обнаруживается во всех системах металл-водород, независимо от энергетики процесса растворения водорода, тогда как первый эффект свойствен только экзотермическому поглощеют.

¿алее более подробно рассмотрена модель поверхностных процессов при взаимодействии водорода с металлом, предложенная Пиком я Зонненбергсм.

Модель основана на идеализированной диаграмме потенциальной энергии. При этом энергия растворения представляет собой энергию атома водорода в объеме относительно молекулы я газовой фаза. Она отрицательна относительно газовой фазы, т.е. имеет место экзотермическое поглощение водорода. Водород растворяется до определенной степени во всех металлах. Значение энергии растворения известно для многих металлов и сплавов. Оно изменяется примерно от -I аВ

для большинства экзотермических поглотителей до -» I эВ для большей части эндотермических поглотителей водорода. Поэтому указанная модель мо.те? быть в равной степени использована как в случае экзотермических, так и эндотермических поглотителей водорода.

Предполагается, что энергия на поверхности будет более отрицательно Л, чем внутри объема. В случае переходных металлов это различие в энергии может обеспечивать вклад в энергию, требуемую для расширения решетки металла. Узлы поверхности ассоциируются с узлами хемосорбцик. Значения соответствующей гнергии хемосорбции .звестны для многих металлов и обычно рамы по порядку величины 0,5 эВ кли несколько меньае.

В рамках этой модели рассмотрена кинетика поглощения металлами атомарного водорода и показаны различия их взаимодействия с .атомарным и молекулярным водородом.

В заключение отмечено ограниченное число литературных данных, относящихся к кинетике и механизму взаимодействия с металлами атомарного водорода.

В главе 2 "Методика исследования и подготовка объектов" рассмотрен метод плазмохимической термогравиметрии, который лег в основу конструкции используемой в работе микровесовой вакуумной плазмохимической установки (изготовленной автором). Она предназначена для изучения кинетики взаимодействии атомарных и молекулярных газов с.твердыми телами (металлы, тугоплавкие и композиционные материалы) методом термогравиметрии с плавным изменением температуры до 1500 К. Диапазон давлений I - 1.105 Па. Чувствительность весов 5Л0~® г.

Разработанная система отличается сочетанием возможности проведения эксперимента как в замкнутом объеме, так и в потоке газовой фазы при воздействии на материал как молекулярных, так и атомарных газов. Используемый метод термогравиметрии позволяет с высокой точностью непрерывно определять не только массу образца,но и скорость ее изменения в ходе процесса.

Основными особенностями установки является: I) плавное изменение температуры от 300 до 1500 К; 2) возможность регулирования -мощности ВЧ-генератора, что позволяет с большой точностью изменять степень атомизацми газовой фазы (от 0 до 25 %); 3) автоматический контроль изменения массы образца, позволяющий регистрировать как медленно, так и быстро протекающие процессы. Регистрация массы образца основана на изменение длина кварцевой опирает, помещенной в реакционный сосуд, которая измер!ется автоматическим датчиком (микровесы типа Мак-Бена). 6

Условием получения устойчиво воспроизводимых результатов является комплекс факторов: высокая стабильность частоты и мощности разряда, давления в реакторе, температуры, а также предъявляемые жесткие требования к чистоте водорода. В эксперименте использовали водород, полученный ;:э твердого источника на основе интерметал-лида LclMi^ , пропущенный через циркониевый геттер, нагретый до 1073 К. Скорость подачи газа соответствовала пребыванию водорода в зоне геттера в течение 15 минут, для определения концентрации водорода в образцах после гидрирования проводили дегидрирование "Ut Sltlt- " при давлении IНа с плавник подъемом температуры до 1273 К при параллельном наблюдении за изменением давления в реакторе и массы образца.

Образцы металлов готоеили многократной переплавкой иодядных кристаллитов титана и циркония, а также ниобия марки НБШ (ГОСТ I6I00-79) в Al* спектральной чистоты. После гомогенизирующего отжига при 1273 К в течение 60 часов в вакууме 5.1С~* Па из образцов вырезали середину и прокатывали в настольных валках в кассете из стали 65Г до толшины 25-30 мкм. После этого полученные фольги отжигали при 1073 К в вакууме 5.I0"4 lia в течение одного часа.

