Некоторые закономерности взаимной диффузии в бинарных и трехкомпонентных металлических системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Грызунов, Владимир Иванович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1989
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева
На правах рукописи
УДК 609.295.292.017.3:53!).210.3
ГРЫЗУНОВ ВЛАДИЛ1ИР ИВАНОВИЧ
НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМНОЙ ДИФФУЗИЯ В БИНАРНЫХ И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
02.00.04 — физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва — 1989
Работа выполнена на кафедре общей физики Казахского х-имико-техмологического ■института.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Атанасянц А. Г.; доктор технических наук, профессор Мокров А. П.; доктор химических наук, профессор Фасман А. Б.
Ведущая организация — Институт металлофизики ЦНИИЧЕРМЕТ ли. И. П. Бардина.
Защита диссертации состоится_
19 г. в _ часЛна заседании специализированного совета Д.053.34.04 при Московском химнко-.технологаческом институте им. Д. II. Менделеева (125820, Москва, А-47, Миусская пл., 9), ауд. _
С диссертацией ¡можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.
Автореферат разослан__ 1989 г.
Ученый секретарь специализированного совета Д.053.34.04
Г. А. ДВОРЕЦКОВ
Актуальность^ в мы. Среди различных диффузионных процессов особый интерео представляет взаимная диффузия в металлах и сплавах. Она обуславливает целый ряд технологически важных процессов,■как например, наяеоэние защитных покрытий, цинкование, гомогенизация и старчние сплавов. Диффузионные процесоы часто определяют эксплуатационные характеристики материалов. В некоторых олучаях вообще невозможно приготовить материалы обычными металлургическими .методами. Исследования взаимной диффузии в металлах и сплавах совершенствуют существующие представления о механизме атомного перемещения в твердых телах. Подобные исгяедования начались примерно о середины пятидесятых годов. К настоящему временя накоплено такое количество данных по взаимной диффузии в бинарных системах, что наступило время из систематизации и выявления общих закономерностей с тем, чтобы многочисленные результаты можно было ба использовать на практике в заведомо необходимых и интереог- . ных с точки зрения производства условиях. Пока нет ясного понимания корреляции между диффузионными параметрами и другими термодинамическими .характеристиками сплава. В данной работе предпринята попытка установить такую овязь между параметрами диффузия и температурой плавления сплава. Большое значение имеет также установление овязи диффузионных характеристик о особенностями стрс-
•v
ения диаграмм состояния. Распад или появление новой фазы не может происходить, пока не реализованы условия для диффузионного процеооа. Скороогь диффузии является одним из факторов, влияющих на скорость роста новой фазы или на скорооть выделения ее из пересыщенного твердого раствора. С того момента, когда в результате химических превращений образуитоя твердые продукты реакции, пространственно разделяющие газообразные, жидкие или твердые исходные вещества, дальнейшее течение процесса может осуществляться
только при проникновении кс шонентоъ через сдой твердых продуктов реакции, cito является основанием для предположения о нали -чии глубокой связи между дашузионными процессами и строением диаграш состояния. Ь настоящей работе описан и развит метод по строения и уточнения диаграмм состояния бинарных и трехкомпонен тных систем с немощью диффузионных слоев, возникающих при взаимной да^узии металлов и сплавов.
В результате исследований создано новое научное направление: Влияние взаимодеиствия атсмов при контактном соединении металлов и сплавов многокомпонентных систем на физике - химическое поведение элементов, предложен новый подход в интерпретации получен-ныхг из эксперимента давдузионных данных. Определены основные да-<±чузионные параметры для большого количества бинарных и трехком-понентных систем. Экспериментальному изучению взаимной диулузии в трьхкомлонентных системах в работе уделено особое внимание. Сплавы исследованных систем являются основой многих конструкционных 'материалов, широко используемых в промышленности.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН Каз ССР по темам: "Получение и изучение давдузионных образцов /номер госрегистрации ЖВбТРб/, %изико - механические свойства твердых тьш" /номер госрегистрации 76Г86799/, а также в соответ-CTBim с координационным шишом АН СССР по теме "Физические и njo чностные свойства твердых материалов, "сследование возможности прогнозирования повышения долговечности конструкционных материалов" /номер госрагистращи С 1860С5?Г/53/.
Цы*ь работы состояла в комплексном исследовании закономерносТей протекания взаимной даодгзик в бинарных и трехкошонентнь'х металлических систешх, а также истйьзоЕйшь_м*яода-домузио«--ню: слоев для построения я уточнения диаграш состояния в твер.ас
^аЗНОК СбЛаСТИ.
ь задачу исследования входило:
- статистический, анализ экспериментальных данных по и с ели дова -нию взаимной .щэдузии в металлических системах, применение методов математического моделирования для описания параметров взаимной диффузии в трехкомпонентных системах;
- разработка методики определения коэффициентов диффузии в трехкомпонентных многофазных системах и апдробация ее на к он крыт -ных си стендах;
- изучение взаимной диффузии в ряде трехкомпонентных металлических систем, как ойразуицих непрерывный ряд твердых растворов, так и многофазных;
- изучение кинетики Формирования и роста фаз в многофазных бинарных и трехкомпонентных системах;
- выяснение условий применения взаимной диффузии для построения диаграмм состояния бинарных и трехкомпонентных многофазных систем в твердофазной области.
Научная ношзна. В диссертационной работе установлены следу-
о
юцие закономерности:
- показано, что между коэффициентами взаимной даЧАузии, температурой солидуса и ликвидуса существует непосредственная связь, сформулирован новый подход к описанию процесса взаимной диффузии в бинарных и трехкомпонентных системах;
- экспериментально установлены отклонения от прямолинейней зависимости графика натурального логарифма коэффициента взаимной диФФузии от обратной температуры;
- установлена зависимость энергии активации, фигурирующей в со -отношении Аррениуса, от температуры диффузионного отжига и температуры солидуса;
- развит метод расчета коэффициентов взаимной диффузии в трехко-понентных металлических системах;
- впервые в изучаемых бинарных и трехкомпонентных системах получено реальное концентращонное распределение элементов в даущгзионной зоне, что позволило, во-первых, уточнить диаг -рашы состояния этих систем, во-вторых, непосредственно рассчитать основные диадузионные параметры;
- экспериментально обоснована возможность использования соотношения Аррениуса для описания температурной зависимости коэф -«¿ициентов взаимной диффузии в случае многокомпонентных систем.
Практическая знащшость работы. Результаты исследования взаимной да<щуэиа используются в КазНИИГипроФосФор при изучении устойчивости покрытий и выборе оптимального режима термообработки. Установленные в работе закономерности позволяют прогнозировать Газообразование и. кинетику роста фаз при длительных временах отжига, учитывать влияние концентрации компонентов на их структуру что может быть использовано, в частности, для разработки оптимальных режимов термической обработки сплавов, получения новых материалов с улучшенными характеристиками. Теоретические оценки ск оростей процессов будут полезны при отработке технологии. Кроме того, метод, примененный в данной работе для определения коэффициентов взаимной даад^Узии, может быть использован при расчете ди (Вдзионных параметров в многокомпонентных системах, разработки моделей диффузии, учитывающих влияние нескольких элементов.
Статистический анализ результатов исследований взаимной диффузии в бинарных и трехкомпонентных системах и установленные щж этом закономерности позволяют лучше понять природу атомного пер*
мещения и, тем самым, способствует развитию длзико - химической
с» ■
модели взаимодействия атомов в металлах.
Диссертапдя является обобщением экспериментального материале полученного автором за 20 лет работы.
Апробация работы. Основное содержание работы доложено на X:
Бсесоюзном совещании шэ жаростойким покрытиям, Тула, 1903 г., У1 Всесоюзном совещании по Физико-химическсму анализу, Киев, 1983 г.,- XI Всесоюзной научной конференции "Диффузионное сойди- ■ ненмь металлических и неметаллических материалов", Москва, 1984 г., Ii Ьсесоюзной научно-технической конферешдаи "Локальные рен-тгено-спсктралшые исследования и их применение", Ижевск 1985 г. на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского коллектива КазлТИ, на заседании кафедры общей химии химического факультета МГУ им. М.Ь. Ломоносова, на заседании кафедры физики ТПИ, на лабораторном семинаре и НТС пШ ЩИИЧЕРМКТ шл.И.П. Бардина.
Пуйллкащи. По результатам работы опубликовано'40 статей в различных всесоюзных и республиканских научных журналах и сборни ках.
