Взаимодействие элементов в слоистых системах на основе тугоплавких металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

БАБКИН АНДРЕИ ПЕТРОВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В СЛОИСТЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ (02.00.01 - неорганическая химия )

Автореферат диссертации на соискание

ученой степени кандидата

химических наук

Москва - 1990 г.

Работа выполнена на кафедре общей химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель

кандидат химических наук доцент С.Ф.Дунаев

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук Гаськов A.M.

кандидат технических наук Фролов В.Д.

НИИТавтопром

Защита состоится " У " _ 1991 г. в 16 ч. 00 м.

на заседании Специализированного Совета К 058.05.59 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 117234, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 111 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "_"_ 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук доцент

—

/ Л.А.Кучеренко

- I -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Акт2альпость_ра0отн. В настоят,ее время пзгрокое применение получили слоистые композиции из жаропрочных сплавов на основе Сг, Ко, №>, Та. Однако низкая диффузионная подетглюсть кс-локвнтоз сплаЕов при наиболее распространенных температурах сварки (11001400 К) не позволяет их сваривать при указанных те?.шературах. ПовшнеЕле тегзгературы сварка ведет к резкому пошшзнию энергоемкости процесса и существенному удорожанию сварочного оборудования, что увеличивает себестоимость изделия.- Введение на границу раздела атомов быстро диффундирующих элементов (II, V), нэ образующих с тугоплавкие! сплава\и интерметаллическпх соединений, позволяет снизить текпературу сварки, уменьшить давление и, вместо с тем, увеличить прочность соединения за счет штенспфшвцпя диффузионных процессов. При этом прочность сцепления поверхностей непосредственным образом является связанной с шириной диффузионно! зоны п концентрационным распределением компонентов в ней. 'Гак, максимальная прочность сварного шза достигается при концентрации ванадия в диффузионной зоне 30-50 ат.%, а титана- менее 10-15 ат.%.

Прогнозирование диффузионного взаимодействия в переходной зона позволяет оптимизировать условия сварки и получить соединение наибольшей прочности. В данном случае, прогноз кгогзт быть осуществлен с помощьп матенвтического моделирования.В свою очередь, поде-лпрованпе основквается на знании концввг.рацнонноЗ зависжости . парциальных козЯзцпгнтов дй$узкп, которые свлзеш с вероягкостьэ пзрэхода атомов из данной кристаллографической плоскости в соседка и полностью определяют диффузионную подв:шюсть костонепгов.

Однако до сих пор экспериментальное оцрэдэлвтзе кинетических параметров даЗфузпонннх процессов представляет определенные трудности. В результате подобные расчеты были произведены сиь зз нескольких точках двух десятков тройЕ-гх слоте::; дуя четверных систем известны лпэь 2-3 попытки оценочных рас-: .■¡тез, так как с увеличением числа компонентов в сястенэ е::спар:г:знтальныо трудности становятся практггшгаа нэпрэодолнынглк.

Дель работы состояла в разработке способов прогнозирования взаимодействия в слоистых ко?.зюззцкях на основе тугоплавких ОЩ-кетзллоз, образущпх нег-щу собой ввпрзр'лжэ рядл тззрдах растворов, а такхе в вштлэнин законокэ-г;остеа с&хвдюаяя

- г -

д^Зфузсоншх характеристик в исследованных системах.

Для досишшя поставленной цзди необходимо было решить ряд задач, в том число:

1. Исследовать диффузионное взаимодействие в слоистых тройных композициях титана и ванадия с Сг, Ко, Та, определить значешя парциальных коэффициентов диффузии и закономерности их изменения в "зависимости от комбинаций и концентраций компонентов.

2. Доказать корректность применяемого в настоящей работе мэтода определения парциальных коэффициетов диффузии для образцов различных типов: диффузионных пар и трехслойных образцов. Для этого необходимо показать повторяемость результатов, получаемых для трехслойных образцов с различными толщинами прослоек и временами отжига, а такие независимость значений парциальных коэффициентов диффузии, получаемых для различных комбинаций диффузионных путей, пересекающихся в данной точке: пара-пара и прослойка-пара.

3. Для прогнозирования взаимодействия компонентов тугоплавких сплавов провести математическое моделирование диффузионных процессов в слоистых композициях на основе тугоплавких металлов. При этом должна решаться обратная задача: на основе полученных экспериментально парциальных коэффициентов диффузии, рассчитанных в точках пересечения диффузионных путей, смоделировать диффузионные пути, совпадающие с экспериментальными.

4. Учитывая особенности взаимодействия компонентов тугоплавких сплавов, предложить оптимальные толщины и составы прослоек из титана и ванадия, которые при обычных условиях сварки давали бы механическое соединение оптимальной прочности.

Научная_новизна.В работе впервые:

- исследовано диффузионное взаимодействие Сг, Мо, КЪ, Та в слоистых композициях с титаном и ванадием.