Для исследования структуры и свойств гидрированных сплавов Zr- Fe используется метод ядерной гадша-резонансной спектроскопии. При этом индикаторами кристаллической структуры являются величины изомерного сдвига (SE) и квадрупольного расщепления (дЕ^), которые различны для известных стабильных и мэтастабнльных соединений в данной системе. Поверхность образцов исследовали с помощью метода Оже-электронноЙ спектроскопии ьа Оже-микрозонце IA.MP-I0 при ускоряющем напряжении 10 кБ в вакууме 5.10~° Па в диапазоне энергий от 50 до IC00 эВ. Топографии поверхности образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии, выполненной на растровом электронном микроскопе рентгеновского микро-акализатора 1СХА-7ЭЗ с разрешающей способностью 7 нм в режима вторичных электронов.

Кинетические метод исследования гкдпидообрезования в переходных металлах

Процесс образования металлических гидридов ь молекулярном водороде включает несколько активируемых стадий. К поверхностным стадиям относятся диссоциативная хемосорбция и переход атомов водорода из адсорбированного состояния в абсорбированное, диффузи-. онные процессы включают перенос водорода через защитные поверх-

ноеткые слои, пленку образовавшегося гидрида и реагирующий металл. Они контролируются объемной диффузией и диффузией по границам зерен. Образование гидркдной фазы заключается в з&родыаеобре-вовании, росте зерен и твердофазных превращениях. Относительный вклад, каждол ия этих стадий в скорость образования гидрида в ходе реакции изменяется. При этом лимитирующее влияние поверхностных и диффузионных процессоЕ на скорость реакции не позволяет непосредственно изучать реакцию взаимодействия металла с водородом.

3 настоящей работе для определения механизма взаимодействия -одорода с гвдрвдообразующими металлами предлагается кинетический метод исследования. Он позволяет непосредственно по кимтическгаа кривым фиксировать момент образования соответствующих фаз и оценивать с помощью термогравиметркк содержание в них водорода.

'¡¡ля исключения лимитирующего влияния поверхностных процессов на скорость реакции взаимодействия водорода с металлом предлагается использовать атомкзированный водород. В нем атомы водорода обладают повышенной по сравнению с молекулами потенциальной энергией. Эта энергия выделяется в момент контакта атома с металлической поверхностью и переходит, в основном, в колебательную энергию поверхностных атомов металле. Поскольку она превышает величину потенциальных барьеров на поверхности, атош водорода безак-тивационно переходят из газовой фазы в приповерхностные елок металла. Таким образом* для атомарного водорода процесс "растворения" в металле всегда эклотермичен, даже для тех металлов, в которых молекулярный водород растворяется эндотермически.

С целыо уменьшения влияния на скорость гидрирования металлов диффузионных процессов в металле и эмиссии водорода через межфазную границу металл-гидрид в эксперименте используются металлические фольги толщиной 25-30 мкм. Поскольку для гидрадообра-зувдих сЬ-мет.' Ллов коэффициенты диффузии водорода весьма' высоки, диффузия водорода через образцы толщиной 25-30 мкм не может быть стадией, лимитирующей скорость процесса. По этой причине в образцах не возникает градиента концентрации водорода, что сводет к минимуму влияние межфазных границ металл-гидрид. При выдержке в -атомарном водороде гкдридообразуодих переходных металлов (цирконий, титан, ниобий), содержащих, достаточно тонкие поверхностные пленки из электроотрицательных примесей на образцах толщиной 25-30 мхм, лимитирующей стадией гидрирования является стадия взаимодействия металла с водородом. Это относится к растворен® водорода в решетке металла, процессу эародышеобразованая,росту

в

зерен гвдрила, твердофазным превращениям и насыщению решетки гидрида подвижным избыточным водородом.

Таким образом, сущность предлагаемого кинетического метода заключается в том, что исключение лимитирующего влияния поверхностных и дкЭД&уэионнъгх процессов на скорость гидркдообразования при использовании атомарного Еодорода и металлической $ольги позволяет непосредственно по кинетическим кривым фиксировать момент, образования соответствующих фаз и оценивать с помощью термогравиметрии содержание в них водорода, а такхо изучать влияние различных параметров на скорость взаимодействия при образовании гицридных фаз (Рис. I).