Структура дассертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения а выводов. Список литературы содержит 270 наименований. Обьем работы составляет 304 стр. текста, в том часлэ 70 рисунков и 31 таблицу. •
Содержание работы.
tío введении дается определение деффузаи и кратко излагаются основные положения, позволяющие рассматривать ссшестно процессы взаимного проникновения атомов элементов и диаграммы их сос -тояния. Особое внимание удаляется важности построения и уточне -шя диаграмм состояния систем в твердофазной области. В связи с этим упоминаются основные методы построения и перечисляются Ех недостатки. Обосновывается необходимость дальнейшего изучения а обобщения данных по взавшой даадузии в бинарных-и тройных саста-иах, а также трудности экспериментального исследования двдудион-нах процессов в многокомпонентных системах.
I. Основы феноменологической теории диффузии и методы оэ исследования.
При изотермической диффузии в твердых телах в качестве обобщенной силы принимают градиент химического потенциала. Если в одноР, точке системы химический потенциал С - го компонента
. *ч ш
больше, чем в другой, то еоть ^ >ул , то возникает направленный поток атомов этого компонента
3 - - £ дъа^ (И
Здерь ¿^^ - феноменологические'коэффициенты, причем
- Z,r=¿„, (2)
При экспериментальных исследованиях определяют распределение концентраций элементов, а не их химические потенциалы. Кроме того, экспериментально найти коэффициенты пока невозможно. Поэтому выражение С I) приводят к следующему виду
■ , (з)
ГД8 - коэффициенты взаимной диффузии
Индекс " т " указывает, что градиент /7? - Й компоненты исключен из рассмотрения. Комбинируя это уравнение с уравнением непре рывности, можно получить
п~/
^ГЖГСШ______________
алл для одномерного диффузионного процесса
Ш-4ШШ)
В случае бинарной системы уравнение (6} моано переписать
Коэффициент взаимной диффузии, входящий в уравнения (6) я (7 ) , является материальной константой, характеризующей скороотв диффузии. Для анализа процессов диффузии в тройных системах используются уравнения ( 6 ), Если исследуется распределение элементов при легировании металла? то их решение производится при предположения постоянства коэффициентов диффузии. Определение их производится методом подбора и является довольно трудоемкой операцией. В общем случае для решения уравнений ( 6 ) и ( 7 ) используется метод Патано. В случае тройной сяотемы для определения четырех коэффициентов этим методом необходимо иметь два образца с обшям составом в диффузионной зоне. Для определения концентрационной зависимости их требуется приготовить большое количество слоев,., что является одной из существенных причин, тормозящих исследования в этом направлении. Одной из задач настоящего исследования помимо традиционного способа является поиок новых методов для нахождения диффузионных параметров в концентрированных твердых растворах, а такяе в многофазных трехкомпонен-гных сиотемах.
Многочисленные экспериментальные исследования взаимной диффузии в бинарных системах показали, что коэффициенты диффузии
зависят от концентрации, причем в общем случав нелинейным образом. К настоящему временя опубликовано много работ, в которых пытаются связать диффузионные параметры с какими - либо физическими характеристиками сплавов, чаще всего с температурой плавления. Однако, даже качественное соответствие между кривой плавкости и концентрационным ходом коэффициентов взаимной диффузии удалооь обнаружить далеко не во воех бинарных системах. Трудность проблемы обусловлена структурой сплава, особенностями фи-зичеоких а химических своГотв его в данных конкретных условиях. Немаловажную роль играет большая погрешность в определении коэффициентов диффузии. Б настоящеР работе проведен анализ большого количества собственных экспериментальных данных, а также литературных, что позволило выявить некоторые общие закономерности. Анализ проведан с применением статистико - стохастических методов.
2. Взаимная диффузия в металлических системах, образующих непрерывны? ряд твердых растворов.
Были иооледованы следующие системы: титан - вандий - ниоби! титан - ванадий, титан - ниобий, ванадий - ниобий, ниобий - цирконий. Сплавы на основе «тих металлов хорошо зарекомендовали себя практически во воех отраслях народного хозяйотва - авиации ракетостроении, радиоэлектроники, атомной энергетики. В качеотв исходных материалов использовались титан иодидяый (99,97?), ванадий электролитически? (99,9/0, цирконий (99,91), ниобий электроннолучевой после тройного переплава о оодерканием 99,9$, железо (99,961), кобальт (99,385?), хром (99,371) и рений (99,981) - Металлы-разрезались на пластины,_размерн^которых^ооставляли 3x5*7 мм. Для приготовления сплавов исходные металлы брались в
виде струкка. Навески в 5 - 10 г спрессовывались и плавились в электродуговой пачи о нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлажденном поддона в атмоофере аргона, предварительно очищенного вымораживанием в жидком азотз в колонках о силя-кагелем и активированным углем. Сплавы многократно переворачивались в лунках о целью проштвлония и получения однородных по составу образцов. Угар сплавов но превышал I 7,1,5 вес#. Для приведения сплавов в равновесное соотояниэ проводился гомогенизирующий отжиг. Далее образцы шлифовались и тщательно полиро-валиоь, полированные поверхности обезжиривалась. После этого заготовки сваривались под давлением в вакуумной печи.
Диффузионный отжиг при тешературах ниже 1100°С проводился в вакуумированных до 10 мм.рт.ст. двойных кварцевых ампулах. При температурах выше П00°С проводился в вакуумной печи ТБВ-2 а ТВВ-4 о поолгдующим охлаждением. Ширина зоны диффузия в зависимости от системы, температуры и времени отжига колебалаоь ' от 16 до 2000 мкм, что значительно превышало размеры локальноо-тя. Все исследования проводиляоь ял полубесконечных диффузяоз-ных парах, так что ооблюдалиоь граничные условия, которым удовлетворяет решение Больцмана - Ыатано. Анализ диффузионной зоны проводился а. помощью локального рентгеноопектрального анализа. Исследования проводиляоь на французских (ликроаналязаторах М5 -46 фирмы "Камека", а также Сатевагх - МВХ и японском 7ХА - 5 фирмы Анализ распределения элементов в зоне диффузии
проводилоя по К^ и.4. линиям при напряжениях 10 - 30 кв. Образцы под электронным зондом'перемещались оо окороотью 8 - 256 мкм/мин в зависимости от размеров диффузионной зоны. Для точного знания концентраций вводились поправки на поглощение, атом-.
ный номер и флуоресценцию, с каждого образца было получено по 3-5 кривых, дающих сечение зоны диффузии в различных участках, которые затем усреднялись. Полученные концентрационные кривые пересчитывались в атомные проценты. При определении коэффициентов взаимной диффузии интегрирование и дифференцирование производились графически. Относительная ошибка нахождения коэффициентов диффузии соотавила -21%.
Результаты расчета коэффициентов взаимной диффузии в системах титан - ванадий и титан - ниобий, полученных для температур 800, 1000 и 1200°С, показали, что в зависимости от концентрации они изменяются на два порядка, однако в случае системы титан - ванадий они имеют большие значения, чем для титан-ниобий. Это вполне естественно, поскольку ниобий имеет большую температуру плавления. В случае титан - цирконий различия в температурах плавления компонентов гораздо меньше - для циркония Т = 1840°С, у титана Т = 1660°С. Вследствие этого изменения коз]-фациентов взаимной диффузии от концентрации, рассчитанные для этих же температур, гораздо слабее, проходя через максимум, соответствующий интервалу 60 - 60 ъ.ч.% титана. С понижением температуры этот максимум постепенно сглаживается. Значительная концентрационная зависимость коэффициентов взаимной диффузии имеет место доя системы ванадий - ниобий. В случае ниобий - цирконий их значения уменьшаются почти на три порядка при приближении состава к чистому ниобию.
Для определения коэффициентов взаимно? диффузии в трехко:.--понентных системах используются уравнения ( & ) , которые не ш,:е-.ют_решени^в о^щем виде. Поэтому отсутствуют строгие методы определения их из экспериментальных данных, а применяются првбля-
женные. При решении этих уравнений какой-то из элементов принимается в качестве растворителя. В зависимости от его выбора получают различные коэффициенты диффузии, причем связаны они между собой соотношениям-!
