Оптимизация экспериментального исследования гетерогенных многокомпонентных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

у

- а ? / / ■■ * ^ ^ - ^ у ¿г^ »

/

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И МЕДИЦИНСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ РФ САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КОСМЫНИН Александр Сергеевич

р [ <

Г ^ п и на соискание ученой степени

/V

чУУ

ОПТИМИЗАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕН ГА^1ЬНрГО ИССЛЕДОВА11ИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

: от " &......" М.....:П....... г., № Ш

-! ■.трчеуА'!^ СТСПс..- ъ /у

02.00.04 - физическая химия

Диссертация

; ^ доктора химических.

\/ Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Трунин А.С.

Самара - 1999

Оглавление

Стр.

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................................................................3

1.0. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................................................................8

2.0. КЛАССИФИКАЦИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ КАК ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ...........18

3.0. ИНСТРУМЕНТАЛЬНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ. РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПРИБОРОВ.......21

3.1. Термоанализаторы серии ДГАП...................................................................................................................21

3.2. Дифференциальный сканирующий микрокалориметр (ДСК-500)..............................................................25

3.3. Рентгенофазовый анализ..............................................................................................................................27

3.4. Аппаратура и методика исследования вязкости расплавов.........................................................................27

4.0. ОПТИМИЗАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ С РАВНОВЕСНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ ФАЗ...................................................................................................................................28

4.1. Теоретические основы оптимизации экспериментальных исследований...................................................28

4.1.2. Первый информационный уровень.........................................................................................................32

4.1.2.1. Дифференциация - разбиение системы на единичные составляющие................................32

4.1.2.2.0пределение типа и положения точек нонвариантного равновесия..................................38

4.1.3. Второй информационный уровень.........................................................................................................46

4.1.3.1. Проекционно - термографический метод (ПТГМ).......................................................46

4.1.3.2. Калориметрический метод исследования количественных характеристик фазовых равновесий гетерогенных систем (КМИФ)...............................................................69

5.0. ОПТИМИЗАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ СИСТЕМ С НЕРАВНОВЕСНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ ФАЗ...................................................................................................................................87

5.1. Обоснование путей оптимизации исследования оксидных систем.............................................................87

5.2. Алгоритм рационального исследования трёхкомпонентных оксидных систем..........................................89

5.3. Исследование оксидных систем со сверхпроводящими фазами (ВТСП)....................................................93

5.3.1. Технология синтеза керамических образцов для анализа......................................................................93

5.3.2. Формирование исходных данных. Двухкомпонентные системы с участием оксида меди..................95

5.3.2.1. Система СиО - ВаО.........................................................................................................95

5.3.2.2. Система Yb203 - CuOx....................................................................................................103

5.3.2.3. Система Eu203 - CuOx.....................................................................................................104

5.3.2.4. Система Dy203 - CuOx....................................................................................................105

5.3.2.5. Система SrO - CuO........................................................................................................107

5.3.3. Трехкомпонентные системы...............................................................................................................109

5.3.3.1. Система Dy203 - ВаО - CuOx..........................................................................................109

5.3.3.2. Система Y203 - ВаО - CuOx............................................................................................128

5.3.3.3. Система Eu203 - ВаО - CuOx...........................................................................................140

5.3.3.4. Система Gd203 - ВаО - CuOx..........................................................................................145

5.3.3.5. Система Nd203 - ВаО - CuOx...........................................................................................148

5.3.3.6. Система SrO - СаО -CuOx..............................................................................................151

5.3.3.7. Система SrO - Bi203 - CuOx............................................................................................162

6.0. ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................................,..........................................173

7.0. ВЫВОДЫ........................................................................................................................................................178

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК...................................................................................................................182

ВВЕДЕНИЕ

Практическая ценность равновесной диаграммы состояния систем из многих компонентов общеизвестна. Она лежит в основе разработки технологических процессов производства керамики, керамических красок, стекол, флюсов, высокотемпературных электролитов, теплоаккумулирующих составов, синтеза композиционных материалов различного назначения и т.д. Отсутствие необходимого объема информации по химии гетерогенных равновесий многокомпонентных систем не позволяет на достаточной научной основе реализовывать современные технологии вышеперечисленных процессов. Проблема состоит в том, что многокомпонентные системы до сих пор являются объектами, изучение которых очень трудоемко и длительно по времени.

