Взаимодействие металлов титана, циркония, ниобия и ванадия и их взаимная диффузия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

с • 1 а л

центральный ордена трудового красного знамени научно-иссл едовательскнп институт черной металлургии нменн и. п. бардина

На правах рукописи

ОМАШОВА Гаухар Шапаевна

уд к 669.295'292'293'296.0 17.3:539.219.з

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ, НИОБИЯ И ВАНАДИЯ И ИХ ВЗАИМНАЯ ДИФФУЗИЯ

01.04.07 — физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 1992

Работа, выполнена на кафедро общеП химии Химического факультета Косковсксго Государственного университета имени М.В. Ломоносова,

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Е.К. СОКОЛОВСКАЯ

Нпз'чный консультант - доктор химических наук, профессор З.И. ГРЫЗУНОВ

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор В.Т. БОРИСОВ ;

кандидат и-ехничоских наук, доцент В.Л. ВОЛКОВ

Ведуцач организация - Тульский политехнический институт

Зацита состоится " // * НоМ^и«? 1992 т. в час,

на заседании специализированного сорета Д 141.04.02 при Ц'.нтрмьноя научно-исследовательском институте черной метал-.у/ргик имени И.П. Бардина. Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу? 107005, Москва, Б-5, 2-я Бауманская ул. д. 9/23, Щ1И1№.

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке института.

Автореферат разослан

"О? 1992 ?.

Учений секретарь специализированного сэрета, кандидат технических наук И.М. АЛЕКСАНДРОМ

СС"и. -г ■. ;„ ■;

¿».йЛЯОТЕХД

ОЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Быстрое развитие современной техники вызывает необходимость э создании новых конструкционных материале а с особыми физическими к химическими свойствами, для работы п условиях агрессивных сред, высоких температур и больших скоростей. В практике работы материалов при шеоких теютерату-рах нпзли применение многокомпонентные сплага на основе ниобия, титана, циркония и ванадия. Важнейшими характеристиками, эпре-деляюздки возможность применения того или иного сплава при высоких температурах, являются параметры, характеризующие интенсивность диффузионных процессов при этих температурах.

Среди различных диффузионных процессов особый интерес представляет взаимная диффузия, проявляющаяся э сплавах при наличии пространственной неоднородности их состава. К кастоя-¡цеглу времени накоплен обширный экспериментальной материал, главны?.! образом, по взаимной диффупш; в бинарных системах. Однако работ, посвященных изучению взаимной диффузии в тройных системах значительно меньше, а в более сложных, системах - практически нет. Трудность проблемы состоит в том, что взаимная диффузия в многокомпонентных системах м/еет гчо^ный характер и описывается большим .числом параметров. Поэтому до настоящего времени не разработана строгая методика их экспериментального определения, ке изучены эмпирические закономерности и практически отсутствуют диффузионные данные по многокомпонентным системам, широко применяемым в технике. Накопление данных о диффузионных процессах в многокомпонентных системах дает возможность для дальнейзего развития теории многокомпонентной диффузии, а,следовательно, и общей теории термодинамики" необратимых процессов и имеет практическое значение для разработки технологии гтолучения сплавов и для их-термической и химико-термической обработки. Большое значение имеет гакяе установле-■ ние зависимости диффузионных характеристик от особенностей строения диаграш состояния. Распад или появление новой фазы не мотет происходить, пока не реализованы условия для дкффузи-, онного процесса. Диффузия является одним кэ факторов, влйяюцих на скорость роста новой фазы или на скорость ввделения её из пересыщенного твёрдого раствора. С того момента, когда в результате химических превращений образуются твёрдые продукты . реакции, пространственно раэделяищие газообразные, жидкие или

твёрдые исходные вещества, дальнейшее течение процесса может осуществляться только при проникновении продуктов через слой . твёрдых продуктов реакции. Это является осноракием для предположения о наличии глубокой свлзи меаду диффузионными процессами и строением диаграмм состояние. Для исследования нагти были выбраны бинарные и '¿ройные системы на основе титана, ниобия, 1.7г!рконкя и ванадия, а такта четырёхкомпонентная система титан-цирконий-ниобий-ванадий.

