Формирование и реализация алгоритма дифференциации многокомпонентных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Рожанская, Анна Эдуардовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На нравах рукшшсн
1«
РОЖАНСКАЯ Анна'Эдуардовна
ФОРМИРОВАНИЕ И РЕАЛИЗАЦИЯ АЛГОРИТМА ДИФФЕРЕНЦИАЦИИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
02.00.01 - неорганическая химик
л В Т О Р Е Ф Е Р л 1 днс< 1,-рташш на соискание учений гь-п.чт кандидата химцчег ких на) к
с:лмлрл 1чч*.
Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Самарского государс1 венного технического университета.
Научные руководители: доктор химических наук, профессор А.С.Трунин кандидат химических наук, доцент А.С.Космынин
Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор В.П.Егунов кандидат химических наук, доцент Л.М.Васильченко
Ведущее предприятие: Ин'.'титут общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН
Зашита диссертации состоится на.
заседании диссертационного совета К 063.94.03 при Самарском государственном университете
Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 443011, г.Самара, ул./академика Павлова, 1, Самарский государственный университет
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного университета
Автореферат разослан ".
' ' " шоил
_1995 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
В.А.Блатов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Физико-химические исследования многокомпонентных систем составляют теоретическую основу современного материаловедения. Многокомпонентные системы являются носителями громадного числа сочетаний ингредиентов, что определяет возможность реализации на их основе композиций с широкой гаммой физико-химических н технологических свойств.
Как известно, большинство природных объектов представляют собой многокомпонентные системы; В связи с запросами новой тех. никн и технологии значительно выросла потребность в информации но диаграммам состояния многокомпонентных систем.
Вследствие? сложности и трудоемкости исследования многокомпо нентных систем приоритетной является разработка методологиии на принципиально новой основе. Стержневая идея, этого направления -формализация исследования, допускающая использование в процессе планирования эксперимента и обработки его результатов ЭВМ.
Цель работы. Целью работы' является:
- создание и апробация информационной структуры алгоритма дифференциации многокомпонентных сингулярных и несингулярных систем различной мерности, учитывающего возможность расширения его как но базе знаний и базам данных., так и но методам аналта и прогноза результатов;
- исследование фазовых равновесий в системах ряда И^Оз — ВиО — СиО, где К- редкоземельные элементы.
Выбор объектов экспериментального исследования. Выбор объектов экспериментального исследования обусловлен необходимостью анализа систем, включающих стехпометрнческпе тройные соединения н пригодные к апробированию разрабатываемого алгоритма.
Апробирование проводилось с наглядной иллюстрацией эгапои исследования на трехко.мнонентиых и трехкомпонентных взаимных со-..левых системах.
Исследование дифференциации и фазовых равновесна проводил« ь в цодеппемах 'ш^--С'Ш), N¿Оз -ВаС'и(>-¿-СиО(ЛМ 'л -
ПаС'ш >-. Си О, прещ' гавл.яюшнх шги-рсо для-разработки технонш ни
Ш.|| окОТ<--ДПе]м I \ рц| I.-: СВ'-рхНртюЦИИКОН.
Основные задачи исследований.
1.Разработка алгоритма разбиения многокомпонентных систем на единичные составляющие;
2.Разработка алгоритма выявления координат нового (неизвестного состава) соединения, составляющего с алгоритмом дифференциации единую систему; •
3.Формализация используемых методов, позволяющая дополнять разработанные алгоритмы новыми действиями, необходимость в которых можег возникнуть при постановке других задач исследования;
4.Апробирование алгоритма дифференциации на реальных трех-компонентных системах с различной структурой древа фаз;
5.Исследование возможностей предложенного алгоритма при дифференциации системы Y2O3 — ВаСиО? ~ СиО, содержащей тройное соединение и проверка эффективности предложенного пути определения ориентировочных координат стехиометрического тройного соединения; • ' . ' ,
G.Исследование фазовых равновесий в системах ряда RiOj — BaO — СиО, где Я- редкоземельные элементы Y, Nd, Gd,
Научная новизна работы.
1. Разработан алгоритм дифференциации многокомпонентных систем, позволяющий на основе ограниченных исходных данных
. -проводить планирование эксперимента на основе методов множественного моделирования фазового комплекса системы;
-осуществлять поиск составов, принадлежащих области с максимальной изомерией древ фаз и дифференциацию на основе экспериментов в этой области;
- выделять подсистему, содержащую новую фазу и определять координаты стехиометрического соединения.
2. Предложено аналитическое описание диаграммы составов многокомпонентной системы.
3. Создана информационная структура, позволяющая автоматизировать предложенный алгоритм с учетом возможности его расширения как по базе знаний и базам данных, так и по используемым операциям анализа и прогноза результатов эксперимента.
' 4. Исследованы фазовые равновесия в подсистемах ряда П4О4 -BaCuOi - С\Ю1% где./?- редкоземельные элементы У, Nil, Gd.
Практическая ценность работы.
1. Предложенный подход к процессу дифференциации многокомпонентных n-мераых систем позволяет:
- проводить дифференциацию систем с исходными данными но 1-мерным ограняющим элементам;
. -значительно, уменьшить 'трудоемкость процесса исследования.
2. Аналитическое описание диаграммы составов многокомпонентных систем позволяет формализовать различные операции без привлечения объемных геометрических построении.
3. Создана база для разработки автоматизированного рабочего места химика-исследователя по дифференциации многокомпонентных систем. -
4..Полученные дашше по фазовому комплексу подсистем У'-,0$ -BaCuO-i - СиО, Nd¿0¿ - ВаСиО2 - СиО, GJ.O¿ - ВаСиО-. - СиО, соде]>жащих высокотемпературные сверхпроводящие фазы, представляют интерес для разработки технологии высокотемпературных сверхпроводников.
Апробация работы- Результаты работы Докладышитсь на научных семинарах СКБ "Фцзнко - химический анализ и техническая кибернетика" СамГТУ, на XXI Гагариноких чтениях (Москва, 1995), на XXXIII международной научной студенческой конференции ( Новосибирск, 1995).
Опубликовано 6 работ, 2 находятся в печати
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Обзор литературы ■
Работы последних лет, ведущиеся в направлении формализации и автоматизации исследования многокомпонентных-систем, условно могу!" Сыгь объединены в следуыщлетруини:
- создание ч'нециалпзнроианных программ цля прогноза соединении и их свойств; . .
- систематизация фактов но определенным признакам и созчанне информационно-ж.чккопых систем;
- -. разработки алгоритмов' расче га тех или иных ля ран геригшк пиаграямп состояния смсгеми и upoi }-•:•; u.j иа их »vitum .
Hi . ic/IC 1 »HC t')[ibl.'íloC! II 1t тр\Дое.'.шь'i'll 1,ч I ле.Ч",!.1Н<!..< 4iiol и/.о' Им iii'h'i !i'.i:; I'lictiM iipiiopjiieriii.il ;iü.i>ie. ,v,i pa >p.n':o u:a i <c i чДо.т n u.i tu Ii 11 j. io i a 11 'Ы oin ¡i."„o:; o.'in.i- !. 1Н-.Ч: аД1-;| flujo .bnipaii i- inw
формализация исследования, которая позволила бы использовать в процессе планирования эксперимента и обработки его результатов ЭВМ. Перспективной в этом аспекте является комплексная методология исследования многокомпонентных систем. В ее основе лежит принцип иерархии информации, т.е. распределение всех используемых и получаемых в процессе исследования данных на ряд информационных уровней, отличающихся по объему, содержанию и логически связанных между собой. .