- получены данные по парциальным коэффициентам диффузии в тройных системах №-Т1-У, Но-Т1-У, Та-Т1-У, Мо-Т1-ЫЬ, №э-Т1-Та, Мо-Т1-Та при температуре 1373 К, в системах Мо-У-ЫЬ, №-У-Та, Сг-У-Мо при 1773 К; уточнено строение диаграммы состояния Та-Т1-У при 1373 К.

- применен метод с использованием прослоек конечной толщины для определения коэффициентов взаимной диффузии в двойных системах на примере системы Шз-У.

- На основе статистической обработки данных по парциальным коэффициентам диффузии произведено математическое моделирование процессов диффузионного взаимодействия в тройной системе Мз-У-Та при 1773 К.

- определены оптимальные толщины титановых и ванадиевых прослоек, а также составы (Т1-У)-сплавов, обеспечивающих максимально прочное соединение тугоплавких сплавов на основе Сг, Мо, №), Та путем диффузионной сварки через легкоплавкую прослойку.

Практическое значение работы. Сведения о параметрах взаимной диффузии и закономерностях их изменения в системах №э-Т1-У, Мо-Т1-У, Та-Т1-У, Ко-Т1-Г№, Мо-Т1-Та, №-Т1-Та, Мо-У-КЬ, . ЫЬ-У-Та, Сг-У-Мо, полученные в настоящей работе, являются полезными для исследователей, работающих в области материаловедения тугоплавких металлов и сплавов.

Впервые проведенное сравнение диффузионных данных, полученных в результате обработки различных комбинаций диффузионных путей, пересекающихся в одной точке, позволяет рекомендовать способ определения коэффициентов диффузии, используемый в настоящей работе, в качестве экспресного метода изучения процессов взаимной диффузии в многокомпонентных системах.

На основании проведенных исследований предложены оптимальные режимы сварки тугоплавких металлов через титановую, ванадиевую, титан-ванадиевую прослойки, обеспечивающие наибольшую прочность соединения и, вместе с тем, снижающие энергоемкость и себестоимость процессов диффузионной сварки.

Ш_з§Ш1Х_выюсятся_слеахадие_положега1я:

1. Закономерности диффузионного взаимодействия титана и ванадия в слоистых композициях на основе Сг, Мо, ГШ, Та.

2. Новый экспрессный метод с использованием прослоек конечной толщины для определения параметров взаимной диффузии в двойных и тройных системах.

' 3. Прогнозирование диффузионных и прочностных свойств соединений тугоплавких сплавов на основе математического моделирования процессов взаимной диффузии в тройных системах.

4. Практические рекомендации по оптимизации рекимоз сварки тугоплавких сплавов на основе Сг, Мо, №э, Та через прослойки из

3-/6Ц

титана и ванадия.

Апробация_работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на конференциях молодых ученых МГУ ( Москва, 1989, 1990 гг.), на VI Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама ( Нальчик, 1988 г.), на Всесоюзном совещании по массопереносу в металлах ( Киев, 1990 г.).

Публикации,. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, тезисы 4 докладов.

00ъем_диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа оформлена в соответствии с ГОСТ 732-81, изложена на 199 листе машинописного текста, включает "$|Грисунка и 21 таблицу. Список литературы содержит 13^ наименования работ советских и зарубежных авторов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре рассматриваются основные закономерности диффузионного взаимодействия в металлах и сплавах. Подробно рассмотрены различные механизмы диффузии: объемная, меккристаллитная, по поверхности кристалла. Показана превалирующая роль вакансионного механизма диффузии в объеме металлического кристалла, эффекты Киркендалла и Френкеля как следствие диффузии по вакансиям. Представлен подход Даркена к описанию диффузионных процессов в бинарной системе. Рассмотрены два типа зависимостей коэффициентов диффузии от температуры: нормальная и "аномальная" диффузия, приведет различные подходы к описанию "аномальной" диффузий в металлах. Представлена связь параметров диффузии друг с другом, с характеристиками диаграммы состояния, с электронным строением атома. Представлены различные метода расчета диффузионных характеристик, в том числе метод определения парциальных коэффициентов диффузии в точках пересечения диффузионных путей в тройной системе без определения сдвига Киркендалла. Рассмотрена модель описания диффузионного взаимодействия в слоистых системах, на основе которой возможно прогнозирование свойств слоистых металлических композиций.

Подробно рассмотрена самодиффузия и примесная диффузия в ОЦК-мзталлах Сг, Но, Та, Т1, V. Показана температурная зависимость коэффициентов самоднффузии и примесисй диффузии, приведено сравнен диффузионных подвюшостей атомов металлов в случае примесной диффузии. Диффузионные подвикности компонентов .рассматривались в тесной связи с механизмами диффузии.

Параметры взаимной даффузии рассмотрены для двойных систем на основе Сг, Но, 1ТЬ, Та, Т1, У. Приведены концентрационные зависимости коэффициентов взаимной диффузии при- различных температурах, указаны энергии активации процессов взаилной диффузии, сопоставлены данные по взакшюй диффузии различных авторов. Для ряда систем приведены датгаые по значения?.! парциальных коэффициентов диффузии. Диффузионные характеристики указанных систем рассматривались, исходя из кристаллохимию ских свойств компонентов, а таю® вида -двойных диаграмм состояния.

