Оптические свойства и электронная структура дифторидов металлов второй группы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Введение

1. Обзор экспериментальных и теоретических сведений

1.1. Кристаллическая структура

1.2. Экспериментальные спектры оптических функций.

1.3. Теоретические расчеты.

1.4. Выводы. Постановка задачи.

2. Методы расчетов

2.1. Фундаментальные оптические функции.

2.2. Дисперсионные соотношения Крамерса-Кронига. Правила сумм.

2.3. Теория диэлектрической проницаемости.

2.4. Методики расчетов оптических функций.

2.4.1. Расчеты по спектрам отражения.

2.4.2. Расчеты по спектрам е2 или —1т е~1.

2.5. Разложение интегральных спектров на компоненты с помощью объединенных диаграмм Арганда.

2.5.1. Разложение спектра е

2.5.2. Разложение спектра —1т е-1.

2.6. Выводы.

3. Оптические функции и электронная структура CaF

3.1. Оптические функции [74,77,78]

3.2. Разложение спектров е2 и —1т е~1 на компоненты [75,79-83].

3.3. Обсуждение результатов на основе теоретических расчетов.

3.3.1. Теоретические расчеты работ [38,39].

3.3.2. Разложение теоретических спектров е2 и —Im е1 работ [38,39]

3.3.3. Теоретические расчеты методом FP-LMTO [73].

3.4. Выводы.

4. Оптические функции и электронная структура SrF2 91 4.1. Оптические функции

4.2. Разложение спектров е2 и —1те~1 на компоненты.

4.3. Обсуждение результатов на основе теоретических расчетов [35].

4.4. Выводы.

5. Оптические функции и электронная структура BaF

5.1. Оптические функции

5.2. Разложение спектров е2 и —1те~1 на компоненты.

5.3. Обсуждение результатов на основе теоретических расчетов [35].

5.4. Выводы.

6. Оптические функции и электронная структура CdF

6.1. Оптические функции

6.2. Разложение спектров е2 и —1т е-1 на компоненты.

6.3. Обсуждение результатов на основе теоретических расчетов [33,34]

6.4. Выводы.

7. Оптические функции и электронная структура MgF

7.1. Оптические функции

7.2. Разложение спектров е2 и —1т е-1 на компоненты.

7.3. Обсуждение результатов на основе теоретических расчетов [46,47]

7.4. Выводы.

8. Сопоставление оптических свойств дифторидов 173 Заключение 182 Литература

A. Таблицы расчетов оптических функций CaF2 197 Б. Таблицы расчетов оптических функций SrF

B. Таблицы расчетов оптических функций BaF2 229 Г. Таблицы расчетов оптических функций CdF2 242 Д. Таблицы расчетов оптических функций MgF

Эффективность прикладного применения соединений зависит от степени их всестороннего изучения различными физическими и химическими методами, как экспериментально, так и теоретически. В этой связи исследования энергетической структуры, определение ее параметров (энергии, полуширины, вероятности переходов, ширины валентных и свободных зон, их взаиморасположение, ширина запрещенной зоны и т.д.) одно из важнейших направлений в физике твердого тела. Указанные характеристики необходимы для построения моделей, с помощью которых удается объяснять физические и химические свойства вещества, а также предсказывать их новые особенности. И, следовательно, они важны для создания теоретического фундамента при решении задачи получения новых материалов с заранее заданными свойствами.

В настоящее время известны теоретические и экспериментальные исследования электронной структуры и собственных энергетических уровней в широкой области энергии фундаментального поглощения для многих твердых тел. В данной области науки были достигнуты значительные успехи. Вместе с тем имеется и множество нерешенных вопросов. Одной из наиболее важных проблем является отсутствие единой теории расчета уровней энергии с учетом крайних случаев — зон и экситонов. Также слабо развита теория температурной зависимости собственных энергетических уровней. Кроме того, как правило, в теоретических расчетах слабо учитываются опытные данные, что приводит к противоречиям даже в качественной трактовке природы оптических переходов. Не меньше проблем и в экспериментальной спектроскопии твердых тел. Этим обусловлено то, что экспериментальные сведения, зачастую, сильно различаются как количественно, так и качественно. Это создает дополнительные трудности для интерпретации полученных результатов.

Процессы взаимодействия света с веществом чрезвычайно сложны и проявляются через большой набор оптических функций, связанных между собой интегральными или сравнительно простыми аналитическими соотношениями. Известно, что наиболее полная и точная информация об электронной структуре твердых тел заключена в комплексе фундаментальных оптических функций в широкой области энергии собственного поглощения [1,2]: коэффициент отражения R и его производная dR/dE, реальная £i и мнимая е2 части диэлектрической проницаемости, показатели преломления га и поглощения к, коэффициент поглощения /х, фаза отраженной волны в, функции объемных —1т е-1 и поверхностных —Im (1 + е)-1 характеристических потерь, эффективная диэлектрическая проницаемость eeff, эффективное число электронов, участвующих в переходах пе//, функция 62Е2, пропорциональная объединенной плотности состояний в приближении независимости матричных элементов от вектора обратной решетки и энергии перехода. Однако, экспериментально одновременно удается получить только одну или две из этих функций: R, —1те~1, £\ и £2, и и к, ц, причем га, к, /х измеряют лишь в области прозрачности или длинноволнового крап собственного поглощения, а Е\ и е2 — обычно в ограниченном интервале энергии 1-5 эВ. Поэтому особую актуальность приобретает необходимость расчета по известным спектрам всего комплекса оптических функций.