Первому информационному уровню соответствует качественное описание системы, в котором приводятся данные по фазовому комплексу системы и химизму. Наиболее общими понятиями здесь являются фазовый единичный блок (ФЕБ) и дифференциация в фазовом аспекте. На этом этапе используются различные подходы к моделированию фазового комплекса системы, характеризующиеся различной степенью однозначности и требующие разный объем экспериментального материала (Табл. 1). В результате анализа различных подходов к дифференциации систем - тополого-геометрического, термодинамического и фазового, и используемых в них методов планирования и обработки результатов эксперимента для использования в разрабатываемом алгоритме дифференциации был выбран метод комбинаторного анализа изомеров древ фаз.
Комбинаторный анализ изомеров древ фаз позволяет проводить неоднозначное моделирование фазового комплекса, требуя в качестве исходных данных данные по бинарным системам, т.е. 1-мерным подсистемам, для однозначного же определения фазового комплекса проводится эксперимент в области системы, получившей название ''область наибольшей информативности".
Таблиц.! 1
Современные подходы к дифференциации систем
аспект дифференциации метод моделировании область применси*ии (тип сиспим)
топологе-1 еомет )>и ческ и й выделение сингулярных звезд сингулярные равн^-ст.^
термодинамический расчет с'ньбиш.иих секущих СЛШ у/ыуиис Л Ьсч V лярпио раыюьесние
фачовый геометрический используемый аппарат
теория графой синг>лярние н исч нш у лярние равновесии« бе» нсвих соединений
кзмбин&горный анализ изомерии древ фаз синг>лярние И 1КС ингулярные и[ , -НИ чинной мерное Iи без ноьич соединений
Существенным ограничением метода до .настоящего црс.-.л ни является отсутствие аппарата анализа н-мерних систем' при п > Метод обладает следующими достоинствами:
- универсален для систем различной мерности;
- требует ограниченных исходных данных;
- позволяет мнннмизироиа-гь эксперимент;
- возможность формализации.
о
Статистические данные по 1200 трехкомпонентным система;! (из них 500 металлических, 130 солевых, 570 оксидных) показывают, что' вероятность образования трехкомпонентных соединений при отсутствии бинарных очень мала - менее 0, 01. При образовании двойного соединения хотя бы в одной из подсистем вероятность наличия тройного соединения приблизительно равна 0,5. Еще менее вероятно образование соединений в системах мерности больше трех, причем эта вероятность резко понижается с увеличением числа компонентов и при л равном 9 близка нулю, если учитывать только .термодинамически стабильные неорганические соединения обычного строения. Рассмотрены возможные пути поиска координат нового соединения, проведен анализ ряда систем с известным разбиением, из них:
- 97 тройных солевых систем, в том числе 25, включающих 3-5 тройных соедпнешш - •
- 27 оксидных, в том числе 20, включающих 41 тройных соединений.
. Инструментальное обеспечение исследований
При проведении экспериментов по определению фазового состава сплавов использовался рентгенофазовый анализ. Исходные составы солевых систем расплавлялись и кристаллизовались с последующей закалкой при 0° С. Рентгенофазовый анализ проводился па дифрак-то.метре ДРОН-2 (излучение СиКа никелевый 0 - фильтр). В качестве внутреннего стандарта использовался металлический германий полупроводниковой чистоты. При расшифровке рентгенограмм привлекались данные картотеки АБТМ и оригинальной литературы.
Температура и время отжпга образцов оксидных систем определялись экспериментально по данным дифференциально-термического анализа и рентгенофазовый анализ о прекращении фазовых превращений в образце соответственно. Для исследования диаграмм состояния многокомпонентных систем методом дифференциально: термического анализа использовалась установка на базе электронного автоматического потенциометра ТССП-4. Датчиком температур служила П/Р1 — ЯД термопара стандартной градуировки. Исследования проводились в платиновых мпкротиглях. Калибровка установок про-всдплась но температурам плавления и полиморфных превращений
репортах веществ квалификации "чда", ''хч", "осч" Эталонным веществом служил'свелсепрокаленньш оксид алюминия квл.шфикашш " чда".
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
13 основе разработанною алгоритма дпффер^ шшашш ■¡иилш.чи поненгных систем лежат следующие прпшппш:
- использование множественного моделирования фазоь.'ли комплекса физико-химической системы;
- проведение исследования в диалоговом режиме. т.е. плаинронл шш каждого последующего эксперимента с учетом ре"iv.iLi а Гив предыдущих;
- максимального использования информации, полученной в ре>у ль . тате каждого эксисрпменга.
Для общего представления предложенной методологии ш с.тг.чоии-ния всю совокупность частных задач и алюригмов их решения и анализа результатов, составляющую единую схему (Рис. 1), можно объединить в следующие блоки:
- моделирования, системы ( Рис. 1 позиции 2-8);
- выделения гипотетических ФЕБов.п их комплексов ( Рнс. 1 по-' зчшш 9, 1Ü, 11);
- определения, оолас i ll ааиОолыиец пнформ.минное гн ( Рис. 1 позиции 12);
- прогноз ir анализа результатов натурно! о и вычисли leiu.i.nio jK'i периме)! гол ( Рис. | позиции 13 - 19);
- нотка координат нового соединения, иыявлепноы в ре iy .it Тате эксперимента ( Рис. 1 нозшиш 2-1 - 31, 37, 38);
- Построения древа фаз системы ( Рис. 1 полшпм) - 1У. 3;>, 36).
В блоках моделирования системы, выделения гшюгеглчесКнч ФЬ'
Бои it фазовых комплексов проводится формализованный выси)]) всех возможных взаимосвязанных элементов системы, объединение-лх в гипотетические ФЕБи и гипотетические комплексы. ФЕБом, Kai. ечи шгшой составляющей системы, яиляктси концентрационная оолл; iL ein ifiiij, продуктами кристаллизации которой и мши-ш ис'игаю-. пения ЖИЛКОС1 и являются фазы, однозначные шыиьлдуалкним не-HU'iiiaM. обра з) каким и; ни;, или шердым-растворам на и>. .«••». !».• ! A si. 'КуjMiiic i ь in v; ФЬ'Вев cm.'j'L'.uu начинается флзглзтм Ьо.чп.а-.;-сим iiuM'MM Нм»-с1е ut ст лоильпммн n i ■ üuimii икмечы ц.л -<>.,i .n
Блок - схема алгоритма дифференциации многокомпонентных систем.