Цель работы. Целью работы явилось изучение особенностей взаимодействия титана с ниоСиек, цирконием и ванадием в четы-рёхкокпонентноГ: системе с последующим построением диаграммы фазовьк равновесий и исследовал'/.е процессов взаимной диффузии в ней, а также в тройной системе титан-цирконий-ниобий и в двойных шобий-дарк^ний, титан-ниобий, титан-дарконий и цирко-ний-ванад.чй, определение параметров взаимной диффузии и выявление закономерностей их изменения.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

- впервые комплексом методов фкзико-химического анализа установлены фазовые рг.вновесия в четырёхкомпонентной системе гитак-цирконий-ниобмй-ванадий, на основании полученных результатов построено изотермическое сечение указанной систолы при температуре 1073 К;

- впервые метод диффузионных слоев использован для нахождения протяжённости фазовых полей в четырёхкомпонентной системе ;

- впервне для трзхкокпонентной системы титан-цирконий-ниобий определена полная матрица коэффициентов взаимной диффузш в интервале температур 1073^373 К;

- найдена концентрационная и температурная зависимость коэффициентов диффузии в системе титан-цирконий-ниобий;

- получены выражения для описания концентрационной зависимости параметров диффузии для трёхкомпонентных систем, используя метод математического моделирования;

- экспериментально изучена ьзаимная диффузия в системах ниобий-цирконий, ниобий-титан, титан-цирконий и цирконий-вана дий в достаточно широком интервале температур;

- в исследуемых системах установлены эмпирические зависи «остк между параметрами диффузии и температурой солидуса.

Практическая ценность работы. Сведения о параметрах вза-

имной диффузии и закономерностях их изменения в системе титан-цирконий-ниобий и характере взаимодействия этих элементов в четырёхкомпонентной системе гктан-цирконий-нкобий-ванадий, полученные в настотцей работе, явлтотся полезными для исследователе?, работающих в области материаловедения тугоплавких металлов и сплавов. Предложенные выражение для описания концентрационной зависимости параметров взаимной диффузии позволяют значительно расширить возможности изучения процессов взаимной диффузии в трёхкомпокенткых системах.

Апробациг работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсундены на конференции молодых учёных Химического факультета Московского Государственного университета ( Москва, 1991 г.), на ХХХУ1 Научно-технической конференции профессорско -преподавательского состава КагХТИ ( Чимкент, 1991 г.), на XXII научно-теоретической конференции профессорско- преподавать .ъс-ного коллектива ЧПИ ( Чимкент, 1992 г.), на заседании кафедры общей химии Химического факульте-а МГУ им, М.В. Ломоносова, на заседании НТС ИМ5 ЦНШЧЕРМЕТ им. И.П. Бардина.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 1-го доклада.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, чэтцрзх глав, общих выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на /¿'У страницах машинописного текста, включает 52 рисунка , 18 таблиц, 12 фотографий. Список литературы содержит 156 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы

при 1073 К.

2. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Л-Ег-Л'ё при температурах 1073, 1273 и 1373 К.

3. Концентрационная и температурная зависимость коэффициентов взаимной диффузии в системах Т1' 2г-Ш /Л- ¿г ,

77-/// , V -2г и 2г-У .

4. Метод расчёта поверхности концентрационной зависимости параметров взаимной диффузии для грёхкомпонентной системы.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновываются актуальность темы и выбор

, объектов исследования, ставится цель работы*,

В первой главе дается обзор литературы, в 1сотаром рассмотрены термодинамические представления о диффузионных потоках и коэффициентах диффузии.

Б слуае изотермической диффузии в твёрдых телах обобщённой силой является градиент химического потенциала. Если в од-• ной точке системы химический потенциал I -го компонента больше, чем в другой, то есть уЦ то возникает направленный поток атомов этого компонента

где - феноменологические коэффициенты.