Описан вид тройных диаграга состояния титана и ванадия с Сг, , ЦЬ, Та. Для систем №з-Т1-У и Ко-У-КЪ рассмотрены некоторые характеристики параметров диффузии и метода их определения.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Материалы и методы приготовления образцов

Для приговления слоистых образцов и сплавов использовали металлы: хром электролитический, молибден марки ЫЧВП, ниобий вакуумной плэеки ( 99,89 % ), тантал электроннолучевой плавки, ванадий марки ЗНМ-1, титан иодидный.

Сплавы двойных систем на основе Сг, Мо, 1ТЬ, Та, Т1, V готовили в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым.электродом в атмосфере аргона с последующей переплавкой во взвешенном состоянии. Переплавленные сплавы выливали * в прямоугольные изложницы. Для снятия напряжений и ликвидации гяпсронеоднородностей сплавы отжигали в высокотемпературной вакуумной печи ТВВ-4 при остаточном давлении не более 5*10~5мм.рт.ст. при температурах от 1773 К до 1873 К в течение 16-70 часов. Отгсмогенизированные сплавы разрезали на плоскопараллельные пластины 6*6*3 км - электроэррозионным методом. Составы сплавов и их гомогенность контролировали методом электронно-зондового микроанализа.

Биметаллы и трехслойные образцы получали методом диффузионной сварки в вакууме. Системы, содержаще титан, сваривали при Т=1273 К, т=10 мин., Р=10 мПа, не содержащие титан - при Т=1473 К, т=10 мин., Р=10 мПа. На всех исходных образцах проводили контроль первоначального распределения в диффузионной зоне методом ЛРСА. 'Ширина диффузионной зоны на всех образцах не превышала 4-6 мкм.

Отжиг систем, содержащих титан, проводили в вакуумированных до не менее Ю-2 мм.рт.ст. двойных кварцевых ампулах при температуре 1373 К в трубчатых печах сопротивления с точностью поддержания температуры +5°.Системы, не содержащие титан, отжигали при температуре 1773 К в высоковакуумной печи ТВВ-4 с остаточным давлением не более 5*10~Бмм.рт.ст. в алундовых тиглях. Точность поддержания температуры составляла + 10°.

Методы исследования образцов Для исследования концентрационного распределения элементов в диффузионных зонах использовали метод локального рентгеноспектрального анализа ( установка пСатеЬах-т1сгоЬеат", ускоряющее напряжение 15 кВ ). Обработку результатов анализов производили на микро-ЭВМ рйр-П/23 с использованием пакета программ количественного анализа.

Структуру диффузионной зоны слоистых образцов, а также микроструктуру сплавов исследовали методом оптической и растровой электронной микроскопии. Наблюдали изображение в лучах видимого спектра, во вторичных электронах и в характеристическом рентгеновском излучении. Изображение фиксировали на фотопленку чувствительностью 65 и 130 ед. ГОСТ.

* Расчет_параметров_взармой_щ®узш_и моделирование диффузионного взаимодействия Определение коэффициентов взаимной диффузии проводили графически в точках пересечения диффузионных путей. Затем по специально созданной программе проводили расчет парциальных коэффициентов диффузии. Ошибку определения парциальных коэффициентов находили, исходя из т;-распределения Стьюдента с доверительным интервалом 0,95. Аппроксимацию концентрационной зависимости парциальных коэффициентов диффузии проводили с помощью пакета программ "БТАТСЕАР".

Математическое моделирование диффузионного взаимодействия в слоистых композициях проводили, исходя из концентрационной зависимости парциальных коэффициентов диффузии. Принимали величину парциального коэффициента диффузии равной вероятности перехода атома из данной ячейки в соседнюю. С учетом особенностей реального эксперимента и используемой модели производили масштабирование времени взаимодействия с числом циклов расчета, а также соотносили ширину диффузионной зоны с числом ячеек в модели.

- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Взаимодействие в системе №э-У Систему исследовали при температуре 1773 К. Готовили трехслойные образцы типа Шз-У-ЛЬ с толщиной ванадиевой прослойки 30, 40, 100, 150 мкм, времена отжига образцов составляли от 9 до 34 часов. Всего анализировали 10 подобных образцов. Полученный разброс экспериментальных данных по значениям коэффициентов взаимной диффузии не превышал 30 % - точности метода Матано. Коэффициент взаимной диффузии при концентрации ванадия 10 ат.% составлял 2*10~15 м2/с ; повышение концентрации ванадия до 85 аи.% увеличивает 5 до Ю-13 п?/с (рис. I). Имеет место также хорошая сходимость экспериментальных данных настоящей работы с литературными данными.

Из рисунка следует, что метод с использованием прослоек конечной толщины дает удовлетворительную повторяемость результатов для различных толщин прослоек и времен отхига, принимая во внимание случайный характер ошибки эксперимента, поправки на степень проховдения диффузии при сварке, время нагрева и охлаждения образцов, колебания температуры в процессе диффузионного отжига, а также точность графического определения коэффициента взаимной диффузии по методу Матано (30 %), что позволяет рекомендовать указанный метод для практического использования.