Другая, возможно более важная задача оптики и спектроскопии твердых тел состоит в установлении полного набора оптических переходов и их параметров. Известно, что оптические функции являются интегральными, то есть представляют собой результат наложений вкладов всех переходов в электронной структуре. Естественно, возникает необходимость выделения полосы каждого перехода из суммарной кривой. Однако отсутствие математической теории однозначного разложения интегральной функции на элементарные составляющие накладывает серьезные ограничения и заставляет использовать большие упрощения. Общепринятым является представление интегральной кривой диэлектрической проницаемости как суммы вкладов невзаимодействующих симметричных лоренцевских осцилляторов. Каждый такой осциллятор характеризуется тремя параметрами: энергией максимума Е{, полушириной Г,- и высотой / полосы перехода. Обычно, для определения тонкой структуры спектров берется определенное число N лоренцевских компонент по числу максимумов в интегральной кривой и путем перебора подгоняются параметры осцилляторов. Таким образом, всего имеется 3N подгоночных параметров. В то же время, не все оптические переходы структурно проявляются в суммарной кривой. В общем случае, для широкой области энергии собственного поглощения полосы многочисленных переходов сильно перекрываются благодаря сравнительно большой их полуширине вплоть до структурного исчезновения некоторых из них в интегральной измеряемой кривой. То есть уже по числу компонент существует большой произвол. В результате такого воспроизведения можно получить лишь случайное совпадение параметров осцилляторов с истинными данными.

Для решения задачи разложения интегральных спектров е2 нами был применен метод с использованием объединенных диаграмм Арганда [1,2]. Этот метод позволяет без подгоночных параметров разложить кривую на лорепцевские осцилляторы, а также определить их параметры. Сам расчет параметров компонент не вызывает трудностей лишь в случае кривой, состоящей из единственного осциллятора. В общем случае, возникает ряд проблем, связанных с перекрытием близко расположенных полос. Ранее они не были учтены. Это приводит к тому, что метод разложения с помощью диаграмм Арганда оказывался применим только в простейших случаях малого числа полос. В настоящей работе необходимо было уточнить методику получения парциальной диаграммы Арганда для отдельного перехода из общей кривой и найти метод расчета параметров полосы по этой диаграмме. В результате выполнения этой части работы, появилась бы возможность использования данного метода разложения для широкого круга материалов.

Переход электрона между двумя уровнями имеет две компоненты: поперечную и продольную [3]. Продольные компоненты возникают при возбуждении потоком быстрых электронов. Обычно их изучают по спектрам объемных характеристических потерь электронов —/те-1. Это означает, что существует необходимость получения тонкой структуры спектров потерь, то есть их также можно разложить на отдельные переходы. Возникает еще один важный параметр оптических переходов — продольно-поперечное расщепление. Так как переходы в спектре —/те-1 тоже представляются лоренцевскими осцилляторами, естественно предположить, что и в этом случае можно применить метод разложения с помощью диаграмм Арганда. Поэтому одной из задач поставленных в настоящей работе была показать возможность разложения спектра характеристических потерь на элементарные компоненты с помощью диаграмм Арганда.

В настоящее время большой научный интерес вызывают дифториды металлов второй группы (CaF2, SrF2, BaF2, CdF2, MgF2). Эти материалы весьма популярны в лазерной и оптоэлектронной технике. Вследствие их прозрачности в большой области энергии (Ед ~ 8 — 12 эВ), из них изготавливают оптические окна и призмы для ближнего ультрафиолета. Они также хорошо известны как твердые электролиты и перспективные матрицы для различных примесей, особенно редкоземельных элементов [4].

Целью настоящей работы является исследование оптических свойств и электронной структуры дифторидов кальция, стронция, бария, кадмия, магния, а также разработка новых и совершенствование существующих методов расчетов и моделирования интегральных кривых е2 и —1т е-1 набором осцилляторов.

Для обсуждаемых кристаллов имеется довольно много экспериментальных [5-16, 18-29] и теоретических [27, 28,30-47] работ. В ряде работ были рассчитаны некоторые функции из полного комплекса. Экспериментальные измерения были выполнены на различных установках, различными методиками. При этом результаты измерений почти не сравнивались с данными других работ. Естественно, что и расчеты оптических функций выполнены с использованием различных методик, каждая из которых имеет свои достоинства и недостатки. Анализ этих работ показал, что имеются значительные противоречия их расчетных и экспериментальных кривых. Кроме того, для детального анализа оптических свойств необходим весь полный комплекс, а не отдельно взятые из него функции. Поэтому была поставлена задача рассчитать впервые полные комплексы оптических функций на основе экспериментальных данных разных работ по единой методике. Непосредственное, прямое сопоставление спектров, полученных по разным данным, позволяет выявить их неточности и рамки применимости и, следовательно, установить наиболее правильные и точные спектры. Впоследствии кривые, рассчитанные нами па основе экспериментальных данных, для краткости будем называть экспериментально-расчетными.

Теоретические расчеты выполнялись с помощью разных методов: ортогонализован-пых плоских волн (ОПВ), в приближении сильной связи (МСС), псевдопотенциала (ПП), в кластерном приближении и др. Тем не менее, они сильно противоречат экспериментальным сведениям. Между результатами расчетов разных работ также наблюдаются заметные разногласия. Кроме того, необходимо отметить, что расчеты полной зонной структуры (и валентных зон и зон проводимости) выполнены лишь для кристаллов CaF2, CdF2, MgF2 и в немногих работах. Причем для последнего только в четырех точках зоны Бриллюэна: Г, X, Z, М. Для BaF2 и SrF2 известны свободные уровни энергии, полученные в кластерном приближении, что не позволяет детально проанализировать возможную природу максимумов оптических спектров. Подчеркнем, что для более полного сравнения теоретических и экспериментальных сведений необходимо теоретически рассчитать хотя бы спектр £2{Е). Это было сделано лишь для CaF2 в двух работах последних лет [38,39]. И только в одной из них [39] произведена попытка учесть электронно-дырочное взаимодействие (экситоны). Как известно, экситоны играют большую роль в формировании оптических свойств сильно ионных материалов. Однако, модели свободных и метастабильных экситонов развиты лишь качественно, а их расчеты проводились для немногих соединений. Для исследуемых в данной работе материалов их нет совсем.

Таким образом, было решено рассчитать полные комплексы оптических функций по теоретическим спектрам е2(Е) работ [38,39], чтобы более детально сравнить их с экспериментальными и экспериментально-расчетными данными и выявить их достоинства и недостатки. Эти кривые, рассчитанные нами на основе теоретических спектров, будем называть теоретико-расчетными.