При изотермической диффузии химический потенциал является функцией только состава. Поэтому выражение ( I ) можно записать в виде:

Индекс "/Я Я указывает, что градиент т -оя компоненты исключен из рассмотрения.

Применив к системе ( 2 ) теорему непрерывности, получим

% -2

(I)

( 2 )

( 3 )

( 4,)

Дня одномерного диффузионного процесса имеем

В случае бинарной системы уравнение С 5 ,) принимает вид

зс . (-6)

д1 дГид1' ■

При экспериментальном изучении процесса взганшой. диффузии, ватозя задачей является точное определение коэффициентов- вза- . имной диффузии. Для их определения обрабатывают концентрацион-':, ные кривые, полученные из эксперимента. В обзоре рассмотрены основные методы решения диффузионных уравнений и экспериментального изучения диффузии в бинарных и трехкокплненгкых системах. '

В этой же главе дан обзор литературы, в котором приведены результаты экспериментальных работ по взаимной диффузии в тройных металлических системах и проанализированы особенности применения метода диффузионных слодв для построения диаграмм Достояния металлических систем.

МЕТОДИКА. ЭКСПЕРИМЕНТА

Во второй главе дана характеристика элементов,.обрадую-' щчх ксследускыс системы, подробно описана методика проведения, эксперимента, получения концентрационных, кривых и математической обработки результатов исследования.

Для приготовления сплавов и диффузионных образцов использовались металлы: титан, цирконий - иодидные С99,90 мас.^); ниобий, ванадий (99,91 и 99,9& мае$), полученные методом , электроннолучевой плавки. Предварительно спрессованные' навески ' сплавов плавили в электродуговой вакуумной печи с нераеходуэ-мым вольфрамовым электродом на водоохлаждаемои медном поддоне • в атмосфере очищенного аргона. Для дальнейшего исследования--отбирались сплавы, угар которых не превышал. 1,5 ..■•

Приведение сплавов в равновесное состояние' осуществлялось', путем гомогенизационного отжига. Температура гомо! .¡низации'у 1 подбиралась в зависимости от температуры плавления сплавов. Гомогенизирующий отжиг сплавов для изучения диффузии в тройной системе титан-цирконий-ниобий проводился при температуре -1673 К в течение 100 часов для сплавов с содержанием ниобия более 50 ат.£ и при температуре .1473 К для сплавов с содержанием , ниобия менее 50 вт.%. А. гомогенизация сплавов для изучения •

- б -

диффузии и фазовых равновесий в четырёхкомпонентной системе ги-тан-цирконий-ниобий-ванадий проводилась при температуре 1273 К в течение 100 часов.

Отгомогенизированные сплавы разрезались на плоскопараллель-ныо пластин1» размером 4x5x7 мм, которые отжигались при 1473 К в течение 36 часов для снятия напряжений, возникших в процессе механической обработки образцов. Кроме того, аналогичны/ образом подготавливались и заготовки из чистых металлов

77 ,¿> , и V . Сварка образцов производилась в

специальной камере, в которой создавали Еакуум мм.рт.ст/, после чего её заполняли очн'нонным аргоном. Температура сварки составляла ~ 0,7 Тпл. На всех исходных образцах проводили контроль первоначального растределения элементов в диффузионной зоне методом ЛРСА.

Приготовлении? таким образом двойные, тройные и четверные диффузионные пары запаивались о двойные, предварительно вакуу-мпроганнио, a затеи заполненные очищенным аргоноу, кварцевые ампулы ( в качестве геттера между ампулами помечались стружки титана ). Двойные и тройные диффузионные пары отжигались при-температурах 1073, 1273, 1373 К в течение 1360, 4СО и 144 часов ^■■»ответеттенно в трубчатой печи с последующей закалкой в лестной воде. Кроме того, диффузионные пары ниобий-цирконий отжигались при температурах 1173 К (360 час.) и 1473 К (150 час! 3 скобках указано гремя отжига. Изотермический отжиг сплавов для изучения фазовых равновесий в системе титан-цирконии-ниобий-ванадий по разрезу ZrVi-Ti-Ní и четверных диффузионных пар проводился при 1073 К в течение 1150 и 500 часов соответственно, в тйх же услов"ях, что и двойные и тройные диффузионные пары.

