Прогнозирование взаимодействия химических элементов в многокомпонентных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

московский государственный университет

имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ

?г& од

СЕН 1598 На правах рукописи

УДК 519.3

Слюслренко Евгений Михайлович

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1998 г.

Работа выполнена на кафедре общей химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

) ' - '

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Н.Н.ОЛЕЙНИКОВ

Доктор химических наук, профессор И.А. ТОМИЛИН

(МГИСиС)

Доктор технических наук, профессор В.И.ЛЫСАК

(Волгоградский ГТУ)

Ведущая организация: Московский государственный институт

электроники и математики (Технический университет)

Защита состоится « $ » Ofc/TTti^hP 1998 г. в часов в 446 ауд. на заседании Специализированного Совета Д 053.05.45 при Московском Государственном Университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119899 ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, Химический факультет

Автореферат разослан

" У" ееШГМсЩЛ 1998 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ Специализированного Совета кандидат химических наук

ВВЕДЕИИЕ

Актуальность работы.

На современном этапе развития материаловедения основное внимание привлекают физико-химические системы с высокой степенью неравновесносги: металлы высокой чистоты, аморфные сплавы, композиционные материалы, тонкопленочные материалы и т. д. Подобные материалы, обладающие уникальными свойствами только в состояниях далеких от равновесия, неустойчивы. В них непрерывно, с момента получения, при переработке в изделия, а также в течение всего периода эксплуатации, развиваются самопроизвольные процессы, которые переводят материалы в состояния более близкие к равновесию, но при этом наблюдается потеря их уникальных свойств.

Подавляющее большинство этих процессов осуществляется в твердофазных материалах с помощью диффузионного механизма - массопереноса за счет случайных блужданий атомов компонентов в системе. Современные материалы представляют собой, как правило, многокомпонентные и, зачастую, многофазные системы. Экспериментальное исследование кинетики диффузионного массопереноса в таких сложных системах под влиянием непрерывно меняющихся внешних условий является исключительно трудной задачей. Иногда это просто невыполнимо как по экономическим причинам, так и из-за неприемлемой длительности и трудоемкости таких экспериментов.

В связи с активным внедрением в научную практику ЭВМ появляется возможность иного подхода к разработке новых материалов с использованием машинного эксперимента на основе математических моделей происходящих в реальности процессов. По-существу, для отдельных классов материалов появляется реальная возможность не только расчета или оценки определенных параметров и свойств материалов, но и создания машинных технологий. Такие технологии, использующие банки данных по физико-химическим параметрам систем, способны полностью исключить наиболее длительные и трудоемкие этапы определения оптимальной области разработки новых материалов, рассчитывать любые варианты получения материала и предсказывать изменение их свойств в процессе эксплуатации, даже в тех условиях, которые невозможно создать в реальности.

В принципе, любое промежуточное состояние системы может быть рассчитано, если нам известны: начальное неравновесное состояние; конечное равновесное состояние системы и кинетическое уравнение, описывающее закономерность изменения параметров системы при ее переходе в равновесное состояние. В применении к слоистым

композиционным материалам такая постановка задачи является весьма актуальной, поскольку, для этих материалов реально выполнение всех условий.

В данной работе, выполненной в рамках комплексной целевой программы "Исследование физико-химического взаимодействия (химической совместимости) компонентов композиционных материалов на основе металлов и их соединений с целью создания новых жаропрочных, жаростойких и коррозионностойких материалов (в том числе аморфных и мелкокристаллических) для новой техники" (номер госрегистрации 01870041726), ряда проектов в рамках различных программ и РФФИ (проект № 96-0100834), разработаны основы прогнозирования и расчета взаимодействия элементов на фазовых границах материалов, а, следовательно, и изменения физико-химических свойств новых жаропрочных СКМ на основе тугоплавких металлов и сплавов с ОЦК структурой, защищенных жаростойкими сплавами с ГЦК структурой, в основном никелевыми сплавами. Объекты исследования.

В качестве объектов исследования использовали сплавы и слоистые системы на основе никеля и переходных металлов IV-VIII групп Периодической системы элементов Д.И.Менделеева ("Л, Ъх, Щ V, №>, Та, Сг, Мо, Мп, Яе, Бе, Си), перспективные при разработке новых жаропрочных слоистых материалов, технологий их получения и переработки в изделия. Цель работы.

Целью настоящей работы являлось создание теоретических и экспериментальных основ качественного и количественного прогнозирования взаимодействия элементов на фазовых границах в многокомпонентных и многофазных слоистых системах и методов их использования при разработке, получении и переработке в изделия новых слоистых композиционных материалов. Научная новизна.

В работе впервые:

- разработаны критерии применимости и методические основы нового экспрессного метода построения изотермических сечений многокомпонентных диаграмм фазовых равновесий - метода суперпозиции диффузионных зон;

- с использованием метода суперпозиции диффузионных зон в сочетании с традиционным методом равновесных сплавов и другими кинетическими методами построено более пятидесяти изотермических сечений тройных и четверных диаграмм состояния на основе переходных металлов и установлены системы, перспективные для

разработки слоистых жаропрочных материалов на основе тугоплавких сплавов, защищенных жаростойкими никелевыми сплавами;

- предложен способ представления на плоскости диаграмм фазовых равновесий, содержащих большое число компонентов, в виде графов и таблиц, а также прогнозирование их строения путем сложения графов, содержащих информацию о более простых системах на основе законов термодинамики и методов математической логики;

показано, что базовая система уравнений феноменологической теории многокомпонентной диффузии Онзагера сводится к системе уравнений, удовлетворяющих основному постулату математической теории - первому закону Фика;

- разработан новый математический аппарат теории процессов взаимной диффузии в многокомпонентных системах на основе уравнений Фика и найдены уравнения связи между параметрами феноменологической и математической теорий;

- предложены и апробированы экспрессные методики определения основных фундаментальных параметров новой теории - парциальных коэффициентов диффузии компонентов, с использованием многослойных и многофазных систем, исключающие трудоемкие экспериментальные операции по определению сдвига Киркендалла в диффузионных зонах;

- определены парциальные коэффициенты диффузии в 10 тройных системах на основе переходных ОЦК и ГЦК металлов при неограниченной растворимости компонентов в системе, при ограниченной растворимости и в системах с интермегаллическими соединениями;

- разработаны теоретические основы имитационного моделирования процессов взаимной диффузии в многокомпонентных системах на основе микроскопического алгоритма массопереноса, которые реализованы в дискретной модели, позволяющей воспроизводить процессы взаимной диффузии в системах любой мерности и при любых начальных и граничных условиях;

- осуществлены расчеты взаимодействия в реальных слоистых системах с использованием их фундаментальных параметров - парциальных коэффициентов взаимной диффузии и строения диаграмм фазовых равновесий, а также процессов с участием фазовой границы твердое тело - газ;

- на основе полученной информации о строении диаграмм фазовых равновесий и кинетики процессов взаимодействия элементов в системах, включающих ГЦК и ОЦК металлы, разработан комплекс методов достижения химической совместимости

жаростойких никелевых сплавов и жаропрочных сплавов на основе тугоплавких металлов, что позволило предложить ряд технических решений и рекомендаций по созданию новых жаропрочньж СКМ, десять из которых защищены авторскими свидетельствами. Практическая значимость работы.

Методы определения параметров взаимной диффузии на основе обобщенной теории многокомпонентной диффузии позволяют в несколько раз сократить время и трудозатраты на экспериментальные исследования перспективных систем, причем, одновременно, может быть получена информация о строении изотермического сечения диаграммь1 состояния. Наиболее удобен и наименее трудоемок в этом отношении метод суперпозиции диффузионных зон.

Построенные изотермические сечения диаграмм состояния и определенные функциональные зависимости от концентрации парциальных коэффициентов диффузии компонентов являются полезными как справочный материал для исследователей, работающих в области материаловедения и химии твердого тела, а также для пополнения создаваемых банков данных по фундаментальным параметрам металлических систем.

Заметно сокращает объем исследований и повышает надежность получаемых результатов использование метода графов для полиэдрации многокомпонентных диаграмм фазовых равновесий.

Имитационная модель процессов взаимной диффузии позволяет перейти от трудоемких и длительных экспериментальных исследований по оптимизации конструкций материалов к машинному моделированию новых материалов, отработке на ЭВМ технологии получения и прогнозированию их эксплуатационных свойств в экстремальных условиях.

Демонстрационный пакет программ используется в учебном процессе на кафедре общей химии в спецкурсе "Химия твердого тела".

Разработанные композиционные слоистые материалы позволяют решить проблему химической совместимости высокотемпературных сплавов с ГЦК и ОЦК структурой и перейти к использованию в конструкциях, работающих в экстремальных условиях, жаропрочных сплавов на основе тугоплавких металлов. Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих совещаниях и конференциях.

Всесоюзный семинар "Диффузия в металлах и сплавах" (Киев, 1980 г.); I Всесоюзная конференция "Современные проблемы физической химии (Москва, 1980 г.); V Всесоюзная

конференция "Диффузия в металлах и сплавах" (Тула, 1981 г.); V Всесоюзная конференция по композиционным материалам (Москва, 1981 г.); V Всесоюзное совещание по жаропрочным сплавам (Москва, 1981 г.); II Всесоюзный семинар "Диаграммы состояния в материаловедении" (Ялта, 1982 г.); IV Всесоюзная конференция "Диаграммы состояния металлических систем" (Звенигород, 1982 г.); V Всесоюзное совещание "Химия и технология Мо и \У" (Улан-Удэ, 1983 г.); IV Всесоюзная конференция по кристаллохимии ИМС (Львов, 1983 г.); I Всесоюзная конференция "Структура и свойства границ зерен" (Уфа, 1983 г.); V Всесоюзная конференция по физико-химическому анализу (Киев, 1983 г.); XI Всесоюзная конференция "Диффузионное соединение металлических и неметаллических материалов" (Москва, 1984 г.); I Уральская конференция "Поверхность и новые материалы" (Свердловск, 1984 г.); VI Всесоюзная конференция "Диффузия в металлах и сплавах" (Тула,

1986 г.) V Всесоюзное совещание "Химия, технология и применение ванадиевых соединений" (Свердловск, 1987 г.); III Всесоюзный семинар "Диаграммы состояния в материаловедении" (Одесса, 1987 г.); Всесоюзное совещание "Новые возможности методов исследования в решении научно-технических проблем" (Москва, 1987 г.); Всесоюзная конференция "Современные технические средства обучения при преподавании химии (Уфа,

1987 г.); VI Всесоюзное совещание "Химия и технология Мо и (Нальчик, 1988 г.); V Всесоюзная конференция "Диаграммы состояния металлических систем" (Звенигород, 1989 г.); V Всесоюзная конференция по кристаллохимии ИМС" (Львов, 1989 г.); I Международная конференция по композиционным материалам (Москва, 1990 г.); Всероссийская конференция "Новые материалы и технологии в машиностроении" (Москва, 1993 г.). II Международная конференция по композиционным материалам (Москва, 1994 г.).