Как уже отмечалось, для подробного обсуждения возможной теоретической природы полос переходов, необходимо знание тонкой структуры оптических спектров. Поэтому интегральные спектры е2 и —1т е-1 впервые были разложены на элементарные лоренцевские составляющие. Получены основные параметры всех компонент. В результате анализа компонент двух типов выявлены поперечные и продольные составляющие большинства переходов. Известно, что самая интенсивная, широкая полоса в спектре характеристических потерь обусловлена возбуждением плазменных колебаний электронов. Конечно, она не имеет своего аналога в спектре е2. Поэтому, прежде, чем раскладывать спектры —Im ебыла выделена полоса плазмонов и определены ее параметры. Результаты разложений экспериментальных, экспериментально-расчетных, теоретических, теоретико-расчетных спектров сравнивались между собой. Это позволило оценить энергии и вероятную природу наиболее интенсивных переходов.

Итак, в настоящей работе ставится задача получить весьма обширную информацию об оптических свойствах и электронной структуре кристаллов CaF2, SrF2, BaF2, CdF2, MgF2. Можно надеяться, что установленные новые особенности и закономерности будут способствовать дальнейшему развитию теории энергетического строения твердых тел.

Заключение

Физические свойства и принципиальные возможности прикладных применений твердых тел определяются их электронной структурой и фундаментальными функциями. Теории зон и диэлектрической функции в одноэлектронном приближении посвящено много работ. В том числе, есть такие работы и для исследуемых здесь соединений. Однако, многие из них слишком упрощенны и, видимо, не очень точны. Наблюдаются качественные противоречия по положению и ширине валентных зон с фотоэмиссионными сведениями. Также, существенные разногласия отмечаются между данными разных теоретических работ. Расчеты спектров 62(E) существуют только для CaF2, причем выполнены они лишь в последние годы. Для SrF2 и BaF2 нет расчетов зон проводимости. Все это связано в первую очередь со слабым применением и противоречивостью экспериментальных результатов. Кроме того, экспериментальные данные, как правило, неполны, то есть нет полного комплекса оптических функций, который дает самую обширную информацию об электронной структуре. Экспериментально его получить невозможно. Поэтому необходимо выполнять численный расчет полного комплекса фундаментальных оптических функций. Такие работы чрезвычайно важны для более полного понимания оптических свойств материалов в широкой области фундаментального поглощения.

До настоящего времени для данных кристаллов группы MF2 были известны расчеты с помощью соотношений Крамерса-Кронига по спектрам отражения или объемных характеристических потерь, либо расчеты по двум известным функциям с помощью простых аналитических зависимостей лишь некоторых функций из полного комплекса. Однако, расчеты всего полного комплекса оптических функций никем не выполнялись. Поэтому нами впервые были рассчитаны полные комплексы оптических функций кристаллов CaF2, SrF2, BaF2, CdF2, MgF2. Для расчетов по известной мнимой части комплексной функции с помощью соотношений Крамерса-Кронига ее реальной части, а также всех остальных функций по уже известным двум, были разработаны специальные методики. Их конкретная реализация выполнена на языке программирования С++ для PC-совместимых компьютеров с ОС DOS. Программы применялись для расчетов по известным спектрам е2 и —Ime"1. Также применялись уже известные методики расчетов по спектрам отражения.

Полные комплексы оптических функций были получены по спектрам отражения экспериментальных работ [10,11] для CaF2, SrF2, BaF2, экспериментальным спектрам Е\ и е2 работы [13] для CaF2, спектрам Е\ и е2, рассчитанным по экспериментальным спектрам объемных характеристических потерь в работе [14] для CaF2, SrF2, BaF2 и по спектрам отражения в работе [12] для SrF2, BaF2, по двум экспериментальным спектрам R{E) работ [16,18] для CdF2, спектрам п(Е) и к(Е), полученным в [21,23] на основе угловых зависимостей коэффициента отражения MgF2, а также по двум теоретическим спектрам е2 работ [38,39] для CaF2. Результаты расчетов по единой методике позволили непосредственно сопоставить результаты, полученные на основе различных исходных функций, и выявить наиболее совершенные из этих исходных сведений. По нашим данным для дифторидов Са, Sr, Ва это спектры оптических функций, полученные на основе экспериментального спектра отражения работы [10] во всем интервале энергии (случай R). В ограниченных областях энергии с ними могут конкурировать спектры, полученные на основе данных работ [12,13]. Результаты расчетов по спектрам —Imе-1 работы [14] хорошо согласуются с функциями случая R. Однако, в связи с недостаточной точностью, они, при наличии экспериментально-расчетных данных R, носят больше оценочный характер. Кривые, полученные на основе спектров отражения работы [11] явно завышены и, кроме того, имеют значительные разногласия по структуре с другими данными.

В случае CdF2 известно только два экспериментальных спектра отражения [16,18]. В работе [18] измерения выполнены на сколах монокристаллов, а в [16] — на полированных образцах. Кроме того, самый длинноволновый интенсивный максимум R(E) в работе [16] не измерялся и был взят из другой работы [17]. Таким образом, возможно, более правильный спектр отражения получен в работе [18]. Однако, спектр R(E) [16] содержит ряд весьма интенсивных структур, отсутствующих в спектре работы [18]. Поэтому необходимы новые, дополнительные измерения оптических спектров CdF2.

Для MgF2 поляризованные спектры отражения изучены лишь в одной работе [23].

Кроме того, измерения выполнены в сравнительно узком интервале энергии (10-27 эВ), который не затрагивает переходов из второй валентной зоны. Наличие неполлризован-ных спектров отражения работы [21] позволяет оценить положения наиболее интенсивных максимумов, однако указать их конкретную природу в этом случае невозможно. Эти неполяризованные спектры отражения оказались завышенными в областях энергии первой экситонной полосы и 17-25 эВ. Поэтому и для этого кристалла измерения оптических спектров в широкой области энергии в поляризованном свете являются актуальными.

