Фазовый комплекс и физико-химические свойства пятикомпонентной системы LiF-K2WO4-BaF2-CaF2-BaWO4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ХИЗРИЕВА ПАТИМАТ АХМЕДОВНА

ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ ИР- К2НЮ, - В а Г, -СаЬг-ВаНЮА

02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-1 ДЕК 2011

Махачкала 2011

005004086

Работа выполнена в лабораториях физико-химического и термического анализов Научно-исследовательского института общей и неорганической химии ФГБ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет»

Научные руководители: доктор химических наук, профессор, Засл. деят. науки РФ Гасаналиев Абдулла Магомедович, кандидат химических наук, доцент Ахмедова Патимат Абдуллаевна.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кочкаров Жамал Ахматович, Кабардино-Балкарский Университет (г.Нальчик)

доктор химических наук, профессор

Гаджиев Синдибад Магомедович ДГУ (г.Махачкала)

Ведущая организация: Пермский государственный университет

(г.Пермь)

Защита состоится «9» декабря 2011г. в 14.00. на заседании диссертационного совета К 212.051.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при ФГБ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет» по адресу: РД, г. Махачкала, ул.Ярагского57, конференц-зал НИИ ОНХ

Факс: 8(8722) 68-26-53. E-mail: abdulla.gasanaliev@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБ ВПО «Дагестанского государственного педагогического университета»

Автореферат разослан «8» ноября2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Умарова Ю.А.

Актуальность. Исследование многокомпонентных систем (МКС) представляет интерес при рассмотрении вопроса получения композиций с регламентируемыми свойствами, в том числе и при выделении метастабиль-ных и стабильных комплексов, являющихся базой при составлении уравнений химических реакций. Фториды щелочных и щелочноземельных металлов служат общедоступными и эффективными растворителями в процессах электрохимического получения вольфрама, оксидно-вольфрамовых бронз, реагентами и средой для проведения химических реакций.

В качестве объекта исследования выбрана пятикомпонентная система LiF-KJVOj - Bah] - CaF2 - BalV04, являющаяся фазовым единичным блоком (ФЕБ) пятерной взаимной системы Li,K,Ca,Ba//F2,W04. Данные соли доступны, недороги, и их смеси характеризуются высоким содержанием энергоемкого компонента фторида лития. Также данная система интересна и тем, что в ее состав входят природные минералы - флюорит (CaF2), франкдиксонит (BaF,). что подтверждает экономичность композиций с участием данных компонентов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки в рамках тематического плана (рег.№ 1.05; 2005-2011гг.).

Цель работы - исследование фазовых равновесий, диаграмм плавкости, а также физико-химических свойств системы LiF- КМ'Ол - BaF,-CaF2 - BaW()4, перспективных в прикладном отношении.

Основные задачи исследования.

1.Провести критический анализ известных методов выявления уравнений химических реакций в МКС для оптимизации поиска композиций с заданными свойствами.

2. Разработать методику поискакомпозиций с регламентируемыми свойствами.

3. Моделирование фазового комплекса и построение ее древа кристаллизации.

4. Экспериментальное изучение фазообразования в пятикомпонентной системе LiF- К,Н'04 - BaF,-CaF2 - BaW04 и элементах ее огранения.

5. Исследование физико-химических свойств (плотность, электропроводность) нонвариантных составов.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигались с использованием современных физико-химических методов исследования, методов статистической обработки данных, применением метрологических аттестованных приборов и оборудования, а также со-

гласованным анализом полученных результатов с фундаментальной теорией физико-химического анализа и с литературными данными.

Научная новизна работы:

- проведен анализ известных методов выявления уравнений химических реакций, протекающих в МКС. Показана рациональность выявления уравнений химических реакций по матрице индексов вершин;

- впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы двухкомпонент-ной, 2-х трехкомпонентных, 4-х четырехкомпонентных и пятикомпонентной фторид-вольфраматных систем. Построены завершенные и экспериментально подтвержденные топологические модели их фазовых диаграмм, в которых выявлены составы и температуры нонвариантных точек (НВТ), очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений; -расчетно-экспериментальными методами изучены термодинамические свойства (ДСр°, AS°, ДН°) эвтектических расплавов;

-изучена плотность нонвариантных составов, построены политермы плотности;

-изучена электропроводность эвтектических смесей, перспективных в прикладном отношении, и, используя данные по плотности нонвариантных составов, рассчитана их эквивалентная электропроводность. Построены политермы электропроводности.

Практическая ценность работы.

Полученные результаты изучения фазовых равновесий и физико-химических свойств системы LiF-KJV04 - BaFz -СаЬ\ - RaWOA могут быть использованы при разработке новых рабочих материалов для высокотемпературных (606-950°С) тепловых аккумуляторов, а также электролитов для электрохимического осаждения вольфрама и его соединений типа «бронз».

Личный вклад автора.

Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора под руководством профессора доктора химических наук Гасаналиева A.M. и кандидата химических наук Ахмедовой П.А.. Все экспериментальные результаты получены автором лично.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу, посвященной 110-летию А. Г. Бергмана (Махачкала, 2007); Всероссийских научных чтениях, посвященных 75-летию М. В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); Всероссийской практической конференции «Наука, образование и производство» (Грозный, 2008); Ежегодных научных сессиях ДГПУ и ДГИНХ (Махачкала, 2008-2011).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 10 работах.

Объем н структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, включает 27 таблиц, 60 рисунков, два графика, две схемы. Состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 112 наименований.

Глава 1. Литературный обзор.

В данной главе рассмотрены типытвердофазных реакций МКС,включая полиморфные превращения в твердом состоянии, образование твердых растворов (замещение, внедрение и вычитание), обменное разложение, комплек-сообразопание.

Приводится анализ известных в настоящее время методов выявления уравнений химических реакций в МКС. Обозначена, что самым лаконичным и всеобъемлющим является матричный метод, так как он позволяет выявить все возможные уравнения реакций, протекающие во всем объеме полиэдра состава.

Глава 2. Направленное получение композиций с регламентируемыми свойствами с участием компонентов системы

¿1^ - - ВаР2 - СаРг - Ва№Ол

Здесь приводятся уравнения реакции с участием солей системы выбранной в качестве объекта исследования, выявленные с использованием матричным методом.

Глава 3. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований.

В работе использован проекционно-термографический метод (ПТГМ), основанный на геометрическом соотношении различных элементов диаграмм состояния, изучаемых политермических разрезов (сечений).

Дифференциальный термический анализ (ДТА). Для записи кривых охлаждения (нагревания) применялась установка ДТА на базе электронного автоматического потенциометра ЭПР-09 МЗ.Кроме ЭПР-09 МЗ в установке использовали узлы и блоки: I. Блок усиления, II. Блок управления, III. Силовая часть. Градуировка установки ДТА проводилась по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей.

Визуалыю-полнтермическин анализ (ВПА). Исследования проводились в шахтных печах с использованием платиновых тиглей. Датчиком температуры образца служила платина-платинородиевая (10% родия) термопара, ее термо-ЭДС измерялась милливольтметром с зеркальным отсчетом М 1109. Холодные спаи термопар термостатировались при 0°С в сосуде Дьюара с

тающим льдом. Для визуальной регистрации тигель с расплавом освещался ярким внешним источником.

Рентгенофазовый анализ (РФА). Рентгенофазовый анализ исходных солей и фаз различных составов проводился на дифрактометре ДРОН-2,0 (излучение СиК=0,154нм, никелевый фильтр). Образцы для РФА отжигались 18-20 часов, и затем проводилась закалка погружением тигля с образцом в тающий лёд. Пределы измерения 2-108имп/сек, постоянная времени- 2, .1=15мА, и=30кВ. Идентификация фазовых составов проводилась по таблицам Гидпера и картотеки АБТМ. Точность рентгенофазовых исследований 0,1 мас.%.

Синхронный термический анализ (СТА). Данный метод проводится на установке синхронного термического анализатора БТАпредназначенногодля измерения термодинамических характеристик (температура и энтальпия фазовых переходов, теплоемкость) и регистрации изменения массы твердых и порошкообразных материалов в широком диапазоне температур от +25°С до +1500°С с автоматическим программным обеспечением.