Объем и структура диссертации.

Диссертация содержит 130 рисунков, 93 таблицы, всего 359 страниц. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 300 наименований, и приложения.

В первой главе приведены основные характеристики работы.

Во второй главе рассматриваются термодинамические и кинетические аспекты разработки слоистых композиционных материалов на основе жаростойких никелевых сплавов и жаропрочных сплавов с ОЦК структурой, анализируется полнота информации по фундаментальным параметрам физико-химических систем, перспективных в решении проблемы, и формулируются основные задачи исследования.

Третья глава диссертации посвящена исследованию многокомпонентных диаграмм фазовых равновесий на основе никеля и переходных металлов с помощью известных и разработанных в настоящей работе экспрессных методов, основанных на исследовании процессов взаимной диффузии в квазиравновесных системах. Предлагаются способы формализации строения диаграмм фазовых равновесий с помощью графов и таблиц с целью введения данной информации в базы данных и ее использование для прогнозирования строения неизученных диаграмм фазовых равновесий.

В четвертой главе рассматриваются конкретные технические решения по созданию защитных никелевых покрытий на тугоплавких ОЦК металлах.

В пятой главе представлен разработанный автором математический аппарат процессов взаимной диффузии в многокомпонентных системах, основанный на представлении потоков компонентов в виде уравнения Фика. Предлагаются методы определения основных параметров теории - парциальных коэффициентов диффузии компонентов - и результаты апробации методов на тройных системах никеля и тугоплавких металлов.

В шестой главе описаны принципы моделирования процессов взаимной диффузии в слоистых композиционных материалах с использованием информации по фундаментальным параметрам многокомпонентных систем (строению диаграмм фазовых равновесий и значениям парциальных коэффициентов диффузии компонентов). Представлены примеры моделирования различных процессов, происходящих в СКМ при его получении, переработке в изделия и в различных эксплутационных условиях.

В выводах сформулированы основные результаты работы. Материалы и методы приготоаления образцов.

Для приготовления сплавов и слоистых образцов использовали металлы высокой чистоты: никель, медь, хром, марганец - электролитические; молибден - МЧВП, вольфрам -ВП; титан, цирконий и гафний - йодидные; ниобий и тантал - электроннолучевой плавки; ванадий - ВНМ-1; рений - ЯеО; железо-армко - четырехкратной зонной очистки.

Сплавы двойных и тройных систем готовили в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона. Слитки переплавляли в индукционной печи во взвешенном состоянии, отливали в изложницы, гомогенизировали при температуре исследования в вакуумной печи ТВВ-4 и в трубчатых печах сопротивления, с использованием двойных вакуумированных (10"2 мм рт.ст.) кварцевых ампул с титановым геттером. По окончании гомогенизационного отжига сплавы закаливались в ледяную воду, разрезались на пластины или прокатывались до толщины 1,5 - 2,0 мм. Состав сплавов и степень гомогенности контролировали методом микрорентгеноспектрального анализа (САМЕВАХ - писгоВЕАМ).

Биметаллы и трехслойные композиции на основе никеля и переходных металлов готовили методом диффузионной сварки в вакууме. Сварку образцов, как правило, осуществляли при температуре исследования соответствующих диаграмм фазовых равновесий. Время контакта и давление подбирали экспериментально. Полученные

слоистые образцы подвергали последовательным отжигам в трубчатых печах сопротивления при температуре исследования, поддерживаемой с точностью ±5 К. Методы исследования сплавов и слоистых cucme.iL

В работе был использован комплекс стандартных методов физико-химического анализа: оптическая микроскопия; растровая электронная микроскопия; измерение микротвердости; рентгенофазовый анализ; микрорентгеноспектральный анализ.

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

В принципе, если известно исходное состояние системы, механизмы и кинетические закономерности процессов, переводящие систему в состояние равновесия и конечное равновесное состояние системы, существует возможность расчета состояния системы на любой стадии ее перехода в равновесие.

Описание эволюции неравновесных систем - это область применения молекулярно-кинетической теории, в данном случае, теории процессов взаимной диффузии. Здесь нет особых проблем, пока на составы фаз, присутствующих в системе, не налагаются какие-то ограничения. Если такие ограничения существуют (например, в случае ограниченной растворимости компонентов в фазах), они должны быть заданы в качестве граничных условий при решении диффузионной задачи.

В основу теории процессов взаимной диффузии положена доктрина "бесконечно малых равновесий", в соответствии с которой любой бесконечно малый микрообъем в системе находится в равновесии с соседними микрообъемами. По-существу, это требование непрерывности изменения химических потенциалов компонентов в системе. Системы, удовлетворяющие этому критерию, получили название квазиравновесных. В таких системах, на поверхностях раздела фаз химические потенциалы компонентов равны, но это и есть условие равновесия фаз в многофазном равновесном сплаве. Следовательно, граничные условия при решении диффузионной задачи определяются строением диаграммы фазовых равновесий исследуемой системы. В результате, схема описания перехода неравновесных систем в состояние равновесия оказывается полностью обеспеченной теоретически во всех состояниях физико-химической системы:

1. Неравновесное состояние (Рис.1,а) - массоперенос описывается теорией процессов взаимной диффузии до перехода системы в квазиравновесное состояние.

2. Квазиравновесное состояние (Рис. 1,6) - массоперенос описывается теорией процессов взаимной диффузии с учетом условий равновесия на межфазных поверхностях раздела, определяемых строением диаграммы состояния.

3. Равновесное состояние (Рис.1,в) - массоперенос отсутствует, а составы фаз и их количество определяется диаграммой состояния.

_Ра

| X"

1_ . с<

С(

а в

а I1 ,

X'

СР

Р .

а) 6) в)

Рис. 1. Изменение химического потенциала и концентрации компонента на фазовой границе в слоистой системе в трех термодинамических состояниях слоистой системы: а) неравновесное; б) квазиравновесное; в) равновесное.

Таким образом, для полного описания неравновесных материалов и их эволюции в эксплуатационных условиях необходимо знание только фундаментальных параметров соответствующей физико-химической системы: а) термодинамических (строение диаграммы фазовых равновесий); б) кинетических (зависимость парциальных коэффициентов диффузии компонентов от состава).

2

а

X

С

с

р

а

ХИМИЧЕСКАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ ФАЗ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ

Основной физико-химической проблемой при соединении фаз в композицию является формирование стабильных межфазных поверхностей раздела. В процессе получения и эксплуатации композиционного материала массоперенос может приводить к образованию новых фаз, не присутствующих изначально в системе. За редким исключением, это настолько резко, причем непредсказуемо, изменяет эксплуатационные свойства материала, что такие системы при разработке новых материалов заведомо относят к числу бесперспективных. В качестве конструкционных материалов используются только "химически совместимые" композиции. В общем случае этот термин не является строгим,

и

так как просто фиксирует отсутствие структурных изменений поверхности раздела, что может наблюдаться просто при низкой скорости процессов фазообразования. Однако, для жаропрочных композитов, где скорости массопереноса и химических реакций очень велики, этот термин строго обоснован.

Фазы являются химически совместимыми, если при их соединении в композицию на поверхности раздела устанавливается локальное равновесие.

Поскольку это возможно только при наличии равновесия между фазами на равновесной диаграмме состояния системы, проблема химической совместимости является термодинамической задачей и может быть решена с использованием данных о строении диаграмм фазовых равновесий.

Таким образом, конкретная материаловедческая проблема - получение химически совместимых композиций из жаропрочных сплавов на основе тугоплавких металлов, имеющих ОЦК структуру ((3-фаза), и жаростойких никелевых сплавов с ГЦК структурой (у-фаза) - сводится, в первом приближении, к поиску системы, содержащей все компоненты сплавов, в которой существует равновесие ((5+7). Задача не является тривиальной, поскольку, два десятка (¿-элементов образуют ту или другую структуру. К настоящему времени, построены почти все двухкомпонентные системы, и значительная доля трехкомпонентных систем исследована хотя бы при одной температуре. Однако, эта информация разрознена и, несмотря на огромное количество, ее часто недостаточно для однозначного, научно обоснованного выбора правильного решения проблемы.

Возникает задача разработки методов анализа и компиляции имеющейся информации, а также методов экспрессного получения недостающей информации.

КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ ДИАГРАММ ФАЗОВЫХ

РАВНОВЕСИЙ

Определение состава фаз на поверхностях раздела в диффузионных зонах дает возможность получать информацию о строении равновесной системы еще на стадии ее перехода в конечное состояние, причем в этом подходе существует критерий квазиравновесности системы. Все многообразие этих методов, получивших название кинетических, по-существу, являются вариантами трех основных: метода диффузионных пар; метода суперпозиции диффузионных зон и метода гомогенизации.

В методе диффузионных пар используются полубесконечные составляющие с плоской поверхностью раздела (рис.2). Составляющие могут быть многофазными и

находиться в различных агрегатных состояниях. Квазиравновесносгь диффузионной зоны устанавливается по отсутствию изменений ряда параметров в процессе отжига: а) параболических констант роста слоев фаз; б) фазового состава диффузионной зоны; в) концентрации элементов на границах слоев фаз; г) парциальных коэффициентов диффузии компонентов. Основным является последний критерий. Недостатком метода диффузионных пар в применении к многокомпонентным системам является необходимость предварительного приготовления равновесных сплавов для получения пар, что удлиняет время исследования.

1 «

г

т"' - - +

В

Рис. 2. Форма образцов и строение диффузионных зон в диффузионных парах для бинарных изотерм различного типа.

А| С В

«1 а2

А| /А ¡в 0\ !

Т = Тз

х = х2

х = т«

Рис. 3. Форма образцов, диффузионные пути и строение диффузионных зон в методе суперпозиции диффузионных зон.

Для устранения этого недостатка в построении тройных изотерм, в настоящем исследовании, разработан новый кинетический метод - метод суперпозиции диффузионных зон. Метод основан на использовании многослойных образцов с конечными прослойками (рис.3), В результате оказывается возможным использование только чистых металлов без приготовления сплавов. После растворения конечной прослойки диффузионные зоны, образующиеся на ее границах, перекрываются и начинается сканирование тройной изотермы. В зависимости от количества необходимой информации, проводится несколько последовательных отжигов. На рис.4 представлен пример построения изотермы системы № Ие-Та при 1425К, с помощью метода суперпозиции диффузионных зон.

Метод суперпозиции диффузионных зон обеспечен методикой определения парциальных коэффициентов диффузии, которые используются в качестве критерия квазиравновесности процесса (рис.20,б).

Метод гомогенизации, основанный на использовании только слоев конечной толщины в работе не использовался.

Йе ть.