Зт = £)* - Зт = Ь" -£>* = - вк
Диагональные коэффициенты взаимной диффузии в каждой серии всегда положительны, в то время как недиагональные могут быть и отрицательными. Сумма всех недиагональных коэффициентов взаимной диффузий в любой трехкомпонентной системе равна нулю, то есть всегда соблюдается тождество:
Ьг + & £)* + 3* + £>' + £>' = о
Для нахождения четырех коэффициентов взаимной диффузии заданной оерии требуется наличие двух образцов, исходные составы которых выбирают так, чтобы их пути пересекались в некоторой точке изотермического разреза диаграммы состояния тройной системы, для которой и производится расчет. Ь случае системы титан - ванадий ниобий диффузионные пары были составлены между титаном, ванадием и ниобием с одной стороны и сплавами ванадий - ниобий, титан - ниобий а титан - ванадий соответственно. Это позволило
"V
получить достаточное количество точек пересечения диффузионных путей, охватывающих широкую концентрационную область. При температуре 1200°С количество точек пересечения оказалось равным 86, при Ю00°С - 101, при 800°С - III. На рис. I показаны диффузионные пути для изотермического разреза при температуре 1000°С. Результаты расчета показали, что при всех исследованных темцера-турах значения диагональных коэффициентов диффузии и £)
Ря<з! X. Диффузионные пути в 0исг8м8 ' fi -V-/V6 При 1000°С
б зависимости от состава изменяются на два поряака, увеличиваясь от "ниобиевого" угла диаграммы к "ванадиевому" и значитель-новозраотают вблизи "титанового". По мере удаления от стороны ванадий - ниобий и приближении к титан - ванадий диагональные коэффициенты во воей концентрационной области увеличиваются. Недипгональные коэффициенты диффузии в зависимости от состава меняют знак. По абсолютной величине значения их пропорциональны соответствующим диагональным. Во воех олучаях выполнялось условно
4:-4; - дл-4; >0
Хорошо соблюдаются предельные соотношения. Наличие недиагональных коэффициентов диффузии приводит к отклонении диффузионных путей от прямых линий. Знак надиагонального коэффициента диффузии влияет на направление отклонения. В зависимости от характера взаимодействия между атомами различных компонентов сплава меняется и знак недиагонального коэффициента диффузии и, соответственно, направление отклонения дйффузнойного пути от прямой, соединяющей исходные составы.
В оилу справедливости ( 9) и предельных соотношений знак недиагонального коэффициента диффузии принципиального значения не имеет. Поэтому можно предположить, что недиагональные коэффициенты диффузии положительны. Это предположение позволяет для них, также и для диагональных, установить концентрационную и температурную зависимость.
3. Температурная зависимость коэффициентов взаимной диффузии в бинарных и трехкомпонентных системах. В случае бинарных систем исследованию диффузии поовящено большое
количество работ. Каждый етгор, изучающий взаимную диффузию в той или иной сиотеме, приводит овои данные, обооновывая их справедливость. Соотавляя их о литературными, обычно отдает предпочтение своим без каких - либо серьезных обоснований. Такой подход к интерпретации имеющихся многочисленных экспериментальных данных далек от объективности и носит сугубо субъективный характер.
Каждое »исследование проведено независимо от других подобных, вероятность ошибок в определении диффузионных параметров болео или менее одинакова, поэтому при анализе следует использовать вое данные и учетом, конечно, ошибок измерений. Так как механизм диффузии в большей степени обусловлен ближайшим окружением атомов, можно предположить, что должна существовать определенная корреляция между коэффициентами взаимной диффузии, температурой ликвидуса и солидуса. Удобнее пользоваться температурой солидуса, ибо эта величина наиболее точно известна. Если в качестве одной из переменных принять либо приведенную температуру Т/71, либо гомологическую Т5/Т , другой координатой выбрать ¿4?0=У и отложить значения 6/ в зависимости от Л , где X = Т5/Т или X = Т/Т.5 , получим корреляционное поле, показанное на рис. 2 для системы ниобий - цирконий. Аналогичный вед имеет и корреляционное поле относительно гомологической температуры. Как видно, большинство точек располагается в прямолинейной полосе, указывая на корреляционную зависимость между и при приведенной температурой, а также между и гомологической Мерой тесноты связи является коэффициент корреляции. Результаты расчета приведены ¿иже. При расчете использованы как наши, так и литературные данные.
* »:
л
«• ;. . • 'г '
•• •
> г *
"T7ff
Oß
»
«
Рио. 2. Корреляционное поле ДЛЯ'ОИОТвМЫ № - Zs
Нллячле тесной корреляционной связи имеет место и для других бинарных систем. Этот вывод получен в результате анализа !'спприм5нтальных данных 66 бинарных оистем.
система _коэзд.ищинт корреляции
J т / тл _ _т, / т
М< - Со - 0,806 - 0,803
~ V , - 0,924 - 0,957
А'6 - £г - 0,905 - 0,760
Тс' ~ V - 0,944 - 0,935
77' -/У^ - 0,928 - 0,925
Тс ~ Ег - 0,961 - 0,977
Диффузионное перемещение осуществляется вследствие теплового движэния атомов. Скорость его будет экспоненциальной функцией .температуры. Отражением тако!-' зависимости, как известно, является уравнение Аррениуса. В основе его лежит тот факт, что
£(//7*) представляет прямую линию. В случае небольшого температурного интервала 400 - 500° экспериментальные точки действительно удовлетворительно ложатся на прямые. Значения энергии активации диффузии и частотный фактор в зависимости от концентрации рассчитаны во всех исследованных бинарных и трехкомпо-нентных системах.
При нахождении температурной зависимости коэффициентов диффузии необходимо, чтобы значения их, измеряемые при разных температурах, относились к сплавам неизменного состава. К сожале-_нию, в трехкомпонентных системах подобного добиться практически невозможно, не говоря уже о более сложных четырех-, пятиком-
ПОНеНТНЫХ и т.д.
Ь связи с этим могут быть использованы следующие методы для изучения температурной зависимости коэччишентов взаимной дшадзии.
I. Для наховдения энергии активации и частотного цактора выбираются значения коэффициентов, получаемые дня состава нан -более а/шзкого к рассчитанному среднему. Этим способом были определены параметры температурной зависимости для систем титан -ванадий - ниобий, железо - хром - рений и кобальт - рений -хром. '
Ь системе титан - ванадий - ниобий расчеты произведены для '¿8 точек, охватывающих значительную область концентрационного треугольника, в системах железо - хром - рений и кобальт -рений - хром соответственно для 17 и 15 точек. Для болшинства точек системы титан - ванадий - ниобий значения энергии активации лдад-узии порядка 209 - 293 кДж/моль, а частотный фактор имеет порядок 10"5- кГ'м'Ус для диагональных коэдициентов, что соответствует "нормальным" значениям этих величин в случае бинарных систем. Для бинарных систем более или менее соблюдается следующая закономерность: с увеличением концентрации тугоплавкого компонента увеличивается энергия активации. В случав трехкомно-нентных систем изменяются три элемента и вследствие этого свойства, обусловленные увеличением содержания более тугоплавкого компонента, могут полностью компенсироваться увеличением концентрации легкоплавкого металла. Однако, как и в бинарных в трех-компонентных системах имеет место тенденция возрастания значе -ний энергии активации при увеличении содержания тугоплавкого компонента .
Для большинства точек значения энергии активации для диаго -
налышх и недиагональных коэффициентов диффузии близки. Что касается частотного фактора, то для большинства рассматриваемых точек в случае недиагонолышх коэффициентов диффузии он на порядок меньше, чем для диагональных. Этим обусловлены, как правило, меньше значения по абсолютной величине игдиагоиплышх коэффициентов диффузия, чем диагональных.
2. Нахождение математической модели, позволяющей найти значения коэффициентов диффузии для любой точки концентрационного треугольника. Этот метод может быть применен для систем, образующих непрерывны? ряд твердых растворов. В этом случае значения коэффициентов диффузии представляются в ввде тех или иных математических функций, закономгрности изменения которых были бы известны в заданно!' области концентраций или температур. В зависимости от концентрации энергия активации диффузии в самом общем виде будет изображаться поверхностью второго, третьего или болев высокого порядка. Поиск осуществлялся по следующей схеме: ЕЫбор модели, нахождение соответствующей матрицы, построение модели , проверка адокватности экспериментальным данным, в случае неадекватности - переход к полиному с более высокой степенью. Оказалось, что для системы титан - ванадий - ниобий энергия активации Опп. и 0„, хорошо описываются следующими уравнениями
-о,35с. -о,озсл *-с?о#бС1с,+о,оя4С,г-доте*,
Гв еГ ' "-С. О , 'с сг <»-, ,
770 -ав/С, -ООК +0г003С,Сл ~ $(?<?/¿1, '___________________________________
где С, и Сх концентрации гитана и ванадия ооответотввнно. Для обоих коэффициентов диффузии энергии активации имеют близкие значения. Во всех случаях с повышением концентрации ниобия в сплавах они возрастают.