Взаимодействие титана в слоистых тройных

композициях__с V, Ко, НЬ, Та._

Взаимодействие в тройных композициях КЬ-Т1-У, Мо-Т1-У, Та-Т1-У, Мо-Т1-ГПэ, Мо-Т1-Та, КЪ-Т1-Та изучали при температуре 1373 К. Для исследования взаимодействия использовали образцы двух типов: дифузионные пары и трехслойные образцы сзндвичевого типа

3- /ем

Ме1-Т1-Ме2 с толщиной титановой прослойки 50 мкм. Диффузионные пары отжигали в течение .различных промежутков времени от 88 до 670 часов. Трехслойные образцы подвергали последовательным изотермическим отжигам от I до 1078 часов. -

Пары типа (Ме1,Ме£)-Т1, где Не1, Ме2- V, Мо, КЪ, Та характеризуются преимущественной диффузией Ые1 и Ые£ в титан. При этом наличие в сплаве больших концентраций более тугоплавкого элемента снижает диффузионную подвижность менее тугоплавкого и наоборот. Так, в паре (25 ЫЬ, 75 У)-Т1 большие концентрации ванадия способствуют диффузии ниобия в титан ( пологий профиль ниобия), а в паре (75 №), 25 У)-Т1 большие концентрации ниобия снижают диффузионную подвижность атомов ванадия ( резкий перепад концентраций ванадия с 25 до 12 ат.%). Диффузия титана е сплав (Ме.! ,Ме2) практически не наблюдается (рис. 2 "а").

Диффузионные пары типа Не1-(Т1,Ме2), 'за исключением пар, содержащих сплавы (Т1,У) с содержанием титана свыше 40 ат.%, характеризуются обоюдным проникновением компонентов обеих составлящих диффузионной пары, однако ширина диффузионных зон в указанных случаях в 10-20 раз меньше ширины диффузионных зон в парах типа (Ме1,Ме2)-Т1. В последнем случае размеры диффузионной зоны реализуются благодаря глубокому проникновению (на 1-3 тыс. мкм.) металлов вглубь титана, причем концентрация глубоко проникающего компонента не превышает, как правило, 4-5 ат.%. Подобный эффект связан с резким повышением значений парциальных коэффициентов диффузии компонентов при приближении концентрации титана к 95-100 ат.Ж.

Пары типа Ме-(Т1,У), где Не- Ыо, Та, с содержанием титана 40 ат.% и выше по характеру взаимодействия в диффузионной зоне близки к парам (Ке1,Ке2)-Т1. Указанные комбинации также характеризуются преимущественной диффузией металла в (Т1,У)-сплав на значительную глубину (1000-2000 мкм). Диффузия титана и ванадия в чистый металл незначительна. Следует отметить близкий характер диффузионного взаимодействия титана и ванадия в указанных системах.

При увеличении времени отаига происходит уменьшение скорости растворения титановой прослойки. Так, после отжига в течение I час прослойка в системе №о-Т1-У растворилась до 76 ат.%, после 6 час.-до 60 ат.й, после 334 час.- до 25 ат.%. При замене ниобия и

ванадия на более тугоплавкие элоиентн скорость растворспги прослойки слагается еще более значительно. В систога Kb-Ti-Ta после 9 часов отгига максимальная концентрация тагана в прослойка составляла 75 ат.%, а посла 1078 часов отглга - 50 ат-S. При пароходе к системам По-Ti-Kb и йо-Ii-Ta скорость растворения титановой прослойки становится еще нигз. Характерная глжрэструктура переходной зоны триметаллпческой коодогяцин приведена на рис. 2 "б".

Для обеспечения наиболее прочного механического соединения при сварке через титановую прослойку необходим остаточная концентрация титана в переходной зоне нзнее 10-15 ст.й. Для . достижения подобных концентраций возмогла свзртса чзрэз напыленный слой титана толстой 2-S икм ( в зашссггостя от состава сплавов ) при обычных условиях. Слой титана указанной толчены успевает раствориться при сЕарке до достаточно ннзгсп: концентраций, обеспэчивакщш: максимально прочное соединение.

Система Ta-Ti-V при 1373 К содержит пптеркеталлкческое соединение V0Ta. Диффузионный путь пары Та-(827,18X1) проходит через указанный интерметаллид. Ширина 12.! соединения после отгига в течение 40S часов составила 3-4 Образцы типа Ta-(Ti,V) с

содержанием титана 30 ат.Ж и выше V0Ta кэ содержат. Тшсм образом, для сварки тугоплавких сплавов на основе тантала моано рекомендовать в качестве барьерных, прослоек xi-згаески совместимые с ними (Т1,¥)-сплавы с содержанием титана свыше 30 ат.%.