Измерение электропроводности. Исследование зависимости электропроводности расплавленных смесей от температуры измеряли при частоте 1кГц измерителем Е7_8. Температура расплава измеряли и платина-платинородиевой (10% родия) термопарой и поддерживалась с точностью ±2К.Электродами служили платиновые провода диаметром 0,5 мм. Контейнером для расплава служил тигель из электрокерамики марки «СНЦ». Все исследования проведены в атмосфере сухого аргона, который продувался над контейнером.

Измерение плотности. Зависимость плотности расплавленных смесей от температуры измерялась методом гидростатического взвешивания платинового шарика на весах ВЛР с точностью 0,01г. Поплавком служил платиновый шарик. Температура расплавленной смеси измеряли с помощью калиброванных платина- платинородиевых термопар. Надежность методики была проверена непосредственным определением плотностей исходных солей.

Глава 4. Теоретический анализ и экспериментальное изучение пятиком-понентной системе ¡ЛР-К7\\;0^ - ВаР2 - СаЬ\ - ВаИЦ.

4.1. Топология ограняющих элементов и состояние изученности системы

Для экспериментального изучения по результатам прогнозирования, топологии и фазообразования в системах из фторидов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов, нами выбрана пятикомпонентная систе-

ма - КЖ)4 - Ва'гг - СаГ2 - Ва !Щ являющаяся ФЕБом пятерной взаимной системы и, К,Са, ВаИ , 1У04 .Диаграмма составов данной системы изображается пентатопом рис.1. В состав данной системы входят 10 бинарных,

Рис. 1.Развертка nenTaTonai/F _ к 2wo 4 - BaF , - Cal■ , - BaWO 4

Двухкомпонентные системы. Б данную пятерную систему входят 10 двухкомпонентных систем, которые характеризуются образованием непрерывных рядов твердых растворов, эвтектическим и перитектическим типами, комплексообразованием конгруэнтного и инконгуэнтного характера плавления. Система K2WOA - BaF-, из-за противоречивости данных изучена нами.

Трехкомпонентные системы. Из десяти трехкомпонентных систем, входящих в элементы огранения пягикомпонентной системы UF-К,WO, - BaF, - CaF, - BaWO, ранее изучено восемь. Системы UF- К-WO, - BaF и K2W04- BaF, -CaF2 исследованы нами.

Четырехкомпонентные системы. Из пяти четырехкомпонентных систем, входящих в пятикомпонентную систему

1ЛР- К2\УО, - ВаР2-СаР.;-ВаШ04изучена ранееЫР-К21У04-СаР2~ВаНЮ4.

Системы ЫР-КУ/Ол - ВаРг - ВаШ04, ИР-СаР2 - ВаР2 - ВаИ'С\

К21У04 -СаР2 - ВаР2 - Ва1У04, ЫР-К2Ш04 - СаР2 - ВаР2 исследованы нами.

Пятикомпонентная система ИР-К2ИЮА -ВаР2 ~СаР2 -Ва№04

Система ЫР-К2Т¥04-ВаР2-СаР2-Ва1У04 является стабильным ФЕБом пятерной взаимной системы и, К,Са, ВаН Р2,(КО,, выявленным в результате ее дифференциации. Примечательно и то, что в ее состав входят две внутренние секущие диагонали ¿¿к -к2Ва{\У04)г, СаРг-к2{ВаШ04)г, определенные в ходе ее дифференциации. 2.2. Экспериментальная часть.

4.2.1 .Двухкомпонентная система К2И'04 - ВаР2 является стабильной диагональю тройной взаимной системы К,Ва,//Р,П'04 В связи с противоречивостью данных по нонвариантным составам данная двухкомпонентная система изучена нами методом ДТА. Система К2\УОЛ - ВаРг примечательна тем, что в ней отображаются компоненты обменных и фазовых превращений взаимной системы, стабильным секущим комплексом которого она является: 2КР+Ва\ГО4-*К2\У04+ВаР2 2КР+К2Ва( \\ГО4)2—»2 К2 \У04+ВаР2 2К3Р\У04+Ва\¥04-> ЗК2\У04+ВаР2 2К3Р\У04+4Ва\У04-> ЗК2Ва(\У04)2+ВаР2 К2Ва^04)2+4ет-*2К3Р\¥04+ВаР2.

Через стабильную диагональ К2Иг04 - ВаР2 проходят три моновариантные линии взаимной системы К,Ва//Р,\У04, отвечающие совместной кристаллизации компонентов:?^ К2\У04+К2Ва(\У04)2; Р2<-> ВаР2+Ва\У04; '

Е<-> К2Ва(\У04)2+Ва\¥04отразившиеся на диаграмме состояния данной системы, построенной по данным ДТА. Таким образом, в системе К21У04 - ВаР2 реализуются три нонвариантные точки - эвтектика и две перитектики (таб. 1).

4.2.2.Система ¿/Г - Кг1У04 - ВаЬ\. Исходя из априорного прогноза, можно предположить наличие четырех нонвариантных точек, для выявления которых изучены два политермических разреза АВ ( А-50%- ВаР2 +50%-¿¡Г ,В-50 %-ВаР2 +50%А',К'01) и СД (39% - К2П'04 + 61 % - Цр 86% - К,Н'04 +14 %-ЫР ) (рис.2.) в полях кристаллизации компонентов ВаР2,К2№Ол.

Диаграммы состояния политермических разрезов АВ (рис.3) и СД (рис.4), построенные по данным ДТА, позволили определить координаты первичных проекций £, /',, Д и Я, с вершин кристаллизации компонентов

Кг№Ол и ВаРг, соответственно. Изучением ДТА лучевых разрезов КЖОА -*£

Е ,К2 1У04 ->Р,->РпВаР2 —>Р2^Р2 и Ва1'\ Я Р, определены температуры и составы нонвариантных точек, которые соответствуют фазовым процессам + ИР + Шар,; Д-ЖоК^О, + ШаР, + К2Ва(}¥Ол)г;

Р2-Ж<-> ВаР2 + ЫВаЕ, + К7Ва(Н'04)2] Р\ - Ж + йаЩ + К2Ва(}УО,)2

Наличие в кристаллизующихся фазах бинарных соединений (1л-ВаР3.К2Ва(\\Ю4)2) и компонентов фазообразования двухкомпонентной системы К2№04-ВаР2 (К2Ва(\У04)2, BaW04) подтверждено РФА. По совокупности результатов термического, рентгенофазового и дифференциального сканирующего калориметрического (ДСК) методов анализа, нами построена топологическая модель ее фазовой диаграммы Характеристики нонвариантных точек (НВТ) данной системы приведены в таблице 1. 1 ш

1 [Ш1

Рис.2. Диаграмма составов трехкомпо-нентнои системы ИР- К 21У 04 - ВаР,

Рис.3. Диаграмма состояния политермического разреза АВ системы LiP-K.fVO.-BaK

1.Т,

с „ №01

■1дР ]

ж /

»li.W0. LiF У

/ ж-шо /

•^«ЖОнИвИЛ

ШИЛИ

" (I, II ь 5 ¡> *

I)

Гжли-1 [».шсу

Рис.4. Диаграмма состояния политермического разреза СД системы ИР- К2НЮ4 - ВаР2

4.2.3. Система К2Ш)4 -ВаР2 -СаК,. Для исследования данной системы выбраны политермические разрезы в поле кристаллизацииСаЕ2,ВаРг, которые дают наибольшую информацию о кристаллизующихся фазах. Исследованы одномерные политермические разрезы ОБ (0-35% СаЬ] +65 % ВаЕ,, };-35% СаЪ+65% КЖ\) и КЬ (К-50%К2ЖО, +50%ВаГ2,

Ь- 5<УУоВаЕ, 4 50%Са/-;) в поле кристаллизации тугоплавкого компонента Са!'2 и ВаК (рис.5.).