3. Нахождение функциональных зависимостей между параметрами диффузии и характеристиками диаграмм состояния. Анализ концентрационной зависимости коэффициентов взаимной диффузии показал, что между ними и температурой солидуса наблюдается корреляция. Авторы одних работ указывают на наличие соответствия между названными величинами, в других подобная корреляция отрицается. Никаких количественных расчетов, подтверждающих или отрицающих этот вывод, в работах обычно не приводится. Нами произведены для системы титан - ванадий - ниобий, исследованной нами, а также для систем железо - никель - кобальт, ниобий - ванадий - молибден и железо - никель - хром, взятых из литературы. В таблице I приведены результаты расчетов.
Значения коэффициентов корреляции в трехкомпонентных систчмах
Таблица I
система источи Т / Т 5 т,/ т
- А Ж .1. Г>* __ Ьчи.___
77 ~ У- № н.р. 0,923 0,874 - 0,911 - 0,838
Со-М-Ге 0,947 0,924 - 0,898 - 0,927
//6 -л/о- V 8 0,946 0,966 - 0,935 - 0,965
Сг -А/с -Ге 3 0,758 0,640 - 0,935 - 0,789
Как видно из таблицы, для от тем титан - ванадий - ниобий, кобальт - никель - железо и ниобий - молибден - ванадий оущвотву-ет значительная корреляционная овязь, для системы хром - никель -
-■¿г -
'железо она несколько хуже, но довольно значительная. Следовательно, для всех этих систем можно записать
-О £7~/7* или ч^Д* ~ С + с/7;/Г Коэффициенты СУ н -6 , С к рассчитываются методом наименьших квадратов. При их расчете не требуется обязательное совпадение составов при разных температурах, как это имеет место в случае соотношения Лррениуса. Если известна концентрационная зависимость температуры солидуса, то измерения, проведенные для одной кикой-то температуры, позволяют оценить коэффициенты диффузии и при других. В случае трехкомпонентных систем концентрационная зависимость температуры солидуса описывается поверхностью второго, третьего и более сложного порядка и может быть найдена при обработке экспериментальных значений с помощью ЭгМ.
Существует значительная корреляция между значениями энергии активации и частотного фактора, с одной стороны, и температурой с аниду си с другой.
13 самом общем случае энергия активации диффузии является Функцией температуры, а как следствие, график натурального логарифма от коэадлдаента дафадзии в зависимости от обратной температу ры будет не прямолинейным. Нелинейность его можно объяснить тать ко температурной зависимостью энергии актишши. Принимая во ши манив соотношения Френкеля и Бугакова, справедливыэ при Т -<- Т, , а также уравнение Аррениуса, для энер-пи активации можно получит
> (ю)
где ф - некоторый коэдициент, изменяющийся в пределах от 14 дс 20, а уЗ - зависит от структуры сплава, Я - газовая постоянная.
В качестве примера ниже приведены результаты расчета энергии
активации для системы ванадий - ниобий. Здесь же приведены литературной данные. Расчеты произведены дая интервала 1500 - 1700°С. К этому же интервалу относятся и экспериментальные значения.
Значения энергии активации в системе ванадий - ниобий
Состав ¿3 } кДж/моль
К (8) /I/ /2/
10 2113 289 272 295
20 2103 287 272 291
30 2093 285 251 284
40 2103 287 272 284
50 2153 295 281 284
60 2225 307 293 291
70 2333 325 314 299
00 2453 344 335 310
90 2573 364 440 349
Совпадение вполне удовлетворительное. Запишем уравнение Аррени-уса с учетом (10) , будем иметь
Ь =Д ехр{-[& * - 0Щ (и)
ьсли знать функциональную зависимость температуры солидуса от концентрации, то выражение (II) определяет, фактически, и концентрационную и температурную зависимость коэффициентов взаимной диффузии, Если в (Ц) принять Т ъСОпв/, то оно будет описывать только концентрационную зависимость £) = ¿'СС) . при С = СОЯЬ/ ■ обычную экспоненциальную зависимость от температуры отжига. Так как концентрация входит в показатель экспоненты, то даже небольшое изменение состава может 'привести к весьма'значительным иямене -ниям в значениях коэффициентов диффузии, что и наблюдается на •практике.
4. Методика определения коэффициентов взаимной диффузии в трехкомнонентных системах.
Для многофазных систем, также как и для непрерывного ряда твврдых растворов, можно пользоваться системой уравнений (6) . Однако в этом случае для решения этой системы метод (Латано - Ки-ркалди практически не пригоден, так как невозможно заранее предсказать точку пересечения диффузионных путей. Одним из способов решения этой системы для таких систем может быть нахождение связи между диагональными и недиагональными коэффициентами диффузии. В общем виде такая связь может выглядеть следующим образом
Так как коэффициент активности характеризует степень отклонения от идеальности из - за наличия ближнего порядка, то при его расчете можно учитывать взаимодействие только ближайщих атомов-соседей. Если воспользоваться выражениям для химических потенциалов в форме, преддоженноГ Киркалди, будем иметь
3 = Р V 3 = <Р £)
¿-'и 'и ■> // ■" лл >
(12)
где
о
Й-
•Г- лт
С + АТ
где - энергии парного взаимодействия атомов. Эти выражения можно использовать для нахождения функций и <рл, , еоли знать энергий парного взаимодействия. Расчет их очень сложен из -за необходимости учитывать электронную составляющую, энергию искажения решетки и т.п. Однако для многофазных систем, в которых два элемента из трех образуют непрерывный ряд твердых растворов, можно сделать ряд упрощений, которые позволяют выразить функций <Ри и у?, через концентрации элементов. Обозначая символами I и 2 те элементы, которые образуют непрерывный ряд твердых растворов, а символом 3 третий элемент, получим
£ ' Ъ-Т-^г ' <14>
± + е * л + е
с, » сл ъ,
где
^ - ¿(с; -ср™ с;и-ср 1
г» / т с \ п*
В выражениях (15; и предотавляют собой концентрации на границах соседних фаз. Определив о помощью (14) я (15) функции
и , методом Матано находят матрицу коэффициентов взаимной диффузии. Изложенный метод расчета был апробирован на опотеме железо - никель - кобальт, а'также на системе железо - никель -хром./З/. Совпадение матриц коэффициентов диффузии определяемым
методом и литературных порядка 30 - 36%, что для тройных систем' ятяется вполне удовлетворительным.
В силу сложности явления не возможно, по-видимому, экснери • ментальное исследование взаимной диффузии в системах с количеством компонентов, больших трех. Независимо от того, какое количество компонентов составляет систему, механизм диадузии остается неизменным, так как всегда имеются вакансии, а перемещения ато -мов осуществляются вследствие теплового хаотического движения. Вьндем комплексные коэффициенты диедзяи. Для трехкомиснентних. систем будем иметь
А =4 ± ¿-Дк (к)
Действительная часть Di¡ непосредственно влияет на процесс проникновения элемента } в сплав, мнимая является мерой того, насколько взаимодействие компонентов тормозит или ускоряет этот про цесс. Наличие недиагоналышх коэффициентов дцедузии приводит к отклонению диадузионных путей от прямых линий, соединяющих исходные составы. Знак его влияет на направление снения. Ьту ке роль выполняет знак перед мнимой частью комплексного числа. Предполагается, что 0. Предположение о положительности позволяет как и для диагональных коачфмциентов диффузии устало -вить концентрационную и температурную зависимость. Модуль коми -
лексного числа равен п _., ~
и„- /Д * Ц. (17)
С учетом (16) дня И компонент в силом общем случае имеьм систе му (П - I) уравнений
где символ Кронекера. ". т "-- означает, что/?? - й каию нент принят в качестве растворителя. Если П =2, то получим уравнение (7) . Для бинарных систем глшшая часть коэдишькта
швдуэии отсутствует. Не имеет места в этом случае искривления дн'иузиошшх путей. Значения коэффициентов и можно определить опытным путем, исследуя соответствующие трехкомпонент-ные системы. Л затем, используя методы математического моделиро-ьяния и наименьших квадратов, найти их концентрационную и температурную заысимость. Систему уравнений (1В) можно преобразовать
К ШДУ
где =
и случае многокомпонентных систем можно ввести элективный коэффициент диффузии. Он лежит между самым низким и самым высоким значениями коадищентов диффузии компонентов, присутствующих в -сплаве. Включение в сплав компонентов с низкими значениями коз^ финиентоь диффузии понижает и эффективный.
Таким образом, в многокомпонентных системах необходимо использовать значения диффузионных параметров, полученных при изучении соответствующих трехкомпонентных, что делает (важным и необ -ходт/шм дальнейшее и всестороннее исследование взаимного проникновения атомов в трехксмпонентных системах.