В точках пересечения диффузионных путай были рассчитаны парциальные коэффициенты диффузии в системах Nb-Ti-V, Ko-Ti-V, Ta-Ti-V, Mo-Ti-Nb, Ko-Ti-Ta, Nb-Ti-T3. В системах типа L'e-Ti-V, где *Se- Hb, Ко, Та, самым медлешгадиффундирукхдгм является тугоплавкий металл- IIb, Mo или Та. Относительная диффузионная подвижность титана и ванадия различна. В системе Nb-Ti-V диффузионная подвижность титана в титановом ж ванадиевом углах выше диффузионной подвижности ванадия. В -остальной части треугольника ванадий диффундирует быстрее титана. В системе Ta-Ti-V DT1<DV во всей области концентраций ¡З-твердого раствора. В системе Mo-Ti-V диффузия титана несколько превышает диффузию ванадия.

В области 100-60 ат.% титана для системы Nb-Ti-V, 100-80 ат.й титана для системы Ta-Ti-V и 100-90 ат.% титана для системы

-100 Ы'/с)

Рис Л. Значения коэффициентов взаимной диффузии в системе ЯЬ-У , полученные для различных ^р^хслоиных ооразцив. Сплошные линии - литературные данные.

а. б.

Рис.2. Микроструктуры переходных зон:

а), биметаллической композиции Т1-(25 у ,75Та), г=332 ч.,

Т=1373 К;-

б), триметаллической композиции Мо-Т1-НЬ ,t=Q ч., Т=1373 К.

Мо-Т1-У при концентрации тугоплавкого компонента менее 5-10 ат.Ж парциальные коэффициенты диффузии имеют один порядок с коэффициентами диффузии в областях, непосредственно примыкающих к титану ( ~10-13 м2/с). Следовательно, сплавы из рассмотренных областей можно рекомендовать в качестве заменителей чистого титана при сварке тугоплавких сплавов через прослойку. При почти одинаковой с титаном диффузионной подвижности указанные сплавы обладают большей механической прочностью и , главное, менее подвержены окислению под воздействием газовой среда.

По уменьшению диффузионной подвижности в системах Ме-Т1-У можно предложить следующий ряд: №э-Т1-У, Та-Т1-У, Мо-Т1-У. Далее следуют системы №э-Т1-Та, Мо-Т1-№>, Мо-Т1-Та. В системе №-Т1-Та при Ст±>80 ат.% В остальной части диаграммы состояния

подвижность титана выше. При больших концентрациях тантала в системе т>-Т1-Та Вкъ>БТа, в титановом углу и при больших концентрациях ниобия БТа>Бмь- В системе Мо-Т1-КЪ в титановом углу ( >80 ат.Я Т1) КМе>ПТ1, при СТ1<80 а.ч.% , наоборот, ВМе<Г)т1-Исключение составляет область у ребра ЫЬ-Т1, где дифузионная подвижность ниобия вше, чем у титана. Подвижность молибдена во всем исследованном концентрационном диапазоне является самой низкой. В системе Та-Т1-Мо, по-видимому, из-за сильного перепада значений парциальных коэффициентов диффузии при изменении концентрации титана, во всем исследованном диапазоне выполняется следующее соотношение: вТ1>ДГа>ПМо.

Таким образом, диффузионная подвижность в рассмотренных системах титана с Мо, №), Та, V находится в прямой зависимости от составляющих их комбинаций тугоплавких элементов. По нарастанию замедляющего диффузию эффекта элементы можно расположить в следующий ряд: V, ГОэ, Та, Мо. Следовательно, корреляции диффузионной подвижности и температуры плавления металлов не в полной мере можно переносить на процессы взаимной диффузии: как показал опыт, диффузионная подвижность молибдена ниже диффузионной подвижности тантала, в то время как температура плавления тантала выше, чем у молибдена.

Взаимодействие ванадия в слоистых тройных композициях с Сг. Мо, ИЬ. Та Системы Мо-У-Шэ, ИЬ-У-Та, Сг-У-Мо изучали при 1773 К. Для

исследования взаимодействия . использовали пары трех типов: ДГ^ФГУЩЮншл пары типа А-(В,С), даркеновскке пары (Л,В)-(В,С) к трехслойные образцы типа Me^TI-Ke , где Не1, L'e - Сг, Ыо, Nb, 'Та. Толщины ванадиевых прослоек брали 30, 40, 100 мкм. Времена отаита диффузионных пар составляли от 50 до 429 часов. Трехслойные образцы подвергали последовательным отзжгам от 2 до 572 часов.

Характер взаимодействия ванадия с Сг, fio, Kb, Та аналогичен характеру взаимодействия титана с Mo, lib, Та, V. В парах кша V-(Ue1 .Не,,) наблюдается преимущественная де^узия металлов в кааздяй. В парах типа Ме^СУ.Ке.,) характерно обоюдное проникновение компонентов, однако прэникащая способность ванадия ьыло, чем у тугоплавких металлов. Наиболее интенсивное Bcanvoдействие наблюдается между Еанадием и хромом, которое более наглядно проявляется на трехслойных образцах: взаимное проникновение хрома и ванадия визе по сравнению с взаимопроникновением молибдена и ванадия, что связано ' с возрастанием парциальных коэффициентов диффуз:-ш при уменьшении концентрации молибдена.