На схеме обозначено: 1-вывод на экран; 2-ввод формул исходных веществ и двои них соединений; 3-ввод результатов эксперимента; 4-база данных; 5-распознавание введенных формул; 6-у с лови е: требуется моделирование систем ы-д а, нет; 7-рас чет соотношения исдодных веществ в соединениях по коэффициентам формул; 8-расчет координат двойных соединений; 9-выделение массива гипотетических ФЕБов; 10-формирование гипоте гических фазовых комплексов; 11-классификаиия полученных данных; 12-выявление ОНИ, 13-прог ноз возможных результатов эксперимента; 14-аналиэ результатов эксперимента; 15 усло»ие:олноэначный вариант дифференииации-да, нет; 16-условие:неоднозначный вариант лифференциапии-да, нет; 17-выбор всех стабильных секуших и присоединение новых; 15-условие:подтвержлены ли все ФЕБы, соответствующие стабильным секушим-да, нет; 19-(■нредсление составов для подтверждения ФЕБов; 18-условис:подтверждены ли все ФЕБы ^позначного варианта дифференциации-да, нет; 21-построенис древа фаз; 22-расчет соста-«м лля эксперимента; 23-условие:все ли фазы распоэнаны-да, нет; 24-условие:эксперименг пропылился п ОНИ-да, нет; 25-услоаие:эксперимент проводился в вершинах ОНЙ-да, нет; 26-<'ГГ)н\'к>лип1е подсистемы, содержащей нераспознанную фазу; 27-проверка принадлежности ivpr.ini» ОНИ подсистеме; 28-условие-принадлежат ли вершины ОНИ подсистеме-да, нет; И11 пропгрка принадлежности вершин 011И стабильным секущим; 30-условие:принадлежат ли .н?пшини ОНИ стабильным секушим-да, нет; 31-выбор состава для эксперимента » мр!.ы!01111: 3'4-выбор состава лля эксперимента на секущих, образующих ОНИ; 33-\ли эксперимент по уточнению координат нераспознанной фазы-да, нот; , Д г» по \ Ти'ио.нию *пошлин л г нерасж> * манной фазы; З^-выявление реальных секущих;
'-Гм•;•« ФЬТ»сч1 и '.ч .чгч!лыгы\ ¿гкути*: 37-ссстав пля уточнения координат нераспоэнан-• Л ^лч:. и» V»: зчег.« { нчмпл на гипотетических секчщих, принадлежащих поде и
Г1и 1
комплекс составляет древо фаз системы. Гипотетическими ФЕБамл и гипотетическими фазовыми комплексами системы начинаются все возможные теоретические ФЕБы и их объединения в комплексы. Обь-единения гипотетических комплексов с соответствующими секущими образуют гипотетические изомеры древа фаз системы.
В блоке определения области наибольшей '¡шформлтишюсги оЮе-мы выделяется область проведения эксперимента. Базовым метопом является метод комбинаторного анализа изомеров древ фаз системы/ Суть метода состоит в поиске области диаграммы составов, принадлежащей возможно большему количеству гипотетических ФЕВои (Рпс.2). /
В зависимости от принадлежности каждого из гипотетических ФЕБов определенному числу гипотетических фазовых комплексов им . присваиваются индексы от единицы и выше. Область, общая дли различных гипотетических ФЕБов, будет содержать реальную сово-' купность фаз, определяющую с различной степенью одно »личности реальный фазовый комплекс системы. Определенная гакии образом область любой системы обладает максимально возможной изомерией совместно кристалл!! !у|опшхся фа» и называется областью наибольшей пнформ.пшшостп (ОНИ).
В блоке прогнозл.п анализа результатов :иа.перп.чк пт.т проводи им сравнение реального ФЕ1>д, определенного о результат е чкспери.Мен-з л, с гипотетическими ФЕБамп, образовавшими ОНИ. и соотткмч ¡иу-юппшп гипотетическими фаюиш.ш ко.миле1:сами. Степень однозначности выбора гипотетических фазовых комплексов по резулы'ч гам эксперимента в ОНИ зем нише, чем ниже индексы образовавших ее гшклегическнх ФЕБов. В случае проведении последующих экспериментов также проводятся операции выделения определенных ш-потегнчеекпх фазовых комплексов и при необходимости дальнейших экспериментом корректируется ход исследования.
Блок определения КоорДПНаТ НОВОГО соединен!!;!
Аналитических и ста гдетшиекпх данных о расположении соединений на дпа1])амме составив найдено не было Исходя ш ¿мнмыч ни '25 голеним и 20 СЛЛПл.1 Iь( 1М оюч-ма.и с тройными соединениями было "предложено, и..ста' ш.иск координат, или, что одно н че же, состава сгсхпомстрнчсежо/'и пмеросоеднненпя. па сек ушах, со единякишг. иоршшш и Соединения Между одкм. Прич»".' 1 не и лее; Ш1д'1с|цп{ являю! с я ли ">ш секущие стаои.ч: ними-или п а
Выявление области наибольшей информативности системы
.4/
ВгС ВС,
А В АВ
п,с
ЛИ
ПС 2
• ли
Л„,
:д
йгС ВгС
1 * с 2
Ив
\В,С \ВС,
л'- с
1.
АВ А
ВгС ВС]
с
в
АВ ВгС
АВ -щ- в>°
. :АВ
Л
Я —А
Л
А 4 С 3 ,
АВ
(В]С \ВС,
/1"=-V
/4В АВ
АВ
А
вгс
В2С д
А
ОС,
в,с В7С
ш
АВ
\B-iC \ВС,
д1^-с
1 - мпделпроватше системы -
2, 3. 1 - цзо.Мсры древ фаз системы А-В-С
-область наибольшей информативности (заштрихована) ?
Блок постросаия древа фаз системы
Построение древа фаз системы традиционно является заключительным этапом исследования дифференциации системы. В соответствии с принципом максимального использования информации на каждом этапе выявляются новые стабильные секущие и древо фаз достраивается в результате анализа результатов всех экспериментов, даже при условии распознавания не всех фаз. При образовании в системе нового, гетеросоединепия оно также станет ве]Гшнной ФЕБов и, после определения его координат, войдет в состав вершин. В принципе возможно построение древа фаз системы и без определения его точных координат.
Проанализированы известные способы представления диаграммы составов многокомпонентных систем с точки зрения возможности формализации действий на диаграмме.
Для формализации различных алгоритмов действий на диаграмме составов предложено использовать описание полиэдров составов многокомпонентных систем на языке аналитической геометрии мно-. гомериых пространств. Широко используемый геометрический метод представления диаграммы составов Н.С.Курнакова не удовлетворяет требованиям формализованное™ н универсальности для гнетем ра1-личной мерности, сто же основное преимущество - наглядное п. в тан-ном случае значения пе имеет. Поэтому было предложено описание с использованием математического аппарата аналитической геометрии многомерных пространств и на его базе разработаны:
-алгоритм поиска составов,' принадлежащих внутренности области наибольшей информативности;
-алгоритм поиска секущих прямых, па которых расположены 1-мерные грани (ребра) этой области;
-алгоритм поиска вершин этой области.
Апробирование предложенного алгоритма дифференциации на тройных системах
Составлен каталог областей экспериментального исследования трех-компонентных простых и взаимных систем с числом двойных соединений до четырех включительно.
'На рисунке 3 приведены области наибольшей информативности для ряда модельных систем с различным количеством и взаимным расположением двойных соединений.
С целью апробирования предложенного алгоритма проведена диф-. ферсшшация ряда трехкомпонентных простых и взаимных систем. Исходными данными являлись формулы веществ, образующих систем}, и известных двойных соединений-. В каждой исследованной реальной системе был получен состав точки, принадлежащей выявленной области наибольшей информативности, и проведен эксперимент по определению совместно кристаллизующихся фаз (Табл. 2). Для исследованных систем реальная совокупность фаз однозначно определила фазовый комплекс системы. Последующими экспериментами были подтверждены все ФЕБы выявленного однозначного варианта дифференциации. Для.определения фазового комплекса н построения древа фаз каждой системы потребовалось проведение одного эксперимента. Для полного подтверждения'фазового комплекса требуется проведение п экспериментов, где п равно количеству ФЕБов системы.