В главе 3 " Взаимодействие циркон/л с атомарным водородом" приведен обзор и анализ литературных данных по взаимодействию циркония с водородом, уточнены условия проведения экспериментов и аттестации образцов циркония.

Экспериментально показано, что ни'поверхностные, ни диффузионные процессы не оказывают сколько-нибудь существенного влияния на скорость реакции взаимодействия метг~л-водород при заданных экспериментальных условиях. Время твердофазных превращений при этом будет зависеть только от температуры, давления и природы реагирующего металла. Тоиохимкл реакции взаимодействия циркониевой фольги толщиной 25 ¡¿км с атомарным водородом будет отвечать модели объемного выделения продукта реакции. Это объясняется чрезвычайно высокой подвижностью водорода в металле и малой толщиной образца, что создает конкуреэдию скоростей двЭДузяи водорода и выделения продукта взаимодействия в металлической матрице.

Рассмотрены особенности взаимодействия циркония с атомарным водородом. Экспериментально показано, что величина стационарной концентрации водорода (65 ат. % при Т = £73 К) и скорость, с которой протекает гидрирование в атомарном водороде, значительно выше соответствующих величин, полученных при взаимодействии циркония с молекулярным водородом. В результате беяактивапкокного проникновения атомов водорода в объеме создается избыточная концентрация водорода. Атомы водорода, теряя избыточную потенциальную энергию при абсорбции, преодолевают потенциальный барьер десорбции под воздействием избыточной концентрации(избыточного объемного давления "решеточного газа'). При этом давление, кото- ' рое способно инициировать десорбцию водорода из объема металла, называется критическим давлением "решеточного газа". Это давление

поддерживается в решетке на протяжении всего процесса гидрвдообра-зовання, инициируя процесс и определяя, в конечном итоге, стационарную концентрацию водорода в цирконии. 1юсле достижения псевдо-равнопесной концентрации (в соответствии с внешним давлением 26 11а) и равновесной концентрации (согласно внутреннему давлению в объеме металла 4-5 1Д1а) десорбционкый поток становится равным сорбционному потоку. (Рис. 3).

Величина критического давления определяется химическим составом поверхностной пленки, т.е. энергией и типом химической связи . а поверхности, наличием дефектов, величиной коэффициента диффузии водорода через пленку, а также коэффициентами прилипания и рекомбинации атомов. Как показал эксперимент, определенную роль в формировании свойств пленки играет азот, по-видимому, в связи с образованием более "металлической" связи с металлом, чем для кислорода и углерода. Также определенное влияние ка величину критического давления водорода оказывает наличие в образце отрицатапьно-го потенциала.

Изучение последовательности твердофазных превращений в цир~' конии в изотермических режимах, инициируемых непрерывным увеличением концентрации водорода в объеме образца,дало возможность объяснить изломы и полочки на соответствующих изотермах взаимодействия Zr-R. Они соответствуют кажущимся индукционным периодам, в течение которых происходит зародышесбразование новой фазы. Также доказано, что в температурном интервале 873-673 К твердофазные превращения в решетке циркония, инициируемые непрерывным увеличением концентрации водорода, протекают по мартенснтному идя сдвиговому механизму. Это объясняется малым коэффициентом само-ди^фузии атомов циркония.

Таким образом, при непрерывном насыщении образца водородом концентрация последнего в цирконии непрерывно увеличиваемся,инициируя твердофазные превращения, которые протекают с увеличением . удельного объема образца. Рост удельного объема вызывает увеличение напряжений в матрице, сопровождающееся изменением количества дефектов структуры. Все это приводит к непрерывному изменении •механических, физических, химических, электрических и других свойств матрицы. Указанное справедливо для промежутка времени между двумя соответствующими индукционными периодами. Во время индукционного периода, сосрововдавдегося зародышеобразованнем новой фазы, свойства матрицы изменяются скачкообразно. Затем при

насыщении образца водородом происходит рост, зародышей этой фазы и непрерывное твердофазное превращение одной фазы в другую.

Экспериментальные данные, полученные с помощью кинетического метода, рентгеновского фазового анализа и на основе диаграммы состояния цирконий-водород, хорошо согласуются с принципом непрерывности, впервые предложенным И,С. Курнаковым.