Рис.5. Диаграмма составов трехком-понентной системы К2ШО,-ВаЕг~СаЕ2

Изучением ДТА составов политермического разреза DF(pnc.6) до пересечения моновариантной линии совместной кристаллизации BaF2+CaF2, выявлены фигуративные точки Р^РЛ, являющиеся проекциями тройных нонвариантных точек на исследуемое сечение с вершины фторида кальция ( >рЛ;). Изучением политермического разреза KL (рис.7.) выявлены фигуративные точки являющиеся проекциями тройных нонвариантных составов с вершины фторида бария..Состав эвтектики и Я,5выявлены изучением ДТА составов лучевых разрезов BaF2 - CaF2-Ргл -р*. Место-расположенияперитектической НВТ Р* определен по пересечению лучей, исходящих с вершин фторида бария и фторида кальция. Составы и температуры выявленных точек представлены в таб.1

4.2.4. СистемаLiF-BaF2-CaF2-BaW04. Для экспериментального изучения системы LiF-BaF2 - CaF2 - BaWO^ методом ПТГМ выбрано двухмерное политермическое сечение KLM, вершинам которого соответствуют составы К-36%BaW04+64%LiF, L-36%BaWOi+64%CaF2, М- 36%ВаИЦ + 64%BaF2 (рис.8.). Плоскость сечения KLM расположена в объеме кристаллизации вольфрамата бария, занимающего наибольший объем кристаллизации. Из вершины вольфрамата бария на стороны сечения KLM нанесены центральные проекции соответствующих тройных нонвариантных точек.. Данное сечение рассматривается как псевдотрехкомпонентная система и в ней для экспериментального изучения выбран одномерный политермический разрез RSR-36% Да (ГО, +18%CaF2+46%BaF2 ,S-36%BaW04 +18%CaF2+46%UF). Диаграмма состояния политермического разреза RS (рис.9.), построенная по данным ДТА, позволила определить вторичные проекции двух НВТ: Е~,Р. Для определения координат точеки первичной проекции данной НВТ (£) были исследованы образцы, составы которых расположены на разрезе L—* Е —> £;.Координаты четырехкомпонентных НВТ определялись экспериментальным изучением составов, расположенных на лучевых разрезах BalVOi—> £-—»£'-; BalV04—>p —> Р , проведенным из вершины вольфромата бария через точки ( Е, Р) до наступления нонвариантного равновесия. Составы и температуры выявленных нонвариантных точек представлены в таб.1

Рис 8 Развертка чегарехкошюненшой Рис 9 Диаграмма состояния политерми-

системы. LiF- BaF2 - CaF2 —BalV04n ческого разреза RS системы

расположение в ней политермического LiF- BaF - CaF - BaWO

сечения KLN. 22 4

4.2.5.Система LiF - К 2WÜX - CaF2 - BaF,. Для экспериментального изучения системы LiF-K2W04-CaF2-BaF2 методом ПТГМ выбрано двухмерное политермическое сечение, вершинам которого соответствуют составы А-40%CaF2+60%BaF2, B-40%CaF2+60%K2W04, C-40%CaF2+60%LiF (рис.10.).

С вершины CaF2 на стороны сечения ABC нанесены точки являющиеся проекциями трехкомпонентных НВТ. Данное сечение рассматривается как псевдотрехкомпонентная система и на нем для экспериментального исследования методом ПТГМ выбран одномерный политермичекий разрез KM (K-40%CaF2+25%BaF2+35%LiF.M- 40%CaF2+25%BaF2+35%K2W04) (рис.47).

Диаграмма состояния политермического разреза КМ, построенная по данным ДТА позволила определить месторасположение точек Е, Р, Р2 (рис. 11.). Изучением составов, расположенных на лучевых разрезах А- Е * Е, A-1\ - ¡\ выявлены точки Е, P¡. Составы и температуры нонвариантых точек уточнены изучением разрезов E-E ,P,-L\ и Р2 - Р2 на основание BaFr LiF-K2W04. Составы и температуры выявленных нонвариантных точек представлены в таб.1.

г, „ _ .. Рис.11. Диаграмма состояния политерми-

Рис. 10 Развертка четырехкомпонентнои „

Г Г- г ш/1 „ г- ческого разреза КМ системы

системы L,F-K2fVO^CaF2-BaF2 LiF- K2W04 - CaF2 - BaF2

расположение в ней сечения ABC.

Аналогично изучены четырехкомпонентн ые системы,

LiF - K7WOA -BaF2 - Ва\Щ K2W04 -CaF2 - BaF2 - BaWOt Составы и температуры выявленных нонвариантных точек представлены в таб.1.

4.2.6.Пятикомпонентная система LiF-K2W04-BaF2-CaF2- BaW04 4.2.6.1.Априорный прогноз и построение древа кристаллизации

Развертка пентатопа ( рис 12).показывает, что ликвидус рассматриваемой системы состоит из семи политермических объемов первичной кристаллизации: LiF-e3E4e7Eaese(,E7E9 Е6, К2 W04 -e4E7Pie-iP2E7esE,/p3P4e4E,)P9EHP,Pí, CaFr е4 E,j е6 Es е, Е, Р5 Р4 Е, E6PrJE2 , BaF2 -Р5Е3р4р3 Р<,Е8е7Рбр2 . BaW04-p, Р2 E7e¡E4P3e2P4P7e9E, е,Е, P,E¡ , LiBaF3-e7EsP9P.p2P6E6, K2Ba(W04)2 -P,P2e3P3e9P7PsP9EsE4P3

Из проведенного нами априорного прогноза вытекает, что представленные объемы замыкаются в четырех НВТ. (схема 1).

Таким образом, метод качественного описания МКС позволил определить: элементы фазовых равновесий, транслирующиеся в искомых НВТ, число НВТ и их тип, древо кристаллизации (схема.1.), спланировать эксперимент.

j

4.2.6.2.Термический анализ фазообразования в системе

LiF- K2W04 -BaF2-CaF2 - BaW04.

Анализ ограняющих элементов пятикомпонентной системы LiF-K2W04 - BaF2 - CaF2 - BaW04 (рис.1.), показывает, что наибольшую информацию о природе кристаллизующихся фаз дает трехмерное сечение ABCD (рис.12),выбранное в гиперобъемеCaF2, где каждая из вершин содержит 40% CaF2 и 60%остальных компонентов. На стороны сечения нанесены проекции трехкомпонентных НВТ, а на плоскость - проекции четверных НВТ.

Рассматривая тетраэдр ABCD, как псевдочетырехкомпонентную систему, для ее изучения было выбрано двухмерное политермическое сечение KLM (рис.13), вершинам которого соответствуют мол.%: К-40%CaF2 + IWoBaIV04 +40%BaF2, L-40%CaF2+20% ВаИ-Ц +40%BaF2, M- 40%CaF2 + 20%BaW04 -(- 40%K2WÛ2, на стороны данного сечения нанесены проекции четырехкомпонентных НВТ.

Сечение KLM рассматривается как псевдотрехкомпонентная система, и в нем для экспериментального исследования выбран одномерный политер-

мический разрез РЯ (13) (гдеР- 40%СаР2 + + 2А%ЫР+Ш/оВаР2,

К-40%СаЕ2+20%Ва№Ол+24%Ш + \6%К2тл). Диаграмма состояния (рис.14) данного политермического разреза, построенная по данным ДТА, позволила определить месторасположение Первоначально, из жидкой фазы

кристаллизуется фторид кальция, вторично - фторид кальция и вольфрамат бария, третично - фторид кальция, вольфрамат бария и фторид лития. Содержание фторид лития в пятерных перитектиках определены последовательным изучением одномерных разрезов Ь—, Ь->Р2й-^Р2 , С помощью лучевых разрезов/; й—> Л0,~>Рга найдено содержание вольфрамата бария. Определение состава пятерной перитектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации фторида кальция без изменения соотношения остальных компонентов по лучевым разрезамСаК, —> рД СаР2—>Рг —»

Содержание фторида лития в пятерной эвтектике определено последовательным изучением одномерного разреза Ь—> Ей-* Е° . С помощью лучевых разрезов найдено содержание вольфрамат бария. Определение со-

става пятерной эвтектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации фторида кальция без изменения соотношений остальных компонентов по лучевому разрезу Са/^-» ► Ей. Характеристики пятерных НВТ представлены в таблице 1.

Рис 12.Трехмерное политермическое сечение АБСД системы Ш-КЖО, -ВаК-СаГ2 - ВсШ).

LIF-K2WO< -BaF2 - CaF - ВаЩ LiF~K*WO< ~ Варг ~CaFi ~ BaW0<

Глава 5.0. Экспериментальное изучение физико-химических свойств. 5.1.Теплоаккумулирующие свойства расплавов.

Формирование физико-химических систем и экспериментальное изучение их диаграмм состояния являются первым этапом поискаперспективных в прикладном отношении материалов. Возможность использования их в качестве теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) устанавливается путем тщательного изучения его термодинамических и теплофизических свойств, что является задачей следующего этапа исследования.

С целью оценки теплоаккумулирующей способности эвтектических расплавов данной системы нами полуэмпирическими методами и ДСК изучены их термодинамические свойства.

Сравнительный анализ эвтектических расплавов (таб.2) показал, что они характеризуются: высоким содержанием энергоемкого компонента фторида лития; низким относительно исходных веществ температурами плавления (606-814нС); широким температурным интервалом химической и термодинамической устойчивости (> 1000°С); высоким теплосодержанием (988,76-1674,76 кДж/кг). Данные характеристики позволяют сделать вывод о целесообразности их использования в практике высокотемпературного обратимого аккумулирования тепла.

Таблица 1. Характеристики НВТ изученных нами систем

Система 1° НВТ Состав, моль %

1 2 3 4 5

К21¥04 -ВаР2 760 Е 65,3 36,5

788 Рл 55 45

814 Р2 85 15

ЫР-К2IV04 - ВаР2 633 Е 53,5 43 3,5

682 Р, 39 52 9

730 Р2 29,5 28,5 42

756 Рз 11 46 43

К21¥04 -СаР2 - ВаР2 766 Р! 44 29 27

786 Рг 64 23 23

760 Е 44,5 46

ЦР-К2\У04 -ВаР2-ВаШ04 620 Е 35^ 26,5 4 35

746 Р1 41 30 21 8

786 Р2 30 40 21 9

ЫР-СаР2 - ВаР2 - Ва1¥04 726 Е 42 14 20 24

788 Р 22,8 18 24,2 35

К21У04 - СаР2 - ВаР2 - Ва1У04 764 Е 20,5 39,5 17 3

770 Р 27,25 58,75 8 6

ЫР-К21Ю4 -СаР2 - ВаРг 626 Е 21,5 22 39,5 17

690 Р. 30,5 11,5 38 21

702 Р2 17 28 40 15

ИР-К21Щ - ВаР2 -СаР2 - Ва1У04 606 Е 43 36,5 1 8 1,5

690 Р) 22 7 15 37 19

710 Р2 23 2 17 39 19

Таблица 2. Термодинамические свойства эвтектических смесей системы

Ш-К21Г04 - ВаЕ, - СаР, - Ва1Г04

Система Т.К. НВТ ДСр° Дж/кг-К ДБ0 Дж/кг К ДН° кДж/кг- К

К2Ш04-ВаР2 1033 Е 2175,18 1850,65 1911,72

ПР-К2№04 -ВаР2 906 Е 1322,68 1234,21 1118,19

К1т4-СаР1-ВаГ2 1033 Е 2042,46 1621,26 1674,76

ИР-К2\¥04 - ВаР2 - Ва Н'04 893 Е 1988,71 1732,49 1547,11

П!Р-СаР2 - ВаР2 - Ва Щ 999 Е 1613,77 1459,43 1457,97

К2Ш04 -СаР2 -ВаР2 - ВаЩ 1037 Е 1589,12 1437,88 1491,08

ИР- К21У04 - СаР2 - ВаР2 899 Е 1425,50 1311,87 1179,37

ИР- К2ИЮ4 - ВаР2 -СаР2 - Ва\У04 879 Е 2419,05 1124,88 988,76

5.2 Изучение электропроводности солевых расплавов.

Термический анализ МКС позволяет выявить лишь фазовый состав и температуру плавления материалов. Возможность и целесообразность использования того или иного материала в прикладных целях может быть установлена после изучения его физико-химических свойств. Выявленные солевые композиции перспективны как электролиты в химических источниках тока, в качестве сырья для различных электрохимических процессов. Одной из важнейших характеристик химических источников тока (ХИТ) является электропроводность.

Содержание вольфраматов (1,5-62 мол.%) указывает на перспективность данных расплавов для электроосаждения вольфрама и вольфрамирова-ния. В связи с чем, нами изучены политермы удельной электропроводности фторид-вольфраматных расплавов. По результатам исследований выявлено, что с повышением температуры электропроводность расплавленных солей возрастает линейно, что объясняется ростом подвижности комплексных ионов, а также перестройкой их структуры. Используя полученные нами значения плотности, вычислена эквивалентная электропроводность, которая позволяет судить о роли носителя электрического тока. Зависимость логарифма проводимости от обратного значения температуры отображена на графике 1.

18

Графики зависимости электропроводности от температуры принято выражать в координатах 1пх,=1:.Они нужны для вычисления энергии активации и выяснения механизма проводимости.

1п а

5 п

4,5 4

3,5 -3 -2,5 -2

1 1.5 " 1 -0,5 0

****

0,85

0,9

0,95

1,1

|10]|Л3|/Г

1. К21Щ - ВаР2 -СаРг

2 ИР- КМ'О, - ВаР2 - СаР - ВаЖО^

3 ИР- ВаР2 - С'аР2 - ВаРУО,

4 К,т\ - ВаРг - СаК1 - ВаШ(\

5 1АГ< - КЖ1 - ВаР2 -

График 1. Зависимость логарифма проводимости от обратного значении температуры системы ИР- КЖ04 - Вар,-СаР2-ВаИ,04.

5.3. Изучение плотности солевых расплавов.

При разработке тепловых аккумуляторов, помимо заданной температуры плавления (кристаллизации) и высокой удельной энтальпии фазового перехода, критерием выбора теплоаккумулирующих материалов является и плотность. Плотность материала при переходе из твердой фазы в жидкую изменяется скачкообразно и линейно уменьшается с повышением температуры расплава в жидкой фазе, что сопровождается увеличением объема расплава на 10-30%. Поэтому при конструировании теплового аккумулятора фазо-

вого перехода в нем обычно предусматривают некоторый свободный объем, исходя из экспериментальных значений плотности теплоаккумулирующего материала при максимальной рабочей температуре.Чтобы получить дополнительные сведения о физико-химическом поведении и вычислить эквивалентную электропроводность нами, методом гидростатического взвешивания платинового шарика, определена температурная зависимость плотности эвтектических расплавов, рассчитаны объемные изменения смеси с возрастанием температуры.

Для экспериментального изучения политерм плотности нами использованы эвтектические расплавы систем.Выбор таких расплавов обоснован желанием оценить характер изменения плотности и объемного расширения смесей с различным содержанием фторидов и вольфраматов, а также разнообразием температурных режимов кристаллизации.

Выявлено, что линейное уменьшение плотности и увеличение объема расплавленных смесей с ростом температуры (883-1123К) составляет 1,598,05%, что считается эффективным с точки зрения теплового аккумулирования (график 2). Эти показатели позволяют сделать вывод об объемной тепло-аккумулирующей способности расплавов в широком температурном интервале, что обеспечивает компактность баков тепловых аккумуляторов. р,гДсмГЗ

4

| 870 920 970 1020 1070 1120 у ^ ;

1. ир-К2НЦ - ВаР2-СаК-ВаИ'О,

2. ЫР-СаЬ\ - ВаЕ, - Ва№04

3. Ш7- К2И'04 - СаР2 - ВаР2

График 2. Зависимость плотности расплавленных смесей от температуры системы ПГ- К/Щ - ВаК -СаР\ - Ва№04

Главаб.О. Результаты и их обсуждение.

Проведенные нами экспериментальные исследования и анализ литературы позволили выявить особенности фазовых взаимодействий во фторид -вольфраматных системах, которые в значительной мере определяются характером физико-химических взаимодействий в ограняющих бинарных системах.

Все исследованные системы являются стабильными элементами соответствующих взаимных систем. По характеру физико-химического взаимодействия и топологии фазовых диаграмм, изученные нами системы, характеризуются развитым комплексообразованием, следовательно, наличием одной точки эвтектического и нескольких перитектического характера плавления. Наибольшие объемы кристаллизации занимают тугоплавкие компоненты М р2(\У04), где М- Ва,Са, процентное содержание которых с увеличением ком-понентности уменьшается от 40 до 1,5 мол.%. Фторид-вольфраматные солевые композиции на основе данных систем характеризуются уменьшением температуры плавления от 845°С у фторида лития, которая минимальна для исходных компонентов, до 606° С для пятикомпонентной эвтектики, что расширяет температурный интервал (606- 950°С) аккумулирования (344°С), т.к. максимальная температура перегрева высокотемпературных ТАМ для использования теплоемкостного эффекта ограничивается температурой 950°С.

Проведенный комплексный анализ выявления уравнений химических реакций показал возможность получения композиций с заданными свойствами в зависимости от поставленных технических задач.

Анализ температурных режимов протекания (600-850С0) выявленных реакций, проведенный нами по фазовым диаграммам соответствующих им систем, и расчет теплосодержания (выше 230кДж/кг.) показал, что они могут быть использованы при разработке рабочих материалов термохимических энергонакопителей. Аккумулирование тепла солевыми композициями данной системы может происходить за счет фазового перехода (плавления), а также за счет протекания ряда химических реакций теплового эффекта, Кулонов-ского вклада в величины ДСр теплоемкости. Композиции на основе продуктов реакций обмена эффективны для обратимого аккумулирования тепла за счет сочетания двух и более энергоемких термоэффектов.Нонвариантные составы данных систем перспективны в качестве высокотемпературных фазо-переходных (615-815°С), фазопереходныхтеплоемкостных (615-950°С)теплонакопителей.

Таким образом, проведенные нами экспериментальные исследования по изучению фазовых диаграмм, твердофазных реакций обмена и физико-

21

химических свойств эвтектических смесей на основе фторидов и вольфрама-тов щелочных(1д\К+) и щелочноземельных(Ва2+,Са2+) металлов системы ИР-К-}У04 -ВаР2 -СаК, - Ва1¥04 позволяют сделать вывод о целесообразности использования данных композиций в качестве высокотемпературных рабочих материалов тепловых аккумуляторов и электролитов для электрохимического осаждения вольфрама и его соединений типа «бронз». Выводы

По результатам проведенной работы сделаны следующие выводы:

1. Проведен критический анализ известных методов выявления уравнений химических реакций в МКС для оптимизации получения композиций с заданными свойствами. На основании полученных данных и анализа реализуемых в системе химических реакций обмена и комплексообразование разработан способ получения композиций с регламентируемыми свойствами.

2. Комплексом методов физико-химического анализа (ДТА, ДСК, ТГА, РФА) с использованием ПТГМ впервые изучены термические и термодинамические характеристики процессов фазообразованиядвух трехкомпонентных ( ПР- К21¥04 -ВаЕ,, Кп}У04 - СаГ2 -ВаР2),четырех четырехкомпонентных (1лГ-К21У04 - ВаР2 - Ва\\'(Э4, ¿/Т-СаР2 - ВаГ2 - ВаЦгО^,

К21¥0< -СаР2 - ВаР - Ва\У04, ЫГ- К2Ш04-СаК - ВаР2) и пятикомпонентной( ЦР- КЖ04 - ВаГ2 - СаР2 - Ва\У()4) систем. Построены их фазовые диаграммы, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

3. С использованием метода априорного прогноза фазового комплекса построено древо кристаллизации пятикомпонентной системы, которое показало реализуемость в ней четырех нонвариантных точек (двух перитектических и двух эвтектических), замыкающиеся в семиобъемах кристаллизации, принадлежащим исходным компонентам и бинарным соединениям (К2Ва(\\Ю4)7, иВаР,).

4. С целью анализа перспективности выявленных солевых расплавов в качестве рабочих материалов для средне- и высокотемпературных аккумуляторов на основе экспериментальных данных рассчитаны их термодинамические свойства (ДСр°, ДБ0, ДН°). Анализ этих свойств показал, что они характеризуются высоким содержанием энергоемкого компонента фторида лития (21,5-53,5мол.%), низкими относительно исходных веществ температурами плавления (606-814° С) широким температурным интервалом химической,термодинамической устойчивости (>1000° С); высоким теплосодержанием (988,76-1911кДж/кг).

5. Проведено комплексное исследование физико-химических свойств (плотность, электропроводность) нонвариантных составов системы, показана корреляция между их значениями. Электропроводность с увеличением температуры возрастает линейно. На основе экспериментальных данных рассчитана эквивалентная электропроводность расплавов, позволяющая судить о природе носителяэлектрического тока в солевых расплавах.Выявлено, что линейное уменьшение плотности и увеличение объема расплавленных смесей с ростом температуры (883-1123К) составляет 1,59-8,05%,что показывает их перспективность в качестве рабочих материалов при конструировании тепловых аккумуляторов.

Основные публикации по работе:

1.Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю.,Хизриева П.А., Минхаджев Г.М., Ахме-дова П.А. Дифференциация системы Li,К, M/F,W04 (М=Са,Ва). Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева. 25-29 июня 2007 г., Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2007.

2. Гасаналиев А., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А., Хизриева П.А. Топология пятикомпонентной снстемыГ1Р-К2\\Ю.1-СаР2-Вар2-Ва\У04Тез. докладов 3-ей всерос.н/к по ФХА, посвящ. 110-летию А.Г. Бергмана. Махачкала: НИИ ОНХ ДГПУ, 2007. С. 31.

3. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Хизриева П.А., Ахмедова П.А., Теоретический и физико-химический анализ системы LiF-LiKW0-BaW04f/ne3MC,) Тезисы докладов научной конференции преподавателей и сотрудников ДГПУ. Махачкала 2008.

4. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А., Хизриева П.А., Топология четырехкомпонентной системы LiF- BaF2- K2W04- BaW04.Тезисы докладов Всероссийской научной конференции. Самара: СГТУ.2008.

5. Гасаналиев A.M., Ахмедова П.А., Хизриева П.А., Гаматаева Б.Ю., Топологический и физико-химический анализ двойных и трехкомпонентных систем с участием соединения конгруэнтного плавления. Тезисы докладов Международной научной конференции. Грозный:ГГНУ. 2008.

6. ХизриеваП.А.,Ахмедова П.А., Гасаналиев A.M.. Гаматае-ваБ.Ю..Химические взаимодействия в пятикомпонентной системе

LiF- K2W04 -CaF2 - BaF2-BaW04 BecTiiHK ДГИНХ Сборник научных трудов выпуск X Ш.Махачкала.-2008

7. Гасаналиев A.M.. Хизриева П.А., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю., Дифференциация систем Li,K,n//F,W04 (М-Са,Ва; п=1,2) Известия ДГПУ. Сер.: Естественные и точные науки.-2009. №1(6).- С.5.

8. Хизриева П.А., Ахмедова П.А..Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю.,

23

Выявление уравнений химических реакций в многокомпонентных взаимных системах (МКС). Тезисы докладов научной конференции преподавателей и сотрудников ДГПУ. Махачкала 2009

9. Гасаналиев А.М.,Хизриева П.А., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю., Термический анализ системы LiF-K2W04-BaF2 Известия ДГПУ. Сер.: Естественные и точные науки.-2010. №3(12).- С.18.

10. Хизриева П.А. Ахмедова П.А. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Термический анализ системыK2WOt - BaF^ -CaF2. Вестник ДГИНХ Сборник научных трудов выпуск XV. Махачкала-2011г.

Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Бумага №1. Гарнитура «Тайме» Усл. печ.л - 1,5. Заказ № 1035. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии "'Радуга-Г' г. Махачкала, ул. Коркмасова, 11 "а"

Введение.

Глава 1.0. Литературный обзор.

1.1. Типы химических реакций, протекающих в многокомпонентных системах (МКС).:.

1.2. Моделирования уравнений химических реакций в МКС.

1.2.1. Геометрический метод.

1.2.2. Конверсионный метод.

1.2.3. Матричный метод.

1.2.4. Моделирование уравнений реакций по итогу дифференциации.

Глава 2.0. Направленное получение композиций с регламентируемыми свойствами с участием компонентов системы

ЫГ-К2№04 - ВаР2 - СаР2 - Ва1¥04.

Глава 3.0. Методологическое и инструментальное обеспечение исследования.

3.1. Современные методы исследования МКС.:.

3.2. Инструментальное обеспечение исследований.