Исследование дифференциация и фазовых равновесий в системах ряда ЩОз — ВаО — СиО, где Я- редкоземельные элементы
Подсистема У2Оз — ВаСиОг - СиОх
Для подсистемы У2О3- ВаСи02-Си0хсистемы У^Оз—ВаО—СиО по предложенному алгоритму дифференциации выявлено древо фаз, доказаны его составляющие (Рнс 4). Из-за присутствия в системе тройного соединения УВачСщОх был задействован блок поиска координат нового, соединения, выявленного в результате эксперимента.
Для дифференциации системы, включая определение ориентировочных координат тройного соединения, потребовалось проведение шести, экспериментов.
Ориентировочные координаты тройного соединения X соответствуют стехнометричному соотношению: ВаСиОг - 4; СиО - 2; У2О3 - 1; таким образом, состав соединения отвечает формуле УъВсцСщОп или. Ва^СщОп/^, что соответствует данным литературы.
Наибольший интерес для исследования представляют подсистемы, содержащие низкоплавкие области, поэтому для дальнейшего исследования выбран ФЕБ УВпгСщОт-.с-ВаСиО^—СиО,, включающий в себя наиболее низкоплавкую ограняющую систему ВаСиОг — СиОх. В подсистеме У Ва-2СизОт-1 — ВаСиОг — СиО, проведено изучение, фазовых равновесий и выделена ннзкоплавкая область, включаю-1П.1Ч грешим гттектпку (Рнс. 5) Ш2()";0,.3%Г203 + 34.5%ВаО +
05, 2%Сио). Максимальное поле кристаллизации в фазовом треугольнике ВчС.и02 — YВа^СщОт -г — СиОх принадлежит тугоплавкому
Ъ03 .
Подсистема Nd2Oj - BaCuOi - СиОг
Особенностью дифференциации подсистемы Nd203 - BaCuOj -СиО является включение тройного соединения NdBa2Cu307-t в исходные данные.
Определено древо фаз системы (Рис.6 ) и проведено исследование фазовых равновесий (Рис.7 ).
На диаграмме нашли отражение три точки нонварнантного равновесия системы, одна пз которых эвтектическая: 898° С (Б) >K-S±- NdBa2Cu307-x+ ВаСиОг + СиО 944° С (Pi) Ж + Nd2Cu04 ^NdBa2Cu307-t+ СиО 1036° С (Р2) Ж + Nd2BaCu05^ NdBa2Cu307^+ Nd2CuO*. Исходя пз анализа фазовых равновесий, отображенных на диаграмме полптермического разреза, с большой степенью вероятности можно предположить наличие в системе еще двух точек перитекти-ческого равновесия:
980° С (Р3) Ж+ NdiBaCuOb=zrNdBa2Cu307^z+ BaCuOi 980° С (Р3) Ж+ NdiOi^r Nd2BaCuOb+ Nd2CuOt. Подсистема Gd203 — ВаСиОг - CuOx
При дифференциации подсистемы Gd203 - BaCuOi — СиО системы Gd203 — ВаО — СиО использовались исходные данные по ограняющим подсистемам и данные о известном тройном соедине-_ нии GdBa2Cu307-z. Для системы также определено древо фаз (Рис.8) и проведено исследование фазовых равновесий (Рпс.9 ). " На диаграмме нашли отражение пять точек нонварнантного равновесия системы, четыре пз которых перетектпческие: 964° С (Pi) GdBa2Cu307.t + CuO*bGd2BaCuOb + Ж, 998° С (Р2) GdBa2Cu307+ BaCu02=^Gd2BaCu0b+ Ж2 982° С (ft) Жъ + Gd2BaCuOs z^r Gd2Cu0.t + СиО 1000° С (Р4) Ж6 + Gd7BaCuOb Gd2CuOA + Gd203. Показало различие дифференциаций систем в ряду R20:i — ВаСи02 — СиО, где R - редкоземельные элементы. Дифференциация системы Nd203 — ВаСи02'—Си0 отличается от дифференциации систем GdiQi - ВаСи02 - СиО п У203 - ВаСхЮ2 - СиО.
Реализация предложенного подхода к исследованию многокомпонентных систем позволила проводить дифференциацию системы <
проведением минимального количества экспериментов, оптимально планировать последующее исследование фазовых равновесий в интересующих ФЕБах.
ВЫВОДЫ
В результате проведенной теоретической я экспериментальной ра Ооты могут быть сделаны следующие .выводы:
1. Разработан метод дифференциации многокомпонентных систем, основаиный на множественном моделировании фазового комплекса системы;
2 Разработан алгоритм дифференциации систем с образованием новых соединений в режиме диалога с последовательным планированием экспериментов, позволяющий:
- аналитически описывать диаграмму состава и проводить на «ей ряд частных операций;
-проводить разбиение системы с исходными данными по 1-мерним подсистемам;
-проводить оптимальный поиск нового соединения неизвестного состава, выявленного в процессе исследования;
il.На базе предложенного алгоритма разработана и апробирована Программа для IBM PC по дифференциации тройных систем.
•1.Определены области (или послецовательиости областей) для проведения экспериментов в тройных u тройных взаимных системах с числом двойных соединений до четырех включительно при исследовании дифференциации систем.
5. С помощью предложенного алгоритма исследована дифференциация ряда реальных солевых Са/Р,С1,МоОц\ Ва, К, Nti/Cl; Da,К, Na/MoOi, Na/Cl,' F, MoOA\ Ca, Nu/F, MoOf, К, Na/Cl, Мо04; K,Na/F,WoOi\ и показана его эффективность.
С.По предложенному алгоритму исследована дифференциация подсистемы V-jOj — DaCuOi-CuO системы ijOj — БаО~CtiO и показана ею эффективность в процессе определения ориентировочных коордн-iiai ( техно.мегрического тр.ойлого соединении.
7.В подсистеме YÙu-jCujOj.t — UaCuO-i — ÇuO, провешено изучение фазовых равновесий и выделена низкоилавкая область. Определены характеристики тройной эвтектики.
8. Исследованы фазовые комплексы н п п:з роены древа фа) иодсп-Пем NdiOl - ВиСиОч - СиО u Gi/;.03 - НчС'иО-2 - СиО. Показано
различие структуры древ фаз систем ряда R1O3 — ВаО — СиО, где Я- редкоземельные элементы.
9.Экспериментально определены характеристики нонвариаптных фазовых равновесий в подсистемах Ndip^—BaCuOi — CuO и GdiO$-ВаСи02 - СиО.
Разработанный алгоритм дифференциации многокомпонентных систем различной мерности с возможным образованием новых соединений является готовой базой для создания автоматизированного рабочего места исследователя дифференциации физико-химических многокомпонентных систем.