5. взаимная диффузия в многофазных металлических системах. Изложенная выше методика бала применена для расчета матрицу
коэффициентов взаимной двд-узик в ряде трехкомпонентных' много -
Фазных систем. Ьзаимная диффузия в системе платина - рутений -родии исследована при температуре 1400°С, в которой, во - первых, подтвержден тип диаграммы состояния, во - вторых, ироиз -веден расчет коэффициентов взаимной диффузии двумя методами: шатано - Киркалди и предлагаемым в настоящей работе способом. Результаты расчета показали, что в этой системе имеет место увеличение значений коэффициентов взаимной диффузии при нрийлиже -НИИ состава к платине. Подобную зависимость следовало ожидать, так как из трех компонентов, составляющих данную систему, платина имеет наименьшую температуру плавления. Б области концентра -адй платины 40 - 60 ат.5б диффузионные пути искривляются.
Подробно исследована взаимная диффузия в системах титан -никель - кобальт, железо - хрсм - рений, кобальт - рений - хром, а также и соответствующих бинарных. Как и в бинарных, в-трехком-понентных многофазных системах кривые концентрация - глубина про никновения представляют собой кусочно - непрерывные функщш (рис. .3 ) , которые можно дифференцировать и интегрировать во всех внутренних точках фаз.
" Как в бинарных, так и в трвхксшюпентных системах коэффи -ииенты взаимной диффузии должны быть существенной Функцией кон -центращи. Б системе титан - никель - кобальт области гомогенности каждой Фазы', вырастающей в диффузионном образце, незначита -льны, вследствие чрго их в пределах каждой фазы можно принять за достоянные величины. Результаты расчета показали, что доя уб -Фазы их значения на два порядка выше, чем для остальных фаз. Это соответствует протяженности ее во всех диффузионных слоях.
Б системах железо - хром - рений и кобальт - хром - рений
------- -............ •
расчеты произведены для оС - и т твердых растворов. Резуль -
гг
ЗЯй мли
со 1 ■1
ц ц 1Ш V* т. «М(
го»' Я
М
^___- л <*>(<ут
I
Рис. з. Распределение элементов в диффузионном слое 7? - (/ОМ +ЭОсб). Температура отжига 125 чао.
тати раочета показали, что коэффициенты диффузии являются кон-центрационио зависимыми в пределах каждой фазе. Численные значения диагональных кооффициентов как в еС так и в -твердых растворах увеличиваются по мере удаления от стороны хром - рений и приближения к железу и кобальту примерно на три порядка, а недиагональные коэффициенты меняют знак с положительного на отрицательный, ^го естественно, так как хром я рений таил более выоокие температуры плавления, чем железо и кобальт. В пределах исследуемых областей в этих тройных системах наблюдается возрастание значений энергии активации коэффициентов диффузии с увеличением оодержания рения и хрома.
В случав сиотем молибден - тантал - рений и вольфрам - тантал - рений расчет взаимных коэффициентов диффузии проведен по концентрационным кривым, приведенным в работах /4,5/. Результаты расчета в случае системы вольфрам - тантал - рений показали, что их. значения для всех фаз одного порядка, ото же имеет меото и для коэффициентов взаимной диффузии соответствующих бинарных оиотем. Для еС - твердого раствора значения больше, чем
. Что касается остальных фаз, то их значения приблизительно одинаковы. Для оиотемы молибден - тантал - рений в случав сС
Л Л* ^гЯ*
- фазы коэффициенты взаимной диффузии £)„ сравнимы меж-
ду ообой, для & - ъ X. - фаз > • Коэффициенты Ц^..и £)ГаЛ почти одинаковы для всех фаз тройной системы. Сравнимы между собой и коэффициенты и , хотя для всех концентраций ■во всех фазах они имеют большие значения, чемД,* , и Д.,. При нахождении температурой зависимости коэффициентов взаимной диффузии в этих системах были определены средние значения их для каждой фазы при данной температуре. В качестве, примера в тиблице 2 приведены результаты расчета энергии активации
и частотного фактора для систем титан - никель - кобальт, вольерам - тантал - рений. Во всех фазах первой сиотемы, кроме частотные множители имеют аномально ниякие значения. Для <£ -{ззн псе коаффицивитн имеют малые анергии активации. В системе голЫрам - тантал - рениГ онергия активация меняетоя в пределах 167 - 230 кдж/моль, имея большие значения для X. - фазы. Во всех остальных фазах этой системы значения их приблизительно одинаковы. Во всех фазах значения анергии активации близки для заягоналышх и недиагональных коэффициентов диффузия.
6. ¡закономерности появления и роота фаз в трехкомпонйн-тных и бинарных многофазных сиотемах и использование взаимной диффузии для построения и уточнения фазовых нолей диаграмм соотояния.
Разработка новых сплавов с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами неизбежно связана о изучением фазо-'г.!1х равновесии в металлических системах и построением их диаграмм состояния. Однако, классические методы, о помощью которых строятся диаграммы состояния, имеют ряд существенных недостатков, вследствие чего изыскиваются новые методы их построения.
Как и в двойных системах, мезду структурой диффузионного слоя и Фазовой диаграммой должна быть непосредственная связь. Ало значит, что в трехкошонентных металлических системах диф-({уэиошшГ слой при данной температруе должен отображать изотермическое сечение диаграммы состояния. При достаточно больших концентрациях алементов равновесие по соотаву внутри фазы устанавливается быстрее, чем существенно изменяются ее размеры. Поэтому можно считать, что фаза оразу раотет равновесного ооо-тава. Распределение алементов в диффузионных слоях между чисты-
Значения энергии актиьащш и частотного ^актора в отдельных фазах систем титан - никель - кобальт, воньфрам - тантал - рений
Таблица 2
Р а
5 сГ оС
Р
X 3
сС
ониргия актиьацни, кДж/моль
169 + 53 175 ± 34 152 ± 6
143 ± ЗИ 140 ± 35 96 ± 31
104 ± 12 ИВ ± 37 66 ± 8
113 ± 22 107 ± 27 62 ± 5
140 ± 17 143 £ 28 133 ± 4
____£___ _ 1___>-« _ £
186 ± 24 193 ± -15 102 ± 12
218 ± 37 223 ± 35 233 ± 31
165 ± 22 1 79 ± 19 ' 213 ± 20
193 + 42 198 ± 41 18« ± 15
1Ы 1 11 93 ± 29 71 ± 14 65 ± 10 130 ± 7
173 ± 9 '¿¿г ± 2'н 215 X 25 106 ± 23
тб С
с*.
V"
С 2 ± 1)10"' ( I ± 2)10"' (1 ± 2) ИГ* (4 ± 3)1СГ" ( 7. ± 6) Ю"
Частотный фактор,
(2 ± 2)10"' (7 ± 6)10"' Г 4 ± ЗЛУ" С 6 ± 4)10"" (2 ± 2)10"'
ы7о
____^о*»;__1 - -Ох^* — ... 1
С 2 * 2)10" (5 ± 3)10" (В ± 6)КГ" (7 ± 4) 10"
( 2 £ 3)10"" (9 ± 7)10" (1 ± 2)10" (3 ± ЗДО"
( 4 ± 1)10"' Г I 1
(3 ± 4)10" (7 ± 5)10"' (4 ± 3)10"
— — ±г —
Г 2 ± 2) 10"" (2 ± 1)10"' Г 6 ± 5)10"" (9 ± 8ПСГ"
Г 2 ( 2 (4 (6 (1
тл
(7 (2 сг
(3
± 2) 10"' ± 3)10 ± 5)10' ± 7Л0" ± 3)10
ж^
± 5)10' ± 3)10' ± 3)10 " ± 2)10"
с
Mil металлами и сплавами было использовано для построения фазовых полей диаграммы состояния системы титан - никель - кобальт, железо - хром - рений и кобальт - хром - рений. Диффузионные пары в системе титан - никель - ксЗальт составлены из титана о одной стороны и двойных сплавов 'кобальт - никель с другой. Кроме того, для подтверждения полученных результатов были приготовлены сплавы этой системы. Граничные концентрации двойных и тройных слоев, нанесенные на концентрационный треугольник, позволили построить изотермические сечения при 800 , 900 и I000°J (рии.4 ) Установлено наличие шести однофазных областей (d^Cв диффузионных слоях при 800°0. При температурах 900 и 1000°С установлено пять однофазных облаотейл^сС, . Фазы ы. , if и р при температуре 1000°и более широкие по сравнению о такими же при 800 и 900°о. Двухфазным областям на изотермическом оечении диаграммы состояния в трехкомпонентном диффузионном слое „соответствует граница однофазных слоев. Диффузионные пути отклоняются от прямых линий, соединяющих соитавы твердых растворов никель - кобальт и титана на концентрационном треугольнике. Диффузионный путь огибает трехфазную область T"t Сох + X .