При исследовании условий формирования поверхностных пленок я их влияния на взаимодействие циркония с водородной плазмой было экспериментально установлено, что поверхностная оксинитрвдная пленка образуется в первый момент плазменного гидрирования и остается таковой до конца процесса, оказывая существенное вдияниэ на протекание твердофазных превращений в объеме, который она ограничивает.

Образец циркония, находясь в плазме тлеющего водородного разряда, подвергается бомбардировке низкоэнергетических электронов и заряжается более отрицательно (относительно поверхностной пленки).

Наличие большого отрицательного потенциала в объеме металла препятствует росту оксинитридной пленки, так как собственный отрицательный потенциал металлической матрицы намного перекрывает отрицательный потенциал примесей и препятствует их проникновению в объем металла, а также движению катионов металла в оксвд. Поэтому в этих условиях пленка формируется только под действием градиента химического потенциала, согласно представлениям Вагнера. Однако температура 923 К оказывается малой для интенсивной диффузии ионов в оксиде циркония, что препятствует росту пленки. Более приемлемой является температура 873 К, но и она недостаточна для преодоления высокого отрицательного потенциала электрического поля. Таким образом, при низких значениях коэффициента диффузии электроотрицательных примесей и температуры должна удовлетворяться теория Мотта (доминирующее влияние электрического градиента). Поскольку же этот'градиент подавляется отрицательным зарядом металла, пленка растет до тех hop, пока позволяет градиент химического потенциала. Как только градиент химического потенциала уравновешивается градиентом электрического поля, наступает динамическое равновесие роста пленки. При дальнейшем же преобладании градиента электрического доля существует вероятность разрушения поверхностной пленки, которая зависит от величины энергии химичес- ' ких связей металл-кислород, металл-углерод и др. Для ГПУ металлов эти ьелетинн энергии химической связи достаточно велики, чего нельзя сказать об СЦК металлах.

При взаимодействии с образцом атомы водорода отдают свои электроны поверхностной пленке, а именно атомам электроотрицательной примеси, заполняя их незаполненные электронные оболочки. При этом они эарякаются положительно и под действием сильного отрицательного потекцдала втягиваются (абсорбируются) в объем металла через пленку как через твердый электролит. В результате этого создается большой поток водорода в металл. Скорость взаимодействия металла с водородом при этгда определяется условиями эксперимента - температурой и давлением' в^дйрода в объеме образца, определяемым свойства«;: поверхностной пледам. Часть протонов, взаимодействуя с электронами из зоны проводимости, превращается в нейтральные атомы и рекомЗиииру-ет по границам зерен, на границе металл-оксид и других структурных нс-сог<'.?шенствах. Десорбция же молекулярного водорода происходит по порам в оксинитркдной пленке, которые "залечиваются" после процесса дегидрирования.

Выпескезанное относится к достаточно тонким оксинитридным пленкам ~ 1-2 мкги. Предложенный механизм действует до тех пор, пока электроны- в состоянии преодолевать толщину пленки. Если толщина пленки оказывается выше критической, взаимодойстБие атомарного водорода с металлом не происходит.

Изучено влияние примесей, приобретенных образцом в ходе плазменного гидрирования, на скорость твердофазных превращений в цирконии при циклировании. Экспериментально показано, что основными примесями, сопутствующими водороду в плазме, являются кислород,азот и углерод. Эти примеси в начале процесса плазменного гидрирования образуют (как это было показано раньше) на поверхности циркония защитную пленку и при определенных условиях частично растворяются в объеме матрицы, существенно влияя на скорость последующих циклов гидрирования.

Присутствие электроотрицательных примесей в объеме циркониевой матрицы приводит к изменению предела текучести циркония и повышению потенциальной энергии упругой деформации. Зто оказывает существенное влияние на скорость зародышеобразования к рост зерен новой фазы при изотермическом взаимодействии водорода с цирконием. Кислород, растворяясь в объеме матрицы, заполняет октапоры, затрудняя проникновение водорода в тетрапустоты, тем самым стабилизируя существующую фазу.

