Взаимодействие элементов в композициях тугоплавких металлов с жаростойкими сплавами на основе никеля и железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 669.017.11:539.219.3

Керимов Элыпат Юсифович

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В КОМПОЗИЦИЯХ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ С ЖАРОСТОЙКИМИ СПЛАВАМИ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ И ЖЕЛЕЗА.

Специальность 02.00.01. - Неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Слюсаренко Е.М.

Москва - 1999 г.

Содержание

I. ВВЕДЕНИЕ. 5

П. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 9

2.1. химическая совместимость в жаропрочных слоистых 9 композиционных материалах.

2.2. Взаимодействие элементов в системах никеля и марганца с 15

ванадием и металлами VIВ группы.

2.2.1. Взаимодействие переходных металлов в двойных системах. 15

2.2.2. Взаимодействие элементов в тройных системах Ш-Мп-(У, Сг, 20 Мо, Щ).

2.2.3. Взаимодействие элементов в системах №-¥-(Сг,Мо, Щи 21 Ш-Мет-Меп.

2.2.4. Фазовые равновесия в системах У-Меп-Мещ, Сг-Мо-Ш, 26 Мп-У-(Сг,Мо, \¥) иМп-Меп-Мещ.

2.2.5. Четверные системы на основе никеля и переходных металлов 27 У-УП групп.

2.2.6. Интерметаллиды, реализующиеся в тройных системах никеля, 29 марганца, ванадия и металлов VIВ группы при 1225 - 1250 К.

2.2.7. Прогнозирование строения многокомпонентных диаграмм 30 фазовых равновесий с помощью графов.

2.3. Процессы взаимной диффузии в многокомпонентных системах. 34

2.3.1. Общие закономерности процессов диффузии в металлах и сплавах. 34

2.3.2. Количественное описание процессов взаимной диффузии. 35

2.3.3. Зависимость коэффициентов диффузии от температуры. 42

2.4. Моделирование процессов взаимодиффузии. 48

2.5. Диффузионное насыщение металлов и сплавов из газовой фазы, 55

2.5.1. Классификация методов диффузионного насыщения поверхности 5 5 металлов и сплавов.

2.5.2. Физико-химическое описание кинетики диффузионного насыщения 59 металлов и сплавов из газовой фазы.

2.5.3. Механизм и кинетика окисления металлов и сплавов. 63

2.6. Взаимодействие элементов в системе Fe-Ni-Cr при 1375 К и 70

анализ процессов окисления сплавов на основе этой системы.

2.6.1. Взаимодействие элементов в двойных системах Fe-Cr, Fe-Ni и Ni-Cr. 70

2.6.2. Взаимодействие элементов в системе Fe-Ni-Cr. 70

2.6.3. Окисление сплавов на основе системы Fe-Ni-Cr. 72 Ш. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. 77

3.1. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И СПЛАВЫ. 77

3.2. Методика приготовления диффузионных пар. 78

3.3. Методика насыщения никеля марганцем из газовой фазы. 79

3.4. Методы расчета коэффициентов диффузии. 79

3.5. Методы исследования. 82

3.5.1. Электронно-зондовый микроанализ. 82

3.5.2. Растровая электронная микроскопия. 83

3.5.3. Рентгенофазовый анализ. 83

3.5.4. Оптическая микроскопия. 83 IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 84

4.1. Исследование взаимодействия элементов в многокомпонент- 84 ных системах на основе никеля, марганца и переходных металлов V-VI групп при 1225-1250 К.

4.1.1. Полиэдрация диаграмм состояния четырехкомпонентных систем 88

Mn-V-Cr-Mo, Mn-V-Cr-W, Mn-V-Mo-W, Mn-Cr-Mo-W, V-Cr-Mo-W, Ni-Mn-V-Cr, Ni-Mn-V-Mo, Ni-Mn-V-W, Ni-Mn-Cr-Mo, Ni-Mn-Cr-W, Ni-Mn-Mo-W, Ni-V-Cr-Mo, Ni-V-Cr-W, Ni-V-Mo-W, Ni-Cr-Mo-W в интервале температур 1225-1250 К.

4.1.2. Взаимодействие элементов в чет ырехкомпонентн ых системах, 97 образующих систему №-Мп- У-Сг-Мо- Ж при 1425 К.