В системах железо - хром - рений и кобальт - хром - рений при температуре I000°U было приготовлено 10 и 14 образцов, при II50°U - 10 и 12, а при 1300- II и 13 соответственно. Фазовый состав диффузионных сл ев находятся в соответствии со отроением диаграмм состояния при температуре исследования. Во всех случаях наблюдались искривление диффузионных путей.
Построение концентрационных профилей и диффузионных путей дает качественную картину диффузионного взаимодействия компонентов и служит подтверждением фазовых равновесий!
Рио. 4« Изотермическое овчение диаграммы состояния оиотемы 77 - Ж - Со Т = Ю00°С.
При использовании метода диффузионных олоев приходится учитывать тот факт, что взаимная диффузия в металлах явно неравно-вэ'лш;. проце^, а диаграмм« состояния представляют равновесные характеристики оплавов. Однако, при определенна! условиях дйффуч зяонный процесс можно рассматривать как квазиравноввсный. Это значит, что в каждый данный момент рассматриваемая микрооблаоть находится в метастабильном ооотоянии. Уоловия эти хорошо извеотны,
Помимо трехкомпонентных исоледовались взаимная диффузия в соответствующих многофазных бинарных оиотемах. Результаты оопо-стовлялиоь. Так сравнение изотермических сечений системы тятан -никель - кобальт о диаграммами бинарных титан - никель п тисан -кобальт показало, что никаких новых соединений не появилось. Однако в отличие от бинарных, область гомогенности этих соединений с увеличением содержания третьего компонента несколько расширяется. В отличие от бинарных промежуточные фазы в трехкомпо-ненпшх системах являятоя фазами переменного соотава. Это имеет место во всех системах при всех исследованных температурах.
Методом диффузионных слоев были уточнены границы двухфазно;': области Ж * А в системе титан - ванадий - ниобий при Е'00°С, а также ограниченных твердых растворов в системе платина-рутений - родий при 1400°С. Этот метод оказался полезным при уточнении диаграмм состояния соответствующих бинарных оиотем. В диффузионной зоне многофазных сиотем появляются я фазы строго зтехиомотрического состава, такие как№. ¿/^.и Л^в• Для роо-гл подобных '{пз будем иметь ДХ! * > гдо £ время
зтяига, ¿), - коэффициент взаимной диффузии ь ¿ - той фазе, - безразмерный козйициент.
В случае фаз'отрого отехометричеокого аостава протяженность
определяется только коэффициентом взаимной диффузии в ней и временем отжига.
В случае трехкомпонентиых многофазных систем в общем наблюдаются те же закономерности, что и в бинарных. В них выполняются предельные соотношения, подтвержденные нами при изучении титан - ванадий - ниобий, платина - рутений - родий и титан -никель - кобальт. Эти соотношения справедливы во всех фазах троГных систем, образующихся на основе соответствующих бинарных. Так же как и в бинарных, подвижность атомов в фазах, расположенных по ссоедотву в диффузионной зоне трохкомпонентной системы, могут экстремально отличатьоя. Примером могут служить /5 и S- фазы в сиотеме титан - никель - кобальт. И в бинарных и в трвккотон8ПТ!ШХ системах появление а рост всех фаз, помимо всего прочего, возможно лишь при определенных условиях экспери-мзнта. Варьируя условия опыта, мы можем добиться появления их j¡ диффузионном слое. Скорость же диффузионного проникновения характеризуется коэффициентом взаимно® диффузии. Поэтому основная задача состоит в уотиновлении связи между параметрами роота фазы и знвчвншля коэффициентов взаимной диффузии. В диффузионных парах трехкомпонентиых оиотем, составленных изоднофазных оплавов или металлов, двухфазные области, как и в бинарных,как правило, представлены границами однофазных слоев. Вследствие этого можно предположвть, что в случае трехкомпонентиых оиотем механизм образования интерметалличеоких фаз аналогичен бинарным. Отличие заключается, лишь в том, что взаимодействие элементов приводит к немонотонному изменению концентраций отдельных компонентов. Также как и в бинарных,'окорооти реакций на границе раздела фаз достаточно велики, гак что рост ее целиком определяется
- 37 -
иодводсм атомов к разовой границе за счет диффузии.
Процессы на границе могут определять кинетику образования интерлеталлида лишь на начальной стадии, хотя и в этом случав перенос вещества осуществляется за счет диадуэии. Однако инкубационный период пренебрежимо мал, если диффузионный отжиг прово -
дигся достаточно длительное время. В результате взаимной дифФу -зии всех элементов образуется ряд слоев, отделенных друг от друга Чазовыми границами. Как в бинарных, так и трехкомпонентных системах и диффузионной зоне должен происходить одновременный рост ьсех фаз, допустимых по диаграмме состояния. В отличие от оинириих в трехкшионентных системах в диффузионной зоне концентрата отдельных элементов в каждой последующей фазе не обязательно меньше предыдущей. Б процессе взаимного проникновения атомов происходит перенос их через границы диффузионных слоев и чэ -рез однофазные слои.
При переходе из одного положения в другое в процессе взаимной дамуыни атомы должны обладать некоторой энергией, не мень -шей, чем энергия активации. Величина ее внутри фазы значительно больше, чем на границах и скорость роста слоя данной фазы зависит ь основном от диффузионной подвижности атомов внутри фазы.
Ооычно скорость диффузии мала, вследствие чего поверхности раздела Фаз перемещаются медленно. С учетом вышесказанного мож -но записать уравнения дифф., зии для каждой фазы, решения которых позвсшшт, во - первых, определить распределение элементов в ней, если известна матрица коэффициентов взаимной диффузии, во - вторых, рассчитать ширину Фазы в любой интересующий нас интервал времени. Б частности, для расчета ширины о - той фазы получается еле,дующее приближенное выражение
м-т^^ ¡/к I 122)
Размеры каждо!: фазы зависят от значений коэффициентов взаимной диффузии, соотношений между ними, а также концентраций элементов на ее границах.
Для описания кинетики роста фаз в системах о большим числом компонентов можно воспользоваться соотношениями (20) . По (форме выражение 121) совпадает с аналогичным уравнением для "бинарных систем. Различие заключается лишь в том, что в (21) входят концентрации Сх и С„ . Воспользуемся тем же методом, каким й работе /8/ пользовались при описании кинетики роста фаз в бинарных многофазных сиотемах. Тогда для роота С - той фазы в случае многокомпонентных систем будем иметь:
где
В выражениях (23) символы " К " я " Ю " указывают компонент, а" I " и " } " относятся к фазам. В качестве примера приведены результаты расчета протяженности фаз в оистеме титан - никель -кобальт. Для сравнения здесь же приведены экспериментальные данные и результаты, полученные о помощью выражений ( 22) и ( 23).
Протяженность отдельных фаз в диффузионных слоях системы титан - никель - кобальт.
Фаза
.зясдев
Ширина фазы, мкм
_900°С
.11.2 а] _ с£?.)_
_эксп8£._
ЮСО°С
I - [ _(221
р 1723 1540 1515 2824 2227 .2705
& 5 8 7 6 6 6
аг 4 5 3 6 9 5
£■ 9 12 7 14 23 12
л ' 24 25 29 54 28. 68
Как видно из таблицы, совпадение с экспериментальными данными вполне удовлетворительное. Различие между экспериментальными и рассчитанным^ значениями составляет порядка
Выражение (23) показыпет, что также, как и в бинарных, в многокомпонентных сиотемах на рост данной фазы сложным образом злияют другие фазы. В отличие от бинарных в многокомпонентных сш-гемах рост их зависит от модуля эффективного коэффициента диффузии, учитывающего таким образом процесс взаимного проникновения зсех компонентов, входящих в сплав данного состава..Даже в слу-
ш
те постоянства коэффициента диффузии в пределах каждой фазы в ;ялу наличия матрицы характер зависимости'оказывается весьма
сложным и предполагает возможность немонотонного изменения состава, что не имеет места в бинарных.
Расчеты, приведенные выше, позволяют надеяться на возможность использования данных по взаимной диффузии при получении сплавов многокомпонентных систем с наперед заданными свойствами.
