Физико-химические принципы создания высокотемпературных материалов на основе металлов триады железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

В1 6 Я" 9 в

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗГШЛЕпИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕЗОЛЮЦИИ ГОСУДАРОТВЕШШл УНИВЕРСИТЕТ км. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХКШЧЕСКЙЛ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 669.018.6.8

Мешков Леошщ Леонидович

ЙЗИКО-ИМПЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОТЕЖЕРАТУРККХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ ТКВДЫ ЖЕЛЕЗА.

Специальность 02.00.01 Неорганическая химия

Автореферат диспоптмэт :;а соискание учэноЯ степени к&лчоских наук'

Москва -

Г

1992 г.

!

Работа выполнена на кафедре обцей химии химического факультета Московского Государственного университета ш.М.В.Ломоносова

ОШВДМЪШЕ ОШОНЕИТЫ: доктор химических наук, профессор

В.П.Зломадов

доктор конических наук, профессор О.И.Бодак

доктор техничв"кюс наук, ведущий научный сотрудник В, П. Полякова

ВРУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: институт Металловедения и Физики

металлов ЦНИИЧермат им.И.П.Бардина

Защита диссертации состоится сен<ту4Ъу£Х 1992 г

в часов на заседании Специализированного Совета

Д 053.05.-15 по химическим наука-д в Московском Государственном университете т.:. М. В Ломоносова по адресу:

119899 ГСП Москва В-234, Ленинские гори, МГУ, химически.! факультет, аудитория 446.

С диссертацией мояно ознакомиться в библиотек* химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан

.Ученый секретарь Специализированного Совета каададат химичесиа наук

ssss&i lí—i

БИБЛИОТЕКА' v,^. ......-

Актуальность темы.Практика развития народного хозяйства «раны показывает, что металлические материалы остаются основой ¿шпгаостроения, несмотря па быстрый рост применения полимерных и керамических материалов. Поэтому поиск и создание яовшс сплавов, обладающих совокупность» ценных эксплуатационных параметров, является наиболее актуальной проблемой неорганического иатериалово-дония. Научный прогноз нохнх составов и технологии получения материалов о заданным комплексом свойств связан с"общим состоянием теории металлических сплавов. Подбор компонентов г та материалов производится па оспео общих закономерностей изменения свойств сплавов в зависимости от состава, тег.шературы и давления. Как правило, это делается о учетом строения диаграмм состояния (ДО, равновесия в которых определяются по -согласующимся результатам комплекса методов физико-химического анализа (ОМ), Опираясь на данные о кристаллической, структуре и физических свойствах отдельных фаз» характеризующих их электронную структуру, а также спе^ цифику кеаатокного взаимодействия, стремятся привлекать известные термодалаьяческие параметры, их зазисяоксть от состава и те?4-пературы для оцспки стабильности свойств материалов в экстремальных условиях. Такой подход к разработке новых металлических мате-•риалов на современном с тале развития улзико-хаягческого гатерка-до'веденля паи боло о плодотворен. Правильность рекомендаций определяется наличием и достоверностью экспериментального материала, степельэ изученности соответствующих диаграмм состояния.

Дадшойшай прогресс в разработке жаропрочных и жаростойких каташшчоскпх материалов легат на пути использования гетерогенных сплавов я кашозационадх щторяеигов (КМ). Особую роль в поиске новых катсриадоз о пэобичннмя свойствами играют исследования систем, з которых образуются отличные по кристаллической структуре от исходных нзталлов интерлетаадаческие соединения (IL'.'G). В последние года растущее применение нашли цетадлическае материалы а участием ШЮ а па их основе, среда которых жаропрочные даспер-cnosHO-Tseptsnuae и эвтектические сплавы, 1Ш0 переходных металлов, хоропо сорбирущиэ водород, внсококоэрцитавные ¡¿агяитные материалы на базе инториеталлидов с РЗМ, аморфгше коррозионно-стойкие сплавы и т.п. Особый интерес в этой связи представляют ЙМС оо значительными областями гоиогетюстз, в которых то ила иное свойство мшвт менян гя с изменение« состава (легированием)

в шроанх пределах. Изучение концентрационных зависимостей фнзп-

ческих свойств и построение диаграмм состав-свойство в сочетай! с рентгоноструктурнш.ш и термодинамическими данжши'позволяет-п 1шть химическую природ/ ыеталлических фаз, установить закономер ьостд в излгенекпк их свойств, что дает возможность предсказывав поведение материалов с участием ШС.

Широкое промышленное применение находят сплавы на основа х лоза к никеля, улучшения свойств которых добываются комплексны:, легированием. Основным: добавками, улучЕающша эксплуатационные свойства сплавов, являются тугоплавкие металлы Г/-У-У1 груш Яс риодическоН системы (ПС). Несмотря на относительно высокую сто;: кость таких металлов как вольфрггл, ниобий, тантал и другие, их использование в сплавах очень эффективно, -а,с как в комбинации другими коклоненташ они позволяют получать материалы с сочетанием уникальных свойств. Рацпояальшйг .легированием удается не только сократить потребление дефицитных материалов, по к полущ сплави, отвечающие заданным реккмам эксплуатации.

Цель настоящей 'работы - разработка фязико-х! .йческих прнш пов оптимизации получения: гетерогенных металл, ических высокоте; поратуркых материалов - достигалась решением следуй?::: задач:

- построения базовых, диаграмм состояния тройных систем путем всестороннего исследования комплексом методов ФХА сплавов мета лов триады железа с тугоплавкими металлами 1У-У-У1 групп Периодической системы;

- установления закономерностей строения ДО а тенденций изке» ния физико-химических свойств фаз, возводящих обоснованно шб: рать компоненты для оптимизации составов, и тем самым сократит, объем эксперимента, обеспечивая экономический эффект поисковых работ;

- выявлении областей использования ИМС типа у-, Л - к /"-фа в формировании заданных свойств гетерогенных шога$ушадгапальп сплавов и предположительного режима терш-мехапических обработ в процессах получения кояструкщюннух материалов;

- измерения мапштной восприимчивости . ШЛО систем {Со, Ге\ -{/ У , Жв , Та) в зависимости от темг -ратуры (300-900 К) и конце трации парамагнитного металла, выяснения особенностей формиро! шш магнитных свойств сплавов о учетом юс кристаллической стрз турц и .электронного строения компонентов;

• ~ определения методом электродвижущих сил в ячейках о оград* чокным по объему гайовш пространством термодинамической октет

нести ícoíínojioníon з сплазах лтаоля с , и , распето

зтчеипй Еарципдьнг: и днтегральках тсрмодипа.'ллчосккх СуяхцаД я ■облаетях îmswïorux тверд;« растворов ?.:зтсдс:.: с;::.пло:;с-ре;:ет<:атого планирования эксперимента;

- изучения потонциол;тиа*.;:чэск:?л методе?.; хоррозпоипо-о.похгрохя-тачсского поводс:г'!т сплавоо переход:«::: г.'.оталлоа ¡ Fe , Ce , S/¿ ) -|Ло. !•/ . Jïâ , Tàj a кислотных сроках и определении составов коррозисино стоках силавоз л оЛТ-октив;«:; селеитпиинх тр:опл:л:;х электролитов.

Научная нот'нэтл; результатов, вгйгсскллс на за^-л./:

- впервые получены данные о строении 'разогих двадцати пяти троПиих ьюгаллкчеашзс с::сг ::.: : eVi -Mo - W, Jf¿ -J'C - W ; Jfi -7h- W , Mi -Со - Mo, J/¿ - Co- W ; M¿ -Со - MS , Со -Mo- W , Со -MS- W , Со -Mo-Jr'â, Со-Ta-Мб , Со - Ta - J(o, Со -Ta - U , Fe -Mo- W , Fe - Ta - W ,

fe - Мб - W , Fe -Mo- Мб, Cr _ ;¡> - Ta , Cr - - Ta , Сл —- Ta , - Fe - TaFe -Со - Ta , »Л- - ¿b - 71/ , Cr" _ V' - 7*д , »/il! -7 а -MS t -J/6- Mo, явлетдлеся cono-soil разработки довнх конструкционных ¡.птериалов, позволяйте делать заключение о фазових проврауешмх в слогана яромллхкнших композициях а аавпспмости от состава, вромсгл и тс.лпоратури тор-мсооработшг,

. - nnopntra проводэио сопоставление результатов эксперимента и их анализ о .привлечением каталлохпглмоских критериев, что позволило по ТОЛЬКО ВЫЯВИТЬ зшкркчоскш ЗаКОЦСМОрНОСТИ, но и осуществить' прогноз характера фазошх взаимодействий j(-t Л - и ГЧ'аз з cu,о пспзучоншхх систоглх, правильность которого подпзоргдшш ауспоржсюгом; '

- получены пох&го сведения о .мычштиом поведении ихтермотаяли-доэ,. сйразупщсгся а хойальтовух системах, рассчитаны значения с-йсн^'Г-ЛИС "аггитшге мсглоптсв атомов, с учотом дшишх ОХА и кагогяюга анализа ус ановлегш корреляции мс-зду магпзтлкми свой-сгоа-'я глториалез и фазоигл составом;

- а гальванических ячо!;:сах с orpairaHoiaiia,! по oöbe!.iy раздолен-1ШМ ва1:уу1л1оплотн)л.: твердш,: окис ai элоктролитом газошм прост-ралстпом виорвно устаковтени торглодга1ймичоскио фуиизга ойразова-1пш сплавов Mi о У ,Мо, Л"3 , Га , предлоаеа способ с.аялекс-ponoînaîoro плшглроЕшкя тор.модй2шпческого окопзряконта позво-лшгйЙ у?,;зпыать иоличзсгво поо&содта опятоа для полного ояи- .

_ 4 -

сания свойстз никелевых твердых растворов;

- на основе анализа зависимостей нацденк активности коляокентов сплавов, а ете результатов 5>Х исследования сплавов '«ерше показана целесообразность введения тугоплавкого глталла У группы в состав :.:атрпчкнх никелевых композиционных материалов, упрочненных вольфрачоЕшл: вояохнаш, изучена кинетика их взаимодействия в модельных системах и нацдеяы пркегг устранения рекристаллизации волокон и сохранения прочности в процессе■эксплуатации кошозитов;

- исследованием анодного растворенья сплавов переходных металлоа установлено влияние их состава и структура на коррозпокно-электрохимическое поведение в агрессивных* средах; показано, что стойкост: отасфазнуз: сплавов обуслоццеяа обогащением поверхности атома;® М.о , Та , , & гетерогенных - количественным соотношением и составом равновесных фаз;

- разработана редиш удаления технологической оснастки в производстве металлических КМ. методами электрохимического травления, а Tai-.se состава травильных растворов с высокой селективность».

Практическое значение паб.ота. Данные о физико-химическом взаимодействии с[>аз я строении изотермических сечений тройных с"с-тсм на основа металлов триада недеза с тугоплавки;.;: металлами, полученные в настояца;: работе, необходлш для исследователе!!, работающие в области конструкционных материалов для авиационной и ракеткой техники , вилччашцих переходные металлы. Они позволяют осуществлять' каяравлешши сиятоз сплавов, оптимизировать их состав, с достаточно:-; достоверность» предсказывать характер фазовых превращении, изменение моханнче. :их свойств материалов в процессах создания и эксплуатации.

Данные комплексных исследовании показали, что вы50кая прочность, получаемая обычной термообработкой, в гетерогенных никеле' ейс сплавах с пнтермо тал гладам упрочжгт! сочетается с хоровой пластичность», сопротивлением хрупкому разрупсииа, свсэиваомость Промышленные отчеты, в которых предлозопы новыо резимц термомеха нетоской обработай пронял у заказчиков цраиаягшыо испытания, аодтверадеише актам;: о внедрении. Получоно авторское свидетельство на изобретение - "Состав для комплексного насшония нораа-веацве сталей аустсштного масса" - Л.С. Б1/ М9276С А1 Ц23 010/52 ДСП, - позчолшции получать на поверхности стала коьшаот-ное покрытие '^терметаллздного типа, сняяаэдоо едгозискиое взаимодействие порошеовнх композиций с технологически;.! оборудовали!

.Танке свойства хоясгрунцио^шых материалов как длительная .тлро-стойкость, жаропрочность, химическая совместимость компонентов композитов определяется термодинамической активностью металлов при высоких температурах, поскольку реактивная диффузия в усдозпях эксплуатации материалов осуществляется быстро. Разработанный способ, аналитического описания термодинамических функций з виде полиномов разных степеней для. расчета парциальных и интегральных свойств всех компонентов сплавов позволяет сократить число необходимых опытов дяя полного исследования систем перехо^лас металлов. Практическая значимость новых методик состоит в возможности их распространения на любые шогохгягонекткые системы, Полученные значения активностей тугоплавких металлов показата целесообразность введения металлов У-ой группы \ «У,6 и Та ) з состав никелевых композитов, упрочненных вольфрамовыми волокна:,а, что позволяет устранить их рекристаллизацию и снизить удельную плотность материала. 15

Данные по кинентккб и механизму анодного растворения сплавов металлов триады железа указали на возможность стабилизации коррозионной устойчивости гетерогенных сплавов оптимальным легированием их молибденом, ниобием и танталом. На основе полученных данных разрпботапы рекомендации по состава:.! электролитов для удаления стальных защитных контейнеров после газостатического получения йомпозигов, в результате применения которых производительность процесса растворения узодичека в 30 раз при сохранении селективности, по отношении к никеда, титану. Разработанная технология ре-Комег зевана, к внедрении в отрг.сли, экономический эффект составил I млн .рублей в год., что подтьерздено актом.

В целом новизна полученных в работе, данных и развитых в ней научных положений является обоснованием нового научного направления в области неорганического материаловедения, заключат егося в разработке, теоретических оскоэ направленного синтеза гетерогенных сплавов металлов триада хелеза с участием иятермекшддов.