Сткиг образцов при температурах вьпе 1373 К проводился в высоковакуумной печи ТВВ-4 в атмосфере аргона. Температура контролировалась плагина- платкнородиевоп термопарой и поддерживалась с точностью ¿5 К.

В работе применялись следующие методы физико-химического анализа: микроструктурный, ренггенофазорый, локальный рентге-носпектральный.

Мшсроструктурное исследование сплавов проводилось ня микроскопе "/l/eopkot —2". Дтя шявления микроструктуры сплавов применяли химическое травление. В качестге травгтсмтеП испзльоо-

вались различные смеси азотной, серной и плавиковой кислот в воде и глицерине в зависимости от состава сплава.

Рентгенофаэовый анализ выполнялся по методу порошка в камерах РКД-57 на нефильтрованных хромовом и железном излучениях в аппарате УРС-60.

Локальный рентгеноспектральный анализ проводился на приборах М 5-46 и "Самевах" при ускоряющих напряжениях 15-30 кВ по аналитическим линиям 7/^ , МК^ , N0»^ и Обработка

результатов анализов производилась на микро-ЭВМ Рс1 Р-11/23 и ЭВМ "СдП0П"~СХ-1 с использованием пакета программ количественного анализа.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась уа ЭВМ БЭСМ-б.

РЕЗУЛЬТАТЫ й ИХ ОБСУЖДЕНИЕ '

'.О

В третьей главе приведены результаты исследования взаимной диффузии в бинарных системах ниобий-цирконий, титан- .иобий, титан-цирконий и цирконий-ванадий. Взаимная диффузия в первых трёх системах изучена довольно хорошо. В системе цирконий-ванадий взаимная диффузия не изучалась.

Исследование взаимной диффузии в системе ниобий-цирконий в настояще'й работе проводилось с целью уточнения фазовых полей диаграммы состояния и определения диффузионных параметров в области р -твёрдого раствора в интервале температур 1073.,Д373К. На концентрационных кривых, полученных при температуре 1073 К, имеются два скачка концентрации, соответствующие двухфазной области ), обусловленной полиморфным превращением цир-

кония, и области существования двух твердых растворов (Д^у/ ). На концентрационной кривой, снятой с образца, отожжённого при 1173 К, наблюдается один скачок концентраций, соответствующий двухфазной области ). Результаты исследования взаимной

диффузии при температурах 1273, 1373 и 1473 К показывают, что концентрационные кривые плавно меняются вдоль всей зоны диффузии, указывая на непрерывный род твердых растворов. Полученные кривые распределения элементов в диффузионных слоях позволили рассчитать коэффициенты взаимной диффузии. Расчёт проводился "методом Матано.

При температурах ¿27Д..1473 К коэффидаенты взаимной диффузии уменьшаются примерно на три порядка при приближении состава к чистому ниобию. Анализ концентрационной зависимости коэффициентов взаимной диффузии показывает, чгс= между ними и диаграммой плавкости существует тесная корреляционная связь. Если в качестве одной из переменных принять либо приведённую темле-ратуру Т/Тпл, _зшбо гомологическую Т Л/Т, другой координатой выбрать У и отложить значения У в зависимости от X, г-

до X = Тпд/Т или X = Т/Тпл ( Т - температура отяига ), получим корреляционное ноле. Большинство точек располагается в пршоли- ■ нейноП полосе, указывая на корреляциоН1!уо зависимость менаду Еибраннин! величинами. Мерой тесноты связи является коэффициент корреляции. Расчёт коэффициентов корреляции проводился относительно гомологической и приведённой температура. Коэффит^ент корреляции относительно приведённой температуры оказался равным -0,905, относительно гомологической -0,760. При расчёте использованы и литературные данные.

В системе титан-ниобий увеличение концентрации титана приводит к значительному увеличения коэффициентов взаимной диффузии. При изменении состава от ниобия до титана коэффициенты взаимной диффузии увеличиваются приблизительно на четыре порядка при всех температурах отжига.