При изучении процессов гвдрвдосбразотния в кетаилах это да- • ет положительные результаты, так как кинетические кривые, получен-

же во время первого цикла гидрирования, не всегда в месте фазо-фого перехода имеют излом или полочку. После растворения б объеме образца некоторого количества примесей внедрения (после второго или третьего ачкла гздридообразования) скорость твердофазных превращений замедляется, и моменты фазоЕых переходов на кинетических кривых взаимодействия становится отчетливо ввдны (Рис. 4).

Б главе 4 "Исследование твердофазны» превращений в цирконии и его сплавах с помодью эффекта М§ссбауэра"величи);а локальных напряжений, полученных в настоящей работе, не яэдяется истинной величиной для процесса гцдрвдообраэовения в цирконии, поскольку она характеризует определенное содержание электроотрицательных примесей и водорода в объеме матрицы. При -изменении количества циклов гидрирования (изменении количества растворенных примесей) К содержания водорода величина локяльшх напряжений изменяется, так как изменяется предел текучести циркониевой матрицы.

Анализ химического состава поверхности циркония с помощью метода Оже-электронной спектроскопии показал, что цитирование ори температуре 673 К привадит к перераспределению элементов по глубине поверхностной пленки и некоторому их растворемга в объеме. Однако кратковременность процесса дегидрирования не позволяет растворяться электроотрицательным примесям в объеме матрицы в количестве, оказывающем существенное влияние на скорость твердофазных превращений (Рис. 5),

Как видно из экспериментальных данных,кубическая структура соединения Хг^Ра типа алмаза (НПЧ^), которая обычно стабилизируется кислородом / 128 ]г формируется только в результате проведения процесса при температуре 873 К, Как отмечалось ранее,проведение процесса при этой температуре приводит к аллотропическому превращению циркониевой матрицы уже при концентрации водорода 7 ат. % (твердофазное превращение П:У «¿-фазы в ОЦХ £ -фазу). При зтам в ОЦК рещетке резко увеличивается объемная диффузия электроотрицательных примесей, которые, как свидетельсвуэт данные эксперимента, стабилизируют кубическую структуру сплава "¿Цре типа алмаза (Это отражается переходом дублетного мэссбаузров-ского спектра в одиночную линию (Рио. 6).

Присутствие электроотрицательных примесей в объеме циркониевой матрицы приводит к изменена предала текучести цвркотм га счет улгличоакп потенциальной энергии упругой деформации. Это сказывает существенное влияние на скорость твердофазных превраца-

ний при непрерывном увеличении концентрации водорода в цирконии я выражается в значительном увеличении анергии упругой деформации фазотх превращений в системе цирконий-водород. Это проявляется в смещении изомерного сдвига в более отрицательную область и соответствует локальным давлениям в матрице, по порядку величины равным ~I09 11а (Рис. 7) .

Таким образом, здесь, как л ранее, подтверждается тот факт, что при цитировании образца при температуре 673 К в водородной плазме тлеющего разряда электроотрицательные примеси незначительно растворяются в объеме образца, тогда как проведение процесса при 873 К способствует их объемному растворению в циркониевой матрице.

В главе 5 "Особенности взаимодействия атомарного водород;: с титаном" изучено взаимодействие титана с атомарным водородом. Установлено, что титановая фольга в атомарном водороде ведет себя аналогично цирконию. Величина установившейся псездоравновес-ной концентрации д скорость, с которой протекает взаимодействие с атомарным водородом, намного больше соответствующих значений,полученных при гадрировении титана в молекулярном водороде (Рис. 8).

Однако экспериментально установлено, что скорость реакция гвд-рвдообразования в титане в 2,5 - 3 раза меньше, чем в цирконии. По-видимому, это объясняется тем, что удельный объем титановой матрицы при образовании гидрида увеличивается не на 17 %, как в случав циркония, а ка 21 и это значительно больше затрудняет твердофазные превращения в матрице титана.

В этой главе с помощью предложенного в настоящей работе высокочувствительного кинетического метода была установлена последовательность твердофазных превращений в титане, которые протекали в изотермических режимах при температурах 873 и 673 К под вэздейст- -вием постоянно увеличивающейся концентрации водорода. Так же было отмечено существование в интервале концентраций 44 - 50 ат. % К -гидрида титана (1ЦТ с с/а>1) и определены концентрационные области существования подрядных фаз титана при температурах 673 я . 673 К.