йссле-оваяие выполнено в рамках комплексной целевой программы "Взаимодействие переходных металлов в равновесных и неравновесных условиях. Химия высокотемпературных козых неорганических материалов" (номер госрегистрациа теш 01870048482) на химическом факультета МГУ в лаборатории физико-химического анализа, руководимой профессором Соколове;; Л Евдокие;! ¡'.йхайловной,

Дпьобашгя га^отц. ¡¿атерпалы ра боты долоаекы и обсувдеш на

сдедумднх мсгкдународпдх ц всесоюзных кодгорсцдняд, соводандях :: со:.дс::арах: Ззссоюзккс совещания по кэлдйде5:а к водь£рса:.а

(0?дх;он;2с2дзо, 1970, 1374, 1977; да.-уду;, И^о, Улм>у5е, Х^рЗ), Зссеоазноа совещании по хаига твердого с еда (Сзззрдда: ж-исрвоуральск, 1575), XI ¡.¡екдедзезска: съаздо пл обдсй х:адд: (Лл:.'д-Лта, 1976), ПЗгсооэзпс:.: сово'дсдпп по тер.\:ад::па\ако сддадо'

1370}, П Япспско-Сово^ко:.: с:::.:позг.у,\:о по :/лтсрдала:.: (Токио, 1979), 1У, 7 ])сессззно:,5 созздадпд состоял:*.* хетаддхчосддх с;:с?о:,; ("оо.шд, 1С32; Здзддгор.С'.д, 1272) УГ Вгссоззкси совсдаак: ;:о сТйзхко-хгдхчоско^ ашыгз;* {Киса,197 17, У Зоосоггнэп кспрорекдд:; по крдоталлох".:;: ссздпде::::;: (Лызоа, 1СЗЗ, 1039), Зсесозгз

совсдх"::: "}'.ре:.:-84"' (Кдез, 1034), Логлжгссозх 'дг чгопдкх ¿ГУ (Кг ква, 1207), Всесоюзно:; когфрокидд "Ирзгргасддккз ймгды г срсд стда защиты мотадлоз г дздо ддй о? г'-оррозг.;"1 {¿!оск&а, Х$Зо), I ¿Ь:ддудародйс~ ;;с::1гре::д:::: по доглдоздтгм (¿.'агдаа, 1320).

&;сгсрггдд:г. еод'сгдпт стра: :лаг:а:одпского тсдстг, вяягсдксря 100 раеуддсз, 67 ~ ю

<;ого,др::додс:.::д. Она ссстсдт дз . ь обоззжгак д

гор объектов дгсдедогакдд , ахтуа" га-, ^дуу.ддруагг.': с г; даучпад г:оздз:ха работу. 5-52222» ц?эдгддда.;: йддлгз с:

дорг.:о:»гадькдх дзтакх д стряпня дзадстзс фазоадг ггд^рмг сгда: трдадд делоза с лерсдодгдпд: мотаддахд, а танлз ггсг.

сб^едрпдятцх подходов ^с^дсдзадя уодэдд-; оораззаджя ста£дда-костд плотаоудадодаглда йат д суогога;; дорсхсдгдд: *:г:аддс2» Ее гаао, что тоаротдчоекпг ;;сло"-оа::я о о ус^одчд^дггд сгрудт;;*? гдт.

_1 Л _ « £ ~ езеггагут ся с::?ад:дд:д:.:; д ддя гра.лддс сгадза а распора областей го хогсакэота, судеогауг-^х 2 едгдалад, ¿уд определяться поло."е;а;о:.: ког-покедтов ь перд; ©пдгкк»

Ао:.:олетр::руе-:ся целесообразность Сг^дппгп^я. катера дгаддддоз г трд группы с учото:.: их С1'ох::о:.:отр:~ тдпа крдзтадддчззкзй сд; тур::, что сблегчаот .отбор факторов, обмед-гдах ддддад^азтд с: таз-сводотзо. Зо г.тя^ дрпг-сд.-:?^: резуд&тдед дга-хгдг^:

рак с.о нйдззомшх фазовых ддаграгга |Гс , С о - С^ -{Мо , IV . Ж , Га , , И{\ Обсуздаггга агдргги гдапя тдордкд рагтзороз а едд^' пдгердйгаддддгид г сд^

сд^юсгд хх физзм-хдлпч е еккх сгодств сагтага, Гагиагрдд; ютсд соободаости .форадгрозазая иагкдгглдг »бддьтаддх

хаторкзтахгкдов с учзтои ол.с:;тропкого с^ргздкд кед^ддедгод, С

привлечением данных других методов предлагаются составы гетерогенных сплавов, в которых термомеханическоП обработкой могло управ-•лять магнитными параметрам! уартож-итио-старсэдпх ?е-Со сплавов. В третьоД главэ демонстрируются возмо.-хности применегск олоктро-дгааущих сил для исслодоважл теркодашашкя сплавов переходных металлов. Приводятся рэ зультатк исследования двоГлых сплавов никеля с IV , Мо , иУв и Та и осуществляется сопоставление получении х и литературных , дакцшс, их оценка с учетом совокупности данных <5ХА. Показано, что у ШС разных структурных т:ихсв величины термодинамических «функций различаются значительно, что позволяет делать прогноз их взаимодействия в многокомпонентных сплаве. Четвертая глава , доезяцена исследованию коррезлонко-электро-химичесхого поведения изученных метяхтаграфичеекк, сплавов з агрессивных средах в. зависимости от состава, структуры и концентра-' цен коррозионной сроды. Но совокупности данных 0X1- и 0,~с-спект-роскопии^определяотся накоплением на поверхности атомов тугоплавких металлов, которые образуют стабпяьнуэ оксидную пленку с высокими защитными сзойстваг-сх.

3 выводах сформулированы основные результаты работу,

оксшг^аплль:^! члеть

Материалы и мстота ггаяготот?.тот.<г образцов. Для приготовления сплавов использовал:: металлы высоко;': чистоты: никель и :со-•бальт -- эдектролитпчзскш, яалезо - ЛЕ.лО, ниобий и тантал - поело элехтронно-дучозоп 'плавки, молибден и вольфрам - карботерми-ческие, хром - марки ЗРХ,

Сплаву, двойнцх и гройыос еноте?.! готовили методом дуговой плавки в печи с иорасходуе:ясм вольфрамовым электродом атмосфе-' ро аргона. Слптхси подвергали гомогенизирующему отыигу по ступен-' чатому реякму в установке ХЗЗ-4 и изотермической выдер;жо в трубчатых печах сопротивления при 1273 К (+ 5 X). о последующей закалкой в ледянуа воду з ¡гошшх закуумироваяннх (Ю-2 мм.рт.ст.) кварцевых агаулак с титановым геттером. Гомогенность контролировалась (.стетоскопическим и микродюромзтрическим метода1.«.

Методы исследования сплавов. 3 работе были использованы следущзо методы физико-х^яческого анализа: микроструктурны^, рзнгенофазовыЛ, ¿шродорсмэтричоский, днф^реншгальныЯ термический, потснциодинанячаскн:! метод снят-сч поляризационных кривых, ампоромотрпчзокий, шкрор-здтгеноспектральный и спектроскопия

Око-электронов. - .

Г'йкроструктура литых и отодзенных сплавоз изучалась на микроскопе 2ГР-3. "Уелтяей-З" и растровом ол .хтронно:.: ..апфоскоао -приставке к анализатору "Сате6йх-/П1Сговеат." . Фотографироза: те проводилось на фотопленку чувствительностью "130 ед. ГОСТ.

.Улкродкрсаотричссглй анализ проводился с помощью шкротвер-домора ГЕ-ТГ—3 методом гдавливаш.,1 алмазной пкрадглдки при нагрузке 50-100 Н.

Рбитгено^азовай анализ равновесных сплавов проводили на установке ЛРО'Л-У методом порошка с использований'.! Сид^, То К^, Со С г излучений.

Зоцдовнй реягеноспехтраяьякй анализ проводили на приборе "Солебах-гикговеат" при ускоряющем капряаекиг 15 кЗ методом внеа-кего стандарта по ¡(¿-линиям для ;.;злоза, кобальта и шп-с дя, -гзэд для ниобия и ¿¡¿-линиям для тантала с последующей обработкой на кжроЗБ:." рс!р -11/23 с использованием пакета программ количественного анализа.

Дифференциальная термический анализ проводится на ус.анозке ДТЛ-7 при скорости нагрева 80 град/мин в двух 'о^с/лх - при кат-розе и охлаздек:и - с регистрацией эффектов при лочодо электронного склспииудего потенциометра.

Термодинамические свойства сплавов исследовали методом оле-ктредвнг^'-ях сил с тверда:.: оксидным электролитом в ячейках как с общим, так и разделении'' газовым пространством. Электроды для измерения готовились из смесей равновесних сплавов и оксидов по-тенциалобразупднх металлов в лоотао2о:ш 10:1. Надежность работы . окевдкых электролитов на оскоео ¿гОо к ТкО% устанавливали по'измерениям электродвижущей силы (зде) ячеек со ста:ц;арт;аг.гз электродами. Измерения значок:;; оде проводили высокоомными вольтметрами серии Щ. Величины потенциалов считали разковоашмп, сслл они оставались постоянными (+ I мЗ) при фппсирзвсигко;: темторату-ре (постоянство поддерживалось азто.матически + 2 К) в точена 5-10 часов и воспроизводилось при подходе к да;пюй температура сверху и снизу. Результаты измерений, обрабатывались по стаггдарт-методика'.: к. оценивались доверительным интервале:: 35 Съемку катодных и анодных ветвей поляризационных кривых кристаллических к а'лорфшх сплавов произведши в потеяциодгламн-ческом регшыа при .скорости развертки потенгиала СО мВ/мин с помощь© иогепциостата Ш-50-1 в естествен:., аэрированных соляно-

л ссрнасислых растворах при компатгол температуре.

Состав внешнего слоя на повеохности сп-гавов в различных областях потекциодакамическ оЦ кривой определялся методом О.г.е-элек-' трогло! спектроскопии на'приборе "ЗАМР -10 СЕ" методом вноанего стандарта при ускоряющем напряжении I и 3 кэЗ. Для анализа использованы гапш: Мс - 848 эВ, С- - 503,эВ, Та - Г/0 эВ- 1С? эЗ.

На защиту выносятся ело душите полокоштя:

1. Методики синтеза, термообработки и рентгеноструктуркого исследования сплавов переходных металлов, усовершенствованная методика изкерег -я электродвикузцих сил в гальванической яче&се с гвердш - лроводадш эдг";трол игом и ограшпеншгм над ис-

• следу отдал электродом газовый пространством.

2. Результата исследования сплавов {.се , Со , Ж'] - Сг -|1>У ,Ло , V ,Жв. , Та , Кг , И^ комплексом методов физико-химического анализа; строение двадцати пяти впервые построенных изотермических сочини;;; зависимость состав-свойство, периода решеток, твердость, магнауяая воспржшчкзость для областей твердых растворов фаз; установленные закономерности взаимодействия дад в

. сплавах переходных металлов подгрушш железа с металлами 1У-У1 груш ПС.

3. Данные о ьшчштнпх свойствах 1ШС, -образующихся в системах {Ге , Со} с Мо, к/ , Мв, Та , вывода об ИХ электронном строепзп и атомянх маги птннх моментах.

4. Термодинамические свойства сплавов 'с Мо, V/ , ' и Т.О. , способ«' ошмапия парциальных интегральных термодиками- '.; чосдх а така» активностей компонентов в многокомлонен- ■ тшх системах. <

5. Свздешя о коррозиокно-элекгрохЕШческом поведении сплавов и кислых наокислитольннх средах, в области составов дислер- ! ско?."Ю тзердезядос коррсзионноустойчивых сплавов, электролиты я резина дал ускорешюго электрохимического растворения элементов' , композиционных материалов.

6. Рекомендации по составам и новым композициям сплавов пе- > роходшгх металлов, пред лазенпя совераенсгвовангю технологии получения конструкционных материалов и областей их использования.-;

двойее лiiaita:.:^ состсгаж, образовавши дошша

ПОДГРУППЫ Z2S3V К зговшвкз ¡ЗГАЯЛШ У-Л ГРУПП ¡тпрлодочзсхол систем.

Ц-ру.тлчссх'л'А анализ большого числа :п.:евднхся в литературе дан них по строению дпагра:.:м состояния двойных систь... (Fe , Со (Cr) ~/J/о, I'/ , V , JfB , Та , ,/Z/j показал, что рассматриваемо дволние схсхе:.к характеризуются разным: по размера?.: первкчны ;.з: твердь:,::: раствора:,п: на основе срертю.-лагнлкхкх металлов. При кз-5.:епо:п:х те:л:ературы растзэркмость тугоплавких металлов 'значительно изгоняется, а з разновес;::: находятся интер.\:еталлпда разного состава. Ото показывает, что дано пргаадяеааагно одной группо поре ходные металлы в петаллохимпческо:.: поведении не являются полных: аналога-,:.:. В ряде случаев, налрядар для систем: J/i - W , cyueci

серьезные противоречил :: разногласия. Главны:.: образом это о: носится к иМС, образувдп,:ся при кристаллизации сплавов. В пнтзр-взло тегдиэратур 1000-1300 К, при которых долкпы наиболее полно проявляться такие закяекше свойства легарованких сплавов па никелевой ;: железной основе как жаростойкость-к жаропрочность, в двойное системах образуется больаое. число К.'.Ю с отлкчщад: от исходных :.:оталлов структура-.::!. Анализ судествугдой кристаллографической пн.роп.'.'ац:::: о I-IMC, образующихся в рассматриваемых схсгб&ах показал, что большинство их относится к сомойству топологически плотноупанозашых структур (ГО'), и которых реализуется принцип наилучшего использования пространства. С учето:.: их действия в прсь-дикенных гетерогенных сп.:авг~. П'.'С были объединены з тр:; груп-пи, сходзшв элементы г структурах, но разли«шздгася по

отохко:.:етрип (АЗ3 - f , AR, - Д , ЛВ - JJ-, & фазу), что позволяет с одипей поз:::;:::: оценивать уг.овия их образования к поведение а разини коетазпдиях. Оакт сильного влияния И'.Ю, образованных переходнк:.п: металла:,::: на ф::з:а'.о->а",з:чос:с:е сзойста'. гетероге, пых металлических материалов естественно ставит задачу выявления законо:.:оркосте!: их взаимодействия и изучения спйстз в тогоком-покопткых сплавах. Исследование тройных сдсте:л интересно тс:.:, чт компоненты в них выбирается так, чтобы их химическая природа, оп редоляс:.'ля положением в периодической спстег/.о, проявлялась о ко-а;очыэ легирования более четко, чем в двойикх системах.

3 современной научной литературе для прогнозирования устойчивости фаз пользуется методом структурно аргументов. За структурный аргумент принимается параметр, иметесий в рг.лпричсско:.:

плаке решающее значение дш стабилизации опредолош.ой ИМ фазы. Для переходное элементов использование таких моталлохишчееких характеристик как радиусы атомов или их отношение, электроотрицательность, электронная концентрация, координационной число и другие, остается предметом дискуссий. Прогноз стабильности фаз с помощью структурных карт, где выводы дчлаптся по положению ШС в некоторых областях координатного пространства, построенного по усредненным зчачег-пям привлеченных параметров, но приводит к успеху для сплавов ферромагнитных металлов. Это происходит потому, что дата у ИМС одинакового стехиометрического состава в системах элементов аналогов монет принципиально различаться тип реекции образования, температурный п концентрационный интервал существования, кристалличесгля структура, что слуках качественны!.! Признаком различий природы металлической связи у них. Видимо, только змпири-чесюго задономеряезти отроения тройных систем могут позволить бо-леэ наделено предсказать характер фазовых равновесий в неисследованных родственных системах.