В системе титан-цирконий при увеличении температуры отнята возрастают зна^эния коэффициентов взаимной диффузии, а также становится больше пнрина диффузионной зоны. При всех исследуемых теетературах значения коэффициентов взаимной диффузии в данной системе меняются незначительно.

В сис^рме цирконий-ванадий в диффузионных слоях при всех температурах отжига выросли твёрдый раствор на основе циркония, твёрдый раствор на основе ванадия и интерхегаялическая фаза ЕгУг . Фазовый состав диффузионных слоев находится в соответствии со строением изотермических сечений диаграммы состояния данной системы при температурах 1073, 1273 и 1373 К. При всех температурах исследования произведён расчёт коэффициентов взаимной диффузии. В случае твёрдого раствора на основе циркония получена их концентрационная зависимость, для твёрдого раствора на основе ванадия область гомогенности крайне незначительна. Вследствие этого при каждой температуре получено одно значение коэффи^ента взаимной диффузии. Б твердом растворе на основе циркония при всех температурах исследования значения

7) уменьиаюгся при приближении состава к двух|азной области.

Известно, что коэффициент взаимной диффузии является экспоненциальной функцией температуры

Действительно, анализ температурной Зависимости коэффициентов взаимной диффузии в системах титан-ниобий, титан-цирконий и цирконий-ванадий показал, что в изученном интервале температур точки на графике в координатах Сл. /) от { I/T ) во, всех случаях хорошо укладывается на прямое, что позволило рассчитать значения энергии активации Q и предэкспоненцизльного множителя 7)0 . В качестве примера в табл.1 приведены результаты расчета в системе цирконий-ванадий.

Таблица I

Параметры взаимной диффузии)в системе цирконий-ванадий

. Состав, ат.% У Q > моль 7>.. Q- i£Ss „ ТпЛ моль-К

5,0 233+ 41 (1,4 ± 0,3)'КГ5 0,12 .

7,5 222+ 30 (1,0 ± 0,4)-Ю-6 0,12

10,0 224+ 25 (3,0 ± 2,0).Ю-6 0,13

фаза Zi"\£ 189+ 29 (2,0 ± 1,0)-КГ6 0,12

ts-p^p V 249* 19 (2,5 ± 0,9)-Ю-5 0,13

Й ^■пертоя, гзта-бе приведены результаты экспериментального ййигедвианяя взаимной диффузии в системе титан-цярконий-ниобиЯ, а тшшэ исследования «эаимод:лствия ко юаентов в

ейвтеме Тйт&м^цкрконий-'ииобий-ванпдий.

Для и-ссяедойания взаимной диффузии в системе титян-цирко- , йий-ниобий бШ-о пригоняемо по 9 диффузионных пар для каждой изучаемой т&'глермуры.. Для определения диффузионных параметров и уточнения границ фазовых полей диаграммы состояния при 1073...' 1373 К постровны Концентрационные профили и диффузионные пути.

Все концентрационные кривые, снятые с образцов, отожженных при температурах 1273 и 1373 К показали непрерывный ряд твердых растворов. При температуре 1073 К из 9 исследованных диффузионных слоёв, в трех наблюдалось плаеное из-¿нение состава I доль г.сей зоны диффузии, указывая на непрерывный ряд твердых растворов, а в лести слоях имелись скачки концентраций, соответствующие двухфазным областям.

Все граничные точки диффузионных слоёв, нанесенные на концентрационный треугольник в виде диффузионных путей, позволили построить изотермические сечения диаграммы состояния системы титан-цирконий-ниобий при исследуемых температурах. Изотермические сечения диаграммы состояния данной системы пр:; температурах 1273 и 1373 К характеризуются существованием /Ь -твердого раствора по всей области концентрационного треугольника, а изотермическое сечение диаграммы состояния при 1073 К характеризуется наличием широкой области тройного ^ - твердого раствора и существованием области расслоения ^- твердого раствора на дра тлердых раствора ;; . Кроме того, наблюдаются двухфазные области ( оИ^ ) вблизи титана и циркония (рис Л)

1Ъ всех случаях наблюдается искривление диффузионных пу-теГ:. Искривление диффузионного пути на концентрационном треугольнике о г линия, соединяющей исходные составы, является показателе'/ относительных величин подвижностей компонентов, причем чек бэль-ие различие мекду скоростями диффузии компонентов, тем степень отклонения сильнее.