В системах Ko-V-Nb, Hb-V-Ta, Cr-V-Mo наблюдалг уменьшение скорост;- растЕорэш1Я ванадиевой прослойки при увеличении времени откига. Это связано с понижением концентрации ванадия в переходной зоне, приводящим к уменыаению значений" парциальных коэффициентов диффузии. Наибольшая скорость растворения ванадиевой прослойки зарегистрирована в системе Сг-У-Ко. Так, после отшга в течение 2 часов концентрация ванадия в прослойке с исходной толщиной 30 мкм составила 68 ат.56, а после отжига в течение 10 часов- до 42 ат.й. В системе Ио-V-Nb прослойка толщиной 40 мкм после 40-часового отжига растворилась до 38 ат.%, а после 572 часов- до 23 ат.%. Таким образом, для достижения оптимальной концентрации ванадия в переходной зоне при сварке хромовых и молибденовых, ниобиевых и танталовых сплавов рекомендуется сварка через ванадиевую прослойку толщиной 30 мкм при обычных условиях с последующим отжигом в течение 9-II часов при 1773 К. При сварке молибденовых и ниобиевых сплавов через указанную прослойку время откига долгсно составлять 25-30 часов.

В точках пересечения диффузионных путей в системах Mo-V-Nb, Nb-V-Ta, Cr-V-Mo определяли парциальные коэффициенты диффузии.

Имеет место общая тенденция уменьшения парциальных коэффициентов диффузии при снижении концентрации ванадия. Так, в системе Мо-У-НЪ подобное уменьшение составляет 2-4 порядка: при Су=70 ат.% (30-40)*10-15 при Су=75 ат.% 31;ъ=0.2*10_15 м2/^. Особенно

сильное снижение парциальных коэффициентов диффузии наблюдается в молибденовом углу: при Сц =80 ат.% Б11Ъ=0.002*Ю""15 иР/с. Для системы ЦЬ-У-Та' разность парциальных коэффициентов диффузии в ванадиевом и танталовом углах составляет два порядка, в ванадиевом и ниобиевом- один порядок. В системе Сг-У-Мо, ввиду близкой диффузионной подвижности хрома и ванадия, парциальные коэффициенты диффузии вдоль ребра Сг-У практически не меняются. Снижение имеет место лишь при увеличении концентрации молибдена. Так, при СМо=12-17 ат.% ВМо=(5-6)*10"15 иР/с, при С,Ло=60 ат.% БМо=(0.7-0.8)* *Ю~15 уР/о. Аналогичное снижение (в пределах одного порядка) характерно также для Ву и БС:г.

На относительную диффузионную подвижность большое влияние оказывает комбинация всех элементов в системе. В системе Мо-У-НЪ, где один легкоплавкий элемент ванадий взаимодействует с двумя тугоплавкими- молибденом и ниобием, 1)Мо<\ на порядок и Инъ<0у в 3-5 раз. А в системе Сг-У-Мо, где с одним тугоплавким элементом -молибденом - взаимодействуют два быстродиффундирушцих- хром и ванадий, диффузионная подвижность всех компонентов приблизительно одинакова. Промежуточную позицию занимает система №э-У-Та, где подвижность тантала и ниобия ненамного меньше подвижности ванадия: 0у>Бмь в 1,5-3 раза, Пу>ИТа в 3-5 раз. В общем случае по возрастанию диффузионной подвижности исследованные элементы можно расположить в следующий ряд: Мо, Та, ЫЬ, Сг и V.

В литературе исследованы парциальные коэффициенты диффузии в системах КЬ-У и Мо-У при 1773 К. Имеет место хорошая сходимость экспериментальных данных настоящей работы с литературными. На ребре Шэ-У в системах Мо-У-ЛЪ и КЪ-У-Та парциальные коэффициенты диффузии выше по сравнению с коэффициентами внутри треугольника, т.к. тугоплавкий третий элемент ( Мо и Та соответственно) сильно замедляет диффузию.

На ребре Мо-У в системе Мо-У-ЦЬ значения парциальных коэффициентов диффузии совпадают с парциальными коэффициентами диффузии в тройной системе вблизи ребра Мо-У ввиду того, что влия-

ющий третий компонент- ниобий является средним по диффузионной подвижности. В системе Сг-У-Мо значения парциальных коэффициентов диффузии на ребре Мо-У меньше в 3-10 раз по сравнению с парциальными коэффициентами диффузии в прилегающей области треугольника. Это связано с тем, что ускоряющее влияние хрома адекватно ускоряющему влиянию ванадия на диффузию.

Коэффициенты самодиффузии и примесной диффузии в чистых металлах в вершинах треугольников в основном хорошо коррелируют с парциальными коэффициентами в прилегающих к вершинам областях. Коэффициенты диффузии в хроме и ванадии выше, а в Ко, №э, Та ниже по сравнению с парциальными коэффициентами в областях треугольника, примыкающих к вершинам.

Определение парциальных коэффициентов диффузии в точках_щресечегаш_;пш_®ффхзидщт_путей

Для корректного определения парциальных коэффициентов диффузии небходимо, чтобы значения получаемых коэффициентов не зависели от типа диффузионных путей, пэресекавдихся в данной точке. В настоящей работе рассмотрены три типа пересечений трех диффузионных путей в одной точке: пара-пара-пара, пара-пара-даркеновская пара и пара-пара-прослойка. Для каждой комбинации из двух диффузионных путей рассчитывали значения В1, Т>2, Б3 парциальных коэффициентов диффузии и суммарный коэффициент диффузии В=(5,С1*В1.

Как следует из полученных данных, различные типы пересечений (пара-пара, прослойка-пара, даркеновская пара-пара) дают значения, в основном укладывающиеся в ошибоку метода Матано 30 %. Наименьший разброс при этом характерен для элементов с наибольшими коэффициентами диффузии.

На увеличение разброса данных и , следовательно, рост погрешностей измерений, большое влияние оказывает точность графического метода определения площади Матано и производной с1С/(ЗХ. Величину площади Матано и производной определяли после сглаживания экспериментальных точек на концентрационном профиле. При этом необходимо было учитывать микрогетегогенности диффузионной зоны, флуктуации при измерениях на микроанализаторе и так далее.

Критерием правильного сглаживания служил, в первую очередь,

закон 'сохранения масс: одинаковое расположение плоскости Матано в диффузионной паре для всех трех элементов; расстояние между двумя плоскостями Матано на трехслойных образцах должно быть равно первоначальной толщине прослойки; сумма всех трех производных <1С1/с1Х должна быть равна нулю; суммы площадей Матано элементов, диффундирующих в противоположные стороны, долены быть равны. Кроме того, учитывалось монотонное изменение (1С/<1Х и Бт для всех элементов в процессе движения по концентрационному профилю. Учет вышеприведенных факторов позволил максимально сократить методическую сшибку расчетов и , тем самым, существенно уменьшить разброс данных.

в системе НЬ-У-Та Математическое моделирование осуществляли с помощью специально созданной программы, принимая, что величина парциального коэффициента диффузии компонента равна вероятности перехода его из данной ячейки модели в соседнюю. Для • ускорения расчетов производили масштабирование времени взаимодействия, умножая В± на Ю13. Концентрационную зависимость парциальных коэффициентов диффузии аппроксимировали трехпараметрической плоскостью:

Ю1Л)=0.00160^+0.020,^+0.00010^ (1)

Бу =0.25С11Ь+0.5Су+0.18СТа (2)

БТа=0.00150^+0.0002Су+0.000006СТа (3)

Подобное соотношение диффузионных подвижностей компонентов находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными и граничными условиями, что позволяет их использовать для моделирования диффузионного взаимодействия в системе.

При моделировании взаимодействия в диффузионных парах число циклов расчета брали не менее 700. За указанное число циклов успевает сформироваться квазиравновесная диффузионная зона, и диффузионный путь при дальнейшем увеличении числа циклов не меняется. На рис.3 приведены смоделированные диффузионные пути (сплошные линии) и экспериментальные диффузионные пути (точки). Имеет место хорошая сходимость модели и эксперимента. Наибольшее

/ / /.

V

я т.

10

60

80

Рис.3. Диффузионные пути в системе ыъ—У-Та , полученные для диффузионных пар (Т—1773 К). Сплошные линии обозначают смоделированные пути.

40 60 80

Рис.4. Диффузионные пути в системе нъ-У-Та, полученные для трехслойных образцов (Т=1773 К). Сплошными линиями обозначены смоделированные пути.

отклонение теории от эксперимента наблюдали в ниобиевом углу, что связано с нелинейной зависимостью Б1(С1,С2) в указанной области.

Моделирование растворения ванадиевой прослойки проводили с учетом масатаба 1:3 (ширину прослойки в 30 мил принимали равной 10 ячейкам модели). При числе циклов N. равном 721, 215 и 143 наблюдали совпадение смоделированных диффузионных путей и экспериментальных, соответствующих временам отжига 223, 10, 5 часов (рис.4). Форма смоделированных диффузионных путей совпадает с экспериментальными, диффузионными путяг,ш, за исключением танталового угла, где для прослоек с N=721 и т=223 час. наблюдали незначительное отклонение системы от линейности.

В литературе указывается, что взаимодействие в системе ЫЬ-Та можно описать в приближении идеального раствора, то есть концентрационную зависимость парциальных коэффициентов диффузии можно аппроксимировать прямой линией. В тройной системе ЯЬ-У-Та была проведена аппроксимация концентрационной зависимости парциальных коэффициентов диффузии плоскостью, то есть такие в приближении идеального раствора.

Таким образом, смоделированное диффузионное взаимодействие в трехкомпонентной системе ЛЪ-У-Та при любых граничных условиях делает возможным прогнозирование прочностных свойств диффузионных соединений на основе танталовых, ниобиевых, ванадиевых сплавов.

ВЫВОДЫ

1. Комплексом методов физико-химического анализа исследовано взаимодействие элементов в 9 тройных системах титана и ванадия с Мо, №о, Та, Сг.

2. Предложен новый экспрессный метод определения параметров взаимной диффузии в двойных системах с использованием прослоек конечной толщины.

3. Установлено, что при расчете параметров взаимной диффузии в точках пересечения диффузионных путей в трехкомпонентных системах пересечения различного типа (прослойка-пара, пара-пара, даркенов-ская пара-пара) в данной точке дают одинаковые результаты.

. 4. Получены данные о величинах парциальных коэффициентов диффузии в системах ЫЬ-Т1-У, Мо-Т1-У, Та-Т1-У, Мо-Т1-№>, Мо-ТЛ-Та,

Nb-Tl-Ta при 1373 К и в системах Mo-V-Nb, Nb-V-Ta, Cr-V-Mo при 1773 К. Установлено закономерное уменьшение значений парциальных коэффициентов диффузии по мере уменьшения концентрации легкоплавкого компонента (Ti, V). Показано, что в углах диаграммы состояния значения парциальных коэффициентов диффузии стремятся к значениям коэффициентов самодиффузии и примесной диффузии соответствующего элемента.

5. Установлена схема фазовых равновесий в системе-Ta-Ti-V при 1373 К. ©аза V2Ta находится в двухфазном равновесии с ß-твердым раствором. ^

6. Произведено математическое моделирование диффузионного взаимодействия в системе Nb-V-Ta. Показано, что взаимодействие в системе Nb-V-Ta можно описать в приближении идеального раствора. С использованием модели растворения ванадиевой прослойки произвольной толщины в тантале, ниобии и в тантал-ниобиевых сплавах определены оптимальные режимы термообработки сварных соединений.

7. На основании проведенного анализа предложены для сварки тугоплавких сплавов прослойки из титан-ванадиевого сплава с содерзанием титана более 60-90 ат.%. В целях оптимизации сварочных процессов рекомендована сварка тугоплавких сплавов на основе Mo, Nb, Та через титановые прослойки толщиной 2-6 кем; сварка через ванадиевые фольги толщиной 30-40 мкм рекомендована с последующим отжигом при 1673-1873 К.

Одювнде_сд£ерж!М§^1бдты^

1. Бабкин А.П., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. Определение коэффициентов взаимной диффузии в системе Nb-V с использованием прослоек конечной толщины // Вестн. МГУ. Химия. 1990, Т.31, N4, C.36I-3S4.

2. Бабкин А.П., Слюсаренко Е.Ы., Дукаоз С.Ф. Диффузионное взаимодействие титана и ванадия в тройных системах с Но, Nb, Та // Деп. в ВИНИТИ N 583I-B90 от 20.11.90.

• 3. Бабкин А.П., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. Расчет диффузионных параметров з системах Mo-V-Nb, Nb-V-Ta, Cr-V-Mo // Деп. в ВИНИТИ N 5a33-BSO от 20.11.90. 4. Бабкин А.П., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.®. Диффузионное взаимодействие в тройных системах титана с Mo, Nb, Та // Дел. в

- 19 -

BI-НИТИ и 5832-Б90 07 20.11.SO.

5. БеОкян А.П. Диффузионное взаимодействие в системе "o-V-ГЬ // В сб.: Конференция молодых ученых xjs.i. ф-та МГУ. !'.:1529, 4.2, С.183-183. Деп. в ВИНИТИ 8.08.89 II 5358-Е39.

6. Бабкин А.П., Солдатов B.C., Слюсаренко Е.И., Дунаев С.О.-' Исследование процессов взаимной диффузии молибдена с танталом и ниобием через тошске прослойки титана и ванадия // В сб.: VI Всесоюзное совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик.:1988, С.139.

7. Бабкин А.П. Моделирование процессов взаимной диффузии в системе Lfo-V-Hb // В сб.: Конф. мол. учеши хим. ф-та МГУ (29-31 янз. 1990 г.). М.:МГУ, 1990, С.46.

8. Лютиков Ю.А., Бабкин А.П. Диффузионное взаимодействие в системе lib—Ti—V // В сб.: Конф. мол. ученых хим. ф-та МГУ (29-31 янв. 1990 г.). М.:МГУ, 1990, С.47.

Материалы диссертации доложены на:

1. VI Всесоюзном совещании по химии и технология молибдена и вольфрама. Нальчик, 1988.

2. Конференции молодых ученых химического факультета МГУ. Москва,

1989.

3. Конференции молодых учегшх химического факультета МГУ. Москва,

1990.

4. Всесоюзном совещании "Влияние внесших воздействий на массоперенос в металлах", Киев, 1990.

окга SbJtJ-P, Ä О. ÍOtSSf"

С}'к'. ТЯП, К-> OüJ. П. Í. Уч.-И31. л.

P.ÏKS3 1С}■{ Тираж

Типография cp;u¡:a «3íísk Почгтлг нзл-бз МГУ. /Лжгкзз, Лскикскке го?.ы