Полученные результаты по разбиению п фазовым равповесиям П системах ряда Я2О3 - ВаО — СиО, где R- редкоземельные элементы, представляют интерес для разработки технологии высокотемпературных сверхпроводников.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:
1. Рожанская А.Э., Космынин A.C., Трунин A.C. Формирование алгоритма дифференциации многокомпонентных систем // Ж. неорг. химии,- 1994,- Т.ЗЭ.-Вып.П.-С. 1931-1934
2. Фотиев A.A., Космынин A.A., Трунин A.C., Слободил Б.В , Рожанская А.Э., Фаюстова ЕВ. Фазовые равновесия в подсистеме ВаСиОг — Gd2Oj-СиОг -В сб.: "Фт.-хим. свойства и синтез ВТСП"-Екатеринбург, 1993.-С.35-38.
3. Фотпев A.A., Космыпин A.C., Трунин A.C., Слободин Б.В., Раркушин И.К., Рожанская А.Э. Фазовые соотношения в системе ГЬ^Оз-СиОг,// Ж. неорг. химии.- 1994.-Т.39.-Вып.10.- С. 188-1-1889
4.Рожанская А.Э., Зубарев А.П., Космынин A.C., Трунин A.C. Аналитическое описание диаграмм состав многокомпонентных систем // Ж. неорг. химии.-Т. Ю.-Иым.К).
5. Рожаиская А.Э., Лосеьа Ми А. Использование алгоритма дифференциации многокомпонентных систем при исследовании фазипере-хидние материалы.- В сб.: XXI Гагаринские чтения М, 1995- Ь'ОС-
6. Рожацская А.Э.Формирование алгоритма дифференциации многокомпонентных систем с гетерообразованием.- В сб.: Материалы XXXIII международной научной студенческой конференции: Новосибирск, 1995 -77 О.
Области наибольшей информативное!и (зашIрихопаны) в тройных и тройпы взаимных системах с числом двойных соединений до четырех вклю шг^.и.но
Рис.3
Г} п^ чктирнмх блоках укатим тг р:-иомо! атит-» и ^ ¡'"риммщ при V
явлении неоднозначною варианта .и'Ф'}■р'чгичшш.
Таблица 'I
Диф^р^ич^Ц"* реалышх тройных систем
UlCTCMà, ОНИ (зиш1 ¡JuxoBauiià), состав длм эксперимента (*) совместно кристаллизующиеся фазы ( эксперимент) дифференциация системы
1 2 3
с.л Cat Cl CuCIj * v C'uiUjO, CufY, CaMo04; CaPCI CWi Л - CciCAj ' 11 1 CaMuU,
Ли« A hCt ' KiBaCl, UaCi> KCi, IfaCI; fiaC/j /VoCI Л Ml П(Жсй
A a—:-\ UaMiOt 1 ' * Ло-.МоО, NaKMoOi, BaHUOii KiUuMoOt к, MM. ■ A AiiM/lji-D,), —N-tHiUO, iiuMvU, ^----MijMoU.
ti.r Ntbfiivi), 4 fil О ""NmcffijO."' ЛиаЛ/иО, N и P-, Nad, NuiClMvU, N-i' Л и CI 'WojcllioOT* tfn/Hul',
таблица 2 (продолжение)
f« SO,
K,lh(SO,), KLiSO,
К,SO, K,Ph{SO,), PbSO,
C1H0O,
CoF,
Ko,Mo 0, FMoO, NaF
KLiSO, ; K,Pb,(SO,)3; PbSO,
CaMoO,\
СаГ,; Na3FMoO,
11, SO,
K,LhISO,),¿ V
KU so.
K,SO, K,Fh(SQ,h FbSO,
СаЧоО,
NnMoO, КъР'МоО,
K,HcO,
Л'ч) MoO,
KCl-, Na,ClMoO,\ NaKMoO,
K,MoO,- КаЛеО,
NaCt
No, CIMoC No, MoO,
No, W0,_ No, F WO,
NaKWO,
«> ira.1 k,f\vo.
кг
Na Fi . NaKWoO,-, KiWoO, ■
Nu, WC. NoFWO, К, WO,
NaF
2U
Лреьо фаз модсасюмы VjOa - BaVuOi - C'uO
YiBaCuOi VjflíjCiA
M u¡0., с 11J > jC'uiOs VvtíaC'uOs---CuO
, ,, ^¿íaC'uíX
Y,BaCuO, "Os л
Л I
A' CuO A'
A'---- CuO
CuO
BaCuO, ~~ X
A BaCuO¡
iüi-X I'/iujCiijO;-.. iJ»11- 4
ijje> гилышьа BuCuüj KBa^CujOb-j - Cut^ и paaiuJiu.í.etiiit; liiyMt'Hiiux по.шкфмкческнх paipeiuB
• B'öCuO,
C0C|rl«ß, МСЛ.'/Í .
Древо фа! системы N<{¡0-1 — ВаСи07 - Ст).
МЬВаСиОъ---N¿¡0x101
МВщСизО,-, ' МВагСтО, , Ь'ЛВагСиг0^г
А | ' А
ЫЛгВаСиОц Л'^С.,0, МгСи04 *ЧгСи0< ' ' Си0
МгВаСиОь---- МВ^СтО,., СиО —-
НЪВаСиО, КЛВаХтЪ... КЛВтСгф^,
А
ШВа1Си301-Т ВаСиО, ВаС\Ю2
ВаСчОз
СиО
Риг. б
Расположение политермического разреза АВ и поверхность ликвидуса лолсипемы N¿■¡03 ~ ВаСиО2 - СиО, в проекции на треугольник составов.
иа,г„о,
ilpcuo iioiiciiciuMu UdiOj — BaCuO? -- C'uOz
Gd.BuCuOi GJjtJaCuOi
A ' . ■ _
Gd,CuOt CuO CdiCuOt G'diOj . GJjBaCuu
GdiCuOi
Gd.BaCuOs--CuO
Gd'BaC.uOi Gd-iBaCuOi GdjBaCuOi
A
\
I'l'.r
• GdHaiC'ujOt-t CuO GdBatCuiO,., BaCu0> . GdBatCu30,.t
GdBuiCuiO,.^ — CuO
CuO A
•
Cii£fu2C'uj07_ j ■ BuCuOi
Pjtm jjiu ucmia iioJinrcpi.iii4cCi.oio paJpcia ALi h uubcpxHOt i u JiiiKbHiiyca [¡ujk nc icmu GdjO} - BaCuO-i CuOt h HjioeiiniiH Ha rjicyiojiuiiik cociiiuou
fn.Oj
J'<■ A
^GJjCuU,
Y
\ , a/
lo.cT
»ffT
¿K^'d') CuO.
I'll.' y
1 Введение
2 Обзор литературы
2.1 Методы исследования разбиения многокомпонентных систем на единичные составляющие
2.2 Пути автоматизации исследования многокомпонентных систем.
2.3 Закономерности образования новых соединений в многокомпонентных системах.
3 Основная часть
3.1 Предлагаемый подход к автоматизации процесса исследования многокомпонентных систем
3.2 Аналитическое описание состава многокомпонентных систем
3.3 Блок-схема алгоритма дифференциации многокомпонентных систем
4 Инструментальное обеспечение исследований.
5 Апробирование предложенного алгоритма дифференциации на тройных системах.
5.1 Дифференциация модельных трехкомпонентных систем
5.2 Дифференциация реальных солевых систем
5.3 Система У203 - ВаСи02 - СиО.