Определение полного комплекса оптических функций — это первая задача проблемы оптических свойств и электронной структуры. Другая, возможно более важная, задача заключалась в моделировании интегральных спектров е2 и —Ime-1 набором отдельных полос переходов и определении их параметров. В настоящей работе была принята общепризнанная модель, в которой полоса перехода представляет собой симметричный лоренцевский осциллятор. Для выполнения данной задачи усовершенствован метод выделения парциальной диаграммы Арганда из общих кривых £2(^1) и —Ime-1 (Лег-1), а также предложен способ определения по ней параметров каждого осциллятора. Метод разложения с помощью объединенных диаграмм Арганда реализован и успешно апробирован на языке программирования С++ для PC-совместимых вычислительных машин, под ОС Windows 95, 98, NT 4.0.

Итак, интегральные спектры мнимой части диэлектрической проницаемости и объемных характеристических потерь каждого полученного комплекса были впервые разложены на элементарные составляющие с помощью диаграмм Арганда. Получены параметры (энергии, полуширины, высоты, площади, силы осцилляторов) компонент переходов. В результате анализа разложений выявлено много новых полос, не проявляющихся в интегральных кривых. В спектрах —Ime"1 выявлено большинство аналогов полос спектров е2(Е). Найдены продольно-поперечные расщепления переходов АЕ. Почти все они имеют положительные значения, то есть максимумы полос спектра —Ime-1 сдвинуты в сторону больших энергий на 0.1-1.5 эВ. Причем с увеличением энергии величина АЕ растет. Также наблюдается хорошее согласие полуширин полос переходов двух типов. Это соответствует найденным нами закономерностям (2.55)-(2.56). В то же время, каждая компонента может состоять из нескольких, близких по энергии, но не обязательно одинаковой природы, осцилляторов. Интенсивности большинства поперечных составляющих в несколько раз превосходят интенсивности продольных. Это означает, что вероятность возбуждения поперечных компонент переходов гораздо больше вероятности возбуждения продольных составляющих. Кроме компонент междузонных переходов, в спектре —1те~1 была выделена полоса, обусловленная возбуждением плазменных колебаний электронов и определены ее параметры.

Противоречия исходных экспериментальных спектров, естественно, проявились и в результатах разложений на отдельные компоненты спектров полных комплексов е2 и —1те~1, рассчитанных на основе различных исходных данных. Основные из них наблюдаются в иитенсивностях компонент переходов. Данные для двух других параметров (энергия и полуширина полосы осциллятора) сравнительно хорошо согласуются. Обнаруженные при этом расхождения обусловлены различиями в опытных результатах, связанными с различиями в методиках калибровки, нормировки и других особенностях регистрации спектров.

Сопоставление разложений спектров е2 кристаллов CaF2, SrF2, BaF2 позволило установить компоненты, которые проявляются в области энергии 9-17 эВ во всех этих родственных материалах. Причем их интенсивности близки для трех кристаллов. В области больших энергий основные расхождения проявляются в смещениях полос в сторону меньших энергий на ~ 4 (SrF2) и ~ 7 эВ (BaF2) относительно максимумов компонент спектра CaF2. Кроме того, наблюдается расщепление одиночной компоненты спектров е2 CaF2 в спектрах SrF2 и BaF2 на 2 и 4 соответственно. Интенсивности компонент, имеющих сходную природу, изменяются лишь в 1.1-1.5 раз.

Для CdF2 в интервале энергии 7-17 эВ интегральные спектры R, £\, е2 качественно согласуются со спектрами CaF2, SrF2, BaF2. Однако анализ разложений спектров е2 показал, что интенсивности большинства компонент спектра е2 CdF2 отличаются в 2-6 раз. Видимо это связано с большим вкладом переходов из второй, близко расположенной по энергии валентной зоны, образованной 4d-cocTonHnnMH Cd2+. В интервале энергии 17-36 эВ в спектре е2 CdF2 выделено 10 компонент, интенсивности которых в 1.5-4 раза превышают интенсивности полос спектров CaF2, SrF2, BaF2.

В разложениях спектров е2 для Е || с и Е JL с MgF2 многие компоненты проявляются в спектрах для обеих поляризаций. Причем для большинства полос двух спектров площади очень близки.

Результаты расчетов и разложений были сопоставлены с известными теоретичесними расчетами зон и уровней энергии. По теоретическим кривым е2 работ [38,39] рассчитаны полные комплексы оптических функций для CaF2 и выполнено разложение спектров е2 и —Ime"1. Это позволило более детально сравнить результаты теории и экспериментально-расчетные данные. Анализ полученных сведений показал, что существующие теоретические модели, видимо, недостаточно совершенны. Наблюдаются значительные противоречия между экспериментальными и теоретическими данными. Только в одной работе для CaF2 учитывалось электронно-дырочное взаимодействие. Тем не менее, на основе этих данных можно качественно оценить природу полос переходов.

У всех материалов верхняя валентная зона образована 2р-состояниями фтора. Ее ширина уменьшается в ряду MgF2-CaF2-SrF2-BaF2. Также уменьшается при этом ширина запрещенной зоны. Ниже расположены зоны, в основном обусловленные р-состолниями катиона в случаях CaF2, SrF2, BaF2 или 2s-coctohhhhmh F~ в случае MgF2. Необходимо отметить, что положение 28-уровней F- слабо меняется в зависимости от катиона.

Особое место занимает дифторид кадмия. У этого соединения имеются высокорасположенные 4с1-уровни Cd2+. Это привело к значительному уменьшению ширины запрещенной зоны. В то же время, 4р-уровни Cd2+ лежат ниже зоны, образованной 28-состояниями F~, и почти не влияют на оптические свойства материала. Как показал анализ оптических спектров и разложений, влияние 4d-cocTonHHft Cd2+ на состояния ВВЗ также весьма мало, несмотря на близость их расположений.

Известно, что для кристаллов SrF2, CdF2, BaF2 зоны, образованные р-уровнями металла имеют значительное спин-орбитальное расщепление (больше 1 эВ). Однако, в теоретических расчетах это не учитывалось, что существенно затрудняет интерпретацию спектров в области больших энергий. Дно зоны проводимости согласно общепризнанной модели образуется обычно из s-состояний катиона. Однако, расчеты методом FP-LMTO для CaF2 показали, что вклад этих состояний пренебрежимо мал. Из полученных нами данных следует, что весьма вероятно и для других исследуемых материалов вклад s-состояний иона металла окажется небольшим. Другим, чрезвычайно важным фактом, имеющим фундаментальное значение для понимания природы оптических свойств CaF2, оказалось то, что переходы в основном происходят не на симметричных направлениях, как считалось раньше, а во многих частях объема зоны Бриллюэна.