Сложность экспериментального исследования многокомпонентных систем направила усилия физико-химиков на разработку методов теоретического прогноза фазовых соотношений и расчета параметров их равновесного существования. Однако, несмотря на достигнутые успехи, область применения этих методов пока ограничена в основном простыми эвтектическими системами. Наличие комплексообразования или растворимости в твердом состоянии компонентов и образующихся в системе соединений резко снижает достоверность результатов теоретических методов исследования и, следовательно, целесообразность их использования. Здесь на первый план выходят экспериментальные методы, технологичность которых и определяет в конечном итоге трудоемкость проводимых исследований, их достоверность и обоснованность. Поэтому одной из важнейших задач современной неорганической химии является развитие теории и практики физико-химического анализа как инструмента для оптимизации экспериментального изучения фазовых равновесий в многокомпонентных объектах различного назначения.

Актуальность проблемы оптимизации технологии экспериментального изучения гетерогенных равновесий в многокомпонентных системах обусловлена необходимостью получения надежной информации для решения научных и технологических задач. Эксперимент в процессе исследования многокомпо-

нентных систем является самым трудоемким этапом и, в тоже время, основным источником, обеспечивающим адекватное моделирование реализующихся в системе фазовых равновесий. Данные экспериментальных исследований являются основным инструментом контроля теоретически прогнозируемых результатов. Только экспериментальные исследования системы позволяют построить ее полную диаграмму состояния. Особенно остро проблема рационального планирования эксперимента и интерпретации его результатов встает при исследовании многокомпонентных объектов с развитым физико-химическим взаимодействием компонентов, к которым относятся оксидные системы. Невозможность теоретического прогнозирования фазовых отношений в системах такого типа делает эксперимент единственным способом их исследования. Это системы с неравновесной кристаллизацией фаз, что делает во многих случаях невозможным однозначное интерпретирование результатов фазового анализа. В данном случае проблема оптимизации экспериментального исследования усложняется необходимостью разработки таких методов планирования эксперимента, которые отличаются достоверностью конечного результата. Разработка рациональных методов экспериментального получения надежных данных, обеспечивающих технологию исследования многокомпонентных систем может привести к формализации этого процесса и, следовательно, к максимальному использованию ЭВМ для процесса планирования эксперимента и интерпретации его результатов.

Цель работы. Разработка теоретических основ и практическое обоснование совокупности рациональных методов исследования многокомпонентных систем, с равновесной и неравновесной кристаллизацией фаз, обеспечивающих получение достоверной информации по гетерогенным равновесиям с минимумом избыточной информации.

Поставленные задачи:

1. Разработка ряда теоретических положений, обеспечивающих возможность оптимизации исследования многокомпонентных систем с равновесной и неравновесной кристаллизацией фаз;

2. Разработка на этой базе оптимальной технологии исследования много-компнентных систем и обеспечение ее этапов рациональными методами планирования эксперимента и интерпретации его результатов;

3. Формализация разработанной технологии в виде системы алгоритмов, являющихся основой для автоматизизации трудоемкого процесса исследования;

4. Исследование с использованием разработанной технологии солевых и оксидных систем, важных в прикладном отношении.

Научная новизна и защищаемые положения:

1. Теоретическое обеспечение рационального подхода к исследованию сложных гетерогенных равновесий в многокомпонентных системах;

2. Алгоритмы теоретического моделирования объектов исследования, рационального планирования и интерпретации его результатов;

3. Методические подходы и соответствующие им алгоритмы дифференциации, определения состава гетеросоединений, характера и положения точек нонвариантного равновесия;

4. Теоретическое обеспечение и методику проекционно-термографического метода определения параметров гетерогенных равновесий;

5. Способы отображения фазовых равновесий посредством объемных диаграмм и проекций на остов составов поверхностей нонвариантных равновесий;

6. Аналитическое описание диаграммы составов;

7. Программно - реализованный алгоритм дифференциации;

8. Алгоритм исследования систем с неравновесной кристаллизацией фаз;

9. Способ многофакторного моделирования для повышения значимости конечного результата;

10. Данные исследования систем из оксидов редкоземельных элементов, меди, кальция, стронция и бария.

11. Калориметрический метод количественного описания фазовых равновесий.

Новое научное направление сформулировано нами как новый раздел физико-химического анализа, включающий теорию и методы, обеспечивающие возможность разработки оптимальной, максимально формализованной технологии экспериментального исследования многокомпонентных систем, основанной на универсальности и обеспечивающей получение необходимой информации по гетерогенным равновесиям в минимальные сроки с высокой степенью достоверности конечного результата с минимумом избыточной информации.

Практическая значимость определяется реализацией совокупности разработанных теоретических положений, методических приемов, и соответствующих им алгоритмов, которые на практике позволяют сделать процесс исследования гетерогенных равновесий в многокомпонентных системах рациональным и обеспечивать высокую степень достоверности полученных результатов. Разработанная совокупность положений, методических приемов и алгоритмов является основой для создания автоматизированной системы и, следовательно, что позволит сделать процесс изучения многокомпонентных объектов доступным для широкого круга исследователей. Исследования автора и ряда ученых, использовавших приведенные в работе разработки, показали достаточно высокую их эффективность, выражающуюся в значительном сокращении временных и энергетических затрат при решении конкретных задач исследования многокомпонентных систем. Метод многофакторного моделирования при изучении многокомпонентных объектов с неравновесной кристаллизацией фаз позволяет значительно повысить объективность конечного результата, что делает результаты исследований более весомыми в прикладном отношении. Данные по диаграммам состояния оксидных систем могут быть использованы и использовались при разработке технологических процессов синтеза материалов, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью. Материалы работы используются в учебном процессе при чтении курса неорганической химии в Самарском государственном техническом университете. Разработки автора опубликованы в учебных методических пособиях. Материалы

работы использовались и получили развитие в 18 диссертационных работах коллег, включены в монографии, введены в многочисленные справочники по солевым и оксидным системам.

Вклад автора в разработку проблемы. Основные теоретические идеи оптимизации экспериментального исследования многокомпонентных систем сформулированы в монографии [78] и статьях [24, 26, 27, 41, 42, 62, 69, 72, 73, 75, 76, 80, 99, 100, 102, 103, 109, 124-128, 134, 229-231]. Реализация исследований осуществлялась при выполнении темы Научного совета по неорганической химии РАН N9000539/93 «Топология несингулярных многокомпонентных систем - основа современного материаловедения и разработки композиций с регламентируемыми свойствам». Автор был. ответственным исполнителем ряда договоров с Институтом химии твёрдого тела УрО РАН (г. Екатеринбург) по исследованию купратсодержащих керамических систем. Выполнен грант РФФИ № 95-02-04786 «Разработка теплоаккумулирующих материалов для систем теплоснабжения и теплоаккумулирования».

Все защищаемые положения были выдвинуты автором и разработаны при участии коллег, сотрудников и учеников. Исследование солевой системы Ата,К,Ва // С1,Мо04, ¡¥04 проводилась автором единолично. Разработки опубликованы в статьях, ряде изобретений [223-226, 233] и методических пособиях [61, 72, 107]. Созданная конструкция дифференциального сканирующего калориметра ДСК - 500 была отмечена серебряной медалью ВДНХ. Материалы работы использовались и получили развитие в 17 диссертационных работах коллег, включены в монографии, введены в справочники по солевым и оксидным системам. Автор признателен за сотрудничество всем соавторам публикаций.

1.0. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Разработке методов быстрого и эффективного получения информации о фазовых и химических превращениях в многокомпонентных системах уделяли внимание практически все ученые, область научных интересов которых включает изучение гетерогенных равновесий. Анализ используемых в настоящее время методов изучения МКС, обобщенных в монографиях [1-3], позволяет сделать вывод, что степень упрощения исследования многокомпонентных объектов зависит от цели исследований и тем выше, чем более узкая проблема решается. Так, сократить количество экспериментальных данных при построении полной химической диаграммы системы практически невозможно, если только не использовать математического расчета ликвидуса [4-6]. В противном случае, исследование сводится к изучению методами термического анализа (преимущественно визуально-политермическим методом) необходимого количества внутренних сечений различной мерности [7-9]. По полученным экспериментальным данным, с той или иной степенью приближения, строятся проекции поверхностей (объемов) кристаллизации компонентов системы, по их пересечению определяется положение кривых дивариантных равновесий, которые, в свою очередь, определяют координаты точек нонвариантного равновесия (рис. 1.1). Количество экспериментально исследуемых составов для нахождения параметров, например, тройной эвтектической точки находится в пределах от 500 - 1000 в зависимости от требуемой точности определения. При увеличении компонентности системы число исследуемых составов растет в геометрической прогрессии. При этом резко усложняется интерпретация экспериментальных результатов в связи с возрастанием мерности геометрических моделей диаграмм состояния. Эти факторы существенно ограничивают использование метода сечений в практике исследования многокомпонентных систем. Новые возможности этому методу придает математическое моделирование линейчатых поверхностей [6], использование которого позволяет значительно сократить эксперимент и обеспечить возможность создания программных продуктов

моделирования диаграмм и сохранения их в банках данных [4-6]. Однако, перспективное направление конструирования многофазных химических диаграмм по уравнениям границ однофазных областей пока не нашло должного признания у исследователей. Это связано: во - первых, с тем, что точность математического расчета диаграммы зависит от добротности экспериментального материала, качество и количество которого и является определяющим этапом исследования; во - вторых, с отсутствием соответствующих программных продуктов; в третьих, с отсутствием потребностей в полной диаграмме состояния многокомпонентных систем. Несмотря на то, что математическая поддержка сокращает количество эксперимента и дает возможность моделирования диаграмм состояния, сам принцип �