5.3.1 Исходные данные.
5.3.2 Дифференциация подсистемы У20%—ВаСи02— СиОх.
5.3.3 Изучение фазовых равновесий и выявление низкоплавкой области в подсистеме УВа2Сщ01-х-ВаСи02-Си0х.
5.4 Подсистема Л^20з - ВаСи02 - СиО
5.4.1 Дифференциация подсистемы Nс12Оъ—ВаСи02 — СиО.
5.4.2 Исследование фазовых равновесий.
5.5 Подсистема СА20% — ВаСи02 — СиО.
5.5.1 Дифференциация подсистемы С^О-^—ВаСиО^—
5.5.2 Исследование фазовых равновесий в подсистеме
Физико-химические исследования многокомпонентных систем составляют теоретическую основу современного материаловедения. Многокомпонентные системы являются носителями громадного числа сочетаний ингредиентов, что определяет возможность реализации на их основе композиций с широкой гаммой физико-химических и технологических свойств.
Как известно, большинство природных объектов представляют собой многокомпонентные системы. В связи с запросами новой техники и технологии значительно выросла потребность в информации по диаграммам состояния многокомпонентных систем. Диаграмма состояния несет информацию о фазовых и химических превращениях в системе в широком диапазоне температур, а также о параметрах равновесных состояний в системе, которая используется как для решения теоретических задач химии гетерогенных равновесий, так и для практических целей создания материалов с заданными свойствами, оптимизации технологических режимов переработки комплексного сырья и синтеза различных соединений, материалов [1, 2]. Использование же диаграмм состояния связано со значительными трудностями как на этапе планирования эксперимента, так и на этапе интерпретации экспериментальных данных. Это связано с особенностью физико-химического анализа - использованием геометрического моделирования физико-химических процессов [1, 3, 4]. Поэтому увеличение компонентности систем влечет за собой привлечение на всех этапах исследования многомерной геометрии, что влечет собой значительные затраты времени и требуют исследователя высокой квалификации. Распределение изученных систем по числу компонентов представляется следующим образом: двойных- 62 %; тройных - 15 %; тройных взаимных-20 %; четырехкомпонентных- около 2, 5 %; более сложных- около 0, 5 % [5]. Тем не менее физико-химический анализ изначально имел и имеет возможность оптимизации и формализации наиболее трудоемких моментов в технологии исследования многокомпонентных систем на этапе прогнозирования физико-химического взаимодействия, планирования эксперимента и интерпретации его результатов [2]. Оптимизации одного из основных этапов исследования многокомпонентных систем, а именно, этапа определения стабильного фазового комплекса сингулярных и несингулярных систем посвящена настоящая работа. Основная идея заключается в жесткой алгоритмизации как планирования эксперимента, так и его интерпретации с максимальным использованием ЭВМ. При этом решение задачи должно быть обеспечено таким алгоритмом исследования, в основе которого лежит принцип получения необходимых данных при минимально возможном эксперименте и минимальной избыточной информации.
Цель работы.Целью работы является:
- создание и апробация информационной структуры алгоритма дифференциации многокомпонентных сингулярных и несингулярных систем различной мерности, учитывающего возможность расширения его как по базе знаний и базам данных, так и по методам анализа и прогноза результатов;
- исследование фазовых равновесий в системах ряда — ВаО — СиО, где Я- редкоземельные элементы.
Выбор объектов экспериментального исследования. Выбор объектов экспериментального исследования обусловлен необходимостью анализа систем, включающих стехиометриче-ские тройные соединения и пригодные к апробированию разрабатываемого алгоритма.
Апробирование проводилось с наглядной иллюстрацией этапов исследования на трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных солевых системах.
Исследование дифференциации и фазовых равновесий проводилось в подсистемах Уг^з— ВаСиОч — СиО, Л^Оз — ВаСиОч — СиО, <2(^2Оз — ВаСиО2 — СиО, представляющих интерес для разработки технологии высокотемпературных сверхпроводников.
Основные задачи исследований.
1. Разработка алгоритма разбиения многокомпонентных систем на единичные составляющие;
2. Разработка алгоритма выявления координат нового (неизвестного состава) соединения, составляющего с алгоритмом дифференциации единую систему;
3. Формализация используемых методов, позволяющая дополнять разработанные алгоритмы новыми действиями, необходимость в которых может возникнуть при постановке других задач исследования;
4. Апробирование алгоритма дифференциации на реальных трехкомпонентных системах с различной структурой древа фаз;
5. Исследование возможностей предложенного алгоритма при дифференциации системы У2О3 — ВаСи02 — СиО, содержащей тройное соединение и проверка эффективности предложенного пути определения ориентировочных координат стехиометриче-ского тройного соединения;
6. Исследование фазовых равновесий в системах ряда — ВаО — СиО, где Я,- редкоземельные элементы У, N(1, Сс1.
Научная новизна работы.
1. Разработан алгоритм дифференциации многокомпонентных систем, позволяющий на основе ограниченных исходных данных
-проводить планирование эксперимента на основе методов множественного моделирования фазового комплекса системы;
-осуществлять поиск составов, принадлежащих области с максимальной изомерией древ фаз и дифференциацию на основе экспериментов в этой области;
- выделять подсистему, содержащую новую фазу и определять координаты стехиометрического соединения.
2. Предложено аналитическое описание диаграммы составов многокомпонентной системы.
3. Создана информационная структура, позволяющая автоматизировать предложенный алгоритм с учетом возможности его расширения как по базе знаний и базам данных, так и по используемым операциям анализа и прогноза результатов эксперимента.
4. Исследованы фазовые равновесия в подсистемах ряда Л2Оз — ВаСиОъ — СиОх, где Я- редкоземельные элементы У, N(1, вА.
Практическая ценность работы.
1. Предложенный подход к процессу дифференциации многокомпонентных п-мерных систем позволяет:
- проводить дифференциацию систем с исходными данными по 1-мерным ограняющим элементам;
-значительно уменьшить трудоемкость процесса исследования.
2. Аналитическое описание диаграммы составов многокомпонентных систем позволяет формализовать различные операции без привлечения объемных геометрических построений.
3. Создана база для разработки автоматизированного рабочего места химика-исследователя по дифференциации многокомпонентных систем.
4. Полученные данные по фазовому комплексу подсистем ¥20ъ-ВаСи02-Си0, Мй20ъ-ВаСи02-Си0, в(120^-ВаСи02-СиО, содержащих высокотемпературные сверхпроводящие фазы, представляют интерес для разработки технологии высокотемпературных сверхпроводников.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на научных семинарах СКБ " Физико - химический анализ и техническая кибернетика" СамГТУ, на XXI Гагаринских чтениях (Москва, 1995), на XXXIII международной научной студенческой конференции ( Новосибирск, 1995).
Опубликовано 6 работ, 2 находятся в печати.
2 Обзор литературы
6.2 Выводы
В результате проведенной теоретической и экспериментальной работы могут быть сделаны следующие выводы:
1. Разработан метод дифференциации многокомпонентных систем, основанный на множественном моделировании фазового комплекса системы;
2. Разработан алгоритм дифференциации систем с образованием новых соединений в режиме диалога с последовательным планированием экспериментов, позволяющий:
- аналитически описывать диаграмму состава и проводить на ней ряд частных операций;
-проводить разбиение системы с исходными данными по 1-мерным подсистемам;
-проводить оптимальный поиск нового соединения неизвестного состава, выявленного в процессе исследования;
3. На базе предложенного алгоритма разработана и апробирована программа для IBM PC по дифференциации тройных систем.