На основе теоретических моделей дана качественная интерпретация природы полос спектров е2. Следует учесть, что многие особенности оптических спектров дифторидов могут быть обусловлены свободными и метастабильными экситонами, общей теории которых до сих пор нет. В настоящей работе, с помощью полученных наборов осцилляторов были определены энергии связи свободных экситонов (самая длинноволновая полоса) и ширины запрещенной зоны. Для метастабильных экситонов величины Ет могут достигать 1.5 эВ.

Таким образом, необходимы новые теоретические расчеты с учетом многочастичных эффектов и спин-орбитального взаимодействия. Причем расчеты следует выполнять во всем объеме зоны Бриллюэна, а не только на симметричных направлениях. Также актуальны расчеты спектров е2 и на их основе всех остальных спектров полного комплекса. Особенно важно получить кривые е2 не только в интегральном виде, но и рассчитать полосы переходов для отдельных пар зон. Это позволит более точно определить природу максимумов экспериментальных спектров и выявить возможные неточности теории.

Итак, суммируем основные результаты настоящей работы:

1) Разработаны методики расчетов полного комплекса оптических функций на основе известных спектров е2 или —/те-1. Усовершенствован метод беспараметрического разложения интегральных спектров диэлектрической проницаемости и объемных характеристических потерь на элементарные компоненты и определения их параметров.

2) Впервые рассчитаны спектры шести полных комплексов оптических функций кристалла CaF2 на основе четырех экспериментальных спектров R(E) [10,11], £\(Е) и £2(Е) работы [13], спектров —/те-1 работы [14] (10-36 эВ) и двух теоретических спектров £2(Е) работ [38,39] (10-27 эВ); четырех полных комплексов оптических функций кристаллов SrF2 и BaF2 на основе экспериментальных спектров R(E) работ [10,11], спектров —/те-1 работы [14], экспериментально-расчетных спектров £\{Е) и £2(Е) работы [12] (10-36 эВ); двух полных комплексов оптических функций кристалла CdF2 па основе экспериментальных спектров R(E) работ [16,18] (6-56 эВ), трех полных комплексов оптических функций кристалла MgF2 на основе экспериментально-расчетных спектров п(Е) и к(Е) работ [23] (Е || с, Е L с) и [21] (неполяризованный свет) (10-26 эВ).

3) В результате анализа спектров полных комплексов оптических функций, рассчитанных нами на основе данных разных экспериментальных работ, установлено, что по интенсивности спектры R(E) работы [11] для CaF2, SrF2, BaF2 заметно завышены в области энергии 10-21 эВ; спектры £\ и е2 работы [13] для CaF2 имеют ошибочные значения в области 10-13 эВ, а в области больших энергий занижены; в спектрах £i и е2, полученных на основе спектров —/те-1 в работе [14] для CaF2, SrF2, BaF2, проявились лишь наиболее интенсивные максимумы, а все детали тонкой структуры отсутствуют. Таким образом, наиболее правильные спектры для CaF2, SrF2, BaF2 получены на основе экспериментальных спектров отражения работы [10] при 90 К. Для CdF2 и MgF2 необходимы дополнительные измерения оптических спектров в широкой области энергии.

4) Установлены основные особенности (энергии максимумов, их интенсивности, тонкая структура полос) спектров полных комплексов оптических функций исследуемых материалов и их зависимости от природы катиона. В области энергии 1017 эВ в спектрах кристаллов CaF2, SrF2, BaF2, CdF2 проявляется много полос-аналогов со сходной тонкой структурой. При больших энергиях (Е > 17 эВ) в спектрах наблюдается смещение полос-апалогов в сторону меньших энергий на 4 эВ (SrF2) и 7 эВ (BaF2). Также отмечается увеличение интенсивности в максимумах полос с ростом порядкового номера катиона.

5) Впервые спектры е2 и —1т£~1 рассматриваемых соединений разложены на компоненты с помощью объединенных диаграмм Арганда. Получены параметры ка-?кдого осциллятора: энергия, полуширина, высота, площадь и сила осциллятора. Установлены 28 (CaF2), 31 (SrF2), 27 (BaF2), 29 (CdF2), 11 для E L с, 11 для E || с (MgF2) компонент спектров е2 и 28 (CaF2), 25 (SrF2), 31 (BaF2), 26 (CdF2), 10 для E J с, 11 для E || с (MgF2) компонент спектров —Jme-1. При этом обнару?ксно 8 (CaF2), 6 (SrF2), 5 (BaF2), 6 (CdF2), 4 для E L с, 3 для E || с (MgF2) новых, не проявляющихся в интегральных спектрах, полос.

6) На основе сравнения результатов разложения спектров е2 пяти кристаллов установлено, что многие компоненты-аналоги в интервале 10-17 эВ проявляются в спектрах CaF2, SrF2, BaF2 примерно с одинаковой интенсивностью, но при этом они смещаются в сторону меньших энергий на 0.2-0.5 эВ для SrF2 или 0.5-1.7 эВ для BaF2 относительно компонент-аналогов кристалла CaF2. При больших энергиях одиночная полоса при 27.5 эВ в CaF2 расщепляется на 2 (SrF2) и 4 (BaF2), а дублет в интервале энергии 32-36 эВ — на 3 (SrF2) и 4 (BaF2) составляющие. Кроме того, все компоненты сдвинуты в длинноволновую сторону на ~ 4 (SrF2) или ~ 7 эВ (BaF2), что объясняется сдвигом второй валентной зоны. Интенсивности компонент спектра £2 CdF2 в 1.5-6 раз превосходят интенсивности компонент спектров CaF2, SrF2, BaF2. В случае анизотропного кристалла MgF2 большинство компонент спектров слабо поляризованы по энергии и интенсивности.