3.2.1. Дифференциальный термический анализ.

3.2.2. Визуально - политермический анализ.

3.2.3. Рентгенофазовый анализ.

3.2.4. Измерение электропроводности.

3.2.5. Измерение плотности.

3.2.6. Синхронный термический анализ.

Глава 4.0. Теоретический анализ и экспериментальное исследование пятикомпонентной системы ПР ~К2Ж04 -ВаР2 -СаР2 -ВаЖ04.

4.1. Топологический анализ и состояние изученности ограняющих элементов системы ЫР - К2Ж04 ~ ВаР2 - СаР2 - Ва1У04.

4.2. Экспериментальная часть.

4.2.1. Система К21У04 -ВаР

4.2.2. Система LiF ~ K2W04 - BaF

4.2.3. Система K2WOA-CaF2 -BaF2.

4.2.4. Система LiF ~ K2W04 — BaFz — BaW04.

4.2.5. Система LiF - CaF2 - BaF2 - BaWOA.

4.2.6. СистемаK2WOA-CaF2-BaF2-BaW04.

4.2.7. Система LiF ~ K2W04 -CaF2-BaF2.

4.2.8. Пятикомпонентная система LiF - K2WOA -BaF2 - CaF2-BaW04.

4.2.8.1. Априорный прогноз и построение древа кристаллизации.

4.2.8.2. Термический анализ фазообразования.

Глава 5.0. Экспериментальное изучение физико-химических свойств расплавов системы LiF - K2WÖ4 - BaF2 - CaF2 - BaWÖ4.

5.1. Теплоаккумулирующие свойства.

5.2. Изучение электропроводности солевых расплавов.

5.3. Изучение плотности солевых расплавов.

Глава 6.0. Результаты и их обсуждение.

Выводы.

Многокомпонентные солевые системы (МКС), входящие во многие природные и технологические композиции, имеют большое практическое значение в связи с возможностью синтеза на их основе новых материалов для нужд современной техники и усовершенствования существующих технологических процессов [1].

Одним из важнейших вопросов при изучении МКС является описание химических реакций и решение на их основе технологических задач по созданию материалов с заданным соотношением фаз и комплексом свойств. При этом для выбора условий и соотношения фаз используют диаграммы состояния.

Знание диаграмм состояния во многих случаях позволяет научно обосновать оптимальные режимы технологических процессов и синтеза новых материалов [2].

Актуальность. Исследование (МКС) представляет интерес при рассмотрении вопроса получения композиций с регламентируемыми свойствами, в том числе и при выделении метастабильных и стабильных комплексов, являющихся базой при'составлении уравнений химических реакций. Фториды щелочных и щелочноземельных металлов служат общедоступными и эффективными растворителями в процессах электрохимического получения вольфрама, оксидно-вольфрамовых бронз, реагентами и средой для проведения химических реакций [3-17].

В качестве объекта исследования выбрана пятикомпонентная система ЫГ - К21¥04 - ВаР2 - СаРг - Ва]¥Ол, являющаяся фазовым единичным блоком (ФЕБ) пятерной взаимной системы Ы,К,Са, Ва // Г2, ¡¥Оа . Данные соли доступны, недороги, и их смеси характеризуются высоким содержанием энергоемкого компонента фторида лития. Также данная система, интересна и тем, что в ее состав входят природные минералы - флюорит (СаГ2), франкдиксонит

BaF2), что подтверждает экономичность композиций с участием данных компонентов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки в рамках тематического плана (рег.№ 1.05; 2005-2011гг.).

Цель работы - исследование фазовых равновесий, диаграмм плавкости, а также физико-химических свойств системы LiF - K2W04 - BaF2 - CaF2 - BaW04, перспективных в прикладном отношении. Основные задачи исследования

1.Провести критический анализ известных методов выявления уравнений химических реакций в МКС для оптимизации поиска композиций с заданными свойствами.

2. Разработать методику поиска композиций с регламентируемыми свойствами.

3. Моделирование фазового комплекса и построение ее древа кристаллизации.

4. Экспериментальное изучение фазообразования в пятикомпонентной системе LiF -K2WOA -BaF2 -CaF2 -BaWOA и элементах ее огранения.

5. Исследование физико-химических свойств (плотность, электропроводность) нонвариантных составов.

Научная новизна работы: -проведен анализ известных методов выявления уравнений химических реакций, протекающих в МКС. Показана рациональность выявления уравнений химических реакций по матрице индексов вершин;

-впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы 1-й двухкомпо-нентной, 2-х трехкомпонентных, 4-х четырехкомпонентных и 1-ной пятикомпонентной фторид-вольфраматных систем. Построены завершенные и экспериментально подтвержденные топологические модели их фазовых диаграмм, в которых выявлены составы и температуры нонвариантных точек

НВТ), очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений;

-расчетно-экспериментальными методами изучены термодинамические свойства (АСр°, AS0, АН0) эвтектических расплавов;

-изучена плотность нонвариантных составов, построены политермы плотности;

-изучена электропроводность эвтектических смесей, перспективных в прикладном отношении, и, используя данные по плотности нонвариантных составов, рассчитана их эквивалентная электропроводность. Построены политермы электропроводности. Личный вклад автора Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора под руководством доктора химических наук, профессора Гасаналиева A.M. и кандидата химических наук, доцента Амедовой П.А. Все экспериментальные результаты получены автором лично. Апробация работы

Результаты работы докладывались на Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу, посвященной 110-летию А. Г. Бергмана (Махачкала, 2007); Всероссийских научных чтениях, посвященных 75-летию М. В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); Всероссийской практической конференции «Наука, образование и производство» (Грозный, 2008); Ежегодных научных сессиях ДГПУ и ДГИНХ (Махачкала, 2008-2011). Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 10 работах. Объем и структура работы

Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, включает 27 таблиц, 60 рисунков, два графика, две схемы. Состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 112 наименований.

1. Гасаналиев A.M. и др. Применение расплавов в современной науке и технике: монография: - Махачкала: Д1 НУ,2011.-С.

2. Трунин A.C. Комплексная методология исследования МКС. Самара: ГТУ, 1997.-357С.

3. Колин Дж. Смиттелс. Вольфрам. М.: ИЛ, 1958.-414с.

4. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. -М.: Металлургия, 1966. -560 с.

5. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. -М.: Наука, 1967,- 279с.

6. Трунин A.C., Штер Г.Е. и др. Шеелит и повеллит / Куйбыш. политехи, ин-т. Куйбышев, 1981. 12с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы, № 410х-Д81.

7. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. -М.: Металлургия, 1973. -607с.

8. Барабошкин А.Н., Перевозкин В.К.и др. Структура вольфрамовых покрытий, полученных электроллизом хлоридно-вольфраматных расплавов // Тр.ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1968.-№ 11.- С. 45-46.

9. Шурдумов Б.К., Каров З.Г., Шурдумов Г.К. Обзор электрохимических методов получения их металлических молибдена и вольфрама из расплавленных сред // Химия и технология молибдена и вольфрама.- Нальчик, 1971.-№1.-С.87-97.

10. Барабошкин А.Н., Заворохин Л.Н. и др. Электрохимия осаждения вольфрама из вольфраматного расплава при наложении импульсного тока // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1978, Вып.28. -С.27-29.

11. Хлебников Б.И. Электролитическое получение молибдена из расплава СаС12-СаМо04: автореф. дис. .канд. хим. наук. -Иркутск, 1967. -32 с.

12. Батраков H.A. Синтез молибдатов и вольфраматов с целью получения новых материалов для электроники: с целью получения новых материалов для электроники: автореф. дис канд. хим. наук. -Свердловск, 1964. -19 с.

13. Жуковский Ж.М., Ткачеико Е.В., Селиванова Т.Т. О кинетик е и механизме образования ВаМоС>4 в порошкообразных смесях ВаС04-Мо03// Тр. ин-та УНЦ АН СССР. Вып.25, 1973.-С. 93-95.

14. Трунин A.C., Дибиров М.А. и др. О состоянии исследований в области неорганических оксидных бронз / Куйбышевский политехнический ин-т. Куйбышев, 1968.68 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы, 1981.- №409 хп-Д81

15. ГулияН.В. Накопители энергии. М.: Наука, 1980.-150с.