Взаи'-'Ч-сйствпе компонентов в ограничивающих тройных системах на"];г£ отражение во взаимодействии компонентов в четырех-компонентной системе титан-цирконий-нпобпй-ванадий, которая в настоящей работе исследована Епергые комплексе?! методов фкзи-ко-химического анализа. По результата».: гикроструктурного и рентгеновского анализов построено изотермическое сечение указанной системы по разрезу -М при температур1? 1073 К (рис.2). В титановоу углу разреза имеется область тгердого раствора и двухфазная область обуслэвлекнар полиморфны.1! превращением тнтпна. Изотермическое сечение данной системы такте характеризуется наличие« ^ - твердого распОра, который распространяется из двойной системы титян-нисбий и тройных систем, титан-цирконий-ванадий V! цирк?ний-Банаднй-ниобай в четцрехкзмпонентную на ~ 10-15 ат.^ легирующих компо-

м m

м

»tmejrvpecKne сечения дкагра^'н сэсточния и диф|у-ягчинне г/т:: скстрин титан-нлрконий-ниобий

нентов. С однофазной областью граничат двухфазные области

11 (^-и?^^' < кот°рые разделены узкой областью трехфазного равновесия (ру-цц^ • ^>ааа - представляет собой гранте интерметаллическое соединение состава

, являющееся фазой Лавеса со структурой типа Вьгле этой трехфазной области леяит область четнрехфазного равновесия / Л 2 + ftf.pi ^рт,-2г), сторонами которого такзд явяяит-ся трехфазные области 4/'п-гг +Дг) и /Лг ^¡Ьу.м+Л^. Фаза Яг - представляет собой интермегаллнческое соединение , относящееся к фазам Лавеса со структурой .-Область

гомогенности соединения ¿>14 к примыкающей к ней двухфазной области построены на основе анализа литературных данных.

Приведенные данные коррелируются с результатами-* полученными при исследовании четнрёхкомпоненяшх диффузионй^х слоев. По результатам анализа.построено изотермическое соч.ение диаграммы состояния системы титан-цирконий-ниобиП-ванздий при 1073 К. Граница ^ - твердого раствора, полученные из исследований диффузионных слоев приведены в табл.2.

Построение концентрационных профилей и диффузионных путей дает качественна картину взаимодействия компонентой в системе тит-ан-цирконий-ниобий и служит пэдтвер-кдением фазовых равновесий при 1073..Д373 К.' ,

Для количественной оценки взаимодействия элементов- в зоне- диффузии производился расчет матрицы коэффициентов взаимной диффузии методом Матано-Киркалди для точек пересечения диффузионных путей. Результаты расчета показали, что коэффициенты диффузии являются концентрациоыно зависимыми. Численные значения диагональных коэффициентов уменьшаются по мере удаления от стороны титан-цирконий и приближения к ниобию примерно на три порядка при всех тешературах исследования. Общие закономерности изменения диагональных коэффициентов диффузии аналогичны изменению коэффициентов взаимной диффузий в соответствующих бинарных: с ростом содержания тугоплавкого компонента значения диагональных коэффициентов уменьшаются по величине при всех исследованных температурах. Что касается кедиагокальных коэффициентов, то их значения, во-первых, меняются по знаку, во-вторых, сравнимы со значениями соответствующих диагональных, что указывает на значительное влияние диффузионных потоков элементов друг на друга.

Во всех случаях выполнялось условие

4'4Ь

(в)

I

I

Хорошо соблюдаются предельные соотношения.