7) Анализ двух наборов осцилляторов для е2 (поперечные) и —Ime"1 (продольные) показал, что в спектре —1т е~1 проявляются большинство аналогов полос спектра е2. Продольно-поперечное расщепление переходов АЕ находится в интервале 0.051.5 эВ, причем с ростом энергии величина АЕ растет. Интенсивности большинства поперечных компонент превосходят интенсивности продольных компонент в 2-20 раз. То есть, вероятности возбуждения поперечных компонент переходов гораздо больше вероятности продольных составляющих.

8) На основе известных теоретических расчетов предложена возможная природа компонент переходов по модели междузонных переходов. Самая длинноволновая полоса обусловлена свободным экситоном с энергией связи: 1.0 (CaF2), 1.2 (SrF2), 1.05 (BaF2), 0.85 (CdF2), 1.2 для E || с, 1.3 эВ для Е L с (MgF2). Ширины запрещенной зоны равны: 12.2 (CaF2), 11.8 (SrF2), 11.1 (BaF2), 8.0 (CdF2). Для MgF2 разрешенные междузопные переходы начинаются при 12.8 для Е || с, 13.3 эВ для Е L с. Многие остальные полосы этих пяти кристаллов могут быть обусловлены метастабильными экситонами. Хорошее согласие теоретического спектра е2 с экспериментально-расчетным спектром е2 подтверждает теоретические предсказания о том, что большинство оптических переходов в CaF2 происходят в объеме зоны Бриллюэна, а не в точках симметричных направлений ЗБ.

Полученная нами обширная информация об оптических свойствах и электронной структуре дифторидов кальция, стронция, бария, кадмия, магния позволяет провести новые, принципиально более точные теоретические расчеты их энергетической структуры в широкой области энергии собственного поглощения.

1. Соболев В.В., Немошкаленко В.В. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронная структура полупроводников. Киев: Наукова думка. 1988. 423 с.

2. Соболев В.В., Алексеева С.А., Донецких В.И. Расчеты оптических функций полупроводников по соотношениям Крамерса-Кронига. Кишинев: Штиинца. 1976. 123 с.

3. Д. Пайнс. Элементарные возбуждения в твердых телах. М.:Мир. 1965. 382 с. D. Pines. Elementary excitations in solids. W.A. Benjamin. N.Y.-Amsterdam. 1963. 340 p.

4. Соболев В.В. Зоны и экситоны галогенидов металлов. Кишинев: Штиинца. 1988. 264 с.

5. Воронкова Е.М., Гречушников Б.Н., Дистлер Г.И., Петров И.П. Оптические материалы для инфракрасной техники. М.-.Наука. 1965. с. 87-103.

6. Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов. М.:Мир. 1967. 527 с.

7. Heath D. F., Sacher P. A. Effects of a Simulated High-Energy Space Environment on the Ultraviolet Transmittance of Optical Materials between 1050 A and 3000 A // Appl. Opt. 1966. V. 5. N. 6. pp. 937-943.

8. Hunter W. R., Malo S. A. The Temperature Dependence of the Short Wavelength Transmittance Limit of Vacuum Ultraviolet Window Materials — I. Experiment // J. Phys. Chem. Solids. 1969. V. 30. pp. 2739-2745.

9. Tomiki Т., Miyata T. Optical Studies of Alkali Fluorides and Alkaline Earth Fluorides in VUV Region // J. Phys. Soc. Japan. 1969. V. 27. N. 3. pp. 658-678.

10. Rubloff G. W. Far-Ultraviolet Reflectance Spectra and the Electronic Structure of Ionic Crystals // Phys. Rev. 1972. V. 5. N. 2. pp. 662-684.

11. Ганин В. А., Карин М. Г., Сидорин В. К., Сидорин К. К., Старостин Н. В., Старцев Г. П., Шепилов М. П. Оптические постоянные и зонная структура кристаллов группы флюорита // ФТТ. 1974. Т. 16. в. 12. с. 3554-3562.

12. Yuri М., Kandaka N., Kambe Т., Sato S., Kato H., Fukutani H. Optical Constant of BaF2 and SrF2 // J. Phys. Soc. Jap. 1992. V. 61. N. 5. pp. 1829-1830.

13. Barth J., Johnson R. L., Cardona M., Fuchs D., Bradshaw A. M. Dielectric function of CaF2 between 10 and 35 eV // Phys. Rev. B. 1990. V. 41. N. 5. pp. 3291-3294.

14. Frandon J., Lahaye В., Pradal F. Spectra of Electronic in CaF2, SrF2, and BaF2 in the 8 to 150 eV Range // Phys. Stat. Sol. (b). 1972. V. 53. N. 2. pp. 565-575.

15. Forman R.A., Hosier W.R., Blunt R.F. The Bandgap of Cadmium Fluoride // Sol. Stat. Commun. 1972. V. 10. N. 1. pp. 19-24.

16. Bourdillon A.J., Beaumont J.H. The reflection spectra of SrCl2 and CdF2 // J. Phys. C: Sol. Stat. Phys. 1976. V. 9. pp. L473-L477.

17. Eisenberger P., Adlerstein M.G. Raman Study of Pure and Semiconducting CdF2. The Polaron Problem // Phys. Rev. B. 1970. V. 1. N. 4. p. 1787.

18. Raisin C., Berger J.M., Robin-Kandare S., Krill G., Amamou A. UPS and XPS spectra of CdF2 and SrF2 and interpretatior of optical properties of these compounds // J. Phys. C: Sol. Stat. Phys. 1980. V. 13. N. 9. pp. 1835-1844.

19. Siqueiros J.M., Machorro R., Regalado L.E. Determination of the optical constants of MgF2 and ZnS from spectrophotometric measurements and the classical oscillator method // J. Appl. Opt. 1988. V. 27. N. 12. pp. 2549-2553.

20. Laporte P., Subtil J.L., Courbon M., Bon M. Vacuum-ultraviolet refractive index of LiF and MgF2 in the temperature range 80-300 К // J. Opt. Soc. Am. 1983. V. 73. N. 8. pp. 1062-1069.