4.1.3. Фазовые равновесия в шестикомпонентной системе Ш-Мп- У-Сг- 102 Мо-Шпри 1225-1250 К.

4.2. Исследование процессов взаимодиффузии компонентов в 104

системе №-МК и моделирование процессов насыщения никеля

парами марганца.

4.2.1. Исследование процессов насыщения поверхности никеля парами 104 марганца.

4.2.2. Диффузия никеля и марганца в твердом состоянии. 109

4.2.3. Моделирование процесса диффузионного насыщения. 114

4.3. Исследование взаимодействия элементов в системе Же-Ш-Си 126 при 1375 К.

4.3.1. Построение изотермы диаграммы состояния системы 126 Ре-Ш-Сг при 1375 К.

4.3.2. Расчет парциальных коэффициентов диффузии в системе 128 Ре-Ш-Сг при 1375 К.

4.3.3. Взаимосвязь парциальных коэффициентов диффузии в системе 141 Ре-Ш-Сг с кинетикой и механизмами окисления сплавов этой системы.

4.4. Слоистые композиционные материалы из тугоплавких 144

металлов и жаростойких сплавов на основе никеля и железа.

V. ВЫВОДЫ. 146

VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 148

I. ВВЕДЕНИЕ. Актуальность работы.

Проблема получения жаропрочных и жаростойких материалов является одной из наиболее важных при разработке конструкций, работающих в экстремальных условиях. Особую актуальность эти материалы имеют в авиакосмической технике, машино- и судостроении, энергетике [1-3]. Так, современные конструкторские разработки в области ракетостроения предполагают использование материалов, работоспособных выше 1100 °С для создания корпусов летательных аппаратов и турбореактивных двигателей нового поколения [1,3].

Наиболее высокими жаропрочностными свойствам обладают тугоплавкие металлы (V, №>, Та, Мо) и сплавы на их основе. Однако высокая химическая активность этих элементов в окислительных средах снижает возможность использования материалов на их основе. Это обусловливает необходимость поиска покрытий на таких материалах, которые обеспечивали бы их работоспособность при экстремальных условиях эксплуатации.

Это приводит к необходимости поиска покрытий на таких материалах, которые обеспечивали бы их работоспособность при экстремальных условиях.

Одно из современных направлений решения данной проблемы - создание композиционных материалов, которые в комплексе обладали бы необходимыми характеристиками [2, 3].

Применительно к материалам из тугоплавких металлов эта проблема может быть решена созданием композиционного материала, в котором основа из жаропрочного сплава с ОЦК структурой была бы защищена жаростойкими сплавами. Однако химическое взаимодействие компонентов на фазовых границах композиционного материала приводит обычно к ухудшению основных характеристик материала. Как правило, это объясняется разрушением поверхности раздела в композиционных материалах вследствие образования новых фаз, обладающих иной структурой и иными свойствами. Для предотвращения такого взаимодействия необходим поиск химически совместимых композиций [4].

Такой поиск может быть осуществлен на основе диаграмм фазовых равновесий многокомпонентных систем в предположении квазиравновесности процессов диффузионного взаимодействия компонентов в твердой фазе.

Получение химически совместимых композиций связано с сохранением концентраций элементов на фазовых границах определенных диаграммой фазовых

равновесий. Эту задачу можно решить путем парофазового легирования поверхности составляющих композиционного материала элементами, обеспечивающих химическую совместимость.

Кроме того, актуальной является проблема описания взаимодействия элементов газовой фазы внешней среды (в основном кислорода) с жаростойким покрытием композиционного материала. Окислению металлов и сплавов посвящено огромное количество публикаций, тем не менее, анализ на основе фундаментальных характеристик материалов не проводился.

Данная работа выполнялась в рамках проектов, поддержанных Министерством образования РФ и РФФИ (гранты № 96-01-00834 и 99-01-01197). Объекты исследования.

В качестве объектов исследования использовали сплавы и слоистые композиты на основе никеля и переходных металлов V-VIII групп Периодической системы элементов Д.И.Менделеева (V, Cr, Mo, W, Mn, Fe). Системы на основе указанных элементов перспективны при разработке новых жаропрочных и жаростойких слоистых композиционных материалов и технологий их получения. Цель работы.