16. Гасаналиев A.M., Курбанмагомедов К.Д., Трунин A.C., Штер Г.Е. Моделирование хим. реакций в многокомпонентных системах на персональной ЭВМ. Черкассы,- 1988. Деп в ОНИИТЭХИМ 01154-88с.

17. Ахмедова П.А. Фторид вольфраматный обмен в многокомпонентной системе Li,K,Ca,Ba/ F,W04: дис. канд. хим. наук. - Махачкала, 2002.- С. 147.

18. Салманова С. Д. Твердофазные реакции и фазовые равновесия в пятерной взаимной системе Li,Na,Ca,Sr//F,W04: дис. канд. хим. наук. Махачкала, 2002. -124 с.

19. Булгакова Т.И. Реакции в твердых фазах. -М.: МГУ, 1972. 54 с.

20. Tamman G. "Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie", 1922. -Bd. 122.-S. 27.

21. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. M.: Химия, 1978. 360 с.

22. Третьяков Ю.Д: Твердофазные реакции // Соросовский образовательный журнал. 1998. - №. - С 22.

23. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции.- М.: Химия, 1978. -360 с.

24. Вест А. Химия твердого тела: Теория и приложения. -М.: Мир, 1988. Т. 1. -56 с.

25. Pao Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. М.: Наука, 1990. - 520 с.

26. Wagner С., Schottky W. //Ztschr. phys. Chem. В. 1930. Bd. 11,- S. 163.

27. Schmalzried H. Chemical Kinetics of Solids. Weinheim: VCH, 1995.

28. Аносов В.Я., М.И.Озеров, Ю.Я.Фиалков. Основы физико-химического анализа.- М.: Наука, 1976.- 504с.

29. Радищев В.П. Многокомпонентные системы, ИОНХ АН СССР. Издательство ВИНИТИ, 1973.

30. Радищев В.П. Изв. СФХА, 9,203 (1936).

31. Радищев В.П. Изв. АН СССР, отд.мат. и естест.наук, 1 153 (1936) 32. Радищев В.П. Изв. СФХА, 22,33(1953)

32. Домбровская Н.С. Безводные и солевые многокомпонентные системы: дис. док. хим наук. М., 1955.319с.

33. Бекетов H.H. Избранные произведения по физической химии. Харьков: ХГУ, 1955.276 с.

34. Каблуков И.А. ЖРФХО, 39, 914 (1907).

35. Каблуков И.А. ЖРФХО, 37, 335 (1905).

36. Бергман А.Г. Успехи химии, 5, 1059 (1936).

37. Бергман А.Г., Дабровская Н.С. Об обменном разложении в отсутствии растворителя./ Статья X. Классификация взаимных систем //Журн., РФХО, 1929. Т61, Вып.8.- С. 1451.

38. Штер Г.Е. Исследование химического взаимодействия в пятикомпонент-ной взаимной системе из девяти солей Na,K,Ba//F,Mo04,W04 конверсионным методом: дис.канд. хим. наук.- Куйбышев: ВЗПИ, 1976.-182с.

39. Васина H.A., Грызлова Е.С., Шапошникова Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. -М.: Химия; 1984. -111с.

40. Посыпайко В.И., Васина H.A., Грызлова Е.С. Конверсионный метод исследования многокомпонентных взаимных солевых систем // Докал. АН СССР, 1975. Т. 223.№ 5. С.1191-1194.

41. Васина H.A. Изучение реакций обмена в многокомпонентных системах на основе матриц взаимных пар солей: дис. .канд. хим. наук. М.-1978.-150с.

42. Гасаналиев A.M. Топология, обмен и комплексообразование в многокомпонентных системах: дис. док.хим.н. Ташкент АН УзАССР , 1990. - 477с.

43. Вердиев H.H.,Трунин А.С.ДНтер Г.Е., Султанов Ю.И., Гасаналиев A.M. Алгоритм описания химизма в многокомпонентных взаимных солевых системах с развитым комплексообразованием.- М.: 1988.-45с. Деп.в ОНИИ ТЭХИМ. 26.06.88.№834-88.

44. ЗыковА. А. Теория конечных графов.-М.: Наука, 1960.

45. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Первикова В.Н., Краева А.Г. Новый метод триангуляции диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением теории графов// Журн.неорг.химии.-1973 .-Т. 18.-В .11 .-С.3051

46. Краева А.Г., Первикова В.Н., Давыдова JI.G., Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Рациональные пути исследования многокомпонентных взаимных систем//Докл. АН СССР.- 1972.-Т.202.-В.4.-С.850

47. Краева А.Г., Первикова В.И., Давыдова JI.C., Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Развитие метода триангуляции диаграмм состава* многокомпонентных взаимных систем с комплеексными соединениями с применением графов и ЭВМ. -Док. АН СССР.-1972.-Т.206.-В.4.-С.887

48. Гасаналиев A.M., Дибиров М.А., Трунин A.C. Дифференциация пятерной взаимной системы //Журн .неорган.материалы.-1989. —Т.25.-№9.-С.1537-1541.

49. Посыпайко В.И., Тарасевич С.А., Алексеева Е.А., Васина H.A.,Грызлова Е.С., Трунин A.C., Пітер Г.Е., Космынин A.C., Васильченко JIM. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов. -М.: Наука.- 1984.-213с.

50. Трунин A.C., Пітер Г.Е., Космынин A.C. Алгоритм описания химизма во взаимных солевых системах//Журн. прикл. химии.-1983.-Т.56.-№6.-С.965.-Деп. в ВИНИТИ №584-83.-С.40

51. Сечной А.И., Гаркушин Н.К., Трунин A.C. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах на основе их диффе-ренциации.//Журн.неорган.химии.-1988.-Т.ЗЗ.-№4. -С.1014-1018

52. Гаркупшн И.К., Темирбулатова О.В., Сечной А.И, Трунин A.C. Химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе из хлоридов и вольфраматов натрия, калия, кальция и бария// Журн. неорган.химии.-1994.-Т.39.-№10. -С. 1734-1737

53. Посыпайко В.И., Васина H.A. Изучение четырехкомпонентных взаимных систем на основе элементарных матриц.//Журн.неорган.химии.-1972.-Т.17.-В.5.-С.1450

54. Посыпайко В.И., Васина H.A. Изучение генезиса многокомпонентных взаимных систем при помощи элементарных матриц.//Докл. АН СССР.-1972.-Т.203.- В.6.-С.1303

55. Посыпайко В.И., Васина H.A. Изучение многокомпонентных взаимных систем из девяти солей на основе элементарных матриц.//Журн.неорган. хи-мии.-1972.-Т. 17.-В.17.-С.2780

56. Каталитические свойства веществ: Справочник /Под ред. Рейтера A.B. Киев: Наукова думка.-1968.-С.1031

57. Климова М.В. Моделирование и идентификация древ фаз и комплексных взаимных солевых систем с различными химического взаимодействия: ав-тореф. канд. хим. наук. Самара: СГТУ, 2005. -154с.

58. Чуваков A.B. Комплексная методология формирования древ фаз многокомпонентных солевых систем: автореф. канд.хим.наук. Самара: СГТУ, 2007. -20с.

59. Краева А.Г. Определение комплексов триангуляции n-мерных полиэд-ров//Прикладная многомерная геометрия. -М.: МАИ, 1969. Вып.178. -С.76-82.

60. Краева А.Г., Давыдова A.C., Первикова В.Н.Методы разбиения (триангуляции) диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением графов и ЭВМ//Докл. АН СССР. 1972. -Т.202. №4, -С.850-853.

61. Давыдова A.C., Краева А.Г., Первикова В.Н., Алексеева Е.А., Посыпайко В.И. Применение ЭВЦМ при триангуляции диаграмм состояния многокомпонентных систем с комплексными соединениями//Док. АН СССР. 1972,-Т.207. №3, -С.603-606.

62. Краева А.Г. Вопросы комбинаторной геометрии выпуклых полиэдров в приложении к физико-химическому анализу многокомпонентных систем: дис. канд .тех.наук.-М.: МАИ, 1970. -130с.

63. Лазарева С.С.Исследование многомерных моделей при помощи графов с целью применения ЭВМ для построения сложных многокомпонентных физико-химических систем: автореф. канд. тех. наук. -М., 1982. -С. 18.

64. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Первикова В.Н., Краева А.Г. Новый метод триангуляции диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением теории графов//Журн. неорг. химии. 1973.-Т. 18. Вып. 11. -3051с.

65. Краева А.Г., Первикова В.И., Давыдова Л.С., Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Развитие метода триангуляции диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением графов и ЭВМ//Док. АН СССР. 1972. -Т.206. Вып.4. -887с.

66. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин A.C. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах на основе их диффе-ренциации//Журн. неорг. химии. 1988. -Т.ЗЗ.-№4. -С.1014-1018.

67. Семенцова Д.В. Физико-химические исследования фторид-хлоридных систем из щелочных и щелочноземельных металлов: дис. док. хим. наук. Ростов-на-Дону. 1968.- 268с.

68. Некрасов Б.В., Бочвар Д.А. Свойства ионов. IV: ионные радиусы и обменные реакции щелочных галогенидов.// Журн.общей химии.-1940.-Т.10.-В.13.-С.1218-1219.

69. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных солевых систем. Всесоюзный менделеевский съезд по теоретической и прикладной химии. Сост. 25 октября 1 ноября 1932 года. -Харьков-Киев: ГНТИ, 1935. Т.2, Вып. 1.-С.631-637.

70. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения использования соляных месторождений CI-S04 типа.- М.: АН-СССР, 1951. -251с.

71. Космынин A.C. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах: дисс. канд. хим .наук. Куйбышев: СГТУ, 1977. -207с.

72. Берг Л.Г. Введение в термографию.-М.: Наука, 1969. -396с.

73. Коробка Е.И. Упрощенный расчет навески компонентов при исследовании соляных систем методом плавкости или растворимости//Изв. Сектора физ. хим. анализа, 1955, -Т.26, -С.91-98

74. Трунин A.C., Проскуряков В.Д., Штер Г.Е. Расчет многокомпонентных составов. Куйбышев: СГТУ, 1975. -31с.

75. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. Изд. 2-ое, доп. и переработ. -М.: МГУ, 1976. -236 с.

76. Миркин. Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.: Физматгиз, 1961. -863с.

77. Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. -М.: Мир, 1973. -384с.

78. Гиллер Р.А.Таблицы межплоскостных расстояний.- М.: Недра, 1966. -Т.2. -362с.

79. Index Pauder Difraction Fili, ASIM, N-York, Pensilvania, 1975.

80. Бунин П.П., Джаннет X.A. Практикум по физике твердого тела.- Махачкала: ДНЦ, 1969.-260с.

81. Справочник по расплавленным солям // Под ред. Морачевского А.Г.- Л.: Химия, 1971. -Т.1. -357с.

82. Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Термические методы анализа. СПб: ГЭТУ(ЛЭТИ), 1999. -40с.

83. Хизриева П.А., Ахмедова П.А., ГасаналиевА.М., Гаматаева Б.Ю. Топология пятикомпонентной системы LiF-K2W04-CaF2-BaF2-BaW04.Te3. докладов 3-ей всерос.н/к по ФХА, посвящ. 110-летию А.Г. Бергмана. -Махачкала: НИИ ОНХ ДГПУ, 2007. -С. 31.

84. Кочкаров Ж.А. Топология многокомпонентных гетерофазных систем из молибдатов, вольфраматов и других солей щелочных металлов: дисс.док. хим. наук. Нальчик: КБГУ, 2001. -305с.

85. Бережная В.Т., БухаловаГ.А. //Журн. неорган, химии. 1957.Т.2. С.1408

86. Бергман А.Г., Бычков-Шульга H.A. // Журн. неорган, химии. 1957. -Т.2.-С.179

87. Бергман А.Г., Банашек Е.И.// Изв. СФХА. 1953.-Т.23,-С.201

88. Трунин A.C., Штер Г.Е., Космынин A.C. Исследование системы Na,Ba//F,W04//h3b.-By3. Химия и технология. 1975. Т. 18, №9,- С. 1347-1350.

89. Мехтиев A.M. Физико-химический анализ трехкомпонентной системы CaF2- K2W04-BaW04. Дипломная работа.

90. Айвазова М.В., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M. Обзор по граневым элементам нисшей размерности пятикомпонентной взаимной системы Li, Na, Ca, Ва// F,W04. Махачкала Деп.в ВИНИТ.№2298 -1996 -С13.

91. Минхаджев Г.М. Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiF-K2W04-CaF2-BaW04-CaW04. Дис.на соискание ученой степени к.х.н. Махачкала, 2008.С.133.

92. Айвазова М.Б. Объемные изображения при исследовании фазовых равновесий в многокомпонентных солевых системах: Автореф .канд.дис. Махачкала, 1999.-С. 19

93. В.И.Посыпайко, А.С.Трунин, Г.Е. Штер. Сб.материалов всесоюзных семинаров 1971-1973 г.г. по развитию теории и рациональных методов исследования многокомпонентных систем. М.: ВЗПИ ,1975.- С.63

94. КосмынинА.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Автореф. канд.дис. М., ИОНХ. 1977.-15с.

95. Хизриева П.А., Гасаналиев A.M., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю., Термический анализ системы LiF-K2W04-BaF2.H3BecTmi ДГПУ. Сер.: Естественные и точные науки.-2010. №3(12).- С.18.

96. Гасаналиев A.M., Ахмедова П.А., Хизриева П.А.,Гаматаева Б.Ю., Топология четырехкомпонентной системы LiF- BaF2- K2W04- BaW04.Тезисы докладов Всероссийской научной конференции. Самара: СГТУ.2008.

97. Кочкаров Ж.А., Гасаналиев A.M., Трунин A.C. // ЖНХ. -1990. -Т.35. -№10. -С. 2652-2659.

98. Ахмедова П.А., Минхаджев Г.М. Гаматаева Б.Ю. Гасаналиев А. М. Фазовые равновесия в пятикомпонентной CHCTeMeLiF-K2W04-CaF2-BaW04~ CaW04.Te3. докладов 3-ей всерос.н/к по ФХА, посвящ. 110- летию А.Г. Бергмана. Махачкала: НИИ ОНХ ДГПУ, 2007. -С. 23-24.

99. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов //Успехи химии. 2000. -Т.69. № 2, -С. 192-200. док.

100. А.И.Расулов, М. И. Гасанов, А. М. Гасаналиев, Б. Ю. Гаматаева, А. К. Мамедова. Электропроводность эвтектического расплава системы LiNC>3 -KNO3 Sr(N03)2// Тезисы докладов научной сессии преподавателей. Махачкала: ДГПУ, 2008. -23с.

101. С.М Гаджиев, Р.М.Гусейнов, З.Г.Гебекова, A.C. Гаджиев. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита KHS04 и его расплава// Электрохимия. 1998.С.42-47.Т.34.№1.С. 106-110

102. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Хизриева П.А., Ахмедова П.А., Теоретический и физико-химический анализ системы LiF-LiKWO-BaWO^mesz/cj Тезисы докладов научной конференции преподавателей и сотрудников ДГПУ. Махачкала 2008.

103. Мазунин С.А., Носягин Г.С. Основы физико-химического анализа : учеб.пособие для вузов.- Пермь: Издательство Перм.гос.ун-та, 1999.-57с.

104. Хизриева П.А., Ахмедова П.А., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Химические взаимодействия в пятикомпонентной системе LiF- K2WO4 CaF2 -BaF2-BaW04. Вестник ДГИНХ Сборник научных трудов выпуск XIII. Махачкала-2008

105. Гасаналиев A.M., Хизриева П.А., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю., Дифференциация систем Li,K,n//F,W04 (М-Са,Ва; п=1,2) Известия ДГПУ. Сер.: Естественные и точные науки. -2009. №1(6).- С.5.

106. Хизриева П.А., Ахмедова П.А., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Выявление уравнений химических реакций в многокомпонентных взаимных системах (МКС). Тезисы докладов научной конференции преподавателей и сотрудников ДГПУ. Махачкала-2009.

107. Хизриева П.А., Ахмедова П.А., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Термический анализ системы K2W04 -BaF2 -CaF2. Вестник ДГИНХ Сборник научных трудов выпуск XV. Махачкала-2011.