21. Williams M.W., MacRae R.A., Arakawa E.T. Optical Properties of Magnesium Fluoride in the Vacuum Ultraviolet // J. Appl. Phys. 1967. V. 38. N. 4. pp. 1701-1705.

22. Hanson W.F., Arakawa E.T., Williams M.W. Optical Properties of MgO and MgF2 Extreme Ultraviolet Region // J. Appl. Phys. 1972. V. 43. N. 4. pp. 1661-1665.

23. Thomas J., Stephan C., Lemonnier J.C., Nisar M., Robin S. Optical Anisotropy of MgF2 in Its UV Absorption Region // Phys. Stat. Sol. (b). 1973. V. 56. N. 1. pp. 163-170.

24. Poole R.T., Szajman J., Leckey R.C.G., Jenkin J.G., Liesegang J. Electronic structure of the alkaline-earth fluorides studied by photoelectron spectroscopy // Pliys. Rev. B.1975. V. 12. N. 12. pp. 5872-5877.

25. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. Киев: Наук. Думка. 1976. с. 238-252.

26. Chab V., Kowalski В., Orlowski В.A. Photoemission studies of CdixPbxF2 Mixed Crystals // Sol. Stat. Commun. 1986. V. 58. N. 10. pp. 667-669.

27. Orlowski B.A., Plenkiewicz P. Electronic Band Structure of CdF2 // Phys. Stat. Sol. (b). 1984. V. 126. N. 1. pp. 285-292.

28. Velicky В., Masek J. Electronic States in Mixed CdixPbxF2 Crystals // Sol. Stat. Commun. 1986. V. 58. N. 10. pp. 663-666.

29. Francini R., Zimnal-Starnawska M., Zema N., Orlowski B.A. VUV Reflectivity of Cd!xMnxF2 Mixed Crystals // Sol. Stat. Commun. 1993. V. 88. N. 5. pp. 345-348.

30. Старостин H.B., Шепилов М.П. Зонная структура флюорита CaF2 // ФТТ. 1975. Т. 17. в. 3. с. 822-825.

31. Starostin N.V., Shepilov М.Р., Alekseev А.В. Energy Structure of the Alkaline-Earth Fluorides // Phys. Stat. Sol. (b). 1981. V. 103. N. 3. pp. 717-723.

32. Albert J.P., Jouanin C., Gout C. Electronic band structure of fluorite // Phys. Rev. B.1976. V. 16. N. 2. pp. 925-933.

33. Albert J.P., Jouanin C., Gout C. Electronic energy bands in the fluorite structure: CaF2 and CdF2 // Phys. Rev. B. 1977. V. 16. N. 10. pp. 4619-4629.

34. Albert J.P., Jouanin C., Gout C. Energy bands structure of cadmium fluoride // Sol. Stat. Commun. 1976. V. 21. N. 7. pp. 456-458.

35. Amaral N.C., Maffeo В., Guenzburger D. Self-Consistent Embedded-Cluster Calculations of the Alkaline Earth Fluorides in the Hartree-Fock-Slater Approximation // Phys. Stat. Sol. (b). 1983. V. 117. N. 1. pp. 141-153.

36. Эварестов P.A., Мурин И.В., Петров А.В. Анионная разупорядоченность и электронная структура кристаллов CaF2 и PbF2 // ФТТ. 1988. Т. 30. в. 1. с. 292-294.

37. Evarestov R.A., Murin I.V., Petrov A.V. Electronic structure of fluorite-type crystals // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. V. 1. pp. 6603-6609.

38. Gan F., Xu Y.-N., Huang M.-Z., Ching W.Y. Optical properties of a CaF2 crystal // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. N. 15. pp. 8248-8255.

39. Benedict L.X., Shirley E.L. Ab initio calculation of £2(ci;) including the electron-hole interaction: Application to GaN and CaF2 // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. N. 8. pp. 54415451.

40. Ермаков JI.К., Родный П.А., Старостин Н.В. Расчет плотности состояний и вероятности оптических переходов в кристаллах BaF2, SrF2 и CaF2 // ФТТ. 1991. Т. 33. N. 9. с. 2542-2545.

41. Тимофеенко В.В. Структура верхней валентной зоны лазерных кристаллов. Одесса, ОГУ. 1977. Канд. дисс. 150 с.

42. Bashenov V.K., Baumann I., Timofeenko V.V. // Phys. Stat. Sol. (b). 1977. V. 81. N. 1. pp. K55-K58.

43. Соболев А.Б., Кузнецов A.10., Вараксин A.H., Кеда О.А. Кластерные расчеты электронной структуры кристаллов SrF2, SrCl2 // ФТТ. 1996. Т. 38. N. 5. с. 1564-1573.

44. Старостин Н.В. Энергетическая структура и оптические свойства кристаллов MgF2 // Опт. и спектроск. 1970. Т. 24. в. 3. с. 557-560.

45. Jouanin С., Gout С. Valence band structure of magnesium fluoride by the tight-binding method // J. Phys. C: Sol. Stat. Phys. 1972. V. 5. pp. 1945-1952.

46. Jouanin C. Contribution a L'etude de la Structure de Bande et des Transitions Electroniques des Fluorures Alcaline et du Fluorure de Magnesium. Universite des Sciences et Techniques du Languedoc. 1974. 291 p.

47. Jouanin C., Albert J.P., Gout C. Band Structure and Optical Properties of magnesium fluoride // J. Phys. 1976. V. 37. pp. 595-602.

48. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Оптика. М.: Наука. 1980. 752 с.

49. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. М.: Наука. 1978. 616 с.

50. Кизель В.А. Отражение света. М.: Наука. 1973. 352 с.

51. Оптические свойства полупроводников (полупроводниковые соединения типа А111 Ву). Под ред. Уиллардсона Р. и Вира А. М.: Мир. 1970. 488 с. Гл. 4-7.

52. Бассани Ф., Парравичини Д?к.П. Электронные состояния и оптические переходы в твердых телах. М.: Наука. 1982. 392 с.