Прогнозирование взаимодействия химических элементов на фазовых границах жаропрочных СКМ, в том числе на границе «твердое тело - газ», на основе кинетических и термодинамических параметров систем и использование полученных закономерностей в разработке жаростойких и жаропрочных слоистых композиционных материалов.

Научная новизна. В работе впервые:

с использованием графов осуществлена полиэдрация шестикомпонентной системы Ni-Mn-V-Cr-Mo-W в интервале температур 1225 - 1250 К, экспериментально установлены многофазные равновесия;

исследованы процессы взаимной диффузии в системе Ni-Mn в интервале температур 1175 - 1250 К и обнаружено аномальное явление процессов взаимодиффузии, по-видимому, связанное с полиморфным превращением в марганце;

- теоретически и экспериментально описаны процессы насыщения никеля парами марганца в интервале температур 1175 - 1250 К и разработана компьютерная модель процесса реакции на поверхности «твердое тело - газовая фаза».

определены парциальные коэффициенты диффузии никеля, железа и хрома в системе М-Сг-Ре в ОЦК и ГЦК твердых растворах и обнаружена корреляция между значениями парциальных коэффициентов диффузии компонентов и составом жаростойких сплавов на основе этой системы;

разработаны способы получения химически совместимых композиций из молибдена и никельмарганцевых сплавов, а также на основе процесса взаимодействия фехраля с ванадием предложено химически совместимое соединение сталей с тугоплавкими сплавами и молибденом. Практическая значимость работы.

Полученные в настоящей работе данные о характере фазовых равновесий в системе М-Мп-У-Сг-Мо-\У являются полезными для исследователей работающих в области материаловедения жаропрочных материалов.

Выявленные закономерности взаимодействия твердого тела с газовой фазой являются основой для описания процессов взаимодействия на поверхности раздела «твердая фаза-газ». Эти закономерности могут быть распространены для описания и моделирования процессов окисления многокомпонентных металлов и сплавов, как основы разработки новых защитных покрытий.

Рассчитанные парциальные коэффициенты диффузии в системе Ре-М-Сг при 1375 К могут быть использованы для разработки принципов создания химически совместимых жаростойких покрытий на металлических сплавах.

На основании проведенных исследований предложена технология получения композита состоящего из жаростойкого никелевого сплава и жаропрочного сплава на основе тугоплавких металлов (Патент РФ № 2123417, приоритет от 09.10.97). Кроме того, предложено химически совместимое соединение молибдена с фехралем через прослойку из ванадия, которое характеризуется отсутствием фазовых границ и использованием только промышленных металлов и сплавов. Апробация работы.

Результаты работы докладывались на международных конференциях: «Слоистые композиционные материалы-98» (Волгоград, 1998), Конструкционные и функциональные материалы (Львов, 1997). Объем и структура диссертации.

Диссертация содержит 103 рисунка, 24 таблицы, всего 157 страниц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента,

экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 145 наименований.

Во введении обоснована актуальность работы и приведены основные характеристики работы.

В литературном обзоре рассмотрены и проанализированы вопросы химической совместимости составляющих СКМ, информация по строению диаграммам состояния систем, входящих в систему Ni-Mn-V-Cr-Mo-W, диффузионного взаимодействия элементов на границе раздела "твердая фаза - твердая фаза" и "твердая фаза - газовая фаза", взаимодействия элементов в системе Fe-Ni-Cr при 1375 К и стойкости сплавов этой системы к окислению; сформулированы основные задачи исследования.

В главе, посвященной методике эксперимента, приведены условия проведения эксперимента и рассмотрены инструментальные метода физико-химического анализа. В четвертой главе приведены результаты работы и их обсуждение. В выводах сформулированы основные результаты работы.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Фазовые равновесия в системе Ni-Mn-V-Cr-Mo-W в интервале температур 1225 -1250 К.

2. Закономерности диффузионного взаимодействия в системе Ni-Mn в интервале температур 1175 - 1250 К;

3. Парциальные коэффициенты диффузии компонентов в системе Fe-Ni-Cr при 1375 К, являющейся основой при разработке жаростойких сплавов.

4. Способ получения химически совместимых жаропрочных слоистых композиционных материалов с использованием метода диффузионного насыщения.

П. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Химическая совместимость в жаропрочных слоистых композиционных

материалах.

Поиск новых композиционных материалов, обладающих повышенными прочностными характеристиками при высоких температурах, а также разработка способов их получения является одной из важный задач современного материаловедения, как с точки зрения эксплуатационной эффективности таких материалов, так и с позиций экономической целесообразности.

Наивысшими жаропрочностными характеристиками обладают сплавы на основе тугоплавких ОЦК-металлов, в частности молибден и его сплавы [5]. Однако, все тугоплавкие металлы, за исключение хрома, при высоких температурах имеют очень низкое сопротивление к окислению.

Проблему защиты таких жаропрочных сплавов от высокотемпературной газовой коррозии возможно решить путем создания композиционного материала, в котором составляющая из сплава на основе тугоплавких ОЦК-металлов была бы защищена жаростойким сплавом. В качестве последних возможно использование сплавов с ГЦК-и ОЦК-решеткой, отличающихся повышенной жаростойкостью, например, это могут быть сплавы на основе систем М-Сг и Ре-Сг-А1 [1].

При создании композиционного материала, необходимо учитывать, что в процессе его получения и эксплуатации между составляющими композита, как правило, образуется интерметаллидная прослойка, значительно снижающая прочностные характеристики материала. Таким образом, для создания конструкционных СКМ необходим поиск так называемых "химически совместимых" композиции.

Термин "химическая совместимость" не является строгим, а означает, что массоперенос не осложнен химическими реакциями, приводящими к образованию новых фаз, которые не присутствуют изначально в материале [4]. За редким исключением, появление слоев этих фаз настолько резко, причем непредсказуемо, меняет эксплуатационные характеристики СКМ, что при разработке новых материалов такие системы заведомо относят к числу бесперспективных. Для жаропрочных СКМ, где скорости массопереноса и химических реакций очень велики, это правило, практически, не имеет исключений. Здесь возможно использование комбинаций

сплавов только с неограниченной или ограниченной растворимостью (без образования соединений) компонентов друг в друге.

Таким образом, первоочередная задача в разработке СКМ - обеспечение химической совместимости исходных компонентов - является термодинамической и должна решаться в рамках термодинамических теорий, в частности, с использованием данных о строении диаграмм фазовых равновесий [7].

Получение химически совместимых композиций из жаропрочных сплавов на основе тугоплавких ОЦК металлов (Р-фаза) и жаростойких никелевых сплавов с ГЦК структурой (у-фаза) сводится, прежде всего, к поиску системы, содержащей все компоненты сплавов, в которой существует равновесие (Р+у). Исследование строения тройных диаграмм фазовых равновесий на основе никеля и переходных металлов У~У1 групп приводит к предположению о существовании ряда химически совместимых сочетаний никелевых и тугоплавких сплавов, приемлемых для создания композиционных материалов [4].

Оптимальное решение этой проблемы возможно только при наличии информации о строении диаграммы фазовых равновесий системы, которая содержит все компоненты, присутствующие в СКМ. Реально, это шести- или семикомпонентные диаграммы фазовых равновесий, а, в общем случае, это диаграмма фазовых равновесий, включающая все известные компоненты. Строение этих диаграмм неизвестно. Однако даже при использовании двойных и тройных диаграмм фазовых равновесий можно получить правильные качественные решения проблемы.

Использование чистых металлов в роли барьерных прослоек не приводит к решению проблемы химической совместимости никелевых сплавов с тугоплавкими металлами по ряду причин: а) неудовлетворительные механические характеристики, в первую очередь, пластичность и прочность; б) низкие температуры плавления; в) экономическая неэффективность и т.п. Однако во многих случаях возможно использование их сплавов, обладающих набором необходимых свойств с сохранением химической совместимости на поверхностях раздела СКМ или для ее достижения.

Необходимо также учитывать, что жаростойкие никелевые сплавы, как правило, содержат много хрома (несколько десятков процентов по массе), а также ряд легирующих элементов (Т1, А1, Мо и т.п.), правда, в меньших количествах. В некоторых случаях, даже малые количества легирующих элементов могут вызвать нежелательные процессы в диффузионных зонах, приводящие как к снижению механической

прочности композиции, так и к нарушению химической совместимости составляющих СКМ [8-11].

На о