Рис.4. Изотермическое сечение диаграм- рис.5. Изотермическое сечение диаграммы состояния №-Ке-Та при 1425 К. Мы состояния М-У-Та при 1425 К.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В ТРОЙПЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 1У-УШВ ПОДГРУПП

С помощью кинетических методов и метода равновесных сплавов построено более 50 изотермических сечений диаграмм фазовых равновесий на основе никеля и тугоплавких металлов: №-У-(Та, Сг, Мо, Си); №-№-(Та, Сг, Мо, Си); №-(Сг, Си)-Мо; М-Си-Та; №-Мл-СП, гг, Щ V, М>, Та, Сг, Мо, \У, Яе); М-Яе-ОП, Ъс, V, М>, Та, Сг, Мо); Сг-Ке-(У, Мо); Мо-У-Ие, Т1-У-(КЬ, Та, Мо); Т1-№-(Та, Мо); ТьТа-Мо; У-№>-(Та, Мо); Сг-У-Мо. Проведенные

исследования позволили выделить диаграммы, перспективные для разработки химически совместимых композиций жаростойких никелевых сплавов и жаропрочных сплавов на основе тугоплавких О ЦК металлов.

При взаимодействии никеля с ниобием и танталом образование фаз №зМе, фаз ц и тройных фаз Лавеса с высокой термодинамической стабильностью (рис.5) исключает возможность существования широких областей ф+у) даже в тех системах, где эта область существует в одной из двойных систем, как в системах №-№-(Сг,\¥) и №-Та-(Сг,\У). Ванадий образует с никелем менее стабильную фазу о, которая в тройных системах может образовывать трехфазное равновесие а+рНу. Именно это и наблюдается в системах М-У-(Сг,Мо,\У). В результате, в системе М-У-Мо, где фаза 8 системы №-Мо также имеет невысокую стабильность, наблюдается обширная область двухфазного равновесия (3+у, ограниченная трехфазными равновесиями с фазами о и б (рис.6).

N.

гс ад ео

Г, АГ. % —

Рис.б. Изотермическое сечение диаграм- Рис.7. Изотермическое сечение диаграм-

мы состояния №-Мо-У при 1425К. Мп

мы состояния 1Ч!-Мп-Сг при 1225К.

Мп

(В-Мп)

го « ю «ти >о N1, «1.%

Рис.8. Изотермическое сечение диаграм- РиС'9' Изотермическое сечение диаграм-

мы состояния №-Мп-Мо при 1225К.

мы состояния №-Мп-\У при 1225 К.

Рис.10. Изотермическое сечение днаграм- Рис.11. Изотермическое сечение диаграммы состояния №-11е-У при 1425 К. мы состояния №-Си-Мо при 1275 К.

Исследования тронных изотерм №-Мп-(Т1,2г,НГ,У,]\7Ь,Та,Сг>Мо,\У) при 1225 К показали, что область СЭ+т) также существует только в системах №-Мп-(Сг,Мо,\У) (рис.7-9). С хромом область такого равновесия образуют никелевые сплавы с содержанием Мп 0-75% ат. (ограничена фазой с), с молибденом - 20-80 % ат. (ограничена фазами а и 5), с вольфрамом -10-85% ат. (ограничена фазами ЭД4\У и Р-Мп). Учитывая низкую пластичность вольфрама и хрома, наиболее перспективна диаграмма состояния М-Мп-Мо.

Серийные исследования тройных изотерм №-Ке-(Ц2г,У,КЬ,Та,Сг,Мо) позволили обнаружить еще одну диаграмму состояния с трехкомпонентным равновесием (Р+у) - №-11е-V (рис.10), где эта область ограничена о-фазой системы №-У и тройной а-фазой, образующейся в этой системе. Никелевые сплавы, содержащие 30-35% ат. V и несколько процентов Яе, находятся в равновесии со сплавами ванадия, содержащими 40-55% ат. Яе и до 5% ат. №. Хотя, использование сплавов на основе рения ограничено из-за высокой рассеянности этого элемента в природе, для решения конкретных технических проблем такой вариант может быть использован.

Использование элементов УПГО и ГО групп ограничено металлами IV периода. Однако Ре и Со уступают никелю по химической совместимости с тугоплавкими металлами, а медь, совместимая с тугоплавкими металлами УВ и У1В подгрупп, имеет низкие температуру плавления и жаропрочность. Исследования тройных изотерм №-Си-(У,М),Та,Мо) показали, что в системах с элементами УВ подгруппы уже несколько процентов никеля в меди приводит к образованию на границе раздела Си-Мо интерметаллических соединений. В системе №-Си-Мо (рис.11) химическая совместимость

на этой границе сохраняется до 50% ат. № в Си. В результате, в качестве прослойки могут быть использованы упрочненные монели. Такой же эффект достигается при использовании самого дешевого из драгметаллов - палладия, так как в этом случае эффект совместимости достигается уже при легировании никеля 20-25% ат. Р&

Таким образом, исследование строения только тройных диаграмм фазовых равновесий на основе никеля и переходных металлов ГУ-УШВ подгрупп приводят к очевидному выводу о существовании ряда химически совместимых сочетаний никелевых сплавов и тугоплавких сплавов, приемлемых для создания СКМ. Но также очевидно, что, в каждом конкретном случае, можно получить более оптимальные решения, если использовать системы с большим числом компонентов. Однако с увеличением числа компонентов трудности с получением и анализом информации резко возрастают. В данной работе эта проблема решалась путем формализации строения диаграмм фазовых равновесий с помощью графов и прогнозирования строения многокомпонентных систем путем анализа формализованной информации с последующей экспериментальной проверкой прогноза.

АНАЛИЗ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ДИАГРАММ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ С ПОМОЩЬЮ ГРАФОВ И ТАБЛИЦ

Построение любой диаграммы фазовых равновесий включает два этапа:

1. Определение количества фаз, образующихся в системе и схемы равновесий между ними (полиэдрация системы);

2. Определение границ фазовых областей и положения конод в многофазных областях и представление их в аналитическом виде.

Если второй этап выполнить в полном объеме, по-видимому, нереально в настоящее время, то первый этап, по-существу, качественный, выполним в обозримом будущем. Супердиаграмма фазовых равновесий.

Несмотря на то, что число сечений диаграмм состояния резко возрастает с увеличением числа компонентов в системе, по-сущесгву, все эти диаграммы состояния являются всего лишь проекциями одной диаграммы состояния. Эта диаграмма состояния содержит все возможные компоненты, и в ней присутствуют все возможные равновесные фазы, которые эти компоненты могут образовать при взаимодействии, а, следовательно, все равновесия, которые реализуются между фазами. В дальнейшем, мы будем называть эту диаграмму состояния - супердиаграммой.

Поскольку при полиэдрации главным объектом является фаза, а не концентрация компонентов, и цель полиэдрации состоит в установлении реального набора равновесий между фазами на изотерме, это заметно облегчает как формализацию, так и представление на плоскости, строения изотермического сечения. Наиболее наглядно это осуществляется с помощью графов.

Любое >?-фазное равновесие между N фазами может быть выражено полным графом с N вершинами (рис.12). В данном случае каждая фаза представляет вершину графа (точку на плоскости независимо от числа компонентов), а ребра отражают существование равновесия между фазами.

• —Л щ # #

1 2 3 4 5 6

Рис. 12 .Представление многофазных равновесий с помощью графов.

Используя графы, можно представить на плоскости изотерму диаграммы состояния с любым числом компонентов и с любым числом фаз.

Полиэдрация представляет собой разбиение сложной диаграммы состояния на более простые. Вариантов рассечения изотермы бесконечно много. Для выбора единственного варианта необходимо выделение элементарных (простых) изотерм.

В случае двухкомпонекшой системы возможно только два вида простых изотерм'. 1) однофазная изотерма, представляемая вершиной графа; 2) двухфазная изотерма, где две вершины графа соединяются ребром. Все остальные двойные изотермы составляются из этих двух простых.

Рис. 13. Простые изотермы и их графы в трсхкомпонентных системах.

При переходе к трехкомпонентным системам также имеется набор четырех простых изотерм (рис.13), с помощью которых мы можем изобразить строение любой трехкомпонентной изотермы, содержащей любой набор фаз.

Конкретное построение графа тройной изотермы осуществляется следующим образом: 1. Число фаз, присутствующих на изотерме определяет число вершин правильного многоугольника для построения графа, причем каждой фазе соответствует одна из вершин многоугольника.

2. На правильный многоугольник наносятся все графы, соответствующие всем простым изотермам, которые получаются в результате рассечения составной тройной изотермы.

Поскольку все установленные равновесия между фазами будут обязательно присутствовать на супердиаграмме, интересно рассмотреть возможность прогнозирования строения М-компонснтных систем по данным о строении систем с меньшим числом компонентов.

Прогнозирование строения изотерм четверных диаграмм фазовых равновесий.

Рассмотрим единственное И-фазное равновесие в п-компонентной системе. Очевидно, что все (>1-1)-фазные равновесия, которые его составляют должны присутствовать на (п-1)-компонентных проекциях. Следовательно, эти равновесия будут представлены и на графах этих проекций, и, если графы сложить, то мы получим на суммарном графе К-фазное равновесие.

Эти рассуждения и положены в основу метода прогнозирования строения п-компонентных систем по их (п-1)-компонентным проекциям, который можно разделить на несколько этапов:

1. Представление изотермических сечений всех (п-1)-компонентных систем в виде графов, где нанесены все (Ы-1)-фазные равновесия в каждой системе.

2. Построение суммарного графа путем сложения полученных графов.

3. Разложение суммарного графа на элементарные графы, соответствующие

вариантам наборов Ы- и (К-1)-фазных равновесий в п-компонентной системе. Если первых два этапа не вызывают особых трудностей, то при выполнении третьего необходимо следовать определенным правилам и учитывать возможность потери информации. (М-1)-фазное равновесие из (п-1)-компонентной системы в п-компонентной системе может:

а) вырождаться, переходя в (>1-2)-фазное равновесие;

б) рекомбинировать с таким же (М-1)-фазным равновесием, образуя (1^-1)-фазную область;

в) участвовать в образовании ^фазного равновесия.

Учитывая это, из суммарного графа необходимо выделить вырождающиеся и рекомбинирующие (К-1)-фазные равновесия. В результате, оставшийся граф будет представлять совокупность И-фазных равновесий в п-компонентной системе. Получаемый граф полностью характеризует число и состав Тч'-фазных равновесий, если только они не образуют общий блок. Такое наблюдается, когда несколько ^фазных равновесий в полиэдре имеют общие (М-1)-фазные равновесия.

Рис. 14. Возможные блоки четырехфазных равновесий в пятифазной четверной системе: а) два равиовесия; б) три равновесия; в) фаза-"иевидимка".

У-Сг-Мо

У-Сг-Яе

№-У-Сг

Не

У-Мо-Ке (¡'е--«Не

№-Сг-Мо

М-У-Мо X

Ре

Сг-Мо-Яе

Рис. 15. Графы изотерм трехкомпоиентиых диаграмм состояния в пятнкомпонеитнон системе ¡ЧЧ-У-Сг-Мо-Ие при 1425 К.

Например (рис.14), пять фаз в четырехкомпонентной системе могут давать два четырехфазных равновесия, если два тетраэдра соприкасаются гранями, и три четырехфазных равновесия, если три тетраэдра соприкасаются по двум граням. Возможно соприкосновение и четырех тетраэдров по трем граням, однако в этом случае пятая фаза (четверная) будет вообще не видна, и равновесие интерпретируется как четырехфазное. Образование таких фаз-«невидимою> можно обнаружить только экспериментально. Во всех таких случаях необходима экспериментальная проверка.

Возможность использования графов для построения многокомпонентных систем была использована для полиэдрации пятикомпонентной системы М-У-Сг-Мо-Яе, которая включает наиболее перспективные диаграммы фазовых равновесий системы №-У-Мо и №-У-Ые, а также Сг - основной компонент жаростойких никелевых сплавов.

У-Сг-Мо-Яе

М-У-Сг-Мо

М-У-Сг-Яе

Рис. 16. Суммарные графы изотерм при 1425 К четырехкомпонентных систем, полученные сложением графов трехкомпонентных систем.

Полиэдрация пятикомпонентной системы №-У-Сг-Мо-Йе.

Графы тройных систем и суммарные графы пяти четверных систем, являющихся проекциями системы М-У-Сг-Мо-Яе приведены на рис. 15,16. На рис.17, показан пример

разложения наиболее сложного графа системы М-У-Мо-Яе. После удаления из графа рекомбинирующих тройных равновесий остается граф, включающий шесть фаз, который и представляет блок четырехфазных равновесий в этой системе. Формальное разбиение блока не представляет трудностей (указано кружками), однако необходима экспериментальная проверка процесса разбиения, Исследование четырехкомпонентных изотерм показало отсутствие потери информации, и было установлено, что в пятикомпонентной системе №-У-Сг-Мо-Ие пятифазные равновесия отсутствуют, и имеется три пятикомпонентных четырехфазных области: 5+р+Р+у; р+Р+у+а и с+Ле+Р+у. В системе имеется обширная область равновесия (3+7, которая может быть использована для формирования химически совместимых композиций.

Рис. 17. Разложение суммарного графа системы №-У-Мо-11е: а) остаточный граф блока четырехфазных равновесий; б) трех- и четырехфазные равновесия в системе (формальное разложение).

Использование чистых металлов в качестве барьерных прослоек не приводит к решению проблемы химической совместимости никелевых сплавов с тугоплавкими металлами по ряду причин: а) неудовлетворительные механические характеристики, в первую очередь, пластичность и прочность (Сг,\У); б) низкие температуры плавления (Си); в) экономическая неэффективность (Яе) и т.п. Однако во мнопк случаях возможно использование сплавов, обладающих набором необходимых свойств с сохранением химической совместимости на поверхностях раздела СКМ или для ее достижения.

б)

СЛОИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ И ЖАРОПРОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Необходимо также учитывать, что жаростойкие никелевые сплавы, как правило, содержат много хрома (несколько десятков процентов по массе), а также ряд легирующих элементов (ТЧ, А1, Мо и т.п.). В некоторых случаях, даже малые количества легирующих элементов могут вызвать нежелательные процессы в диффузионных зонах, приводящие как к снижению механической прочности композиции, так и к нарушению химической совместимости составляющих СКМ.

Проведенные исследования фазовых равновесий в многокомпонентных системах на основе никеля и тугоплавких металлов позволяют предложить ряд решений проблемы химической совместимости жаростойких никелевых сплавов и жаропрочных сплавов на основе тугоплавких металлов.

Строение системы №-У-Мо указывает на возможность решения проблемы, как путем легирования никеля ванадием, так и с использованием молибденванадиевых сплавов в сочетании с никелем или никелевым сплавом. При взаимодействии никеля со сплавами молибдена, содержащими различное количество ванадия, установлено, что в интервале концентраций 25-50 ат.% V образования слоев интерметаллических соединений на поверхности раздела СКМ не наблюдается (Рис.18). Прочность сцепления слоев в таком материале находится на уровне прочности никеля. При концентрации ванадия в сплаве менее 25 % ат. образуется слой б-фазы системы №-Мо, а при концентрации ванадия в сплаве более 50 % ат. - слой о-фазы системы М-У.

втор, ё ^ 50 мкм ^

Рис. 18. Структура переходной зоны в

СКМ Мо+Щ23,5%ат.У;7,5%ат.Сг) после 19. Оптимальная область сплавов

изотермического отжига при 1425 К в системы V-Cr-Mo-Re совместимых со

течение 150 часов. сплавом N¡(30% ат.У).

При использовании никельванадиевых сплавов с концентрацией ванадия 25-38 % ат. удается достичь химической совместимости их с молибденом. При концентрации ванадия в сплаве менее 25 % ат. образуется слой б-фазы системы №-Мо, а при концентрации ванадия в

никеле более 38 % ат. - слой ст-фазы системы №-У.

Проведенные исследования показали, что, уже при содержании хрома в никельванадиевом сплаве более 8 ат.%, на поверхности раздела композиции формируется слой фазы Р системы МьМо-Сг. Полученные конструкции СКМ на основе системы №-У-Сг-Мо и способы их получения защищены авторскими свидетельствами.

При исследовании диаграмм фазовых равновесий никеля и марганца с переходными металлами было найдено, что в системе №-Мо-Мп существует широкая область равновесия между твердыми растворами на основе № (ГЦК) и Мо (ОЦК), как и в системе №-У-Мо. Уже при содержании в никелевом сплаве с ГЦК структурой более 20 ат.% марганца он оказывается химически совместим с молибденом. В диффузионных зонах композиций молибден+у-№-твердый раствор (20-80 ат.% Мп) 5-фаза двойной системы №-Мо не образуется.

Это представляет интерес с точки зрения создания композиционных материалов на основе М-сплавов и тугоплавких металлов. Тем более, что никельмарганцевые сплавы обладают более высокой пластичностью по сравнению с никельванадиевыми и полностью совместимы с жаростойкими никельхромовыми сплавами. Наиболее целесообразно использование никельмарганцевых сплавов, содержащих 25-40 ат.% Мп.

Среди диаграмм фазовых равновесий никеля и рения с переходными металлами также обнаружена диаграмма подобного типа, перспективная в разработке химически совместимых композиций из никелевых сплавов и тугоплавких металлов. Это система №-У-Яе. В отличие от диаграмм состояния №-У-Мо и 1\>Мо-Мп, где область двухфазного равновесия (у+Р) ограничена трехфазными равновесиями (5+у+Р) и (а+у+Р), в данной системе эта область располагается между двумя одинаковыми трехфазными равновесиями (а+7+р). Сплавы на основе ванадия, содержащие 40-50 ат.% рения, оказываются химически совместимыми с никельванадиевыми сплавами, содержащими то же количество ванадия, как и в ранее рассмотренных композициях (25-35 ат.%).

В связи с этим была предпринята попытка определения оптимальной области ОЦК твердых растворов в системе М-У-Сг-Мо-Яе, химически совместимых с никельванадиевыми сплавами. На рис.19 показана оптимальная область составов системы У-Сг-Мо-Яе, сплавы которой химически совместимы с никельванадиевыми сплавами (30-35% ат.).

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМНОЙ ДИФФУЗИИ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Математический аппарат теории процессов взаимной диффузии в многокомпонентных системах, разработанный путем свертки базовой системы уравнений Онзагера с сохранением зависимости потока массы каждого компонента от концентрационных градиентов всех компонентов (модель зависимых потоков), имеет существенные недостатки. Неравенство числа параметров теории и числа компонентов в системе, экспериментальные трудности в их определении, отсутствие физического смысла у параметров - все это стимулирует поиски более рационального и объективного способа описания процессов массопереноса в твердых телах.

В настоящем исследовании свертка базовой системы уравнений осуществлена в виде уравнений, соответствующих первому закону Фика (модель независимых потоков). Модель независимых потоков

В модели независимых потоков свертка основной системы уравнений осуществляется сразу на основе условия Даркена

Подставив значения парциальных штоков в (1), имеем

дСх _ 8 С2 _ 8 С, „ 8 С! _ 8 С2 _ 8С3

_г) . . 1 - п 2 п 3 - п п 2 г)

(2)

а * »л о ¿1-1 ¿1 з ¿э

о х ах с? х ах ах ах

дх дх дх

Сгруппировав члены с одноименными производными, получим

8х дх дх (3)

+ ^(С1+С2+С3)=0,

откуда

ах дх ах

(4)

гдеОц +02/ ==Д/, Ои +В22+^>з2 Оп +02з +033 -И) - парциальные коэффициенты свертки в модели независимых потоков.

Такая свертка приводит к выражениям для потоков в многокомпонентных системах,

которое совпадает с первым уравнением Фика, утверждающим пропорциональность плотности потока ¡-го компонента собственному концентрационному градиенту, и, по-существу, объединяет термодинамическую теорию диффузии с математической теорией, базирующейся на первом законе Фика. Независимость плотности потока 1-го компонента от концентрационных градиентов других компонентов в системе и является существенным отличием данной модели.

Дальнейшую свертку можно осуществить, перейдя к новым потокам, учитывающим эффект Киркендалла:

J,=Ji±vrC¡.

Если (1) переписать в виде

- ц ^+^ - Д ^+^ - д ^+=о,

ох ох ох

используя (5), имеем

I = о,

(5)

(б)

(7)

откуда мы можем исключить один из потоков, как в предыдущей модели. Однако, выражение (б) можно преобразовать несколько иным образом

'п 1 ^

дСх дС2 дх дх

дх

дх

(8)

и представить процесс взаимной диффузии как квазибинарный. Здесь

дС вС л дх_дх

дСх дСг дх дх

и £>" = Д

(9)

играют роль парциальных коэффициентов диффузии квазибинарной системы. Отсюда коэффициент взаимной диффузии квазибинарной системы, если свертке подвергаются потоки компонентов 1 и 2, будет иметь вид

А =Д(1-С3) +

дх

дх

дСх дСг дх дх

С,

(10)

и расчет ведется по концентрационной кривой компонента 3. Если свертываются потоки компонентов 1 и 3, имеем

В2=02(1-Сг)+

д—-3-

дх дх

дСх | дС, дх дх

(И)

и расчет ведется по концентрационной кривой компонента 2. Аналогично, свертывая потоки компонентов 2 и 3, имеем

дх_дх

дС2 дС,

с,

(12)

дх дх

и используем для расчетов концентрационную кривую компонента 1.

Для расчета коэффициента взаимной диффузии 5 в данной диффузионной паре используется метод Матано-Больцмана, разработанный для бинарных систем (Рис.20).

■1 "1-1 1 1 1 1 1 1 1 } 1 1 1 1 1 1 II 1

г-----УгС^

: 1

: 1 / - У

"' I 1 гД-т*УтТТТТ|д.),..

1.0 0.8 0.6 0.4 С'0.2

с о

Хм, ХХМ;

ЧГ" 1'Т п Г 1 1 1 | 1 Г' '1 ' 1 1 'уГ- 1 > .

У*' И к 1 1

" б)

Рис. 20. Расчет коэффициента диффузии по Матано в многокомпонентных диффузионных парах: а) метод диффузионных пар; б) метод суперпозиции диффузионных зои.

Парциальные коэффициенты свертки имеют ясный физический смысл только в модели независимых потоков. В этой модели А характеризуют плоскость определенного состава в диффузионной зоне и представляют собой вероятности перехода атомов ¡-го сорта из данной плоскости в соседние. Вероятность перехода не зависит от того, в какой диффузионной паре реализуется плоскость этого состава и одинакова во всех направлениях. На рис.21 приведены диффузионные пути, определенные при исследовании диффузионных

зон в парах и многослойных образцах систем КьУ-Сг и Та-ТьУ и рассчитанные значения парциальных коэффициентов диффузии (Рис.22 и табл. 1.)

а)

" б)

Рис. 21. Диффузионные пути в тройных системах при 1425 К: а) №-У-Сг; б) Та-Т!-У.

\ V

И И

Т( т«

Рис. 22. Изолинии парциальных коэффициентов диффузии ЛО15 мг/с при 1425 К в системе Та-И-У.

Таблица 1. Коэффициенты полинома (й; =А+В [М]+С[Сг[+0[У]+Е [Сг]2+К[У]2+ +С[1Ч|]3+Н[№]2[У] для расчета парциального коэффициента диффузии в фазах

Тв. р-р Металл А В С О Е Р О Н

м- твердый раствор № 450.9 -237 -45.9 -1068 325.6

Сг 127.7 -15.4 -708 -245 1846

V 198.7 200.8 -1271 -431 5356

Сг,У-твердый раствор № 1 20138 632

Сг 1 17135 180

V 1 22039 603

а-фаза № -405 2320 -370

Сг -128 560 -57.3

V 22.9 370 128

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМНОЙ ДИФФУЗИИ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Моделирование диффузионных процессов в многокомпонентных системах осуществлялось с использованием основного алгоритма микроскопической модели диффузии, учитывающего случайный характер обмена атомов между соседними плоскостями слоистой системы. В этом случае изменение концентрации в плоскости (микрообъеме) можно записать как:

ЛС,= Д (С,,-2С>+ с„0. (13)

где С1 - концентрация компонента в плоскости (микрообъеме), а Д - вероятность перехода атома из одной плоскости в другую.

В рамках этой модели одномерная п-компонентная система представляется последовательностью N ячеек одинакового размера АХ. Ячейки заполнены атомами с концентрацией в ¿-ой ячейке для ¡-го компонента

С1 = ]с,(х)ск*±

(14)

N _

с учетом соотношения С, = 1,

В качестве начальных условий в дискретной модели используется концентрационное распределение в исследуемой системе, определяемое экспериментально или задаваемое арпоп. Граничные условия в модели задаются при появлении в системе фазовых границ и определяются строением диаграмм фазовых равновесий.

СВ

т = О

(-4 ¡-3 1-2 >1 ) ^¡-И ¡+2 ¡+3 ¡+4 ¡+5 Плоскость Матано

Рис. 23. Модель обмена атомами между микрообъемами диффузионной зоны.

Основным параметрами модели, определяющих процесс взаимодиффузии, являются парциальные коэффициенты диффузии Д. Парциальные коэффициенты диффузии означают вероятность перехода атомов г'-го сорта из /-ой ячейки в соседние в единицу времени. Цикл обмена атомами между всеми ячейками системы соответствует единице времени г (Рис. 23).

Если в момент времени т = г0 концентрация атомов в ячейке была С/тц), то справедливо соотношение

q(r=r0+i)=q(r0)+£)^ -2+£$**« (1S)

Соотношение (15), по-существу, являющееся аналогом второго уравнения Фика при Лт=1 и ЛХ=1 , используется для расчета изменения концентрации атомов в каждой ячейке дискретной диффузионной зоны.

Один такой цикл расчета соответствует изменению общего вида концентрационного распределения компонента в системе в единицу времени. Последовательно увеличивая число циклов, можно наблюдать эволюцию системы во времени.

Если парциальные коэффициенты диффузии одинаковы для всех компонентов, то никаких дополнительных расчетов не требуется. В противном случае, необходимо после каждого цикла обмена учитывать нарушение условия материального баланса в ячейке, т.е. учитывать эффект Киркендалла.

В том случае, когда Д=Д(С) вместо уравнения (15) используется аналог второго уравнения Фика в виде:

АС, = F,, - 2F, -г F,,, (16)

где , так называемый потенциал диффузии.

Дискретное представление системы имеет существенное преимущество перед аналитическим, так как позволяет без предварительной обработки использовать экспериментальные данные, которые, как правило, получают в дискретном виде. Кроме того, модель позволяет решить диффузионную задачу при любых начальных и граничных условиях, даже если они меняются во времени, причем в системах, содержащих любое число компонентов!' Разработанная модель использовалась для количественного описания таких процессов, как гомогенизация сплавов, химико-термическая обработка поверхности, работоспособность диффузионных барьеров и сварных соединений и т.п.

На рйс.24 приведены примеры моделирования диффузионного взаимодействия в системе V-Nb-Ta при 1775 К для образцов различного типа с использованием определенных экспериментально концентрационных зависимостей парциальных коэффициентов диффузии компонентов. На рис.25,26 представлены результаты моделирования процессов гомогенизации и диффузионного насыщения металлов и сплавов из газовой фазы через поверхность (химико-термическая обработка).

г го Эо 40 5о ео то «о »

б)

Рис. 24. Моделирование диффузионных путей в системе "У-Р^Ь-Та при 1775 К в методе суперпозиции диффузионных зон (а) н методе диффузионных пар (б).

с

т=о

а}

Рис. 25. Моделирование процесса гомогенизации в трехкомпонентном литом сплаве: а) исходное состояние; б) после 100 циклов расчета.

'гЗ

Рис. 26. Моделирование процесса насыщения никеля марганцем из газовой фазы (950 "С, 36 часов, о - экспериментальные данные).

Адекватность расчетных и экспериментальных результатов указывает на то, что проблема количественного описания химического взаимодействия, осуществляемого по диффузионному механизму, в многокомпонентных и многофазных системах решена в полном объеме как теоретически, так и в экспериментальном плане.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны теоретические и экспериментальные основы качественного и количественного прогнозирования взаимодействия элементов на фазовых границах слоистых композиционных материалов с использованием данных по фундаментальным термодинамическим (диаграммы фазовых равновесий) и кинетическим (парциальные коэффициенты диффузии) параметрам физико-химических систем.

2. Разработаны критерии применимости и методические основы использования метода суперпозиции диффузионных зон для экспрессного построения многокомпонентных диаграмм фазовых равновесий, в том числе с использованием многофазных сплавов. С использованием метода суперпозиции диффузионных зон в сочетании с традиционным методом равновесных сплавов и известным методом диффузионных пар показана адекватность получаемых результатов и впервые построено более 50 изотермических сечений тройных и четверных диаграмм состояния на основе никеля и переходных металлов.

3. Установлено, что в трехкомпонентных системах №-У-Мо, М-У-Яе и М-Мо-Мп существует область двухфазного равновесия между ГЦК твердым раствором на основе никеля и ОЦК твердым раствором на основе тугоплавких металлов, отсутствующие в двойных системах, что указывает на возможность решения проблемы химической совместимости жаропрочных сплавов на основе переходных металлов ГУВ-УПВ подгрупп с жаростойкими сплавами на основе никеля.

4. Предложен способ представления на плоскости диаграмм фазовых равновесий, содержащих большое число компонентов, в виде графов и таблиц, а также прогнозирование их строения с помощью графов, содержащих информацию о более простых системах. Осуществлена полиэдрация пяти четырехкомпонентных изотерм диаграмм фазовых равновесий, составляющих пятерную систему М-У-Сг-Мо-Яе и их экспериментальное построение, показывающее совпадение результатов предсказания теоретического прогноза с экспериментом.

5. Полученная информация о строении диаграмм фазовых равновесий и кинетике процессов взаимодействия элементов в системах, включающих ГЦК и О ЦК металлы, позволила разработать комплекс методов достижения химической совместимости жаростойких никелевых сплавов и жаропрочных сплавов на основе тугоплавких металлов и предложить ряд технических решений и рекомендаций по созданию новых жаропрочных СКМ, десять из которых защищены авторскими свидетельствами.

6. Впервые показано, что базовая система уравнений феноменологической теории многокомпонентной диффузии Онзагера сводится к системе уравнений, удовлетворяющих основному постулату математической теории - первому закону Фика, согласно которому поток каждого компонента пропорционален только собственному концентрационному градиенту. Разработан новый математический аппарат теории процессов взаимной диффузии в многокомпонентных системах и найдены уравнения связи между параметрами феноменологической и математической теорий процессов взаимной диффузии в многокомпонентных системах.

7. Предложены и апробированы экспрессные методики определения основных фундаментальных параметров новой теории - парциальных коэффициентов диффузии компонентов, с использованием многослойных и многофазных систем, исключающие трудоемкие экспериментальные операции по определению сдвига Киркендалла в диффузионных зонах. Определены парциальные коэффициенты диффузии в 10 тройных системах на основе переходных ОЦК и ГЦК металлов при неограниченной растворимости компонентов, при ограниченной растворимости компонентов и в системах с интерметаллическими соединениями.

8. Разработаны теоретические основы имитационного моделирования процессов взаимной диффузии в многокомпонентных системах на основе микроскопического алгоритма массопереноса, которые реализованы в дискретной модели, позволяющей воспроизводить процессы взаимодиффузии в системах любой мерности и при любых начальных и граничных условиях; показана адекватность результатов моделирования основным закономерностям процессов взаимной диффузии в двойных и многокомпонентных системах и воспроизводимость концентрационного распределения компонентов в диффузионных зонах.

9. Впервые осуществлено моделирование в реальных двойных (М-Ре, №-Сг, №-У, ТЧЬ-V) и тройных (У-КЪ-Та, У-ЭД>-Мо) слоистых системах, как для диффузионных пар, так и для многослойных систем, с использованием фундаментальных параметров - парциальных

коэффициентов взаимной диффузии и диаграмм фазовых равновесий и показана возможность моделирования процессов, осуществляемых при участии потоков компонентов через свободную поверхность (испарение компонентов через поверхность твердой фазы, диффузионное насыщение поверхности из пара и т.п.).

Список публикаций по теме диссертации.

1. Slyusarenko Е.М., Soldatov V.S. Description of Interdiflusion Processes in Multicomponent Systems by the First Fick s Law//Physica status solidi(b). 1989,154. P.475-482.

2. Sljusarenko E.M., Soldatov V.S. Calculation of Diffusion Paths in the Mo-Nb-V System // J.Less-Common Metals. 1988. 147. P. LI 1-15.

3. Sljusarenko E.M., Soldatov V.S., Zgdanov S.L. Discrete methods of calculation and computer simulation modeling of interaction of elements in laminate composites // MICC 90. Moscow International Composites Conference, Edited by I.N.Fridlyander and V.I.Kostikov.- London and New York : ELSEVIER APPLIED SCIENCE. P.1048-1050.

4. Kodenzov A.A., Slusarenko E.M. Solid-Phase Interaction in the Mo-Ni-V System at 1425 К // Journal of the Less-Common Metals. 1989, 153.P.15-26.

5. Kodenzov A.A., Dunaev S.F., Slusarenko E.M. the Phase Diagram of the V-Ni-Cr System using Diffusion Couples and Equilibrated Alloys//Journal of the Less-Common Metals. 1987, 135.P.15-24

6. Kodenzov A. A., Dunaev S.F., Slusarenko E.M. Diflusion Paths and Phase Equilibria in the Mo-Ni-Cr System at 1425 К // Journal of the Less-Common Metals. 1987, 141. P.225-234.

7. Slyusarenko E.M., Peristyi A.V., Kerimov E.Yu., Gusey I.L., Sofm M.V. Ternaiy systems of nickel and manganese with transition metals./ Journal of Alloys and Compounds, 1997, 256, P. 115-128.

8. Slyusarenko E.M., Peristyi A.V., Kerimov E.Yu., Sofm M.V., Skorbov D.Yu. Ternaiy systems of nickel and rhenium with transition metals./ Journal of Alloys and Compounds, 1998,264, P. 180-189.

9. Слюсаренхо E.M. Количественные расчеты параметров взаимной диффузии в многокомпонентных системах. - М.: МГУ. 1987.42 с.

10. Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. Неравновесные эффекты в диффузионных зонах // Вестник МГУ. Химия.1989. 28, №5. С.512-514.

11. Сергеев А.В., Коденцов А.А., Дунаев С.Ф„ Слюсаренко Е.М., Соколовская Е.М,, Разуваев Е.И., Григорьева Г.А. Взаимодействие никельхромовых сплавов с молибденом при диффузионной сварке // Автоматическая сварка. 1985, 9. С.36-38.

12. Сояоатов B.C., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. К вопросу о механизме восстановления квазиравновесной концентрации вакансий в многокомпонентных диффузионных зовах //ЖТФ. 1989,59, вып.6. С. 153-154.

13. Коденцов А.А., Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М., Соколовская Е.М. Взаимодействие элементов в системе Nb-Cr-Ni// Вестник МГУ. Химия, 1986. С.107-110.

14. Разуваев Е.И.., Коденцов А.А., Григорьева Г.А., Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М., Соколовская Е.М. Взаимодействие никеля с молибденванадиевыми сплавами // Вопросы авиационной науки и техники. Сер. Авиационные материалы, 1986, №1. С.53-57.

15. Коденцов А.А., Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М., Соколовская Е.М., Приймах Ф.Т. Фазовые равновесия в системе Ni-Mo-Re//Вестник МГУ. Химия, 1987, 28, №2. С.153-158.

16. Коденцов А.А., Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М. Фазовые равновесия в системах Cu-Ni-(V,Nb,Ta,Mo) при 1275 К // Вестник МГУ. Химия. 1988, 29, №4. С.316-319.

17. Аметов И.В., Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М., Перистый А.В. Взаимодействие никеля и рения с переходными металлами V-V1 групп//Вестник МГУ. Химия. 1990, 31, №1. С.47.

18. Аметов И.В., Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М., Перистый А.В. Исследование фазовых равновесий в тройных системах Fe-Ni-Re, Co-Ni-Re кинетическими методами // Вестник МГУ. Химия. 1990, 31, №2. С.152.

19. Перистый А.В., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. Расчет коэффициентов взаимной диффузии в диффузионных парах с двухфазными слоями в системе Ni-V // Вестник МГУ. Химия. 1991, 32, №6. С.619-623.

20. Борисов В. А., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Бабкин А.П. Фазовые равновесия в системе Cr-Mo-Ni-V при 1425 К // Вестник МГУ. Химия. 1995, 36, №6. С.564.

21. Борисов В.А., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Ященко А.И., Гузей И.А. Фазовые равновесия в четырехкомпонентиой системе Re-Mo-Ni-V при 1425 К // Вестник МГУ. Химия. 1992,33, №5, С.483.

22. Борисов В.А., Слюсарекко Е.М., Дунаев С.Ф., Бабкин А.П. Изотермическое сечение диаграммы состояния ' Cr-"Ni-Re при 1425 К// Вестник МГУ. Химия. 1996, 37, №1. С.78.

23. Коденцов A.A., Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М., Взаимодействие двухфазных Ni-Сг-сплавов с тугоплавкими металлами. Вестник МГУ. Химия, 1991,32, №1, С.67-68.

24. Бабкин А.П., Слюсарекко Е.М., Дунаев С.Ф. Определение коэффициентов взаимной диффузии в системе Nb-V с использованием прослоек конечной толщины//Вестник МГУ. Химия. 1990, 31, №4. С.361-364.

25. Диффузионное взаимодействие титана и ванадия в тройной системе с ниобием // Вестник МГУ. Химия. 1994, 35, №3. С.242.

26. Бабкин А.П., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Борисов В.А. Взаимная диффузия -плана и ванадия в тройной системе с молибденом // Вестник МГУ. Химия. 1995,36, Кеб. С.559.

27. Солдатов B.C., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Коденцов A.A. Определение парциальных коэффициентов диффузии в системе Mo-V-Nb // Вестник МГУ. Химия. 1989, №4. С.372-374.

28. Солдатов B.C., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. Использование метода регуляризации А.Н.Тихонова при вычислении коэффициента взаимной диффузии И Физика металлов и металловедение. 1989, 68, №3. С.607-609.

29. Перистый A.B., Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М. Расчет коэффициентов взаимной диффузии в диффузионных парах с двухфазными слоями в системе Ni-V // Вестник МГУ. Химия. 1991, 32, №6. С.619-623.

30. Бабкин А.П., Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М., Борисов В.А. Моделирование диффузионного взаимодействия в тройной системе Nb-V-Mo //Вестник МГУ. Химия. 1993, 34, Л'»2. С. 173-178.

31. Бабкин А.П., Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М., Борисов В.А. Об инвариантности расчетов диффузионных параметров в тройных системах в точке пересечения трех диффузионных путей // Вестник МГУ. Химия. 1993, 34, №1. С.75-79.

32. Перистый A.B., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. Аналитическое описание диффузионного взаимодействия в системе Ni-Cr-V при 1423 К //Вестник МГУ. Химия. 1992, 33, №1. С.95-99.

33. Слюсаренко Е.М., Солдатов B.C., Дунаев С.Ф., Стрелков С.А., Скорбов Ю.В. Дискретная модель диффузии в даухкомпонентной системе// Вестник МГУ. Химия. 1988,29, №3. С.137-139.

34. Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Соколовская Е.М., Русняк В.Д. Диффузионный критерий жаропрочности многокомпонентных сплавов // В сб.: Жаропрочность и диаграммы состояния сплавов. Наука. 1984. С.96-98.

35. Слюсаренко Е.М. Определение кинетических параметров процесса взаимной диффузии в многокомпонентных системах // В сб.: Современные проблемы физической химии. М.: НИФХИ, 1980, С. 139.

36. Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Соколовская Е.М., Коденцов A.A. Кинетические методы построения диаграмм состояккя // В сб.: »Диаграммы состояния в материаловедении», Киев: ИПМ УССР, 1984. С. 7385.

37. Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М. Исследование взаимной диффузии в композиционных материалах // В сб.: Современные методы физико-химического анализа. 4.1. Изотермические методы. М.: МГУ, 1984. С.68-73.

38. Коденцов A.A., Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М. Физико-химическое взаимодействие ванадия с однофазными и двухфазными никельхромовыми сплавами // В сб.: Пятое всесоюзное совещание по химии, технологии и применению ванадиевых соединений, Свердловск, 1987. С. 153-154.

39. Коденцов А.А, Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М., Соколовская Е.М. Исследование процессов взаимной диффузии в системе Mo-V-Nb // В сб.:Химия и технология молибдена и вольфрама. Т.1. Улан-Удэ, 1983. С.81.

40. Сергеев A.B., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Коденцов A.A. Исследование металлических слоистых жаропрочных композиций с барьерными промежуточными прокладками // В сб.: Технология изготовления авиаизделкй из композиционных материалов. М.: МАТИ, 1988. С.39-40.

41. Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Соколовская Е.М. Количественное описание процессов взаимной диффузии в многокомпонентных системах // В сб.: Диффузия в многокомпонентных системах. Киев: ИМФ АН УССР, 1980, СЛ.

42. Борисов В.А., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Бабкин А.П. Разработка новых барьерных прослоек на основе системы Cr-Re-V-Mo для защита тугоплавких металлов никелевыми сплавами от высокотемпературной газовой коррозии // В сб.: Новые материалы в технологии машиностроения. М.: МГАТУ. 1993. С.55.

43. Жданов С.Л., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. Имитационное моделирование процессов взаимной диффузии в бинарных системах с фазовой границей // В сб.: Материалы с частично и сильно разупорядоченной структурой. Саранск. 1990. С.72-74.

44. Солдатов B.C., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. Применение ЭВМ для демонстрант! основных законов массопереноса с использованием дискретной модели диффузии // В сб.: Современные технические средства обучения при преподавании химии. Уфа, 1987. С.35-36.

45. Коденцов A.A., Сергеев A.B., Слюсаренко Е.М. Диффузионная сварка при получении биметалла молибден-сталь // В сб.: Технология изготовления авиаизделий из композиционных материалов. М.: МАТИ, 1986. С.36-39.

46. Дунаев С.Ф., Слюсареико Е.М., Коденцов A.A., Калмыков К.Б„ Бумагин А.И., Кирсанов В.А. Исследование взаимодействия элементов на основе жаропрочных сплавов ниобия и никеля // Промежуточный отчет, Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, №ГР 0183.0.052290, Инв.№ 0284.0046882, М„ 1983, 43 с.

47. Борисов В.А., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Гузей И.А. О взаимодействии элементов в системе Сг-Мо-Ni-V при 1425 К // Деп. ВИНИТИ, №3584-В92 от 18.12.92.

48. Слюсаренко Е.М., Солдатов B.C., Дунаев С.Ф. Количественное описание процессов взаимной диффузии в многокомпонентных системах // Деп. в ВИНИТИ №4685-ц87 от 25.06.87 г.- 36 с.

49. Бабкин А.П., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. Диффузионное взаимодействие титана и ванадия в тройных системах с Mo,Nb,Ta // Деп. в ВИНИТИ №5831-В90 от 20.11.90 г.- 7 с.

50. Жданов С.Л., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. Моделирование процессов взаимной диффузии в системах с фазовой границей// Деп. в ВИНИТИ №3302-В90 от 11.06.90 г.-7 с.

51. Борисов В.А., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Гузей И.А. Взаимодействие элементов в системе Ni-Cr-Re при 1425 К // Деа. ВИНИТИ, XÖ5S4-B92 от 18.12.92.

52. Коденцов A.A., Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М., Соколовская Е.М. Применение кинетических методов для построения изотермического сечегам диаграммы состояния V-Ni-Cr при 1425 К // Деп. в ВИНИТИ, №7522-В86 от 3.11.86 г.-13 с.

53. Бабкин А.П., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. Диффузионное взаимодействие в тройных системах титана с Mo, Nb, Та II Деп. в ВИНИТИ №5832-В90 от 20.11.90 г.- 6 с.

54. Перистый A.B., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. Расчет параметров взаимной диффузии из двухфазных диффузионных пар в системе Ni-Cr-V при 1423 К И Деа в ВИНИТИ №4463-891 от 29.11.91.- 8 с.

55. Перистый A.B., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. Изотермическое сечение системы Mo-Ni-V-Mn при 1225 К И Деп. в ВИНИТИ №4467-В91 от 29.11.91,- 7 с.

56. Коденцов A.A., Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М., Соколовская Е.М.Изотермические сечения диаграммы состояния V-Ni-Cr при 1275 и 1125 К // Деп. ВИНИТИ, №7521-В86 от 3.11.86 г.-13 с.

57. Соддатов B.C., Слюсаренко Е.М,, Дунаев С.Ф. Моделирование взаимной диффузии в системе Mo-Nb-V // Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик, 1988. С. 130.

58. Слюсаренко Е.М., Солдатов B.C., Дунаев С.Ф. Использование аналитического комплекса ЛРСА для определения времени гомогенизации двухкомпонеитного сплава // Тезисы докладов Всесоюзного совещания. М.: НИИТЭХИМ, 1987, С.31.

59. .Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Соколовская Е.М. Физико-химические проблемы создания слоистых материалов на основе металлов и сплавов с барьерными прослойками // Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по композиционным материалам. Т. 1 М.: МГУ, 1981. С. 66-67.

60. Русняк В.Д., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. Количественное описание процессов взаимной диффузии на поверхностях раздела // Тез, док. V Всесоюзной конференции по композиционным материалам. Т.1. М.: МГУ, 1981. С. 68-71.

61. Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. Теоретические и экспериментальные проблемы создания банков данных по расчету физико-химического взаимодействия в неорганических материалах // Тез. док. Всесоюзного совещания. М.: НИИТЭХИМ, 1987. С.87.

62. Коденцов A.A., Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М., Соколовская Е.М. Взаимодействие кикельхромовых сплавов с ванадием и молибденом при диффузионной сварке // В сб.; Диффузионное соединение металлических и неметаллических материалов. Тезисы докладов XI Всесоюзной научной конференция. 4.2. М.: МАТИ, 1984. С.46-47.

63. Коденцов A.A., Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М. Построение диаграмм состояния с помощью микрозондовото комплекса // Тезисы докладов Всесоюзного совещания. М.: НИИТЭХИМ, 1987. С.32.

64. Слюсаренхо Е.М., Дунаев С.Ф., Соколовская Е.М. Кинетические методы построения диаграмм состояния металлических систем II Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания «Диаграммы состояния металлических систем». М.: Наука, 1982. С.53.

65. Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Соколовская Е.М. Диффузионная подвижность атомов и физико-химический анализ И Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу. Киев: Наука, 1983. С.131.

66. Кодснцов A.A., Дунаев С.Ф., Слюсарснко Е.М. Построение диаграмм состояния с помощью г : микрозондового комплекса // Тезисы докладов Всесоюзного совещания. М.: НИИТЭХИМ, 1987. С.32.

67. Аметов И.В., Коденцов А. А:, Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М. Кинетические методы в построении диаграмм 1 состояния молибдена и вольфрама с никелем н переходными металлами IV-V3II групп И Тезисы докладов

XI Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик 1988. С.140.

68. Амстов И.В., Коденцов A.A., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. Тройные диаграммы состояния на основе никеля и переходных металлов IV-VHI групп II Тезисы докл. V Всесоюзного совещания «Диаграммы состояния металлических систем». М.: Наука. 1989. С.107.

69. Слюсаренко Е.М. Взаимодействие фаз в многокомпонентных системах и его описание с помощью графов // Тез. докл. V Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений. Львов. 1989. С.94.

70. Коденцов A.A., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Соколовская Е.М. Исследование взаимодействия кккедьхромовых покрытий с ОЦК металлами V и VI групп // В сб.: Поверхность и новые материалы. I Уральская конференция. Тезисы научных сообщений. 4.1. Структура и свойства границ раздела твердое тело • жидкость - газ,- Свердловск, 1984. С.91-92.

71. Бабкин А.П., Соддатов B.C., Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф. Исследование процессов взаимной диффузии молибдена с танталом и ниобием через тонкие прослойки титана и ванадия I/ Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик. 1988. С.139.

72. A.C. 1249800 СССР, В23К 20/16. Способ диффузионной сварки разнородных материалов I/ Слюсаренко Е.М., Сергеев A.B., Коденцов A.A., Дунаев С.Ф., Соколовская Е.М. // 1984.

73. A.C. 1305981 СССР, В23К 20/04. Композиционный слоистый материал // Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Коденцов A.A., Сергеев A.B., Соколовская Е.М., Разуваев Е.И., Григорьева Г.А. // 1984.

74. A.C. 1365531 СССР, В23К 20/16. Способ сварки давлением Н Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Соколовская Е.М. //1987.

75. A.C. 1381864 СССР, В23К 20/16. Способ диффузионной сварки // Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Сергеев A.B., Коденцов A.A., Соколовская Е.М., Сипягина Л.Е. //1987.

76. A.C. 1417327 СССР, В23К 20/00. Способ диффузионной сварки молибдена с жаростойкими сплавами // Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Коденцов A.A., Сергеев A.B.,Соколовская Е.М. // 1988.

77. A.C. 1425974 СССР, В23К 20/08. Композиционный слоистый материал U Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Сергеев A.B., Коденцов A.A., Соколовская Е.М. //1987.

78. A.C. 1441636 СССР, В23К 20/16, Композиционный слоистый материал // Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Соколовская Е.М. II1988.

79. A.C. 1487291 СССР, В23К 20/08. Композиционный слоистый материал // Слюсаренко Е.М., Дунаев С.Ф., Коденцов A.A., Сергеев A.B., Разуваев Е.И., Григорьева Г.А., Лямперт Т.В. //1989.

80. A.C. 1487309 СССР, В23К 20/08. Способ диффузионной сварки разнородных материалов // Сергеев A.B., Митин Б.П., Дунаев С.Ф., Слюсаренко Е.М., Коденцов A.A., Беляков В.И.. // 1989.

81. Решение о выдаче патента на изобретение по заявке 97117498/02 (017833) от 09.10.97, Б23К 20/16, Способ диффузионной сварки разнородных материалов.//Слюсаренко Е.М., Керимов Э.Ю., Софьин М.В., Победря Б.Е., Горбачев В.И., Гузей И. Л.//1998

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

Слюсаренко Евгений Михайлович

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

631

ф

Специальность 02.00.01

(/

Неорганическая химия

^ V ь

I/

Диссертация на соискание ученой степени

" ......-

у доктора химических наук

У

-л

Москва - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

I. ВВЕДЕНИЕ. 5

П. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ 16

ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В

СЛОИСТЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ.

2.1. Термодинамическая классификация слоистых систем. 17

2.2. роль термодинамического и кинетического подходов 20 в прогнозировании оптимальных конструкций слоистых композиционных материалов.

2.3. качественное прогнозирование химической совместимости 26 фаз с помощью диаграмм фазовых равновесий.

2.4. металлические жаропрочные композиционные материалы. 38

2.5. Основные закономерности процессов взаимной диффузии. 43

2.6. Моделирование процессов взаимной диффузии 74 в слоистых системах.

Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ПОСТРОЕНИЕ 78

МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ДИАГРАММ

ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ.

3.1. Кинетические методы построения диаграмм 79 фазовых равновесий.

3.2. Тройные диаграммы фазовых равновесий на основе 93 никеля и переходных металлов v-vi В подгрупп

3.3. Тройные системы никеля и марганца 112 с переходными металлами.

3.4. Взаимодействие никеля и рения с переходными металлами. 128

3.5. Взаимодействие элементов в тройных системах 143 Ni-Cu-(V, Nb, Та, Мо).

3.6. Химическая совместимость металлов IVB-VIIB подгрупп 146 в тройных системах.

3.7. Формализация, анализ и прогнозирование строения 154 многокомпонентных диаграмм фазовых равновесий

с помощью ГРАФОВ И ТАБЛИЦ.

3.8. Четырехкомпоненгные диаграммы фазовых равновесий 178 на основе никеля и тугоплавких металлов.

IV. СЛОИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЕВЫХ 197

СПЛАВОВ И ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ.

4.1. Слоистые материалы с барьерными прослойками на основе 198

никелевых сплавов и переходных металлов IV-VI групп.

4.2. Слоистые материалы с барьерными прослойками, 202 содержащими марганец и рений.

4.3. Слоистые материалы с прослойками, содержащими палладий 206 и медь.

V. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМНОЙ ДИФФУЗИИ В 208

МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ

И ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ.

5.1. Определение коэффициентов взаимной диффузии 208 в двойных системах.

5.2. Модель независимых потоков. 218

5.3. Методика определения парциальных коэффициентов 227 диффузии для тройных систем в модели независимых потоков.

5.4. Определение парциальных коэффициентов диффузии 231 в системах с непрерывной растворимостью компонентов.

5.5. Определение парциальных коэффициентов диффузии 263 в системах с ограниченной растворимостью компонентов.

5.6.0 точности определения парциальных коэффициентов 273

взаимной диффузии в многокомпонентных системах. VL ДИСКРЕТНАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМНОЙ 278

ДИФФУЗИИ В МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ

И ЕЕ РЕАЛИЗАЦИЯ НА ЭВМ.

6.1. Дискретная модель процесса взаимной диффузии. 279

6.2. Реализация дискретной модели процесса 282 взаимной диффузии на ЭВМ.

6.3. Основные соотношения теории процессов 285 взаимодиффузии в дискретной модели.

6.4. моделирование диффузионных процессов 289 в реальных слоистых системах.

VH. ВЫВОДЫ. 302

VHL ЛИТЕРАТУРА. 305

IX. ПРИЛОЖЕНИЕ. 329

I. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

На современном этапе развития материаловедения основное внимание привлекают физико-химические системы с высокой степенью неравновесности: металлы высокой чистоты, аморфные сплавы, композиционные материалы, тонкопленочные материалы и т. д. Подобные материалы, обладающие уникальными свойствами только в состояниях далеких от равновесия, неустойчивы. В них непрерывно, с момента получения, при переработке в изделия, а также в течение всего периода эксплуатации, развиваются самопроизвольные процессы, которые переводят материалы в состояния более близкие к равновесию, но при этом наблюдается потеря их уникальных свойств.