Общепринято, что ДО в наиболее наглядной форме показывают характер взаимодействия компонентен, фразовый состаз и структуру сплавов в условиях ТД равновесия. Привлечение результатов исследования тройных базовых систем к разработке промышленных сплавов, ■когда экспериментально установлено влияние добавок на протяженность -областей гомогенности и свойреъа фаз в пределах их существования, очовидко, Солее продуктивно, так как позволяет с учетом установленных правил взшшодь~ствия дать обоснованное заключение о возмогшее химических превращениях, протекающих в более слояных проыыаяепных композициях, т.о. до только предлагать новые состава сплавов, но а прогнозировать свойства, учитывая тенденции ех взиопегои в зависимости от состава.

Эф^актявносгь использования сведений о ДС при разработке сплавов зависят от стелена их изученности. Отсутствие сведений о ТД свойствах бшхаряих ШС, датой об их электронном строении и других ваших ФХ свойствах сдергивает разработку научных принципов лзгправаяия в сплавах этого класса, что неоднократно отмечалось в координационных советах АН СССР и реиениях Всесоюзных и иоздуиаредгшх конференций. К началу настоящей работы в дятерату- , рз по било ну&шшций по строения ДС систем, приведенных во второй гласа. ;

KiXVPAIXxti СОСТОЯН;.'! СПЛЛ.БОВ ПЕРЕИЩИ*. МЕТАЛЛОВ.

Равновесия в системах, обсуздао»тх в этом разделе, установлены по согласуемся данным приведенного выло комплекса методов 1?.-изпко-хлмпчосксго анализа. Изучение сплавов проводилось в литом, гомогенизированном и закаленно;,! состояниях. Температуры тормосб-работок определились практической областью применения материалов ;:з аналогичных сплавов и выбирались в интервале 100,0-1503 К. Полпэта достижения равновесия устанавливалась экспериментально. На рис. 1-5 приведены приоритетные ДС тройных систем, сведешгя о ко-торнх в литературе отсутствовал:!.

В связи со значительной разницей температур плавленая металлов подгруппы ;::елеза ~1800 К к тугоплавких металлов "~ЗС00 К для, синтеза сплавов в работе использовались пр;:е:,:ы порошс~ой мотал- ' лург::::. Навески металлов высокой чистоты обзда весом 5-20 граммов тщательно переманивались в агатовых ступках и прессовались под давлением порядка 16 т/с if". Затем таблетки сп спались в вакууме не к;к;е 10 * ж.рт.ст. при I3C0 К or 25 до 100 часов а зависимости от набора компонентов. Поело этого штаб;ш: кл^ияксь в дугозо.» печи на охлаждаемом. медком поддоне в атмос^еро инертных газов. Давление гада в пета в процесса плавки не превышало атмосферное. Предварительное спекание навесок сплавов устраняло остатку» пористость, которая наб.играется при плавке пороаковнх мотгллоз. Оно позволило также значительно снизить число переплавов, необходимых для получения однородного слитка. Ко:.~оне.ч?ы, в полученных эт:-' методом сплавах, были распределены более равномерно по объему, что существенно сокращало время нукноо для полю;': юмогокпэацли слитков. Правильность разработашюй метода«: получения сплавов подтверждалась результатам:: исследования их состава хи'лкческпм к спектральным методами анализа. Pet.о было приготовлено и исследовано более 2000 сплавов, составы которых приводен в работе и публикациях. . ' . ' .

гшшл.ш состо/ййя тройш: систгл шиш.

Использование ншееля в качестве осноеы жаропрочных материалов обусловлено значительно]; растворимость» в ном тугоплавких металлов. Отбор компонентов сплавов, которые применяются как материалы газо~турбл?шх двигателей, ведется для достиран;« высокого сопротивления термической усталости и окис-татгльноЗ коррозии, а такка предела ползучести до разрыва. Энергия октезацпа

сдвига 'тзеличивается с ростом концентрации легиру..^::х элементов. Осноышш элементам, упрочняющими никелевые твердые растворы, яв-• даются - металлы Л группы {Сг ,Мо, W ), а такзд алшдний. Значкто.тьпого прироста прочности в многокомпонентных никелевых сплавах добиваются с помочью дисперсионного твердения - выделения в матрица когерм, гной штормэталлкдлой фазы типа Jfc, AL{L. Для улучшения.высокотемпературных свойств интерметаллядногс унроч-нитедл в сплавы добавляются. тагисе металлы 1У и У групп Периодической снст ет [Ti ,Zr , Жв , Та).

Особенность изотермических сечений, прадставлоклых на p:ic.i, состоит в том, что незначительные твердые растворы на основе ó~-и образу»? трехйазныо равноаоскя о твердыми растворами

изостк^ктурных ичгерметадлвдоэ и тугоплавких мо?ал;;оз, раздолен-ные шрогаш двухфазными областями. Существование при температурах выйе 1250 К двух>5азт;ьвс равновесий твердых растворов на основе исходных компонентов в системах никеля с с/Но , W , Та позволяет получать стабильные композиты из этих металлов. Такой вэд фазовых диаграмм, а также знание максюталыюк растворимости в никеле тугоплавких металлов по результатам комплексного физкко'-хи-мического исследования л настоящей работе ДС Jt\ -Но- W jrg - W , Лс - Со -Та , jr¿ - Со - JfB, Ж - V/ - Га , с учетом литературных данных, позволили предложить новцо составы уп-рочнпшкх волокон из сплаьсз Мо - Ы , Та - W , осуществить 'отбор барьерных прослоек ua W -волокна, совместимых с никелевыми патрица!а, a также про. позировать равновесия в неизученных тройных никелевых системах (например, Jft - J'S- Та).

Данные' ФХЛ представляют особый интерес для практиков, так кап позволяют установить пределы допустимых концентраций элементов и особенности их.действия в многокомпонентных промышленных сплавах. Сбъектйш настоящего исследования были высоколегированные к труднедоформируемыэ промашюшшз никелевые сплавы1,• тлеющие не-; обкодашЗ для авиационного ¿шпяоегроеняя уровень .жаропрочности . а таростойкости. Одним из способов совершенствования свойств никелевых сштавов является направленное формирование их шкрострук- '.' туры с помощьи термических и механических обрабсток.-Проведенные' ■ • исследования процоссов упрочнения никелевых суаерсилавов показа-, ля, что оптимальной высокотемпературной механической обработкой , (ВТ'.'О) i:<5sm> /Лучшить не только технологичность сплавов, по и повысит"» их пределы прочниотз и усталости. ('

•Махекаческие свЪйства сплавов завися? не только от коли-

Vu Me

1273 к

Мо4СЬг

y¡ 1173 к

1273 к

M 1273 К

M,Та Mar« h t Tu

m tc2

um

1273 К

WbCo

WbCo^ WbCo.

Nb¿ot

Te W - //¡

Bio. I. Диаграммы состояния тройных систем никеля.

чеотва упрочняющих ИМ фаз , характера их распределения в матрице, но а морфолопт. Специальные методики выделения и анализа фаз ти-•па Мс ^ [ЛС , Тс , У/б , Та ) - р'-фаза, карбидов М023С, Кс^С, приведенчыо в отчетах', показали, что средцио'уровни прочности достигаются при содержания 20-30 об./о, а максимальные значения •»алеют сплавы, сод. рхкшэте от 50 до СО об,% ^'-фазы. Повысить объомную долга у'-фазы в сплавах мо;-:ию за счет увеличения сварного содержгдвя п ыихте алюминия и титана, а такке молибдена, ниобия и тантала, входящих в состав твердого /"-раствора никеля. Проведенные, в работа результат показали, что объем за-

висит но только от суммарной концентрации М + Тс в сплаве, но существенно увеличивается с ростом отношения Л1 /Тс . Рост количества титана в сплавах приводит г.-о только и возрастанию периода решетки Ц*' -фазы и росту степени ликвации Тс в сплаве, что приводит к снидеглю технологичности отливок. Шло установлено, что пластичность д морфология выделений контролируется таким факторами как степень легирования нт-:келового твердого раствора

), состав ¡р'ч^азп (, состав и йорма карбидных фаз ( й. л с).'Необходимо отмотать, ч. э наиболее интенсивно распад ^-твсУрдо'го раствора гсисходит, когда а^-к ЛПашущие значения длительной и кратковременно!: прочности достигались при небольшой положительной разнице л = ау - сСр-г . Морфология выделений, У зависит также о^еллчины несоответствия параметров ' у- -твердого раствора и ¿^-фазы: когда -Д < 0.2 % образуются сферические частицы; при Л •••0.5-1 % - кубической формы, если Л > 1 '/с - форма вздолепий пластинчатая. Но при этом технологическая пластичность сплавов шлет резко сни&аться, что приводит к растрескиванию литых изделий.

Выбор оптимальных реашюв-БТМО осуществляется с учетом значений критических температур сплавов: температуры плавления (Тлч ), томпературы полного растворения ^'-фазы (Тр_ ¿р'), тем- ! поратурц рекристаллизации (Тпа„_ Ъ Было установлено, что Мо , Л'в . Тс , Та , , вводишо в шихту с целы; твордорастворного упрочнения, повышают ,Тр логирозшшой р'-фазы. Изменение уровня ; лсг;:роватш -твердого никелевого раствора, тугоплавки.® ИМ, например, п Мо , 2сак"доказали результаты работы приводит . ' к незначительному увеличения» долг ^'-фгзы и снижении дола кар- ■ бидпой (}азы, • оторая при -»то;.-! разляжется по составу. • , г

Существенно большее количество $ '-.¡азы по сравнению с

серийным сплавом (ЗИ) в новых композициях (табл. I )рост разлагай Тр и Туо1,р позвол:ис! пре^локитг вариант ВТ?,10, когда возмолао частичное растворение -ч£азн. При этом появляотсл возможность деформации снлаза не только за счет приложенных напряжений ( £ " 20-30 %) , ко и в результате разупорядоченкя интер-металлидов, ^эхакическаа деформация слитка ссуцоствляотся в двухфазной области, фиксируется закалкой ка воздухе. Последующее диспсрсионноо твердение сплава при двухступенчатом старении в этом варианте облегчено, а необходимая структура формируется за меныпоо время. Микроструктура сплавов после деформации в двухфазной области имеет свои особенности. Распределение ¿~'.-фазы по зерну'равномерное, разкоры но превышают 250-200 д. Ото позволяет получить изделия не только технологичные, но я к.:ещи<- высокую, прочность..

Предложенный новый технологический прием КШО позволили повысить уровень цоханпческих свойств изделий из никелевых суперсплавов. По результатам проделанной'работы разработана технологическая рекомендация для предприятии отрасли...

■Таблица I

Структурные параметры никелевых промышленных сплавов.

Кол-во

масс"* М П

3.0 1,5 1420 1050 9° О 3.8 1.5 1435 1050 ООО 2.0 2.5 1350 1050 930

Масс карбидной, фазы

67.0 32.0 3.577 3.570 0.1 пщ -и. 002

67.2 32.3 3.58-1'3.578 0.06 ,

+0.006 пс+с-^с

75*7 2-1.1 3.538 3.570 0.44

+0.012 лес+пс

пл., Ираств. °С

'нач.рекр.

Периода крист.решотки

г я <хг аг'/лч

дахжзз ооекгаая тройшх сюш кошьтл. •, ' •

Благодаря ^лоцифлческо:лу влиянии кобальт добавляют Как ло-гирущкй злоыонт в ни {елевые суперсллавн для пооЦтония устойчивости против высокотемпературной корроз и и троадностойкости сваршх швов. Большое примемте этот металл находит как кошо-

-in -

Co 1273 К

CojUoy iCo,yi

1373 X

û> 1173 К

<Ь.W

CojUD/ \

Co 1173 К

Co 1273 К

Co^b

.CbVb ,

л° 1273 К

Co^

Co ?W

Cü-^Hru .Со< í T.Jo, fe

' e-Да

Wo

cato¿

Рко, 2. Диаграммы со, roman тройных систем кобальта.

нент магнитных материале» и как элемент-связка в " тяжелых" вольфрамовых сплавах. Отсутствие данных о фазовых равновесиях, и структурных превращениях, происходящих в сплавах металлов триады железа с изменением состава и температуры сдергивает раг.аботку и внедрение новых магнитных материалов.

Цель этого раздела работы состояла в определении особенностей фпзико-хиьического ьзазаюдеиствия кобалг-та в сплавах для последующей замены. его в гфомькггениых композициях другими металлами. В литературе отсутствовали данные о строении фазовых диаграмм кобальта с тугоплавкими метачш.к У и У! групп. Изотермические ссчения, исследование автором, приведош на рис.2 .

Как видно, фазовые диаграммы кобальта с тугоплазкимн мотал-ломп значительно слокнее никелевых. Образование в двойных системах большого числа интсрмоталлических соединений с родственны!«! кристаллическими структурами в уз :оп концентрационном гчторвало затрудняет прогноз условий их выделения даяе в тройных сплавах, не говоря о более сдохных. Эти.: объясняются неудачи расчета на ЭВМ фазовых равновесии в системах с участием кобальта, оставляя их объектами экспоршденталкшпс исследована!. Изоструктур!г;э штор-ыоталляды образует непрерывные твердые раствори только в системах, объединенных г^узкеадг ggpgpsatrct. . . '

Изучение r.:arr-:r:r;"-c свойств кобальтовых сплавов, проведенное в настоящем исследовании, интересно с нескольких точек зрения: ■ во-первых, зависимости магнитной восприимчивости ( X ) сплавов от состава служат дополнительным доказательством правильности построения фазовых диаграмм; во-вторых, совокупность результатов физико-химического анализа z ш^-екных измерешп: позволяет определит! области составов с с-сй^г: :гагнитншп: свойствлмя; в-треть- ' их, по завасшостш % z .ß- ^ о? состава и температуры ms-но ссотавить представление- <¡6 ояслирокном строении изученных вн-терметалличоскях соединений,

В настоящей работе бшк впервые изучены свойства xl-ти ик-торглеталличеешх соодппе.-пгй кобальта^, данные о которых приведены в таблице 2,3. Полученные результаты согласуются с данны;лл других методов физико-х5г.гачёскогэ анализа и подтверждают наличие взаимной растворимости кегдщг кгоструктурными J-i -¡азами в системах Со -Л'в -То. и Со—Mo- W -к отсутствие типовой в других системах (рис. }, ftesusroe изменение X от состава в областях непрерывных твердых раста&ров позволяет говорить о сохранении электронной структура ирг займет w тугоплавких атомов

Г- %ч со ¡л о со с-г Ы О О Î4-счг c-j м и и c\¡ со п ч cv ог_

ооо ооо о'ооо* о

О -."5 ОТ LO 00„ CD СО СО С4- M П N H H O N N Ю V П С,

H О Г/ С) !Л M О H Ol О f OWNNHnin^W'íí1«?