4. Определены области (или последовательности областей) для проведения экспериментов в тройных и тройных взаимных системах с числом двойных соединений до четырех включительно при исследовании дифференциации систем.
5. С помощью предложенного алгоритма исследована дифференциация ряда реальных солевых С а/F, С/, М0О4; Ва, К, Na / С/; Ва, К, Na/MoOA:; Na/Cl, F, М0О4; Са, Na/F, М0О4; К, Na/Cl, Мо04 K,Na/F,WoO4; и показана его эффективность.
6. По предложенному алгоритму исследована дифференциация подсистемы У2О3 — ВаСи02 — СиО системы У203 — ВаО — СиО и показана его эффективность в процессе определения ориентировочных координат стехиометрического тройного соединения.
7. В подсистеме УВа2Сщ07-х — ВаСи02 — СиОх проведено изучение фазовых равновесий и выделена низкоплавкая область. Определены характеристики тройной эвтектики.
8. Исследованы фазовые комплексы и построены древа фаз подсистем Nd20$ — ВаСи02 — СиО и Gd20$ — ВаСи02 — СиО. Показано различие структуры древ фаз систем ряда R2Oz — ВаО — СиО, где R- редкоземельные элементы.
9. Экспериментально определены характеристики нонвари-антных фазовых равновесий в подсистемах Л^Оз — ВаСи02 — СиО и Gd20з - ВаСи02 - СиО.
Разработанный алгоритм дифференциации многокомпонентных систем различной мерности с возможным образованием новых соединений является готовой базой для создания автоматизированного рабочего места исследователя дифференциации физико-химических многокомпонентных систем.
Полученные результаты по разбиению и фазовым равновесиям в системах ряда Я^О^ — ВаО — СиО, где И,- редкоземельные элементы, представляют интерес для разработки технологии высокотемпературных сверхпроводников.
6 Заключение
6.1 Обсуждение результатов
Отличие предлагаемой информационной структуры алгоритма дифференциации многокомпонентных систем состоит в диалоговом режиме, что позволяет использовать методы неоднозначного моделирования фазового комплекса и определения координат (области существования) нового соединения стехиометрическо-го состава или подсистемы, содержащей соединение нестехиоме-трического состава. Диалоговый режим позволяет минимизировать эксперимент благодаря планированию последующего эксперимента с учетом результатов предыдущих в их последовательности и совокупности. Создание автоматизированной системы исследования на базе предложенной информационной структуры требует:
-организации и протоколирования прерываний, обеспечивающих проведение эксперимента на заданных составах и хранение их результатов, организации продолжения работы вычислительной системы с момента прерывания;
-открытости системы для любых расширений по базам данн-ных и обрабатывающим программам.
Особенность предложенного алгоритма состоит в том, что ошибки или неполнота данных во входной информации по двойным системам в конечном итоге не приведут к искажению реального фазового комплекса, но отразятся на длительности процесса исследования, так как потребуется проведение большего количества экспериментов. Например, так как в системе для каждого набора внешних условий может образовываться свой стабильный фазовый комплекс, то и входная информация о исходных веществах и двойных соединениях и последующие эксперименты должны соответствовать друг другу, т. е. относиться к одним и тем же внешним условиям.
Предложенный алгоритм дифференциации многокомпонентных систем позволяет формализовать исследование фазового комплекса систем различной мерности, что соответствует первому информационному уровню комплексной методологии исследования - качественному описанию системы.
1. Посыпайко В. И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. -М. :Наука, 1978.
2. Радищев В. П. , Многокомпонентные системы. -М. :1963, 502с.
3. Аносов В. Я. , Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа. -М. :АН СССР, 1947
4. Трунин А. С. Принципы формирования, разработка и реализация общего алгоритма исследования многокомпонентных систем. Дисс. доктора хим. наук. - Куйбышев, 1983. -333с.
5. Диаграммы состояния металлических систем (термодинамические расчеты и экспериментальные методы). -М. .'Наука, 1981.
6. Диаграммы состояния в материаловедении. -Киев. : ИПМ, АН УССР, 1979.
7. Бергман А. Г. Химия расплавленных солей. Успехи химии-1936. -Т. 5-Вып. 7-8- С. 1059-1075.
8. Лупейко Т. Г. Анализ солевых систем. -Ростов. :РГУ, 1981.
9. Трунин А. С. Дифференциация реальных многокомпонентных систем. -Л. , 1982. -26С. -Рукопись представлена редколлегией " Ж. неорг. химии. "АН СССР. Деп. в ВИНИТИ 26. 04. 1982, N 2611-82
10. Савицкий Е. М. , Грибуля В. Б. , Прогнозирование химических соединений с помощью ЭВМ. -М. :Наука, 1977
11. Неформальные математические модели в химической термодинамике, Сб. науч. трудов, -Новосибирск:Наука, Сибирское отделение, 1991-С. 116
12. Зедгинидзе И. Г. , Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. -М. :Наука, 1976
13. Бережной А. С. , Многокомпонентные системы окислов. -Киев. :Наукова думка, -542с.
14. Трунин А. С. , Штер Г. Е. , КосмынинА. С. //Ж. неорг. химии. 1983. - Т. 28. -С. 174-179.
15. Сечной А. И. , Разбиение полиэдров составов. . . , Метод, пособие- Ленинград, 1986
16. Штер Г. Е. , Исследование химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе Ма,К,Ва//конверсионным методом. -Дис. . . . канд. хим. наук. Куйбышев, 1976, 192 с.
17. Трунин А. С. , Дифференциация реальных многокомпонентных солевых систем. Л. , 1982. - 26с. - Рукопись пред-ставл. редколлегией " Журн. прикладн. химии" АН СССР. Деп. в ВИНИТИ 26 мая 1982, N 2611-82.
18. Диаграммы плавкости солевых систем. : Справочник (тройные системы) / Под. общ. ред. В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеевой. М. : Химия, 1977. -324с.
19. Диаграммы плавкости солевых систем. : Справочник (тройные взаимные системы) / Под. общ. ред. В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеевой. М. : Химия, 1977. -392с.
20. Диаграммы плавкости солевых систем. : Справочник (многокомпонентные системы) / Под. общ. ред. В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеевой. М. : Химия, 1977. -216с.
21. Коршунов Б. Г. , Сафонов В. В. , Дробот Д. В. Диаграммы плавкости хлоридных систем. : Справочник. Л. : Химия, 1972. -248с.
22. Рожанская А. Э. , Космынин А. С. , Трунин А. С. Формирование алгоритма дифференциации многокомпонентных систем // Ж. неорг. химии. 1994. - Т. 39. -Вып. 11. - с. 1931-1934
23. В. Д. Куперман, В. Д. Луговой, А. С. Трунин, Г. Е. Штер, Ж. Неорг. Химии, 1980, т. 125, с. 2789-2792.