53. Филипс Дж. Оптические спектры твердых тел в области собственного поглощения. М.: Мир. 1968. 176 с.

54. Нуссенцвейг Х.М. Причинность и дисперсионные соотношения. М.: Мир. 1976. 462 с.

55. Jezierski К., Misiewicz J., Wnuk J., Pawlikowski J.M. Kramers-Kronig analysis of the optical constant of Zn3As2 and Zn3P2. Part I // Opt. Appl. 1981. V. 11. N. 4. pp. 571-597.

56. Jezierski K., Misiewicz J., Wnuk J., Pawlikowski J.M. Kramers-Kronig analysis of the optical constant of Zn3As2 and Zn3P2. Part II // Opt. Appl. 1981. V. 11. N. 4. pp. 599611.

57. Jezierski K., Misiewicz J., Wnuk J., Pawlikowski J.M. Kramers-Kronig analysis of the optical constant of Zn3As2 and Zn3P2. Part III // Opt. Appl. 1982. V. 12. N. 1. pp. 83-92.

58. Jezierski K., Misiewicz J., Wnuk J., Pawlikowski J.M. Kramers-Kronig analysis of the optical constant of Zn3As2 and Zn3P2. Part IV // Opt. Appl. 1982. V. 12. N. 1. pp. 93105.

59. Jezierski K., Misiewicz J., Wnuk J., Pawlikowski J.M. Kramers-Kronig analysis of the optical constant of Zn3As2 and Zn3P2. Part V // Opt. Appl. 1982. V. 12. N. 1. pp. 107118.

60. Jezierski K. A linear equations algorithm for reflectivity extrapolation determination in Kramers-Kronig analysis //J. Phys. C:Sol. St. Phys. 1984. V. 17. N. 3. pp. 475-482.

61. Jezierski K. Improvements in the Kramers-Kronig analysis of reflection spectra // J. Phys. C:Sol. St. Phys. 1986. V. 19. N. 10. pp. 2103-2112.

62. Peiponen K.-E., Vartiainen E.M. Kramers-Kronig relations in optical data inversion // Phys. Rev. B. 1991. V. 44. N. 15. pp. 8301-8303.

63. Nilsson P.O., Munkey L. Investigation of errors in the Kramers-Kronig analysis of reflectance data // Phys. Kondens. Materie. 1969. V.10. N. 3. pp. 290-298.

64. Altarelli M., Smith D.Y. Superconvergence and sum rules for the optical constant: Physical meaning, comparison with experiment, and generalization // Phys. Rev. B. 1974. V. 9. N. 4. pp. 1290-1298.

65. Smith D.Y. Superconvergence and sum rules for the optical constant: Natural and magneto-optical activity // Phys. Rev. B. 1976. V. 13. N. 12. pp. 5303-5315.

66. Smith D.Y., Shiles E. Finite-energy f-sum rules for valence electrons // Phys. Rev. B. 1978. V. 17. N. 12. pp. 4689-4694.

67. Фэн Г. Фотон-электронное взаимодействие в кристаллах в отсутствие внешних полей. М.: Мир. 1969. 128 с.

68. Weyrich К.Н. // Phys. Rev. В. 1988. V.37. N. 18. pp. 10269-10277.

69. Methfessel М., Scheffler М. // Physica В. 1991. V. 172. N. 1. pp. 175-181.

70. Ceperley D.M., Alder B.J. // Phys. Rev. Lett. 1980. V.45. N. 4. pp. 566-569.

71. Perdew P., Zunger A. // Phys. Rev. B. 1981. V.23. N. 10. pp. 5048-5053.

72. Бржезинская M.M., Байттингер E.M., Кормилец В.И. // ЖЭТФ. 2000. V.118. N. 2. pp. 448-454.

73. Sobolev V.V., Kalugin A.I., Sobolev V.Val., Kormilets V.I. Electronic Structure and Optical Properties of Fluorite. // J. Wide Bandgap Mat. 2001. October.

74. Соболев В.В., Калугин А.И. Тонкая структура спектра диэлектрической проницаемости кристалла флюорита // ФТТ. 1999. Т.41. N. 9. с. 1614-1615.

75. Калугин А.И., Соболев В.В. Электронная структура дифторидов MF2 // Труды ме?к-дународной конференции "Оптика полупроводников". Ульяновск, УлГУ. 2000. с. 49.

76. Калугин А.И., Соболев В.В. Фундаментальные спектры и параметры оптических переходов кристаллов MgF2, CaF2 и группы флюорита // Труды ме?кдународной конференции "Оптика, оптоэлектроника и технологии". Ульяновск, УлГУ. 2001. с. 82.

77. Калугин А.И., Соболев В.В. Расчеты оптических фуикций кристаллов CaF2, BaF2, SrF2 // Тезисы докладов Третьей Российской университетско-академической научно-практической конференции. Ижевск, УдГУ. 1997. с. 110-111.

78. Kalugin A.I., Sobolev V.V. Excitons in crystals of fluorite group // Abstracts of the V Intern. Conf. Inogranic Scintillators and Their Applications. Moscow, MU. 1999. p.22.

79. Калугин А.И., Соболев В.В. Электронная структура кристаллов группы флюорита // Тезисы докладов IV Российской университетско-академической научно-практической конференции. Ижевск, УдГУ. 1999. Т.7. с. 144-145.

80. Калугин А.И., Соболев В.В. Электронная структура дифторидов MF2 // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы". Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН. 2000. с. 159.

81. Калугин А.И. Электронная структура дифторидов MF2 // Тезисы докладов Пятой Российской университетско-академической научно-практической конференции. Ижевск, УдГУ. 2001. с. 73-74.

82. Калугин А.И. Электронная структура дифторидов MF2 // Тезисы докладов III международной научно-технической конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы физики". Саранск, МГПИ. 2001. с. 97.

83. Соболев В.В., Калугин А.И., Смирнов С.В., Соболев В.Вал., Мордас Д.О. Спектроскопия бинарных оксидов и фторидов в широкой области энергии фундаментального поглощения // Тезисы докладов XXII съезда по спектроскопии. Звенигород. 2001. с. 72.