Выводы
1. В результате многочисленных исследований показаны возможности применения метода диффузионных слоев к построению полей диаграмм' состояния в твердофазной области. Рост фаз в любом диффузионном слое и гомогенизация сплавов этих же фаз лимитируется диффузионными процессами. Вследствие того, что скорость диффу^ы мала, перемещение поверхности раздала фаз в слоях происходит медленно, придавая процессу квазиравновесный характер.
2. Ьзаимодействие атомов в трехкомпонентных системах приводит к немонотонному изменению концентраций отдельных компонентов, что не имеет места в бинарных системах. Диффузионные пути искривляются,' как правило, в сторону легкоплавкого элемента. При разных температурах для одних и тех же исходаых составов искривления различны. Характер взаимодействия, помимо всего прочего, оказывает влияние на протяженность слоя данной Фазы в диффузионной зоне. ■ V '
3. При исследовании взаимной диффузии в тройных системах титан-ванадий - ниобий, платина - рутений - родий, титан - никель -"кобальт, железо - хром - рений и кобальт - хром - рений определены границы Фазовых полей, коэффициенты взаимной диффузии, характеризующие скорость роста фаз в слоях. Значения их имеют такой же порядок величины, что, и в соответствующих бинарных. Уста ношена корреляционная связь между параметрами диффузии и диаг-раш состояния.
4. На основании получанных экспериментальных данных коэффициенты диффузии, энергия активации и частотный фактор, описывающие процесс взаимного проникновения атомов в трехкомпонентных системах, представлены в виде уравнений второго и третьего порядка от концентраций. Они позволяют получить значения для любого, наперед заданного состава. Во всех рассматриваемых системах показана справедливость предельных соотношений.
5. В случае тройных систем процесс взаимной диффузии характеризуется матрицей коэффициентов, в которую помимо диагональных входяв и недиагональные, учитывающие влияние третьего компонента на взаимную диффузию двух других. Если их значения положительны, то это приводит к отклонению диффузионных путей в одну сторону, при отрицательных же - в другую. Если какой - то элемент ускоряет диффузию другого, то одновременно замедляет проникновение третьего. Между ними существует как бы обратная связь, характеристиками которой и являются недиагональные коэфк фициенты взаимной диффузии.
6. Показана возможность использования данных по взаимной диффузии в трехкомпонентных системах при анализе процессов взаимопроникновения элементов в многокомпонентных. Введены эффективные коэффициенты диффузии. Указан способ их нахождения.
■ч
7. Получено выражение, связывающее коэффициента взаимной диффузии с приведенной температурой. Оно позволяет оценить диффузионные параметры по термодинамическим характеристикам и может явиться некоторым критерием достоверности экспериментальных результатов, а также возможных аномальных отклонений. Введены новые величины, описывающие взаимную диффузию в бинарных и трех-компонентных системах. Установлена связь между этими величинами и параметрами, входящими в соотношение Аррениуса.
8. Предложен конкретный вид температурной зависимости энергии активации диффузии. Она носит универоальный характер и справедлива для всех процессов диффузионного типа. Показано, что график логарифма коэффициента диффузии от обратной температуры должен быть нелинейным. Кривизна его для разных ояогем и элементов различна.
9. Одинаковая форма зависимости коэффициентов диффузии от температуры в случав самодиффузии, взаимодиффузии в бинарных и трехкомпонентных системах обусловлена тем, что в их основе лежит один-'И тог же механизм, основанный на беспорядочном, хаотическом движении атомов. На это указывает ввд корреляционного поля, построенного как для бинарных, гак и для трехкомпонентных систем. В зависимости от оистемы и точности проведения эксперимента различен лишь разброс точек. Общая же тенденция в их расположении сохраняется,
10. В работе получил дальнейшее развитие метод определения полной матрицы-коэффициентов взаимной диффузии в трехкомпонентных ойотемах. Метод'аппробирован на ранее исследованных системах железо - никель - кобальт и железо - хром - никель. Показаны возможные способы ререния системы диффузионных уравнений в случав многофазных ^трехкомпонентных систем. Проанализированы достоинства и недоотаткй метода я области их применения. Он применен для определения коэффициентов взаимной диффузии в Системах титан -никель - кобальт, вольфрам - тантал - рений, молибден - тантал-рений и платина - рутений - родий.'
11. Показано, что на процвсо взаимной диффузии в бинарных и, тем более, трехкомпонентных сю темах влияет много факторов. Однако, привлечение значительного крличеотва данных позволяет выяснять
общие свойства, которые могут быть воспроизведены. Сопоставление наших данных по тройным и бинарный системам с соответствующими исследованиями позволило сделать вывод, что диффузионная подвижность является одним из основных критериев жаропрочности: возрастание одной из них сопровождается уменьшением другой. Введение в сплав более тугоплавких компонентов приводит к уме -ныгению диффузионной подвижности, увеличению межатомных сил свя зи и, следовательно, повышению жаропрочности.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Ронами ГЛ., Грызунов Б Л., Соколовская ü.M., Татаркина а Л., Раевская М.В. Исследование взаимной диффузия в системе -2г методом локального рентгеноспектрального анализа.//Вестник МГУ. Физика, астрономия.- 1970.- й 3.- С. 251 - 255.
2. Ронами ГЛ., Грызунов ВЛ. Изучение взаимодиффузии рутения с ниобием и цирконием.//1ММ.- 1970.- Т. 30. был. 5.- C.III0-III2.
3. Ронами Г.Н., Грызунов В.П., Баранов H.A., Коновалов Н.Т., Соколов В.И., Воробьева Н.С. Исследование диффузии в системеЖ»'-
S/7 .//Изв. АН СССР. Неорганические материалы.- 1971.- Т. 7. № С. 1490 - 1493.
4. Грызунов Ь.И., Айтбаев БЛ. Взаимная диффузий в трехкомпонен-тных металлических системах.//Изв. АН КазССР. Физико-математическая.- 1988.- № 6.- С. 33 - 39. I
5. Татаркина nJi., Грызунов В.И., Ронами Г.Н., Соколовская К Л., РаевскеШ М.ь. Исследование взаимодействия рутения о ниобием и цирконием.//в сб.: диаграммы состояния металлических систем. М. Наука.- I&7I.- С. 196 - '¿СО.
6. Ронами г.Н., Грызунов Ь.И., Соколов В.И., Воробьева Н.С. Изучение взаимной диадузии в системе/f/«/ - <§-& .//В сб.: Новые материалы для новой техники. Тбилиси. Мевдиереба,- 1971.- С.36-42.
7. Надиров Н.К., Савельев А.Ф., Ронами ГЛ., Грызунов В.И. Исс -
ледование структуры сплавов - катализаторов методом рентгено -спектрального анализа .//Кинетика и катализ.- 1973.- Т. 14. № 6т С. 1586 - 1588.
8. Ронши Г.Н., Грызунов В.И. Взаимная диффузия в системе
.//Вестник МГУ. Физика, астроналия.- 1973.- № 3.- С. 367 -369."
9. Веуошкин Й.Д., Сулейменов С.Т., Истратов Ю.С., Беспалова Б.Г. Потапов H.H., Грызунов В Л. Современное состояние вопроса определения химического состава методом локального рентгеноспектрального анализа.// В сб.: Химическая технология и силикаты. Чимкент.- 1974.- С. 990 - 1004.
10. Грызунов В.И., Сагындыков A.C., Беспалова,В.Г., Ронаш Г.Н. Соколовская Ё.М. Взаимная диффузия в системе /Уг - Со .//Изв. АН КазССР. Серия химическая,- 1976.- & 2.- С. 83 - 85.
11. Грызунов В .И., Сагындыков A.C., Соколовская Е.М. Взаимная Диффузия в системе 77 -Со .//Комплексное использование минерального сырья,- 1979.-й 8.- С. 20 -"23.
12. Оагындаков A.C., Раевская М.В., Соколовская K.M., Грызунов Б.И.'Применение метода' дщйузионных слоев к построению диаграммы состояния системы 7? - М'- Со .//Комплексное использование минерального сырья.- 1979.- № 4.- С. 47 - 50.
13. Грызунов ВЛ., Сагындыков A.C., Соколовская Е.М. Взаимная дащузия в систему./У -Ж-'./Л1зв. АН КазССР. Серия химическая. 1980.- & 6.- С. 72 - 75.
'14. Грызунов, в.И., Сагындыков A.C. Взаимная диффузия в си ста,-.з 77 -/У/-Со .//Ш\.~ 1980.- Т. 49. Вып. 5.- С. 1103 -.1107.
15. Грызунов В.И., Соколовская Е.М., 0 некоторых закономерностях взаимной диффузии в бинарных снстемах.//йММ.- 1982.- Т. 54. Вып. С.- С. 1040.