24. Фотиев А. А. , Космынин А. А. , Трунин А. С. , Слобо-дин Б. В. , Рожанская А. Э. , Фаюстова Е. В. Фазовые равновесия в подсистеме ВаСи02 ~ — СиОх -В сб. : "Физ. -хим. свойства и синтез ВТСП"- Екатеринбург, 1993. -С. 35-38.
25. Рожанская А. Э., Зубарев А. П., Космынин А. С. , Трунин А. С. Аналитическое описание диаграмм состав многокомпонентных систем // Ж. неорг. химии, -(в печати)
26. Грабой И. Э. , Кауль А. Р. , Метлин Ю. Ю. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников. Итоги науки и техники. Т. 6. Химия твердого тела. -М. : ВИНИТИ АН СССР, 1988- С. 8-11.
27. Дубровина И. Н. и др. Высокотемпературное исследование и термодинамическое моделирование поведения фазы на воздухе. Сверхпроводимость:физика, химия, техника, 1989 - Т. 2, вып. 8, С. 101-106.
28. Фотиев В. А. , Пахомова Н. А. Фазовые соотношения в системах SrO — СиО — LCL2O3 и ВаО — СиО — У2О3 и свойства соединений В кн. ¡Термический анализ и фазовые равновесия, Пермь, 1988 - С. 56-61.
29. Roth R. S. , Davis К. L. Phase eguilibria and crystal chemistry in the system Ba-Y-Cu-O. Advan. cer. mater. , v. 2, N38, 1987, P. 303-312.
30. Гребенщиков P. Г. и др. Фазовые превращения YBa2Cu^Oj-x в интервале температур 1000-1300 °С Докл. АН СССР, 1988- Т. 302, вып. 3, С. 626-630.
31. Гребенщиков Р. Г. и др. Фазовые соотношения в частныхз разрезах системы Y2O3 — ВаО — СиО в кн. : 1 Всесоюзное совещание по ВТСП. Харьков, 1988-С. 74-75.
32. Nomura S. , Yoshino Н. , Ando К. Phase diagram of the system YBa2CuzOj-x BaCu02Cu0 Journal of crystal Growth, 1988, P. 682-686.
33. Aselage T. , Keefer K. Liquius relations in Y Ba -Cu oxides. J. Mater, res. , 1988, V. 3, N. 6, P. 1279-1291
34. De Leeuw D. M. , Mutsaers С. A. H. A. , et al. Compounds and phase diagram in the system Y2O3 — ВаО — CuO at 950°C. Physica, 1988, C. 152, P. 39-49.
35. Sestak J. Binary and ternary compounds, phase diagram and contaminations in the YO\, 5 — BaO — CuO system auxiliary to sypercondacting ceramics. -Termohimica Acta, 1989, V. 148, P. 235-248.
36. Шитова В. И. и др. Фазовые диаграммы двух политермических разрезов Y2O3 — СиО и ВаСи02 — СиО в системе
37. Y2Oz — BaO — CuO. Сверхпроводимость: физика, химия, техника. , 1989, T. 2. Вып. 9, С. 60-66.
38. Высокотемпературные сверхпроводники / Под ред. Д. Нес-сона, М. Уиттинхема, Т. Джорджа. Пер. с англ. М. :Мир, 1988 -400с.
39. Диаграммы состояния тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5, Т. 3. Под. ред. Галахова Ф. Я. JI. :Наука, 1987, С. 173-175.
40. Costa G. А. , Ferretti M. , et al. The crystal structure of BdY20±, isotipic with SrY20±. Powder diffraction, 1989, V. 4, N. 1, P. 24-25.
41. Майстер И. M. Взаимодействие окислов самария, гадолиния, диспрозия, иттербия и итрия с окисью бария. Автореферат дис. . . канд. хим. наук, Киев: ИПМ АНСССР, 1972, -22с.
42. Wong-Ng By W. , Kuchinski M. , H. F. McMurdie, Paretzkin B. X-ray Powder diffraction characterisation of BaR2CuOb(R-yttrium and lantanides) and related compounds- Powder diffraction, 1989, V. 4, N. 1, P. 2-8.
43. Hoshizaki H. , Kawabata S. , Kawabara N. , et al. Direct Observations of the process of growth of YBa2Cu$Oi-x crystals from melt by means of optical microscopy Japanese J. app. physics, 1989, V. 28, N. 6, Pp. 975-979.
44. Gewais M. , Dony A. , Contures J. P. , Odier P. Frittage de YBaCuO, implications du diagramme de phase. Revue Phys. Appl. , 1989, V. 24, Pp. 495-499.
45. Oka K. , Nakane K. , Ito M. , Unoki H. phase equilibrium diagram in the ternary system Y203 — BaO — CuO. Japanies Journal of applied physics, 1988, V. 27, N. 6, Pp. 1065-1067.
46. Wong J. , Hwu S. , Song S. N. , et al. 950°C subsolidus phase diagram for Y2Oz — BaO — CuO system in air. Adv. ce ram. Mater. , 1987, V. 2, N. 38, Pp. 313-321.
47. Jishan Z. , Xiaoping J. , Jlanguo H. and al. A preliminary study of the solidification behaviour of the Y-Ba-Cu-0 compounds. Supercond. Sci. Technol, 1988, V. 1, Pp. 107-109.
48. Пашин С. Ф. , Антипов Е. В. , Ковба JL М. , Сколис Ю. Я. Фазовые соотношения, рентгннографические данные и термодинамические свойства некоторых фаз в системе YO\t5 — ВаО—СиО. Сверхпроводимость: физика, химия, технология, 1989, Т. 2, Вып. 7, С. 100-105.
49. Ullman J. е. , McCallum R. W. , Verhocuen J. D. Effect of atmosphere and rare earth on liquidus relations in RE-Ba-Cu oxides J. mater, res. , 1989, V. 4, N. 4, Pp. 752-754.
50. Космынин А. С. и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, технология, 1990, Т. 3, Вып. 8, Часть2, С. 1870-1876.
51. Космынин А. С. и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, технология, 1991, Т. 4, Вып. 5, С. 997-1002.
52. Штер Г. Е. и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, технология, 1990, Т. 3, Вып. 10, С. 2422-2427.
53. Кощеева С. Н. и др. // Неорган, материалы, 1990, Т. 26, N 7, С. 1491-1494.
54. Клинкова J1. А. и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, технология, 1989, Т. 2, Вып. 9, С. 60-66.
55. Takekawa S. , Jyi V. Н. , Jap. Appl. Phys. , 1987, V. 26, N5, P. 1851-1853.
56. Малыгин И. С. , Кахан Б. Г. , Лазарев В. Б. // Журн. неорг. химии, 1979, Т. 24, Вып. 6, С. 1478-1485.
57. Фотиев А. А. , Космынин А. С. , Трунин А. С. , Слобо-дин Б. В. , Гаркушин И. К. , Рожанская А. Э. Фазовые соотношения в системе У62О3 — СиОх, // Ж. неорг. химии. 1994. -Т. 39. -Вып. 10, - С. 1884-1889
58. Рожанская А. Э., Космынин А. С. , Трунин А. С. Разработка алгоритма дифференциации многокомпонентных систем собразованием новых соединений. В сб. : Труды СамГТУ (в печати)
59. Рожанская А. Э. Формирование алгоритма дифференциации многокомпонентных систем с гетерообразованием. В сб. : Материалы XXXI11 международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс"-Новосибирск, 1995 (в печати)