Подавляющее большинство этих процессов осуществляется в твердофазных материалах с помощью диффузионного механизма - массопереноса за счет случайных блужданий атомов компонентов в системе. Современные материалы представляют собой, как правило, многокомпонентные и, зачастую, многофазные системы. Экспериментальное исследование кинетики диффузионного массопереноса в таких сложных системах под влиянием непрерывно меняющихся внешних условий является исключительно трудной задачей. Иногда это просто невыполнимо как по экономическим причинам, так и из-за неприемлемой длительности и трудоемкости таких экспериментов.

В связи с активным развитием и внедрением в научную практику ЭВМ появляется возможность иного подхода к разработке новых материалов с использованием машинного эксперимента на основе математических моделей происходящих в реальности процессов. По существу, для отдельных классов

материалов появляется реальная возможность не только расчета или оценки определенных параметров и свойств материалов, но и создания компьютерных технологий. Такие технологии, использующие банки данных по физико-химическим параметрам систем, способны полностью исключить наиболее длительные и трудоемкие методы определения оптимальной области разработки новых материалов, рассчитывать любые варианты конструкции материала и методов его получения, а также предсказывать изменение их свойств в процессе эксплуатации, даже в тех условиях, которые невозможно создать в реальности.

В принципе, любое промежуточное состояние системы может быть рассчитано, если нам известны: начальное неравновесное состояние; конечное равновесное состояние системы и кинетическое уравнение, описывающее закономерность изменения параметров системы при ее переходе в равновесное состояние. В применении к слоистым композиционным материалам такая постановка задачи является весьма актуальной, поскольку, для этих материалов реально выполнение всех условий.

1. Разработаны методы и оборудование для определения состава в достаточно малых микрообъемах, что позволяет контролировать состояние твердофазных систем на любой стадии ее перехода в равновесное состояние.

2. Более полувека развивается математический аппарат процессов взаимодиффузии в многокомпонентных системах и, к настоящему времени, установлены основные закономерности формирования многокомпонентных диффузионных зон и разработаны методики определения параметров теории процессов массопереноса.

3. К настоящему времени установлено строение большого числа многокомпонентных диаграмм фазовых равновесий и стоит вопрос о создании всеобъемлющего банка данных по фазовым равновесиям.

По крайней мере, при отсутствии каких-то из вышеуказанных параметров их можно определить экспериментально или оценить по известным методикам.

Таким образом, в принципе возможно полностью описывать концентрационные изменения в системах, которые определяют эксплуатационные свойства при их переходе в состояние равновесия за счет массопереноса компонентов, а, следовательно, и моделировать на ЭВМ эволюцию материала при изменении внешних условий.

Общая конфигурация такой физико-химической автоматизированной системы расчета оптимальной структуры и состава неорганических материалов может быть представлена следующим образом (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Схема физико-химической системы автоматизированного проектирования неорганических материалов.

К сожалению, в настоящее время, такое решение проблемы оказывается возможным только в простейших случаях из-за ряда проблем.

До сих пор отсутствуют банки данных по диаграммам фазовых равновесий -фундаментальным термодинамическим параметрам. Неоднократные попытки во многих странах, в том числе и в России, обобщить уже имеющуюся информацию в виде действующего банка данных оказались неудачными. В первую очередь, это связано с отсутствием критериев оценки надежности информации. Экспертная оценка, незначительно повышая надежность, требует огромных затрат на оплату работы экспертов. Кроме того, подавляющий объем информации представлен в графическом виде, что исключает ее использование в количественных расчетах. В аналитическом виде представлены единичные тройные изотермы. Расчеты диаграмм фазовых равновесий на основе термодинамических данных, бурно развивающиеся в последние годы, пока еще не достигли такого уровня, чтобы их можно было широко использовать в количественном прогнозировании. Однако в оценочных моделях они могут широко использоваться.

Еще хуже ситуация с кинетическими параметрами. Существующая теория диффузионных процессов в многокомпонентных системах, основывающаяся на уравнениях неравновесной линейной термодинамики, позволяет получить инвариантные характеристики подвижностей атомов в микрообъемах системы с постоянным составом. Однако теория не дает объяснения физического смысла используемых констант, не связывает их с определенным типом атомов и приводит к чрезвычайно сложным экспериментальным методикам определения парциальных подвижностей компонентов. До сих пор, такие исследования осуществлены лишь для двух-трех десятков тройных изотерм. В этом случае вопрос о создании банка данных вообще не стоял.

Естественно, что такое положение с теорией взаимодиффузии в многокомпонентных системах отразилось и на проблемах моделирования взаимодействия в многокомпонентных системах. Решение их оказалось возможным только в самых простых случаях и заключалось в подгонке рассчитываемых концентрационных кривых к реальному распределению компонентов в системе методом итераций, что к моделированию процессов взаимодействия имеет косвенное отношение.

В данной работе, выполненной в рамках комплексной целевой программы "Исследование физико-химического взаимодействия (химической совместимости) компонентов композиционных материалов на основе металлов и их соединений с целью создания новых жаропрочных, жаростойких и коррозионностойких материалов (в том числе аморфных и мелкокристаллических) для новой техники" (номер госрегистрации 01870041726), ряда проектов в рамках различных программ и РФФИ (проект № 96-01-00834), разработаны основы прогнозирования и расчета взаимодействия элементов на фазовых границах материалов, а, следовательно, и изменения их физико-химических свойств. Полученные результаты применены для решения конкретной проблемы: создания новых жаропрочных СКМ на основе тугоплавких металлов и сплавов с ОЦК структурой, защищенных жаростойкими сплавами с ГЦК структурой, в основном никелевыми сплавами.

Объекты исследования.

В качестве объектов исследования использовали сплавы и слоистые системы на основе никеля и переходных металлов IV-VIII групп Периодической системы элементов Д.И.Менделеева (Ц 1г, Щ V, №>, Та, Сг, Мо, \¥, Мп, Ке, Бе, Си), перспективные при разработке новых жаропрочных слоистых материалов, технологий их получения и переработки в изделия.

Цель работы.

Целью настоящей работы являлось создание теоретических и экспериментальных основ качественного и количественного прогнозирования взаимодействия элементов на фазовых границах в многокомпонентных и многофазных слоистых системах и методов их использования при разработке, получении и переработке в изделия новых слоистых композиционных материалов.

Научная новизна.

В работе впервые:

- разработаны критерии применимости и методические основы нового экспрессного метода построения изотермических сечений многокомпонентных диаграмм фазовых равновесий - метода суперпозиции диффузионных зон;

- с использованием метода суперпозиции диффузионных зон в сочетании с традиционным методом равновесных сплавов и другими кинетическими методами построено более пятидесяти изотермических сечений тройных и четверных диаграмм состояния на основе переходных металлов и установлены системы, перспективные для разработки слоистых жаропрочных материалов на основе тугоплавких сплавов, защищенных жаростойкими никелевыми сплавами;

- предложен способ представления на плоскости диаграмм фазовых равновесий, содержащих большое число компонентов, в виде графов и таблиц, а также прогнозирование их строения путем сложения графов, содержащих информацию о более простых системах на основе законов термодинамики и методов математической логики;

- показано, что базовая система уравнений феноменологической теории многокомпонентной диффузии Онзагера сводится к системе уравнений,

удовлетворяющих основному постулату математической теории - первому закону Фика;

- разработан новый математический аппарат теории процессов взаимной диффузии в многокомпонентных системах на основе уравнений Фика и найдены уравнения связи между параметрами феноменологической и математической теорий;

- предложены и апробированы экспрессные методики определения основных фундаментальных параметров новой теории - парциальных коэффициентов диффузии компонентов, с использованием многослойных и многофазных систем, исключающие трудоемкие экспериментальные операции по определению сдвига Киркендалла в диффузионных зонах;

- определены парциальные коэффициенты диффузии в 10 тройных системах на основе переходных ОЦК и ГЦК металлов при неограниченной растворимости компонентов в системе, при ограниченной растворимости и в системах с интерметаллическими соединениями;

- разработаны теоретические основы имитационного моделирования процессов взаимной диффузии в многокомпонентных системах на основе микроскопического алгоритма массопереноса, которые реализованы в дискретной модели, позволяющей воспроизводить процессы взаимной диффузии в системах любой мерности и при любых начальных и граничных условиях;

- осуществлены расчеты взаимодействия в реальных слоистых системах с использованием их фундаментальных параметров - парциальных коэффициентов диффузии компонентов и строения диаграмм фазовых равновесий, а также процессов с участием фазовой границы твердое тело - газ;

- на основе полученной информации о строении диаграмм фазовых равновесий и кинетики процессов взаимодействия элементов в системах, включающих ГЦК и ОЦК

металлы, разработан комплекс методов достижения химической совместимости жаростойких никелевых сплавов и жаропрочных сплавов на основе тугоплавких металлов, что позволило предложить ряд технических решений и рекомендаций по созданию новых жаропрочных СКМ, девять из которых защищены авторскими свидетельствами.

Практическая значимость работы.

Методы определения параметров взаимной диффузии на основе обобщенной теории многокомпонентной диффузии позволяют в несколько раз сократить время и трудозатраты на экспериментальные исследования перспективных систем, причем, одновременно, может быть получена информация о строении изотермического сечения диаграммы состояния. Наиболее удобен и наименее трудоемок в этом отношении метод суперпозиции диффузионных зон.

Построенные изотермические сечения диаграмм состояния и определенные функциональные зависимости от концентрации парциальных коэффициентов диффузии компонентов являются полезными как справочный материал для исследователей, работающих в области материаловедения и химии твердого тела, а также для пополнения создаваемых банков данных по фундаментальным параметрам металлических систем.

Заметно сокращает объем исследований и повышает надежность получаемых результатов использование метода графов для полиэдрации многокомпонентных диаграмм фазовых равновесий.

Имитационная модель процессов взаимной диффузии позволяет перейти от трудоемких и длительных экспериментальных исследований по оптимизации конструкций материалов к машинному моделированию новых материалов, отработке

на ЭВМ технологии получения и прогнозированию их эксплуатационных свойств в экстремальных условиях.

Демонстрационный пакет программ используется в учебном процессе на кафедре общей химии в спецкурсе "Химия твердого тела".

Разработанные композиционные слоистые материалы позволяют решить проблему химической совместимости высокотемпературных сплавов с ГЦК и ОЦК структурой и перейти к использованию в конструкциях, работающих в экстремальных условиях, жаропрочных материалов на основе тугоплавких металлов с ОЦК структурой.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих совещаниях и конференциях:

Всесоюзный семинар "Диффузия в металлах и сплавах" (Киев, 1980 г.); I Всесоюзная конференция "Современные проблемы физической химии (Москва, 1980 г.); V Всесоюзная конференция "Диффузия в металлах и сплавах" (Тула, 1981 г.); V Всесоюзная конференция по композиционным материалам (Москва, 1981 г.); V Всесоюзное совещание по жаропрочным сплавам (Москва, 1981 г.); II Всесоюз