При нахождении температурной зависимости коэффициентов диффузии необходимо, чтобы значения их, измеряемые при разни/ температурах, относились к сплавам неизменного состава. Одна-' ко, в трехкомпонентных системах подобного добиться невозможно в связи с искривлением диффузионных путей и неравномерны:' расположением точек пересечения их на концентрационном треугольнике. Поэтому температурная зависимость матрицы коэффициентов взаимной диффузии в системе титан-цирконий-ниобий определена для относительно небольиого концентрационного интервала, охватывайтего центральную область треугольника. Поэтому для каждого коэффициента значения энергии активами изменялись незначительно. Близки их значения для большинства рассматриваемых точек для обоих диагональных коэффициентов диффузии. Численно их значения близки для системы титан-цирконий. Что касается частотного фактора, то для диагональных коэффи-1?1ентов диффузии они имеют такой же порядок величины, что и в соответствующих бинарных.

Для полного описания концентрационной и £емпературной зависимости диффузионных параметров применены методы математического моделирования. Для аналитического описания поверхности концентрационной зависимости коэффициентов взаимной диффузии в системе титан-цирконий-ниобий оказалось возможны.! использование уравнения второй степени:

где Сл , Сг , С3 - концентрации гитана, циркония и ниобия. Значения коэффициентов уравнений ( 9 ) рассчитывались методов каикеньщих квадратов. Расчеты производились с помощью ЭЫ БЭСМ - б. Результаты расчетов приведены в таблице 3.

С3 + £г5 Сг С3

>г5и2Л»

+

( 9 )

Таблица 2

Граничные концзнтрац/и р -твердого раствора системы т;;тан-ци].кон!!й-ниобий-ванадий

» то- Состав , ат.3! ¡¡» то- Состав ат.Я

чек л № 1/ чек * V Мб V

I 91,0 2,0 2,0 5,0 16 64,0 22,0 5,0 9,0

2 89,0 1,0 5,0 5,0 17 60,0 9,0 24,0 7,0

3 80,0 3,0 1,0 8,0 13 60,0 8,0 17,0 6,0

4 84,0 2,0 2,0 12,0 19 75,0 8,0 11,0 6,0

5 84,0 4,0 7,0 5,0 20 84,0 8,0 2,0 6,0

б 81,0 4,0 10,0 5,0 21 3,0 40,0 18,0 39,0

гч 78,0 5,0 12,0 5,0 22 4,0 41,0 12,0 43,0

8 73,0 2,0 10,0 10,0 23 4,0 41,0 8,0 47,0

9 78,0 2,0 15,0 5,0 24 33,0 43,0 6,0 18,0

10 72,0 2,0 22,0 4,0 25 36,0 42,0 4,0 18,0

II 70,0 19,0 3,0 8,С 26 38,0 42,0 2,0 18,0

12 57,С 5,0 23,0 5,0 27 4Г,0 26,0 20,0 13,0

13 67,0 5,0 20,0 8,0 28 46,0 25,0 17,0 12,0

14 63,0 5,0 26,0 6,0 29 47,0 22,0 20,0 11,0

15 60,0 20,0 •12,0 8,0 30 1,0 14,0 1,0 84,0

Таблица 3

Значения коэффициентов регрессии и -критерия для си стены тктан-цирконий-нкобий

Коэффициенты 1373 к 1273 К 1073 К

ьЖт, ыС Ьь дЦт;

к -19,33 -13,46 -21,26 -20,91 -23,41 -23, ет

к -19,95 -19,97 -22,04 -21,57 -23,62 -23,94

к -29,90 -29,00 -32,33 -32,48 -36,85 -36,88

¿а 3,53 3,79 9,81 7,83 4,84 5,63

-0,91 0,12 4,61 2,74 0,44 2,01

0,51 0,20 п, 12 4,22 0,95 1,64

Л 0,05 0,05 0,С!3 0,05 0,05 0,05

0,03'; С, С 32 0,0Г,8 0,041 0,032 0,052

:, ¿75 1,0'I 1,371 1,394 1,394

Рис. 3. Изолинии ¿Л&пт} и в системе

титан-цирконий-киобий при Т=1373 К.^

Адекватность моделей экспериментальным данным проверялась! с , помодыо критерия йгаера. На основании полученных моделей моя- ' но определять коэффициенты диффузии не только для точек пересечения диффузионных путей, но и для широкой концентрационной, . области. В качестве примера яа рмс.З ( а,б ) показаны линии одинаковых значений т, и 1пд1г1, , рассчитанные с.помоцьо уравнений ( 9 ) для Т = 1373 К. Используя соотношение Аррекиу-са, получены выражения, позволяющие найти значения коэффициентов взаимной диффузии для любого заданного состава и любой температуры.

ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментально исследована взаимная диф!узия в системе титан-цирконий-ниобий-ванадия при температуре 1073 К. Определены границы ^ -твёрдого раствора.

2. Впервые экспериментально исследована взаимная диффузия в системе титан-цирконий-ниобий. Определены концентрационные профили и диффузионные пути в тройной системе титан-цирконий-ниобий. Методом диффузионных слоев определены границы фазовых полей диаграммы ссстоя:ня при температурах Г073, 1273 и 1373 К,

3. Впервые комплексом методов физико-химического анализа. установлены фазовые равновесия в четырёккомпонентной системе титан-цирконий-ниобий-ванадий. На основании полученных результатов построено изотермическое сечзние указанной системы при температуре 1.073 К.

4. Впервые определена полная матрица коэффициентов взаимной диффузии в системе титан-цирконий-ниобий. Установлено, что коэффициенты Взаияной диффузии являются концентрационно зависимыми. Недкагональные коэффициенты принимают как положительные, так и отрицательные значения. Для отдельных составов их значения по абсолютной величине сравнимы с диагональными, что указывает на значительное взаимодействие диффузионных потоков разных элементов.

5. Установлено, что в исследуемом интервале температурная зависимость диагональных и недиагональных коэффициентов диффузии удовлетворительно описывается законом Аррениуса. Определены значения энергии активации и частотный фактор диагональных и недиагональных коэффициентов диффузии.

6. Методами математического моделирования получены уравнения, описывающие концентрационные зависимости диагональных коэффициентов взаимной ди{фу:г,и!, энергии I кгдвации и частотнэ-фактора. Полученные уравненич тлргляот пс.-учкть значения диффузионных параметров для лобого иаиерод заданного состава.

7. С целью однозначной интерпретации полученных данных при 'исследовании взаимоде!'.стви;г элементов [ '/но покомпонентных системах изучена взаимная диффузия в соответствующих бинарных: шюбий-цирконий, ниобий-титан, титан-циркоьиг. и цирконий-ванадий. Определены параметры взаимной диффузии и их температур.лл зависимость. Установлено, что концентрационная зависимость коэффициента взаимной диффузии в исследуемой области соответствует концентрационной зависимости температуры солидуса.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано:

1. Омалова Г.Ш., Грызунов В.Я., Соколовская Е.М. Диффузионные ,-яути в системе .// Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия.

1992. Т.33.- № I.- С. 49-53.

2. Взаимная диффузия в системе титан-г^рконий-ниобий-,/ Грызунов В.И., Омашова Г.Ш., Лйтбаев Б.К., Щербединский Г.В.// Физика металлов и металловедение. 1992. - № 3. - С. 89-93.

3. Грызунов В.И., Ома:аава Г.И., Соколовская Е.М. Температурная зависимость диффузионных параметров в бинарных системах. // Вестн. Ыоск. ун-та. Сер.2. Химия. 1992. Т.33. - № 2.

- С. 182-186.

4. Омашова Г.Ш., Грыэунова Т.И. Взаимная диффузия в системе ниобий-цирконий.// Тоз. докл. XXII научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского коллектива ЧПИ, 23-27 марта 1992.-Чимкент, 1992. - С. 8Ь.

Материалы диссертации доложены на:

1. Конференции молодых ученых Химического факультета МГУ, 1991.

2. XXII научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского коллектива ЧПИ.-Чимкент, 1992.

3. ХХХУ1 Научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава КаэХТИ.-Чимкент, 1991.