¿ б

i re

«г Ч ^

О N О О О Ч

О «

■л

i о о о ci N О U5 W '

s

ООО •л о N

f- N (В

M CJ

ta

- - - ■ - ) КЗ Ю О Й Ö Ю Й

с- со <o <a <л ю ta

W M HWHNOOn

ooooooooo

OOCI«03O!0OH СО M N M M о С)

Oiowwnc^own lo TÍ ю s1 « w m

У N^

ï СО tS' О

fi

ог w n c-o со n

S? c-i о

I 'O N О Г- ГО о

h n ej M «

Лоипюаоооо Vi ¡3 05 чЗ to '-o í - с-- ¡> C--

œ о со со n es: о аз с- ог

w м о о о

о

ХнпООО И Н Н О ÎÛ

"V- -

«3 «О t4^ CV to W H W о

s

> I

о о t-и с\г а

ю m to I

«WH

3 g ß g g £Э

ä'

- Т6"_

Таблица

Магнитная восприимчивость к эффективные магнитные моменты сплавов систем кобйльтч;Юла<5дэн-(вол:.фрам, тантал).

Состав, аа 4> 'л-азоЕып состав к(+0,2)106 «±0.3) юь к±од

Со Структурный тип| 298 К 8б0 К

Ло IV Та. 1.г/кг ьг/кг . ^ м>

54 46 Сс?Мо£ 6,5 4,5 0,2

55 22 23 3 ¿о 2,2 0,1

55 - 45 Соу 4,5 3,3 0,2

54 34 12 2,3 1,3 од

65 _ 35 СсгТ& 5,6 *2 > Э 0,1

65 2 ' 33 СогТа-г^Мх ■ 4,6 2,3 0,1

65 17 18 2,3 1,6 м

ЛдЦПл.. Х10'° Х10Ь

73 -' 27 Со?.7 Та з,с 3,9 о,г

72 2 26 1.2 . 5,3 0,2

С9 7 24 Сог7Та^хУУох 0,3 4.6 о.г

>:104 хЮ4

75 25 - Со3Мо 6,1 . 5,У I.'

77 13 10 в^М^хУ/х 3,9 3,3 ' - X.:

76 - 24 Саз ^ П '"V ¿> 1.0 1.<

75 13 6 Со^Мо^Тах 6,0 4,9 о,

ММъ. х101) XI 0й

75 - 25 Со3Та 2,5 1.1 о,

- г? -

одной группы друг на друга в изоструктурных крист&~ "сяческих ранетках. Анализ всей совокупности результатов показал, что парамагнитные агот ( W , Mo и JTQ , Та ) вносят свой вклад в магнетизм интерметаллических соединений. Носмотря на то, что при высоких температурах интерметаллкды являются парамагнетиками, в которых с ростом концентра^** тугоплавких металлов магнитная восприимчивость уменьшается по ряду CojJyc ~

.магнитных могэнтов даже эквиатомых соединений кобальта о металлами У1 группы вый'О, чем о металлами У-ой.

Интерметаллзады кобальта состава АВ3 ,Мо , и/ ) имехт магнитные параметры на уровне фаз Далась железа, Как видно, значения X соединений со структурой. Jfcj S к того же порядка, что и Д^ -фазы. Сравнительно высокий (-1/^5) эффективный йагниткый момент атомов в группе И) свидетельствует о существования магнитного упорядочения в кобачьтовых икторметаллических соединениях, находящихся в равновесии с твердыми растворами Ге-Со или Со- Jft . Сохранение татерметэ.иидами этого состава неизменными юпшше параметры в троком температурном интервале позволяет использовать их для: стабилизации магнитных материалов. Расширение текпературного диапазона тзрмо-механических обработок дает возможность формировать специальные магнитные, структуры в непрерывно..; технологическом реяшш, что сокращает энергозатраты и время производства.

Найденные корреляции кезду магнитнима характеристиками и особенностями структуры сплавов кобальта о никелем, молибденом и вольфрамом указывают на возможность введения этих металлов в сплавы типа - К^ вместо кобальта.

ДИАГРАШ СОСТОЯНИЯ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ ЖЕЛЕЗА.

Мартепситно старощае стали («С) применяются в различных отраслях специального машшоотроения как материалы, работающие в условиях тяжелых нагрузок и активных коррозионных сред. Прирост прочности л <Гд—1500-2000 Ша, достигаемый в таких сплавах за счет объемной доли кнтерметалладов, намного больше, чем в обычных сталях. Для разработки улучшенных тртенсктностаревдих сплавов, выбора реяяыов термообработок необходимо -знание принципов формирования структурноразового состояния, позволяющих предсказывать действие компонентов в сплавах. Цель этого раздела состояла в экспериментальном исследог иши фазовых равновесий в системах железа, составляющих основу МС.

-IT- •

1173 К

II 73 К

w

fó ' нта к

■¡Nb Fef/b

Mo Wb

ç* Ï273 К

1273 К

' V Wx

Рис. 3. Диагр01,,.ы состоянгл тройных систем железа и хрома.

- Ib -

Изотермячоскяе сечешк, представлении на рис.3 . Главная особенность строенкт ДС гюлеза состоит в том, что раствори па его основе находятся п равновесии во всех системах в тройными творды-ни растворами фаз Давоса, которыо.в свои очередь, могут образовывать двух- и трехфазные патя в соответствии с прпнадлехшостыз тугоплавких металлов гс определенной группе периодической системы.

Соноставлонке строения До систем jFe , Со , Jfi} - {ßo, >vj указывает несущественный вклад во взаимодействие атомов ферро-шгиптшсс «о'таллов. Как видно, во всех системах каблвдаетея обра. зовапле твердых растворов иедду изоструктурными соединениями. На-ходяциоая в равясьзсйп с твзрдагш растворами Зс1-№таллов <£азы разного стохпометраческого состава Wc^ (Mo, IV ) - COjU^o, !У)~ Fe о 0, по даннш ФХА, определяют размеры области матричного твердого раствора, который уменьшаются при переходе от никеля к зелозу. Полученные результаты свидетельствуют о том, что изменение природы равновесных фаз приводит к пзшнегада .механизма распада паремгдентшх твердых' растворов в мартзнсптностароющпх спла-

Нзгд-зпегсю продолов'растаоршости интермот'алЛиДов в сплавав еря stfntpsisstsgi, Kcwopüa объясняатбл шдбдзпие уйрдШйий« фаа»

определяется шйдс:.? кеиаячакшс взшзлодеЛствйй о твердых txicteo-рах, так а величиной изменения элерпш Гиббса офазокжм боа-д;:но'"1й а заппспмпстп от состава растворенных в них двРзр^ХШ элементов, Бэльсио значения опертая образована Л -фаз йеяеза б .металла.-.^ У группы, по-видимому, приводят к разрыву растворимости в тройных снсяегдх 1,'озду /I -фазами.

■0г.м>зчзшгш эаксномордсстз позволили предсказать строение * нсиз. чмише. (/в - ?it) ~ J'в, <М.о% W , что mono экслерикен-тальноо подтверддэпда. ' - f

ДИДГРАЛГЛ! СОСГСШ'Л 5Р0ЙШХ СИСТЕМ ХРОМ.

Интерес. :с арсму, ссного для создания новых коиструкцн-ониых материалов обусловлен ого цсюззчятельной высокотемператур-, но" стойкостью к окисликнгз, низкой плотностью п болышшк сырье-дамп ресурсами. Комплексным деглровшшем хрома тугоплавкими ме- ; таллая 1У и У групп стараются преодолоть ого хрупкость, сдер-' диавдуо ого пр^ппсскоо примояо.ло, я улучшить можшпэски© 1 свойства. Тройшэ фазовае д!гагра«д.и хрома с пороходншяг металла-' ' 1st ассдодовшш подробнее, чем систомн металлов триада келеза, ' ' однако в ллтг-атурз отсутствовала сгедешгдю системах хром-тон-тал (дагвдяй, гшобяй, ЦиршшД, гефкй^, изученные п настоящей

работе.

Равновесия в сплавах хрома, который имеет -электронную конфигурацию, определяются взаимодействием иитерметаллпдоз, относя':: хся только к семейству X -фаз. Отсутствие в системах новых тройши ИЗ.!С и непрерывная растворимость медку лубичесзшмп фазаглл Давоса Сг2Та - Сг£ ( Y ,Л8 , Вг ,///) говорит о сходства механизма атогдшх взаимодействий во всех рассмотренных системах 3d-металлоа с тугоплавкими шталла:.»л. Найденная значительная растворимость тугоплавких металлов в сплавах хрома с ванадием (рис. 3 ) дала возможность провести комплексное легирование xpo:¿a тугоплавкими метазшют, стшшцое количество прамосой внедрения в хроме за счет•рафинирующего действия. Использование в работе методов локального рептгеноспектралкюго и хгаячоского анализа позволило дифференцировать действие вводимых металлов . Ешхо установлено, что ванадий за счет высокой поверхностной активности равномерно распределяется по границам зерен, взаимодействуя с азотом. Цирконий е оптимальной концентрации кодифицирует структуру хрома, добавки тантала и шобпя связывают избыточкый углерод а карбиды гло булярной форт. Определен«. оптимальные сочетания добавок и коицеи тращш для хрома ри„лпчнкх троп: элеиттюрафипировашай (ЭРХ), . . кальций термический (КТХ), хроа суйскацаош»о2 • очпеткя (СХ), коте рые рекомендованы для внедрения на предприятиях отрасли.

ДШШШ состаипш ТРОЙШ СКОТЫ.! ЦЙШОД ■ ТРИАДЦ ШШЗЛ С ТШШАШШИ МЕТЛЯЯ^! У И У1 ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ raerse.

Данные настоящего исследования 'систем, шагшгвдзз: два ферромагнитных металла, а такгсе существующие а литературе сведегри о диаграммах Мё - fe - M'¿ и Мб- Fe - Со показывай?, чхо/ч'~ фазы в системах этого типа образуют нопрерщяую растворимость txp; лябих комбинациях металлов подгруппы зоолога. Граница областей го :.:огош!ости других 15,'С (рис. <]) последовательно уменьсаются с рос .том стоило,'.¡етрдчоеного соотиоампхя по ряжу iUJ-Abj-AI^. Теоретическая оценка растгориуооти'пзрсхсдкшс металлов 2 ндзтноупакоЕйп гшх йазах, :;о?орая, по сс;:;о:.г/ tsicinta, хгеятракхруется глоталлохи;л; " ческш.и пара^огра-ла си, сскасса, чг'о границы, хкючягоши

по '¿К кокяояенгоз кепценг^ациопнай. устойчивости №.! сокииа с ог спстяилентом палию дкд £cu» Sissca о ау&ггзс:;о2 структурой. В слупас друггас е^зукгус Case сза'тслкша. .. ''

' Сзредагаш; ыжннл, рйгигрпек; gssssgss t$Gt¡as&isci яо'ща-

fe i2?3 К

M

Ni

Шш" AN

TU ' T^r,

' \Vv W / /7 у*.

АЛ . Со

Рпо. 4. Диаграмма сомоакет тройшх систем металлов ^ триада яояоза с тугошгавиши металлами 7-ой грушм.

- 20 - : поденному парамотру деформации, находимому по модели, предложенной б работе х, учитывающая геометрию координационных многогранников. Так как расчет изменения эффективных межатомных расстояний требует привлечения информации о диметрах индивидуальных металлических атомов, то выводы на основе таких расчетов, естественно, качественные. Данные расчета деформационного параметра приведены на рис. Расположение на диаграмме фигуративных точек фаз состава Fez свидетельствует о том, что в стабилизации Ж этой группы особая роль принадлежит 3d. -металла;,!. Етазкоо к нулю значение параметра деформации фаз Лайеса с металлами У группы говорит об их большей стабильности по сравнения с другими интормотал-лидамп. Как видно, расчеты согласуются;с экспериментом^ обьяс- , няют факт значительного проникновения фаз Давоса полоза в тройные систс;.а ' с образованной широких двухфазных областей. Добавка в сплавы кобальта и никеля дестабилизируют штериатзллэды аолеза, лио дает возможность управлять процессами распределения к корфо-лгстей улрочкителя в маргеиситиостаролдих сплавах.

ТЕРЦ(даШ1ЛРШ2МЕ СВОЙСТВА СПЛАЛОЗ ПЕ?£Х0Щ2Я МЕТАЛЛОВ.

Б настоящее время актавао раз^абатываатся вопросы создания (бгешэз данных по фазовым диаграммам, термодинамике ^ТД) .и кристаллическим структурам металлических фаз. Практика расчетов мо-■талдотглческих процессов требуот новых дашнос по ТДС разнообразна: 'сплавов,. Основной о*ьеы ТД данных получазт наиболоо надежны-. ма ггзщурпметричоехшли методами и олоктродвихудах сил СЭДС).

Лэ зеонца 70-х годов методе..! ЭДС главны« образом изучались сплава <е такими температурами плавления. Возмоггнос.ь участил в элехтрэхигдгаескоц процессе ионов металла переменного заряда, ог-раниионзя ¡верхнего предела исследования рабочими температурами (~ЮШ Ш Еашшашеннш: 'Солей л;п.ш-чр-ет выбор сиотс« переходных мотаашда даж ¡квдгяивия -методом ЗДС с расплавлоппымл электролитами- ^Знатагезшао ¡расЕлрять температурный интервал исслодова-• ния позволяет щрвмшкшкв твердых оксидных электролитов на основе ZrOz к ThQa„ »стайззшзпровашшх СаО „ 'V^ûj л JiitjOj и обладающих униполярной кислород-ионной (О2 ") провод:п.:озуьгз зз жцрижг .

~ х - Shoemokor C.B., Shoinokor D.P. Structural ргсумзя!йва &£ йизйз ralated phaao. Plenum Troao. Нет; ïork. 1969- -■p-.''07-141-

а ез

се?

aes aer

. if«« л &сг

м/ аса -eux •дл:

~C.CS

3ио. -SA. Диаграмма йллт.а.'^йх сосздсй для «Таз Лавеса, о^азо--зашшя мета-лхчи триад*; яелоза с тугоплаяк::;п пере-ходшс.г.т металлами 17-71 групп Периодической систему.

интервалах температур 800-1800 К к парциальных давлений кислорода от Pq, - 10~б до Р0? - Ю-15 атгл. Различия в термодинамической стабильности 2-х окбвдов циркония и терпя позволяет диффсренцнро-вияо использовать в практике исследований их только в олредшыннх областях давлений кислорода.

Электрохимическую ячейку с твердым окиснш электролитом представляетв виде схемы:

{+) ¡•ieTO:.J;.toI, MsjO 2 т. [ э. 11 Ме^-Не^ сплав, Me20|f.!eTOK (-) I Левая часть этой ячейки является электродом сравнения, а правая -исследуемый сплав Ue^-He^ в равновесии с оксидом наиболее активного по отношению к кислороду металла. Дш: ячейки справедливо соотношение: __

~2Г£ =л0"обр(Ме20) "^o6p(MoiO) (Ые2), где 7 - константа Фарадея; В - элоктродвикущая cünaja^jjg,.} -парциальная'свободная энергия растворения Ис^ в сплаве заданного состава. Таким образом, зная тешоратурную зависиомсть оде ячейш III и свободную эяергиэ образовадия окевдов Мо^О и f.Jo20, voзло найти парциалгяуэ молярной энергии Гиббса, энташшр к знтрошиз растворения потенциалебразунцего металла в гсследуемом сплава. В ячейках такого типа погрешность опроделещгя термодинамических функций сплава зависит от значений энергий образования- оксадсз

11 обр(.'.!е->0) - »ходясегх в<1> . Знажа тошоратур-ных зависимостей эде электрохимических эломсатов типа 11даог возможность найти соотвогствувдпо значения пардпашшх го^ддхша-ьаческах величия компонентов не «лояуоаой ,шоси5 по 'хвщйаща? •• .

= 2?(|fji.!ab 5 A"Me2 = гР [T(|F) ?!*г - Е]<32 ilursrpaлышэ значения энергия гпсбса, энтропш: п энтальпии образовали фаз исследуемой систем: из компонентов рассчатгаааг со уравнении Гиббса-Дпгегла: . ,

при условии, .что известны зависимости нарцшш>*щх дли компонента А величин термодинамических функций от состава в пределах о? XMs].=0 до ХМе_ в сплава. "В адрааают. дф - лзобая парциальная 13 функция, определяемая экспериментально.

В представленной работе впарвыо в исследованиях тормоднш-мяческих свойств сплавов никеля с № ,Мо , Та ,»А*в прикопит . методика, использующая гальваническую я^йку с раздолзшагд газовал пространством.. Основной деталью прибора слуякг касуущаз

трубка электролита, использование которой важно по ~.яедуюидо причинам: во-первых, Шисуумноплотный электролит может строго ограничивать по объему газовое пространство над исследуемым электродом, во-зторцх, трубка электролита разделяет газовые пространства над исследуемым электродом и олектродоп сравнения,что позволяет не- , пользовать любые электроды сравнения, а не только пары "с-.'.'еО с равновесными давлениями кислорода мало отлячаэднкися от давлении кислорода на£ сплавами, в-третьих, газонепроницаемая трубка служит дополнительным препятствием для доступа молекулярного кислорода к исследуемому сплаву и неконтролируемого изменения его сое-~ава, что вакно при исследовании твердых растворов. Калибровка показала, что использование в работе трубки электролитов из (СаО), обладали только анионной (0"~) проводимостью и могли применяться в исследованиях сплавов дате при условии максимальной разница парцяалыых давлений кислорода в ячейках. Результаты, проверочных опытов, оовпадавдио с литературными, приведет: в работах . -

елжт шсазль-Еошрли.

Термодинамические исследования сплавов системы ¡шкель-воль-фат проводились в ячейках 2-х типов:

(-) РИЛ IV г У 02II Т Го2-] э. 1| Р. = 0,21 атм | 91 (+) ■ I 21 (-) Р1|и, и^ ¡1 т э. IIУ0г | Н (+) 131

■ с потащаалообразущгши реакциями:

Опачспнл оде в Ячейках типа 131 оставались стабнлышш в течении 10 ч .сов йс.гдо установления равновесия и воспроизводились при под-Температура сверху н снизу. Результат измерении йчоск со сплавами, содорхагцши 14-20 ат.^ v/ о доверитель" :н:м катерпалегд 0,95 ояисывантся одной прямой (рпс.50). Совпаде-'::по коо«ф:::^диггсв уравнений в пределах ошбок энспоршонтов с "лглгпгл ;.*зг:ср01пЗ отюг го сплавов в ячейках типа I 21 олузят до-г^дгольегдш того, что атя сплавы пряиадяегат одной- гетерогенной сс'даотз ¡* '""С+Л,}/ п других пнтерметаллидов в изученном интервале сстглоратур л состзгоп посла 1500 -г. отзнга в система. Иезначн-с-злыйл ггфхдга сбластл гепюгсааоетг ш еоодалешет Ж^Ы иозвола-ь? дрсдссгз расчет днгсгралышх ТД функций непосредственно из по- п/тагдпг даниах о учетом шкгограяьа^й зпоргяя Гиббса для гранич-с-^-го состава «.'Л ^ 35?1/о т5 '®°Р5<>го раствора иккедя. С исполь- ' . г,5па:д:ем ляторатурагк сведений о _теплое:.шосл1 этого 1ШС найдены

величины ТД функций в стандартном состоянии.6+0,8 кДн/ моль;л Н°= -8,4+2,5 кДж/модь. Обработка результатов измерения ячск со сплавами 25,37 и 50 йи.% водьфрала показала, что лсо данные описываются однок пря.Со!5 сдоверителыйгд интервалом 28 %. Это может в том случае, если в гальванических элементах букет од на потонцдалообразуэдая реакция. Ячейки типа 131 с готерогс лик еялаваш, когда злктродом сравнения служила смось I/ - К^, во всем интервале температур работали в нулевой рспгло, что коггг быть в случао равенства парциалышх давлений кислорода по обо с; 1 рони элетролита. Полученные методом зде данные, как и результат! ФХЛ свидетельствуют о том, что в системе шшзль-аолхфрап существует один устойчивый штармогаллзд. Концентрационные аавпспмоси активности компонентов показывает, что в области твердых растворов никеля при концентрациях вольфрама до 10 &ч.% наблэдаются отрицательше отклонения от одсалыюстк. Значит, добавки вольфрама .в небольших количествах приводят к стао'илизиацик свойств твердого, раствора никеля; при высоких температурах. Результат т ходит подтверждение в строении двойной диаграммы ншссль-вольфра ~ (рис.5а). Видно, ка. с ростом концентрации вольфрама с еялагаг увеличивается температура ликвидуса и солцдуса, Однако бол*, ших когщентрацпях лояьфраиа активность сильно возрасг«®?, г; би: " ;.лоненш -от идеальности становятся полояительшый,

4

1 '•'■ Тормодинамичеохие свойства сплавов системы

ч Темпер 127 Лу/ атра ¿мг Энергия , В: боса аСг нкад/х'-а.т, л^аН0-!«^ Е 'Л/.-М-0/'3 гЛф-ж.

3 ' .0,02 0,95 . 9,1 ~60(+40)-0,42(+0,036)1' ' .2,3

5 ;; '0,04 0,91 .7,2 -95(+60)-:0,63(^.0,058)1 8,С

7 0,07 0,88 6,0 -120(+66)-0,76(±0,06) Т

10 . 0,0В 0,87 6,6 -170(4р0)-0,89{±р,07) Т 6,2

13 0,14 0,83 ' ^ . • \ -190{+1С0)~0, £3(+,0, Ш} Т

15 -Й10{±1ЮЫ,01(±0,0Э)Т

■КО--' /0,23 0,78 :" 3,4 -Ш0(±150)-0,59(+0,05)х '6,4

. I, ..Дот изучения мршдошшачэсках свойств сплавов скстсмы пака; мол'.:Одсн.било приготовлено 13 сплавов, состав которых приведен в » , тзйч. .5- . По данный Ш в иЬторвало температур 1100-1300 К в спо

■ ■ ■ I . , . •' V '

zoco

lTOO 1SOO QOO

ISO

JOO

50

_ <ГГД

V.W № Wi

Г. II »' »i

.1 г

î, '1 r, -, 1.

ЛЛ 20

¿o'1 Ь vw „„ .

. VI Mb") iJbB-Ä^

10a« м.

ÄiWi (»»>. .,4 e-e,ctT4<iere. .г Ы'к }

1075 ига îs?5 csïjs WÎÎTT" ^ '

Pao. 5a. Диаграмм состояния я зависимости ЭДС от температуры сплазоз скстоми ншсель-вольфрам.

2ЮО

(ТОО

E(.v> ISO

IOO

ВО

<юо

го -»о ьо ео «о

If Ц..ИЯ . i;- У. fc " 4

югл « гЪ иг л 1гзь игл ísí.V ivríi "Г* К

Ряс. 50. Диаграммы ссстолх'л к зависимости ЭДС от темтературы сплавов систеш школь-молпбден..

теме существует зна ..:тсльная область ^-твердых растворов на основ пикол". йзучспие 7Д сг.оИстз твердых растворов методом ЭДС проводилось в ячейках со строго огоанпчекнкм по объему газовым пространст вом : э II J/ixMoL_}:, М°°г I Pt (+) 14!

с потоггциалсбразулие.'! реакцией '/S JiL° x^oy.x+ (4)

2 табл. и на рис. графически представлены зависимости ЭДС oi теггпературы всех исследованных сплавов. Они качественно подтверди; .VT существование £азоз:вс областей па диаграмме Jfi-Жо и температуры 'разовых переходе».

При малых концентрациях молибдена в твердых растворах , как i в системе Ji'i - W t обнаруживаются незначительные отклонения от идеальности, а при содер;;санк:: молибдена больае 7 ат.# - полокител; ни е. Необходимо отметить, что з области твердых растворов никеля интегральные энтальпии образования сплавов, имеют небольшие пололи-тельные значения. Устойчивость ке твердых растворов системы никел: молибден (отрицательные и возрастающие значенш энергии Гиббса) oi редоля:'зтся значительным вкладом энтропийного фактора. Полояитель-ный вклад в энтропию в никелевых твердых растворах связан с магнк пн?.: разуперядочением, которое происходит в сплавах ферромагнитных металлов заке теперь vypii Кюри.

Отсутствие значительных областей гомогенности у интерметалли доз в исследуемой системе позволило провести дая них непосредстве Hfcbï расчет интегральных термодинамических функций по величинам ЭД гальванических элементов со сплавами соответствующих двухфазных областей Jft q ^p+Jfi -Mo и J/c ^ j.^. JfC^JLo , Jfù^JUo + Jfi g Mo , JfL JfiMo'. Совпадение в пределах ошибок опыта термодинамиче ких денных для АВчразы подтверждает их достоверность и свидетели вует о том, что они относятся к равновесному состоянию сплавов. Термодинамические свойства Ш системы никель-молибден различаются совсем незначительно. Стабильность фазы М^Мо меньше, чей изо-струхтурного соединения JiLtfW .

СИСТЕМА НИКЕЛЬ-ТАНТАЛ.

Исследования ЭДС гальванических элементов со сплавами танта а; сводилось па приборах с общим газовым пространством. Электролитом служили таблетки из двуокиси тория, стабилизированной 10 мае кымл окезда кальция. При выборе методики учитывалось, что такт гу: то.тлературах Ю00-Т300 К является геттером кисл рода, азота, эозг:окны необратимые изменения состава поверхности элект ; 4, так как скорость .шедузии даке при высоких температурах м

.ии.^'.ци -

Термодинамические свойства сплавов спстс.гы никель-молибден.

ат.$ Ло Температура 12 73 л О-Мо аУС ске^гия ГиСбса 4 & кнал/г-ат. А т;° Тл С0

3 0,01 0,Ь7 10,8 -»■»••1

5 0,01 0,92 8,0 1СОО_60)-0,60 (¿0,03)? >2, /-'

8 о, я 0,87 о ,0 250(+Б0)-0,60(¿0,11)Т #

10 0,18 0,83 4 ,4 290(±100)-0,ООС+О,12)Т 3 ?

15 0,37 0,7-1 ч 3':0(+120)-1,10(±р,14)7 о

17х '130 -еде т

22х 510 -1,13 7

20 1073-1133 -I С (¿20) -0. С9о (+0,0,3) Т •1.0

25 1073-1183 -ОЗС^ЗОЭ-Э.ЗОО^ОДО)? •1,1

шз-гз-;а -560(^330) -0,230(^0,17)1' л 1 *

46 1073-1183 -С60(ч*,00>-0,32 (+0,16)? •А г О

х - обозначены уравнения, полученное зхстрая&тгцпой к сооглгу насыщенного -твердого раствора.

Рентгеио^азовый анализ состава электродов проиодилея до и после экспериментов. Все азучешгио. сплава система никель-тантал находились з разновеса: с Та^Оу. Ото позволило с учетом полученных, а такяе литературных дакшгх о системе X: - Та - О установить потеицналобразухкпе реакции.

Расчет термодинамических сзойстз провод::лся на ссноглппл измерений, прлведйнных в ячейках зида: . (-}РЬ|ЛхТЬт.х.Таг0,11т. [О2-"] э II ?е,РеО\ Р£(+) 151

В каздом слу^ао проводилось по два нсзавпспмпх опита, Данные о зависимостях ЗДС н от Т2млера?з-р1.' в изучениях интервалах приводе:::: з табл.6 . Оппти показали, что значения ОДС для сплавов с содержанием тантала 9 ат.>*о к 22 ат.£ хоро-о укладываются на одну прямую. Поэтому обработка результатов проводилась совместно для реакции: О,-105 ТаЛ^ Ра О = Ре + 0.2 Тй,^ + 1,570 ^0,00*^0.5-1 ^

Предельный равновесии состав -твердого раствора тантала в никеле, как ука стмочглогь, мояст м-меняться с температурой, поэтому в расчетах данно:. реакции шбирался состав раствора ^Та^ соотвотствуа'дий средне;! температуре опыта 1273 К. Проведенное исследование показало, что ТД стабильность пнтерметаляэда тантала

гораздо выше, чей фаз в никелевых системах с ¿;оталла:.ц1 У1 группы, Минимум энергии Гиббса образования сплавов смещен в область стехио-метрического состава Л.Вд, где устойчива орторомбическая фаза с решеткой типа - ТССи^ . Закатлу» роль в этих соединениях играет оптропкйнкй фактор, что приводит к сильной температурной г&длси-:.:ости л & При измерении ЭДС со сплавами из области ■ температурная оторвал измерений бил взят значительно уде, чем при ;:з:.:орогшях других сплавов (табл. 6 ).

Таблица б

Результаты измерения ЭДС для сплавов системы никель-тантал.

~л2

IT

В, кВ л. Г К

0,00 315 Д 14 1273

0,05 318,3 II I3II

0,03 350,1 24 1278

0,22 •

0,29 472 ,4 12 ' 1237

0,40 523,8 13 1287

10гё ,1,а/к 2(т-т)

21,4. 14,2

13,0

16,7 5,0

8779,0 7659,6

1234,3

1187,9 31534,3

2,0 0,8

3,4

1.2 4,0

Таблица е*

ÄГа ¿<?0§ркДж/моль = а + вТ -лб-кДж/моль

- а -Ю_а в

0,03 0,0о 0,05х 1,1+1,7 1,8+2,1 2,7 4,r/il,2 6,3+1,2 8,2 7Д+0.2 9,6+.0,2 13,1

С учетом зависимости свободной энергии Гйббса образования сплава «/"i л о/ лг. от температуры :л£^<ад/моль=-0,65-1 »9510^

обр"'

да реакции образования шггерметашшда jfij Га. из элементов лоду-

0,94 '"-0,06

______к образования ______„.________.... ... _____ _ . ^

чается уразнопиа u^jj^iP,2)ккал/моль= 21.,0(-г2,8)-9,8(+1,3)-10"3Т <1 Иктерчеталпида ^¿Та и JTiTa. имеют также как и Та , . у:.',кпо области гомогенности, что допуск jt также проведение расчет г;г:>р:.:одпнадач9Ских свойств непосредственно из температурных заикой .vccTcil изменен^;-: анергии Гяббеа дот потокциалобразукто« реакций с оплаэ&уа из двухфазный облайте? JftjTa к »ii7Vt ,

С. учета.! рассчитанного значении ¿ö^p для соединения Jfcjflh полу ".око интегральное уравнение дда реакции образована! соединения j'ita jjj чистых металлов:

'о0£(+0,7) ккал/молв = -ЯГ.З^.О+г.б^З.ЗЫО""3 Т ' <9?

систем шиель-гдадк;:;.

Термодгаашческоз исследование сплазоз этой систсмц проводи-зь в ячеГжах как с общи.:, так ;: разделанным газовым пространст-:.! ( табл. 7 ). Трудность ТД исслодоваызьч этой системы состоит » м, что в равновесии со сплавами разных облаете:! находятся разкыо сиды (Л~3О , 02 ), судоствувздие в системе нз:об;ы-кислород. Ночи ости в установлении фазового состава электродов приводят :: ачительным различзглм в определяемых величинах термодинамических , ккцпй для одинаковых фаз. •

Таблица 7

Результаты измерения ЭДС для сплавов аистами кнкодь-нпобп:!:.

Ш) Б, мВ и. Г, К £-1оЧу.О/грап Г(Т-Г)А ц

02 05 08 20 45

121,2 52,7 28,5 195,4 505,9

Г0 16 25 9 15

1258 1225 1277 1229 1250

31,1 27,6 19,3 3,21 2.0

24015 7089 54645 4308 35150

8,06 7,Ь2 3,53 9,14

Термодииа.\ыческпе свойства интерметаллычсокоГ! г-5азп (Лч^-лУ) ли получены из результатов изморония ячеек с об^зпл газовкм юстранством слодувдого вида:

.)« ЦП 0(20^0Д0, ^ о,75^У0,25• ^^Рг,НОI' НМ 161 потенцналобразуяцо:: реакцией:

П

* 2Я?0 = оо^ОДО + 2 Гб

0,73 ^ 0,25

к которого'изменение энергии Лзббса равно:

^обр(+0,6) к<ал/г-ат = 21,7(+1,2)+3 ,0(±1 .ОМ0~3 •::уда с учетом и кот

г »-—- — - » • »ч"* • — » — >а.- I - » — -

с учетом сплава по реак:;ин: 0,0, ЬЯ-/I

горо;1 ото значение ровно: л ¿Гд^—З, 8 (+0,8) -1,5 (¿0,

(?)

<11

¡чпсяяотся -4 0- интормоталлзиа ^¿¿Л'З из- элементов: .¿?°£}й(+0,4) ^ал/моль -36,С(+8,««)-!,6(+0,(5)»Ю"3 Т <13--

Литормотялличосноо соединение Л^Ув относится г. азам ¡ременного. состава с :лнрокп:д областями гомогенности. Расчет тор-щпиампчоекзтх функций из дандах Ж, полученных для сплавов из ггорогекной области иТсУ/'б) был проведен для состава 'О 51 ^0 49* "*с на грзничньй состав двухфазной области со • :ороны . Сллаз с содорлашзом йиойм 45 а? измерялся в

чойко следующего взада:

(-) 1Н 1Ж 0,75^0,25'Л 0,51^0,4^МОиТк02(Со0ЩИ0\Р11+) I'

с суммарным поте1'нц:алобоазущ7.гы процессом:

2[>М0,51МОА? - 8РеО = 17 0.75^0,25 + +8М С и уравнением энергии Рпббса: • аЬ- обо(^1,7) кк£«/г-ат = -Г95 ,9(-11 ,Э)+7,4(^0,9)-Ю-3 Т <Ь Значение оперши Гпббса для реакции:

С,о1«/и 4-0,49^= ^'05т^0 49 О' -фаза) (1<

3 результате проведенного исследования определены термоди млческие активности компонентов в никелевых системах и впервые лучены значения теркодина-'.мческих функций интериоталлвдов туго, кпх металлов.

тер-ВД'ллжчЕаС'ПЗ сзоЛсгвл тршожошшных

ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ПВРВХОДЭДХ" МЕТАЛЛОВ.

ТД исследования сплавов .многокомпонентных систем требуют ведения большого числа длительных экспериментов для получения черпыващой информации о поведении компонентов при образовании сплавов. Решение проблемы определения ТД функций всех кошонон в слогяаис системах. ..о минимальному числу экспериментальных дан представляется важным.

В настоящей работе был впервые применен новый' способ расч ТД свойств трехкомпоненткых систем, использующий реграссиснный лиз. л'етод состоит в том, что на основе сравнительно небольшог тлела, дачшх о парциальных свойствах одного из компонентов спл (такие данные получада ыотодом давления пара или-ЭДС) приемам! математической статистики находится уравнение, описывающее заг симость а от состава в выбранной.области концентраций. Это ранение затеи интегрируется при любом соотношении компонентов той же области составов. Последующим диффоранцированком интег! ного уравнония находятся парциальные функции -ТД других компо* тов раствора.

Преимущество данного метода продемонстрировано в работе I примерах расчета избыточной оноргии Гкббса и других ТД функций систем ~ М - IV , & - Ре - С г , ~ Со- Мо, в кощ хпмнчоекио потенциалы котононтов в областях твердых растворо: описывай, ся простой ноирер-гвн.ой гладкой фикцией. Постановка ! епорпмента осуцоствлллась на база симллоксных планов И!е$фа. 17] ¿¿пьпий симплекс занимал ,-.¡аксиально большуи площади области \ растворов,например, системы {г/асель-ниобий-вольфрам (рис.6

Рис. 6. Область планировать к составы сплавов системы нжэль-ниобиЯ-воль*>ра;.:.

Таблица S

Термодинамические свойства ниобия и всльфраг.-д по разроэу с постоянны:.! содержаще:.1; никеля 90 ат.^.

иная доля и-™' \ ! iv f» CLw

IV ккал/г-ат

0,10 _ ' - -2,74 0,233 0,333

0,0Э ' 0,13 0,01 -1.20 0,463 0,012

0,08 63,00 0,01 -O.tíJ. ' 0,723 0,058

0,07 32,00 0,96. ' -0,01 1,00 4 0,070

0,00 21,СО O.b-1 0,37 ' 1,160 '■0,070

0,05 13 00 0,65 1.91 2,160 0,103

0,04 . 0,'Л - 0,55 2,13 2,350 ■ 0,034 '

0,03 0,69 0,-lS 2,6ô 2,910 0,087

0,01 0,¿.S 0,44 5,31 8,510 0,0ö5

- ■ о/? 0,4? - - -

Г.!атрпца планирована и результаты расчетов приведены в таблице б Адекватность модели контролировалась проверочным: экспериментам Эта .ютодпка позволяет получлть^зсю необходимую информацию по ре: татагл только сести тройных сплавов. Зде больыие преимущества по. чаются с применением активного шинирования эксперимента при ТД следовании шогокбмпояентакх сплавов.

яшетика к механизм флзико-дшческого вшмо-ЦЕШЗЯЯ НА границе гЛ\тШ-ВОЛОШ 3 ШЛМШСШ

жшозлтах.

Анализ зависимостей термодинамических функций тугоплавких таллов в никель-кобальтовых тзердах растворах показал, что мета могут взаимно повышать активность друг друга. Эти данные были и пользованы при разработка металлических композитов матрица (спл на основе металлов триады аелеза) - вольтам (волохно-упрочник

С учетом данных ФХА, термодинамических расчетов бита выбре составы модальных матриц из металлов подгруппы яелега для ге*?е| структурных композитов, стабильность которых зависит от характс и кинетики взаимодействия компонентов в переходной зоне патрик ьслохкоО'Л-Б). Использование вольфрамовых волокон марка ВТ-15, 1 . которых детально исследован процесс рекристаллизации, позволяем достаточно быстро экспериментально устанавливать эффективность бранного метода защити, т.к. нет необходимости проведения пзме] ний на больаом количестве образцов для получения данних о стеж разупрочнения. В табл.9 приведены"кинетические данные для и: чеяшас композиций.

Результаты исследования фазового состава границы раздела ! в сплавах яелеза после отяигов показали, что в зоне взалмодейс образуется фаза Лавеса (Рег Та ), а не, ^/У-фаза, как в чистом м ло. Рекристаллизация волокон проходит в меньсей степени, а пай, ше кинетические константы позволяют управлять ростом фазы в к ходной зоно.

Взаимодействие волокон с кобальтовыми матрицами при Лссх поратурах и временах выдержки больае ГО часов приводит к «¿¿¡раз ни» в переходной зоне интермэталлида типа -<£аз (); Д кц тугоплавких металлов устраняют процесс порообразования искр, волокон, яо параллельно ус^.оаяяит мехагшзм формирования порохе го слоя, который состоит из двух ИЖ. Высокая дефо.с-.ч:ость а с.1; нпй состав промежуточного слоя не позволяет снизить осактткгу; чузг.« ког.лононтоэ, поэтому повысить сгпуктур!!ую стабильность i

Таблица 9

Кинетические константа роста зон рекристаллизации BT-I5 и ИКС переходной зо1ш в матрицах на основе металлов подгруппы железа.

Состав i/лтр. ..fffi?_

W Та.

Отяиг Т, °С

Ширина зоны (мкм)+10.00 MG

(таетщссть)кг-1г.1^ Воемя отклга ~

6ие::я отклга

ЬО

Конст. роста

¿-I015 (t.ffc )

Коз®, корреляции

в/имс

акт

Л.юль

„

ОО - 1100 35(560) 10 - 50(560) 15 - 13,9*0,2 1,000 1,2*0,2" 0,997

Ï200 50(550) 25(700) 70(550) 30(750) 27,2+0,6 1,000 5,6*1,3 0,992 106,3+7.7 218,01*42,1

1300 60(580) 35(740) 90(540) 50(800) 45,4*21 0,999 13,8*0,4 1,000

5 2 2 IIOO 25(585) . ь - 30(570) 10 - 4,9*2,1 0,975 0,6*0,2 0,934

1200 30(670) 55(570) 20(1010) 30(1100) 16,6*6,1 0,950 4,2*0,5 0.9S3 152 i5*61,С 274,6*02,0

1300 50(550) 80(550) 35(1100) 45(1150) 37,5*5,2 0,997 11,3*3,5 0,336

'Jo w Та оо -

1100

1200

1300

25(620) 30( 583)

4 - G -

30(570) 55(560)

20(730) 30(800)

55(550) 00(550)

30(770) 40(850)

5,5*1,2 0,999 0,18*0,04 0,991

16,6*6,1 0.SS0 172,5+10,1 4,6*0,2 1,000 332,0*90,0

37,5*5,2 0,937 7,8*0,5 0,999

IV Та

00 - - IIOO 60(550) 85(520) '35,9*0,2 0,999;

100 - - 1200 ICÖC520) 140(500) 32',1*4,4 1,000"' 160,0*10,0

00 - 1300 260(510) 200(460) 210,0*20,0 1,000

88 10 2 IIOO • 50(5S0) ôO(oYO) 18,1*6,4 0,982

83 10 2 1200 75{6C0) 100(590) ■ 51,6+3,2 ' 0,999 195,C*2I,0

88 10 2 I3CJ 125(550) 150(550) 153,6*12,1 0,989

- 30 -

кобальтом мо;?ло только с помощью барьерных прослоек.

Исследование влияния тантача в никелевых маттшцах показало

О

Сек лзкость малых, добавок. По уравнению: кЬ^/с)- С - еярС-Е^^/КТ б;;ла определена энергия активации процесса образования в волоки ) зона рекристаллизации (табл.Э ). Как видно, добавки тантала п водят к увеличения? Еа на 50 кДк/моль и значительному замедление скорости рекристаллизация. Влияние тантала на жаростойкость ко:.' зпцли э£йективяоо, чем традиционно вводимого в матрицу хрома. I сая гцсохсте:.яературкгя стабильность Тй^Оз и низкие давленая г существенно повышают стабильность ГСМ в агрессивных газовых сред 3 работе была исследовала возможность применения танталов: покрытий в качестве барьера, устраняющего рекристаллизации воле Изучение £>Х взаимодействия доказано, что танталовая прослойка I гж:) устраняет некристаллизаЩ'Ш волокон.'Яа границе '.!- Та. обр; ьтся тонкий кктерметадлкческай слой , позволяющий осутцес:

ютъ ■про'шуа связь в области контактов. Близкие значения коз® ектоз термического расширения всех фаз, образующих переходную : М- Та -3, позволяет предсказать ее стабильность при ускоренных теплоскенах до 1500 л.

КО?РОЗИОЖО-ЭЛЕ1{ТРОтМИЧЕЙ(ИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕННЫХ: С1ШВ0В ПЕРЕХОДНЫХ ЪШАШОВ. . Сведения о коррозиошю-злектрохк.аческих свойствах КАЗ, у " рочняадне гетерогенные металлические материалы и их влияния пе ханизг'. и кинетику анодного растворения в к:слых средах в лит ох ре отсутствовал:!. Разработка общих принципов коррозии гетерогг материалов дает возмоаноегь предсказывать не только свойства с воз с участием ШС, ко и определять петода их защиты. Эффект; иость яегррования, приводящая к повышении стойкости сплавов в рссспзких средах, зависит от рада факторов: собственных элехт; г.гтеских и пассивационных свойств вводиют: элементов, фазозог* строения и характера распределен»! компонентов на корродирунщ ясверхкостк, вида и состава агрессивной среди. Осиов:шэ парам коррозионного поведения сплавов получены из зависимостей стад ■ нартой скорости ионизации от потенциала распространенным в да ратор.::ой практжо потошдасаанаиаадсюм методом.

"сследозаниа анодного растворения сплавов аелег;».'," кобглг 'кх^'л покзало, что легирование туголлавкша металла» улучав .•¡•кйхггнхеяние характеристика материалов во всех и с зльзоваяя работа кгслогах. .

Установлено, что коррозионное позеденне однофазных сплавов ■ И-матричных твердых растворов в процессе анодного растиороппл опре-ляется накоплением на поверхности легко пассзтвируэднхся комдонен-в (молиблена, ниобия и тантала). Ото хорошо нллзострзтаукт дака-:© :е-электронной спектроскопии и локального реитгеноспектралького ¡тода анализа. Обогащение поверхности благородной соетавляизой в аьшей степени происходит на интерметатлцдах Fe^Mo и Ге^М и в :ньне;1 - на oi -твердом растворе. Причем, концентрации молибдена !ньае и накапливается он в более тонком позорхностном слое, по ©вненпо о. ниобием.

Добавки молибдена в пределах области oL -твердого раствора на ¡ново железа значительно сдвигает потенцззал активного растзорения область пололитояьных значений, пегпг.'-ляг величзгау тока корроз;ы! повыиают значение плотности тока в пассивной области. Однако, в злом анодный процесс контролируется растворением неблагородной со-савлящей (колззеы), что хорошо з:лл»стрируэт зависимости, ппиве-знные.на рис.76

Высокая концентрация молибдена (33 ат.й) в пнтерметаллиде 'e^JUo сообщает ему гораздо больпуа, по сравнении с ос -твердом аствором, склонность к перепасспвацип. На поляризационной зфпвсЯ того соедзске-зия появляется область растворения при потенциалах 10-500 мЗ, ссйтвстствувдая активному растворокиа молибдена в рапспассзтансй области (рис.7б ). Этот se процесс обусловлзэаст альнсЛссо повышенно значозпз:': плотности тока пассивно:! области, акио измснсзпхя говорят о том, чго контроль процесса раствсрснпя плаза пороходит от нелеза к молибдеззу, т.е. скачала растворяется .елозо, затем оба компонента. Однако, скорость анодного процесса, целом, определяется ионизацией молибдена.

Ана.~13 пол> ризациоокых кривых приведенных на рис.7 , подзывает, что уволь-ляло в сплавах количества фазы Fe^Mo i,razor худепть зеоррозпо ектрохпмнчоезезза свойства материалов, так як незначительное ту чг.;е;г::о электрохимического поведени,сг, харах-:ерпзусмое сдвигом потенциала начала активного растворенья в более юлозсттельнуп область на 45 злВ (по сравнезга» с «¿-твердым раство- : гам, содорзгвдяд 3 а*. .)• молибдена). лереирызаотся отрицательным «пяяпсм тугоплавкой составляющей, обуславливавшей появление вто-ю'Л области ахтзгвпзго ваствореяня в дальнейшее повышенно значений, глотпссти тока naccru::^ii области. Поэтов оптимальной в таких зплавах будет концентрация молибдена не более 10 ат.$.

- 32 -

Значительная разница з электрохимических свойствах молибдена : ниобия обусловливает специфическое влияние, оказываемое гсми на :арактерпсгпчесхие параметру анодного поведения келеза. Легирова-гпе ниобием ос-твердого раствора (до 4 ат.^) незначительно улучшает электрохимическое поэодя;п:в осноза сплавов - жолеза, снилгл зеличану критически: токов коррозии и замодляя процесс пореяасои-вации (рис. 7 а , кривые 4, 7). Б сплавах с большим (30 ат.£) содержанием ниобия образуется более устойчивая в данных условиях <£а-за , - плотность тока коррозии сяит-аогся на два порядка, по

сравнении о яатезо:.;, сильно загоруллязается процесс перепасспза-цпл (табл. 10 ). Значительное различно в электрохимпческсм пова-денет ы. -твердого растзора и ивтерметалличоского соединения обусловливает струхтурно-кзбиратольнутэ коррозию геторофазкых силззов з области активного растворения. Их коррозионные свойства находятся в прямой зависимости от сооткозенифазовых составляющих. Так, набладаотся незначительнее изменение электрохимических харак-срис-тик двухфазного сплава, содер^сго 9 ал$ ниобия, по срсвисс и --тверды:,! раствором, из-за того, что основой структуры является менее коррозиакпсстсйкал газа «¿-твердого раствора. Ир:; растворении основы болоо стойкая фаза Ре2У/с' накапливается на поверхности 3 ВЗДО КССПЛОЕНОГО рыхлого слся, но вызываемого заметного торможения процесса растворения сплава. Резхоо уггеиьаенио плотности тока коррозии происходит при содержании .ниобия 20 ат.£ (рис. , кривая 13), когда основой сплава является у:?.е более стойкая..раза ■ Рз^Мб а поело растворения включений «¿-твердого раствора на поверхности формируется сплошной более стойкий слой основы сплава. Зто подтворэдйат результата легального рентгекоспектрального и Спе-анализов, ■пехазиаа^ио наличие па поварксстн двухфазного ома-па с дзздцатипроцептной добавкой ниобия поело коррозионных кспы-таптй только фазы Рйру'5{табл.10 , рпа. 7г} ).

Сплавы с равным содержанием молибдена и :п:обня' пмезт прсме-.■^тачпца значешк-характеристических точек поляризационных кривы:-: для каэдой дзоыо.чцентрлты долеза (табл. 20 ). Наиболее-коррозпок-нрсгоГциг.! лзллогся аг.сиэ.'содер.'ккггй добав:си молибдена :г лиэб:и з интервалах 8-10 а -"17-20 ат.£, гоотвотстаелло. Полтокзацпоншо кривые о тих сила::; ) характеризуется как наличием значительного сдвига потенциала яачала активного растворения- (на 90 мЬ), так и уыоиьЕЗнаса на породой плотности критического тока коврозии. Сродияя скорость корроз:гл сплавов составляет 2,46 г/м^-час, по

Таблица 10

Коррозионно-электрохтаические характеристики сплавов железа и кобальта, легированных молибденом и виобием в 4 н H^SOy и I н HCL .

Состав, Фазовый состав Потенциал нач. Платность Протяженность обл. Скорость эдохтр

WCo Мо Jn растворения S н.т>,. мВ ■ тока корр. А/см пассивации, мВ коррозии г/м час

-.....' - - HtSOr HCL . HzSQt, на foSOt, HCL HzSDJ, HCL

91 9 — ce-fe -230 .-305 -0,75 - 640-1780 2,36 1,80

80 - 20 - -270 -280 -1,00 - 970-1760 . - 1,42 1,33

6? 33 - Fe¿Mo -185 -260 -•1,15 - II00-1700 - 0,88 . 0,92

60 91 40 ч Fe?Jloe - ¿ t Fe-Ж -170-310 -540 -315 -1,35 "-0,95 -0,45 1200-1600 4I5-I8I5 620-1060 0,63 4,46 2,00

80 г — 20 ¿ + FezM -30Q -310 -1,40 -1,20 410-1820 540-1200 3,52 1,40

67 33 Fe2 Ж -300 -300 -2,35 -2,00 400-1825 440-1560 2,20 1,20

ео 10 10 -270 -300 -1,10' -0,70 690-1790 - - • -

73 9-- 18 -230 -305 -1,40 -1,15 400-1730 550-1190 2,46 1,50

Q9 -р — ¿-Со + 20 -120 -1,20 - — _ 0,05 0,04

ВО . 20 f, + Cc¿M - 40 -180 -2,05 -2,00 I5I0-I780 440-1000 •0,07 0,05

-67 - •• 33 Co¿M - 30 -180 -1,65 -3,80 400-1800 I50-980 0,06 0,05

73 . С.П ; 18 Co-JfG - 10 4.ТПП -140 - fíO -2,00 -0.65 -1,90 1530-1760 - 600-1080 0,06 0.02 0,04 0.02

- 33 -

внегапэ с 5,85 г/м^час у зеле за.

Кобальт, в отличие от яелеза, но является пассивяруицимся мелом. Легированно молибденом и ниобием, подобно сплавам систем :еза, .улучшает коррозионные характеристики кобальта во всех пемзованных в работа кислотах. Легирование молибденом приводит к ¡игу потенциала начала активного растворения в сторону поло-ти-[ыгых потенциалов (табл.10 ). Причем, оптж.:альная концентрация зхбдена составляет 8 ат.^. ИМ фаза Со±Ж8 имеет кгрокую устой-щ> область пассивагпп: и низкие значения плотности тока. Значи-гьное различие в электрохимических свойствах ^в -твердого раство-и фазы Со2Ж€ вызиваст струхстурно-нзб'.грательнуа коррозии. Рсз-з улуЕгенпо .коррозионных свойств двухфазных сплавов наблюдается I 20 аг.£ нлебня, когда интерметаллическая фаза Сс^ЛЯ стаяовит-осковой структуры.

Кобальтовне сплавк голое устойчивы по- сравнению с железными; лченил скорости коррозии образцов аналогичных состазов.с иачдой использовкпшх сред, отличаются приблизительно на порядок 2.6л. 10 ). Получешато результаты анодного поведена сплавов дгрупды железа показал:: возможность пепользов-аягл готорогешихх терпалоз с сят::малл.'пп.: содерллкис:.: тугоплавких металлов з кис-х нсокислитслькпх сродах.

С учетом механизма растворения логировампсс сплазов был:: зработа;::; рс.т;Е.и: удаления технологической оснастю: с изделий из. .М методами электрохн:.:пчзского растзэрення, а такхо составы тральных растворов с высокой, селективность».

З .Ы 3 О Д Ь2.

Получены и систематизированы новые экспериментальные данн}:е о .зоне: равновесиях,' физико-химических и термодинамически свой-*вак сплавов базовых тройных спето:.: металлов триады келеза, по-¡сяявгдо научно-обоснованно осулоствля.'ь отбор компонентов, выдать .метода и ревийь пх яагучежя» прогнозировать поведение в данных условиях зхсплуатации материалов. • . <•-

, Впервые исследовано комплексе:.: методов £нзпко-хп:.Я1чоекого ана-:за более 2000 тройках сплавов, что позволило построить 25 изо-зрмичеекпх сэчо::кя, разовые рагноьоскя в которых определяются заимодейстЕпом твердое растворов на основе двойных интерметалли-зекпх сосдпногий к г<.ходдах компонентов. Тройных пктзрмоталли-зеюте соединений в систолах но обнаружено.

I. Установлено, что пзострукгуркыз АВ3-фазы и ЛВо-4аси орр?^

• - 34 -

зуют непрерывные твердые раствори во вссх случаях, несмотря на ] нуа концентрационную, термическую стабильность и электронное ст] ние легирующих атомов.

2. Найдено, что ./Г-<5азы> образуют непрерывные твердые раств< в тех случаях, когда легирование осуществляется металлами аяалоз прпнсдле:кацимп одной хруппе периодической системы.

III. Отмоченные эмпирические закономерности фазовых равновесий да возмо:;с:ссть но только предсказать строение еч\й неизученных chcti но :: дагать обоснованное заключение о фазовых ярезрадоккях, про: ходяцих в сложных промысленных композициях, с учетом изменения ( зпко-хиыпчесгскх.свойств фаз в зависимости от состава, времени и температуры.

1. Комплексными физико-химическими исследованиями яаролроч никелевых сплавов типа ЭЛ, СП определены характер распределения количество, кристаллические параметры и критические температуры структурных составляюсь, с учетом которых разработан новый pes высокотемпературной механической обработки сплавов, вклэчакияй предварительную гомогенизации деформированных 20-50 % слитков, киг и закалку в ик'-чрвале температур 13Я0-1400 К с послодукца: двухступенчатым старением при 1120 к 1020 К в течение 16-24 час что приводит к повышению предела прочности на 15-20 %, ударной вязкости в 2-4 раза и длительной прочности на 10 егДе^ по ерах нении о серийными сплавами,

2. Данными о физико-хклнческих. свойствах малолегированных сплавов хрома продемонстрирована возможность получения цатериа; с достаточным запасом низкотемпературной пластичности. Оптииаш таи являются следующие сочетания .я количества легирзетрхх добсо в электролитический хром (ЭХ) - до 0,3 масс.% циркону, до 1,0 масс S ванадия, до 3 масс.£ тантала и ниобия; в сублигсфованш! хром (ОХ) - до 0,1 масс.а циркония, до 2 масс.£ ванадия, до О,! tjo.ee.% тантала и ниобия; в кальцидтермаческий хрси (КГ) - до О масс.% тантала и до 0,2 гдсс.# циркония,

IV. Измерена высокотемпературная магнитная восприимчивость инт методических соединений и твердых растворов на их основе в си те:лах кобальт-ниобий-тантал, кобальт-молибдец~(Еольфрам;, танта ниобий) ч хвлезо-шлибдон-чпобий,

I. Найдено, что интерметаллические соединен: д являются па магнетиками с величинами магнитной восприимчивости порядка 10"

10~*> м-^Дг. Величина магнитной воопртагшвостн и эффектабшх

oyjnrc мапглпаа: моментов возрастают з ряду ннторметалдячссюос

Сс"о-Со0,','е-Со2^э, а гакзо с росгогл количества £сррс:.лг-:тяого аоталла.

2. ¡1птер:.:ата.'а-аст состава £03( <j'(o , Í-V , ) со структурой VJ Sk , язлязднеся те:.:псратурко нсзаа::с;с.паа1 нагп.\:агкетпг.а:г.: СсЮ""1) g biicorunat зкаченкл:.::: атаааас :.:аг:-:пт:п;х :.:с:.:ектоз^=1 гзволяот рекомендовать дла стабклнзада:: осношгкх параметров :.:ар-кюнткостарсгддх алязотреащас .'.гаторналоз типа

. "стодсм измзрснпя зле;;трода;:ауп::::; сил гальванических олс.:с::тов та ера-.": оксидна:: электролите::: ::зуче:а* тер.\:ед:г.:г..\а:чес::::л сасДст-i сплавоз накодя г. кобальта с тугоалаа:аа.с. металлами t'ío , w , !"S , Г& з актораала самлератур IC73-I4CO К.

1. Заорала додучка: а элитна: ' активности компонентов сплавов, ::?а.~лп:г, зптропгп :: сзобсдксЛ заертая Габбоа пнт оамот аллкчоставс о один с."д2, суззстз;тддх з системах.

2. Показано прегаудг^тдз аналитического сплошная

саоЛстз избатсапас сардиальякх а п^—огральк:::: угадай а гиде лолакомез раз:агс creaanoi: дла jaraaaoraai парцналь-:ьзс едс-гта гсс-х :-:смпе:-:с'лтзз aaaaaa.

3. аатканого ггаа~г;со рздзг-гатегэ ллонпре"-::::.: ~;-г:р:.*.сд::::.г'а:ч::::гго дозволяет значительно cantara аоталлоа плтай груда:-; а сестаа :.ит-

сзс в^тъ^рамагаг.::: гзлз.чгагл: д.а: с:сагс:ааг аазгносга асаггссаапи. такд дал устраксг-гад рс:-:г.:ггаллпаадп::

5*. лггарспапда-..: до 3-х га-s.:* тантала :: и

тапездзгдх ¿apicara::, -Слаакагь с^уатур-"/^

сгаЗздьасгть ара 1С СО £ а т-ггг.т ср ""ota .. кг^лглйтгх на гсгсД ссног.а.

¿T. Псзл-здспаиз ссстлга, а crpprrypu аг.гг.грзхгусг-ас:а-г

сзагдсклз rctrpsrctw.rx: сдаазсз па, сакеаз г.птзл.таз триад;: аа-.гга. дагдргазгагад да 33 av.í дорохедаах наталазз, в рагтаэргсг аазлзт с гедьльагванг-з:! по.-а p:nraa:c:a:¿rc>, рентггп- л Спа-сазатраи-.пх :к—

I. Покатано, чти хсррдуг.сдаал стоЗкость csscjaasec салалаэ езддагл с Едасзлглзга аа пггзсхасстз атстаз гзл^^дгза, гаггтзаа л

ниобия, а гетерогенных - количественным соотвошениам и свойствам равновесных фаз.

2. Анализ зависимостей анодного растворения сплавов показал возможность использования гетерогенных сплавов на ооноэе железа кобальта, содеркадих S-IO ат.% молибдена и 16-18 ат.# ниобия в ■ кислых неокислительных средах.

3. Исследование механизма растворения сплавов металлов три ды коле за позволило разработать режимы удаления технологической оснастки для получения металлических композиционных материалов i тодамк- электрохимического растворения и составы травильных раси ров с высокой селективностью относительно матричных сплавов.

JKTKPAT7PA.

1. Соколовская Е.М., Гузей Л.О., Мазков Л.Л., Казакова Е.З. - И: термические сечения диаграмм состояния' системы нккель-шяибд< вольфрам при 1200 и 700 °С - Сб."Общие закономерности в стро< тгл диаграмм состояния металлических систем'', М.,\Наука, 197 с.160. .

2. Тихашаш-Г.А., Меиков Л.Л., Соколовская S.ftl. - Физико-хшлзгча исследование сплавов системы нккель-НЕобкйтЕольфрм. - "Вести: МГУ", Хщой, 1976, т. 17, 1Ь 4, C.4S6,

,3. Нестеренко С.Н., Осипов А.К. , Мелков Л.Л., Соколовская S.Í!. . Изотермическое сечение системы грбальт-нхцсел^тан.чтая дра 10 °С. - "Вестник МГУ", Химия, 1-980, т. 21, ÍS 3* с.270.

4. Шщговсков В.С., Мешков Л.Л., Соколовская ЕД. - Фазовые- раап сия-'В системе никель-кобальт-вольфрам, г "Вестник йзд 1981, Т. 22, № I, 0.74. "* :

5. Геращенко И.И., Соколовская Е.М., Мешков Л. Л.. - Сазовыо ров* весия в кобальтовом углу тройной .системы Со(V. ■ - ''Вест МГУ", сер.2, Химия, 1932, г,23, й 3. с.257-260.

6. Геращенко И.И., Мешкоз Л.Л., Соколовская В.М. - Фазовые рай сия в тройной системе Fq-M- W при 900 ^о. - ".Вестник № сер.2, Литая, 1982, т. 23, № 5, с. 467-470.

7. Герэдеько И.И., Мешков Л.Л., Соколовская Е.М. - Изотормпчесз сечение системы Со-У^- W при 900 °С. - "Постник МГУ", с< •Химия, 1983, Т.-24, В I, с.69-70. '' ' "

tí. íl?;etn<o i'.tí., Мешков Л.Л. - Физико-химическое исследование о Сс с lío и W при 1000 °С. - "Вестник МГУ", сэр.2, Хекяя» I' Ts 24, }Ъ 4, с. 379-332.

). Иценко Т. В.', Меяйеоз Л.Л. - Диаграмма состояния с истода Co-.'.to-Та при 1000 °С. - "Вестник МГУ", с-^р.2, Хлмм, IS83, т.24, Га 6, с. 5в7-Ь6Э.

). Ищекко Т. В., Мешков Л.л. - Исследование диаграмм состояния систем Со-Ж?-Та при 1000 °С. - "Вестник ГЯ"'", Х;п.п1Я, Де~ -" ffiip. ВИНИТИ, й2Ь95-В3, от 17.05.83, I983-iW3S.

[. Ishcenko T.M.,Kesh'iov L.L., Sokolovakaya Y&.M. Cn tho interao-tioa ot Phases la зузгеиз forraad. Ъу transition raetala. J. Ьезз-Соппоп Met. 1984. V.97. p.145-150.

2. Хценко Г.В. Пешков Л.Л., Леонов A.- Диаграмма фазовкх равновесия снсте;.п; Го-.''о-V/ при 900 °С. - "Вестнгос МГУ", cop.ii, Хчкия, 1984, т.25, .'5 5, с.503-504.

3. Федоров Д.В., Муравьева Г.П.,'Мешков Л.Л. - Изотерическое сечение rpoiiiioii системы Сг -^f-Та при 1000 °С. - "Вестник .'ЛГУ",

op.2, Химия, 1934, т.25, й 3, с.259-271.

4. Меиноз Л.Л., С-едоров Д.В. -'Взаимодействие хрома с тантгло:.; и ванадием. - "Вестник ¡¿ГУ", сер.2, Химия, 1934, т.25, Л 6, с. 579-583.

5. Федоров Д.В., Ммшов Л.Л. - Г.зоторглпосюю сечения тройных

' систем Сг -Та-/// при ГООО °С. - "Бесгник МГУ", дея.КПЙГЛ ;s 75700 от 7.08.84.

6. Несторенко С.Н., Гмденко Т.З., Мсиков Л.Л. - Особенности строения диаграмм состояния, образованных J.'o и W с металла:.::: группы яелозз. - "Известия AH CCCF"(Метатлы), 1965, 2, с. 205-208..

П. Федоров Д.В., !.!спков Л.Л., Соколовская S..\i. - Взаиг.одойстзио хро:/д с пороходшг/л металлами У группы. - "Известил All СССР" . (.Металлы), I9S5, 3 4, с. 179-136.

[3. Асрар II.,. Кестеренко С.Н., Мешков Л.Л., Соколовская Е.М. -Диаграмма состояния спстегмы кобаль.-вольфра;.:-тантал при 1000 °С. - "Вестник 'ЙУ', Хш.гпя, I2S7, т.29, J5 I, с.93.

19. Асрар Н., Ностеронко СЛ., Исаков Л.Л.'; Соколовская^З.М. -Диаграмма состояшк систем; ндаоль-вольфрам-тантал яри 200 °С. - "Востили У.СУ, Химия, 1933, т.29, .'2 I, с. 101.

20. Асрар Н., Мотков Д.Л., Соколовская ЕЛ1. - Физико-химическое взаимодействие фаз в системе колеэо-вольфрам-таитал при 1173 К. - Деп.ЕИПЛ,, № 142 ОТ I2.0I.88.

21. Аосаг П., Moabko* I>.L., So'iolovokeya Уе.И. РЬазв Equilibria

In Ternary Alloys based on Iron-Group Ratals and Containing liefractory Metala ("с, V,', lib, la). J .Ьозо-Сопдаоа !.:at. 1903. V.144. p.41-52.

22. Ус:;ова 2.H., :.'егл:ов Л.Л.' Фазовая диаграмма системы 3?o-:ii-Tc при 1000 °С. //Вести. :.2У. Серия 2. Хым:м. 1991. Г. 32. 4.

С. 332-392.

23. Метоп Л.Л., Нзстеренко С.Н., Ускоза Е.Н. Закономерности фс зовых равновесий в зелезо-цшселовых сплавах, оегыроваыных тугоылазкпмл переходными металлами. //В сб. "Диаграммы coci

тоянпя равновесных и метаетc6:v:l::ux систем". - М.»Металлургия, 1292. С.96-103.

24. SoliolovsJrayo Ye.t!., Ueahlcov L.L., Guzejr l.C. About PoooiM ty of Keinforament of the liieicel Alloys'by Uotnllio Pibora Proceed. Second Japan-o53R Synp .Conp.Mator., Jap,, 'i'oUyo. 1979. p.16-20.

25 . Sokolov3)caya. Ye.M., Meshkov X.L.Аэгаг N. Sffoot of Tonta Ваггег Layer between fiber ar.d Tantalum Alloybd Ni-basbMat Moocow Inter.Сотр.Conf.-90."EISS7IER".lond.1990.p.82S-631.

26. И«окно Г.Б., ).k коа Л.Д., Казакова Е.Ф., Чочерникова 0. Маг нктнкс свойства интершталлзддых фаз в системах кобальта с переходными металлами У и У1 груш. - "Оизкка металлов и t«:e

таплсведенкв". IS35. Т.59. Вып.6. С.1141-1145.

27. Седюкова С.В., Пешков Л.Л. Фазовая ди .грамма (1273 К) к мах нптные свойства сплавов системы ■койальт-молибден-няобий. // Вести. МГУ. Серия 2. Химия. I98S. 1.27. .'3 4. С. 398-401.

28. Смирнова С.В., Мешков Л.Л. Магштшо свойства кнтерметшыв них tjas металлов подгруппы коло за с молибденом л ниобием, > Физика глет, и металловедение. IS36. T.6I. J5 5, С. 1031-1034,

23. Смирнова С.В., Мешков Д. Д., Косолапова ,0.Н. Фызлко-тсщоо! взаимодействие и магнитные свойства фаз в система келооо-wi дкбден-гогасМ. // Вестн.МГУ. Сбрия 2. Химия. 198?. Г. 28. й ! С. 74-7'/.

30. Мелков 1.1., Олейников Н.Н., Л.С., Сокодозсхая ЕМ. использовании метода Э.Д.С. для определения тормодшодшчос параметров сплавов пераходных металлов. // Вести.МГУ. Хпми 1971 is 4. С.456. '.

3». .Мешков Л.Л., Казаков В.А., Гузой Д.С., Соколовская 1)„М. Те ддна'.'лческое исследование сплавов системы никель-вольфрам.

- 39 -

Вести. МГУ. Химия. 1972. 5 3. С.351.

2. Мешков Л.Л., Гузей Л.С., Соколовская E.LI. Применение гальванических ячеек с разделенным газовым пространством для термоди-найческого исследования сплавов тугоплавких металлов. // С<5. "Термодинамические свойства металлических сплавов". Изд. Жй. Басу. 1975. С. 332.

3. Пешков Л.Л., Гуээй Л.З., Соколовская Е.М. Термодинамические исследования сплавов системы николь-молпбдон. //ïïypu. физич. химии. 1975. Г. 158. ¡i 3. C.I9I7.

!4. Тиханкш Г.А., Мешков Л.Л., Соколовская Е.М. Термодинамические свойства внгарметаллвда . // Вэстн. МГУ. Химия. 1976. Т.17. й 4. С.496. 15. Тнханкин Г.А,, Соколовская Е.М./Мшков Л.Л. Тврмодшшшчэс-КН9 свойства сплавов системы никель-ниобий. Докл. АН СССР. 2яз.химия. 1976. Т.229:■ & 4. С.914.

36. Нестеренко С.СД., Мешков Л.Л., Соколовская Е.М. Термодинамические свойства сплавов системы никель-тантал. // Вести. .МГУ. Химия.-IS8I. Т.22. 3. С. 305.

37. Нестеренко С.Н., Межов Л.Л. 'шрмодшгашческш свойства сплавов системы никель-тантал. // Хурн.фязпч.хигдшг. 1984. Т.58.

« 4. С. 979-961.

38. Казаков В.А., Моиков Л.Л., Гузей Л.С., Соколовская Е.М. Термодинамическое исследование твердого раствора на основе никеля

в системе.// Деп. ВИНИТИ. J5 6894 от 3.10.1973. реф. ИХ. 1974. 4Б. С,618.

39. :"узвй 3LG., Мешсоп Л.Л., Канарская Л.П., Власова О.П. Исследование структуры и состава конденсата при важууыно-дуговом переплаво сплава ХН73ГШ30. // Сб."Технологш легких сачавов. ЕШ1С. IS75. й 5. С.60.

40. Кленов A.C., Власова О.Н., Гузей Л.С., Мешков Л.Л.., Соколовская Е.М. Исследование влияния суммарного содержания алюминия и титана на структуру жаропрочного сплава типа ЗЦ 741. // CÖ. "Технология легких сплавов". ВМС. 1976. П 3. С.62.

41. Кяоцев A.C., Корнеова H.H., Ц-чна О.М., Полевой В.В., Мешков

Л .-Л.- Термическая обработка гомогенизированных высоколегированных жаропрочных ишселевых'сплавов. //Сб."Технология легких ; сплавов". ВМС. 1977. Я-II. С.64. <12. Клещев'А.О., Корнеева H.H., фрина О.М.Гузей Л.С..,; Межов

Л.Л., А1шсш Г.В. Особенпости гомогенизации никелевых сплавог содеряацих вольфрам. // С0."£аропрочные и тугоплавкие сплавы" ТУЛС. 1977. Вип.З. 374 с.

43. Клодов A.C., Корнеева H.H., Мешков Л.Л., Юрина О.М. Гомогенизация каропрочнпх никелевых сплавов.// Авиационная проьйцплен-кость. 1979. № 7. 54 с.

44. Соколовская Е.М., Роберов И.Г., "ешкоз Л.Л. К вопросу о рес-слоеыпх вольфрама в процессе вые окот е^лоратурл оЛ дластическо! деформации. // Сб. научи.трудов ЖМТС. Химия вольфрама и молибдена. .'.!., Металлургия. 1932. С. 59-67.

45. белков Л.Л., Несгеренко С.Н., Федоров Д.В. О возмошостд улу пения механических свойств хрома с покоцги шжролегировашя., "Вопросы атошоД науки и техники". ШШТ. Вып. I/II. IS83. С. 43-45.

46. Казаков В.А., Гузе.1 Л.С., Чемаева Г.А., Соколовская Е.М., Me ков Л.Л. Расчет тррмоданаиических свойств тройных сплавов ь:е тодогл регрессионного анализа. // Дога. АН СССР, IS74. 1,218. В 2. С.396.

4.7. Тихаыкии Г.А., гудков Л.Л., Гузай Л.С., Соколовская

динамические свойства твердых растворов ниобия в вольфР&а; ï никеле. // Доп.ВИНИТИ të 2377 от 28„05.,7£, Роф.опубл. "Вести. 1Л7". Хииия. 1976. Т. 17. JS 6.

48. Тиханкш Г.А., Исаков Л.Л., Гузей Л.С,. Соколовская Е.М. Hps кенение мате:.:атпческого ыоделнровандя эксиеризлеита ира исслг довании терглоданаглическнх свойств грезкожонентшг систем.// Докл. АН СССР. Опзич. химии. 1977. Т. 235, Й 2. СА02.

49. LimoBCKOB B.C., Крепко Т.В., Машков Л.Л., Coiiù£o<tC}&i ЕМ. Термодинамические свойства твердых растворов c2Cïe:,ç3 ксбалк никель-молибден.// Веста. МГУ. Химия. IS80. Т.21, # С.275

50. Слорнова C.B., Мешков Л.Л. Вшило добавок молибдена в йгоб; на аяоднче поляризационные кривы© голэза в кислых срэдй2< / Деп.ЕШЙ'И Я 8999-В от 30.I2.8S. •

51. Осипов А.К., Нестереяко С.Н., Маска Л.Л. Етапшо состава с вов никеля с кобальтом и танталом на вх анодное поведение в серкоЗ кислоте. //Еурн.Заднта кзтакез. IS37. Û 2. С.301-304

52. Hoctl'j3hkû С.Н., Мескоь Л.Л. Корроапонпо-э лектрохиьаческио свойства сплавов никеля с кобальго;.! п ганхалом//-Дап.ВИШШЗ й 832-81 от 23.02.81. Опубл.H Коррозия, й 5.