Результаты исследований по изучению механизма гвдрицообразо-вания в титане яри тешературе 673 К сведены в табл. I.

Таблица I

Мехашгям твердо]¿<зних Ярееращеты в тягаче, инициируемых непрерывно увеличивающейся концентрацией водорода при температуре 6?Э К

Изменение концентрации водорода ь образце, ат.Я'

0-10

10-44

44-50 : 50-66 :65-67*

Фаза о)/

Тип решетки ШУ-

Кокцентрация водорода в мо-*

мент заредишеобразовашвд,

ат. % ' О

Концентрация водорода, соответствующая завершению образования фаза во всем объема, ат. % Ю

Формула фазы ТШ

0.1

■оцк

10

22 ПН

— щг-с/а>1

44

50

ПН

й £ — гдк —»-гит с/а«1 сж<1

50 66

СО 67

Т(Н,, ТсН,

V

£-фаза образуется в этом концентрационном интервале, но при температурах ниже 310 К.

Глава 6 "Взаимодействие ниобия с атомарным водородом при комнатной температуре". В тастоящей главе обоснована возможность применения кинетического метода для изучения механизма гвд-рэдообразоватш в металлах с ОЦК структурой. Показано, что основные закономерности взаимодействия переходных П1У металлов с атомарным водородом не изменяются при взаимодействии его с ь.еталлами, имеющими ОЦК структуру. Получен гидрид ниобия ЯШ.,, при комнатной температуре. Установлено, что использование тонкой кпобиевой фольги позволяет не только избежать лимитирующего влияния диффузионных процессов в металле на скорость реакции взаимодействия металл-водород, но и избежать хрупкого разрушения образна при пик-лкровании. Тонкие оксидные и'океккарбидные пленки на поверхности * тюбия восстанаыиааются атомарным водородом при комнатной темпе- . ратуре, однако нзлкчле азота в составе пленка препятствует ее вое-ста.члвлента и приводит к образованно гидрида в объеме металла.

ВЫВОДЫ

1. Изготовлена высокочувствительная микровесовая плазмохямч-ческая установка (чувствительность весов 5.10"Ь г ), разработана методика и предложен новый кинетический метод исследования процессов гвдридообраэоваяия в металлах.

П. Методами плазмохимической термсгравиметрии, спектроскопии Оже-алектронов, рентгеновского фазового анализа, гамма-резонансной спектроскопии и растровой электронной микроскопии исследованы особенности процессов гидрвдообразования в цирконии, титане и ниобии при их изотермическом взаимодействии с атомарным водородом.

Ш, Установлено:

1. Прч взаимодействии титана и циркония с атомарным водородом величина установившейся псеидоравновесной концентрации водорода и скорость, с которой протекает взаимодействие, немного выше соответствующих величин для гидрирования титана и циркония в молекулярном водороде.

2. Изломы и полочки ьа изотермах взаимодействия М&~Н соотзет-стр. чт моментам зародылеобраэования новых фаз при твердофазных превращениях в металлической матрице, а отрезки между ними - самим твердофазным превращениям.

3. Дегидрирование образцов при температуре 1173 К в течение I мин. не влкньт на скорость последующего гидрирования. Однако длительное гидрирование при 873 К значительно замедляет последующие циклы гнг.ркрозания. Ото связано с термоактивацией объемной диффузии электроотрицательных примесей, которые, внедряясь в окта-поры решетки, затруцедит доступ водорода в тетрапоры и снижают пластичность металла.

4. Величина локальных давлений, возникающих в цирконии аре образовании гидрида циркония,по порядку величины равна I09 IIa.

5. Скорость взаимодействия титана с атомарным водородом в 2,5-3 раза меньше, чем для циркония. Это связано с тем, что удельный объэм матрицу циркония при образовании гадрада увеличивается га 17 J?, а титана - на 21 %,

6. Получен JJ-гидрид ниобия HbH0S в атомарном водороде при комнатной температуре и давлении 26 IIa.'

7. Сксацныо и океккарбкдные пленки на ниобии восстанавливаются Етомаршм водородом при комнатной температуре.

8. Десорбция водорода при взаимодействии циркония и ниобия е ьтойдарным водородом происходит через поры в скслшзтраднэй пленке (диаметр пор -<3 wu).

9. Толщина окевнптркдной пленки нл циркония, образовавшейся в ходе взаимодействия с водородной плазмой при 722 К, составляет ~0,3 - 0,5 мкм.

10. Отрицательный потенциал образца, приобретенный npg бомбард ировк о его ннзкоэнэргвтичеснилШ электронами, оказывает суще-

с

ственное влияние на процесс гидртаообраэованкя и взаимодействие электроотрицательных примесей с металлом.

11. Цитирование при 723 К несущественно влияет на скорость последующего гидрвдосбразоваиия. Проведение процесса при температуре 873 К приводит к снижению скорости взаимодействия и- увеличению величины индукционного периода, что об-ьясняется термоактйваци-ей объемной диффузии электроотрицательных пртаесей, вонижаквдос пластичность матрицы.

12. Увеличение энергии упругой деформации при твердофазных превращениях существенно влияет ка скорость пшрадообразованпя металлов и сопровождается увеличением напряжений в металле, величина которых определяется несоответствием удельных ооъемов сесущест-вуюгцих фаз.

13. Основше закономерности взаимодействия атомарного водорода с переходными А-металлами яаяяются сбфиии как для металлов с ПЗУ, так и с ЭДК структурами.

14. Установлено существование в титане и цирконаи низкотемпературной метастабильной фазы - ^-гидрида в концентрационном интервале 44 - 50 ат. при температурах 873 а 57Э К.

17. Показана возможность использования ^"-резонансной спектроскопии ври изучении твердофазных превращений в металлах при лх взаимодействии с водородом.

V. Предложено теоретическое обоснование процессов, протекающие на поверхности металла под воздействием низкотемпературной водородной плазма, согласующееся с теориями Вагнера и Мотта - Кабрзра,

VI, Разработанный кинетический метод, наряду с соответствующими диаграммами состояния и анализом продуктов гидрировании,,позволяет получить более полную информацию о взаимодействии переходных металлов с атомарным зодородом. .

УЛ. Полученные экспериментальные данные могут быть использована для разработки технологий получения новых водородостсйкгас конструкционных материалов иЧюкрытвй и определения оптимальных режимов их эксплуатации.

Осяоэкое содержание диссертации опубликовано в работах: .

1'. Исследование процесса взаимодействия'бкетрозакалеяяызе тонких слоев 2^Ре с Аг,Не ,Й яметодом ^-резонансной спектроскопии / В.й. Трефаяов, М.М, Нзщейяо, В.А. Лавронко, В.Л. Типун- Морозова, Л.В. Щгр // Таз. дохл. Л Всесоюзного совещании "Висахотшпвратуртгэ фзшдко-хгыачеокве лродосен на

границе раздель твердое тело-газ" - (Суздаль, 26-30 окт. 198? г.) Суздаль: Б.и. 1987. - с. 8.

2. Одно- я трехстедийное гидрирование сплава цирконий-келезо / В.К, Трефилов, В.А. Лазренко, МЛ» Нищенко, В.Л. Такуш, P.A. Морозова. i,.В. Щур // Докл. АН УССР, Сер. А. физ.-мат. и техн.науки.

- Ï967. - .1 6. - С. 78-80.

3. Исследование неоднородных гидрированных сплавов Ъг- I % ат. "Fe методом ^ -резонансной спектроскопии /М.У. Нищенко, В. А. Лавренко, В.Л. Тикуш, Д.В. Щур // Метеллсфизика. - 1980. - т.Ю, S 5.

- С. 21-24.

4. Лавренко Е.А., Тиаут В.Л., Щур ¿.Б. Ыикровесовая ллазмо-химическая установка // Тез. докл. У Всесоязн. конф. "Химия гид-рвдог" {¿ушанбе, май 1991 г.) - Душанбе: Б.и. I9SI. - С. 154.

5. Лавренко В.А., ü^p J;.В. !.!етод изучения механизма взаимодействия водорода с металлом // там же. - С. 155.

■ .5. Щур Л.В., Лаврэпко В.А., Кирьякова Ii.Е. Использование плазмы тлеющего разряда для изучения механизма гидридообразова-нкя в ниобии // Тез. докл. X Всесовзн. ко:гЬ. "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Москва, 3-6 сент. 1991 г.). - М.: Б.и. 1991.7. Щур Д.Б., Лавренко В.А., Адеев В.М. Влияние электроотрицательных поверхностных примесей на процесс взаимодействия ниобия с водородной плазмой // Там ке.

8. Лавренко В.А., Щур Д.В. Особенности взаимодействия циркониевой фольга с атомарным водородом // Докл. АН УССР, Сер. А. физ.-кат. s тэхн.науки. - 1991. - je 4. - С. II6-II9. '

9. Microbalance plasmoeheinical installfction for investigation with molecular and atomic gasee / D.V. Schur, V.A. Lavrenko,

A.A. LJashenka et al. // Second European East-West Symposium on Materials and Processes. ( Helsinki, May, 26-30, 1991 ). Abstracts -Г. 350.

10- Schur S.v., Lavrenko V.A. Studies of the hydride-iorrcation mechanism in metals // tbtdL. - p. 351-

Врем* s« с um трорттв

Ягмиемм форим миь-ютвым* врлшкх пмсчцюммм обрицоа tr ь (мята с{*деж(

1. Р» О,} МГЬ, ш Hj, ЯСМП«хтт*|в сбр»»ец{

2. Рт 25 И», ■ кдородном &4-{w*pu«« »шяит»** образец;

3. Р» 25 tU, » «огородом вЧ-}«эрас, jr.**г».

473 9*19 07] Ъммумэт» t К f

«Нотам«! Филгш ерш miyrnae / »те« ДОС /: О «

О - тт»рщ • км / г / « / */.

Рис. I

Рис. 2

Ьрирм »waowtoiM ццца—ию| |с«п ь

•ГСМфМ МДОрОАМ :

I - tTS 2 - *8S i, а ~ 6ß St, 4 - IQ79 I. tfrft — И» ЦЛЭв аов»ЙЕПМ «мтрь» »

law at—м ni ai «три** гаркдюврдемпв * ЯДОШвг op» T«w«i»f7i» 873 V. CnjPTUnm Uj—ij*>: I - KzoxaJj I - 0.« *r 8 - 0,0 иг-«Г*. Ци}||»дг ю (фюча вйммим осиирыан мяарая я D?OMn t

Рис. 3

Рис. 4

Í0

te

-

» \

го г

«ц,

арэцсесм пасчгммя Вфчив пхщоамм «рмомя I il и . яра t«**imT)V«

Ir NW IWIIHHM < в* •

Oll, >■>««>■

3 » i

12 K>

II

-i л i ш/в

V(C«d(r>p¡»'ar« смлтми Ifjh

ммттк » сши !«• I ír/r» ! • - мвм rwn Bpi BTi t s iwww 1 * к UAIJM 4 - doom «pac «bum nyyepeeemi цш(73к> mw ! ч

■ ^иыда (tjapai St.* vat a • авев* »при жю пифаромм «рв 67ЭI • twin

lift im«m мятьем 26,* E«; r « мел iHBiWMi— цщ в73 К • шин It« ммш мав{пи 26,6 Qa

Рис. б

Рис. 6

« «n«

«В,

Ьа* r.i>,m «arm ........wilt Л.»

* IHIII) ими «I мдо» eg* и—mm, a fe.

Рас. 7

Рва. 3

Ч>WPWHIMIMRI II UMMI

■wnwre ««нячилаМп к * зашш

iva la 1чашн /МММ ттщтп н

■V» о.з -МЫ

Рис. 9

15 360 700

Толшша распилвиного слоя / к /

а

600

SHfpriu мапрок» /«В/

s. доцшиаша МИШ» и пмю ыкшц

е. Смсгр ояа - «мпрсю / К 4 /.

Поилисоно в пвчль 08ЙВ.В1» Форм от 60x84/18. Бум. офс. OJn.n(A-«,

Уолдо.члГ'О^&Г Уч—издЗь 1,0. Тира» If® «а. Загк-+И B¿ йосалдл.-о.

Г1ояштра|1Нческ»в участок Иа~тв »тювмгз АН УССР. 262011, Кие>*1!, улЛгдяла Митигего, 2В.*