16. Грызунов В.И. Метод расчета коэффициентов взаимной диффузии
о тройных металлических системах, образующих непрерывный ряд твердых растворов./Л>Ш.- 1981.- Т.52.ВЫЛ.5.- С. III7 - 1120.
17. Грызунов ВЛ., Сагындыков A.C., Соколовская Е.М. Особенности взаимной даЧФузии в системе Tt -Л/с - Со .//Деп. в ВИНИТИ 09.11.81. Д 5146 - 81.
18. Грызунов В Jl. Взаимная диффузия в бинарных и трехкомпонент-ных металлических системах .//Деп. в ВИНИТИ 24.06.82. Л 3475-62.
О
19. Грызунов В Л., Сагындыков A.C., Соколовская Е.М. Температурная зависимость коэффициентов взаимной ди^узии в системе -
- Со ./ДШ.- 1982.- Т. 54. Выл. 6.- С. III8 - iI22. .
20. дйтбаев Б.К., Грызунов В.И., Соколовская Ё.М. Взаимная диффузия в системе Ег .//Вестник МГУ. Сер. химическая.- 1983.ft I.- С. 66 - 68.
21. Грызунов В.И., Щербедикский Г.В., Соколовская Е.М., Айтбаев Б.К., Сагындыков A.C. Кинетика роста фаз при взаимной диффузии в трехкомпонентных многофазных металлических системах.//4ММ.-1983.- Т. 56. Вып. I.- С. 194 - 197.
22. Грызунов В Л. Статистический анализ результатов взаимной диффузии в системе //¿' - С<? ./¡Шъ. ВУЗов СССР. Физика,- 1983.- № 7.- С. ИЗ - 114.
23. Айтбаев Б.К., Грызунов В.И., Соколовская ü.M. Исследование взаимной диффузии в бинарных системах, образующих непрерывный ряд твердых растворов, методом локального рентгеноспектрального анализа.//В сб.: Тезисы докладов У1 Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу. Киев. М. Наука.- IE33.- С. 131.
24. лйтбаев Б.К., Грызунов В.И., Соколовская Е.М. Исследование взаимной диффузии в, системе 7У - V -/Vtf.//Деп, в ВИНИТИ 06. 09.83. № 5112 - 83. .
25. Грызунов В Л., Соколовская Е.М. Кинетика взаимной диффузии в бинарных системах. //Изв. АН СССР. Неорганические материалы,-
1984.-Т. 20. Jt I,- С. 80 - 83.
26. Грызунов В.И., Соколовская Ё.М., Аитбаев Б .К. О концентрационной и температурной зависимости коэффициентов диффузии.//йзь, АН КазССР. Серия химическая,- 1983.- & 6.- С. 19 - 26. -2V. Аитбаев Б .К., Грызунов В.И., Соколовская Е.М. Исследование взаимной диффузии в системе титан - цирконий.//Деп. в ШНИТИ 20. 11.84. № 7429 - 84.
28. Васекин Б.В., Грызунов В Л., Раевская М.В., Голикова H.H., Соколовская Е.М. Взаимная диффузия в система платина - рутений-родай'.//Вестник МГУ. Сер. химическая.- 1984.- й 3.- С.272-276.
29. Грызунов Б Л., Гуров К .11. Метод расчета коэффициентов взаимной диффузии в многофазных тройных металлических системах.// Изв. АН СССР. Металлы,- 1984.- Н 6С. 64 - 67.
30. Аитбаев Б.К., Грызунов в.И., Соколовская Б.М. Исследование процессов взаимной диффузии в системах титан - ванадий, титан-ниобий, ниобий - ванадий и титан - ванадий - ниобий при 1000° q , //Ь сб.: Тезисы докладов XI Всесоюзной научной конференции "Диффузионные соединения металлических и неметаллических катериа -лов,- М. Мати.- 1984.- С. 60 - 61.
• 31. Айтбаев Б.К., Грызунов в Л., Соколовская Е.М. Исследование температурной зависимости коэффициентов взаимной диффузии в системе титан - ваЬадай - ниойий.//в сб.: Тезисы докладов Л Всесоюзной научной конференщш "Дкадузишние соединения металлических и неметаллических материалов". М. МАТИ,- 1984.- С. 61 - 62. '32. Айтбаев Б .К., Грызунов В .И., Соколовская EJÍ. Взаимная даа -фуаия ь система Тс - У - /Н/.//Вестник МГУ. Сер. химическая.-
1985.- Л I.- С. 74 - 78.
33. Айтбаев Б.К., Грызунов bJÍ. Температурная зависимость-коэффициентов взаимной диффузии в системе Ti - V ~/УЗ J/\1зв. АН КазССР. Физико-математическая.- 1985,- № 2.- С. 13 - 17.
34. Грызунов В.11., щербеданский Г.В., Айтбаев Б.К., Соколове -кая Е.М. О корреляции дивизионных параметров с характеристиками диаграмм состояния.//Ш.- 1885.- Т.60.Вып.3.- С. 525-529.
35. Айтбаев Б.К., Грызунов В Л., Курмушев U.K. Применение локального рентгеноспектрального анализа для исследования взаимной диффузии в -истеме титан - ванадий - ниобий.//В сб.: Локальные спектральные исследования и их применение. Ижевск,- 1985.- С. 301 - 302.
36. Аширов АЛЛ., Грызунов ВЛ., Кедельбаев Б.Ш., Турисбекова К. Применение локального рентгеноспектрального анализа для исследования катализаторов гидрирования.//В сб.: Локальные спектральные исследования и их применение. Ижевск,- 1985.- С. 199 - 200.
37. Айтбаев Б.К., Грызунов В.И., Соколовская Е.М. Взаимная диф -Фузия в системе титан - ванадий - ниобий.//Изв. ВУЗов СССР. Фи -зика.- 1986.- № 10.- С. 86 - 91.
38. Грызунов В.И. Коэффициенты дифф/зии в системе титан - вана -дай - ниобий .//Изв. АН СССР. Металлы.- 1988.- № I.- С. 51-54.
39. Айтбаев Б.К., Грызунов В.И. Взаимная диффузия в системе ти -тан - ванадий»// Изв. АН КазССР. Физико - математическая.- 1988. Я 2.- С. 21 - 24.
40. Айтбаев БЛ., Грызунов В.И., Щербединский Г.В., Соколовская Е.М., Чемлева Т.А. Взаимная диффузия в системах,титан - ванадий ниобий, ниобий - ванадий, титан - ванадий и титан - ниобий при Ю00°С//ФШ.- 1989.- Т. 67. ВЫП. 2.- С. 292 - 300.
Литература
1. Хартли К.С., Стидли Дж., Парсонс Л.Д. Взаимодиффузия в бинарных системах переходных металлов с ОЩ решеткой.//в сб.: Диффу -зия в металлах с 0UK решеткой. М. Наука.- 1968.- С. 56 - 82.
2. Федоров Г.В., Жомов Ф.И., Иванов Н.Б., Павлов М.В. Взаимная
диффузия в системе ванадий - ниобий.//Б сб.: Материалы aTOi.uitui техники. М. Атомиздат.- 1975.- Был. I.- С. 25 - 28.
3. Мокров А.П, , Акимов В.К. Экспериментальное исследование диффузии в тройных системах.//ь сб.: Диффузионные процессы в металлах. Тула. ТШ.- 1975.- С. 28 - 39.
4. Трерубов H.A., Кузина Д.Н., Ьатырев ЪЛ., Кузнецова С.М., Ива нов О.С., Боровский И.Б. Исследование системы W -Та -Яе методом диффузионных слоев.//Изв. АН СССР .Металлы.- 1967.- н.-С. 192 - 198.
5. Трегубов И.А., Евсеева Л .И., Иванов О.С. Исследование диаграммы состояния Mo -Tct-fieJ/YiZb. АН СССР. Металлы.- 1977.-
К 2.- С. 213 - 218.
6. IUaaeb/f, antf Тег/гл^-
¿г? Fe -/Vi-Со ccm^y/T-i-acrui. /ШЙ-/^. - V.
- A /73S -/&0Л.
7. J! Ä, Д&гes>e%
■ ode. <¿¿№¿£¿6*) абжгЪ. ¿еъах-'г* /е -/rt' -
Cc?,//S/eS, //¿¿.-/Ж?- HJ. ~ АЛЯГ
8. Гуров K.Ii., Карташкин В.А., Угасте Ю.Э. Взаимная диффузия в многофазных металлических системах./Al. Наука,- 1981.- С. 350.
'/И:
